JP6196554B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
JP6196554B2
JP6196554B2 JP2013557432A JP2013557432A JP6196554B2 JP 6196554 B2 JP6196554 B2 JP 6196554B2 JP 2013557432 A JP2013557432 A JP 2013557432A JP 2013557432 A JP2013557432 A JP 2013557432A JP 6196554 B2 JP6196554 B2 JP 6196554B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
organic
atom
compound
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013557432A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013118507A1 (ja
Inventor
裕基 中野
裕基 中野
山本 弘志
弘志 山本
亮平 橋本
亮平 橋本
英明 長島
英明 長島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of JPWO2013118507A1 publication Critical patent/JPWO2013118507A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6196554B2 publication Critical patent/JP6196554B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655345Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/655354Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65586Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system at least one of the hetero rings does not contain nitrogen as ring hetero atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011Condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子には、蛍光型及び燐光型があり、それぞれの発光メカニズムに応じ、最適な素子設計が検討されている。燐光型の有機EL素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。その理由は、一般的に以下のように考えられている。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ(以下、一重項エネルギーともいう。)の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー(本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。)の値よりも大きいからである。
従って、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めるためには、まず、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーのホスト材料を発光層に用いなければならない。さらに、発光層に隣接する電子輸送層、及び正孔輸送層を設け、電子輸送層、及び正孔輸送層に燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい化合物を用いなければならない。
このように、従来の有機EL素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機EL素子に用いる化合物と比べて大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機EL素子に用いることにつながり、有機EL素子全体の駆動電圧が上昇する。
また、蛍光素子で有用であった酸化耐性や還元耐性の高い炭化水素系の化合物はπ電子雲の広がりが大きいため、エネルギーギャップが小さい。そのため、燐光型の有機EL素子では、このような炭化水素系の化合物が選択され難く、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んだ有機化合物が選択され、その結果、燐光型の有機EL素子は、蛍光型の有機EL素子と比較して寿命が短いという問題を有する。
さらに、燐光発光性ドーパント材料の三重項励起子の励起子緩和速度が一重項励起子と比較して非常に長いことも素子性能に大きな影響を与える。即ち、一重項励起子からの発光は、発光に繋がる緩和速度が速いため、発光層の周辺層(例えば、正孔輸送層や電子輸送層)への励起子の拡散が起きにくく、効率的な発光が期待される。一方、三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり緩和速度が遅いため、周辺層への励起子の拡散が起きやすく、特定の燐光発光性化合物以外からは熱的なエネルギー失活が起きてしまう。つまり、電子、及び正孔の再結合領域のコントロールが蛍光型の有機EL素子よりも重要である。
以上のような理由から燐光型の有機EL素子の高性能化には、蛍光型の有機EL素子と異なる材料選択、及び素子設計が必要になっている。
また有機EL素子の駆動電圧を低減するためには、電荷注入性もしくは電荷輸送性に優れる材料を用いる必要がある。しかし、このように電荷注入性、電荷輸送性に優れる材料を用いる場合、駆動電圧が低減する代わりに、発光層内の電荷バランスが悪化し、素子の短寿命化に繋がるケースがある。すなわち素子の寿命を維持した上で、駆動電圧を低減する電荷輸送材料が必要となる。
非特許文献1には、ジベンゾフランの2位にカルバゾール、8位にジフェニルホスフィンオキサイドが置換した化合物が開示されている。青燐光EL素子に用いるため、高い三重項エネルギーを有するジベンゾフランをコアユニットとして用い、電子注入、電子輸送性を向上させる骨格としてホスフィンオキサイド、正孔輸送性を持たせるためにカルバゾールを組み合わせている。この化合物は両極性を示し、これをホスト材料として用いた素子は、対応する正孔輸送性ホスト、電子輸送性ホストを用いた混合ホスト素子と同等の高い発光効率、電流電圧特性を示すことが述べられている。
非特許文献2には、ジベンゾフランの4位にジフェニルホスフィンオキサイドを置換した化合物が開示されている。ジベンゾフランの高い三重項エネルギーを維持し、かつ分子の凝集を抑制することができ、これを青燐光用のホスト材料として用いることで、高い発光効率を示し、また高輝度下でも発光効率の低下が抑制できることが述べられている。
特許文献1には、ホスフィンオキサイドとカルバゾールを組み合わせた化合物が開示されている。これにより、熱安定性かつ正孔輸送性が優れることを特徴としている。使用の形態は発光層又は正孔輸送層材料である。
特許文献2は、正孔輸送性を有するジアリールアミン部位、含窒素複素環連結基が直接結合したホスフィンオキサイドを有する化合物が、良好な正孔・電子注入輸送特性を示し、素子内の正孔・電子のバランスが優れていることが開示されている。使用の形態は発光層又は電子輸送層材料である。
国際公開第2010/137779号パンフレット 国際公開第2010/098386号パンフレット
CHEMISTRY−AN ASIAN JOURNAL 2011,6(11),2895. CHEMISTRY−A EUROPEAN JOURNAL 2011,17(2),445.
本発明の目的は、有機EL素子の寿命を維持しつつ、駆動電圧を低減することのできる化合物を提供することである。
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
1.下記式(1−1)で表わされる化合物。
Figure 0006196554
(式(1−1)中、
は、O又はSであり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はAと結合する炭素原子であり、
Lは、O、S、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、
nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
及びRは、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基であり、
は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基であり、
式(1−1)中に、Rが2つ以上存在する場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、
は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換のピリジニル基、置換もしくは無置換のピリミジニル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、置換もしくは無置換のイミダゾリル基、置換もしくは無置換のフェナントロリニル基、置換もしくは無置換のアザカルバゾリル基、置換もしくは無置換のベンズイミダゾリル基、又は下記式(2)で表わされる置換基であり、
但し、Aが水素原子である場合、nは1〜3の整数である。)
Figure 0006196554
(式(2)中、
は、O又はSであり、
〜Y12は、それぞれC(R)、N、又はY〜Yのいずれかと結合する炭素原子であり、
13〜Y16は、それぞれC(R)、又はNであり、
は前記式(1−1)と同様である。)
2.Aの置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基が、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基及び置換もしくは無置換のトリフェニレニル基から選択される基である1に記載の化合物。
3.前記式(2)で表わされる基が、下記式(2−1)で表わされる基である1又は2に記載の化合物。
Figure 0006196554
(式(2−1)中、
、Y、Y10、Y12、及びY13〜Y16は、前記式(2)と同じである。)
4.Lが下記式(4)〜(8)のいずれかで表されるアリーレン基又はヘテロアリーレン基である1〜3のいずれかに記載の化合物。
Figure 0006196554
(式(4)〜(8)中、Y17〜Y64、Z及びZは、それぞれC(R)、N、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する炭素原子である。
式(8)中、Zは、それぞれC(R、N(R)、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する窒素原子である。
は前記式(1−1)と同じである。)
5.1〜4のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
6.下記式(1−2)で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
Figure 0006196554
(式(1−2)中、
は、O又はSであり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はAと結合する炭素原子であり、
Lは、O、S、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、
nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
及びRは、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基であり、
は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基であり、
式(1−2)中に、Rが2つ以上存在する場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、
は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である。)
7.Aの置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基が、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基及び置換もしくは無置換のトリフェニレニル基から選択される基である6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
8.Aの置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基が、下記式(2)で表わされる基である6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
Figure 0006196554
(式(2)中、
は、O又はSであり、
〜Y12は、それぞれC(R)、N、又はY〜Yのいずれかと結合する炭素原子であり、
13〜Y16は、それぞれC(R)、又はNであり、
は前記式(1−2)と同様である。)
9.前記式(2)で表わされる基が、下記式(2−1)で表わされる基である8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
Figure 0006196554
(式(2−1)中、
、Y、Y10、Y12、及びY13〜Y16は、前記式(2)と同じである。)
10.Aの置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基が、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の含窒素ヘテロアリール基である6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
11.Aの置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の含窒素ヘテロアリール基が、置換もしくは無置換のピリジニル基、置換もしくは無置換のピリミジニル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、置換もしくは無置換のイミダゾリル基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基、置換もしくは無置換のフェナントロリニル基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基、又は置換もしくは無置換のアザカルバゾリル基である10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
12.Lが下記式(4)〜(8)のいずれかで表されるアリーレン基又はヘテロアリーレン基である6〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
Figure 0006196554
(式(4)〜(8)中、Y17〜Y64、Z及びZは、それぞれC(R)、N、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する炭素原子である。
式(8)中、Zは、それぞれC(R、N(R)、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する窒素原子である。
は前記式(1−2)と同じである。)
13.下記式(1−3)で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用ホールブロッキング材料。
Figure 0006196554
(式(1−3)中、
は、O又はSであり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はAと結合する炭素原子であり、
Lは、O、S、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、
nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
及びRは、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基であり、
は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基であり、
式(1−3)中に、Rが2つ以上存在する場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、
は、水素原子、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のメタビフェニルイル基、置換もしくは無置換のメタターフェニル基、置換もしくは無置換のピリジニル、置換もしくは無置換のピリミジニル、置換もしくは無置換のトリアジニル、置換もしくは無置換のイミダゾリル、置換もしくは無置換のフェナントロリニル、置換もしくは無置換のアザカルバゾリル基、置換もしくは無置換のベンズイミダゾリル基、又は下記式(2)で表わされる置換基であり、
但し、Aが水素原子である場合、nは1〜3の整数である。)
Figure 0006196554
(式(2)中、
は、O又はSであり、
〜Y12は、それぞれC(R)、N、又はY〜Yのいずれかと結合する炭素原子であり、
13〜Y16は、それぞれC(R)、又はNであり、
は前記式(1−3)と同じである。)
14.前記式(2)で表わされる基が、下記式(2−1)で表わされる基である13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用ホールブロッキング材料。
Figure 0006196554
(式(2−1)中、
、Y、Y10、Y12、及びY13〜Y16は、前記式(2)と同じである。)
15.Lが下記式(4)〜(8)のいずれかで表されるアリーレン基又はヘテロアリーレン基である13又は14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用ホールブロッキング材料。
Figure 0006196554
(式(4)〜(8)中、Y17〜Y64、Z及びZは、それぞれC(R)、N、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する炭素原子である。
式(8)中、Zは、それぞれC(R、N(R)、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する窒素原子である。
は前記式(1−3)と同じである。)
16.陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
17.前記発光層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
18.陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、前記陰極と前記発光層の間に電子輸送帯域を有し、前記電子輸送帯域が6〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
19.陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、前記陰極と前記発光層の間に正孔障壁層を有し、前記正孔障壁層が13〜15のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用ホールブロッキング材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
20.前記陰極と前記発光層の間に、さらに電子輸送帯域を有する19に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
21.前記電子輸送帯域が電子供与性ドーパントを含有する18又は20に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
22.前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム(Ir)、オスミウム(Os)及び白金(Pt)から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である16〜21のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
23.前記燐光発光材料が、下記式(I)で表わされる22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006196554
(式中、Z101及びZ102は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、
Aは、Z101と窒素原子と共に5員ヘテロ環又は6員ヘテロ環を形成する原子群を表し、
Bは、Z102と炭素原子と共に5員環又は6員環を形成する原子群を表し、
Qは、炭素原子、窒素原子、又はホウ素原子を表わし、
X−Yはモノアニオン性の二座配位子を表し、
kは、1〜3の整数を表す。)
24.前記発光層が、カルバゾール環とジベンゾフラン環とを有する化合物を含有する16〜23のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明によれば、有機EL素子の寿命を維持しつつ、駆動電圧を低減することのできる化合物が提供できる。
本発明の有機EL素子の一実施形態を示す図である。 本発明の有機EL素子の他の実施形態を示す図である。
本発明の化合物は、下記式(1−1)で表わされる。
Figure 0006196554
(式(1−1)中、
は、O又はSであり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はAと結合する炭素原子であり、
Lは、O、S、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、
nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
及びRは、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基であり、
は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基であり、
式(1−1)中に、Rが2つ以上存在する場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、
は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換のピリジニル基、置換もしくは無置換のピリミジニル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、置換もしくは無置換のイミダゾリル基、置換もしくは無置換のフェナントロリニル基、置換もしくは無置換のアザカルバゾリル基、置換もしくは無置換のベンズイミダゾリル基、又は下記式(2)で表わされる置換基であり、
但し、Aが水素原子である場合、nは1〜3の整数である。)
Figure 0006196554
(式(2)中、
は、O又はSであり、
〜Y12は、それぞれC(R)、N、又はY〜Yのいずれかと結合する炭素原子であり、
13〜Y16は、それぞれC(R)、又はNであり、
は式(1−1)のRと同様である。)
〜Yが、いずれもC(R)又は隣接基もしくは隣接原子と結合する炭素原子であると好ましい。即ち、Y〜YはそれぞれC(R)又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、Y〜YはそれぞれC(R)又はY〜Y12のいずれかと結合する炭素原子であると好ましい。
また、Aが式(2)で表わされる置換基である場合、Y〜Y16が、いずれもC(R)又は隣接基もしくは隣接原子と結合する炭素原子であると好ましい。即ち、Y〜Y12は、それぞれC(R)又はY〜Yのいずれかと結合する炭素原子であり、Y13〜Y16はそれぞれC(R)であると好ましい。
また、Aが式(2)で表わされる置換基である場合は、Y〜Y16のうち少なくとも1つがNであることも好ましく、Aが式(2)で表わされる置換基以外の置換基の場合は、Y〜Yのうち少なくとも1つがNであることも好ましい。
は、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は式(2)で表わされる置換基である。
の置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基は、好ましくは置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基及び置換もしくは無置換のトリフェニレニル基から選択される基である。
の式(2)で表わされる置換基は、好ましくは下記式(2−1)で表わされる基である。
Figure 0006196554
(式(2−1)中、
、Y、Y10、Y12、及びY13〜Y16は、式(2)と同じである。)
nは好ましくは0である。
Lは、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数8〜30のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは下記式(4)〜(8)のいずれかで表されるアリーレン基又はヘテロアリーレン基である。
Figure 0006196554
(式(4)〜(8)中、Y17〜Y64、Z及びZは、それぞれC(R)、N、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する炭素原子である。
式(8)中、Zは、それぞれC(R、N(R)、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する窒素原子である。
は前記式(1−1)と同じである。)
式(1−1)、並びに後述する(1−2)及び(1−3)で表わされる化合物は、電子輸送性のジベンゾフラン(ジベンゾチオフェン)を有することで高い電子輸送性を有し、さらに電子注入性を高めるホスフィンオキサイド部位も有することで、化合物の電子注入性及び電子輸送性が高い。これにより、式(1−1)で表わされる化合物を有機EL素子用材料として使用した場合、素子のキャリアバランスが良好となって、有機EL素子の長寿命化を実現することができる。
従って、本発明の式(1−1)で表わされる化合物は、有機EL素子用材料として好適に使用でき、ホスト材料として用いるのが好ましい。式(1−2)の化合物は電子輸送材料として用いるのが好ましく、式(1−3)の化合物はホールブロッキング材料として用いるのが好ましい。
本発明の下記式(1−2)で表わされる化合物は、有機EL素子用電子輸送材料として好適である。
Figure 0006196554
(式(1−2)中、
は、O又はSであり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はAと結合する炭素原子であり、
Lは、O、S、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、
nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
及びRは、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基であり、
は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基であり、
式(1−2)中に、Rが2つ以上存在する場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、
は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である。)
式(1−2)で表わされる化合物は、式(1−1)で表わされる化合物のジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格に結合しているAの代わりに、Aが結合している他は、同様の構造を有する化合物である。
式(1−2)におけるA以外の構造等については、上記式(1−1)と同様である。
の置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基は、好ましくは置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基及び置換もしくは無置換のトリフェニレニル基から選択される基である。
の置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基は、好ましくは置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の含窒素ヘテロアリール基である。
上記置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の含窒素ヘテロアリール基は、好ましくは置換もしくは無置換のピリジニル基、置換もしくは無置換のピリミジニル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、置換もしくは無置換のイミダゾリル基、置換もしくは無置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基、置換もしくは無置換のフェナントロリニル基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基、又は置換もしくは無置換のアザカルバゾリル基である。
の置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基は、好ましくは下記式(2)で表わされる基であり、より好ましくは下記式(2−1)で表わされる基である。
Figure 0006196554
(式(2)中、
は、O又はSであり、
〜Y12は、それぞれC(R)、N、又はY〜Yのいずれかと結合する炭素原子であり、
13〜Y16は、それぞれC(R)、又はNであり、
は式(1−2)のRと同様である。)
Figure 0006196554
(式(2−1)中、
、Y、Y10、Y12、及びY13〜Y16は、式(2)と同じである。)
本発明の下記式(1−3)で表わされる化合物は、有機EL素子用ホールブロッキング材料として好適である。
Figure 0006196554
(式(1−3)中、
は、O又はSであり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
〜Yは、それぞれC(R)、N、又はAと結合する炭素原子であり、
Lは、O、S、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、
nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
及びRは、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基であり、
は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基であり、
式(1−3)中に、Rが2つ以上存在する場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、
は、水素原子、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のメタビフェニルイル基、置換もしくは無置換のメタターフェニル基、置換もしくは無置換のピリジニル、置換もしくは無置換のピリミジニル、置換もしくは無置換のトリアジニル、置換もしくは無置換のイミダゾリル、置換もしくは無置換のフェナントロリニル、置換もしくは無置換のアザカルバゾリル基、置換もしくは無置換のベンズイミダゾリル基、又は下記式(2)で表わされる置換基であり、
但し、Aが水素原子である場合、nは1〜3の整数である。)
Figure 0006196554
(式(2)中、
は、O又はSであり、
〜Y12は、それぞれC(R)、N、又はY〜Yのいずれかと結合する炭素原子であり、
13〜Y16は、それぞれC(R)、又はNであり、
は式(1−3)のRと同様である。)
式(1−3)で表わされる化合物は、式(1−1)で表わされる化合物のジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格に結合しているAの代わりに、Aが結合している他は、同様の構造を有する化合物である。
式(1−3)におけるA以外の構造等については、上記式(1−1)と同様である。
は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のメタビフェニルイル基、置換もしくは無置換のメタターフェニル基、又は式(2)で表わされる置換基である。
上記のうち、フェニル基、メタビフェニルイル基及びメタターフェニル基は、いずれも三重項エネルギーの大きい骨格であり、このような骨格を用いることで、発光層からホールブロッキング層へのエネルギー移動を防ぎ、結果的に発光効率の低下を防ぐことが可能である。
の式(2)で表わされる置換基は、好ましくは下記式(2−1)で表わされる基である。
Figure 0006196554
(式(2−1)中、
、Y、Y10、Y12、及びY13〜Y16は、式(2)と同じである。)
以下、上述した式(1−1)、(1−2)及び(1−3)で表わされる化合物の各基の例について説明する。
炭素数1〜30のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
炭素数1〜30のフルオロアルキル基としては、上述したアルキル基に1つ以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。
環形成炭素数6〜30のアリール基は、好ましくは環形成炭素数6〜20のアリール基である。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、ベンゾ[g]クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基である。
環形成炭素数6〜30のアリーレン基としては、上述した基の2価の基が挙げられる。
環形成原子数5〜30のヘテロアリール基は、好ましくは環形成原子数5〜20のヘテロアリール基である。
ヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジヒドロアクリジニル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、キナゾリニル基等が挙げられ、好ましくは、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基である。
環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基としては、上述した基の2価の基が挙げられる。
炭素数7〜30のアラルキル基は、−Y−Zと表され、Yの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレン基の例が挙げられ、Zの例として上記のアリール基の例が挙げられる。
アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が6〜20が好ましい。アルキル部分は炭素数1〜8が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、2−フェニルプロパン−2−イル基である。
上述した各基の「置換もしくは無置換の・・・」の置換基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、その他にハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。)、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
本発明の化合物である、式(1−1)、(1−2)及び(1−3)で表わされる化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
以下に、式(1−1)、(1−2)及び(1−3)で表わされる化合物(以下、これら化合物を本発明の化合物という場合がある)の具体例を示す:
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
[有機EL素子]
本発明の式(1−1)で表わされる化合物は、有機EL素子用材料として好適に使用でき、本発明の式(1−2)で表わされる化合物は、有機EL素子用電子輸送材料であり、本発明の式(1−3)で表わされる化合物は、有機EL素子用ホールブロッキング材料である(これらをまとめて、以下、本発明の有機EL素子用材料という場合がある)。
尚、本発明の有機EL素子用材料は、本発明の化合物のみを含んでいてもよく、本発明の化合物に加えて他の材料を含んでいてもよい。
続いて、本発明の有機EL素子について説明する。
本発明の第1のEL素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層を有する。そして、有機薄膜層の少なくとも1層が、式(1−1)で表わされる化合物からなる有機EL素子用材料を含有する。
本発明の第2の有機EL素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、陰極と発光層の間に電子輸送帯域を有する。そして、電子輸送帯域が式(1−2)で表わされる化合物からなる有機EL素子用電子輸送材料を含有する。
本発明の第3の有機EL素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、陰極と発光層の間に正孔障壁(阻止)層を有する。そして、正孔障壁(阻止)層が式(1−3)で表わされる化合物からなる有機EL素子用ホールブロッキング材料を含有する。第3の有機EL素子は、好ましくは陰極と発光層の間に、さらに電子輸送帯域を有する。
図1は、本発明の有機EL素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
有機EL素子1は、基板10上に、陽極20、正孔輸送帯域30、燐光発光層40、電子輸送帯域50及び陰極60を、この順で積層した構成を有する。
正孔輸送帯域30は、正孔輸送層及び/又は正孔注入層等を意味する。同様に、電子輸送帯域50は、電子輸送層及び/又は電子注入層等を意味する。これらは形成しなくともよいが、好ましくは1層以上形成する。
この素子1において有機薄膜層は、正孔輸送帯域30に設けられる各有機層、燐光発光層40及び電子輸送帯域50に設けられる各有機層である。これら有機薄膜層のうち、少なくとも1層が本発明の有機EL素子用材料を含有する。これにより、有機EL素子を高効率とすることができる。また、低電圧駆動の有機EL素子を提供できる。
尚、本発明の有機EL素子用材料を含有する有機薄膜層に対するこの材料の含有量は、好ましくは1〜100質量%である。
本発明の有機EL素子においては、燐光発光層40が本発明の式(1−1)で表わされる化合物を含む有機EL素子用材料を含有することが好ましく、特に、発光層のホスト材料として使用することが好ましい。
本発明の式(1−1)で表わされる化合物を含む有機EL素子用材料は、三重項エネルギーが十分に大きいため、青色の燐光発光性ドーパント材料を使用しても、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることができる。尚、青色発光層に限らず、より長波長の光(緑〜赤色等)の発光層にも使用できる。
本発明の有機EL素子用材料は、電荷注入バランスに優れるため、有機EL素子の高効率化、低電圧駆動化を実現できる。さらにまた、本発明の有機EL素子用材料は、電荷バランスの向上により、有機EL素子を長寿命化させる効果も奏する。
燐光発光層は、燐光発光性材料(燐光ドーパント)を含有する。燐光ドーパントとしては、金属錯体化合物が挙げられ、好ましくはIr、Pt、Os、Au、Cu、Re及びRuから選択される金属原子と、配位子とを有する化合物である。配位子は、オルトメタル結合を有すると好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、燐光ドーパントは、Ir、Os及びPtから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。
ドーパントは、1種単独でも、2種以上の混合物でもよい。
燐光発光性材料は、好ましくは下記式(E−1)で表わされる化合物である。
Figure 0006196554
(式中、Z101及びZ102は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、
Aは、Z101と窒素原子と共に5員ヘテロ環又は6員ヘテロ環を形成する原子群を表し、
Bは、Z102と炭素原子と共に5員環又は6員環を形成する原子群を表し、
Qは、炭素原子、窒素原子又はホウ素原子を表わし、
X−Yはモノアニオン性の二座配位子を表し、
kは、1〜3の整数を表す。)
AのZ101と窒素原子と共に形成する5員ヘテロ環又は6員ヘテロ環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環等が挙げられる。錯体の安定性、発光波長制御及び発光量子収率の観点から、AのZ101と窒素原子と共に形成する5員ヘテロ環又は6員ヘテロ環は、好ましくはピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環であり、より好ましくはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環であり、さらに好ましくはピリジン環、イミダゾール環であり、最も好ましくはピリジン環である。
AがZ101及び窒素原子と形成する5員ヘテロ環又は6員ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
炭素原子上の置換基としては下記置換基群Aが挙げられ、窒素原子上の置換基としては下記置換基群Bが挙げられる。
(置換基群A)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等が挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ等が挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシ等が挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ等が挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオ等が挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基等が挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる。)、ホスホリル基(例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基等が挙げられる。)が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
(置換基群B)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等が挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。)、シアノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基等が挙げられる。)これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、上記置換基群Bから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Bから選択される基を挙げることができる。
炭素上の置換基として好ましくはアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素原子である。
置換基は発光波長や電位の制御のために適宜選択されるが、短波長化させる場合には電子供与性基、フッ素原子、芳香環基が好ましく、例えばアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、フッ素原子、アリール基、芳香族ヘテロ環基等が選択される。また長波長化させる場合には電子求引性基が好ましく、例えばシアノ基、ペルフルオロアルキル基等が選択される。
窒素上の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、錯体の安定性の観点からアルキル基、アリール基が好ましい。
前記置換基同士は連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。これら形成される環は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の炭素原子上の置換基、窒素原子上の置換基が挙げられる。
BがZ102と炭素原子と共に形成する5員環又は6員環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。
錯体の安定性、発光波長制御及び発光量子収率の観点からB、Z102及び炭素原子で形成される5員環又は6員環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラゾール環であり、さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
B、Z102及び炭素原子で形成される5員環又は6員環は置換基を有していてもよく、炭素原子上の置換基としては上記置換基群Aが、窒素原子上の置換基としては上記置換基群Bが適用できる。炭素上の置換基として好ましくはアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素原子である。
窒素上の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、錯体の安定性の観点からアルキル基、アリール基が好ましい。
置換基は発光波長や電位の制御のために適宜選択されるが、長波長化させる場合には電子供与性基、芳香環基が好ましく、例えばアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、芳香族ヘテロ環基等が選択される。また短波長化させる場合には電子求引性基が好ましく、例えばフッ素原子、シアノ基、ペルフルオロアルキル基等が選択される。
上記置換基同士は連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。これら形成される環は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の炭素原子上の置換基、窒素原子上の置換基が挙げられる。
またA、Z101及び窒素原子で形成される5員ヘテロ環又は6員ヘテロ環の置換基と、B、Z102及び炭素原子で形成される5員環又は6員環の置換基とが連結して、縮合環を形成していてもよい。
X−Yのモノアニオン性の二座配位子としては、従来公知の金属錯体に用いられる種々の公知の配位子があるが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer−Verlag社 H.Yersin著 1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社 山本明夫著 1982年発行等に記載の配位子(例えば、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、含窒素ヘテロアリール配位子(例えば、ビピリジル、フェナントロリン等)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン等)が挙げられる。(X−Y)で表される配位子として好ましくは、ジケトン類あるいはピコリン酸誘導体であり、錯体の安定性と高い発光効率が得られる観点から以下に示されるアセチルアセトネート(acac)であることが最も好ましい。
Figure 0006196554
(式中、*はイリジウムへの配位位置を表す。)
(X−Y)で表される配位子としては下記式(l−1)〜(l−15)が好ましい。
Figure 0006196554
上記式(l−1)〜(l−15)において、*は式(I)におけるイリジウムへの配位位置を表す。Rx、Ry及びRzはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Rx、Ry及びRzが置換基を表す場合、該置換基としては置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。好ましくは、Rx、Rzはそれぞれ独立にアルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、アリール基のいずれかであり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、フッ素原子、置換されていても良いフェニル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、フェニル基である。Ryは好ましくは水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、アリール基のいずれかであり、より好ましくは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されていても良いフェニル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基のいずれかである。
これら配位子は素子中で電荷を輸送したり励起によって電子が集中する部位ではないと考えられるため、Rx、Ry、Rzは化学的に安定な置換基であればよく、本発明の効果にも影響を及ぼさない。錯体合成が容易であるため好ましくは(I−1)、(I−4)、(I−5)であり、最も好ましくは(I−1)である。これらの配位子を有する錯体は、対応する配位子前駆体を用いることで公知の合成例と同様に合成できる。例えば国際公開2009−073245号46ページに記載の方法と同様に、市販のジフルオロアセチルアセトンを用いて以下に示す方法で合成する事ができる。
式(E−1)で表されるIr錯体は、好ましくは下記式(E−2)で表されるIr錯体である。
Figure 0006196554
式(E−2)中、AE1〜AE8はそれぞれ独立に、窒素原子又はC−Rを表す。
は水素原子又は置換基を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
kは1〜3の整数を表す。
E1〜AE8はそれぞれ独立に、窒素原子又はC−Rを表す。
は、水素原子又は置換基を表し、R同士が互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては、前述の一般式(E−1)において述べた縮合環と同様のものが挙げられる。Rで表される置換基としては、前記置換基群Aとして挙げたものが適用できる。
E1〜AE4として好ましくはC−Rであり、AE1〜AE4がC−Rである場合に、AE3のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はフッ素原子であり、特に好ましく水素原子、又はフッ素原子であり、AE1、AE2及びAE4のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はフッ素原子であり、特に好ましく水素原子である。
E5〜AE8として好ましくはC−Rであり、AE5〜AE8がC−Rである場合に、Rとして好ましくは水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルオキシ基、シアノ基、又はフッ素原子であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、又はフッ素原子であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、又はフッ素原子である。また可能な場合は置換基同士が連結して縮環構造を形成してもよい。発光波長を短波長側にシフトさせる場合、AE6が窒素原子であることが好ましい。
(X−Y)、及びkは式(E−1)における(X−Y)、及びkと同義であり好ましい範囲も同様である。
式(E−2)で表されるIr錯体は、好ましくは下記式(E−3)で表されるIr錯体である。
Figure 0006196554
式(E−3)中、RT1、RT2、RT3、RT4、RT5、RT6及びRT7は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−CN、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−COR、−C(O)R、−NR、−NO、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
AはCR’又は窒素原子を表し、R’は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−CN、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−COR、−C(O)R、−NR、−NO、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
T1〜RT7、及びR’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。これらのうち、RT1とRT7、又はRT5とRT6で縮環してベンゼン環を形成する場合が好ましく、RT5とRT6で縮環してベンゼン環を形成する場合が特に好ましい。
置換基Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)、−CN、−NO、−SO、−SOR”、−SOR”、又は−SOR”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。kは1〜3の整数を表す。
アルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基Zを挙げることができる。RT1〜RT7、及びR’で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数1〜8のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基、t−ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基Zを挙げることができる。RT1〜RT7、及びR’で表されるシクロアルキル基として、好ましくは環員数4〜7のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数5〜6のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
T1〜RT7、及びR’で表されるアルケニル基としては好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、1−プロペニル、1−イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。
T1〜RT7、及びR’で表されるアルキニル基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばエチニル、プロパルギル、1−プロピニル、3−ペンチニルなどが挙げられる。
T1〜RT7、及びR’で表されるペルフルオロアルキル基は、前述のアルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられたものが挙げられる。
T1〜RT7、及びR’で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
T1〜RT7、及びR’で表されるヘテロアリール基としては、好ましくは、炭素数5〜8のヘテロアリール基であり、より好ましくは、5又は6員の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリニル基、スルホラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、7ピリドインドリル基などが挙げられる。好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、チエニル基であり、より好ましくは、ピリジル基、ピリミジニル基である。
T1〜RT7、及びR’として好ましくは、水素原子、アルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロアルキル基、ジアルキルアミノ基、フルオロ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、アリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。置換基Zとしては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
T1〜RT7、及びR’は任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。形成されるシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールの定義及び好ましい範囲はRT1〜RT7、及びR’で定義したシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同じである。
またAがCR’を表すと共に、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で、残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがアルキル基で、残りが全て水素原子である場合が特に好ましい。
kは2又は3であることが好ましい。錯体中の配位子の種類は1〜2種類から構成されることが好ましく、更に好ましくは1種類である。錯体分子内に反応性基を導入する際には合成容易性という観点から配位子が2種類からなることも好ましい。
(X−Y)は、一般式(E−1)における(X−Y)と同義であり好ましい範囲も同様である。
式(E−3)で表されるIr錯体は、好ましくは下記式(E−4)で表されるIr錯体である。
Figure 0006196554
式(E−4)におけるRT1〜RT4、A、(X−Y)及びkは、式(E−3)におけるRT1〜RT4、A、(X−Y)及びkと同義であり、好ましい範囲も同様である。R’〜R’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−COR、−C(O)R、−NR、−NO、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
’〜R’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)、−CN、−NO、−SO、−SOR”、−SOR”、又は−SOR”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
また、R’〜R’における好ましい範囲は、一般式(E−3)におけるRT1〜RT7、R’と同様である。またAがCR’を表すと共に、RT1〜RT4、R’、及びR’〜R’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT4、R’、及びR’〜R’のうち、0〜2つがアルキル基で残りが全て水素原子である場合が更に好ましい。
式(E−3)で表されるIr錯体は、好ましくは下記式(E−5)で表されるIr錯体である。
Figure 0006196554
式(E−5)におけるRT2〜RT6、A、(X−Y)及びkは、式(E−3)におけるRT2〜RT6、A、(X−Y)及びkと同義であり、好ましい範囲も同様である。R’〜R’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−COR、−C(O)R、−NR、−NO、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
T5、RT6、R’〜R’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)、−CN、−NO、−SO、−SOR”、−SOR”、又は−SOR”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
また、R’〜R’における好ましい範囲は、式(E−3)におけるRT1〜RT7、R’と同様である。またAがCR’を表すと共に、RT2〜RT6、R’、及びR’〜R’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT2〜RT6、R’、及びR’〜R’のうち、0〜2つがアルキル基で残りが全て水素原子である場合が更に好ましい。
式(E−1)で表されるIr錯体は、好ましくは下記式(E−6)で表されるIr錯体である。
Figure 0006196554
式(E−6)中、R1a〜R1kは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−COR、−C(O)R、−NR、−NO、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)、−CN、−NO、−SO、−SOR”、−SOR”、又は−SOR”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
kは1〜3の整数を表す。
式(E−6)において、R1a〜R1kの好ましい範囲は、一般式(E−3)におけるRT1〜RT7、R’におけるものと同様である。またR1a〜R1kのうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、R1a〜R1kのうち、0〜2つがアルキル基で残りが全て水素原子である場合が更に好ましい。
1jとR1kとが連結し単結合を形成する場合が特に好ましい。
(X−Y)及びkの好ましい範囲は、式(E−3)における(X−Y)、及びkと同様である。
式(E−6)で表されるIr錯体は、好ましくは下記式(E−7)で表されるIr錯体である。
Figure 0006196554
式(E−7)中、R1a〜R1iは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−COR、−C(O)R、−NR、−NO、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)、−CN、−NO、−SO、−SOR”、−SOR”、又は−SOR”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
kは1〜3の整数を表す。
式(E−7)中、R1a〜R1iの定義や好ましい範囲は式(E−6)におけるR1a〜R1iと同様である。またR1a〜R1iのうち、0〜2つがアルキル基又はアリール基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましい。(X−Y)、及びkの定義や好ましい範囲は式(E−3)における(X−Y)、及びk同様である。
燐光発光性材料である式(E−1)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、式(E−1)で表わされる化合物は下記に限定されない。
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
上記のイリジウム錯体の他、以下に示すオスミウム錯体、ルテニウム錯体、プラチナ錯体等も使用できる。
Figure 0006196554
燐光発光層における燐光ドーパントの添加濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは0.1〜20質量%である
また、燐光発光層40に隣接する層に本発明の式(1−1)で表わされる化合物を含む有機EL素子用材料を使用することも好ましい。例えば、図1の素子の正孔輸送帯域30と燐光発光層40の間に、本発明式(1−1)で表わされる化合物を含有する層(陽極側隣接層)を形成した場合、該層は電子障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
一方、燐光発光層40と電子輸送帯域50の間に本発明の式(1−3)で表わされる化合物を含む有機EL素子用材料を含有する層(陰極側隣接層)を形成した場合、該層は正孔障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
尚、障壁層(阻止層)とは、キャリアの移動障壁、又は励起子の拡散障壁の機能を有する層である。発光層から正孔輸送帯域へ電子が漏れることを防ぐための有機層を主に電子障壁層と定義し、発光層から電子輸送帯域へ正孔が漏れることを防ぐための有機層を正孔障壁層と定義することがある。また、発光層で生成された三重項励起子が、三重項エネルギーが発光層よりも低い準位を有する周辺層へ拡散することを防止するための有機層を励起子阻止層(トリプレット障壁層)と定義することがある。
本発明の式(1−2)で表わされる化合物を含む有機EL素子用材料は、電子輸送帯域50における電子輸送層又は電子注入層に用いる。本発明の式(1−2)で表わされる化合物を含む有機EL素子用材料を、電子輸送帯域50における電子輸送層又は電子注入層に用いることにより、有機EL素子の駆動電圧を低減できる。
さらに、発光層を2層以上形成する場合、本発明の有機EL素子用材料は、発光層間に形成するスペース層としても好適である。図2は、本発明の有機EL素子の他の実施形態の層構成を示す概略図である。
有機EL素子2は、燐光発光層と蛍光発光層を積層したハイブリッド型の有機EL素子の例である。
有機EL素子2は、燐光発光層40と電子輸送帯域50の間にスペース層42と蛍光発光層44を形成した他は、上記有機EL素子1と同様な構成を有する。燐光発光層40及び蛍光発光層44を積層した構成では、燐光発光層40で形成された励起子を蛍光発光層44に拡散させないため、蛍光発光層44と燐光発光層40の間にスペース層42を設けることがある。本発明の有機EL素子用材料は、三重項エネルギーが大きいため、スペース層として機能できる。
有機EL素子2において、例えば、燐光発光層40を黄色発光とし、蛍光発光層44を青色発光層とすることにより、白色発光の有機EL素子が得られる。尚、本実施形態では燐光発光層40及び蛍光発光層44を1層ずつとしているが、これに限らず、それぞれ2層以上形成してもよく、照明や表示装置等、用途に合わせて適宜設定できる。例えば、白色発光素子とカラーフィルタを利用してフルカラー発光装置とする場合、演色性の観点から、赤、緑、青(RGB)、赤、緑、青、黄(RGBY)等、複数の波長領域の発光を含んでいることが好ましい場合がある。
上述した実施形態の他に、本発明の有機EL素子は、公知の様々な構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、又は両側から取り出すことができる。
本発明の有機EL素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、本発明の有機EL素子は、電子輸送帯域50における電子輸送層又は電子注入層に、本発明の式(1−2)で表わされる化合物を含む有機EL素子用材料と電子供与性ドーパントとを含むことが好ましい。これにより、有機EL素子の駆動電圧をさらに低減できる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも1種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体等から選ばれた少なくとも1種類が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム(Li)(仕事関数:2.93eV)、ナトリウム(Na)(仕事関数:2.36eV)、カリウム(K)(仕事関数:2.28eV)、ルビジウム(Rb)(仕事関数:2.
16eV)、セシウム(Cs)(仕事関数:1.95eV)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが好ましい。これらのうち好ましくはK、Rb、Cs、さらに好ましくはRb又はCsであり、最も好ましくはCsである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム(Ca)(仕事関数:2.9eV)、ストロンチウム(Sr)(仕事関数:2.0eV以上2.5eV以下)、バリウム(Ba)(仕事関数:2.52eV)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム(LiO)、酸化セシウム(CsO)、酸化カリウム(KO)等のアルカリ酸化物、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カリウム(KF)等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、フッ化リチウム(LiF)、酸化リチウム(LiO)、フッ化ナトリウム(NaF)が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化カルシウム(CaO)及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム(BaxSr1-xO)(0<x<1)、カルシウム酸バリウム(BaxCa1-xO)(0<x<1)等が挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム(YbF)、フッ化スカンジウム(ScF)、酸化スカンジウム(ScO)、酸化イットリウム(Y)、酸化セリウム(Ce)、フッ化ガドリニウム(GdF)、フッ化テルビウム(TbF)等が挙げられ、YbF、ScF、TbFが好ましい。
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも1つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、モル比で有機物:電子供与性ドーパント及び/又は有機金属錯体=100:1〜1:100であり、好ましくは5:1〜1:5である。
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1nm以上15nm以下で形成する。
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05nm以上1nm以下で形成する。
また、本発明の有機EL素子における、主成分と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分:電子供与性ドーパント及び/又は有機金属錯体=5:1〜1:5であると好ましく、2:1〜1:2であるとさらに好ましい。
本発明の有機EL素子では、上述した本発明の有機EL素子用材料を使用した層以外の構成については、特に限定されず、公知の材料等を使用できる。以下、一実施形態の素子の層について簡単に説明するが、本発明の有機EL素子に適用される材料は以下に限定されない。
[基板]
基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[陽極]
陽極は例えば導電性材料からなり、4eVより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ITO基板、NESA基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、必要があれば2層以上の層構成により形成されていてもよい。
[陰極]
陰極は例えば導電性材料からなり、4eVより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記合金としては、マグネシウム/銀、マグネシウム/インジウム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
陰極は、必要があれば2層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μmであり、好ましくは50〜200nmである。
[発光層]
本発明の有機EL素子用材料以外の材料で燐光発光層を形成する場合、燐光発光層の材料として公知の材料が使用できる。具体的には、特願2005−517938等を参照すればよい。
本発明の有機EL素子は、図2に示す素子のように蛍光発光層を有していてもよい。蛍光発光層としては、公知の材料が使用できる。
発光層は、ダブルホスト(ホスト・コホストともいう)としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。
また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を2種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
本発明の有機EL素子用材料以外の発光層のホスト材料としては、カルバゾール環、ジベンゾフラン環及びジベンゾチオフェン環のいずれかを含む化合物が好ましい。
本発明の有機EL素子用材料以外の発光層のホスト材料としては、下記式(a)で表わされる化合物が好適に挙げられる。
Figure 0006196554
(式中、L11は、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基を表す。
11は、O、S、Se又はTeを表す。
14及びR15は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルシリル基、置換もしくは無置換のアリールシリル基、置換もしくは無置換のヘテロアリールシリル基を表す。
sは、0〜3の整数を表す。
tは、0〜4の整数を表す。
Czは、下記式(a―1)又は下記式(a―2)で表される基を表す。)
Figure 0006196554
(式中、*は、L11との結合位置を表す。
11は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基を表す。
12及びR13は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基を表す。
p及びqは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
rは、0〜3の整数を表す。)
式(a)のL11の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、及び環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基としては、式(1)のLと同様のものが挙げられる。
式(a)のR11の環形成炭素数6〜30のアリール基、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、及び炭素数1〜30のアルキル基は、式(1)のR及びRと同様のものが挙げられる。また、R11のアルキルシリル基、アリールシリル基及びヘテロアリールシリル基は、それぞれ上記アルキル基、上記アリール基及び上記ヘテロアリール基とシリル基を任意に組み合わせた基である。
式(a)のR12〜R15の環形成炭素数6〜30のアリール基、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、及び炭素数1〜30のアルキル基は、式(1)のRと同様のものが挙げられる。
式(a)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
但し、式(a)で表わされる化合物は、以下に限定されない。また、以下に示す化合物中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R’は水素原子又はメチル基を表す。
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
Figure 0006196554
本発明の有機EL素子用材料以外の発光層のホスト材料としては、カルバゾール環とジベンゾフラン環とを有する化合物が特に好ましい。
発光層は単層でもよく、また、積層構造でもよい。発光層を積層させると、発光層界面に電子と正孔を蓄積させることによって再結合領域を発光層界面に集中させることができる。これによって、量子効率を向上させる。
[正孔注入層及び正孔輸送層]
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.6eV以下と小さい層である。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば10〜10V/cmの電界印加時に、少なくとも10−4cm/V・秒であれば好ましい。
正孔注入・輸送層の材料としては、具体的には、トリアゾール誘導体(米国特許3,112,197号明細書等参照)、オキサジアゾール誘導体(米国特許3,189,447号明細書等参照)、イミダゾール誘導体(特公昭37−16096号公報等参照)、ポリアリールアルカン誘導体(米国特許3,615,402号明細書、同第3,820,989号明細書、同第3,542,544号明細書、特公昭45−555号公報、同51−10983号公報、特開昭51−93224号公報、同55−17105号公報、同56−4148号公報、同55−108667号公報、同55−156953号公報、同
56−36656号公報等参照)、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体(米国特許第3,180,729号明細書、同第4,278,746号明細書、特開昭55−88064号公報、同55−88065号公報、同49−105537号公報、同55−51086号公報、同56−80051号公報、同56−88141号公報、同57−45545号公報、同54−112637号公報、同55−74546号公報等参照)、フェニレンジアミン誘導体(米国特許第3,615,404号明細書、特公昭51−10105号公報、同46−3712号公報、同47−25336号公報、同54−119925号公報等参照)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,567,450号明細書、同第3,240,597号明細書、同第3,658,520号明細書、同第4,232,103号明細書、同第4,175,961号明細書、同第4,012,376号明細書、特公昭49−35702号公報、同39−27577号公報、特開昭55−144250号公報、同56−119132号公報、同56−22437号公報、西独特許第1,110,518号明細書等参照)、アミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,526,501号明細書等参照)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203号明細書等に開示のもの)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭56−46234号公報等参照)、フルオレノン誘導体(特開昭54−110837号公報等参照)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,462号明細書、特開昭54−59143号公報、同55−52063号公報、同55−52064号公報、同55−46760号公報、同57−11350号公報、同57−148749号公報、特開平2−311591号公報等参照)、スチルベン誘導体(特開昭61−210363号公報、同第61−228451号公報、同61−14642号公報、同61−72255号公報、同62−47646号公報、同62−36674号公報、同62−10652号公報、同62−30255号公報、同60−93455号公報、同60−94462号公報、同60−174749号公報、同60−175052号公報等参照)、シラザン誘導体(米国特許第4,950,950号明細書)、ポリシラン系(特開平2−204996号公報)、アニリン系共重合体(特開平2−282263号公報)等を挙げることができる。
また、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem.Mater.2008,20,413-422、Chem.Mater.2011,23(3),658-681、WO2008108430、WO2009102027、WO2009123269、WO2010016555、WO2010018813等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
[電子注入層及び電子輸送層]
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。
有機EL素子は発光した光が電極(例えば陰極)により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、10〜10V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10−5cm/Vs以上であることが好ましい。
本発明の式(1−2)で表わされる化合物を含む有機EL素子用電子輸送材料以外の電子注入・輸送層に用いることができる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素6員環もしくは5員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素6員環もしくは5員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、フェナントロリン環、キナゾリン環等を骨格に含む化合物が挙げられる。
その他、ドナー性材料のドーピング(n)、アクセプター材料のドーピング(p)により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Nドーピングの代表例は、電子輸送性材料にLiやCs等の金属をドーピングさせるものであり、Pドーピングの代表例は、正孔輸送性材料にF4TCNQ(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)等のアクセプター材をドープするものである(例えば、特許3695714参照)。
本発明の有機EL素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は5nm〜10μmの範囲が適しているが、10nm〜0.2μmの範囲がさらに好ましい。
合成例及び実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の合成例、実施例に限定されない。
合成例1[化合物(1)の合成]
(1)化合物(1−a)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコにジベンゾフラン269.1g(1600mmol)、ジクロロメタン1280mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に臭素204.6gのジクロロメタン溶液100mLを40分かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、反応器を0℃に冷却し、水500mLを加え、さらに20%NaHSO水溶液100mLを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、1N水酸化ナトリウム水溶液300mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は136g、収率は55%であった。
(2)化合物(1−b)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(1−a)20.0g(80.9mmol)、脱水テトラヒドロフラン200mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.68M n−ブチルリチウムへキサン溶液53mL(88.9mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル37.3mL(162mmol)を加え室温で6時間撹拌した。反応終了後、1N HCl水溶液100mLを加え30分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は15.9g、収率は93%であった。
(3)化合物(1−c)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(1−a)10.0g(40.4mmol)、オルト過ヨウ素酸1.96g(8.60mmol)、ヨウ素4.08g(16.1mmol)、希硫酸8mL、酢酸40mLを入れ、70℃で3時間撹拌した。反応器を室温まで冷ました後、反応液を氷水中に加えて析出した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、白色固体を得た。
収量は6.78g、収率は45%であった。
(4)化合物(1−d)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(1−c)9.72g(26.1mmol)、化合物(1−b)6.36g(30.0mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液45mL、1,2−ジメトキシエタン90mL、Pd(PPh 1.51g(1.31mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は4.53g、収率は42%であった。
(5)化合物(1−e)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(1−d)4.00g(9.68mmol)、脱水テトラヒドロフラン25mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.65M n−ブチルリチウムへキサン溶液5.3mL(8.71mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにクロロジフェニルホスフィン3.57mL(19.4mmol)を加え室温で8時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加えて、これを分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=3:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は3.70g、収率は82%であった。
(6)化合物(1)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(1−e)2.50g(4.82mmol)、ジクロロメタン45mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に30%過酸化水素水溶液6mlを加え、室温にて6時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=2:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は2.19g、収率は85%であった。
参考例1[有機EL素子の作製]
膜厚130nmのITO電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間、超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後のITO電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずITO電極ラインが形成されている側の面上に、ITO電極ラインを覆うようにして化合物(HI1)を厚さ20nmで、次いで化合物(HT1)を厚さ60nmで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
次に、正孔注入・輸送層上に、化合物(H1)と化合物(BD1)を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚50nmの薄膜を成膜した。このとき、化合物(BD1)を、化合物(H1)と化合物(BD1)の総質量に対し質量比で20%になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ1.2Å/s、0.3Å/sとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
次に、この燐光発光層上に、化合物(H1)を抵抗加熱蒸着して膜厚10nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1.2Å/sとした。この薄膜は正孔障壁層として機能する。
次に、この障壁層上に、化合物(1)を抵抗加熱蒸着して膜厚10nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。この膜は電子注入層として機能する。
次に、この電子注入層上に膜厚1.0nmのLiFを成膜レート0.1Å/sで蒸着した。
次に、このLiF膜上に金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成して有機EL素子を得た。
参考例2[有機EL素子の作製]
参考例1において、化合物(H1)の代わりに、化合物(HBL1)を用いて正孔障壁層を形成した以外は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表1に示す。
参考例3[有機EL素子の作製]
参考例1において、燐光発光層上に、化合物(1)を抵抗加熱蒸着して、成膜レート1Å/sで膜厚20nmの薄膜を形成した。この薄膜は正孔障壁層及び電子注入層として機能する。
次に、この正孔障壁層及び電子注入層上に膜厚1.0nmのLiFを成膜レート0.1Å/sで蒸着した。次に、このLiF膜上に金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成して有機EL素子を作製し評価した。結果を表1に示す。
以下に使用した化合物の構造式を示す。
Figure 0006196554
[有機EL素子の評価]
上述のようにして得た有機EL素子を以下に示す方法で評価した。結果を表1に示す。
(1)電圧(V)
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、KEITHLY 236 SOURCE MEASURE UNITを用いて、電気配線された素子に電圧を印加して発光させ、素子以外の配線抵抗にかかる電圧を差し引いて素子印加電圧を測定した。電圧の印加・測定と同時に輝度計(ミノルタ社製分光輝度放射計CS−1000)を用いて輝度測定も行い、これらの測定結果から素子輝度が100cd/m時の電圧を読み取った。
(2)外部量子効率(%)
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、輝度1000cd/m時の外部量子効率を輝度計(ミノルタ社製分光輝度放射計CS−1000)を用いて測定した。(3)半減寿命(時間)
初期輝度1000cd/mで連続通電試験(直流)を行い、初期輝度が半減するまでの時間を測定した。
比較例1
参考例1において、化合物(1)の代わりに、比較化合物(1)を用いて電子注入層を形成した以外は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表1に示す。
Figure 0006196554
比較例2
参考例1において、化合物(1)の代わりに、比較化合物(2)を用いて電子注入層を形成した以外は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表1に示す。
Figure 0006196554
Figure 0006196554
参考例1〜3の結果から、本発明の化合物を電子注入層又は正孔障壁層/電子注入層に用いた場合、比較例と同等の寿命を維持しつつ、低電圧化する素子が得られた。また、特に正孔障壁層/電子注入層に本発明の化合物を用いた場合、低電圧化の効果が大きかった。
参考例4
参考例1において、化合物(H1)の代わりに、下記化合物(H2)を用いて燐光発光層を形成した以外は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表2に示す。
Figure 0006196554
比較例3
参考例4において、化合物(1)の代わりに、比較化合物(1)を用いて電子注入層を形成した以外は、参考例4と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表2に示す。
Figure 0006196554
参考例4の結果から、本発明の化合物を電子注入層に用いた場合、比較例3と同等の寿命を維持しつつ、低電圧化する素子が得られることが分かる。
参考例5
参考例1において、化合物(1)の代わりに、化合物(1)とリチウム(Li)を、Liが4質量%となる膜厚比で蒸着して、電子注入層を形成した以外は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表3に示す。
参考例6
参考例2において、化合物(1)の代わりに、化合物(1)とリチウム(Li)を、Liが4質量%となる膜厚比で蒸着して、電子注入層を形成した以外は、参考例2と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表3に示す。
Figure 0006196554
表3から、電子注入層として化合物(1)+Li(電子供与性ドーパント)を用いた有機EL素子は、Liをドープしない有機EL素子と比較して、同等の寿命を維持しつつ、さらに低電圧化できることが分かる。
参考例7
参考例1において、化合物(H1)の代わりに、下記化合物(H3)を用いて燐光発光層を形成した以外は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表4に示す。
Figure 0006196554
比較例4
参考例7において、化合物(1)の代わりに、比較化合物(1)を用いて電子注入層を形成した以外は、参考例7と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表4に示す。
Figure 0006196554
参考例7の結果から、本発明の化合物を電子注入層に用いた場合、比較例4と同等の寿命を維持しつつ、低電圧化する素子が得られることが分かる。
参考例8
参考例1において、化合物(H1)の代わりに、下記化合物(H4)を用いて燐光発光層を形成した以外は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表5に示す。
Figure 0006196554
比較例5
参考例8において、化合物(1)の代わりに、比較化合物(1)を用いて電子注入層を形成した以外は、参考例8と同様にして有機EL素子を作製し評価した。結果を表5に示す。
Figure 0006196554
参考例8の結果から、本発明の化合物を電子注入層に用いた場合、比較例5と同等の寿命を維持しつつ、低電圧化する素子が得られることが分かる。
また、参考例1、4、7及び8の結果より、本発明の化合物を電子注入層に用いた場合、発光層のホストとしてカルバゾール環とジベンゾフラン環とを有する化合物を用いた参考例1及び4は、参考例7及び8と比較して素子の寿命がより長くなることがわかる。
合成例2(化合物(140)の合成)
(1)化合物(140−a)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコにジベンゾフラン269.1g(1600mmol)、ジクロロメタン1280mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に臭素204.6gのジクロロメタン溶液100mLを40分かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、反応器を0℃に冷却し、水500mLを加え、さらに20%NaHSO水溶液100mLを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、1N水酸化ナトリウム水溶液300mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は136g、収率は55%であった。
(2)化合物(140−b)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(140−a)10.0g(40.4mmol)、オルト過ヨウ素酸1.96g(8.60mmol)、ヨウ素4.08g(16.1mmol)、希硫酸8mL、酢酸40mLを入れ、70℃で3時間撹拌した。反応器を室温まで冷ました後、反応液を氷水中に加えて析出した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、白色固体を得た。
収量は6.78g、収率は45%であった。
(3)化合物(140−c)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(140−c)5.00g(13.4mmol)、フェナントレンボロン酸2.48g(11.2mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液18mL、1,2−ジメトキシエタン35mL、Pd(PPh 0.774g(0.670mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液に水50mlを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをメタノール,ヘキサンにて懸濁洗浄することにより精製し、白色の固体を得た。
収量は1.94g、収率は41%であった。
(5)化合物(140−d)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(140−c)1.50g(2.84mmol)、脱水テトラヒドロフラン10mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.57M n−ブチルリチウムへキサン溶液1.9mL(2.98mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにクロロジフェニルホスフィン0.783mL(4.26mmol)を加え室温で8時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=3:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は1.28g、収率は85%であった。
(6)化合物(140)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(140−d)1.25g(2.36mmol)、ジクロロメタン24mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に30%過酸化水素水溶液5mlを加え、室温にて6時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=2:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は1.16g、収率は90%であった。
得られた白色固体について、フィールドディソープションマススペクトル(以下、FD−MS)分析した結果、化合物(140)であることを確認した。
FD−MSの結果は、以下に示す。
(m/z [M] calcd for C3825P 544; observed [M] 544)
またH−NMRの結果を以下に示す。
H−NMRの測定は、日本電子株式会社製 JNM−AL400を用いた。化合物0.5mg程度を用いて、これをジクロロメタン0.5ml程度に溶解することで測定用サンプルを調整し、測定した。
H−NMR(CDCl)δ 8.80(d,J=6.3Hz,1H),8.74(d,J=6.3Hz,1H),8.33(d,J=8.4Hz,1H),8.06(s,1H),7.90(d,J=6.3Hz,1H),7.87(d,J=6.3Hz,1H),7.85−7.60(m,11H),7.59−7.42(m,8H)
合成例3(化合物(141)の合成)
(1)化合物(141−a)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(140−b)8.50g(22.9mmol)、ピレンボロン酸4.68g(19.0mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液30mL、1,2−ジメトキシエタン60mL、Pd(PPh 1.32g(1.15mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液に水100mlを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをメタノール、ヘキサンにて懸濁洗浄することにより精製し、白色の個体を得た。
収量は2.00g、収率は23%であった。
(2)化合物(141−b)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(141−a)2.00g(4.47mmol)、脱水テトラヒドロフラン12mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.59M n−ブチルリチウムへキサン溶液2.67mL(4.25mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにクロロジフェニルホスフィン1.64mL(8.94mmol)を加え室温で8時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=3:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は1.53g、収率は65%であった。
(3)化合物(141)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(141−b)1.50g(2.71mmol)、ジクロロメタン30mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に30%過酸化水素水溶液7mlを加え、室温にて6時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=2:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は1.16g、収率は75%であった。
得られた白色固体について、FD−MS分析した結果、化合物(141)であることを確認した。FD−MSの結果は、以下に示す。
(m/z [M] calcd for C4025P 568; observed [M] 568)
またH−NMRの結果を以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ 8.38(d,J=9.6Hz,1H),8.28−8.10(m,7H),8.05−8.00(m,3H),7.82−7.68(m,8H),7.58−7.52(m,2H),7.52−7.43(m,4H)
合成例4(化合物(149)の合成)
(1)化合物(149−b)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに9,10−ジブロモアントラセン4.00g(12.0mmol)、ジベンゾフランボロン酸3.05g(14.4mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液20mL、1,2−ジメトキシエタン40mL、Pd(PPh 0.693g(0.600mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液に水50mlを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをメタノール、ヘキサンにて懸濁洗浄することにより精製し、白色の個体を得た。
収量は3.01g、収率は59%であった。
(2)化合物(149−c)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(149−b)3.00g(7.11mmol)、脱水テトラヒドロフラン20mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.58M n−ブチルリチウムへキサン溶液4.7mL(7.46mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにクロロジフェニルホスフィン1.96mL(10.7mmol)を加え室温で8時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=3:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は2.22g、収率は59%であった。
(3)化合物(149)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(149−c)2.00g(3.79mmol)、ジクロロメタン40mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に30%過酸化水素水溶液8mlを加え、室温にて6時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=2:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は1.73g、収率は84%であった。
得られた白色固体について、FD−MS分析した結果、化合物(149)であることを確認した。FD−MSの結果は、以下に示す。
(m/z [M] calcd for C3825P 544; observed [M] 544)
またH−NMRの結果を以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ 8.68(d,J=5.7Hz,2H),8.03(s,1H),7.94(d,J=6.0Hz,1H),7.84−7.75(m,6H),7.74−7.65(m,3H),7.60−7.35(m,10H),7.30−7.20(m,2H)
合成例5(化合物(165)の合成)
(1)化合物(165−a)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(140−b)7.46g(20.0mmol)、4−ピリジニルボロン酸2.46g(20.0mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液50mL、1,2−ジメトキシエタン140mL、Pd(PPh 1.16g(1.00mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液に水50mlを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをメタノールにて懸濁洗浄することにより精製し、淡黄色の固体を得た。
収量は4.62g、収率は71%であった。
(2)化合物(165)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(165−a)4.08g(12.6mmol)、ジフェニルホスフィンオキシド5.10g(25.2mmol)、酢酸パラジウム0.141g(0.630mmol)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン0.390g(0.945mmol)、ジメチルスルホキシド150mL、N,N−ジイソプロピルエチルアミン10.7mL(63.0mmol)を入れ、窒素雰囲気下、100℃にて13時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:メタノール=6:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は4.09g、収率は73%であった。
得られた白色固体について、FD−MS分析した結果、化合物(165)であることを確認した。FD−MSの結果は、以下に示す。
(m/z [M] calcd for C2920NOP 445; observed [M] 445)
またH−NMRの結果を以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ 8.69(dd,J=0.9,5.7Hz,2H),8.46(dd,J=0.9,8.7Hz,1H),8.18(d,J=1.5Hz,1H),7.84−7.65(m,8H),7.65−7.45(m,8H)
合成例6(化合物(170)の合成)
(1)化合物(170−a)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコにBr化合物6.46g(20.0mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン7.62g(30.0mmol)、[1,1‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物化合物0.817g(1.00mmol)、酢酸カリウム6.10g(62.2mmol)、ジメチルスルホキシド120mLを入れ、窒素雰囲気下、80℃にて11時間撹拌した。
反応終了後、固体を除去し、得られた溶液を濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=2:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は5.28g、収率は71%であった。
(2)化合物(170−b)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(140−b)5.30g(14.2mmol)、化合物(170−a)5.28g(14.2mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液35mL、1,2−ジメトキシエタン140mL、Pd(PPh 0.820g(0.710mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて9時間還流させた。
反応終了後、試料溶液に水50mlを加え、固体をろ取した。これをメタノール、ヘキサンにて懸濁洗浄することにより精製し、淡黄色の固体を得た。
収量は6.02g、収率は87%であった。
(3)化合物(170)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(170−b)5.65g(11.5mmol)、ジフェニルホスフィンオキシド4.65g(23.0mmol)、酢酸パラジウム0.129g(0.575mmol)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン0.356g(0.863mmol)、ジメチルスルホキシド140mL、N,N−ジイソプロピルエチルアミン9.78mL(57.5mmol)を入れ、窒素雰囲気下、100℃にて12時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:メタノール=6:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は5.48g、収率は78%であった。
得られた白色固体について、FD−MS分析した結果、化合物(170)であることを確認した。FD−MSの結果は、以下に示す。
(m/z [M] calcd for C4127P 610; observed [M] 610)
またH−NMRの結果を以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ 8.71(d,J=1.5Hz,1H),8.64(d,J=3.0Hz,1H),8.32(d,J=8.7Hz,1H),8.24(d,J=1.5Hz,1H),7.90−7.48(m,22H),7.36(dd,J=3.0,6.3Hz,1H)
合成例7(化合物(173)の合成)
(1)化合物(173−a)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに1,4−ジブロモ−2−ニトロベンゼン25.2g(89.7mmol)、酢酸ナトリウム22.09g(269mmol)を入れ、窒素雰囲気下にてアニリン17.3mL(177mmol)を滴下し、160℃にて7時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=50:1)で精製し、橙色の固体を得た。
収量は17.1g、収率は65%であった。
(2)化合物(173−b)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(173−a)16.4g(56.3mmol)、テトラヒドロフラン120mLを入れ、窒素気流下にて1.4M亜ジチオン酸ナトリウム水溶液200mLを加え、室温にて5時間撹拌した。酢酸エチル800mL、1.4M炭酸水素ナトリウム水溶液80mL、酢酸エチル25mLに溶かした塩化ベンゾイル7.85mL(67.6mmol)を加え、窒素気流下、室温にて10時間撹拌した。
反応終了後、分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。得られた有機層を10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、淡黄色の固体を得た。
収量は20.6g、収率は99%であった。
(3)化合物(173−c)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(173−b)20.6g(56.1mmol)、パラトルエンスルホン酸一水和物5.34g(28.1mmol)、キシレン220mLを入れ、窒素気流下、加熱還流下にて4時間共沸脱水した。
反応終了後、10%炭酸カリウム水溶液を加え、固体をろ取し、水で洗浄し、白色の固体を得た。
収量は12.8g、収率は66%であった。
(4)化合物(173−d)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(173−c)5.94g(17.0mmol)、脱水テトラヒドロフラン100mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.65M n−ブチルリチウムへキサン溶液13.4mL(22.1mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル6.67mL(28.9mmol)を加え室温で6時間撹拌した。反応終了後、1N HCl水溶液50mLを加え30分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン:メタノール=6:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は2.73g、収率は51%であった。
(5)化合物(173−e)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(6−b)2.87g(7.70mmol)、化合物(173−d)2.42g(7.70mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液19mL、1,2−ジメトキシエタン100mL、Pd(PPh 0.445g(0.385mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて10時間還流させた。
反応終了後、試料溶液に水50mlを加え、固体をろ取した。これをメタノール、ヘキサンにて懸濁洗浄することにより精製し、白色の固体を得た。
収量は3.06g、収率は77%であった。
(3)化合物(173)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(173−e)2.88g(5.59mmol)、ジフェニルホスフィンオキシド2.26g(11.2mmol)、酢酸パラジウム0.0628g(0.280mmol)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン0.173g(0.419mmol)、ジメチルスルホキシド70mL、N,N−ジイソプロピルエチルアミン4.75mL(28.0mmol)を入れ、窒素雰囲気下、100℃にて14時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン:メタノール=6:1)で精製し、淡黄色の固体を得た。
収量は3.20g、収率は90%であった。
得られた淡黄色固体について、FD−MS分析した結果、化合物(173)であることを確認した。FD−MSの結果は、以下に示す。
(m/z [M] calcd for C4329P 636; observed [M]636)
またH−NMRの結果を以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ 8.40(d,J=7.8Hz,1H),8.16(d,J=1.5Hz,1H),8.12(d,J=1.5Hz,1H),7.84−7.45(m,20H),7.40−7.30(m,6H)
合成例8(化合物(147)の合成)
(1)化合物(147−a)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(1−b)2.84g(13.4mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸6−ブロモ−2−ナフチル4.76g(13.4mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液35mL、1,2−ジメトキシエタン100mL、[1,1‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物0.328g(0.402mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて8時間還流させた。
反応終了後、試料溶液に水50mlを加えて、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=2:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は5.15g、収率は87%であった。
(2)化合物(147)の合成
Figure 0006196554
三口フラスコに化合物(147−a)5.17g(11.7mmol)、ジフェニルホスフィンオキシド4.73g(23.4mmol)、酢酸パラジウム0.131g(0.585mmol)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン0.362g(0.878mmol)、ジメチルスルホキシド140mL、N,N−ジイソプロピルエチルアミン9.95mL(58.5mmol)を入れ、窒素雰囲気下、100℃にて12時間撹拌した。
反応終了後、水50mLを加え、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製し、白色の固体を得た。
収量は4.10g、収率は71%であった。
得られた白色固体について、FD−MS分析した結果、化合物(147)であることを確認した。FD−MSの結果は、以下に示す。
(m/z [M] calcd for C3423P 494; observed [M] 494)。
またH−NMRの結果を以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ 8.33(d,J=10.2Hz,1H),8.28(d,J=1.5Hz,1H),8.15(d,J=1.5Hz,1H),8.05−7.96(m,3H),7.91(d,J=6.6Hz,1H),7.85−7.65(m,7H),7.65−7.55(m,4H),7.55−7.48(m,4H),7.39(t,J=5.4Hz,1H)
以上、合成した化合物の一部と合成例と同様にして調製した具体例化合物について、ホール移動度及び電子移動度をインピーダンス分光法で評価した。また、参考にCHEMISTRY−AN ASIAN JOURNAL 2011,6(11),2895.に開示の下記参考化合物についてもホール移動度及び電子移動度を評価した。結果を表6に示す。
Figure 0006196554
[インピーダンス分光法による移動度の測定]
以下の方法で製造したホール移動度測定用素子及び電子移動度測定用素子にそれぞれ、バイアスDC電圧を引加しながら100mV以下の微小交流電圧を引加した。このときに流れる交流電流値(絶対値と位相)を測定した。交流電圧の周波数を変えながら本測定を行い、電流値と電圧値とから複素インピーダンス(Z)を算出した。このときモジュラスM=iωZ(i:虚数単位、ω:角周波数)の虚数部(ImM)の周波数依存性を求め、ImMが最大値となる周波数ωの逆数を、有機薄膜内を伝導するキャリアの応答時間と定義した。そして以下の式によりキャリア移動度を算出した。
キャリア移動度=(有機薄膜の膜厚)/(応答時間・印加電圧)
(1)ホール移動度測定のための素子作製
膜厚130nmのITO電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間、超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後のITO電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずITO電極ラインが形成されている側の面上に、ITO電極ラインを覆うようにして化合物(HT1)を厚さ10nmで、次いで測定対象化合物を厚さ100nmで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。最後に、金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成してホール移動度測定用素子を得た。
(2)電子移動度測定のための素子作製
ガラス基板を、イソプロピルアルコール中で5分間、超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後のガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陽極を作成した。次いで測定対象化合物を厚さ100nmで、次いで化合物(H6)を厚さ5nmで、次いで化合物(ET1)を厚さ5nmで順次成膜した。成膜レートは1Å/sとした。この上に膜厚1.0nmのLiFを成膜レート0.1Å/sで蒸着し、最後に、このLiF膜上に金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成して電子移動度測定用素子を得た。
Figure 0006196554
表6より参考化合物は、正孔移動度に比べて電子移動度が非常に高いことから、バイポーラ性化合物ではなく、電子輸送性化合物である。
一方、本発明の化合物は、ホスフィンオキシドとジベンゾフランに対して、種々の置換基を末端部位に導入しても正孔移動度と比較して電子移動度が高いことがわかる。即ち、ホスフィンオキシドとジベンゾフランを組み合わせたユニットが化合物のキャリア特性を主に支配しており、いずれの化合物も正孔輸送特性と比較して優れた電子輸送特性を示していることが分かる。但し、本発明の化合物でも特にジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、アザカルバゾールといった縮合複素芳香環を末端部位にすると電子移動度は高い値を示していることから、これらの縮合複素芳香環は末端部位として好適であるといえる。
実施例9[有機EL素子の作製]
膜厚130nmのITO電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間、超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後のITO電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずITO電極ラインが形成されている側の面上に、ITO電極ラインを覆うようにして化合物(HI1)を厚さ20nmで、次いで化合物(HT1)を厚さ60nmで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
次に、正孔注入・輸送層上に、化合物(H1)と化合物(BD1)を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚50nmの薄膜を成膜した。このとき、化合物(BD1)を、化合物(H1)と化合物(BD1)の総質量に対し質量比で20%になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ1.2Å/s、0.3Å/sとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
この燐光発光層上に、化合物(H1)を抵抗加熱蒸着して膜厚20nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1.0Å/sとした。この薄膜は障壁層及び電子注入層として機能する。
次に、この障壁層上に、化合物(140)を抵抗加熱蒸着して膜厚10nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。この膜は電子注入層として機能する。
この電子注入層上に膜厚1.0nmのLiFを成膜レート0.1Å/sで蒸着した。
最後に、このLiF膜上に金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成して有機EL素子を得た。
得られた有機EL素子について、以下の方法で半減寿命を評価した。結果を表7に示す。
初期輝度1000cd/mで連続通電試験(直流)を行い、初期輝度が半減するまでの時間を測定した。
実施例10−13、参考例14−17及び比較例6−7
化合物(H1)及び化合物(140)の代わりに表1に示す化合物を用いて障壁層及び電子注入層をそれぞれ形成した他は、参考例1と同様にして有機EL素子を作製し、評価した。結果を表7に示す。
尚、実施例9−13、参考例14−17及び比較例6−7で使用した化合物を以下に示す。
Figure 0006196554
Figure 0006196554
表7の結果から、本発明の化合物を障壁層及び/又は電子注入層に用いることで、比較例6及び7の素子に比べて長寿命化していることが分かる。
本発明の化合物は、有機EL素子用材料として使用できる。
本発明の有機EL素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (17)

  1. 下記式(1−1)で表わされる化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 0006196554
    (式(1−1)中、
    は、Oであり、
    〜Yは、それぞれCH、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
    〜Yは、それぞれCH、N、又はAと結合する炭素原子であり、
    Lは、アントリル基、ピレニル基及びクリセニル基の2価の基から選択されるアリーレン基、又はピリミジニル基の2価の基であり、
    nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
    及びRは、それぞれフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピリジニル基であり、
    は、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、フェナントロリニル基、アザカルバゾリル基、又はベンズイミダゾリル基であり、
    但し、Aが水素原子である場合、nは1〜3の整数である。
  2. が、水素原子、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、フェナントロリニル基、アザカルバゾリル基、又はベンズイミダゾリル基である請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  3. Lが下記式(4)又は(6)で表されるアリーレン基である請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 0006196554
    (式(4)又は(6)中、Y17〜Y24、Y35〜Y44、Z及びZは、それぞれCH、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する炭素原子である。)
  4. 下記式(1−2)で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
    Figure 0006196554
    (式(1−2)中、
    は、Oであり、
    〜Yは、それぞれCH、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
    〜Yは、それぞれCH、N、又はAと結合する炭素原子であり、
    Lは、アントリル基、ピレニル基及びクリセニル基の2価の基から選択されるアリーレン基、又はピリミジニル基の2価の基であり、
    nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
    及びRは、それぞれフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピリジニル基であり、
    は、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、又はベンズイミダゾリル基である。
  5. が、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、フェナントロリニル基、カルバゾリル基、又はアザカルバゾリル基である請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
  6. Lが下記式(4)又は(6)で表されるアリーレン基である請求項4又は5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料。
    Figure 0006196554
    (式(4)又は(6)中、Y17〜Y24、Y35〜Y44、Z及びZは、それぞれCH、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する炭素原子である。)
  7. 下記式(1−3)で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用ホールブロッキング材料。
    Figure 0006196554
    (式(1−3)中、
    は、Oであり、
    〜Yは、それぞれCH、N、又はLもしくはP原子と結合する炭素原子であり、
    〜Yは、それぞれCH、N、又はAと結合する炭素原子であり、
    Lは、アントリル基、ピレニル基及びクリセニル基の2価の基から選択されるアリーレン基、又はピリミジニル基の2価の基であり、
    nは0〜3の整数であり、nが2以上の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよく、
    及びRは、それぞれフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピリジニル基であり、
    は、水素原子、フェニル基、ピリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、アザカルバゾリル基、又はベンズイミダゾリル基であり、
    但し、Aが水素原子である場合、nは1〜3の整数である。
  8. Lが下記式(4)又は(6)で表されるアリーレン基である請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用ホールブロッキング材料。
    Figure 0006196554
    (式(4)又は(6)中、Y17〜Y24、Y35〜Y44、Z及びZは、それぞれCH、又はP原子、他のL、もしくはY〜Yのいずれかと結合する炭素原子である。)
  9. 陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が請求項1〜のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記発光層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、前記陰極と前記発光層の間に電子輸送帯域を有し、前記電子輸送帯域が請求項4〜6のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 陽極と陰極の間に、発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、前記陰極と前記発光層の間に正孔障壁層を有し、前記正孔障壁層が請求項7又は8のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用ホールブロッキング材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記陰極と前記発光層の間に、さらに電子輸送帯域を有する請求項12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 前記電子輸送帯域が電子供与性ドーパントを含有する請求項11又は13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム(Ir)、オスミウム(Os)及び白金(Pt)から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項9〜14のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 前記燐光発光材料が、下記式(I)で表わされる請求項15に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006196554
    (式中、Z101及びZ102は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、
    Aは、Z101と窒素原子と共に5員ヘテロ環又は6員ヘテロ環を形成する原子群を表し、
    Bは、Z102と炭素原子と共に5員環又は6員環を形成する原子群を表し、
    Qは、窒素原子を表わし、
    X−Yはモノアニオン性の二座配位子を表し、
    kは、1〜3の整数を表す。)
  17. 前記発光層が、カルバゾール環とジベンゾフラン環とを有する化合物を含有する請求項9〜16のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
JP2013557432A 2012-02-10 2013-02-07 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Active JP6196554B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012027742 2012-02-10
JP2012027742 2012-02-10
JP2012106167 2012-05-07
JP2012106167 2012-05-07
JP2012208846 2012-09-21
JP2012208846 2012-09-21
PCT/JP2013/000674 WO2013118507A1 (ja) 2012-02-10 2013-02-07 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013118507A1 JPWO2013118507A1 (ja) 2015-05-11
JP6196554B2 true JP6196554B2 (ja) 2017-09-13

Family

ID=48947277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013557432A Active JP6196554B2 (ja) 2012-02-10 2013-02-07 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150034927A1 (ja)
JP (1) JP6196554B2 (ja)
TW (1) TW201343659A (ja)
WO (1) WO2013118507A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2860782B1 (en) * 2013-10-09 2019-04-17 Novaled GmbH Semiconducting material comprising a phosphine oxide matrix and metal salt
JP2015088365A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 日産化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子におけるキャリアブロック性の評価方法
EP2887416B1 (en) * 2013-12-23 2018-02-21 Novaled GmbH N-doped semiconducting material comprising phosphine oxide matrix and metal dopant
WO2015115532A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
JP6541072B2 (ja) * 2014-01-31 2019-07-10 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR102385228B1 (ko) * 2014-12-30 2022-04-12 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
TWI723007B (zh) * 2015-02-18 2021-04-01 德商諾瓦發光二極體有限公司 半導體材料及其萘并呋喃基質化合物
WO2016143508A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
EP3079179A1 (en) * 2015-04-08 2016-10-12 Novaled GmbH Semiconducting material comprising a phosphine oxide matrix and metal salt
CN107851736B (zh) * 2015-06-23 2020-06-05 诺瓦尔德股份有限公司 包含极性基质和金属掺杂剂的n型掺杂半导体材料
WO2017090601A1 (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 マナック株式会社 芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法
KR102148199B1 (ko) * 2017-12-19 2020-08-26 재단법인대구경북과학기술원 전자수송용 유기반도체 소재
CN112239479B (zh) * 2019-07-17 2021-07-02 华中科技大学 一种有机光电材料、制备方法及其应用与相应器件
KR20210068229A (ko) * 2019-11-29 2021-06-09 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 아민 화합물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10146160A1 (de) * 2001-09-19 2003-04-10 Dieter Arlt Verfahren zur Herstellung optisch aktiver, Hydroxygruppen enthaltender Verbindungen
US20070224446A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
US7981328B2 (en) * 2006-06-22 2011-07-19 Georgia Tech Research Corporation N-type doping of an electron transport material and methods of use thereof
EP2163550B1 (en) * 2007-05-21 2015-09-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Anthracene derivative and organic electroluminescent device using the same
US9458182B2 (en) * 2009-01-07 2016-10-04 Basf Se Silyl- and heteroatom-substituted compounds selected from carbazoles, dibenzofurans, dibenzothiophenes and dibenzophospholes, and use thereof in organic electronics
TWI466980B (zh) * 2009-02-27 2015-01-01 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Organic electroluminescent elements
KR101092170B1 (ko) * 2009-05-27 2011-12-13 단국대학교 산학협력단 카바졸계 포스핀 옥사이드 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN101747373B (zh) * 2010-01-20 2013-04-10 中国科学院长春应用化学研究所 咔唑类化合物、含有咔唑类化合物的有机电致发光器件及其制备方法
JP5261611B2 (ja) * 2010-03-31 2013-08-14 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN102329337A (zh) * 2011-11-01 2012-01-25 黑龙江大学 二苯并噻吩基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用
CN102432637A (zh) * 2011-11-01 2012-05-02 黑龙江大学 二苯并呋喃基芳香膦氧化合物及其制备方法和应用
JP5810847B2 (ja) * 2011-11-08 2015-11-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5857724B2 (ja) * 2011-12-20 2016-02-10 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013118507A1 (ja) 2013-08-15
JPWO2013118507A1 (ja) 2015-05-11
TW201343659A (zh) 2013-11-01
US20150034927A1 (en) 2015-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6196554B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6148982B2 (ja) 含窒素へテロ芳香族環化合物
JP6212391B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6012611B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013105206A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた素子
WO2011105373A1 (ja) 置換されたピリジル化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6220341B2 (ja) ラダー化合物、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013069242A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013179645A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013102992A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料とそれを用いた素子
JPWO2013038650A1 (ja) 縮合複素芳香族誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015159706A1 (ja) 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
JP2013108015A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
WO2013108589A1 (ja) 新規化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014094935A (ja) 化合物、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
TW202030193A (zh) 具有氮雜苯并㗁唑環構造之化合物及有機電致發光元件
JP6031302B2 (ja) ヘテロ芳香族化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013258380A (ja) 化合物、有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料並びに該有機電界発光素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
WO2013084484A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014112359A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014030554A1 (ja) トリフェニルシリルピリジル基とカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151009

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161021

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170321

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170605

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20170619

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170808

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170818

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6196554

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150