CN113748184A - 含硼环状发光化合物和含有该含硼环状发光化合物的色转换膜 - Google Patents

含硼环状发光化合物和含有该含硼环状发光化合物的色转换膜 Download PDF

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爱德华多·阿奎尔
王鹏
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Abstract

本公开涉及新颖的光致发光复合物，所述新颖的光致发光复合物包含共价键合至蓝光吸收部分的BODIPY部分；涉及一种色转换膜，所述色转换膜包含所述光致发光复合物；并且涉及一种使用所述色转换膜的背光单元。

Description

含硼环状发光化合物和含有该含硼环状发光化合物的色转 换膜
技术领域
本公开涉及用于在色转换膜、背光单元以及包括所述色转换膜、背光单元的显示装置中使用的光致发光化合物。
背景技术
在颜色再现中，色域(gamut或color gamut)是诸如电视或监视器等设备上可用的颜色的特定完整子集。例如，开发出了AdobeTM红绿蓝(RGB)以提供更宽的色域并提供通过显示器查看的可见颜色的更真实的表示，该AdobeTMRGB是通过使用纯光谱原色实现的宽色域的色空间。据信能够提供更宽色域的设备可能够使显示器描绘出更鲜艳的颜色。
随着高清大屏幕显示器变得日益普及，对更高性能、更薄并且功能更强的显示器的需求也在增长。当前的发光二极管(LED)是通过由蓝光光源激发绿色磷光体、红色磷光体或黄色磷光体以获得白光光源而获得的。然而，当前的绿色磷光体和红色磷光体的发射峰的半幅全宽(FWHM)(full width half maximum)很大，通常大于40nm，从而导致绿色光谱和红色光谱重叠并且使得各个颜色无法彼此完全区分开。这种重叠会导致较差的颜色表现和色域劣化。
为了校正色域劣化，已经开发了使用包含量子点的膜与LED的组合的方法。然而，量子点的使用存在问题。第一，基于镉的量子点极具毒性，并且由于健康安全问题而在许多国家被禁止使用。第二，基于非镉的量子点在将蓝色LED光转换为绿色和红色光方面的效率非常低。第三，量子点需要昂贵的封装工艺来防护水分和氧气。最后，由于在生产过程期间难以控制大小均匀性，所以使用量子点的成本很高。
发明内容
本文所述的光致发光化合物可用于改善电视、计算机显示器、智能设备和许多其他利用彩色显示的设备中的可区分颜色之间的对比度。本公开的光致发光复合物提供了新颖的色转换复合物，该新颖的色转换复合物具有良好的蓝光吸光度和窄发射带宽，其中发射带的半幅全宽[FWHM]小于40nm。在一些实施方式中，光致发光复合物吸收第一波长的光并发射高于第一波长的第二波长的光。本文公开的光致发光复合物可与用于在发光装置中使用的色转换膜一起使用。本公开的色转换膜通过减少色谱内的重叠来减少颜色劣化，从而导致高质量的颜色表现。
一些实施方式包括一种光致发光复合物，其中所述光致发光复合物可包含：蓝光吸收部分；连接基部分；以及硼二吡咯亚甲基(BODIPY)部分。在一些实施方式中，蓝光吸收部分可包含任选取代的苝。在一些实施方式中，连接基部分可将任选取代的苝与BODIPY部分共价连接。在一些实施方式中，该任选取代的苝吸收第一激发波长的光并将能量转移至BODIPY部分。在一些实施方式中，BODIPY部分吸收来自任选取代的苝的能量，并发射第二更高波长的光能。在一些实施方式中，光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
在一些实施方式中，光致发光复合物可具有半幅全宽[FWHM]为至多40nm的发射带。
在一些实施方式中，光致发光复合物可具有等于或大于45nm的在蓝光吸收部分的激发峰与BODIPY部分的发射峰之间差值。
在一些实施方式中，蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的摩尔比可为1:1、2:1、3:1或1:2。在一些实施方式中，光致发光复合物可以由式1a描述：
Z-L-E[式1a]。
在其他实施方式中，光致发光复合物可以由式1b描述：
Z-L-E-L-Z[式1b]。
在其他实施方式中，光致发光复合物可以由式1c描述：
E-L-Z-L-E[式1c]；
在其他实施方式中，光致发光复合物可以由式1d描述：
Figure BDA0003299480520000031
其中Z代表蓝光吸收部分，L代表连接基，并且E代表BODIPY部分。在一些实施方式中，蓝光吸收部分、连接基部分和BODIPY部分可以选自本文所述的特定结构。在一些实施方式中，硼二吡咯亚甲基(BODIPY)衍生物可以是取代的或未取代的。在一些实施方式中，蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的比率可为1:1、2:1、3:1或1:2。
一些实施例包括一种色转换膜，其中该色转换膜可包括：色转换层，其中该色转换层包括树脂基体和分散在该树脂基体内的至少一种本文所述的光致发光复合物。在一些实施方式中，色转换膜的厚度可以介于约1μm至约200μm之间。在一些实施方式中，本公开的色转换膜可吸收在约400nm至约480nm的波长范围内的蓝光，并且发射在约510nm至约560nm的波长范围内的光。另一个实施方式包括一种色转换膜，该色转换膜可吸收在约400nm至约480nm的波长范围内的蓝光，并发射在约575nm至约645nm的波长范围内的光。在一些实施方式中，色转换膜还可包括透明基板层。在一些实施方式中，透明基板层包括两个相对的表面，其中色转换层设置在所述相对的表面中的一个表面上。
一些实施方式包括一种制备所述色转换膜的方法，其中该方法包括：将至少一种本文所述的光致发光复合物和粘合剂树脂溶于溶剂中；以及将混合物施加在透明基板的相对表面中的一个表面上。
一些实施方式包括一种背光单元，所述背光单元包括本文所述的色转换膜。
一些实施方式包括一种显示设备，所述显示设备包括本文所述的背光单元。
本申请提供了具有优异的色域和发光特性的光致发光复合物，一种使用所述光致发光复合物制造色转换膜的方法，以及一种包括所述色转换膜的背光单元。下面更详细地描述了这些和其他实施方式。
附图说明
图1是描绘光致发光复合物的一个实施方式的吸收光谱和发射光谱的曲线图。
图2是描绘光致发光复合物的一个实施方式的吸收光谱和发射光谱的曲线图。
图3是描绘光致发光复合物的一个实施方式的吸收光谱和发射光谱的曲线图。
图4是描绘光致发光复合物的一个实施方式的吸收光谱和发射光谱的曲线图。
具体实施方式
解决使用量子点时呈现的问题的新颖方法涉及使用硼二吡咯亚甲基(BODIPY)化合物作为发光材料来代替量子点。BODIPY是由于其窄FWHM、高荧光效率、对湿气和氧气的稳定性以及低生产成本而被选择的。然而，BODIPY材料可能具有一些缺陷，例如对蓝色LED光例如450nm的吸收非常低，从而导致低效的蓝色LED光到绿色光和红色光的转换。当前的BODIPY化合物的另一个缺陷是当用于色转换膜时，FWHM趋于较宽。
本公开描述了一种光致发光复合物及该复合物在色转换膜中的应用。该光致发光复合物可以用于改善和增强色转换膜内一个或多个期望的发射带宽的透射。在一些实施方式中，光致发光复合物可增强期望的第一发射带宽的透射并减少第二发射带宽的透射。例如，色转换膜可增强两种或更多种颜色之间的对比度或强度，从而增加彼此之间的区别。本公开包括一种光致发光复合物，所述光致发光复合物可增强两种颜色之间的对比度或强度，从而增加它们彼此的区别。
如本文所用，当将化合物或化学结构称为任选取代的时，所述化合物或化学结构可以是未取代的，或者可以是取代的，意味着所述化合物或化学结构可包括一个或多个取代基。经取代的基团与未取代的母体结构的有关之处在于母体结构上的一个或多个氢原子已被一个或多个取代基独立地取代。取代基可在母体基团结构上具有一个或多个取代基。在一种或多种形式中，取代基可独立地为F、Cl、Br、I、C0-7H1-15O1-2N0-2、C0-7H1-15O0-2N1-2、任选取代的烷基(包括未取代的烷基(例如甲基、乙基、C3烷基、C4烷基等)、氟代烷基(例如CF3等))、烯基，或C3-C7杂烷基。
如本文所用的术语“烷基”是指不包含任何C＝C或C≡C部分的脂族烃基。烷基部分可以是支化的、直链的或环状的。
烷基部分可具有1至6个碳原子。在本文出现数值范围的情况下，该数值范围(例如“1至6”)是指该给定范围内的每个整数。例如，“1至6个碳原子”是指烷基可以具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至并包括6个碳原子，但是本定义也涵盖没有指定数值范围的术语“烷基”的出现。本文指定的化合物的烷基可被称为“C1-C6烷基”或类似的名称。仅举例而言，“C1-C6烷基”表示在烷基链中存在一个至六个碳原子，即烷基链选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基中。因此，C1-C6烷基包括C1-C2烷基、C1-C3烷基、C1-C4烷基、C1-C5烷基。烷基可以是取代的或未取代的。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
“烯烃部分”是指具有至少一个碳-碳双键(-C＝C-)的基团，例如丙烯基或丁烯基，而“炔烃”部分是指具有至少一个碳-碳三键(-C≡C-)的基团。
如本文所用的术语“杂烷基”是指如本文所定义的烷基，在该烷基中一个或多个组成碳原子已被氮、氧、硫或卤素(例如F)代替。示例包括但不限于-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-NH-CH3、-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2-S(O)-CH3。另外，至多两个杂原子可以是连续的，例如举例而言-CH2-NH-O-CH3等。
术语“芳族”是指具有包含4n+2个π电子的离域π电子系的平面环，其中n是整数。芳环可以由五个、六个、七个、八个、九个或九个以上的原子形成。芳族化合物可以是任选被取代的。术语“芳族”包括碳环芳基(例如，苯基)和杂环芳基(或“杂芳基”或“杂芳族”)基团(例如，吡啶)。该术语包括单环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)基团。
术语“烃环”是指仅包含碳和氢原子并且可为饱和的单环或多环基团。单环烃环包括具有3至12个碳原子的基团。单环基团的说明性示例包括以下部分：
Figure BDA0003299480520000061
Figure BDA0003299480520000062
等。多环基的说明性示例包括以下部分：
Figure BDA0003299480520000063
[二环辛烷]、
Figure BDA0003299480520000064
[二环戊烷]、
Figure BDA0003299480520000065
[二环庚烷]、
Figure BDA0003299480520000066
[二环庚烷]、
Figure BDA0003299480520000067
[二环癸烷]、
Figure BDA0003299480520000068
[十氢化萘]、
Figure BDA0003299480520000069
[八氢并环戊二烯]、
Figure BDA00032994805200000610
[八氢茚]、
Figure BDA00032994805200000611
[六氢茚]、
Figure BDA00032994805200000612
[1,2,3,4-四氢化萘]、
Figure BDA00032994805200000613
[2,3-二氢-1H-茚]
Figure BDA00032994805200000614
[1,2,3,3a-四氢并环戊二烯]等。
如本文所用的术语“芳基”是指芳环，其中形成环的每个原子都是碳原子。芳环可以由五个、六个、七个、八个或八个以上的碳原子形成。芳基可以是取代的或未取代的。芳基的示例包括但不限于苯基、萘基、菲基等。
术语“杂芳基”是指包括一个或多个环杂原子(例如氮、氧和硫)的芳基，其中该杂芳基在其环系中具有4至10个原子，前提条件是该基团的环不包含两个相邻的氮、氧或硫原子。应当理解的是，杂芳环可在环中具有附加的杂原子。在具有两个或更多个杂原子的杂芳基中，该两个或更多个杂原子可以彼此相同或不同。杂芳基可以是任选被取代的。含N的杂芳基部分是指其中环的至少一个骨架原子是氮原子的芳基。杂芳基的说明性示例包括以下部分：吡咯、咪唑等。
如本文所用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
如本文所用的术语“键”、“键合的”、“直接键”或“单键”是指当通过键连接的原子被认为是较大结构的一部分时，两个原子之间或与两个部分的化学键。
如本文所用的术语“部分”是指分子的特定区段或官能团。
如本文所用，术语“氰基”或“腈”是指含有-CN官能团的任何有机化合物。
术语“酯”是指具有式-COOR的化学部分，其中R选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)和杂环(通过环碳键合)。本文所述化合物上的任何羟基或羧基侧链均可被酯化。制备此类酯的工序和具体基团是本领域的技术人员已知的，并且可以容易地在参考源中找到。
如本文所用，术语“醚”是指包含连接至以下基团的氧原子的化学部分：两个烷基：两个芳基；或一个烷基和一个芳基；其中通式为R-O-R'，其中术语烷基和芳基如本文所定义。
如本文所用，术语“酮”是指包含连接至以下基团的羰基(碳-氧双键)的化学部分：两个烷基；两个芳基；或一个烷基和一个芳基；其中通式为RC(＝O)R'，其中术语烷基和芳基如本文所定义。
如本文所用的术语“BODIPY”是指具有下式的化学部分：
Figure BDA0003299480520000071
BODIPY可以由与二取代硼原子(通常为BF2单元)复合的二吡咯亚甲基组成。BODIPY核心的IUPAC名称为4,4-二氟-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒生。
在一些实施方式中，任选取代的苝包括：
Figure BDA0003299480520000081
本公开涉及吸收第一波长的光能并发射第二更高波长的光能的光致发光复合物。本公开的光致发光复合物包含吸收发光部分和发射发光部分，该吸收发光部分和发射发光部分通过连接基连接，使得它们的距离对于吸收发光部分将其能量转移至受体发光部分而言是最优化的，其中受体发光部分然后以大于吸收的第一波长的第二波长发射能量。在一些实施方式中，光致发光复合物可以由通式1a描述：
Z-L-E[式1a]。
在其他实施方式中，光致发光复合物可以由通式1b描述：
Z-L-E-L-Z[式1b]。
在其他实施方式中，光致发光复合物可以由通式1c描述：
E-L-Z-L-E[式1c]。
在其他实施方式中，光致发光复合物可以由通式1d描述：
Figure BDA0003299480520000082
其中Z代表蓝光吸收部分，L代表连接基，并且E代表发光部分。在一些实施方式中，苝吸收部分、连接基和BODIPY发光部分选自本文所述的特定结构。本文所述的光致发光复合物可以掺入色转换膜中，从而大大提高红绿蓝(RGB)色域中的各颜色之间的可分辨性，产生增大的对比度和较高的颜色表现质量。
一些光致发光复合物包括：蓝光吸收部分；连接基部分；和硼二吡咯亚甲基(BODIPY)部分。在一些实施方式中，连接基部分可将蓝光吸收部分共价连接到BODIPY部分。在一些实施方式中，蓝光吸收部分可以选自任选取代的苝。在一些实施方式中，吸收蓝光的任选取代的苝被表示为式1a-1d中的Z。在一些实施方式中，发光BODIPY部分在式1a-1d中表示为E。在一些实施方式中，蓝光吸收部分吸收第一激发波长的光并将能量转移到BODIPY部分，然后BODIPY部分发射第二波长的光能，其中第二波长的光能高于第一波长。据信，从激发的蓝光吸收部分到BODIPY部分的能量转移通过福斯特共振能量转移(FRET)发生。此想法是由于光致发光复合物的吸收/发射光谱，在所述吸收/发射光谱中有两个主要吸收带，一个在蓝光吸收部分的吸收带处并且一个在BODIPY吸收带处，并且只有一个发射带位于BODIPY部分的发射波长处(参见图1和图2)。
在一个实施方式中，光致发光复合物可具有高发射量子产率。在一些实施方式中，发射量子产率可大于50％、60％、70％、80％或90％。在一些实施方式中，发射量子产率可大于50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％、或85％、或90％，或95％。可以通过将发射的光子数除以吸收的光子数来测量发射量子产率，该发射量子产率等效于发光部分的发射效率。在一些实施方式中，吸收发光部分的发射量子产率可大于80％。在一些实施方式中，量子产率可以大于0.8(80％)、0.81(81％)、0.82(82％)、0.83(83％)、0.84(84％)、0.85(85％)、0.86(86％)、0.87(87％)、0.88(88％)、0.89(89％)、0.9(90％)、0.91(91％)、0.92(92％)、0.93(93％)、0.94(94％)和/或0.95(95％)。可以通过分光光度计，例如Quantaurus-QY分光光度计(Humamatsu,Inc.,Campbell,CA,USA)进行膜中量子产率的测量。在一些实施方式中，量子产率可以为约0.8(80％)至约0.81(81％)、约0.81(81％)至约0.82(82％)、约0.82(82％)至约0.83(83％)、约0.83(83％)至约0.84(84％)、约0.84(84％)至约0.85(85％)、约0.85(85％)至约0.86(86％)、约0.86(86％)至约0.87(87％)、约0.87(87％)至约0.88(88％)、约0.88(88％)至约0.89(89％)、约0.89(89％)至约0.9(90％)、约0.9(90％)至约0.91(91％)、约0.91(91％)至约0.92(92％)、约0.92(92％)至约0.93(93％)、约0.93(93％)至约0.94(94％)、约0.94(94％)至约0.95(95％)，或约0.95(95％)至约1(100％)。
在一些实施方式中，光致发光复合物具有发射带，其中该发射带可具有小于40nm的半幅全宽(FWHM)。FWHM是发射带在该带的最大发射强度一半的发射强度下的以纳米计的宽度。在一些实施方式中，光致发光复合物具有小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm的发射带FWHM值。在一些实施方式中，FWHM为约40nm至约35nm、约35nm至约30nm、约30nm至约25nm、约25nm至约20nm，或小于约20nm。
在一些实施方式中，光致发光复合物的蓝光吸收部分的激发峰与BODIPY部分的发射峰之间的差值为至少45nm。在一些实施方式中，光致发光复合物的蓝光吸收部分的激发峰与BODIPY部分的发射峰之间的差值可为约45nm至约50nm、约50nm至约55nm、约55nm至约60nm、约60nm至约65nm、约65nm至约70nm、约70nm至约75nm、约75nm至约80nm、约80nm至约85nm、约85nm至约90nm、约90nm至约95nm、约95nm至约100nm，或大于约100nm，或由该范围所界定的任何数字。
本公开的光致发光复合物可具有可调谐的发射波长。通过修饰BODIPY部分的取代基，可以将发射波长在510nm至约560nm之间调谐，在约610nm至约645nm之间调谐，或调谐为这些值中的任何值界定的范围内的任何数字。
在一些实施方式中，蓝光吸收部分可具有在约400nm至约470nm波长之间的峰吸收最大值。在一些实施方式中，峰吸收可在约400nm至约405nm、约405nm至约410nm、约410nm至约415nm、约415nm至约420nm、约420nm至约425nm，约425nm至约430nm、约430nm至约435nm、约435nm至约440nm、约440nm至约445nm、约445nm至约450nm、约450nm至约455nm、约455nm至约460nm、约460nm至约465nm、约465nm至约470nm之间，或为这些值中的任何值界定的范围内的任何数字。
在一些实施方式中，光致发光复合物可具有在510nm与560nm之间的发射峰。在一些实施方式中，发射峰可以在约510nm至约515nm、约515nm至约520nm、约520nm至约525nm、约525nm至约530nm、约530nm至约535nm之间、约535nm至约540nm、约540nm至约545nm、约545nm至约550nm、约550nm至约555nm，约555nm至约560nm之间，或为这些值中的任何值界定的范围内的任何数字。
在另一个实施方式中，光致发光复合物可具有在610nm至645nm之间的发射峰。在一些实施方式中，发射峰可以在610nm至约615nm、约615nm至约620nm、约620nm至约625nm、约625nm至约630nm、约630nm至约635nm、约635nm至约640nm、约640nm至约645nm之间，或为这些值中的任何值界定的范围内的任何数字。
其他实施方式包括光致发光复合物，其中蓝光吸收部分和BODIPY衍生物发光部分的空间距离通过连接基部分被优化，以用于将要被转移的蓝光吸收部分的能量转移到BODIPY衍生物发光部分。
本公开的光致发光复合物可包含BODIPY部分。BODIPY部分可具有以下化学式2：
Figure BDA0003299480520000111
其中R1和R6独立地为H或C1-6H3-13O0-2(例如C1-6烷基，包括甲基、C2烷基、C3烷基、C4烷基等；或是酯，例如链烯酸烷基酯，例如-CH＝CHCO2CH2CH3)；R3和R4独立地为H，或C1-C5烷基；R2和R5选自连接至连接基部分的H、C1-C5烷基、氰基、芳基炔基、芳基酯、烷基酯或羧酸酯基团；R2和R3可连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构；R4和R5可连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构；R7选自到连接基部分的直接键、芳基，或与连接基部分键合的芳基；X1和X2独立地选自卤素基团。
在一些实施方式中，R1和R6可为H。
在一些实施方式中，R1和R6可为C1-C4支化或直链烷基。在一些实施方式中，R1和R6可为甲基。在一些实施方式中，R1和R6可为乙基。
在一些实施方式中，R1和R6可为烯基酯。在一些实施方式中，烯基酯可为丁烯酸乙烯基酯。
在一些实施方式中，R2和R5可为H。
在一些实施方式中，R2和R5可为腈基。
在一些实施方式中，R2和R5可为芳基炔基。在一些实施方式中，芳基炔基可为1-丙炔基苯。
在一些实施方式中，R2和R5可为芳基酯。在一些实施方式中，芳基酯可为苄基酯。
在一些实施方式中，R2和R5可为芳基酯。在一些实施方式中，烷基酯可为乙酯。
在一些实施方式中，R2和R3可连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构。在实施方式中，在R2和R3连接在一起以形成单环烃环结构的情况下，该结构可选自以下：
Figure BDA0003299480520000121
[环丁烷]、
Figure BDA0003299480520000122
[环戊烷]、
Figure BDA0003299480520000123
[环己烷]、
Figure BDA0003299480520000124
[环庚烷]、
Figure BDA0003299480520000125
[环辛烷]、
Figure BDA0003299480520000126
[己烯环]、
Figure BDA0003299480520000127
[环己-1,4二烯]、
Figure BDA0003299480520000128
[环戊烯]、
Figure BDA0003299480520000129
[环己-1,3二烯]，或
Figure BDA00032994805200001210
[环十二烷]。在一些实施方式中，在R2和R3连接在一起以形成多环烃环结构的情况下，该结构可选自以下项：
Figure BDA00032994805200001211
[二环辛烷]、
Figure BDA00032994805200001212
[二环戊烷]、
Figure BDA00032994805200001213
[二环庚烷]、
Figure BDA00032994805200001214
[二环[4.1.0]庚烷]、
Figure BDA00032994805200001215
[1s,5s二环[3.3.1]壬烷]、
Figure BDA00032994805200001216
[十氢化萘]、
Figure BDA00032994805200001217
[八氢并环戊二烯]、
Figure BDA0003299480520000131
[八氢茚]、
Figure BDA0003299480520000132
[六氢茚]、
Figure BDA0003299480520000133
[1,2,3,4-四氢化萘]、
Figure BDA0003299480520000134
[2,3-二氢-1H-茚]，或
Figure BDA0003299480520000135
[1,2,3,3a-四氢并环戊二烯]。
在一些实施方式中，R4和R5可连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构。在实施方式中，在R4和R5连接在一起以形成单环烃环结构的情况下，该结构可选自以下项：
Figure BDA0003299480520000136
[环丁烷]、
Figure BDA0003299480520000137
[环戊烷]、
Figure BDA0003299480520000138
[环己烷]、
Figure BDA0003299480520000139
[环庚烷]、
Figure BDA00032994805200001310
[环辛烷]、
Figure BDA00032994805200001311
[己烯环]、
Figure BDA00032994805200001312
[环己-1,4二烯]、
Figure BDA00032994805200001313
[环戊烯]、
Figure BDA00032994805200001314
[环己-1,3二烯]，或
Figure BDA00032994805200001315
[环十二烷]。在一些实施方式中，在R4和R5连接在一起以形成多环烃环结构的情况下，该结构可选自以下项：
Figure BDA00032994805200001316
[二环辛烷]、
Figure BDA00032994805200001317
[二环戊烷]、
Figure BDA00032994805200001318
[二环庚烷]、
Figure BDA00032994805200001319
[二环[4.1.0]庚烷]、
Figure BDA00032994805200001320
[1s,5s二环[3.3.1]壬烷]、
Figure BDA00032994805200001321
[十氢化萘]、
Figure BDA00032994805200001322
[八氢并环戊二烯]、
Figure BDA00032994805200001323
[八氢茚]、
Figure BDA00032994805200001324
[六氢茚]、
Figure BDA0003299480520000141
[1,2,3,4-四氢化萘]、
Figure BDA0003299480520000142
[2,3-二氢-1H-茚]，或
Figure BDA0003299480520000143
[1,2,3,3a-四氢并环戊二烯]。
在一些实施方式中，R7选自到连接基部分的直接键或芳基。当芳基被取代时，取代基可选自：甲基、二甲基、三甲基、氟、二氟、三氟、氯、二氯、三氯、甲氧基、二甲氧基，或三甲氧基。据信，通过在R7苯基上掺入上述取代基中的任何一个取代基，BODPIY结构变得更刚性，以防止结构内的柔性，从而导致更高的量子产率。在一些实施方式中，芳基选自苯基或联苯基。在一些实施方式中，R7是选自以下结构的苯基或联苯基：
Figure BDA0003299480520000144
在一些实施方式中，R7是位于BODIPY与连接基部分之间的苯基或联苯基，所述苯基或联苯基选自以下结构：
Figure BDA0003299480520000145
Figure BDA0003299480520000151
在一些实施方式中，隔离蓝光吸收部分与BODIPY部分的距离可为约
Figure BDA0003299480520000152
或更大。连接基部分可保持蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的距离。
在一些实施方式中，光致发光复合物包含连接基部分，在本文中也称为L，其中该连接基部分将蓝光吸收部分(任选取代的苝)共价连接至BODIPY部分。在一些实施方式中，连接基部分可包含在任选取代的苝与BODIPY部分之间的单键。在一些实施方式中，连接基部分可包含任选取代的C2-C7酯基。当连接基基团包含任选取代的C2-C7酯基时，连接基部分(L)可选自以下项中的一个：
Figure BDA0003299480520000153
Figure BDA0003299480520000154
Figure BDA0003299480520000161
在其他实施方式中，连接基部分(L)可包含未取代的C2-C6醚基。当连接基部分包含未取代的C2-C6醚基时，连接基部分可选自以下项中的一个：
Figure BDA0003299480520000162
Figure BDA0003299480520000163
在一些实施方式中，R2和R5可为烷基酯。在一些实施方式中，R2和R5可为键合至连接基部分的羧酸酯基团。在一些实施方式中，R2和R5可为
Figure BDA0003299480520000164
在一些实施方式中，R2和R5可为
Figure BDA0003299480520000165
其中Ph是苯基。在一些实施方式中，R2和R5可为键合至连接基部分的羧酸酯基团
Figure BDA0003299480520000166
在一些实施方式中，当R2和R5为羧酸酯基团时，与R2和/或R5键合的连接基部分可为
Figure BDA0003299480520000167
在一些实施方式中，光致发光复合物包含蓝光吸收部分。蓝光吸收部分可包含有机发光团。在一些实施方式中，吸收发光部分可对在400nm至约480nm、约400nm至约410nm、约410nm至约420nm、约420nm至约430nm、约430nm至约440nm、约440nm至约450nm、约450nm至约460nm、约460nm至约470nm、约470nm至约480nm范围内，或在这些值中的任何值界定的范围内的任何波长下的光具有最大吸光度。在一些实施方式中，光致发光复合物可具有约450nm的最大吸收峰。在其他实施方式中，蓝光吸收部分可具有约405nm的最大吸收峰。在其他实施方式中，蓝光吸收部分可具有约480nm的最大吸收峰。
在一些实施方式中，蓝光吸收部分可以是式3所示的任选取代的苝：
Figure BDA0003299480520000171
在一些实施方式中，R8、R9、R11和R12可选自H、到L3的键、直链C1-C6烷基、支化C3-C6烷基、氰基(-CN)、三氟甲基(-CF3)或4-(三氟甲基)苯基。当R9为H、CN或CF3时，则R10为H。当R9为4-(三氟甲基)苯基时，则R10可为H或到4-(三氟甲基)苯基的直接键从而形成桥接的经取代的芳族基团，其中经取代的桥接芳族基团形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd]苝。
在一些实施方式中，R8、R9、R11和R12可独立地为大体积基团，例如大体积烷基，例如大体积C3-6烷基。据信，通过利用附接至苝的取代基中的一个或多个的大体积基团，当在混合物中混合时，可防止π-π双键在其他光致发光复合物内部堆叠以及与其他光致发光复合物堆叠。据信，通过防止π-π双键堆叠，光致发光复合物维持蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的距离，从而防止由π-π双键堆叠引起的任何有害的光学效应。大体积基团(例如大体积C3-6烷基)的一些非限制性示例包括但不限于如下所示的以下结构：
Figure BDA0003299480520000172
或者
Figure BDA0003299480520000173
在其他实施方式中，R8、R9、R11和R12可独立地为氰基(-CN)、三氟甲基(-CF3)或4-(三氟甲基)苯基。据信，在R8、R9、R11和R12位置中的任一处添加氰基、三氟甲基或4-(三氟甲基)苯基有助于增加光致发光复合物的光稳定性。有机化合物和复合物的光稳定性(或耐久性)是非常普遍的问题。有机光致发光复合物的光稳定性差主要是由于光氧化过程。据信向苝结构上的反应位点添加吸电子基团(也称为电子接受基团)通过感应效应或共振效应从光致发光复合物上的原子团吸引电子，从而导致较低的HOMO/LUMO能级，该较低的HOMO/LUMO能级对于光致发光复合物的光氧化是不利的。
尽管可以使用任何合适的吸电子基团，但是氰基(-CN)、含氟烷基(例如三氟甲基(-CF3))、或含氟芳基(例如4-(三氟甲基)苯基)与其他类型的吸电子基团相比可提供改善的稳定性。
本领域的技术人员还将认识到，在反应过程期间苝可以在任何位置处被取代。尽管本文提供的结构式描述了许多可能的位置异构体中的一种，但是应当理解的是这些结构仅是说明性的，并且本公开不限于任何特定的异构体，并且取代的苝的任何和所有可能的位置异构体均旨在落入本公开的范围内。
在一些实施方式中，任选取代的苝可连接至第二硼二吡咯亚甲基(BODIPY)部分。在一些实施方式中，连接基部分和第二吸收BODIPY部分可为共价连接的。在其他实施方式中，BODIPY部分可与两个或多个蓝光吸收部分共价连接。在一些实施方式中，蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的比率可为1:1。在另一个实施方式中，蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的比率可为2:1。在另一个实施方式中，蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的比率可为3:1。在又一个实施方式中，蓝光吸收部分与BODIPY部分之间的比率可为1:2。
在一些实施方式中，光致发光复合物由式A或B表示：
Figure BDA0003299480520000181
Figure BDA0003299480520000191
关于式A或B，本文关于任何其他式所详述的R1、R3、R4、R8、X1和X2的描述也适用于式A。
关于式A或B，G2是H、C1-C5烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯、或-C(＝O)O-(CH2)4-OC(＝O)-(CH2)3-Z1。另外，G2可以是本文针对R2或Z1-L1-R2-所述的基团中的任何一种。
关于式A或B，G5是H、C1-C5烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯、或-C(＝O)O-(CH2)4-OC(＝O)-(CH2)3-Z2。另外，G5可以是本文针对R5或-R5-L2-Z2所述的基团中的任何一种。
关于式A或B，G7是任选取代的芳基、-L3-Z3、-Ar-L3-Z3、-L3-Z3-L3-，或-Ar-L3-Z3-L3-Ar-，其中Ar是任选取代的芳基。另外，G7可以是本文针对R7或-R7-L3-Z3所述的基团中的任何一种。
关于式A、式B或描绘L3的另一式或结构表示，L3是单键，或包含-C(＝O)O-或-O-基团的连接基部分。另外，L3可以是本文针对在任何其他式或其他结构表示中描绘的L3所述的基团中的任何一种。
关于式A、式B或描绘X1和X2的另一式或结构表示，X1和X2独立地是F、Cl、Br或I。另外，X1或X2可以是本文针对在任何其他式或其他结构表示中描绘的X1或X2所述的基团中的任何一种。
关于式A、式B或描绘Z1、Z2和Z3的另一式或结构表示，Z1、Z2和Z3独立地为：
Figure BDA0003299480520000201
其中R8、R9、R11和R12独立为H，到L1、L2或L3的键，支化C4-C5烷基，CN，CF3或4-(三氟甲基)苯基；其中当：R9为H、支化C4-C5烷基、CN、F或CF3时，R10为H；其中当R9为4-(三氟甲基)苯基时，R10为H或形成到4-(三氟甲基)苯基的直接键，从而形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd]苝。另外，Z1、Z2或Z3可以是本文针对在任何其他式或其他结构表示中描绘的Z1、Z2或Z3所述的基团中的任何一种。
在本说明书的一个实施方式中，由式1a Z-L-E[式1a]，表示的复合物可以用化学式4表示：[式4]，
Figure BDA0003299480520000202
在式4中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2的定义与化学式2中所述的那些定义相同。L3代表如本文中在上文针对R7所述的连接基部分。Z3表示由化学式3表示的蓝光吸收部分，并且Z3的定义/参数与本文中如上所述的化学式3的定义/参数相同。
在本说明书的一个实施方式中，由式1a，Z-L-E表示的复合物可由化学式5表示：
Figure BDA0003299480520000203
在式5中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、X1、X2的定义与式2中所述的那些定义相同。R5是与L2共价结合的羧酸酯基团。L2代表如本文中在上文针对R5所述的连接基部分。Z2表示由式3表示的蓝光吸收部分，并且Z2的定义/参数与本文中如上所述的式3的定义/参数相同。
在本说明书的另一个实施方式中，由式1bZ-L-E-L-Z[式1b]表示的复合物可以由化学式6表示：
Figure BDA0003299480520000211
在式6中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1的定义与式2中所述的那些定义相同。R2是与L1共价结合的羧酸酯基团。R5是与L2共价结合的羧酸酯基团。L1和L2各自表示连接基部分，并且它们与本文在上文针对R2和R5所述的连接基部分相同。Z1和Z2表示由式3表示的蓝光吸收部分，并且Z1和Z2的定义/参数与本文上述的式3的那些定义/参数相同。
在本说明书的一个实施方式中，由式1d表示的复合物：
Figure BDA0003299480520000212
可由式7表示：
Figure BDA0003299480520000213
在式7中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2的定义与式2中所述的那些定义相同。L3代表如本文针对R7所述的连接基部分。R2是与L1共价结合的羧酸酯基团。R5是与L2共价结合的羧酸酯基团。L1和L2各自表示连接基部分，并且它们与本文在上文针对R2和R5所述的连接基部分相同。Z1、Z2和Z3各自表示式3的蓝光吸收部分，并且Z1、Z2和Z3的定义/参数与本文上述的式3的那些定义/参数相同。
式1a、1b、1c和1d的光致发光复合物可以由以下示例表示，但是本公开不受这些示例的限制：
Figure BDA0003299480520000221
Figure BDA0003299480520000231
Figure BDA0003299480520000241
Figure BDA0003299480520000251
Figure BDA0003299480520000261
Figure BDA0003299480520000271
Figure BDA0003299480520000281
Figure BDA0003299480520000291
Figure BDA0003299480520000301
Figure BDA0003299480520000311
Figure BDA0003299480520000321
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Figure BDA0003299480520000381
Figure BDA0003299480520000382
和/或
Figure BDA0003299480520000391
一些实施方式包括一种色转换膜，其中该色转换膜包括：色转换层，其中该色转换层包括树脂基体和分散在该树脂基体内的如上所述的光致发光复合物。在一些实施方式中，可以将色转换膜描述为包含本文所述的光致发光复合物中的一种或多种。
一些实施方式包括可为约1μm至约200μm厚的色转换膜。在一些实施方式中，色转换膜的厚度可为约1-5μm、约5-10μm、约10-15μm、约15-20μm、约20-40μm、约40-80μm、约80-120μm、约120-160μm、约160-200μm，或约1-2μm、约2-3μm、约3-4μm、约4-5μm、约5-6μm、约6-7μm、约7-8μm、约8-9μm、约9-10μm、约10-11μm、约11-12μm、约12-13μm、约13-14μm、约14-15μm、约15-16μm、约16-17μm、约17-18μm、约18-19μm、约19-20μm，或约1-10μm、约10-20μm、约20-30μm、约30-40μm、约40-50μm、约50-60μm、约60-70μm、约70-80μm、约80-90μm、约90-100μm、约100-110μm、约110-120μm、约120-130μm、约130-140μm、约140-150μm、约150-160μm、约160-170μm、约170-180μm、约180-190μm、约190-200μm，或约10μm、约20μm、约30μm、约40μm厚，或者是在这些值中的任何值界定的范围内的任何厚度。
在一些实施方式中，色转换膜可吸收400nm至约480nm波长的光，并且可发射在约510nm至约560nm和约610nm至约645nm范围内的光。在其他实施方式中，色转换膜可发射在510nm至约560nm范围、610nm至约645nm范围，或它们的任意组合内的光。
在一些实施方式中，色转换膜还可包括透明基板层。透明基板层具有两个相对的表面，其中色转换层可被设置在透明层的将与发光源相邻的表面上并与所述表面物理接触。对透明基板没有特别限制，并且本领域的技术人员将能够从本领域中使用的那些透明基板中选择透明基板。透明基板的一些非限制性示例包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB(醋酸纤维素丁酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、COC(环烯烃共聚物)、PGA(聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)、PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯))、PBE(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚三亚甲基对苯二甲酸酯)。上述树脂中的任一者可以是对应的/相应的单体和/或聚合物。
在一些实施方式中，透明基板可以具有两个相对的表面。在一些实施方式中，色转换膜可被设置在相对表面中的一个上并与所述表面物理接触。在一些实施方式中，透明基板的其上未设置色转换膜的一侧可以与光源相邻。基板可以在色转换膜的制备期间用作支撑件。对所用基板的类型没有特别限制，并且对材料和/或厚度没有限制，只要基板是透明的并且能够用作支撑件即可。本领域的技术人员可确定将哪种材料和厚度用作支撑基板。
一些实施方式包括一种用于制备色转换膜的方法，其中该方法包括：将本文所述的光致发光化合物和粘合剂树脂溶于溶剂中；以及将混合物施加到透明基板的表面上。
可以与光致发光复合物一起使用的粘合剂树脂包括例如以下树脂：丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂及其皂化产物、AS树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯膦酸(PVPA)、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚砜、尼龙、纤维素树脂和乙酸纤维素树脂。在一些实施方式中，粘合剂树脂可以是聚酯树脂和/或丙烯酸树脂。在一些实施例中，措辞“树脂”等同于措辞“聚合物树脂”或“聚合物”。
可用于溶解或分散复合物和树脂的溶剂可包括烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、双丙酮醇和糠醇；CellosolvesTM，例如甲基CellosolveTM、乙基CellosolveTM、丁基CellosolveTM、甲基CellosolveTM乙酸酯和乙基CellosolveTM乙酸酯；丙二醇及其衍生物，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇二甲醚；酮，例如丙酮、甲基戊基酮、环己酮、和苯乙酮；醚，例如二噁烷和四氢呋喃；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯；卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯和甲酚；以及高极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
一些实施方式包括一种背光单元，其中该背光单元可包括上述色转换膜。
其他实施方式可以包括一种显示设备，其中该设备可包括本文所述的背光单元。
除非另有说明，否则在说明书和实施方式中使用的表示成分的量、性质(诸如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在说明书和所附实施方式中列出的数值参数是近似值，所述近似值可以根据寻求获得的所需性质而变化。无论如何并非试图限制等同物的原则的应用。对于实施方式的范围，每个数值参数应至少根据报告的有效数字并通过应用普通的舍入技术来解释。
对于所公开的过程和/或方法，在所述过程和方法中执行的功能可以以不同的次序来实现，如上下文所指示的。此外，概述的步骤和操作仅作为示例提供，并且步骤和操作中的一些可以是任选的，组合成更少的步骤和操作，或者扩展为附加步骤和操作。
本公开有时可说明包含在不同的其他部件中或与不同的其他部件连接的不同部件。此类描绘的架构仅是示例，并且可以实现取得相同或相似功能性的许多其他架构。
本公开和所附实施方式中使用的术语(例如，所附实施方式的主体)通常旨在作为“开放”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“具有”应被解释为“至少具有”，术语“包含”应被解释为“包含但不限于”等)。另外，如果引入了特定数量的要素，则这可以解释为至少包括所叙述的数量，如可以通过上下文所指示(例如，没有其他修饰语的仅“两个叙述项”的表述意味着两个或更多个叙述项中的至少两个叙述项)。如本公开中所使用的，呈现两个或更多个可选项的转折性词语和/或短语应被理解为考虑包括这些项中的一个，这些项中的任一个或所有这些项的可能性。例如，短语“A或B”：应理解为包括“A或B”或“A和B”的可能性。
除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本公开的上下文中(尤其是在以下实施方式的上下文中)使用的术语“一种”“该”以及类似的指示词或不使用数量词应被解释为涵盖单数和复数两者。本文提供的任何和所有示例、或相关语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本公开，而不是对任何实施方式的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未体现的要素对于本公开的实践为必不可少的。
本文公开的替代要素或实施方式的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组中的其他成员或本文中找到的其他要素任意组合地被提及和体现。预期组中的一个或多个成员可以出于方便和/或可专利性的原因而被包括在组中或从组中删除。当发生任何此类包括或删除时，本说明书被视为包含经修改的组，从而满足对所附实施方式中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了某些实施方式，包括本发明人已知的用于实现本公开的最佳方式。当然，对于本领域普通技术人员来说，在阅读前面的描述后，这些描述的实施方式的变型将变得显而易见。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式来实践本公开。因此，实施方式包括适用法律所允许的实施方式中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则设想了上述要素的所有可能变型的任何组合。最后，应理解，本文公开的实施方式是对实施方式的原理的说明。可以采用的其他修改在实施方式的范围内。因此，举例来说而非限制，可以根据本文的教导来利用替代实施方式。因此，实施方式不限于精确地如所示和所述的实施方式。
实施方式1一种光致发光复合物，所述光致发光复合物包含：
蓝光吸收部分，其中所述蓝光吸收部分包含任选取代的苝；
连接基部分；以及
硼二吡咯亚甲基(BODIPY)部分；
其中所述连接基部分共价连接所述任选取代的苝和所述BODIPY部分，其中所述任选取代的苝吸收第一激发波长的光能并将能量转移至所述BODIPY部分，其中所述BODIPY部分吸收来自所述任选取代的苝的所述能量并发射第二更高波长的光能，并且其中所述光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
实施方式2根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述发射带具有至多40nm的半幅全宽(FWHM)。
实施方式3根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述光致发光复合物具有等于或大于45nm的斯托克斯位移，所述斯托克斯位移是所述蓝光吸收部分的激发峰与所述BODIPY部分的发射峰之间的距离。
实施方式4根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述复合物的最大吸收度为约400nm至约480nm。
实施方式5根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述BODIPY部分具有以下通式：
Figure BDA0003299480520000441
其中R1和R6独立地为H、烷基或烯基酯；
R3和R4独立地为H或C1-C5烷基；
R2和R5独立地为H、C1-C5烷基、氰基、芳基炔基和烷基酯、形成连接基部分的烷基酯，或芳基酯；
R2和R3可连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构；
R4和R5可连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构；
R7选自到所述连接基部分的直接键，或芳基；
X1和X2独立地选自卤素基团。
实施方式6根据实施方式5所述的光致发光复合物，其中R7选自：
到连接基部分的直接键、
Figure BDA0003299480520000451
Figure BDA0003299480520000452
实施方式7根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述连接基部分选自：单键、酯基或醚基。
实施方式8根据实施方式7所述的光致发光复合物，其中所述酯基选自：
Figure BDA0003299480520000453
Figure BDA0003299480520000454
实施方式9根据实施方式7所述的光致发光复合物，其中所述醚基为：
Figure BDA0003299480520000455
实施方式10根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述任选取代的苝由以下通式表示：
Figure BDA0003299480520000461
其中R8、R9、R11和R12可选自H、支化C4-C5烷基、氰基(CN)、三氟甲基(CF3)或4-(三氟甲基)苯基，并且当R9为H、支链C4-C5烷基、CN、F或CF3时，R10为H，但是当R9为4-(三氟甲基)苯基时，则R10为H或形成到4-(三氟甲基)苯基的直接键，从而形成桥接的经取代的芳族基团，其中所述经取代的桥接芳族基团形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd]苝。
实施方式11根据实施方式10所述的苝，其中所述支链C4-C5烷基选自以下项中的一个：
Figure BDA0003299480520000462
(叔丁基)、
Figure BDA0003299480520000463
(仲丁基)、
Figure BDA0003299480520000464
(异丁基)、
Figure BDA0003299480520000465
(新戊基)，或
Figure BDA0003299480520000466
(叔戊基)。
实施方式12根据实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11所述的光致发光复合物，其中所述蓝光吸收部分与所述BODIPY部分之间的比率为1:1、2:1、3:1，或1:2。
实施方式13根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述光致发光复合物由以下化学式[4]表示：
Figure BDA0003299480520000467
在化学式4中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2和L的定义与实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11中的那些定义相同，
Z选自根据实施方式10和11所述的任选取代的苝。
实施方式14根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述光致发光复合物由以下化学式6表示：
Figure BDA0003299480520000471
在化学式6中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2和L的定义与实施方式1、2、3、4、5、6、7、8和9中的那些定义相同；
L1和L2彼此相同或独立，并且选自：单键、取代或未取代的酯基、或取代或未取代的醚基；并且
Z1和Z2选自根据实施方式10和11所述的任选取代的苝。
实施方式15根据实施方式1所述的光致发光复合物，其中所述光致发光复合物由以下通式7表示：
Figure BDA0003299480520000472
在通式7中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、L1、L2和L3的定义与实施方式1、2、3、4、5、6、7、8和9中的那些定义相同；并且
Z1、Z2和Z3选自根据实施方式10和11所述的任选取代的苝。
实施方式16根据实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16所述的光致发光复合物，其中所述BODIPY部分与所述任选取代的苝之间的距离为约
Figure BDA0003299480520000481
或更大。
实施方式17一种色转换膜，所述色转换膜包括：
色转换层，其中所述色转换层包括树脂基体；以及根据实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15所述的光致发光复合物，所述光致发光复合物分散在所述树脂基体内。
实施方式18根据实施方式17所述的色转换膜，其中所述膜的厚度介于1μm至约200μm之间。
实施方式19根据实施方式17所述的色转换膜，其中所述膜吸收在约400nm至约480nm波长范围内的光并且发射在约510nm至约560nm波长范围内的光。
实施方式20根据实施方式17所述的色转换膜，其中所述膜吸收在约400nm至约480nm波长范围内的光并且发射在约575nm至约645nm波长范围内的光。
实施方式21根据实施方式17所述的色转换膜，所述色转换膜还包括透明基板层，其中所述透明基板层包括两个相对的表面，所述色转换层设置在所述相对的表面中的一个上。
实施方式22一种制备根据实施方式17、18、19、20和21所述的色转换膜的方法，所述方法包括：
将根据实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15所述的光致发光复合物和粘合剂树脂溶于溶剂中；以及
将混合物施加到透明基板的相对表面中的一个上。
实施方式23一种背光单元，所述背光单元包括根据实施方式17、18、19、20和21所述的色转换膜。
实施方式24一种显示设备，所述显示设备包括根据实施方式23所述的背光单元。
实施例
已经发现，与用于色转换膜中的其他形式的染料相比，本文所述的光致发光复合物的实施方式具有改善的性能。通过以下实施例进一步证明了这些益处，所述实施例仅旨在说明本公开，而并非旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例1.1对比例1(CE-1)：
Figure BDA0003299480520000491
CE-1：将0.75g的4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(5mmol)和1.04g的2,4-二甲基吡咯(11mmol)溶于100mL的无水二氯甲烷中。将溶液脱气30分钟。然后加入一滴三氟乙酸。将溶液在氩气气氛下在室温下搅拌过夜。向所得溶液中加入DDQ(2.0g)，并将混合物搅拌过夜。第二天将溶液过滤，然后用二氯甲烷洗涤，得到二吡咯甲烷(1.9g)。接下来，将1.0g的二吡咯甲烷溶于60mL的THF中。将5mL的三乙胺添加到该溶液中，然后脱气10分钟。在脱气后，缓慢加入5mL三氟硼-二乙醚，然后在70℃加热30分钟。将所得溶液加载到硅胶上，并通过使用二氯甲烷作为洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分，并减压干燥，得到0.9g的橙色固体(76％产率)。LCMS(APCI+)：C21H24BF2N2O(M+H)的计算值＝369；实测值：369。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.64(s,2H),5.97(s,2H),4.73(s,1H),2.56(s,6H),2.09(s,6H),1.43(s,6H)。
实施例1.2：对比例2(CE-2)：是按照Wakamiya,Atsushi等人，Chemistry Letters,37(10),1094-1095；2008的描述合成的
实施例2：合成光致发光复合物：
实施例2.1：PC-1
Figure BDA0003299480520000501
根据以下文献工序合成化合物1.1：European Journal of Organic Chemistry(2008),(16),2705-2713。
化合物1.2[3,10-二溴苝]：将苝(4.00g，16.00mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(7.12g，40.0mmol)溶于装有400mL二氯甲烷和磁力搅拌棒的1L烧瓶中。然后将溶液在室温搅拌24h。将溶液在真空下蒸发至干，得到固体。将固体用氯仿连续提取8h，以去除任何未反应的苝。获得了产率为90％的(5.9g)黄色固体，在LCMS(APCI+)中：C20H20Br2的计算值为：407.9；实测值为：408。
化合物1.3[3,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苝)]：将化合物1.2[3,10-二溴苝](4.10g，10mmol)、二硼双频哪醇酯(bispinacolatodiboron)(5.60g，22mmol)、乙酸钾(2.94g，30mmol)和Pd(dppf)Cl2(0.7g，1mmol)的混合物真空干燥，然后溶于无水1,4-二噁烷(100mL)中。将混合物脱气，然后在氩气下于90℃加热2天。在将混合物冷却至室温后，将所述混合物加载到硅胶上并通过快速色谱法纯化。所利用的洗脱液为二氯甲烷/己烷(0-20％)。得到2.0g(40％产率)的橙色固体，3,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苝)。
PC-1：将BODIPY化合物1.1(500mg，1.1mmol)、3,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苝)、化合物1.3(220mg，0.44mmol)、碳酸钾(0.138g，1mmol)和Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)在装有25mL 1,4-二噁烷的250mL烧瓶中混合。将混合物在100℃加热并脱气过夜。接下来，将混合物冷却至室温并过滤，得到橙色固体。收集橙色固体，并通过使用己烷/二氯甲烷(1:0.2至1:1)作为洗脱剂的快速色谱法进一步纯化。在去除溶剂后，获得PC-1，为微红色固体(190mg，产率43％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.32(q,J＝6.8Hz,2H),7.77(d,J＝8.4Hz,1H),7.67(d,J＝7.7Hz,2H),7.57-7.48(m,2H),7.45(d,J＝7.6Hz,2H),2.57(s,6H),2.36(q,J＝7.5Hz,4H),1.03(t,J＝7.5Hz,6H)。
实施例2.2：PC-2
Figure BDA0003299480520000511
化合物2.1：将4-溴-2,6-二甲基苯甲醛(1.06g，5mmol)和2,4-二甲基吡咯(1.04g，11mmol)溶于无水二氯甲烷(100mL)中。将溶液脱气30min，然后加入一滴三氟乙酸。将所得溶液在氩气下在室温下搅拌过夜。将所得溶液在冰浴中在0℃下冷却。一旦冷却，就加入DDQ(1.5g)(溶液立即变为红色)。将该溶液搅拌过夜。第二天将溶液通过使用己烷/乙酸乙酯(8:1)和0.1％三甲胺作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需的橙色级分收集并减压干燥，得到黄橙色固体(1.5g，产率78％)。LCMS(APCI+)：C21H24BrN2(M+H)的计算值＝383；实测值：383。
化合物2.2[BODIPY]：将3.7mL三甲胺加入到二吡咯甲烷、化合物2.1(1.5g，3.9mmol)在50mL无水甲苯中的溶液中。将所得溶液脱气10min。接下来，在搅拌下缓慢加入三氟硼-二乙醚(5.3mL)。将所得溶液在70℃下搅拌30min，然后倒入乙酸乙酯(200mL)中，并用盐水洗涤。将有机相收集，经Na2SO4干燥，减压浓缩至30mL，然后经受使用二氯甲烷/己烷(0％→70％)作为洗脱剂的快速色谱法。将所需的级分收集并减压干燥，得到橙色固体(1.55g，产率92％)。LCMS(APCI+)：C21H23BBrF2N2(M+H)的计算值＝431；实测值：431。
PC-2：将二硼酸酯、化合物1.3(116mg，0.23mmol)、BODIPY、化合物2.2(200mg，0.46mmol)、Cs2CO3(227mg，0.7mmol)和Pd(PPh3)4(14mg，0.012mmol)在1,4-二噁烷(10mL)中混合在一起。将溶液脱气并在100℃下加热4h。将溶液通过使用二氯甲烷/己烷(0％→88％)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需的级分收集并减压干燥，得到橙色固体(68mg，产率31％)。LCMS(APCI+)：C62H54B2F4N4的计算值＝952；实测值：952。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.29(t,J＝5.6Hz,1H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.50(dd,J＝8.1,4.2Hz,1H),7.33(s,1H),7.26(s,3H),6.05(s,1H),2.60(s,3H),2.26(s,3H)。
实施例2.3：PC-3
Figure BDA0003299480520000521
PC-3：将化合物1.1(270mg，0.59mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-苝基)-1,3,2-二氧杂硼杂戊环(302mg，0.8mmol)、碳酸钾(98mg，1mmol)和Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)的混合物溶于1,4-二噁烷(10mL)中。将溶液脱气并在100℃下加热6小时。使所得混合物经受使用二氯甲烷/己烷(0→60％)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化。将所需的级分收集并减压干燥，得到橙色固体(50mg，产率14％)。LCMS(APCI+)：C43H38BF2N2(M+H)的计算值＝631；实测值631。
实施例2.4：PC-4
Figure BDA0003299480520000531
化合物4.1：将2.0g的苝(7.94mmol)加入100mL邻二氯苯中。将该溶液在70℃下搅拌20min，直到苝完全溶解。然后将溶液冷却至0℃，并加入1.05g无水AlCl3(7.94mmol)。接下来，将11mL的叔丁基氯化物缓慢地加入到溶液中。将所得混合物温热至室温，并搅拌过夜。将整个混合物倒入二氯甲烷(400mL)中，用水、盐水洗涤，并经Na2SO4干燥，浓缩至100mL，并通过将己烷/二氯甲烷(1:1v/v)作用作洗脱剂的硅胶柱。将主要级分收集并浓缩至100mL。接下来，将2.85g的NBS(16mmol)加入到溶液中，并在室温下搅拌18h。将所得混合物倒入水中，将有机相分离并用盐水洗涤，然后经由真空蒸馏浓缩至10mL。在搅拌下向浓缩溶液中加入50mL异丙醇和100mL甲醇。在搅拌5min后，将混合物过滤，得到所需产物化合物4.1，为黄棕色固体(3.0g，产率80％)。
化合物4.2：向装有100mL无水二噁烷的500mL烧瓶中加入2.33g的化合物4.1(5mmol)、4.06g的二硼双频哪醇酯(16mmol)、2.9g的乙酸钾(30mmol)和0.44g的Pd(dppf)Cl2(0.6mmol)，将所得溶液脱气30min，然后在氩气下在90℃下加热过夜。将所得混合物倒入乙酸乙酯(200mL)中，然后用盐水洗涤。将有机相收集并经Na2SO4干燥，然后加载到硅胶上，并通过使用二氯甲烷/己烷(0％→30％)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需的级分收集并减压干燥，得到黄色固体(1.7g，产率60％)。
PC-4：将化合物2.2(0.388g，0.9mmol)、二硼酸酯化合物4.2(0.224g，0.4mmol)、碳酸钾(0.138g，1mmol)和Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)在1,4-二噁烷(25mL)中的混合物脱气30min，然后在100℃下加热2天。在冷却至室温后，将混合物用100mL二氯甲烷稀释，然后加载到硅胶上，并通过使用二氯甲烷/己烷(0％→40％)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需的级分收集并减压干燥，得到红色固体(100mg，产率25％)。LCMS(APCI+)：C66H63B2F4N4的计算值＝1009；实测值：1009。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.34-8.19(m,4H),7.77-7.69(m,2H),7.54-7.44(m,4H),7.36-7.30(m,4H),6.04(s,4H),2.60(s,12H),2.26(s,12H),1.39(s,9H)。
实施例2.5：PC-5
Figure BDA0003299480520000541
PC-5：将BODIPY化合物2.2(108mg，0.25mmol)、2-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环(120mg，0.23mmol，购自TCI chemicals)、碳酸钾(55mg，0.4mmol)和Pd(PPh3)4(30mg，0.02mmol)的混合物真空干燥90min，然后将1,4-二噁烷(8mL)加入并脱气30min。将该溶液在100℃下加热40小时，然后通过使用二氯甲烷/己烷(0→20％)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需的级分收集并减压干燥，得到橙色固体(100mg，产率61％)。LCMS(APCI+)：C49H50BF2N2(M+H)的计算值＝715；实测值：715。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.30-8.23(m,3H),7.73-7.63(m,3H),7.50-7.41(m,2H),7.31(m,2H),7.26(s,1H),6.04(s,2H),2.60(s,6H),2.25(s,6H),1.57(s,6H),1.49(s,18H)。
实施例2.6：PC-6
Figure BDA0003299480520000551
化合物6.1(苝-3-甲醛)：将0.75mL的POCl3加入到苝(1.0g，3.96mmol)在2mL无水DMF和2mL无水邻二氯苯中的悬浮液中。然后将所得溶液在100℃下加热过夜。第二天早晨，将溶液在冰浴中冷却1小时。接下来，将该溶液用5mL的10％NaOAc水溶液中和。一旦中和，就过滤溶液。在过滤后，将固体收集并在真空烘箱中干燥3小时。在干燥后，将固体重新溶解于250mL二氯甲烷中，加载到硅胶上，并通过使用二氯甲烷/己烷(10％→50％)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需的级分收集并减压干燥，得到橙色固体(0.80g，产率72.2％)。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ10.34(s,1H),9.20(d,J＝8.5Hz,1H),8.38-8.27(m,4H),7.97(d,J＝7.9Hz,1H),7.83(d,J＝8.1Hz,1H),7.80-7.68(m,2H),7.56(td,J＝7.8,4.2Hz,2H)。
化合物6.2(3-羟甲基苝)：将1.5mL的2.0M LiBH4在THF中的溶液加入到苝-3-甲醛(0.65g)在50mL THF中的溶液中。将所得溶液在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天，将溶液用二氯甲烷(200mL)稀释，用NH4Cl水溶液和盐水洗涤。将有机相收集并减压浓缩，得到黄色固体(0.50g，产率77％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.21(ddd,J＝15.4,12.8,7.6Hz,4H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.70(d,J＝8.1Hz,2H),7.61-7.52(m,2H),7.49(t,J＝7.9Hz,2H),5.11(s,2H)。
化合物6.3(3-溴甲基苝)：将2.5mL的1M PBr3在二氯甲烷中的溶液加入到0.5g 3-羟甲基苝(化合物6.2)在50mL二氯乙烷中的悬浮液中。将反应混合物在氩气下在80℃下加热2小时。将溶液在室温下减压蒸发，将残余物与40mL MeOH一起搅拌，以使溴化物沉淀。将混合物过滤，得到3-溴甲基苝(化合物10)，为橙色固体(0.55g，产率90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.28-8.13(m,4H,),7.90(d,1H,J＝7.9Hz),7.74(d,2H,J＝8.0Hz),7.64(t,1H,J＝7.9Hz),7.56(d,1H,J＝7.6Hz),7.51(m,2H),4.95(s,2H)。
化合物6.4：将4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(0.75g，5mmol)、2,4-二甲基吡咯(1.04g，11mmol)在100mL无水二氯甲烷中的溶液脱气30min，然后加入一滴三氟乙酸。将该溶液在氩气下在室温下搅拌过夜。向所得溶液中加入DDQ(2.0g，8.8mmol)，并在室温下搅拌过夜。将所得混合物过滤，并用二氯甲烷彻底洗涤，得到褐色固体，为所需化合物6.4(1.6g，100％产率)。LCMS(APCI+)：C21H25N2O(M+H)的计算值＝321；实测值为321。
化合物6.5：将5mL的三甲胺加入二吡咯甲烷、化合物6.4(1.0g)在60mL THF中的溶液中。将溶液脱气10min，然后缓慢加入三氟硼-二乙醚(5mL)。接下来，将溶液在70℃下加热30min。使所得溶液经受使用二氯甲烷作为洗脱剂的快速色谱法(硅胶)。将所需级分收集并减压干燥，得到橙色固体(0.9g，产率76％)。LCMS(APCI+)：C21H24BF2N2O(M+H)的计算值＝369；实测值：369。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.64(s,2H),5.97(s,2H),4.73(s,1H),2.56(s,6H),2.09(s,6H),1.43(s,6H)。
PC-6：将化合物6.5(180mg，0.49mmol)、化合物6.3[3-溴甲基苝](172mg，0.5mol)、无水碳酸钾(138mg，1mmol)在无水DMF/邻二氯苯(5mL/5mL)中的溶液在氩气下在60℃下搅拌过夜。将所得溶液加载到硅胶上，并通过使用二氯甲烷/己烷(0→35％)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需级分收集并减压干燥，得到橙色固体(60mg，产率20％)。LCMS(APCI+)：C42H36BF2N2O(M+H)的计算值＝633；实测值为633。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.22(ddd,J＝16.0,13.8,7.6Hz,4H),7.88(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.1Hz,2H),7.62(d,J＝7.7Hz,1H),7.57(t,J＝7.9Hz,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,2H),6.87(s,2H),5.98(s,2H),5.44(s,2H),2.56(s,6H),2.13(s,6H),1.46(s,6H)。
实施例2.7PC-7：
Figure BDA0003299480520000571
化合物7.1：将1mL的三氟硼-二乙醚加入到戊二酸酐(420mg，3.68mmol)、2,4-二甲基吡咯(0.6g，6.3mmol)在无水THF(25mL)中的溶液中。然后将溶液脱气30min，然后在70℃下加热12小时。接下来，将溶液冷却至室温，将2.5g三甲胺和2.5g三氟硼-二乙醚依次加入到溶液中，并在50℃下加热4小时。在4小时后，将溶液用NH4Cl水溶液洗涤，并用二氯甲烷(100mL×2)萃取。将有机相经Na2SO4干燥并加载到硅胶上，以通过使用乙酸乙酯/己烷(0％→40％)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需级分收集并减压干燥，得到为红色固体的化合物13(150mg，产率12％)。LCMS(APCI+)：C38H34BF2N2O2(M+H)的计算值＝599；实测值：599。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ6.06(s,2H),3.08-2.99(m,2H),2.55(t,J＝8.8Hz,2H),2.52(s,6H),2.43(s,6H),1.97(m,2H)。
PC-7：将化合物7.1(80mg，0.24mmol)、化合物6.2[3-羟甲基苝](68mg，0.24mmol)、DCC(62mg，0.3mmol)和DMAP(100mg，0.82mmol)在THF(8mL)中的混合物在氩气下在室温下搅拌过夜。将该溶液加载到硅胶上，并通过使用二氯甲烷/己烷(1:1)→二氯甲烷/乙酸乙酯(1:1)作为洗脱剂的快速色谱法纯化。将所需级分收集并减压干燥，得到为橙色固体的PC-7(50mg，产率30％)。LCMS(APCI-)：C38H32BF2N2O2(M-)的计算值＝597；实测值为597。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.29-8.15(m,4H),7.84(d,J＝8.3Hz,1H),7.72(dd,J＝7.9,2.7Hz,2H),7.54(dt,J＝23.6,7.8Hz,4H),6.03(s,2H),5.55(s,2H),3.05-2.96(m,2H),2.58(t,J＝7.2Hz,2H),2.50(s,6H),2.38(s,6H),2.03-1.95(m,2H)。
实施例2.8PC-8：
Figure BDA0003299480520000581
化合物8.1(4-氧代-4-(苝-3-基)丁酸甲酯)：在氮气氛保护下，在0℃下在15分钟内将1.34g AlCl3(10.00mmol)经由粉末分散漏斗以多个小部分加入至1.04mL 4-氯-4-氧代丁酸甲酯(8.45mmol)在160mL的无水DCM中的混合物中。将所得溶液在0℃下搅拌1小时。接着，将2.00g的苝(7.9mmol)的无水DCM溶液滴加到该溶液中，同时将温度保持在0℃。将所得的暗紫色溶液在氮气氛下在室温下搅拌过夜。第二天，将溶液倒入75mL冰水、5mL 6N HCl水溶液和150mL DCM的溶液中。将有机层分离；将水层用乙酸乙酯(100ml)再萃取。将有机层合并，用MgSO4干燥并浓缩。将残余物加载到硅胶柱上。用DCM进行色谱分离，得到1.8g橙色固体产物，产率为62％。LCMS(APCI+)：C25H19O3的计算值＝367；实测值：367。
化合物8.2(4-(苝-3-基)丁酸)：将3.4g的化合物8.1[4-氧代-4-(苝-3-基)丁酸甲酯](9.28mmol)、2.7mL的98％的单水合肼(53mmol)在30mL二甘醇中的溶液放置在耐压瓶中并在室温下搅拌。将3.91g的KOH(粉末)(69.8mmol)加入到溶液中。将所得溶液在80℃下搅拌15分钟，然后加热至140℃，并用缓慢的氩气流鼓泡2小时。将耐压瓶用隔膜密封，用球囊保持氩气氛并将温度升高至190℃。然后将溶液搅拌16小时，同时保持190℃的温度。接下来，将溶液冷却至室温，并用300mL水稀释，并使其通过硅藻土；将所得滤液用6N HCl酸化。通过过滤收集绿色固体，并用水洗涤。将绿色固体产物在真空烘箱中干燥，为3.0g，产率95％。LCMS(APCI+)：C24H19O2(M+H)的计算值＝339；实测值：339。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.57(s,1H),8.35(δδ,J＝10.9,7.4Hz,2H),8.28(δδ,J＝12.2,7.5Hz,2H),7.98(δ,J＝8.5Hz,1H),7.76(t,J＝7.5Hz,2H),7.61-7.50(m,2H),7.54-7.47(m,1H),7.38(δδ,J＝7.9,3.4Hz,1H),3.49(δ,J＝5.2Hz,1H),3.43(q,J＝6.2,5.2Hz,1H),3.01(δδ,J＝9.0,6.6Hz,2H),2.36(t,J＝7.2Hz,2H),1.91(p,J＝7.4Hz,2H)。
PC-8：在氮气氛保护下，将412.6mg的DCC(2.00mmol)加入到含有369mg的BODIPY化合物6.5(1.00mmol)、406mg的化合物8.2[4-(苝-3-基)丁酸](1.2mmol)、242mg的DMAP(2.00mmol)在10mL无水THF中的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。接下来，加入水，之后加入150mL乙酸乙酯。使溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化，得到510mg红橙色固体产物，产率为74％。LCMS(APCI+)：C45H40BF2N2O2(M+H)的计算值＝689；实测值：689。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.23(δ,J＝7.5Hz,1H),8.23-8.12(m,3H),7.94(δ,J＝8.4Hz,1H),7.68(δδ,J＝8.1,5.0Hz,2H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.48(tδ,J＝7.8,2.6Hz,2H),7.39(δ,J＝7.7Hz,1H),6.87(s,2H),5.97(s,2H),3.19(t,J＝7.6Hz,2H),2.70(t,J＝7.2Hz,2H),2.56(s,6H),2.25(p,J＝7.3Hz,2H),2.12(s,6H),1.39(s,6H)。
实施例2.9PC-9：
Figure BDA0003299480520000601
化合物9.1((E)-3-(苝-3-基)丙烯酸叔丁酯)：在氩气氛的保护下，在0℃下将4.55mL的1M叔丁醇钾(t-BuOK)/THF(4.55mmol)滴加到2.09g叔丁氧基羰基甲基三苯基溴化鏻(4.55mmol)在5mL无水THF中的悬浮液中。将所得溶液在0℃下搅拌15min。接着，加入0.981g的化合物6.1[苝-3-甲醛](3.5mmol)在100mL无水THF中的溶液。将所得混合物在室温下搅拌过夜。将溶液用水和DCM处理。将粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的SiO2柱色谱法纯化，获得1.13g橙色固体产物，产率为85％。LCMS(APCI+)：C27H23O2(M+H)的计算值＝379；实测值：379。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.30(δ,J＝15.7Hz,1H),8.15(δδδ,J＝17.6,13.0,7.8Hz,4H),7.99(δ,J＝8.5Hz,1H),7.69(δ,J＝8.0Hz,1H),7.64(δδ,J＝8.1,5.0Hz,2H),7.51(t,J＝8.0Hz,1H),7.47(t,J＝8.1Hz,2H),6.42(δ,J＝15.7Hz,1H),3.43(s,1H),1.52(s,9H)。
化合物9.2((E)-3-(苝-3-基)丙烯酸叔丁酯)：在65psi H2气氛下，用帕尔振荡器(Parr Shaker)将168mg的化合物9.1[(E)-3-(苝-3-基)丙烯酸叔丁酯](0.433mmol)和20mg的Pd/C 10％w/w在5mL的THF:MeOH(9:1)中的溶液氢化5小时。接下来，将溶液滤过硅藻土并减压浓缩，得到152mg黄色固体产物，产率为90％。LCMS(APCI+)：C27H25O2(M+H)的计算值＝381；实测值：381。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.28-8.12(m,4H),7.90(δ,J＝8.4Hz,1H),7.70(δδ,J＝8.1,5.3Hz,2H),7.57(δ,J＝8.0Hz,1H),7.54-7.45(m,2H),7.40(δ,J＝7.7Hz,1H),3.35(δ,J＝8,0Hz,2H),2.71(δ,J＝8.0Hz,2H),1.4(s,9H)。
化合物9.3(3-(苝-3-基)丙酸)：将10mL的TFA加入到1.52g的化合物9.2[(E)-3-(苝-3-基)丙烯酸叔丁酯](4mmol)在50mL DCM中的溶液中。将溶液在室温下搅拌2小时。接下来，减压去除溶剂和TFA。将粗固体产物用己烷洗涤，得到1.26g黄绿色固体产物，产率为97％。LCMS(APCI+)：C23H17O2(M+H)的计算值＝325；实测值：325。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.24(s,1H),8.35(δδδ,J＝28.2,13.1,7.6Hz,4H),7.94(δ,J＝8.4Hz,1H),7.78(t,J＝7.2Hz,2H),7.61(t,J＝7.9Hz,1H),7.54(tδ,J＝7.8,3.5Hz,2H),7.43(δ,J＝7.7Hz,1H),3.26(t,J＝7.7Hz,2H),2.67(t,J＝7.6Hz,2H)。
PC-9：在氮气氛保护下，将24.2mg DCC(0.2mmol)加入到32mg的化合物6.5[4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基(diazaborinin-10-yl))-3,5-二甲基苯酚](0.1mmol)、37mg的化合物9.3[3-(苝-3-基)丙酸](0.1mmol)、24.2mg的DMAP(0.2mmol)和5.0mL的无水DMF的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入50mL的DCM。使溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化，得到30mg的橙红色固体产物，产率为45％。LCMS(APCI+)：C44H38BF2N2O2(M+H)的计算值＝675；实测值：675。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.31-8.16(m,2H),7.93(δ,J＝8.4Hz,0H),7.72(δδ,J＝8.1,4.3Hz,1H),7.63-7.49(m,1H),7.53-7.45(m,1H),6.89(s,1H),6.00(s,1H),3.53(t,J＝7.8Hz,1H),3.06(t,J＝7.8Hz,1H),2.58(s,6H),2.16(s,6H),1.43(s,6H)。
实施例2.10PC-10：
Figure BDA0003299480520000621
化合物10.1(2,5-二叔丁基苝)：在氮气氛保护下，将5g苝(19.81mmol)溶于在三颈圆底烧瓶中的300ml无水邻二氯苯中。将所得黄色溶液冷却至0℃。在45分钟内将2.64g的AlCl3(19.81mmol)经由粉末分配漏斗以多个小部分加入，之后滴加50mL的叔丁基氯(458mmol)。将所得绿色溶液在室温下搅拌24小时。将反应混合物倒入100mL冰水中。将有机层分离，使用旋转蒸发器浓缩至干，其中所述旋转蒸发器的水浴设置为70℃。将残余物重新分散到450mL热己烷中。将黄色溶液冷却并在室温下放置过夜。将不溶材料过滤，并通过LCMS检测为四丁基类似物(M+H＝477)，滤液为二叔丁基苝和三叔丁基苝的混合物，将该混合物加载到硅胶柱上。使用己烷:EtOAc(9:1)进行色谱分离,得到3.75g的浅黄色固体产物2,5-二叔丁基苝，产率为52％。C28H29(M+H)的LCMS(APCI+)的计算值＝365；实测值为365。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.30-8.21(m,4H),7.72-7.63(m,4H),7.50(t,J＝7.8Hz,2H),1.50(s,18H)。
化合物10.2(8,11-二叔丁基苝-3-甲醛)：在氮气氛保护下，在三颈圆底烧瓶中将3.75g的化合物10.1[2,5-二叔丁基苝](10.28mmol)、5.1mL无水DMF(66.95mmol)溶于5.1ml无水邻二氯苯中。将所得黄色混合物用氩气鼓泡15min。将所得混合物在100℃下搅拌15分钟。在1小时内通过滴液漏斗滴加1.9mL POCl3(20.6mmol)，同时将溶液保持在100℃。将所得深红色溶液在100℃下搅拌24小时。接着，将溶液冷却至室温，加入100mL的稀乙酸钠水溶液，同时在0℃的温度下搅拌。一旦溶液完全混合，就将溶液在0℃下静置3小时。将深色液体溶液倾析出；将剩余的粘性深色油状物放入二氯甲烷(DCM)中，然后用水洗涤。将有机层分离并浓缩。将残余物加载到硅胶柱上。使用己烷:DCM(9:1)作为洗脱剂进行色谱分离。将含有所需产物的级分收集，蒸发，然后从己烷中重结晶，得到0.58g的橙红色固体产物，产率为14.3％。LCMS(APCI+)：C29H29O(M+H)的计算值＝393；实测值为393。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.35(s,1H),9.11(δ,J＝8.4Hz,1H),8.73(δ,J＝7.9Hz,1H),8.67(δ,J＝7.7Hz,1H),8.57(δ,J＝1.7Hz,1H),8.50(δ,J＝1.7Hz,1H),8.17(δ,J＝7.8Hz,1H),7.92(s,1H),7.85(s,1H),7.78(t,J＝8.0Hz,1H),1.47(δ,J＝4.4Hz,18H)。
化合物10.3((E)-3-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丙烯酸叔丁酯)：在氩气保护下，在0℃下将0.305mL的1M叔丁醇钾(t-BuOK)/THF(0.305mmol)滴加到140mg叔丁氧羰基甲基三苯基溴化鏻(0.305mmol)在2mL无水THF中的悬浮液中。将所得溶液在0℃下搅拌1小时。接着，加入在1.0mL无水THF中含有100mg化合物10.2[8,11-二叔丁基苝-3-甲醛](0.254mmol)的溶液，同时保持温度在0℃。将所得溶液在65℃下搅拌过夜。将反应溶液用水和乙酸乙酯处理，将粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的SiO2柱色谱法纯化，得到110mg橙色固体产物，产率为88％。LCMS(APCI+)：C35H39O2(M+H)的计算值＝491；实测值：491。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.38(d,J＝15.7Hz,1H),8.28(t,J＝5.8Hz,3H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,1H),7.76(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(d,J＝6.6Hz,2H),7.58(t,J＝7.9Hz,1H),6.48(d,J＝15.8Hz,1H),1.59(s,9H),1.48(s,18H)。化合物10.4(3-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丙酸)：在H2气氛下将包含110mg的化合物10.3[(E)-3-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丙烯酸叔丁酯](0.224mmol)和10mg Pd/C 10％w/w溶于EtOAc:MeOH(9:1)的溶液在室温下搅拌2小时。将溶液滤过硅藻土并减压浓缩，得到110mg黄色固体产物，产率为98％。LCMS(M+H)＝493。接着，将110mg的黄色固体产物溶于5.0mL的DCM中。一旦固体产物完全溶解，就加入1.0mL的TFA，并在室温下搅拌2小时。减压去除DCM和TFA。将粗固体产物用己烷洗涤，得到36mg黄绿色固体产物，产率为97％。LCMS(APCI+)：C31H33O2(M+H)的计算值＝437；实测值：437。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.25(t,J＝9.2Hz,3H),8.16(d,J＝7.7Hz,1H),7.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(d,J＝4.5Hz,2H),7.55(t,J＝8.0Hz,1H),7.39(d,J＝7.7Hz,1H),3.40(t,J＝7.9Hz,2H),2.85(t,J＝7.9Hz,2H),1.47(s,18H)。
PC-10：在氮气氛保护下，将30.53mg DCC(0.148mmol)加入到含有27mg化合物6.5[4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.074mmol)、17.9mg化合物10.4[3-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丙酸](0.1mmol)、17.9mg DMAP(0.148mmol)溶于5.0mL无水THF中的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入50mL乙酸乙酯。使所得溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:DCM(9:1)作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化。得到43mg的橙红色固体产物，产率为73％。LCMS(APCI+)：C52H54BF2N2O2(M+H)的计算值＝787；实测值：787。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.31-8.16(m,2H),8.19(δ,J＝7.6Hz,1H),7.89(δ,J＝8.4Hz,1H),7.64(s,1H),7.63(s,1H),7.57(t,J＝7.9Hz,1H),7.45(δ,J＝7.7Hz,1H),6.85(s,2H),5.97(s,2H),3.51(t,J＝7.8Hz,2H),3.04(t,J＝7.8Hz,2H),2.56(s,6H),2.13(s,6H),1.48(s,9H),1.47(s,9H),1.40(s,6H)。
实施例2.11PC-11：
Figure BDA0003299480520000641
化合物11.1((E)-5-(8,11-二叔丁基苝-3-基)戊-4-烯酸乙酯)：在氩气氛保护下，在0℃下将1.82mg的1M叔丁醇钾(t-BuOK)/THF(1.82mmol)滴加到含有溶于5mL无水THF中的832mg的(4-乙氧基-4-氧代丁基)三苯基溴化鏻(1.82mmol)的悬浮液中。将所得溶液在0℃下搅拌1小时。接着，加入550mg的化合物10.1[8,11-二叔丁基苝-3-甲醛](1.4mmol)溶于20mL无水THF中的悬浮液，同时保持温度在0℃。将所得溶液在65℃下搅拌过夜。第二天将溶液用水和乙酸乙酯处理。将粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的SiO2柱色谱法纯化，得到230mg橙色固体产物，产率为33％。LCMS(APCI+)：C35H39O2(M+H)的计算值＝491；实测值：491。
化合物11.2(5-(8,11-二叔丁基苝-3-基)戊酸)：在H2气氛下将包含230mg的化合物11.1[(E)-5-(8,11-二叔丁基苝-3-基)戊-4-烯酸乙酯](0.468mmol)和10mg的Pd/C 10％w/w溶于15mL EtOAc:MeOH(9:1)的溶液在室温下搅拌2小时。将溶液滤过硅藻土并减压浓缩，得到230mg的黄色固体产物，产率为100％。LCMS(APCI+)：C35H41O2(M+H)的计算值＝493；实测值：493。
接着，将5.0mL的THF和2mL的4M KOH水溶液加入230mg的黄色固体产物中，并在室温下搅拌16小时。将该溶液用HCl 6N水溶液酸化。接着，加入乙酸乙酯，将有机层分离，经MgSO4干燥并浓缩。减压去除溶剂。将粗固体产物用己烷洗涤，得到176mg黄绿色固体产物，产率为81％。产物无需进一步纯化即可用于下一步。LCMS(APCI+)：C33H37O2(M+H)的计算值＝465；实测值：465。
PC-11：在氮气保护下，将25.17mg的DCC(0.122mmol)加入到含有22.5mg化合物6.5[4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.061mmol)、25mg化合物11.2[5-(8,11-二叔丁基苝-3-基)戊酸](0.067mmol)、14.78mg DMAP(0.122mmol)溶于2.0mL无水THF的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入50mL乙酸乙酯。使溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:DCM(9:1)作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化，得到15mg的橙红色固体产物，产率为25％。LCMS(APCI+)：C54H58BF2N2O2(M+H)的计算值＝815；实测值：815。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.26(t,J＝7.6Hz,3H),8.18(δ,J＝7.6Hz,1H),7.90(δ,J＝8.4Hz,1H),7.65(δ,J＝5.5Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,1H),7.39(δ,J＝7.6Hz,1H),6.89(s,2H),5.99(s,2H),3.13(t,J＝7.8Hz,3H),2.66(t,J＝7.8Hz,3H),2.58(s,6H),2.15(s,6H),1.93(t,J＝7.8Hz,2H),1.50(s,18H),1.42(s,6H),1.22-1.03(m,2H),0.92-0.89(m,2H)。
实施例2.12PC-12：
Figure BDA0003299480520000661
化合物12.1(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸甲酯)：在氮气氛保护下，在0℃下在15分钟内将2.63g AlCl3(19.97mmol)经由粉末分散漏斗以多个小部分加入至2.45mL 4-氯-4-氧代丁酸甲酯(19.97mmol)在175mL无水DCM中的悬浮液中。将所得溶液在0℃下搅拌1小时。接着，滴加5.77g化合物10.1[2,5-二叔丁基苝](15.85mmol)溶于无水DCM中的溶液，同时保持温度在0℃。将所得的暗紫色溶液在氮气氛下在室温下搅拌过夜。第二天将溶液倒入150mL冰水和300mL DCM的混合物中。将有机层分离；将水层用100mL乙酸乙酯再萃取。将有机层合并，用MgSO4干燥并浓缩。将残余物加载到硅胶柱上。用己烷:乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂进行色谱分离，得到2.7g橙色固体产物，产率为35％。LCMS(APCI+)：C33H35O3(M+H)的计算值＝479；实测值：479；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.58(d,J＝8.6Hz,1H),8.34-8.27(m,3H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝7.9Hz,1H),7.73(s,1H),7.68(s,1H),7.60(t,J＝8.0Hz,1H),3.75(s,3H),3.41(t,J＝6.5Hz,2H),2.86(t,J＝6.6Hz,2H),1.49(d,J＝3.5Hz,18H)。
化合物12.2(4-(8,11-二叔丁基苝3-基)丁酸)：将470.5mg化合物12.1[4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸甲酯](0.983mmol)和150μL的98％的单水合肼(2.949mmol)溶于2mL二甘醇中的溶液放入微波小瓶中，并在室温下搅拌。向溶液中加入275mg KOH(粉末)(4.91mmol)，并在80℃下搅拌15min。然后，将溶液加热至140℃，并用缓慢的氩气流鼓泡2小时。将装有所述溶液的小瓶用隔膜密封，用气囊保持氩气氛并将温度升高至190℃。所得溶液搅拌16小时，同时将温度保持在190℃。然后将溶液冷却至室温，并用20mL的水稀释，用6N HCl酸化。通过过滤收集所得绿色固体，并用使用DCM:EtOAc(1:1)作为洗脱剂的SiO2柱色谱法纯化，得到110mg的绿色固体产物，产率为88％。LCMS(APCI+)：C32H35O2(M+H)的计算值＝451；实测值：451；1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.27-8.19(m,3H),8.15(d,J＝7.7Hz,1H),7.88(d,J＝8.4Hz,1H),7.62(d,J＝5.2Hz,2H),7.53(t,J＝8.0Hz,1H),7.34(d,J＝7.7Hz,1H),5.30(s,1H),3.09(t,J＝7.7Hz,2H),2.48(t,J＝7.2Hz,2H),2.11(p,J＝7.4Hz,2H),1.47(s,18H)。
PC-12：在氮气氛保护下，将74.27mg的DCC(0.36mmol)加入到含有66mg化合物6.5[4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.18mmol)、100mg的化合物12.2[4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酸](0.22mmol)、43.6mg的DMAP(0.36mmol)溶于2.0mL无水THF中的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入50mL乙酸乙酯。然后使溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化，得到43mg的橙红色固体产物，产率为24％。LCMS(APCI+)：C53H56BF2N2O2(M+H)的计算值＝801；实测值：801。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.26(δ,J＝7.4Hz,1H),8.24(s,1H),8.22(s,1H),8.18(δ,J＝7.7Hz,1H),7.93(δ,J＝8.3Hz,1H),7.63(s,1H),7.62(s,1H),7.53(t,J＝7.9Hz,1H),7.4(δ,J＝7.4Hz,1H),6.85(s,2H),5.96(s,2H),3.18(t,J＝7.3Hz,2H),2.69(t,J＝7.4Hz,2H),2.55(s,6H),2.25(t,J＝7.4Hz,2H),2.1(s,6H),1.48(s,9H),1.47(s,9H),1.38(s,6H)。
实施例2.13PC-13：
Figure BDA0003299480520000681
化合物13.1：制备3.0g的3-乙基-2,4-二甲基-1H-吡咯(5.42g，44mmol)、4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(20mmol)溶于300mL无水二氯甲烷的溶液。将溶液用N2吹扫30分钟，并加入TFA(3滴)。将所得溶液在室温下搅拌16小时。减压去除TFA和溶剂。粗产物无需进一步纯化即可用于先前的步骤。LCMS(APCI+)：C25H35N2O(M+H)的计算值＝379；实测值：379。
化合物13.2：将8g DDQ(35.2mmol)加入至粗化合物13.1[4-((4-乙基-3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)(4-乙基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-基)甲基)-3,5-二甲基苯酚]，并溶于300mL的无水DCM中。将所得混合物在室温下搅拌1小时。将深色溶液加载到硅胶柱上，使用CH2Cl2/EtOAc作为洗脱剂，得到7.53g化合物13.2(两个步骤的产率为99％)。LCMS(APCI+)：C25H33N2O(M+H)的计算值＝377；实测值：377。
化合物13.3：向7.53g的化合物13.2[(Z)-4-((4-乙基-3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)(4-乙基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)甲基)-3,5-二甲基苯酚](20.0mmol)溶于300ml无水甲苯中的溶液中加入16.72mL三乙胺(120mmol)，之后加入24.68mL的BF3醚合物(200mmol)。将反应溶液在室温下搅拌16小时，然后加热至70℃达1小时。接下来，将溶液冷却至室温，并加入50mL的NaOH(1M)。将各层分离。将水层用4N HCl中和，并进行EtOAc萃取。将合并的有机层经MgSO4干燥，并去除溶剂。将残余物在使用CH2Cl2/EtOAc作为洗脱剂的硅胶柱上进行色谱分离，得到纯的化合物13.3(1.70g，20％)。LCMS(APCI+)：C25H32BF2N2O(M+H)的计算值＝325；实测值：325。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.56(s,2H),4.77(s,0H),2.46(s,6H),2.24(q,J＝7.6Hz,4H),2.01(s,6H),1.27(s,6H),0.92(t,J＝7.5Hz,6H)。
PC-13：在氮气氛保护下，将89.3mg的DCC(0.433mmol)加入到含有123mg的化合物13.3[4-(2,8-二乙基-5.5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.289mmol)、112mg的化合物9.3[3-(苝-3-基)丙酸](0.346mmol)、52.4mg的DMAP(0.433mmol)溶于5.0mL无水THF的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入50mL的DCM(50ml)。使混合物通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化，得到95mg的橙红色固体产物，产率为45％。LCMS(APCI+)：C48H47BF2N2O2(M+H)的计算值＝732；实测值：732；1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.31-8.16(m,4H),7.94(δ,J＝8.4Hz,1H),7.72(δδ,J＝8.1,4.4Hz,2H),7.59(t,J＝7.92Hz,3H),7.53-7.45(m,3H),6.88(s,2H),3.54(t,J＝7.8Hz,2H),3.07(t,J＝7.8Hz,2H),2.56(s,6H),2.33(q,J＝7.5Hz,4H),2.15(s,6H),1.34(s,6H),1.01(t,J＝7.5Hz,6H)。
实施例2.14PC-14：
Figure BDA0003299480520000691
PC-14：在氮气氛保护下，将212.5mg的DCC(1.03mmol)加入到含有溶于15.0mL无水THF的175mg的化合物13.3[4-(2,8-二乙基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯酚](412mmol)、167mg的化合物8.2[4-(4-苝-3-基)丁酸](0.494mmol)、124.8mg的DMAP(1.03mmol)的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入150mL乙酸乙酯。使溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化，得到130mg的橙红色固体产物，产率为42％。LCMS(APCI+)：C49H49BF2N2O2(M+H)的计算值＝746；实测值：746。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.20-8.05(m,4H),7.88(δ,J＝8.5Hz,1H),7.61(dd,J＝8.1,5.0Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.41(td,J＝7.9,2.4Hz,2H),7.33(δ,J＝7.6Hz,1H),6.78(s,2H),5.23(s,1H),3.42(s,2H),3.12(t,J＝7.6Hz,2H),2.63(t,J＝7.2Hz,2H),2.46(s,6H),2.20(δθ,J＝21.4,7.4Hz,6H),2.03(s,6H),1.47-1.42(m,3H),1.23(s,6H),0.92(t,J＝7.5Hz,6H)。
实施例2.15PC-15：
Figure BDA0003299480520000701
用四(4)步骤过程制备化合物15.1(氰基-2,4-二甲基吡咯)。
步骤1：将7.6mL的25％HBr/AcOH缓慢加入至19.76g的固体Boc-Gly-n-MeOMeA(90.4mmol)中。将溶液在室温下搅拌45min。接着，将200mL的二乙醚加入溶液中，得到白色沉淀。将沉淀物过滤以得到18.03g的甘氨酸N'-甲氧基-N'-甲酰胺氢溴酸盐，产率为100％。LCMS(M+H)：119。1HNMR(DMSO-δ6)δ8.04(3H,s),3.9(s,2H),3.72(s,3H),3.17(s,3H)。
步骤2：将含有溶于1L无水乙醇中的14.85g的3-氨基巴豆腈(180.8mmol)和17.95g的甘氨酸N'-甲氧基-N'-甲基酰胺氢溴酸盐(90.4mmol)的溶液在室温下在氩气氛下搅拌16小时。将所得溶液真空浓缩至50ml的体积。将固体残余物用40mL的冷EtOH洗涤，得到16.71g白色固体。该固体无需进一步纯化即可用于步骤3。LCMS(M+H)184。1H NMR(DMSO-δ6)δ6.9(bs,1H),3.89(s,2H),3.78(s,1H),3.7(s,3H),3.12(s,3H),2.03(s,3H)
步骤3：在氮气氛下，在-10℃下，向含有溶于150mL无水THF的3.82g的步骤2的白色粉末(21.2mmol)的溶液中加入7.5mL的3.0M MeMgBr的Et2O溶液(1.1当量)。将该溶液搅拌50min。接着，在氮气氛下在-10℃下加入15mL的3.0M MeMgBr的Et2O溶液(2.1当量)并再搅拌2小时。在此之后，将溶液用200mL水猝灭，并用AcOEt萃取。将有机层用盐水洗涤，并经Na2SO4干燥。过滤并真空蒸发。产物是黄色固体，其无需进一步纯化即可用于步骤4。
步骤4：向在75mL EtOH中包含2.67g来自步骤3的黄色固体(19.3mmol)的浆料中加入273mg NaOEt(4.01mmol，0.2当量)。将浆液在室温下搅拌30min。接着，将溶液真空蒸发并将残余物溶于100mL水中，并用AcOEt萃取。将有机层用盐水洗涤并经MgSO4干燥。过滤，真空蒸发，并通过硅胶快速色谱法纯化滤液(正己烷:AcOEt 3:1是洗脱剂)。得到2.09g(90％)的氰基-2,4-二甲基吡咯，为白色固体。LCMS(APCI+)：C7H9N2(M+H)的计算值＝121；实测值：121。1H NMR(CDCl3)δ8.06(bs,1H),6.37(1H,s),2.37(s,3H),2.13(s,3H)),3.74(1H,s),2.10(3H,s),2.02(3H,s)。
化合物15.2((Z)-5-((4-氰基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基)-2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈)是用两(2)步骤过程合成的：
步骤1：在氩气氛下，将1.12g 4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(7.49mmol)溶于85mL二氯甲烷/EtOH(9:1)中。加入1.8g的2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈(14.98mmol)。接着，用氮气吹扫溶液30分钟，并加入TFA(5滴)。将反应混合物在室温下搅拌16小时。减压去除TFA和溶剂。粗产物无需进一步纯化即可用于步骤2。LCMS(M+H＝373)。
步骤2：将8g的DDQ(35.2mmol)加入到包含溶于50mL CHCl3和5mL EtOH中的步骤1的粗产物的溶液中。将该溶液在室温下搅拌1小时。减压去除溶剂。将深色残余物重新溶解于50mL CHCl3中，通过硅胶短柱，使用CH2Cl2/EtOAc(1:1)作为洗脱剂，得到2.35g灰白色固体。两个步骤的总产率为85％。LCMS(APCI+)：C23H23N4O(M+H)的计算值＝371；实测值：371。
化合物15.3(5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二腈)：向在50mL无水甲苯中含有2.35g的化合物15.2[(Z)-5-((4-氰基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基)-2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈](6.38mmol)的溶液中加入8mL三乙胺(52.2mmol)，之后加入10mL的BF3醚合物(81mmol)。将该溶液在室温下搅拌16小时，然后在80℃下加热1小时。接着，将溶液冷却至室温，并加入25mL的NaOH水溶液(1M)，从而形成水层，将该水层分离。将水层用4N HCl水溶液中和，然后用EtOAc萃取。将合并的有机层经MgSO4干燥并去除溶剂。将残余物在使用己烷/EtOAc(1:1)作为洗脱剂的硅胶柱上进行色谱分离，得到1.05g产物(39％产率)。LCMS(APCI+)：C23H22BF2N4O(M+H)的计算值＝419；实测值：419。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.73(s,2H),2.73(s,6H),2.05(s,6H),1.64(s,6H)。
PC-15：在氮气氛保护下，将82.5mg的DCC(0.4mmol)加入到含有溶于4.0mL无水THF中的83.6mg化合物15.3[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二腈(0.2mmol)、81.1mg的4-(苝-3-基)丁酸、化合物8.2(0.24mmol)、48.4mg DMAP(0.4mmol)的溶液中。将该溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入50mL乙酸乙酯。使溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:EtOAc作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化，得到45mg浅黄色固体产物，产率为30％。LCMS(APCI+)：C47H38BF2N4O2(M+H)的计算值＝739；实测值：739。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.24(δ,J＝7.5Hz,1H),8.24-8.12(m,3H),7.94(δ,J＝8.4Hz,1H),7.68(δδ,J＝8.2,3.5Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,1H),7.48(t,J＝7.3Hz,2H),7.40(δ,J＝7.7Hz,1H),6.88(s,2H),3.20(t,J＝7.4Hz,2H),2.72(s,6H),2.70(δ,J＝7.1Hz,1H),2.28(p,J＝7.2Hz,2H),2.02(s,6H),1.57(s,6H)。
实施例2.16PC-16：
Figure BDA0003299480520000731
PC-16：在氮气氛保护下，将41.26mg的DCC(0.2mmol)加入到包含溶于4.0mL无水THF中的41.8mg的化合物15.3[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二腈](0.1mmol)、59.8mg的化合物12.2(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酸)(0.132mmol)、24.33mg DMAP(0.2mmol)的溶液中。将该溶液在室温下搅拌16小时。加入水，之后加入50mL乙酸乙酯。使溶液通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。粗产物通过使用己烷:EtOAc作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化，得到15mg的橙红色固体产物，产率为17％。LCMS(APCI+)：C55H53BF2N4O2(M+H)的计算值＝850；实测值：850。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.24(q,J＝8.5,7.1Hz,3H),8.17(δ,J＝7.8Hz,1H),7.91(δ,J＝8.4Hz,1H),7.63(δ,J＝2.2Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,1H),7.39(δ,J＝7.8Hz,1H),6.89(s,2H),3.20(t,J＝7.4Hz,2H),2.72(s,6H),2.70(t,J＝7.4Hz,2H),2.28(h,J＝7.4Hz,2H),2.04(s,6H),1.56(s,6H),1.47(s,18H)。
实施例2.17PC-17：
Figure BDA0003299480520000741
化合物17.1((1R,2R,3R,4S)-2氯-3-甲苯磺酰基双环[2.2.1]庚烷)：步骤1：将降冰片烯(34.368g，365.0mmol)、4-甲基苯亚磺酸钠(108g，606.0mmol)、水(400ml)和DCM(400ml)加入具有超大搅拌棒的3L两颈圆底烧瓶中。在剧烈搅拌混合物的同时，分批加入碘(92.7g，365mmol)，使颜色褪色为橙色或黄色，然后再加入更多的碘(10分钟内共6份)。将两相混合物在用铝箔保护避光同时在室温下搅拌过夜。第二天将400mL的DCM和400mL的饱和NaHCO3加入到黄色乳液中，并剧烈搅拌10分钟，直到形成不同的分离层。将水层用150mLDCM萃取两次，将有机层合并，用50mL饱和NaHSO3水溶液洗涤，加入足够的水以进行层分离，然后用50mL盐水洗涤。将合并的有机层经Na2SO4干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩(水浴60℃)，得到蜡状浅黄色固体。
步骤2：向步骤1的蜡状浅黄色产物中加入300mL的甲苯。将混合物搅拌，然后在H2O浴中加热直到形成碘代磺酸盐乳液。将碘代磺酸盐乳液转移至3L的两颈圆底烧瓶中。用无水甲苯冲洗残留在前一烧瓶中的浆液(总体积约1L)。将悬浮液冷却至0℃，在剧烈搅拌下经由注射器加入54mL(365mmol)的DBU。通过LCMS和TLC监测反应。
当反应完成时，将沉淀物过滤，用甲苯洗涤。将滤饼溶于DCM/乙酸乙酯中，然后用1N HCl水溶液洗涤。接着，合并有机层，经NaSO4干燥，过滤，并浓缩至干。然后将所得固体重新溶解于热乙酸乙酯中，加入己烷。将所得溶液缓慢冷却至室温。将晶体滤出，用己烷洗涤，得到63g淡黄色晶体，产率为88％。晶体具有足够的纯度以用于1521-64下一步骤中。LCMS(APCI+)：C14H16O2S(M+H)的计算值＝249；实测值：249
化合物17.2((4S,7R)-1-甲基-4,5,6,7-四氢-2H-4,7-亚甲基异吲哚)：
Figure BDA0003299480520000751
步骤1：在氮气氛保护下，将含有60％NaH在2.45g(60.82mmol)石蜡液体中的分散体的溶液置于250ml圆底烧瓶中，加入50mL无水THF；将悬浮液冷却至0℃。将6.04g的化合物17.1[2-甲苯磺酰基双环[2.2.1]庚-2-烯](24.32mmol)和6.87g的2-异氰基乙酸乙酯(60.82mmol)在50mL无水THF中的混合物滴加到该悬浮液中，同时保持温度为0℃。将所得混合物再搅拌1小时，同时保持温度为0℃。在搅拌1小时后，去除冷却冰浴，并将混合物在氮气氛保护下在室温下再搅拌16小时。16小时后，加入2mL乙醇以猝灭反应。猝灭后，将250mL乙酸乙酯加入到混合物中，并用3N HCl水溶液将pH调节至5-4。分离有机层，将水层用100ml乙酸乙酯再萃取，并分离所得的有机层。将有机层合并，用水洗涤，经MgSO4干燥并浓缩。将己烷加入到粗固体产物中以重结晶，得到4.75g的(4S,7R)-4,5,6,7-四氢-2H-4,7-亚甲基异吲哚-1-羧酸乙酯(100％产率)，其无需进一步纯化即可用于下一步骤。LCMS(APCI+)：C12H15NO2(M+H)的计算值＝206；实测值：206；1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.33(s,1H),6.52(δ,J＝2.3Hz,1H),4.29(q,J＝7.1Hz,2H),3.58(s,1H),3.28(s,1H),1.96-1.87(m,2H),1.86(δδ,J＝12.5,5.1Hz,2H),1.35(td,J＝7.1,1.5Hz,3H),1.17(dq,J＝17.6,10.0Hz,2H)。
步骤2：在0℃下在氩气氛的保护下小心地将0.734g的(4S,7R)-4,5,6,7-四氢-2H-4,7-亚甲基异吲哚-1-羧酸乙酯(4.991mmol)在15mL无水THF中的混合物加入到经搅拌的36.5mL的2M LAH/THF(73.07mmol)的浆液混合物中。接着，将反应混合物回流搅拌2小时。通过在-15℃下小心地加入MeOH来猝灭反应，然后倒入冰水中。将pH调节至6-7；加入250mL乙酸乙酯，并将混合物搅拌30分钟。将有机层和水层在室温下放置过夜。将有机层分离并经MgSO4干燥，浓缩至10mL的体积；加入50mL己烷。通过抽滤收集灰白色固体，并用40mL己烷洗涤，得到1.71g白色固体。该白色固体无需进一步纯化即可用于下一步骤。LCMS(APCI+)：C10H13N(M+H)的计算值＝148；实测值：148；1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.19-7.14(m,1H),6.24(s,1H),3.23(s,1H),3.20(s,1H),2.19(δ,J＝1.5Hz,3H),1.87-1.74(m,2H),1.60(δ,J＝8.5Hz,2H),1.19(dt,J＝7.8,2.1Hz,2H)。
化合物17.3：4-((1S,4R,10R,13S)-7,7-二氟-5,9-二甲基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-1,4:10,13-二甲桥[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-14-基)苯酚
Figure BDA0003299480520000761
步骤1：将0.734g的化合物17.2[(4S,7R)-1-甲基-4,5,6,7-四氢-2H-4,7-亚甲基异吲哚](4.991mmol)、0.29g的4-羟基苯甲醛(2.43mmol)在15mL无水甲苯中的溶液用氩气吹扫15分钟。一旦吹扫，就加入2.0mg(催化量)的pTSA，之后加入1mL EtOH。将混合物在室温下搅拌2天。TLC和LCMS显示起始材料已被消耗。粗产物不经进一步纯化就原位用于下一步骤。
步骤2：将1.7g DDQ(7.49mmol)加入到上述步骤中。将所得混合物在室温下搅拌2小时。TLC和LCMS显示起始材料已被消耗。将反应混合物滤过硅藻土。将硅藻土用250mL DCM洗涤。将所有滤液合并并浓缩。粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。
步骤3：将上述粗产物重溶于DCM(50ml)中，冷却至0℃，然后与三乙胺(10.43mL，74.86mmol)一起搅拌15分钟，然后加入9.23mL的BF3醚合物(74.86mmol)。将所得反应混合物在室温搅拌16小时，然后在70℃加热1小时，然后在室温下冷却。接着，加入5.0mL的1NNaOH水溶液，并将各层分离。将水层用1N HCl中和，然后用乙酸乙酯再萃取。将合并的有机层经MgSO4干燥，并通过旋转蒸发仪去除溶剂。将残余物在使用CHCl2/EtOAc作为洗脱剂的硅胶柱上进行色谱分离，得到0.12g为橙红色固体的纯标题产物(11.0％产率)。LCMS(APCI+)：针对式C27H27BF2N2O的计算值；实测值：445，1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.38(s,1H),7.29-7.22(m,2H),6.93(，J＝8.1Hz,2H),3.19(s,1H),3.18(s,1H),2.53(s,6H),2.49-1.78(m,4H),1.73-1.64(m,4H),1.43-1.32(m,4H)。
化合物PC-17：
Figure BDA0003299480520000771
在氮气氛保护下，将29.9mg的DCC(29.9mg，0.145mmol)在无水THF(0.5mL)中的混合物滴加到化合物17.3[4-((1S,4R,10R,13S)-7,7-二氟-5,9-二甲基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-1,4:10,13-二甲桥[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-14-基)苯酚](54mg，0.121mmol)、化合物12.2(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酸)(54.5mg，0.121mmol)、DMAP(47.5mg，0.392mmol)在无水THF(2.0ml)中的混合物中。将所得混合物在室温搅拌16。加入水，之后加入DCM(50ml)。使混合物通过硅藻土。将有机层分离，浓缩。将粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为己烷:DCM，得到70mg的橙红色固体产物，产率为65％。LCMS(APCI+)：C48H47BF2N2O2(M+H)的计算值＝877；实测值：877，1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.27-8.23(m,3H),8.19(d,J＝7.7Hz,1H),7.93(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(s,1H),7.62(s,1H),7.54(q,J＝9.4,8.7Hz,2H),7.41(δδ,J＝8.1,4.6Hz,2H),7.21(δ,J＝7.6Hz,2H),3.19(δ,J＝11.5Hz,4H),2.75(t,J＝7.2Hz,2H),2.53(s,6H),2.43-2.41(m,2H),2.29(q,J＝7.6Hz,2H),1.8-1,7(m,2H),1.48(s,18H),1.39(d,J＝8.7Hz,2H),1.26-1.06(m,4H)。
实施例2.18 PC-18：
Figure BDA0003299480520000781
化合物17.1(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酸4-(5,5-二氟-2,8-二碘-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯基酯)：在氮气保护下，在室温下15分钟内将21.01gN-碘代琥珀酰亚胺(0.0993mmol)在1mL DCM中的溶液混合物滴加到37.4g的PC-12(0.046mmol)在3mL无水DCM/DMF(1:1)(v/v)中的混合物中。将所得混合物在氩气氛下在室温下搅拌1小时。将混合物倒入2mL水中。将有机层分离，而水层则用10mL乙酸乙酯再萃取。接着，将有机层合并，经MgSO4干燥，浓缩。粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。LCMS(APCI+)：C53H53BF2I2N2O2(M+H)的计算值＝1053；实测值：1053。
化合物PC-18(4-(8,11-二叔丁基苝3-基)丁酸4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-2,8-双(苯基乙炔基)-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯基酯)：将48.4mg的化合物17.1(0.046mmol)、1.75mg CuI(0.0092mmol)和2mL PdCl2(PPh3)2在无水甲苯中的混合物在室温下用氩气鼓泡15分钟。加入140.98mg的苯乙炔(1.38mmol)，之后向该混合物中加入1.6mL的三乙胺(11.5mmol)。接着，将所得混合物在35℃下搅拌2.5小时。将混合物用2.0mL水稀释，然后萃取至10mL乙酸乙酯中。将有机层分离，经MgSO4干燥，浓缩并通过使用己烷:乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂的SiO2柱色谱法纯化。得到5mg的深红色固体产物，产率为10％。LCMS(APCI+)：C69H63BF2N2O2(M+H)的计算值＝1002；实测值：1002。
实施例2.19 PC-19：
Figure BDA0003299480520000791
5-氧代-5-(苝-3-基)戊酸DCC.DMAP.THF
PC-19：在氮气氛保护下，将87.07mg DCC(0.422mmol)溶于1mL无水THF中的混合物滴加到77.7mg的化合物6.5(0.211mmol)、77.3mg的5-氧代-5-(苝-3-基)戊酸(0.211mmol)和51.13mg的DMAP(0.422mmol)溶于4.0mL无水THF中的混合物中。将所得混合物在室温搅拌16小时。接着，加入1mL水，之后加入15mL DCM。使混合物通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化。得到102mg的橙红色固体产物，产率为65％。LCMS(APCI+)：C46H39BF2N2O3(M+H)的计算值＝717；实测值：717。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.60(δ,J＝8.5Hz,1H),8.32-8.23(m,3H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.78(δ,J＝8.1Hz,1H),7.73(δ,J＝8.1Hz,1H),7.66-7.57(m,1H),7.53(t,J＝7.8Hz,2H),6.92(s,2H),5.97(s,2H),5.30(s,2H),3.26(t,J＝7.1Hz,2H),2.77(t,J＝7.2Hz,2H),2.56(s,6H),2.29(p,J＝7.1Hz,2H),2.14(s,6H),1.41(s,6H)。
实施例2.20 PC-20：
Figure BDA0003299480520000801
化合物4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸：向500mg化合物12.1和50mLMeOH的悬浮液混合物中加入0.5g KOH(8.93mmol)。将混合物在65℃下搅拌3小时。接着，将混合物冷却至0℃，并用15mL的2NHCl水溶液酸化。沉淀出浅棕色固体。通过过滤收集粗产物，并风干，得到490mg。该产物无需进一步纯化即用于下一步骤。LCMS(APCI+)：C32H32O3(M+H)的计算值＝467；实测值：467。
PC-20：在氮气氛保护下，将68.91mg的DCC(0.334mmol)在1mL无水THF中的混合物滴加到61.49mg的化合物6.5(0.167mmol)、77.59mg的4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸(0.167mmol)和40.47mg DMAP(0.334mmol)溶于4mL无水THF中的混合物中。将所得混合物在室温下搅拌16小时。加入1mL水，之后加入15mL DCM。使混合物通过硅藻土。将有机层分离并浓缩。将粗产物通过使用己烷:DCM作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化。得到78mg的橙红色固体产物，产率为57％。LCMS(APCI+)：C52H53BF2N2O3(M+H)的计算值＝816；实测值：816，1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.65(d,J＝8.5Hz,1H),8.35-8.28(m,3H),8.24(δ,J＝8.0Hz,1H),8.03(δ,J＝8.0Hz,1H),7.74(δ,J＝1.7Hz,1H),7.69(δ,J＝1.6Hz,1H),7.62(δδ,J＝8.6,7.6Hz,1H),6.98(s,2H),5.97(s,2H),3.54(t,J＝6.3Hz,2H),3.10(t,J＝6.3Hz,2H),2.56(s,6H),2.15(s,6H),1.49(d,J＝3.1Hz,18H),1.42(s,6H)。
实施例2.21 PC-21：
Figure BDA0003299480520000811
化合物21.1((E)-3-硝基己-3-烯)：在1升的圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入碱性氧化铝(160g)、无水二氯甲烷(400mL)、丙醛(400mmol，28.7mL)和1-硝基丙烷(400mmol，35.6mL)。该烧瓶装配有长的翅片式空气冷凝器，并置于45℃的油浴中。将混合物在氩气氛下搅拌3天，然后冷却至室温。将反应混合物过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。通过旋转蒸发将滤液浓缩成黄色油状物。将该材料通过使用10％乙酸乙酯/己烷在硅胶上进行快速色谱法而纯化，得到12.19g黄色油状物(23.6％产率)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.05(t,J＝7.9Hz,1H),2.61(q,J＝7.4Hz,2H),2.25(p,J＝7.7Hz,2H),1.12(td,J＝7.5,4.6Hz,6H)。
化合物21.2(3,4-二乙基-1H-吡咯-2-羧酸乙酯)：在250mL圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入异氰基乙酸乙酯(38.7mmol，4.38g)和(E)-3-硝基己-3-烯(38.7mmol，5.00g)。经由注射器加入无水THF(50mL)，然后在搅拌下在30秒内滴加DBU(38.7mmol，5.8mL)(发生放热反应)。将反应在室温下搅拌过夜。将反应混合物用二氯甲烷(200mL)稀释，并用盐水(200mL)分配。将各层分离，将水层用二氯甲烷(50mL)萃取，并将合并的有机层经MgSO4干燥。将滤液通过旋转蒸发浓缩，得到粗产物。将该材料通过使用乙酸乙酯/己烷梯度(在10CV下5％→30％)在硅胶上进行快速色谱法而纯化。得到5.00g，产率为66％。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.73(s,1H),6.67(d,J＝2.9Hz,1H),4.31(q,J＝7.1Hz,2H),2.75(q,J＝7.5Hz,2H),2.45(q,J＝7.6Hz,2H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H),1.19(t,J＝7.5Hz,3H),1.14(t,J＝7.5Hz,3H)。
化合物21.3(5,5'-(苯基亚甲基)双(3,4-二乙基-1H-吡咯-2-羧酸二乙酯))：在500mL圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入四(正丁基)溴化铵(0.858mmol，277mg)、对甲苯磺酸单水合物(6.13mmol，1166mg)和化合物21.2(61.3mmol，11.96g)。加入无水二氯甲烷(200mL)，之后加入苯甲醛(36.8mmol，3.7mL)。将烧瓶密封并在氩气下在室温下搅拌过夜。将粗反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)分配。将各层分离，将有机层经MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩。将粗产物通过使用二氯甲烷/乙酸乙酯梯度(1％→4％→10％)的快速色谱法纯化，得到14.1g(96％产率)。MS(APCI)：C29H38N2O4(M-H)的计算值＝477；实测值＝477。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.24(s,2H),7.40–7.30(m,3H),7.12(d,J＝7.0Hz,2H),5.57(s,1H),4.28(q,J＝7.1Hz,4H),2.74(q,J＝7.4Hz,4H),2.32(q,J＝7.5Hz,4H),1.33(t,J＝7.1Hz,6H),1.17(t,J＝7.4Hz,6H),0.92(t,J＝7.5Hz,6H)。
化合物21.4(1,2,8,9-四乙基-5,5-二氟-3,7-二碘-10-苯基5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环)：在1L圆底烧瓶中加入搅拌棒。向该烧瓶中加入NaOH(6.00g)和水(30mL)。将该混合物搅拌以获得溶液，并将烧瓶用氩气冲洗。将化合物21.3(29.4mmol，14.09g)加入到反应烧瓶中，之后加入乙醇(200标准酒精度(proof)，300mL)。该烧瓶装配有翅片空气冷凝器，并在氩气氛下在90℃的油浴中加热。加热过夜后，将反应混合物冷却至室温，并转移至1L锥形瓶中。在冰水浴中搅拌的同时，用6N HCl水溶液将pH调节至4。用水将混合物稀释至总体积为1L，并经由抽滤收集沉淀物。将潮湿的沉淀物置于3L的2颈圆底烧瓶中，并在烧瓶中加入搅拌棒。将烧瓶用氩气冲洗。在水(300mL)中制备碳酸氢钠(188.2mmol，15.81g)的溶液，并将该溶液添加至反应烧瓶中。在搅拌下加入甲醇(900mL)以得到溶液。在氩气氛下，在剧烈搅拌下向烧瓶中加入碘(58.8mmol，14.92g)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。将沉淀的中间体滤出，并用水洗涤。将产物通过进行抽吸，然后在真空烘箱中在50℃下来干燥。将干燥的沉淀物在装有搅拌棒的经氩气吹扫的1L 2颈圆底烧瓶中溶于无水二氯甲烷(500mL)中。将烧瓶用隔膜密封，并在氩气气氛下冷却至-10℃(水-冰/甲醇浴)。在剧烈搅拌下通过注射器向该烧瓶中加入BF3.OEt2(571.2mmol，70.5mL)。该烧瓶装配有滴液漏斗，并将无水三乙胺(331.5mmol，46.2mL)置于该滴液漏斗中。在剧烈搅拌下在5分钟内滴加三乙胺。移去除冷却浴，并将反应混合物在氩气氛下搅拌，并温热至室温。将反应搅拌过夜。通过加入1N HCl水溶液(200mL)来猝灭反应。将各层分离，并将有机层依次用1N HCl水溶液(200mL)、饱和碳酸氢钠水溶液(3×200mL)和盐水(200mL)洗涤。将有机层经MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩。向该粗制的紫黑色液体中加入甲醇。将该混合物在硅藻土上浓缩至干，然后通过使用己烷/甲苯梯度(80％甲苯/己烷→100％甲苯)的快速色谱法而纯化。得到640mg(从化合物1.3的产率为4.0％)的略带红色的金属固体。MS(APCI)：C23H25BF2I2N2(M-H)的计算值＝631；实测值＝631。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.58-7.48(m,1H),7.49-7.37(m,4H),2.35(q,J＝7.7Hz,4H),2.34(q,J＝7.5Hz,4H),1.18(t,J＝7.5Hz,6H),1.06(t,J＝7.5Hz,6H)。
PC-21(1,2,8,9-四乙基-5,5-二氟-3,7,10-三苯基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环)：250mL的2颈圆底烧瓶中加有搅拌棒并装配有回流冷凝器，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入化合物21.4(1.01mmol，640mg)、Pd(dppf)Cl2(0.067mmol，49mg)和苯基硼酸(5.05mmol，616mg)。加入无抑制剂的THF(20mL)和甲苯(20mL)，然后加入1.0M K2CO3水溶液(5.05mmol，5.05mL)。通过真空/回充氩气循环三次清除烧瓶中的氧气。将烧瓶在70℃的油浴中加热四个小时。加入附加部分的苯基硼酸(5.05mmol，616mg)和K2CO3水溶液(5.05mL)，并将该反应在70℃下再加热2小时。将反应混合物冷却至室温，并用乙酸乙酯(150mL)分配。将混合物用饱和碳酸氢钠水溶液(3×25mL)和盐水(25mL)洗涤。将反应混合物经MgSO4干燥，过滤，并在旋转蒸发仪上浓缩至干。将粗产物通过使用乙酸乙酯/己烷梯度(30％乙酸乙酯/己烷(1CV)→100％乙酸乙酯/己烷(10CV))的快速色谱法纯化。将含有产物的级分真空浓缩，并用甲醇研磨以去除共洗脱的杂质。得到159mg(30％产率)。MS(APCI)：C35H35BF2N2(M-H)的计算值＝531；实测值＝531。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.58-7.40(m,9H),7.39-7.29(m,6H),2.17(q,J＝7.4Hz,4H),1.66(q,J＝7.4Hz,4H),0.80(t,J＝7.5Hz,6H),0.73(t,J＝7.4Hz,6H)。
实施例2.22 PC-22：
Figure BDA0003299480520000841
PC-22(3,7-双(4-乙氧基苯基)-1,2,8,9-四乙基-5,5-二氟-10-苯基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环)：该化合物是使用4-乙氧基苯基硼酸，以类似于PC-21的方式由化合物21.4合成的。MS(APCI)：C39H43BF2N2O2(M-H)的计算值＝619；实测值＝619。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.49-7.38(m,5H),7.31(d,J＝8.7Hz,4H),6.80(d,J＝8.7Hz,4H),3.96(q,J＝7.0Hz,4H),2.12(q,J＝7.5Hz,4H),1.57(q,J＝7.4Hz,4H),1.34(t,J＝7.0Hz,6H),0.74(t,J＝7.5Hz,6H),0.65(t,J＝7.4Hz,6H)。
实施例2.23 PC-23：
Figure BDA0003299480520000851
PC-23：在25mL的2颈圆底烧瓶中装入化合物21.4(0.286mmol，180mg)、CuI(0.014mmol，2.7mg)、Pd(OAc)2(0.014mmol，3.2mg)、三苯基膦(0.003mmol，7.5mg)和搅拌棒。将烧瓶用氩气冲洗。向该烧瓶中加入无水三乙胺(1mL)和无水DMF(1mL)。将密封的烧瓶置于80℃的油浴中，并在该温度下搅拌过夜。将冷却的反应混合物用1N HCl水溶液(50mL)稀释，并用乙醚(3×40mL)萃取。将合并的有机层用水(3×40mL)和盐水(40mL)洗涤，然后经MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将该物质通过快速色谱法(甲苯/己烷梯度，70％甲苯/己烷→100％甲苯(3CV)→100％甲苯)纯化。得到69mg(41％产率)。MS(APCI)：C39H35BF2N2(M-H)的计算值＝579；实测值＝579。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.73-7.66(m,4H),7.55-7.42(m,5H),7.41-7.36(m,6H),2.50(q,J＝7.5Hz,4H),1.62(q,J＝7.4Hz,4H),1.20(t,J＝7.5Hz,6H),0.69(t,J＝7.4Hz,6H)。
实施例2.24 PC-24：
Figure BDA0003299480520000861
化合物24.1(1-((2-碘代环己基)磺酰基)-4-甲基苯)：在500mL圆底烧瓶中加入搅拌棒和二氯甲烷(80mL)。向该烧瓶中加入己烯环(73.1mmol，7.4mL)、对甲苯磺酸钠(121.3mmol，21.62g)和水(80mL)。将两相混合物非常剧烈地搅拌，并在10分钟内分批加入碘(73.1mmol，18.55g)，从而使颜色褪色至淡黄色，然后加入下一部分。将混合物在室温下搅拌4小时。将反应混合物用二氯甲烷(80mL)稀释。将该混合物用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)分配，并分离各层。将有机层用饱和亚硫酸氢钠水溶液(10mL)和盐水(10mL)洗涤。将有机层经MgSO4干燥，过滤，并真空浓缩，得到无色油状物，该无色油状物迅速变黑。将其立即用于下一步骤。
化合物24.2(1-(环己-1-烯-1-基磺酰基)-4-甲基苯)：将来自上一步骤的化合物24.1(73.1mmol)在装有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中于无水甲苯(200mL)中稀释。在剧烈搅拌下在1分钟内向该烧瓶中加入DBU(73.1mmol，10.8mL)。形成沉淀物。30分钟后，将沉淀物滤出，用甲苯洗涤。将合并的有机层用1N HCl水溶液(20mL)、水(20mL)、饱和碳酸氢钠水溶液(40mL)和盐水(40mL)萃取。将有机层经MgSO4干燥，过滤，并真空浓缩。粗产物的纯度足以用于后续反应。得到14.46g(84％产率)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.76(d,J＝8.3Hz,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.08-7.01(m,1H),2.45(s,3H),2.27(dp,J＝8.5,3.0,2.5Hz,2H),2.18(tq,J＝6.3,2.2Hz,2H),1.73-1.62(m,2H),1.62-1.54(m,4H)。
化合物24.3(4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1-羧酸乙酯)：在1L的2颈圆底烧瓶上装配加料漏斗，并加入搅拌棒。将烧瓶用氩气彻底冲洗，然后将氢化钠(95％，153mmol，3.672g)加入烧瓶中，之后加入无水THF(125mL)。将化合物24.2(61.2mmol，14.46g)和异氰基乙酸乙酯(153mmol，16.7mL)在无水THF(125mL)中的溶液加入至加料漏斗中。将反应烧瓶置于冰-水浴中，并在剧烈搅拌下在15分钟内滴加溶液。将反应混合物在0℃下搅拌2小时，然后去除冷却浴。将反应混合物在氩气下搅拌80小时，然后通过加入甲醇(30mL)将来猝灭反应。加入饱和碳酸氢钠水溶液(30mL)，并在旋转蒸发仪上去除挥发物。将残余物用乙酸乙酯(125mL)、盐水(30mL)和水(100mL)分配。将各层分离。将水层用二氯甲烷(50mL)萃取，并将合并的有机层用盐水(50mL)洗涤。将有机层经MgSO4干燥，过滤，并真空浓缩。将粗产物通过使用乙酸乙酯/己烷梯度(15％乙酸乙酯/己烷(1CV)→30％乙酸乙酯/己烷(10CV))的快速色谱法纯化。得到7.74g蜡状白色固体(66％产率)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.75(s,1H),6.64(d,J＝2.9Hz,1H),4.29(q,J＝7.1Hz,2H),2.81(t,J＝6.0Hz,2H),2.54(t,J＝5.8Hz,2H),1.80-1.67(m,4H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H)。
化合物24.4(3,3'-(苯基亚甲基)双(4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1-羧酸二乙酯))：对化合物24.3(40.2mmol，7.76g)使用与化合物21.3类似的工序，在快速色谱分离后分离出9.30g的产物(98％产率)。MS(APCI)：C29H34N2O4(M-H)的计算值＝473；实测值＝473。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.37-7.27(m,3H),7.11(d,J＝6.9Hz,2H),5.39(s,1H),4.24(q,J＝7.1Hz,4H),2.79(t,J＝6.1Hz,4H),2.25-2.10(m,4H),1.77-1.61(m,8H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H)。
化合物24.5(7,7-二氟-5,9-二碘-14-苯基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：对化合物24.4(15.4mmol，7.30g)使用与(E)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)丙烯酸乙酯类似的工序。得到2.12g(22％产率)。MS(APCI)：C23H21BF2I2N2(M-H)的计算值＝627；实测值＝627。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ7.49(dd,J＝5.0,2.0Hz,3H),7.29-7.21(m,2H),2.30(t,J＝6.3Hz,4H),1.65-1.50(m,8H),1.46-1.33(m,4H)。
PC-24(5,9-双(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)-7,7-二氟-14-苯基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：将化合物24.5(0.200mmol，126mg)、Pd(PPh3)2Cl2(0.020mmol，14.0mg)、CuI(0.060mmol，11.4mg)和搅拌棒装入小瓶中。向该小瓶中加入二异丙胺(2mL)和甲苯(2mL)。将小瓶用隔膜密封，并通过真空/回充氩气循环(三次)清除氧气。将小瓶在60℃加热1分钟，然后通过注射器加入叔丁基乙炔(6.00mmol，736uL)。将反应在60℃下加热过夜。类似于化合物3的后处理和纯化得到81mg产物(75％产率)。MS(APCI)：C35H39BF2N2(M-H)的计算值＝535；实测值＝535。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.49-7.40(m,3H),7.25-7.17(m,2H),2.40(t,J＝6.3Hz,4H),1.66-1.48(m,8H),1.45-1.31(m,22H)。
实施例2.25 PC-25：
Figure BDA0003299480520000881
PC-25(7,7-二氟-5,9-二(己-1-炔-1-基)-14-苯基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：以与PC-24类似的方式由化合物24.5(0.200mmol，126mg)和1-己炔合成PC-25，得到43mg(40％产率)。MS(APCI)：C35H39BF2N2(M-H)的计算值＝535；实测值＝535。1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.42-7.35(m,3H),7.24-7.17(m,2H),2.47(t,J＝6.8Hz,4H),2.33-2.25(m,4H),1.59-1.40(m,16H),1.34-1.23(m,4H),0.86(t,J＝7.2Hz,6H)。
实施例2.26 PC-26：
Figure BDA0003299480520000891
PC-26(7,7-二氟-14-苯基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二羧酸二乙酯)：在1升的3颈圆底烧瓶中加入搅拌棒并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入化合物24.4(19.00mmol，9.00g)和无水二氯甲烷(380mL)。烧瓶装配有加料漏斗。在加料漏斗中装入DDQ(22.8mmol，5.176g)和无水THF(380mL)。将反应烧瓶在冰-水浴中冷却，并在剧烈搅拌下在20分钟的时段内滴加DDQ溶液。一旦LCMS表明完全氧化，就在0℃在搅拌下经由注射器加入无水三乙胺(114mmol，15.9mL)，之后加入BF3.OEt2(190mmol，23.5mL)。将混合物搅拌，并在2小时内缓慢升温至室温。去除水浴，并去除加料漏斗，并用翅片式空气冷凝器代替。将反应在40℃的油浴中加热过夜。在16小时后，将油浴的温度升高至50℃持续24小时，然后升高至60℃持续10小时。将反应混合物在室温下再搅拌72小时。通过旋转蒸发去除挥发物，并将残余物溶于乙酸乙酯(600mL)中。将有机层用2N HCl水溶液(2×300mL)和盐水(100mL)洗涤。将有机层经MgSO4干燥，过滤并真空蒸发。将粗产物通过使用乙酸乙酯/己烷梯度(20％乙酸乙酯/己烷(1CV)→60％乙酸乙酯/己烷(5CV))的快速色谱法来纯化。将产物级分收集并蒸发至干。将该材料用1:1的DCM:己烷(300mL)研磨，并通过过滤去除白色固体。将DCM蒸出，并通过过滤收集固体产物。得到5.978g(61％产率)。MS(APCI)：C29H31BF2N2O4(M-H)的计算值＝519；实测值＝519。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.55-7.49(m,3H),7.25-7.20(m,2H),4.44(q,J＝7.1Hz,4H),2.57(t,J＝6.3Hz,4H),1.70-1.48(m,8H),1.47-1.34(m,10H)。
实施例2.27 PC-27：
Figure BDA0003299480520000901
化合物27.1(3,3'-((2,6-二甲基苯基)亚甲基)双(4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1-羧酸)二乙酯)：以类似于化合物24.4的方式，使化合物24.3(30.0mmol，5.798g)与2,6-二甲基苯甲醛(18.0mmol，2.41mL)反应，不同之处在于将反应加热至40℃直至反应完成。在通过在硅胶上进行快速色谱纯化后，分离出6.978g产物，产率93％。MS(APCI)：C31H38N2O4(M-H)的计算值＝501；实测值＝501。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.26(s,2H),7.16-7.08(m,1H),7.04(d,J＝7.5Hz,2H),5.73(s,1H),4.31-4.19(m,4H),2.79(t,J＝5.8Hz,4H),2.23-2.11(m,2H),2.04(s,6H),2.01-1.86(m,2H),1.80-1.58(m,8H),1.32(t,J＝7.1Hz,6H)。
化合物27.2(14-(2,6-二甲基苯基)-7,7-二氟-5,9-二碘-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：以类似于化合物24.4的方式合成化合物27.2。在几个步骤，并通过在硅胶上进行快速色谱纯化后，由化合物27.1(9.34mmol，4.17g)得到2.45g(40％产率)。MS(APCI)：C25H25BF2I2N2(M-H)的计算值＝655；实测值＝655。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.31-7.22(m,1H),7.12(d,J＝7.5Hz,2H),2.31(t,J＝6.3Hz,4H),1.65-1.56(m,4H),1.52-1.46(m,4H),1.46-1.37(m,4H)。
PC-27(14-(2,6-二甲基苯基)-7,7-二氟-5,9-双(苯基乙炔基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：以类似于化合物25的方式，在60℃下使用三乙胺(3mL)和甲苯(3mL)作为溶剂，由化合物27.2(0.200mmol，131mg)合成PC-27，在快速色谱后得到48mg(40％产率)。MS(APCI)：C41H35BF2N2(M-H)的计算值＝603；实测值＝603。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.71-7.64(m,1H),7.41-7.34(m,2H),7.30-7.23(m,1H),7.21-7.10(m,4H),2.55(t,J＝6.2Hz,4H),2.15(s,6H),1.68-1.59(m,4H),1.59-1.52(m,4H),1.51-1.43(m,4H)。
实施例2.28 PC-28：
Figure BDA0003299480520000911
PC-28(5,9-双((E)-3,3-二甲基丁-1-烯-1-基)-14-(2,6-二甲基苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：以与化合物21类似的方式，由化合物27.2(0.200mmol，131mg)和(E)-(3,3-二甲基丁-1-烯-1-基)硼酸(1.00mmol，128mg)合成PC-28，得到54mg(产率47％)。MS(APCI)：C37H47BF2N2(M-H)的计算值＝567；实测值＝567。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.26-7.15(m,1H),7.12-7.01(m,4H),6.41(d,J＝16.7Hz,2H),2.55(t,J＝6.2Hz,4H),2.12(s,6H),1.66-1.55(m,4H),1.55-1.48(m,4H),1.47-1.37(m,4H),1.18(s,18H)。
实施例2.29 PC-29：
Figure BDA0003299480520000912
化合物29.1((E)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)丙烯酸乙酯)：将烘箱干燥的250mL 2颈圆底烧瓶和搅拌棒在氩气下冷却至室温。向该烧瓶中加入无水THF(30mL)，之后加入CuCl(1.8mmol，178mg)、NaOtBu(3.6mmol，346mg)和呫吨(xantphos)(1.8mmol，1.042g)。将反应在室温下搅拌3小时，然后加入4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼杂戊环)(66.0mmol，16.757g)，之后加入附加的等分无水THF(30mL)。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加入丙炔酸乙酯(60.0mmol，6.0mL)，之后加入无水甲醇(120mmol，4.85mL)。在室温下在氩气下继续搅拌。通过1H NMR(炔烃C-H的损失)监测反应，约24小时。将反应混合物过滤以去除不溶性材料。将滤液真空浓缩，得到油状物，将该油状物通过快速色谱法(乙酸乙酯/己烷梯度，100％己烷(1CV)→40％乙酸乙酯/己烷(5CV)→70％乙酸乙酯/己烷(2CV))纯化。将含有产物的级分收集，并真空浓缩，得到浅黄色油状物，为10.557g(80％产率)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.77(d,J＝18.2Hz,1H),6.63(d,J＝18.2Hz,1H),4.21(q,J＝7.1Hz,2H),1.32-1.25(m,15H)。
PC-29(3,3'-(7,7-二氟-14-苯基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以类似于PC-28的方式在50℃下由化合物24.5(0.200mmol，131mg)和化合物29.1(1000μmol，226mg)合成PC-29，得到99mg(87％产率)。MS(APCI)：C33H35BF2N2O4(M-H)的计算值＝571；实测值＝571。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.21(d,J＝16.4Hz,2H),7.59-7.42(m,3H),7.30-7.22(m,2H),6.48(d,J＝16.4Hz,2H),4.31(q,J＝7.1Hz,4H),2.59(t,J＝6.3Hz,4H),1.72-1.57(m,8H),1.47-1.40(m,4H),1.37(t,J＝7.1Hz,6H)。
实施例2.30 PC-30：
Figure BDA0003299480520000921
化合物30.1((E)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)丙烯酸叔丁酯)：以类似于化合物29.1的方式由丙炔酸叔丁酯(30.0mmol，4.12mL)合成化合物30.1，得到4.547g(产率60％)，为蜡状白色固体。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ6.68(d,J＝18.2Hz,1H),6.57(d,J＝18.2Hz,1H),1.48(s,9H),1.28(s,12H)。
PC-30(3,3'-(7,7-二氟-14-苯基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二叔丁酯)：以类似于化合物29的方式，在50℃下由化合物24.5(0.167mmol，105mg)和化合物30.1(0.418mmol，106mg)合成PC-30，得到61mg(58％产率)。MS(APCI)：C37H43BF2N2O4(M-H)的计算值＝627；实测值＝627。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.13(d,J＝16.4Hz,2H),7.56-7.46(m,3H),7.32-7.21(m,2H),6.40(d,J＝16.4Hz,2H),2.58(t,J＝6.3Hz,4H),1.69-1.57(m,8H),1.55(s,18H),1.47-1.34(m,4H)。
实施例2.31 PC-31：
Figure BDA0003299480520000941
化合物31.1(4-氧代-4-(苝-3-基)丁酸甲酯)：将4-氯-4-氧代丁酸甲酯(8.45mmol，1.04mL)在无水二氯甲烷(160mL)中的溶液在氮气下冷却至0℃。在15分钟内将该溶液经由粉末分散漏斗用AlCl3(10.00mmol，1.34g)以多个小部分处理。将该溶液在0℃下搅拌1小时，然后在0℃搅拌下将苝(7.9mmol，2.00g)在无水DCM中的溶液滴加到反应混合物中。在氮气下将所得的深紫色溶液在室温下搅拌24小时。将反应混合物加入到冰冷的水(75mL)、6N HCl水溶液(5mL)和二氯甲烷(150mL)的混合物中。将各层分离，并将水层用乙酸乙酯(100mL)萃取。将合并的有机层经MgSO4干燥，过滤，并真空浓缩。将产物通过使用二氯甲烷洗脱剂的快速色谱法来纯化，得到1.8g橙色固体(62％产率)。MS(APCI)：C25H19O3(M+H)的计算值＝367；实测值；367。
化合物31.2(4-(苝-3-基)丁酸)：向耐压瓶中的化合物31.1(9.28mmol，3.4g)在乙二醇(30mL)中的溶液中加入98％的水合肼(53mmol，2.7mL)。向该混合物中加入粉末状的KOH(69.8mmol，3.91g)。将所得混合物在80℃下搅拌15分钟，然后加热至140℃，并经由缓慢鼓泡鼓入氩气2小时。用气球维持氩气氛，并将反应在190℃下加热16小时。将反应混合物冷却至室温，并用水稀释。将反应混合物滤过硅藻土，并将滤液用6N HCl水溶液酸化。通过过滤收集绿色固体，并用水洗涤。将所得固体在真空烘箱中干燥，得到3.0g(95％产率)。MS(APCI)：C25H19O3(M+H)的计算值＝339；实测值：339。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.03(s,1H),8.38(d,J＝7.6Hz,1H),8.35(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝7.8Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.77(t,J＝7.4Hz,2H),7.59(t,J＝7.9Hz,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,1H),7.53(t,J＝7.8Hz,1H),7.40(d,J＝7.7Hz,1H),3.02(t,J＝7.6Hz,2H),2.37(t,J＝7.2Hz,2H),1.91(d,J＝7.3Hz,2H)。
化合物31.3(3,3'-((4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基)双(4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1-羧酸二乙酯))：以与化合物24.4的合成类似的方式由化合物24.3(13.36mmol，2.582g)和4-溴-2,6-二甲基苯甲醛(8.02mmol，1.708g)合成化合物31.3，并在50℃下长时间回流以驱动反应完成。通过在硅胶上进行快速色谱纯化后，得到3.63g(94％产率)。MS(APCI)：C31H37BrN2O4(M-H)的计算值＝579；实测值＝579。1H NMR(400MHz，亚甲基氯-d2)δ8.33(s,2H),7.23(s,2H),5.70(s,1H),4.27-4.12(m,4H),2.85-2.69(m,4H),2.22-2.07(m,2H),2.02(s,6H),2.01-1.88(m,2H),1.82-1.57(m,8H),1.29(t,J＝7.1Hz,6H)。
化合物31.4(14-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-7,7-二氟-5,9-二碘-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：以与化合物27.2类似的方式由化合物31.3(6.25mmol，3.63g)合成化合物31.4，得到3.294g(72％产率)。MS(APCI)：C25H24BBrF2I2N2(M-H)的计算值＝733；实测值＝733。
化合物31.5(3,3'-(14-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与PC-29类似的方式由化合物31.4(0.200mmol，147mg)和化合物29.1(0.440mmol，99mg)合成化合物31.5，得到117mg产物(86％产率)。MS(APCI)：C35H38BBrF2N2O4(M-H)的计算值＝677；实测值＝677。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.20(d,J＝16.4Hz,2H),7.34(s,2H),6.48(d,J＝16.4Hz,2H),4.31(q,J＝7.1Hz,4H),2.60(t,J＝6.1Hz,4H),2.12(s,6H),1.73-1.56(m,8H),1.54-1.46(m,4H),1.37(t,J＝7.1Hz,6H)。
化合物31.6(3,3'-(7,7-二氟-14-(2'-羟基-3,5-二甲基-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物31.5所使用的类似的方式由化合物31.5(0.144mmol，98mg)和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯酚(0.720mmol，159mg)合成化合物31.6，不同之处在于将温度升高至80℃以提供在溴原子处的反应。在快速色谱分离后，分离出73mg(73％产率)的产物。MS(APCI)：C41H43BF2N2O5(M-H)的计算值＝691；实测值＝691。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.22(d,J＝16.4Hz,2H),7.36-7.27(m,4H),7.08-6.95(m,2H),6.50(d,J＝16.4Hz,2H),4.32(q,J＝7.1Hz,4H),2.66-2.56(m,4H),2.20(s,6H),1.74-1.60(m,8H),1.54-1.44(m,4H),1.37(t,J＝7.1Hz,6H)。
PC-31(3,3'-(14-(3,5-二甲基-2'-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：在40mL螺旋盖小瓶中装入化合物31.6(0.091mmol，63mg)、化合物31.2(0.109mmol，37mg)、DMAP(0.182mmol，22mg)和搅拌棒。将小瓶用螺旋盖式隔膜密封，并用氩气冲洗。向该小瓶中加入无水THF(6mL)，之后加入DCC(0.182mmol，38mg)。在室温下在氩气下搅拌过夜后，加入水(35mL)，并将所得的沉淀物滤出，用水洗涤。将湿的沉淀物溶于DCM中，与水分离，经MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将产物通过使用乙酸乙酯/DCM梯度(100％DCM(1CV)→10％乙酸乙酯/DCM(10CV))的快速色谱法来纯化。将含有产物的级分真空浓缩，得到62mg(67％产率)。MS(APCI)：C65H59BF2N2O6(M-H)的计算值＝1011；实测值＝1011。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.24-8.14(m,4H),8.11(d,J＝7.5Hz,1H),8.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.82(d,J＝8.4Hz,1H),7.67(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(d,J＝8.4Hz,1H),7.53-7.27(m,7H),7.15(d,J＝7.9Hz,1H),6.39(d,J＝16.4Hz,2H),4.33(q,J＝7.1Hz,4H),3.09(t,J＝7.5Hz,2H),2.53-2.42(m,6H),2.13(s,6H),2.17-2.06(m,2H),1.59-1.45(m,4H),1.38(t,J＝7.1Hz,6H),1.35-1.22(m,8H)。
实施例2.32 PC-32：
Figure BDA0003299480520000971
化合物32.1(3,3'-(7,7-二氟-14-(3'-羟基-3,5-二甲基-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物31.6类似的方式由化合物31.5(0.200mmol，136mg)和3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯酚(1.00mmol，220mg)合成化合物32.1，得到92mg(66％产率)。MS(APCI)：C41H43BF2N2O5(M-H)的计算值＝691；实测值＝691。
PC-32(3,3'-(14-(3,5-二甲基-3'-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与PC-31类似的方式由化合物32.1(0.050mmol，35mg)和化合物31.2(0.060mmol，20mg)合成PC-32，不同之处在于2-氯-1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓六氟磷酸盐(0.100mmol，28mg)作为偶联剂使用，得到产物13.0mg(26％产率)。MS(APCI)：C65H59BF2N2O6(M-H)的计算值＝1011；实测值＝1011。
实施例2.33 PC-33：
Figure BDA0003299480520000981
化合物33.1(3,3'-(7,7-二氟-14-(4'-羟基-3,5-二甲基-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物32.1相同的方式合成化合物33.1，得到产物73mg(53％产率)。MS(APCI)：C41H43BF2N2O5(M-H)的计算值＝691；实测值＝691。
PC-33(3,3'-(14-(3,5-二甲基-4'-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-61,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与PC-32相同的方式由化合物33.1(0.094mmol，65mg)合成PC-33，得到34mg(产率36％)的产物)。MS(APCI)：C65H59BF2N2O6(M-H)的计算值＝1011；实测值＝1011。
实施例2.34 PC-34：
Figure BDA0003299480520000991
化合物34.1(2,5-二叔丁基苝)：用氮气冲洗三颈烧瓶，并加入搅拌棒。向该烧瓶中加入无水邻二氯苯(300mL)，然后加入苝(19.81mmol，5.00g)。在冰-水浴中将反应冷却至0℃。在45分钟的时段内经由粉末分配漏斗分批加入AlCl3(19.81mmol，2.64g)，然后滴加叔丁基氯化物(458mmol，50mL)。去除冷却浴，并将反应在室温下搅拌24小时。通过倒入100mL冰冷的水中猝灭反应。将有机层分离，并在旋转蒸发仪上浓缩至干。将残余物分散到热己烷(450mL)中，然后在室温下冷却过夜。通过过滤收集沉淀物。将沉淀物通过使用乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂(1:9)在硅胶上的快速色谱法来纯化，得到产物3.75g(52％产率)。MS(APCI)：C28H29(M+H)的计算值＝365；实测值为365。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.30-8.21(m,4H),7.72-7.63(m,4H),7.50(t,J＝7.8Hz,2H),1.50(s,18H)。
化合物34.2(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸甲酯)：以类似于化合物31.1的方式由化合物34.1(15.85mmol，5.77g)合成化合物34.2，得到2.7g(35％产率)。MS(APCI)：C33H35O3(M+H)的计算值＝479；实测值：479。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.58(d,J＝8.6Hz,1H),8.33-8.28(m,3H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝7.9Hz,1H),7.73(s,1H),7.68(s,1H),7.60(t,J＝8.0Hz,1H),3.75(s,3H),3.41(t,J＝6.5Hz,2H),2.86(t,J＝6.6Hz,2H),1.49(s,9H),1.48(s,9H)。
化合物34.3(4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酸)：以类似于化合物31.2的方式由化合物34.2(0.983mmol，471mg)合成化合物34.3，得到110mg(25％产率)。MS(APCI)：C32H35O2(M+H)的计算值＝451；实测值：451。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.27-8.20(m,3H),8.15(d,J＝7.7Hz,1H),7.88(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(s,1H),7.62(s,1H),7.53(t,J＝8.0Hz,1H),7.34(d,J＝7.6Hz,1H),3.09(t,J＝7.7Hz,2H),2.48(t,J＝7.2Hz,2H),2.11(p,J＝6.9Hz,2H),1.47(s,18H)。
PC-34(3,3'-(14-(3'-((4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酰基)氧基)-3,5-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与PC-32类似的方式由化合物32.1(0.060mmol，42mg)和化合物34.3(0.072mmol，32mg)合成PC-34，得到产物36mg(53％产率)。MS(APCI)：C73H75BF2N2O6(M-H)的计算值＝1123；实测值：1123。
实施例2.35 PC-35：
Figure BDA0003299480520001011
化合物35.1(3,3'-((4-溴苯基)亚甲基)双(4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1-羧酸二乙酯))：以与化合物24.4类似的方式由化合物24.3(10.0mmol，1.933g)和4-溴苯甲醛(6.00mmol，1110mg)合成化合物35.1。将反应混合物蒸发至干并将残余物不经进一步纯化就进行皂化。MS(APCI)：C29H33BrN2O4(M-H)的计算值＝551；实测值：551。
化合物35.2(14-(4-溴苯基)-7,7-二氟-5,9-二碘-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：以与化合物24.5类似的方式处理来自化合物35.1的粗混合物(假定为5.0mmol)，以在几个步骤后得到1.888g产物(来自化合物24.3的产率为64％)。MS(APCI)：C23H20BBrF2I2N2(M-H)的计算值＝705；实测值：705。
化合物35.3(3,3'-(14-(4-溴苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物29类似的方式由化合物35.2(0.500mmol，353mg)合成化合物35.3，得到178mg的产物(55％产率)。MS(APCI)：C33H34BBrF2N2O4(M-H)的计算值＝649；实测值：649。
化合物35.4(3,3'-(7,7-二氟-14-(4'-羟基-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物32.1类似的方式由化合物35.3(0.263mmol，171mg)合成化合物35.4，得到158mg的产物(90％产率)。MS(APCI)：C39H39BF2N2O5(M-H)的计算值＝663；实测值：663。
PC-35(3,3'-(7,7-二氟-14-(4'-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：将40mL螺旋盖小瓶用氩气冲洗，并装入化合物35.4(0.107mmol，71mg)、化合物31.2(0.214mmol，72mg)、DMAP(0.214mmol，26mg)、pTsOH.H2O(0.193mmol，36mg)和搅拌棒。将小瓶用螺旋盖隔膜密封，加入无水DCM(4mL)，并搅拌混合物以形成溶液。向搅拌的反应中加入DIC(0.642mmol，0.100mL)，并将混合物在氩气下搅拌过夜。将反应混合物用乙酸乙酯(150mL)稀释，并用3N HCl水溶液(25mL)萃取。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(25mL)、盐水(15mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。该材料通过在硅胶上进行快速色谱法(100％DCM(3CV)→1％EtOAc/DCM(0CV)→10％EtOAc/DCM(10CV))而纯化。得到84mg(80％产率)。MS(APCI)：C63H55BF2N2O6(M-H)的计算值＝983；实测值：983。
实施例2.36 PC-36:
Figure BDA0003299480520001021
PC-36(3,3'-(14-(3,5-二甲基-4'-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物35类似的方式由化合物33.1(0.077mmol，51m)和化合物31.2合成，得到60mg(产率79％)。MS(APCI)：C65H59BF2N2O6(M-H)的计算值＝1011；实测值：1011。
实施例2.37 PC-37：
Figure BDA0003299480520001031
PC-37(3,3'-(14-(4'-((4-(8,11-二叔丁基苝-3-基)丁酰基)氧基)-3,5-二甲基-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物35类似的方式由化合物33.1(0.060mmol，42mg)和化合物34.3(0.072mmol，33mg)合成PC-37，得到61mg(90％产率)。MS(APCI)：C73H75BF2N2O6(M-H)的计算值＝1023；实测值：1023。
实施例21.38 PC-38：
Figure BDA0003299480520001041
化合物38.1(2-甲苯磺酰基双环[2.2.1]庚-2-烯)：以与化合物24.2类似的方式由降冰片烯(365mmol，34.368g)、对甲苯磺酸钠(606mmol，108g)和碘(365mmol，92.7g)合成化合物38.1，在结晶并在硅胶上进行快速纯化后为82.16g，产率为91％。MS(APCI)：C14H16O2S(M-H)的计算值＝247；实测值：247。
化合物38.2(4,5,6,7-四氢-2H-4,7-亚甲基异吲哚-1-羧酸乙酯)：以与化合物24.3类似的方式由化合物38.1(90.0mmol，22.351g)合成化合物38.2，以在通过硅胶上快速色谱纯化后，得到15.798g(产率86％)。MS(APCI)：C12H15NO2(M-H)的计算值＝204；实测值：204。
化合物38.3(3,3'-((4-溴苯基)亚甲基)双(4,5,6,7-四氢-2H-4,7-亚甲基异吲哚-1-羧酸二乙酯))：以与化合物31.3类似的方式，由化合物38.2(20.0mmol，4.105g)和4-溴苯甲醛(12.0mmol，2.220g)合成化合物38.3。将反应在氩气氛下在50℃加热，并通过LCMS监测直至反应完成。将粗产物通过蒸发分离，并且将其不经进一步纯化就用于下一步骤。MS(APCI)：C31H33BrN2O4(M-H)的计算值＝575：实测值：575。
化合物38.4(14-(4-溴苯基)-7,7-二氟-5,9-二碘-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-1,4:10,13-二甲桥[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚)：以与化合物35.2类似的方式由粗反应产物(化合物38.3，假定为10.0mmol)合成化合物38.4，得到4.138g(57％产率)。MS(APCI)：C25H20BBrF2I2N2(M-H)的计算值＝729；实测值：729。
化合物38.5(3,3'-(14-(4-溴苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-1,4:10,13-二甲桥[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物35.3类似的方式由化合物38.4(1.00mmol，731mg)合成化合物38.5，得到272mg(40％产率)。MS(APCI)：C41H39BF2N2O5(M-H)的计算值＝687；实测值：687。
化合物38.6(4-(苝-3-基)丁酸4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基酯)：以与化合物37类似的方式由化合物31.2和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯酚合成化合物38.6。MS(APCI)：C36H33BO4(M-H)的计算值＝539；实测值：539。
PC-38(3,3'-(7,7-二氟-14-(4'-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-1,4:10,13-二甲桥[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物35.4类似的方式由化合物38.5(0.100mmol，68mg)和化合物38.6(0.150mmol，81mg)合成PC-38，得到定量产率的产物。MS(APCI)：C65H55BF2N2O6(M-H)的计算值＝1007；实测值：1007。
实施例2.39PC-39：
Figure BDA0003299480520001061
化合物39.1(1-(环戊-1-烯-1-基磺酰基)-4-甲基苯)：以与化合物38.1类似的方式由环戊烯(365mmol，32.3mL)、对甲苯磺酸钠(606mmol，108g)和碘(365mmol，92.7mmol)合成化合物39.1，结晶后得到产物66.47g(82％产率)。MS(APCI)：C12H14O2S(M-H)的计算值＝221；实测值：221。
化合物39.2(2,4,5,6-四氢环戊基[c]吡咯-1-羧酸乙酯)：以与化合物38.2类似的方式由化合物39.1(90.0mmol，20.0g)合成化合物39.2，在硅胶上快速色谱分离后得到产物11.560g(72％产率)。MS(APCI)：C10H13NO2(M-H)的计算值＝178；实测值：178。
化合物39.3(3,3'-((4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基)双(2,4,5,6-四氢环戊基[c]吡咯-1-羧酸二乙酯))：以与化合物38.3类似的方式由化合物39.2(10.0mmol，1.792g)和2,6-二甲基-4-溴苯甲醛(6.00mmol，1.279g)合成化合物39.3。将粗产物通过在硅胶上的快速色谱法(100％DCM(1CV)→5％EtOAc/DCM(5CV)→15％EtOAc/DCM(5CV))来纯化，得到2.310g(84％产率)。MS(APCI)：C29H33BrN2O4(M-H)的计算值＝551；实测值：551。
化合物39.4(12-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-6,6-二氟-4,8-二碘-2,3,6,9,10,11-六氢-1H-5l4,6l4-环戊基[3,4]吡咯并[1,2-c]环戊基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环)：以与化合物38.4类似的方式由化合物22.3(4.17mmol，2.310g)合成化合物39.4，在硅胶上通过快速色谱纯化后得到产物1.522g(52％产率)。MS(APCI)：C23H20BBrF2I2N2(M-H)的计算值＝705；实测值：705。
化合物39.5(3,3'-(12-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-6,6-二氟-2,3,6,9,10,11-六氢-1H-514,614-环戊基[3,4]吡咯并[1,2-c]环戊基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-4,8-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物38.5类似的方式由化合物39.4(0.500mmol，353mg)合成化合物39.5，在硅胶上进行快速色谱纯化后得到产物66mg(20％产率)。MS(APCI)：C33H34BBrF2N2O4(M-H)的计算值＝649；实测值：649。
化合物39.6(3,3'-(6,6-二氟-12-(4'-羟基-3,5-二甲基-[1,1'-联苯基]-4-基)-2,3,6,9,10,11-六氢-1H-5l4,6l4-环戊基[3,4]吡咯并[1,2-c]环戊基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-4,8-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物35.4类似的方式由化合物39.5(0.077mmol，50mg)和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯酚(0.538mmol，118mg)合成化合物39.6，在硅胶上进行快速色谱纯化后，以定量产率得到产物。MS(APCI)：C39H39BF2N2O5(M-H)的计算值＝663；实测值：663。
PC-39(3,3'-(12-(3,5-二甲基-4'-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-6,6-二氟-2,3,6,9,10,11-六氢-1H-514,614-环戊基[3,4]吡咯并[1,2-c]环戊基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-4,8-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物38.6类似的方式由化合物39.6(0.077mmol，51mg)和化合物31.2(0.538mmol，182mg)合成PC-39，在硅胶上进行快速色谱纯化后得到产物60mg(产率79％)。MS(APCI)：C63H55BF2N2O6(M-H)的计算值＝983；实测值：983。
实施例2.40 PC-40：
Figure BDA0003299480520001081
化合物40.1(5-氧代-5-(苝-3-基)戊酸甲基酯)：在3L的2颈圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气彻底冲洗。将AlCl3(34.7mmol，4.624g)加入到烧瓶中，然后加入无水二氯甲烷(600mL)。用冰-水浴将反应混合物冷却至0℃，并在氩气搅拌下经由注射器加入5-氯-5-氧代戊酸甲酯(30.4mmol，5.00g)。将该混合物在0℃下搅拌1小时，然后在搅拌下加入苝(28.9mmol，7.300g)。去除冷却浴，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。该烧瓶装有翅片空气冷凝器，并在设定为45℃的加热块中加热，同时在氩气下搅拌过夜。将反应混合物冷却至室温，并通过加入碎冰(600mL，松散填充)猝灭。向该混合物中加入6N HCl水溶液(100mL)。继续搅拌直至所有冰融化。将各层分离，并将水层用DCM(2×200mL)萃取。将合并的有机层经MgSO4干燥，过滤，并真空浓缩。将粗反应物通过硅胶快速色谱法(100％DCM(3CV)→5％EtOAc/DCM(10CV))纯化。将含有产物的级分收集并真空浓缩，得到3.810g，35％产率。MS(APCI)：C26H20O3(M+H)的计算值＝381；实测值：381。
化合物40.2(5-氧代-5-(苝-3-基)戊酸)：在250mL的2颈圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入化合物40.1(3.00mmol，1.141g)和KOH(30.0mmol，1.683g)，然后加入乙醇(200标准酒精度，200mL)。该烧瓶装有翅片空气冷凝器，并在氩气下在搅拌下在95℃的加热块中加热两个小时。将反应混合物冷却至室温，并在锥形瓶中用水稀释(至500mL的总体积)，并用6N HCl水溶液(5mL)猝灭。收集所得的沉淀物，并真空浓缩，得到1.013g(92％产率)。MS(APCI)：C25H18O3(M-H)的计算值＝365，实测值：365。
PC-40(3,3'-(14-(3,5-二甲基-4'-((5-氧代-5-(苝-3-基)戊酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物39类似的方式由化合物40.2(0.400mmol，147mg)和化合物33.1(0.100mmol，69mg)合成PC-40，在硅胶上进行快速色谱纯化后得到67mg的产物(64％产率)。MS(APCI)：C66H59BF2N2O7(M-H)的计算值＝1039；实测值：1039。
实施例2.41 PC-41：
Figure BDA0003299480520001101
化合物41.1(5-(苝-3-基)戊酸)：在40mL的螺旋盖小瓶中装入化合物40.1(3.00mmol，1.141g)和搅拌棒。用氩气冲洗小瓶。向该小瓶中加入三氟乙酸(10mL)和无水二氯甲烷(10mL)。将小瓶用螺旋盖隔膜密封，并在搅拌下加入三乙基硅烷(6.6mmol，1.05mL)。将反应在氩气下在室温下搅拌三天，此时通过LCMS发现还原完全。将反应混合物真空浓缩并与甲苯共沸以去除残留的三氟乙酸。以与化合物40.2类似的方式将粗制酯皂化，得到1.025g的沉淀产物(97％产率)。MS(APCI)：C25H20O2(M-H)的计算值＝351；实测值：351。
化合物41.2(5-(苝-3-基)戊酸4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基酯)：以与PC-40类似的方式将化合物41.1(1.45mmol，512mg)和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯酚(2.18mmol，480mg)酯化，在硅胶上进行快速色谱纯化后得到614mg的产物(76％产率)。MS(APCI)：C37H35BO4(M-H)的计算值＝553；实测值：553。
PC-41(3,3'-(14-(3,5-二甲基-4'-((5-(苝-3-基)戊酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物38类似的方式由化合物41.2(0.150mmol，83mg)和化合物31.3(0.100mmol，68mg)合成PC-41，在硅胶上通过进行快速色谱纯化后得到46mg产物(45％产率)。MS(APCI)：C66H61BF2N2O6(M-H)的计算值＝1025；实测值：1025。
实施例2.42 PC-42：
Figure BDA0003299480520001111
化合物42.1(3-氧代-3-(苝-3-基)丙酸甲酯)：在500mL的3颈圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入AlCl3(9.52mmol，1.27g)，之后加入无水二氯甲烷(160mL)。将溶液在室温下搅拌，并加入3-氯-3-氧代丙酸甲酯(8.30mmol，0.890mL)，之后加入苝(7.92mmol，1.99g)。将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，使烧瓶安装有翅片式空气冷凝器，并用加热块加热至45℃，并在氩气下于该温度下搅拌整个周末。加入另一部分3-氯-3-氧代丙酸甲酯(8.30mmol，0.890mL)，并在氩气下在45℃下继续搅拌过夜。通过加入水(100mL)和6N HCl水溶液(100mL)猝灭反应，并用二氯甲烷(100mL)稀释。将各层分离(乳液)，并将水层用DCM(2×200mL，乳液)，然后用DCM(4×100mL)萃取。将有机层用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将产物通过硅胶快速色谱法(100％DCM(3CV)→1％EtOAc/DCM(0CV)→1％EtOAc/DCM(3CV)→10％EtOAc/DCM(8CV))纯化，得到1.905g的产物(68％产率)。MS(APCI)：C24H16O3(M+H)的计算值＝353；实测值：353。
化合物42.2(3-(苝-3-基)丙酸)：将化合物42.1(3.10mmol，1.091g)用三乙基硅烷还原并以与化合物41.1类似的方式皂化。所得的酸具有非常差的溶解度，并且需要热的THF以合理的体积溶解。得到了682mg(2个步骤的产率为68％)。MS(APCI)：C23H16O2(M-H)的计算值＝323；实测值：323。
化合物42.3(3-(苝-3-基)丙酸4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基酯)：以与化合物41.2类似的方式由化合物42.2(1.67mmol，543mg)和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯酚(2.51mmol，553mg)合成化合物42.3，在硅胶上进行快速色谱纯化后得到434mg的产物(49％产率)。MS(APCI)：C35H31BO4(M-H)的计算值＝525；实测值：525。
PC-42(3,3'-(14-(3,5-二甲基-4'-((3-(苝-3-基)丙酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物41类似的方式，由化合物42.3(0.150mmol，79mg)和化合物31.3(0.100mmol，68mg)合成PC-42，在硅胶上进行快速色谱纯化后得到81mg的产物(81％产率)。MS(APCI)：C64H57BF2N2O6(M-H)的计算值＝997；实测值：997。
实施例2.43PC-43：
Figure BDA0003299480520001131
化合物43.1((E)-1-甲苯磺酰基环十二-1-烯)：以与化合物39.1类似的方式由E/Z-环十二烯(150mmol，28.7mL)、对甲苯磺酸钠(249mmol，44.37g)和碘(150mmol，38.070g)合成化合物43.1，在结晶并通过在硅胶上进行快速色谱法纯化之后得到产物(xxx g)。MS(APCI)：C19H28O2S(M-H)的计算值＝319；实测值：319。
化合物43.2(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十氢-2H-环十二烷基[c]吡咯-1-羧酸乙酯)：以与化合物39.2类似的方式由化合物43.1(45.0mmol，14.423g)合成化合物43.2，在硅胶上进行快速色谱纯化后得到10.441g产物(84％产率)。MS(APCI)：C17H27NO2(M-H)的计算值＝276；实测值：276。
化合物43.3(,3'-((4-溴-2-甲基苯基)亚甲基)双(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十氢-2H-环十二烷基[c]吡咯-1-羧酸二乙酯))：以与化合物39.3类似的方式由化合物26.2(15.0mmol，4.161g)和2-甲基-4-溴苯甲醛(9.0mmol，1.791g)合成化合物43.3，得到粗产物，该粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。MS(APCI)：C42H59BrN2O4(M-H)的计算值＝733；实测值：733。
化合物43.4(26-(4-溴-2-甲基苯基)-13,13-二氟-11,15-二碘-1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25-二十氢-2H-12l4,13l4-环十二烷基[3,4]吡咯并[1,2-c]环十二烷基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环)：由粗化合物43.3(假定为7.50mmol)合成化合物43.4，在若干步骤并通过快速色谱纯化后得到844mg的所需产物(13％产率)。MS(APCI)：C36H46BBrF2I2N2(M-H)的计算值＝887；实测值：887。
化合物43.5(3,3'-(26-(4-溴-2-甲基苯基)-13,13-二氟-1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25-二十氢-2H-1214,1314-环十二烷基[3,4]吡咯并[1,2-c]环十二烷基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-11,15-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物39.5类似的方式由化合物43.4(0.949mmol，844mg)合成化合物43.5，通过在硅胶上进行快速色谱纯化后得到279mg产物(35％产率)。MS(APCI)：C46H60BBrF2N2O4(M-H)的计算值＝831；实测值：831。
化合物43.6(3,3'-(13,13-二氟-26-(4'-羟基-3-甲基-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25-二十氢-2H-1214,1314-环十二烷基[3,4]吡咯并[1,2-c]环十二烷基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-11,15-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物39.6类似的方式由化合物43.5(0.335mmol，279mg)和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯酚(1.004mmol，221mg)合成化合物43.6，通过在硅胶上进行快速色谱纯化后得到229mg产物(81％产率)。MS(APCI)：C52H65BF2N2O5(M-H)的计算值＝845；实测值：845。
PC-43(3,3'-(13,13-二氟-26-(3-甲基-4'-((5-氧代-5-(苝-3-基)戊酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25-二十氢-2H-12l4,13l4-环十二烷基[3,4]吡咯并[1,2-c]环十二烷基[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-11,15-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：以与化合物39类似的方式由化合物43.6(0.100mmol，85mg)和化合物40.2(0.130mmol，48mg)合成PC-43，通过在硅胶上进行快速色谱纯化后得到93mg产物(77％产率)。MS(APCI)：C77H81BF2N2O7(M-H)的计算值＝1193；实测值：1193。
实施例2.44 PC-44：
Figure BDA0003299480520001151
4-(4,9,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯/4-(4,10-二溴-4,12b-二氢苝-3-基)丁酸甲酯/4-(5,9,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯：
Figure BDA0003299480520001161
将4-(4,12b-二氢苝-3-基)丁酸甲酯(1.00g，2.837mmol，1当量)在无水氯仿(20mL)中的混合物置于两颈烧瓶中，并保持在暗处。将混合物用氩气吹扫15分钟，并将NBS(1.767g，9.929mmol，3.5当量)以多个小部分加入，然后在室温下搅拌15min。加入无水DMF(10mL)。将所得混合物在氩气保护下在室温下搅拌4小时。TLC和LCMS显示原料已被消耗。加入25mL水，并分离有机层；将水层用乙酸乙酯再萃取，用水洗涤几次，用MgSO4干燥并浓缩。将粗产物通过SiO2柱色谱法纯化，用己烷/DCM(9:1)至(1:4)洗脱，得到0.655g的三种异构体的混合物(三溴苝衍生物、二溴苝衍生物和四溴苝衍生物(7:1:05))。产物无需进一步纯化即使用。产率38％。LCMS(APCI+)：式C25H17Br3O2的计算值；实测值：589。
化合物44.1(4-(4,7,10-三(4-(三氟甲基)苯基)苝-3-基)丁酸甲酯)：向250mL的2颈圆底烧瓶中加入搅拌棒，并装配翅片冷凝器和气体适配器。将烧瓶用氩气冲洗。向该烧瓶中加入4-(4,7,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯(0.849mmol，500mg)(异构体的混合物)和(4-(三氟甲基)苯基)硼酸(5.94mmol，1128mg)、正丁醇(20mL)、甲苯(6mL)和水(6mL)。将烧瓶在加热块中加热至45℃，并用氩气鼓泡30分钟。然后在用氩气鼓泡的同时加入(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(13.8mmol，3.994g)、碳酸钠(37.68mmol，3.994g)和Pd(PPh3)4(0.628mmol，726mg)。停止烧瓶，并在氩气氛下将加热块温度升高至80℃。搅拌并在该温度下加热过夜。将反应混合物进行处理并通过在硅胶上进行快速色谱(100％己烷(1CV)→30％甲苯/己烷(0CV)→100％甲苯(10CV))来纯化。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(40％100％己烷(1CV)→40％DCM/己烷(0CV)→100％DCM(10CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到540mg(81％产率)的异构体混合物。MS(APCI)：化学式C46H29F9O2(M-)的计算值＝784，实测值：784。
化合物44.1.1(4-(10-(三氟甲基)-4,7-双(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸甲酯)：在300mL烧杯中加入搅拌棒。加入(4-(4,7,10-三(4-(三氟甲基)苯基)苝-3-基)丁酸甲酯)(0.688mmol，540mg)，然后加入甲苯(250mL)和对氯苯胺(0.688mmol，169mg)。将反应混合物对空气开放搅拌，并用465nm的LED阵列(可商购的灯条带)照射24小时。将溶剂蒸发至干，并将反应混合物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％己烷(1CV)→75％甲苯/己烷(0CV)→100％甲苯(10CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到118mg(22％产率)的异构体混合物。MS(APCI)：化学式C46H27F9O2(M-)的计算值＝782，实测值：782。
化合物44.1.2(4-(10-(三氟甲基)-4,7-双(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸)：向250mL的2颈圆底烧瓶中加入搅拌棒，并装配翅片冷凝器和气体适配器。将烧瓶用氩气冲洗。向该烧瓶中加入(4-(10-(三氟甲基)-4,7-双(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸甲酯)(0.151mmol，118mg)，之后加入正丁醇(100mL)，之后是KOH(5.0M在水中，1.740mmol，0.350mL)。将烧瓶塞住并在氩气中在加热块中在115℃下搅拌加热过夜。将反应混合物冷却至室温，并加入水(10mL)。加入三氟乙酸直至pH为约1。将反应蒸发至干。在100℃下将可溶于二氯甲烷的部分蒸发至干，从而以定量产率得到产物。以定量产率分离出粗沉淀物，该粗沉淀物无需进一步纯化即用于下一步骤。MS(APCI)：化学式C45H25F9O2(M-)的计算值＝768，实测值：768。
Figure BDA0003299480520001181
化合物44.2(5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄酯)：在250mL的圆底烧瓶中，将40mL(241mmol)的3-氧代丁酸叔丁酯溶于80mL的乙酸中。将混合物在冰水浴中冷却至约10℃。在1h内加入亚硝酸钠(18g，262mmol)，同时将温度保持低于15℃。去除冷浴，并将混合物在室温下搅拌3.5h。将不溶物滤除，得到肟的粗制溶液，该粗制溶液无需进一步纯化即用于下一步骤。接着，将50g锌粉(0.76mol)分批加入到13.7mL(79mmol)的3-氧代丁酸苄酯和100mL乙酸的混合物中。将所得混合物在油浴中搅拌并加热至60℃。缓慢加入粗制的2-(羟基亚氨基-3-氧代丁酸叔丁酯溶液。然后将温度升至75℃并搅拌1h。接着，将反应混合物倒入水(4L)中。将沉淀物收集并过滤，得到2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄基酯，将其从MeOH中重结晶为白色固体，得到15g，基于3-氧代丁酸苄基酯产率为65％。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.88(br,s,1H,NH),7.47-7.33(m,5H,C＝CH),5.29(s,2H,CH2),2.53,2.48(2s,6H,2CH3),1.56(s,9H,3CH3)。
接着，在25mL的小瓶中，将1g(4.36mmol)的2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯、0.524g(4.36mmol)的MgSO4的混合物溶于8mL无水DCE中，并在氩气存在下在室温下搅拌15min。分多个小部分加入0.327g的2,6-二甲基4-羟基苯甲醛(2.18mmol)；最后用特氟龙盖封闭。将所得混合物继续用氩气吹扫15min，并且加入TFA(3滴，催化量)。将反应混合物在65℃下搅拌16h。TLC和LCMS显示原料已被消耗。向粗产物中一次性加入0.544g(2.398mmol)的DDQ。将所得混合物在室温下搅拌1/2h。TLC和LCMS显示起始材料被消耗。将所得混合物滤过短路径硅藻土；将滤液浓缩至干，将残余物重溶到50mL DCE中，在室温下与三甲胺(1.4mL，19mmol)一起搅拌15min，然后冷却至0℃。缓慢加入3mL的BF3(18.36mmol)。将所得混合物在室温下搅拌1/2h，加热至86℃持续45min。然后将反应混合物用150mL的CHCL3稀释，用50mL盐水猝灭。将有机层分离，并用MgSO4干燥，去除溶剂并旋转蒸发。将残余物在硅胶柱上使用CH2Cl2/EtOAc作为洗脱剂进行色谱分离，得到1g纯的5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯)，为橙红色固体，基于2,6-二甲基4-羟基苯甲醛的产率为72％。LCMS(APCI-)，针对C37H35BF2N2O5的M-的计算值：636.26；实测值：636。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.42-7.28(m,4H),6.66(d,J＝0.7Hz,1H),5.29(d,J＝11.3Hz,2H),2.82(s,3H),2.04(d,J＝5.4Hz,3H),1.72(s,3H)。
PC-44(10-(2,6-二甲基-4-((4-(8-(三氟甲基)-11,14-双(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-1-基)丁酰基)氧基)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯)：由化合物44.2[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二腈](0.055mmol，35mg)和化合物44.1.2[4-(10-(三氟甲基)-4,7-双(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸](0.050mmol，38mg)合成。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％DCM(1CV)→10％EtOAc/DCM(10CV))来纯化。将含产物的级分蒸发，得到A。向40mL的螺旋盖小瓶中加入搅拌棒、5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二腈(0.055mmol，35mg)、4-(10-(三氟甲基)-4,7-双(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸(0.050mmol，38mg)和DMAP:pTsOH 1:1盐(0.200mmol，59mg)。用氩气冲洗小瓶，并加入无水二氯甲烷(20mL)。加入二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47uL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入无水四氢呋喃(10mL)并超声处理30秒。加入附加部分的4-(苝-3-基)丁酸(0.150mmol，51mg)，并在氩气下在50℃下搅拌过夜。将溶剂蒸发至干，并将产物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％己烷(1CV)→5％EtOAc/己烷(0CV)→40％EtOAc/己烷(10CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，并通过在硅胶上进行快速色谱法(100％己烷(1CV)→10％EtOAc/己烷(0CV)→30％EtOAc/己烷(10CV)而经受进一步纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到47mg(68％产率)的异构体混合物。MS(APCI)：针对化学式C82H58BF11N2O6(M-)的计算值＝1386，实测值1386。
实施例2.45 PC-45：
Figure BDA0003299480520001201
2,2-二氟-2-(苝-3-基)乙酸乙酯：向40mL的螺旋盖小瓶中装入搅拌棒并装配螺旋盖隔膜。用氩气冲洗小瓶，并加入无水二氯甲烷(10mL)，之后加入2-氧代-2-(苝-3-基)乙酸乙酯(1.0mmol，352mg)。将反应在室温下搅拌，并通过移液管加入三氟化二乙基硫(2.5mmol，0.328mL)。将小瓶密封并在氩气下在室温下搅拌过夜。然后将反应加热至4℃并搅拌6小时。将Deoxo-Fluor(2.5mmol，0.461mL)加入到反应混合物中，并将其在40℃下搅拌三小时。加入附加的Deoxo-Fluor(2.5mmol，0.461mL)，并在氩气下在40℃下搅拌过夜。将粗反应混合物通过在硅胶上进行快速色谱法(50％DCM/己烷(2CV)→100％DCM(8CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到350mg，产率为94％。MS(APCI)：针对化学式C24H16F2O2(M-)的计算值＝374；实测值：374。1H NMR(400MHz,THF-d8)δ8.41-8.36(m,3H),8.35(dd,J＝7.6,1.1Hz,1H),8.01(dq,J＝8.3,1.5Hz,1H),7.85(d,J＝8.1Hz,1H),7.78(dd,J＝13.3,8.0Hz,2H),7.59(dd,J＝8.6,7.6Hz,1H),7.53(d,J＝5.1Hz,1H),7.53(dd,J＝15.6,5.1Hz,1H),4.28(q,J＝7.1Hz,2H),1.20(t,J＝7.1Hz,3H)。
2,2-二氟-2-(苝-3-基)乙酸：向40mL螺旋盖小瓶中装入搅拌棒，并装配螺旋盖隔膜。用氩气冲洗小瓶，并加入2,2-二氟-2-(苝-3-基)乙酸乙酯(0.500mmol，187mg)，之后加入无水THF(20mL)。在搅拌下加入KOH(5.0M在H2O中，2.50mmol，0.5mL)，将小瓶密封，并将反应在氩气下在50℃的加热块中加热。在50℃加热过夜后，将反应冷却至室温，并通过加入过量的三氟乙酸至pH为1-2来猝灭反应。将反应混合物用水(200mL)稀释，并将沉淀的产物滤出，用水洗涤。将该产物溶于四氢呋喃中并蒸发至干，得到定量产率的产物，该产物被盐污染。该材料无需进一步纯化即用于下一步骤。MS(APCI)，针对化学式C22H12F2O2(M-)的计算值＝346；实测值：346。
PC-45：10-(4-(2,2-二氟-2-(苝-3-基)乙酰氧基)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯：在40mL的螺旋盖小瓶中装入搅拌棒、2,2-二氟-2-(苝-3-基)乙酸(0.100mmol，64mg)和化合物44.2[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环基-2,8-二羧酸二苄基酯](0.130mmol，45mg)和DMAP:pTsOH 1:1盐(0.200mmol，59mg)。用氩气冲洗小瓶，并加入无水二氯甲烷(20mL)。加入二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47uL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入无水四氢呋喃(10mL)并超声处理30秒。加入附加部分的4-(苝-3-基)丁酸(0.150mmol，51mg)，并在氩气下在50℃下搅拌过夜。将溶剂蒸发至干，并将产物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％己烷(1CV)→5％EtOAc/己烷(0CV)→40％EtOAc/己烷(10CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，并通过在硅胶上进行快速色谱法(100％己烷(1CV)→10％EtOAc/己烷(0CV)→30％EtOAc/己烷(10CV)而经受进一步纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到45mg(47％产率)。MS(APCI)，化学式C59H45BF4N2O6(M-)的计算值＝964；实测值：964。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.34-8.28(m,3H),8.28-8.25(m,1H),8.10(d,J＝8.5Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.77(dd,J＝13.2,8.1Hz,2H),7.66(dd,J＝8.6,7.6Hz,1H),7.55(td,J＝7.8,3.3Hz,2H),7.37-7.29(m,10H),6.89(s,2H),5.24(s,4H),2.80(s,6H),2.07(s,6H),1.63(s,6H)。
实施例2.46 PC-46：
Figure BDA0003299480520001221
4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸甲酯：向40mL螺旋盖小瓶中装入搅拌棒，并装配螺旋盖隔膜。用氩气冲洗小瓶。向该小瓶中加入4-(4,9,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯(异构体的混合物(0.496mmol，292mg))、CuI(4.96mmol，944mg)，然后加入无水二甲基乙酰胺(10mL)。在室温搅拌下，在室温下经由注射器加入2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯(4.96mmol，0.631mL)。将反应置于设定为160℃的加热块中并搅拌3小时。加入附加部分的CuI(4.96mmol，944mg)和2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯(4.96mmol，0.631mL)，并将反应再搅拌一个小时。将反应混合物冷却至室温，并用水稀释至100mL的总体积。将产物滤出，用水洗涤。将沉淀物干燥并用二氯甲烷洗涤，直至二氯甲烷洗至无色。将合并的有机洗涤液蒸发至干，并通过在硅胶上进行快速色谱法(50％甲苯/己烷(1CV)→100％甲苯(10CV))来纯化。将含有所需产物(作为异构体混合物)的级分蒸发至干，得到90mg(33％产率)。MS(APCI)：化学式C28H17F9O2(M-)的计算值＝556；实测值：556。
化合物46.1：4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸：在250mL的2颈圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(3.00mmol，1.141g)和KOH(30.0mmol，1.683g)，然后加入乙醇(200标准酒精度，200mL)。该烧瓶装有翅片空气冷凝器，并在氩气下在95℃的加热块中搅拌加热两小时。将反应混合物冷却至室温，并在锥形瓶中用水稀释(至500mL的总体积)，并用6N HCl水溶液(5mL)猝灭。将所得沉淀物收集并真空浓缩，以定量产率得到粗沉淀物。MS(APCI)：化学式C27H15F9O2(M-)的计算值＝542；实测值：542。
PC-46(10-(2,6-二甲基-4-((4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酰基)氧基)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯)：在40mL螺旋盖小瓶中加入搅拌棒，化合物46.1[4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3基)丁酸](0.164mmol，89mg)和化合物44.2[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯]和DMAP:pTsOH 1:1盐(0.200mmol，59mg)。用氩气冲洗小瓶，并加入无水二氯甲烷(20mL)。加入二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47uL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入无水四氢呋喃(10mL)并超声处理30秒。加入附加部分的4-(苝-3-基)丁酸(0.150mmol，51mg)，并在氩气下在50℃下搅拌过夜。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％甲苯(2CV)→10％EtOAc/甲苯(10CV))来纯化。将含有产物(作为异构体的混合物)的级分蒸发至干，得到128mg(67％产率)。MS(APCI)：化学式C64H48BF11N2O6(M-)的计算值＝1160；实测值：1160。
实施例2.47 PC-47：
Figure BDA0003299480520001241
4-(9,10-双(三氟甲基)苝-3-基)丁酸甲酯：注意：仅绘示了一种异构体用于说明。起始材料的溴化异构体和产物的三氟甲基化异构体的真实反应。设置带有搅拌棒、翅片冷凝器和气体适配器的100mL 2颈圆底烧瓶。将烧瓶和冷凝器用氩气冲洗。在氩气保护下搅拌的同时，向烧瓶中加入10当量(13.6mmol，2.586g)的CuI。在氩气氛下将1当量的溴化苝异构体(1.36mmol，800mg)溶于5mL的无水DMA中，并经由注射器转移至烧瓶中。在氩气氛下用无水DMA(2×5mL)冲洗小瓶，并将这些DMA等分试样也加入到反应烧瓶中。将另外15mL的无水DMA加入到反应烧瓶中(总DMA＝30mL)。经由注射器向烧瓶中加入2-(氟磺酰基)-2,2-二氟乙酸甲酯(10当量，13.6mmol，2.609g，1.509g/mL，1.73mL)，并用玻璃塞密封第二颈。将混合物搅拌并用设定为160℃的加热块加热。2小时后，LCMS表明反应已完成约90％。将1295mg的CuI(5.0当量，6.80mmol)和1306mg的2-(氟磺酰基)2,2-二氟乙酸甲酯(5.0当量，6.80mmol，1.509g/mL，0.866mL)加入反应中，在160℃下搅拌2小时，然后在室温下放置过夜。通过如下对反应混合物进行处理：将反应混合物倒入700mL搅拌的水中，用水和少量甲醇洗涤反应烧瓶。用水将体积调节至900mL，并将悬浮液滤过硅藻土薄层(缓慢过滤)，并将滤饼用水洗涤。将湿滤饼和滤纸破碎，并首先在20mL丙酮中搅拌，然后在搅拌的同时将500mL DCM加入到该混合物中。将有机层滤过第二硅藻土薄垫，转移至分液漏斗中并与水分离，经MgSO4干燥，过滤并浓缩至干。将混合物通过快速色谱法纯化(第一波长＝300nm，第二波长＝440nm)，220g柱，用50％甲苯/己烷平衡，溶解并加载在己烷:甲苯(2:1)中，用50％(1CV)→100％甲苯(10CV)洗脱。所需级分在440nm处显示强紫外峰。
将级分分组为早期洗脱的混合物、中间峰和晚期洗脱的级分。早期洗脱级分是痕量的混合Br/CF3异构体，并且被弃去。中间峰主要是三种CF3异构体，为204mg(26.0％产率)。晚期洗脱的级分是两种CF3、三种CF3和四种CF3混合的异构体，为75mg(10％产率)。
4-(9,10-双(三氟甲基)苝-3-基)丁酸：向100mL的2颈圆底烧瓶中加入4-(9,10-双(三氟甲基)苝-3-基)丁酸甲酯(0.084mmol，41mg)，并将其悬浮在无水乙醇(80mL)中。将该烧瓶装配翅片回流冷凝器，并用氩气冲洗。将反应混合物用氢氧化钾(12.7mmol，713mg)处理，并加热至80℃，并在氩气下在该温度下搅拌6小时。将反应冷却至室温，并将反应混合物蒸发至干。在酸化后，将粗产物通过C18捕获分离，用乙腈洗脱。将级分蒸发至干，得到40mg(100％产率)。该材料无需进一步纯化即使用。MS(APCI)：化学式C26H16F6O2(M-)的计算值＝474；实测值：474。
PC-47(10-(4-((4-(9,10-双(三氟甲基)苝-3-基)丁酰基)氧基)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯)：在40mL螺旋盖形瓶中装入搅拌棒、4-(9,10-双(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(0.084mmol，40mg)、化合物44.2[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸4-二苄基酯](0.0924mmol，59mg)和DMAP:pTsOH 1:1盐(0.200mmol，59mg)。用氩气冲洗小瓶，并加入无水二氯甲烷(20mL)。加入二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47uL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入无水四氢呋喃(10mL)并超声处理30秒。加入附加部分的4-(苝-3-基)丁酸(0.150mmol，51mg)，并在氩气下在50℃下搅拌过夜。将溶剂蒸发至干，并将产物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％己烷(1CV)→5％EtOAc/己烷(0CV)→40％EtOAc/己烷(10CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，并通过在硅胶上进行快速色谱法(100％己烷(1CV)→10％EtOAc/己烷(0CV)→30％EtOAc/己烷(10CV)而经受进一步纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到72mg(产率78％)。MS(APCI)：化学式C63H49BF8N2O6(M-)的计算值＝1092；实测值：1092。
实施例2.48 PC-48：
Figure BDA0003299480520001261
2-氧代-2-(苝-3-基)乙酸乙酯：在100mL的2颈圆底烧瓶中加入搅拌棒，并用氩气冲洗。向该烧瓶中加入AlCl3(15.0mmol，2.00g)，然后加入无水二氯乙烷(150mL)。将溶液在室温下搅拌，并加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(12.0mmol，1.34mL)，之后加入苝(10.0mmol，2.523g)。加入更多的无水二氯乙烷(50mL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌两个小时。通过在剧烈搅拌下加入水(100mL)和6N HCl水溶液(50mL)来猝灭反应。将各层分离，并将水层用DCM(3×25mL)萃取。将有机层用MgSO4干燥，过滤，并蒸发至干。将产物通过在硅胶上进行快速色谱法(60％DCM/己烷(2CV)→100％DCM(8CV)→100％DCM)来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到3.323g(94％产率)。MS(APCI)：C24H16O3(M+H)的计算值＝353；实测值：353。
2-(苝-3-基)乙酸乙酯：在40mL螺旋盖小瓶中装入2-氧代-2-(苝-3-基)乙酸乙酯(3.00mmol，1057mg)和搅拌棒。用氩气冲洗小瓶。向该小瓶中加入无水二氯甲烷(10mL)和三氟乙酸(10mL)。将小瓶用螺旋盖隔膜密封，并在搅拌下加入三乙基硅烷(6.6mmol，1.05mL)。将反应在氩气下在室温下搅拌4小时，此时通过LCMS发现还原完全。将反应混合物蒸发至干，并与甲苯共沸以去除残留的三氟乙酸。将反应混合物通过在硅胶上进行快速色谱法(60％DCM/己烷(2CV)→100％DCM(8CV)→100％DCM)来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到433mg(43％产率)。MS(APCI)：C24H18O2(M-H)的计算值＝337；实测值：337。
2-(苝-3-基)乙酸：向100mL的2颈圆底烧瓶中加入2-(苝-3-基)乙酸乙酯(1.27mmol，430mg)，并将其悬浮在无水乙醇(80mL)中。将该烧瓶装配翅片回流冷凝器，并用氩气冲洗。将反应混合物用氢氧化钾(12.7mmol，713mg)处理，并加热至95℃，并在氩气下在该温度下搅拌6小时。将反应冷却至室温，并将反应混合物蒸发至干。将粗产物分散在水(250mL)中，并用6N HCl酸化至pH为约1。将产物离心分离，用水洗涤，并真空干燥。分离出具有盐污染，但纯度足以进行下一步骤的粗产物。假定产率是定量的。
2-(苝-3-基)乙酸4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基酯：在40mL螺旋盖小瓶中装入搅拌棒，然后用氩气冲洗。向该小瓶中加入来自上一步骤的粗制2-(苝-3-基)乙酸(假定为1.27mmol，394mg)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-4-基)苯酚(1.91mmol，419mg)、DMAP(2.54mmol，310mg)和对甲苯磺酸单水合物(2.29mmol，434mg)。将无水二氯甲烷(30mL)加入至小瓶中，并搅拌反应混合物，然后用二异丙基碳二亚胺(6.35mmol，994uL)处理。将小瓶用螺旋盖隔膜密封，并在氩气下在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发将体积减小至约5mL，并将混合物直接加载至制备的硅胶柱上并洗脱(100％DCM(5CV)→5％EtOAc/DCM(10CV))。将含有产物级分的级分蒸发至干，得到422mg(65％产率)。MS(APCI)：C34H29BO4(M-H)的计算值＝511；实测值：511。
PC-48 3,3'-(14-(3,5-二甲基-4'-(2-(苝-3-基)乙酰氧基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯：在40mL螺旋盖小瓶中装入2-(苝-3-基)乙酸4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基酯(0.150mmol，77mg)、3,3'-(14-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-614,714-[1,3,2]二氮杂硼杂己烯环并[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯(参见上面PC-32的合成)(0.100mmol，68mg)和Pd(dppf)Cl2(0.015mmol，11mg)，之后装入K2CO3(1.0M在H2O中，0.150mmol，0.15mL)。将小瓶用螺旋盖隔膜密封，并用氩气鼓泡30分钟。将反应混合物在85℃下加热过夜。将粗混合物蒸发至干，分散在二氯甲烷中，并在硅胶上纯化(100％DCM(1CV)→10％EtOAc/DCM(10CV))。将含有产物的级分蒸发至干，并通过在硅胶上进行快速色谱法(20％EtOAc/己烷(2CV)→60％EtOAc/己烷(15CV)来进行第二次纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到24mg，产率为32％。MS(APCI)：C63H55BF2N2O6(M-H)的计算值＝983；实测值：983。
实施例2.49 PC-49：
Figure BDA0003299480520001281
4-(二氰基苝-3-基)丁酸甲酯：
Figure BDA0003299480520001291
在氩气氛保护下，将356mg(1.01mmol)二溴苝中间体(在以上实施例2.44中描述)、位置异构体的混合物、142mg(0.245mmol)的呫吨(xantphos)、45mg(0.253mmol)的PdCl2、285mg(2.427mmol)的Zn(CN)2在脱气的无水DMA中的混合物放入50mL小瓶中，在室温下搅拌并用氩气鼓泡15min。加入0.348mL(2.04mmol)的DIEA。将小瓶用特氟龙盖封闭，并在85℃下搅拌48h。冷却至室温后，将深色不溶材料倒入50mL水中，萃取到150mL DCM中，将有机层分离，用MgSO4干燥并浓缩。将粗产物加载到SiO2柱上，并用DCM:己烷(1:1)，然后仅DCM洗脱，获得240mg棕色固体(二氰基苝衍生物的三种异构体的混合物)，产率为59％。LCMS(APCI+)：式C27H19N2O2的M+H的计算值：403.13；实测值：403
4-(二氰基苝-3-基)丁酸：
Figure BDA0003299480520001292
向138mg(0.343mmol)4-(二氰基苝-3-基)丁酸甲酯的混合物中加入0.5mL(2.5mmol)的5N KOH水溶液、3mL THF、0.5mL的MeOH、0.5mL的DCM。将所得混合物在室温下搅拌16h，LCMS显示为所需化合物。缓慢加入0.6mL的6N HCl水溶液(3.6mmol)以酸化混合物。将所得混合物浓缩至1mL的体积。加入10mL DCM；将混合物用水(2mL×2)洗涤。将有机层分离，用MgSO4干燥并浓缩至干，得到120mg棕色固体，产率为90％。LCMS(APCI-)：式C26H16N2O2的M-的计算值：388.12；实测值：388
PC-49：10-(4-((4-(4,9-二氰基苝-3-基)丁酰基)氧基)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯：将4-(4,9-二氰基苝-3-基)丁酸(120mg，0.308mmol)、化合物44.2[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯](196mg，0.308mmol)、无水DCE(4ml)的混合物放在小瓶中，并在室温下用氩气鼓泡15分钟。加入DMAP-pTSA盐(39.04mg，0.012mmol)，并将小瓶用聚四氟乙烯盖封闭。经由注射器加入DIC(192.25mg，0.616mmol)。将所得反应混合物在氩气气氛下在室温下搅拌16小时。TLC和LCMS显示反应完成。将反应浓缩至干。将残余物与甲苯(15mL)一起搅拌10分钟，将沉淀过滤并用10mL甲苯洗涤。收集滤液和洗涤液，并浓缩至10mL的体积。将粗产物的甲苯溶液注入24gSiO2柱中。通过用甲苯:乙酸乙酯(95:5)至(9:1)洗脱进行快速柱色谱，得到257mg橙色固体，产率为82％。LCMS(APCI-)：化合物C63H49BF2N4O6的M-的计算值：1006.37；实测值：1006
实施例2.50 PC-50：
Figure BDA0003299480520001301
化合物50.1(1-甲基-2,4,5,6-四氢环戊基[c]吡咯)：向处于0℃的LiAlH4(2.07mmol，827μL的在THF中的2.5M溶液)中缓慢加入2,4,5,6-四氢环戊烷并[c]吡咯-1-羧酸乙酯(0.686mmol，123mg)在THF(3.00mL)中的溶液。将反应混合物加热至室温，然后加热至回流1h。然后将反应混合物冷却至室温，加入酒石酸钾钠饱和水溶液(10.0mL)和CH2Cl2(10.0mL)，并将该混合物在室温下搅拌16h，然后将其用CH2Cl2(3×10.0mL)萃取。将合并的有机物干燥(MgSO4)，并减压浓缩。快速色谱法得到44mg的化合物50.1，为黄色油状物(53％产率)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.56(br s,1H),6.30(s,1H),2.63(t,J＝7.1Hz,2H),2.54(t,J＝7.1Hz,2H),2.31(表观p，J＝7.2Hz,2H),2.19(s,3H)；13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ130.5,127.0,118.3,106.8,31.8,25.1,24.0,11.9。
化合物50.2(4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲基苯基酯)：以与化合物42.3类似的方式由4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(1.438mmol，780mg)和4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(2.157mmol，324mg)合成化合物50.2。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(等度甲苯)来纯化。将含有产物的级分(作为异构体的混合物)蒸发至干，得到765mg(78.9％)。MS(APCI)：化学式C36H23F9O3(M-)的计算值＝674；实测值：674。1HNMR(400MHz,)δ10.54(s,1H),8.44-7.58(m,8H),6.93-6.81(m,2H),3.42-3.25(m,2H),2.85-2.72(m,2H),2.67-2.56(m,6H),2.38-2.20(m,2H)。
PC-50(4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸4-(6,6-二氟-4,8-二甲基-2,3,6,9,10,11-六氢-1H-5λ4,6λ4-环戊烷并[3,4]吡咯并[1,2-c]环戊烷并[3,4]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-12-基)-3,5-二甲基苯基酯)：在氩气氛下，在室温下向化合物50.1(0.182mmol，22.0mg)和pTsOH·H2O(0.009mmol，1.00mg)在无水CH2Cl2(1.80mL)中的溶液中加入化合物50.2(0.083mmol，56.0mg)。将反应混合物在室温下搅拌2.5h，然后将其冷却至0℃，一次性加入对四氯苯醌(0.083mmol，21.0mg)，并继续搅拌15min。加入三乙胺(0.495mmol，69.0μL)，并在10分钟内将该混合物加热至室温，然后加入BF3·OEt2(0.750mmol，92.0μL)，并继续搅拌另外45min。将反应混合物用EtOAc(5.00mL)稀释，用1MHCl(3×5.00mL)和饱和NaCl水溶液(5.00mL)洗涤，干燥(MgSO4)并减压浓缩。快速色谱法(1:1的己烷/CH2Cl2)得到27.0mg的PC-50(35％产率)，为橙色粉末。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.42-7.55(m,8H),6.95-6.78(m,2H),3.46-3.27(m,2H),2.82-2.60(m,2H),2.59-2.36(m,10H),2.36-2.24(m,2H),2.24-2.00(m,11H),1.96-1.83(m,4H)。
实施例2.51 PC-51：
Figure BDA0003299480520001321
PC-51(4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸4-(2,8-二乙基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯基酯)：将化合物46.1[4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸](77.5mg，0.143mmol)、化合物44.2[4-(2,8-二乙基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-10-基)-3,5-二甲基苯酚二羧酸酯](61.0mg，0.143mmol)、无水DCE(5mL)的混合物放到小瓶中，并在室温下用氩气鼓泡15分钟。加入DMAP-pTSA盐(89.25mg，0.286mmol)，并将小瓶用特氟龙盖封闭。经由注射器和针头加入DIC(0.109mL，0.286mmol)。将所得反应混合物在氩气气氛下在室温下搅拌2小时。TLC和LCMS显示反应完成。将反应物加载到硅胶柱上，用甲苯:乙酸乙酯(9:1)洗脱，获得117mg的橙红色物，产率为86％。LCMS(APCI-)：式C52H44BF11N2O2的M-的计算值：948.33；实测值：948。
实施例2.52 PC-52：
Figure BDA0003299480520001331
PC-52：将2-甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(100mg，0.65mmol)、化合物50.2[4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲基苯基酯](100mg，0.146mmol)在5mL二氯乙烷中的混合物与120mg MgSO4和3滴TFA一起在65℃下加热3天。用冰浴冷却后，向混合物中加入DDQ(35mg，0.15mmol)并搅拌10min，然后加入三乙胺(0.13mL，0.9mmol)和BF3-醚(0.09mL，0.5mmol)。将该混合物在60℃下加热60min，然后加入另一批次的三乙胺(0.13mL，0.9mmol)和BF3-醚(0.09mL，0.5mmol)，并将该混合物再加热30min。将所得混合物送入硅胶柱，并通过使用洗脱剂DCM/乙酸乙酯(0％→10％的乙酸乙酯)的快速色谱法进行纯化。将主要级分收集，并减压去除溶剂，得到橙红色固体PC-52(90mg，产率60％)。LCMS(APCI)：C52H40BF11N2O6(M-)的计算值：1008.2；实测值：1008。1H NMR(400MHz,TCE-d2)δ8.48-7.48(m,8H),6.99(两个单重峰，2H),6.92-6.83(m,2H),4.29-4.10(m,4H),3.27(s,2H),2.84(s,6H),2.79-2.47(m,2H),2.33-2.14(m,2H),2.06(两个单重峰,6H),1.23(m,6H)。
实施例2.53 PC-53：
Figure BDA0003299480520001341
化合物53.1[10-(2,6-二氟-4-羟基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯]：向2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(1.05mmol，241mg)和2,6-二氟-4-羟基苯甲醛(0.500mmol，79mg)在CH2Cl2(10.0mL)中的溶液中加入pTsOH·H2O(0.050mmol，6mg)，并将反应混合物在室温下搅拌45min。然后将其冷却至0℃，加入DDQ(0.600mmol，136mg)，并将混合物在室温下搅拌1h。加入三乙胺(3.00mmol，417μL)，将混合物在0℃下搅拌10min，然后加入BF3·OEt2(4.50mmol，555μL)，并将混合物在室温下搅拌2h。加入更多三乙胺(3.00mmol，417μL)，并且在室温下搅拌5min后，加入BF3·OEt2(4.50mmol，555μL)，并将混合物在室温下再搅拌1h。然后将该混合物用EtOAc(30.0mL)稀释，用3M HCl(3×30.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并减压浓缩。快速色谱法(9:1，甲苯/EtOAc)得到175mg的化合物53.1(54％产率)，为橙色固体。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ7.41-7.30(m,10H),6.59-6.53(m,2H),5.30(s,4H),2.82(s,6H),1.92(s,6H)。
PC-53[10-(2,6-二氟-4-((4-(三(三氟甲基)苝-3-基)丁酰基)氧基)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯])：向化合物53.1(0.078mmol，50.0mg)、化合物46.1(0.085mmol，46.0mg)和DMAP·pTsOH盐(0.078mmol，23.0mg)在CH2Cl2(0.50mL)中的溶液中加入DIC(0.312mmol，49.0μL)，并将反应混合物在室温下搅拌3h。然后将反应混合物滤过硅藻土并减压浓缩。快速色谱法(4:1的己烷/EtOAc→3:2的己烷/EtOAc)得到46.0mg的PC-53，为橙色/红色固体(51％产率)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.34-7.73(m,8H),7.42-7.28(m,10H),7.02-6.89(m,2H),5.31-5.23(m,4H),3.43-3.29(m,2H),2.87-2.73(m,8H),2.37-2.24(m,2H),1.97-1.83(m,6H)。
实施例2.54 PC-54：
Figure BDA0003299480520001351
化合物54.1[10-(2,6-二氯-4-羟基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯]：向2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(1.05mmol，241mg)和2,6-二氟-4-羟基苯甲醛(0.500mmol，96mg)在CH2Cl2(10.0mL)中的溶液中加入pTsOH·H2O(0.050mmol，6mg)，并将反应混合物在室温下搅拌1.5h。加入DDQ(0.600mmol，136mg)，并将混合物在室温下搅拌2h。然后加入三乙胺(3.00mmol，417μL)，将混合物在室温下搅拌30min，然后加入BF3·OEt2(4.50mmol，555μL)，并将混合物在室温下搅拌1h。然后将该混合物用EtOAc(30.0mL)稀释，用3M HCl(3×30.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并减压浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到211mg的化合物54.1(62％产率)，为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.42-7.30(m,10H),6.98(s,2H),5.29(s,4H),2.83(s,6H),1.84(s,6H)。
PC-54[10-(2,6-二氯-4-((4-(三(三氟甲基)苝-3-基)丁酰基)氧基)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯]：向化合物54.1(0.074mmol，50.0mg)、化合物46.1(0.081mmol，44.0mg)和DMAP·pTsOH盐(0.074mmol，23.0mg)在CH2Cl2(0.50mL)中的溶液中加入DIC(0.312mmol，49.0μL)，并将反应混合物在室温下搅拌3h。然后将反应混合物滤过硅藻土并减压浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到78.0mg的PC-54(88％产率)，为橙色/红色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.37-7.71(m,8H),7.39-7.29(m,10H),5.32-5.23(m,4H),3.42-3.29(m,2H),2.89-2.69(m,8H),2.39-2.20(m,2H),1.91-1.76(m,6H)。
实施例2.55 PC-55：
Figure BDA0003299480520001361
化合物55.1[4-(三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲氧基苯基酯]：向2,6-二甲氧基-4-羟基苯甲醛(0.246mmol，45.0mg)、化合物46.1(0.369mmol，200mg)和DMAP·pTsOH盐(0.246mmol，72.0mg)在CH2Cl2(1.25mL)中的溶液中加入DIC(0.984mmol，154μL)，并将反应混合物在室温下搅拌1.5h。然后将反应混合物滤过硅藻土并减压浓缩。快速色谱法(19:1，甲苯/EtOAc→9:1，甲苯/EtOAc)得到149mg的化合物55.1(86％产率)，为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ10.51-10.36(m,1H),8.34-7.60(m,8H),6.45-6.26(m,2H),4.03-3.76(m,6H),3.43-3.29(m,2H),2.82-2.61(m,2H),2.34-2.06(m,2H)。
PC-55[10-(2,6-二甲氧基-4-((4-(三(三氟甲基)苝-3-基)丁酰基)氧基)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸二苄基酯]：向2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(0.311mmol，71.0mg)和化合物55.1(0.142mmol，100mg)在CH2Cl2(3.00mL)中的溶液中加入pTsOH·H2O(0.014mmol，1.70mg)，并将反应混合物在室温下搅拌1.5h。然后加入DDQ(0.170mmol，39mg)，并将混合物在室温下搅拌1h。加入三乙胺(0.852mmol，118μL)，将混合物在室温下搅拌30min，然后加入BF3·OEt2(1.28mmol，158μL)，并将混合物在室温下搅拌75min。然后将该混合物用EtOAc(20.0mL)稀释，用3M HCl(3×20.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并减压浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到74.0mg的PC-55(44％产率)，为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.35-7.64(m,8H),7.40-7.27(m,10H),6.52-6.44(m,2H),5.29-5.23(m,4H),3.73-3.63(m,6H),3.45-3.29(m,2H),2.84-2.63(m,8H),2.36-2.23(m,2H),1.90-1.81(m,6H)。
实施例2.56 PC-56：
Figure BDA0003299480520001381
化合物56.1(2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸)：将2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(5.0mmol，1146mg)、10％Pd/C(湿，500mg)和搅拌棒装入500mL的梨形烧瓶中。向该烧瓶中加入EtOAc(100mL)和乙醇(200标准酒精度，20mL)。将烧瓶用隔膜密封，并且在室温下在搅拌下将顶部空间抽真空。用来自气囊的氢气代替气氛。再重复两次真空/回填H2工序，然后在室温下将烧瓶在氢气囊气氛下搅拌3小时。LCMS表明起始材料已完全被消耗。将反应烧瓶用氩气冲洗，并将反应混合物滤过硅藻土垫。将溶剂蒸发至干，得到纯形式的产物。得到696mg(100％产率)。MS(APCI)：化学式C7H9NO2(M+H)的计算值＝140，实测值：140。1H NMR(400MHz,TCE-d2)δ11.07(br s,1H),8.06(br s,1H),6.41(s,1H),2.52(s,3H),2.26(s,3H)。
化合物56.2(4-(苝-3-基)丁酸4-羟基丁基酯)：在40mL螺旋盖小瓶中加入搅拌棒，由4-(苝-3-基)丁酸(1.0mmol，338mg)、1,4-丁二醇(50.0mmol)和DMAP(0.200mmol，59mg)在4.42mL的无水THF(50mL)和无水DCM(50mL)中合成化合物56.2。加入二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47uL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入无水四氢呋喃(10mL)并超声处理30秒。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(10％EtOAc/DM(1CV)→40％EtOAc/DCM(20CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到黄色固体。得到374mg(91.0％产率)。MS(APCI)：化学式C28H26O3(M-)的计算值＝410，实测值：410。1H NMR(400MHz,TCE-d2)δ8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.20(d,J＝7.7Hz,1H),8.18(d,J＝7.7Hz,1H),8.14(d,J＝7.7Hz,1H),7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.71(d,J＝5.9Hz,1H),7.69(d,J＝5.9Hz,1H),7.56(t,J＝7.9Hz,1H),7.51(t,J＝7.8Hz,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,1H),7.37(d,J＝7.7Hz,1H),4.12(t,J＝6.5Hz,2H),3.65(q,J＝6.0Hz,2H),3.07(t,J＝7.7Hz,2H),2.46(t,J＝7.3Hz,2H),2.10(p,J＝7.4Hz,2H),1.78-1.67(m,2H),1.67-1.58(m,2H),1.34(t,J＝5.3Hz,1H)。
化合物56.3(2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸4-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)丁基酯)：在40mL螺旋盖小瓶中装入搅拌棒、化合物56.1(600μmol，84mg)和化合物56.2(500μmol，205mg)以及DMAP:pTsOH 1:1盐(0.200mmol，59mg)。用氩气冲洗小瓶，并加入无水二氯甲烷(20mL)。加入二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47uL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入无水四氢呋喃(10mL)并超声处理30秒。加入附加部分的4-(苝-3-基)丁酸(0.150mmol，51mg)，并在氩气下在50℃下搅拌过夜。为了使反应更接近完成，将反应加热至50℃，并加入更多的化合物56.1(2×600μmol，84mg)。转化达到平台期，因此将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％DCM(1CV)→10％EtOAc/DCM(10CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到淡黄色固体。得到158mg(59.4％产率)。MS(APCI)：化学式C35H33NO4(M-)的计算值＝531，实测值：531。1H NMR(400MHz,TCE-d2)δ8.23(dd,J＝7.6,0.7Hz,1H),8.20(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),8.17(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),8.14(d,J＝7.7Hz,1H),7.94(s,1H),7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.71(d,J＝5.8Hz,1H),7.69(d,J＝5.7Hz,1H),7.57(d,J＝7.7Hz,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,1H),7.36(d,J＝7.7Hz,1H),6.36(dd,J＝2.3,1.2Hz,1H),4.28-4.20(m,2H),4.19-4.11(m,2H),3.12-3.04(m,2H),2.46(t,J＝7.3Hz,2H),2.46(s,3H),2.22(d,J＝1.1Hz,3H),2.10(p,J＝7.4Hz,2H),1.85-1.76(m,4H)。
PC-56[10-(2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸双(4-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)丁基酯]：将40mL螺旋盖小瓶装配螺旋盖隔膜，并装入搅拌棒。化合物56.3(150μmol，80mg)和2,6-二甲基苯甲醛(82.5μmol，11.1mg)、pTsOH.H2O(15μmol，3mg)在无水DCM(5mL)中。将该反应混合物用氩气鼓泡5分钟，然后加入DDQ(97.5μmol，22mg)。将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入DDQ(97.5μmol，22mg)，并在室温下搅拌20分钟。向反应中加入三乙胺(450μmol，63uL)和BF3.OEt2(675μmol，83uL)并搅拌30，然后加入附加的三乙胺(450μmol，63uL)和BF3.OEt2(675μmol，83uL)。将反应在室温下搅拌4小时，然后用EtOAc(50mL)稀释，并用1.25N HCl水溶液(2×5mL)、饱和NaHCO3水溶液(2×5mL)、1M NaOH水溶液(2×5mL)和盐水(1×5mL)洗涤。将有机层用MgSO4干燥，过滤，并蒸发至干。将粗反应混合物用EtOAc(100mL)稀释，并用2N NaOH水溶液(4×20mL)、2N HCl水溶液(20mL)和盐水(20mL)萃取。将有机层经MgSO4干燥，过滤，并蒸发至干。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(36％EtOAc/己烷(1.1CV)→56％EtOAc/己烷(3.1CV)，然后等度的56％EtOAc/己烷)来纯化。将含有产物的级分蒸发至干，得到橙色固体，然后在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。得到46mg(基于吡咯的产率为50.0％)。MS(APCI)：化学式C79H71BF2N2O8(M-)的计算值＝1224，实测值：1224。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.22-8.19(m,2H),8.18(dd,J＝7.7,0.8Hz,2H),8.15(dd,J＝7.6,0.9Hz,2H),8.11(d,J＝7.7Hz,2H),7.89(dd,J＝8.4,0.7Hz,2H),7.67(d,J＝5.3Hz,2H),7.65(d,J＝5.3Hz,2H),7.52(d,J＝7.6Hz,1H),7.50(d,J＝7.6Hz,1H),7.49-7.42(m,2H),7.50-7.41(m,2H),7.32(d,J＝7.7Hz,2H),7.25(dd,J＝8.1,7.1Hz,1H),7.11(d,J＝7.5Hz,2H),4.25(t,J＝6.0Hz,4H),4.12(t,J＝6.0Hz,4H),3.06(dd,J＝8.7,6.7Hz,4H),2.85(s,6H),2.43(t,J＝7.3Hz,4H),2.15-2.06(m,4H),2.07(s,6H),1.83-1.69(m,8H),1.64(s,6H)。
实施例2.57 PC-57：
Figure BDA0003299480520001411
化合物57.1[(4-(苝-3-基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲基苯基酯)]：以与化合物2类似的方式，由4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(1.89mmol，284mg)和4-(苝-3-基)丁酸(0.946mmol，320mg)合成化合物22.1。在40mL螺旋盖小瓶中装入搅拌棒、4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(1.89mmol，284mg)和4-(苝-3-基)丁酸(0.946mmol，320mg)和DMAP:pTsOH 1:1盐(0.200mmol，59mg)。用氩气冲洗小瓶，并加入无水二氯甲烷(20mL)。加入二异丙基碳二亚胺(0.300mmol，47uL)，并将反应在氩气下在室温下搅拌过夜。第二天早晨，加入无水四氢呋喃(10mL)并超声处理30秒。加入附加部分的4-(苝-3-基)丁酸(0.150mmol，51mg)，并在氩气下在50℃下搅拌过夜。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(100％甲苯(5CV)→10％EtOAc/甲苯(10CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干。得到296mg(66.5％产率)的橙色固体。MS(APCI)：化学式C33H26O3(M-)的计算值＝470，实测值：470。1H NMR(400MHz,TCE-d2)δ10.52(s,1H),8.25(d,J＝7.5Hz,1H),8.23-8.17(m,2H),8.16(d,J＝7.8Hz,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,1H),7.72(d,J＝5.1Hz,1H),7.70(d,J＝5.1Hz,1H),7.57(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝7.8Hz,1H),7.51(t,J＝7.8Hz,1H),7.40(d,J＝7.7Hz,1H),6.84(s,2H),3.17(t,J＝7.6Hz,2H),2.72(t,J＝7.2Hz,2H),2.58(s,6H),2.23(p,J＝7.3Hz,2H)。
PC-57[10-(2,6-二甲基-4-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂己烯环-2,8-二羧酸双(4-((4-(苝-3-基)丁酰基)氧基)丁基酯]：以类似于PC-56的方式由化合物56.3(130μmol，69.3mg)和化合物57.1(65.2μmol，30.7mg)合成PC-57，所述合成包括两次加入6当量的三乙胺和9当量的BF3.OEt2。以与PC-56相同的方式处理粗反应混合物。将粗产物通过在硅胶上进行快速色谱法(36％EtOAc/己烷(1.1CV)→60％EtOAc/己烷(4CV)→60％等度)来纯化。化合物与杂质一起洗脱。将含有产物的级分蒸发至干，并通过在硅胶上进行快速色谱法(100％甲苯(1CV)→10％EtOAc/甲苯(10CV))再次纯化。仍然有一些杂质洗脱。将含有产物的级分蒸发至干，并通过在硅胶上进行快速色谱法(100％DCM(1CV)→1％EtOAc/DCM(1CV)、等度1％EtOAc/DCM(1CV)→2％EtOAc/DCM(0CV)→等度2％EtOAc/DCM(3CV)→4％EtOAc/DCM(0CV)→等度4％EtOAc/DCM(1CV)→6％EtOAc/DCM(0CV)→6％等度，直到化合物被洗脱)来纯化。将包含纯PC-57的级分蒸发至干，得到橙色固体。得到13mg(基于吡咯的产率为12.7％)。MS(APCI)：化学式C103H87BF2N2O10(M-)的计算值＝1560，实测值：1560。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.19-8.05(m,12H),7.90-7.84(m,3H),7.65(d,J＝5.5Hz,3H),7.63(d,J＝5.3Hz,3H),7.46(dtd,J＝19.4,7.8,2.8Hz,9H),7.33(d,J＝7.7Hz,1H),7.29(d,J＝7.7Hz,2H),6.88(s,2H),4.26(t,J＝6.0Hz,4H),4.12(t,J＝5.9Hz,4H),3.13(t,J＝7.6Hz,2H),3.04(dd,J＝8.7,6.7Hz,4H),2.85(s,6H),2.66(t,J＝7.2Hz,2H),2.43(t,J＝7.3Hz,4H),2.21(p,J＝7.3Hz,2H),2.15-2.06(m,4H),2.04(s,6H),1.83-1.70(m,7H),1.69(s,6H)。
实施例3：制造色转换膜
基本上按照以下方式制备玻璃基板。将1.1mm厚的玻璃基板切成1英寸×1英寸的测量大小。然后将玻璃基板用洗涤剂和去离子(DI)水洗涤，用新鲜的去离子水冲洗，并超声处理约1小时。然后将玻璃浸入异丙醇(IPA)中并超声处理约1小时。然后将玻璃基板浸入丙酮中并超声处理约1小时。然后将玻璃从丙酮浴中取出，并在室温下用氮气干燥。
制备聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(通过购自MilliporeSigma,Burlington,MA,USA的GPC测得的平均分子量为120,000)共聚物在环戊酮(纯度为99.9％)中的20重量％溶液。将制备的共聚物在40℃下搅拌过夜。[PMMA]CAS：9011-14-7；[环戊酮]CAS：120-92-3
将上述制备的20％PMMA溶液(4g)在密封容器中加入到3mg如上所述制备的光致发光复合物中，并混合约30分钟。然后将PMMA/荧光体溶液以1000RPM旋涂到制备的玻璃基板上持续20秒钟，然后以500RPM旋涂到制备的玻璃基板上持续5秒钟。所得的湿涂层的厚度为约10μm。可以使用任何合适的涂层厚度，例如约10-20μm、约20-30μm、约30-40μm、约40-50μm、约50-60μm、约20-40μm、约40μm-80μm、约20μm、约30μm，或约40μm。在旋涂之前，将样品用铝箔覆盖以防止样品暴露在光下。分别针对发射/FWHM和量子产率中的每一者，以这种方式制备三个样品。将经旋涂的样品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小时，以蒸发掉残留的溶剂。
将1英寸×1英寸的样品插入Shimadzu，UV-3600UV-VIS-NIR分光光度计(ShimadzuInstruments,Inc.,Columbia,MD,USA)中。所有设备操作均在充氮手套箱内执行。PC-8的所得吸收/发射光谱如图1所示，而PC-33的最终吸收/发射光谱如图2所示，PC-46如图3所示，PC-56如图4所示。
使用Fluorolog分光荧光计(Horiba Scientific,Edison,NJ,USA)测定如上所述制备的1英寸×1英寸膜样品的荧光光谱，所述Fluorolog分光荧光计的激发波长设置为相应的最大吸收波长。最大发射和FWHM如表1所示。
使用Quantarus-QY分光光度计(Hamamatsu Inc.,Campbell CA,USA)测定如上所述制备的1英寸×1英寸样品的量子产率，所述Quantarus-QY分光光度计是在相应的最大吸收波长下激发的。将结果记录在表1中。
膜表征的结果(吸收峰波长、FWHM和量子产率)在下表1中示出。
实施例4：光稳定性
对1英寸×1英寸样品执行光致发光复合物的光稳定性；包含如上文所述的PMMA。将光致发光复合物单独地以2×10-3M的浓度将与PMMA膜样品包括在一起。然后在室温下将样品暴露于发射波长为465nm的蓝色LED光源(Inspired LED,Tempe,AZ,USA)。将蓝色LED灯掺入到1英寸×12英寸U形通道中，并在U形通道的顶部上放置商用扩散膜以提供均匀的光分布。将1英寸×1英寸的样品放在扩散器的顶部上。样品处的平均辐照度为1.5mW/cm2。
在将膜暴露于LED光分别165h、330h和500h之前和之后，测量在峰吸收波长处的吸收。使用UV-vis 3600(Shimadzu Manufacturing Company,Kyoto,Japan)测量样品的吸收。通过将曝光后剩余的吸收除以曝光时间之前的吸收来测量光稳定性。结果显示在下表2中。
表1.
Figure BDA0003299480520001441
Figure BDA0003299480520001451
Figure BDA0003299480520001461
Figure BDA0003299480520001471
Figure BDA0003299480520001481
Figure BDA0003299480520001491
Figure BDA0003299480520001501
Figure BDA0003299480520001511
Figure BDA0003299480520001521
Figure BDA0003299480520001531
Figure BDA0003299480520001541
Figure BDA0003299480520001551
表2.
Figure BDA0003299480520001552
Figure BDA0003299480520001561

Claims (26)

1.一种光致发光复合物，所述光致发光复合物包含：
蓝光吸收部分，其中所述蓝光吸收部分包含任选取代的苝；
第一连接基部分，所述第一连接基部分共价连接所述任选取代的苝和硼二吡咯亚甲基(BODIPY)部分；
其中所述任选取代的苝吸收第一激发波长的光能并将所吸收的光能的部分转移至所述BODIPY部分；
其中所述BODIPY部分以第二更高波长的光能的形式发射所转移的能量的部分；并且
其中所述光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
2.根据权利要求1所述的光致发光复合物，所述光致发光复合物具有发射带，所述发射带的半幅全宽(FWHM)为至多40nm。
3.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述蓝光吸收部分的激发峰与所述BODIPY部分的发射峰之间的差值为至少45nm。
4.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述复合物的最大吸光度为约400nm至约480nm。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的光致发光复合物，其中所述光致发光复合物由下式表示：
Figure FDA0003299480510000011
Figure FDA0003299480510000021
其中R1和R6独立地为H或C1-6H3-13O0-2；
G2为H、C1-C5烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯或-C(＝O)O-(CH2)4-OC(＝O)-(CH2)3-Z1；
R3和R4独立地为H或C1-C5烷基；
G5为H、C1-C5烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯或-C(＝O)O-(CH2)4-OC(＝O)-(CH2)3-Z2；
G2和R3可连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构；
R4和G5可以连接在一起以形成附加的单环烃环结构或多环烃环结构；
G7为任选取代的芳基、-L3-Z3、-Ar-L3-Z3、-L3-Z3-L3-，或-Ar-L3-Z3-L3-Ar-，其中Ar是任选取代的芳基；
L3为单键，或含有-C(＝O)O-或-O-基团的连接基部分；
X1和X2独立地为F、Cl、Br或I；并且
Z1、Z2和Z3独立地为：
Figure FDA0003299480510000022
其中R8、R9、R11和R12独立地为H、到L3的键、支化C4-C5烷基、CN、CF3，或4-(三氟甲基)苯基；
其中当R9为H、支化C4-C5烷基、CN、F或CF3时，R10为H；
其中当R9为4-(三氟甲基)苯基时，R10为H或形成到4-(三氟甲基)苯基基团的直接键，从而形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd]苝。
6.根据权利要求5所述的光致发光复合物，其中G2为H、C1-C5烷基、CN、芳基炔基、芳基酯，或烷基酯。
7.根据权利要求5所述的光致发光复合物，其中G2为或-C(＝O)O-(CH2)4-OC(＝O)-(CH2)3-Z1。
8.根据权利要求5、6或7所述的光致发光复合物，其中G5为-C(＝O)O-(CH2)4-OC(＝O)-(CH2)3-Z2。
9.根据权利要求5、6或7所述的光致发光复合物，其中G5为H、C1-C5烷基、CN、芳基炔基、芳基酯，或烷基酯。
10.根据权利要求5、6、7、8或9所述的光致发光复合物，其中G7为任选取代的芳基。
11.根据权利要求5、6、7、8或9所述的光致发光复合物，其中G7为-L3-Z3或-Ar-L3-Z3，其中Ar是任选取代的芳基。
12.根据权利要求5、6、7、8或9所述的光致发光复合物，其中G7为到连接基部分的直接键、
Figure FDA0003299480510000031
Figure FDA0003299480510000032
Figure FDA0003299480510000041
13.根据权利要求5、6、7、8、9、10、11或12所述的光致发光复合物，其中L3为：
Figure FDA0003299480510000042
14.根据权利要求5、6、7、8、9、10、11或12所述的光致发光复合物，其中L3为：
Figure FDA0003299480510000043
15.根据权利要求5、10、11、12、13或14所述的光致发光复合物，其中G2和G5独立地为
Figure FDA0003299480510000044
其中Ph是苯基。
16.根据权利要求5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的光致发光复合物，其中R8、R9、R11或R12为：
Figure FDA0003299480510000051
(叔丁基)、
Figure FDA0003299480510000052
(仲丁基)、
Figure FDA0003299480510000053
(异丁基)、
Figure FDA0003299480510000054
(新戊基)或
Figure FDA0003299480510000055
(叔戊基)。
17.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的光致发光复合物，其中蓝光吸收部分与所述BODIPY部分之间的摩尔比为1:1、2:1、3:1或1:2。
18.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的光致发光复合物，其中所述BODIPY部分与任选取代的苝之间的距离为约
Figure FDA0003299480510000056
或更大。
19.一种色转换膜，所述色转换膜包括：
色转换层，其中所述色转换层包括树脂基体，并且根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的光致发光复合物分散在所述树脂基体内。
20.根据权利要求19所述的色转换膜，其中所述膜的厚度介于约1μm至约200μm之间。
21.根据权利要求19或20所述的色转换膜，其中所述膜吸收在约400nm至约480nm波长范围内的光并且发射在约510nm至约560nm波长范围内的光。
22.根据权利要求19或20所述的色转换膜，其中所述膜吸收在约400nm至约480nm波长范围内的光并且发射在约575nm至约645nm波长范围内的光。
23.根据权利要求19、20、21或22所述的色转换膜，所述色转换膜还包括：
透明基板层，其中所述透明基板层包括两个相对的表面，并且其中所述色转换膜设置在所述相对表面中的一者上。
24.一种用于制备色转换膜的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的光致发光复合物和粘合剂树脂溶于溶剂中；以及
将混合物施加至透明基板的相对表面中的一者上。
25.一种背光单元，所述背光单元包括根据权利要求19、20、21、22或23所述的色转换膜。
26.一种显示设备，所述显示设备包括根据权利要求25所述的背光单元。
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