JP2006054236A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 発光効率が高く、発光輝度の高い有機EL素子、照明装置および表示装置を提供する。
【解決手段】 陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層が、ホスト化合物とリン光性ゲスト化合物を含有し、該ホスト化合物の少なくとも1種が均一なアモルファス状態を有し、前記発光層中の、前記ホスト化合物に対する該リン光性ゲスト化合物の濃度が、10質量%〜30質量%であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。
リン光発光を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子(以後、有機EL素子ともいう)は、一般に蛍光発光型の素子と同様に、発光効率と素子安定性に関して更なる改良が求められている。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層が、ホスト化合物とリン光発光性のゲスト化合物からなる場合、ゲスト化合物の発光は、原理としては2種挙げられ、一つはキャリア(電子と正孔)が輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合がおこってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーゲスト化合物に移動させることでゲスト化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはゲスト化合物がキャリアトラップとなり、ゲスト化合物上でキャリアの再結合が起こり、ゲスト化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型がある。
いずれの場合でも、発光層中のゲスト化合物の濃度が低い場合(ホスト化合物に対して質量比1%以下)にはその濃度に比例して発光強度が上昇することが判っている。
しかしながら、ホスト化合物の含有量(100質量%とする)に対して、1質量%以上になり、更に10質量%以上になると、次第に上記の比例関係からずれ、発光強度が低下し、効率が悪化する現象がある。これは励起した分子から周りの分子にエネルギー移動が起こり、励起した分子から発光が起きにくくなる現象である。従来のリン光発光素子は上記理由により、発光材料の質量比は高々10%以下でしか用いられなかった。また、最近濃度消光を起こさないためにゲスト化合物の構造により会合を防止する対策を講じたものが報告されているが、まだまだ改良の余地がある(例えば、特許文献1参照。)。
特開2003−73387号公報
本発明の目的は、低駆動電圧で、且つ、高い発光効率を示す有機EL素子を提供することである。
本発明の上記目的は下記の項目1〜6により達成された。
(請求項1)
陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層が、ホスト化合物とリン光性ゲスト化合物を含有し、該ホスト化合物の少なくとも1種が均一なアモルファス状態を有し、前記発光層中の、前記ホスト化合物に対する該リン光性ゲスト化合物の濃度が、10質量%〜30質量%であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(請求項2)
前記リン光性ゲスト化合物のリン光0−0バンドが480nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(請求項3)
前記リン光性ゲスト化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(1)
MLL’
〔式中、Mは、Ir、Rh、Ru、Os及びReからなる金属原子群から選択される金属原子または該金属原子のイオンを表し、L、L’は、各々二座配位子を示す。MLは、下記一般式(2)で表される部分構造を表し、ML’は、下記一般式(3)、(4)または(5)で表される部分構造を表す。〕
Figure 2006054236
〔式中、Aは、窒素原子を介してMに結合している複素環基または芳香族複素環基を表し、Bは、炭素原子を介してMに結合した炭化水素環基、芳香族炭化水素基、複素環基または芳香族複素環基を表す。nは、2以上の整数を表し、Mの価数がNの時、下記一般式(3)、(4)、(5)においてmはN−nである。更に、AとBは共有結合によって結合している。〕
Figure 2006054236
〔式中、Z1は、Mに配位している二つの酸素原子と共に二座配位子を形成するのに必要な原子群を表す。〕
Figure 2006054236
〔式中、Z2は、Mに配位している酸素原子、窒素原子と共に二座配位子を形成するのに必要な原子群を表す。〕
Figure 2006054236
〔式中、Z3は、Mに配位している二つの窒素原子と共に二座配位子を形成するのに必要な原子群を表す。〕
(請求項4)
前記ホスト化合物に対するリン光性ゲスト化合物の濃度が20質量%〜30質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(請求項5)
請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
(請求項6)
請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
(請求項7)
請求項6に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
本発明により、低駆動電圧で、且つ、高い発光効率を示す有機EL素子を提供することができた。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項1〜3のいすれか1項に規定の構成にすることにより、低駆動電圧で 且つ、発光効率が高い有機EL素子を得ることが出来た。更に、前記特性を示す、有機EL素子を用いて、高輝度の表示装置、照明装置を得ることが出来た。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、請求項1に記載のように、発光層中に、ホスト化合物(別途、発光ホストともいう、ホスト化合物、発光ホストについては後で詳細に説明する)の少なくとも一種が均一なアモルファス状態を有し、前記ホスト化合物(ここで、発光層中の全ホスト化合物の量を仮に100質量%とする)に対するリン光性ゲスト化合物(別途、リン光発光性化合物、発光ドーパント等ともいう、リン光ゲスト化合物、リン光発光性化合物、発光ドーパントについては後で詳細に説明する)の濃度が、10質量%〜30質量%範囲に調整することにより、低駆動電圧で、発光効率が高い有機EL素子を得ることが出来た。
更に、本発明においては、前記リン光性ゲスト化合物のリン光0−0バンドが480nm以下である化合物を用いることにより、より低駆動電圧で、高発光効率である有機EL素子を得ることが出来た。
従来、有機EL素子の発光輝度を向上をさせるために、発光機能を担うリン光性ゲスト化合物を可能な限り大量に用いることが種々検討されてきた。しかしながら、発光層中のリン光性ゲスト化合物の量がホスト化合物(発光層中のホスト化合物の量を仮に100質量%とする)に対して1質量%以上の含有量になると、濃度消光(本発明者等は、リン光性ゲスト化合物の分子間相互作用に基づくものと推定している)が起こりやすくなり、更に、10質量%以上にもなると、濃度消光による弊害が顕著になり、有機EL素子の発光効率の大幅な低減が起きるというジレンマに遭遇していた。
このように、ホスト化合物に対するリン光性ゲスト化合物の含有量増大から招来される濃度消光の問題は、当該業者にとって解決すべき極めて大きな問題点であった。
本発明等は、ホスト化合物として均一なアモルファス状態を有する化合物を用いることによって、従来の常識を打ち破り、ホスト化合物に対するリン光性ゲスト化合物の濃度を10質量%〜30質量%という、高濃度で用いても上記のような濃度消光が発生しない有機EL素子を開発することに成功した。
従来の常識を打ち破り、ホスト化合物に対するリン光性ゲスト化合物の濃度を10質量%〜30質量%という、極めて高い濃度で用いても上記のような濃度消光が発生しない理由について、本発明者等は下記のように考えている。
本発明に係る、均一なアモルファス状態を有するホスト化合物が、リン光性ゲスト化合物の分子間相互作用を弱め、前記リン光性ゲスト化合物分子同士の会合を抑制する為に、濃度消光が低減または消失するので、高濃度でリン光性ゲスト化合物をドープすることが可能になったためと推定している。
《均一なアモルファス状態を有する化合物》
ここで、本発明に係る”均一なアモルファス状態を有する化合物”とは、該化合物をエアクリーナーで洗浄した石英基板に40nm蒸着した膜の直後のヘイズ値T0と、窒素雰囲気下25℃、50%RHの環境下で2週間放置後のヘイズ値T1との差、ΔT=|T1−T0|が3.0以下である化合物であると定義した。
また、本発明に係るヘイズ値の測定は、濁度計NDH2000(マイセック社製)を用いて行った。ヘイズ値の測定方法の詳細を下記に示す。
《ヘイズ値T0、T1の測定とΔTの算出》
3×4cmの透明石英基板上を、エアクリーナーで洗浄後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートに、試料(ホスト化合物)を入れ真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、上記試料を前述の透明石英基板に膜厚40nmの厚さになるように蒸着し、蒸着膜試料を作製した。
まず、作製直後の蒸着膜試料のヘイズ値(T0)を測定した。次いで、前記蒸着膜試料を窒素雰囲気下25度、相対湿度50%の環境下で2週間放置後、再び、T0測定と同様にして、ヘイズ値T1を測定した。得られたT0、T1を用いて、ΔT=|T1−T0|を算出した。後述する実施例1でのΔTの値、以上の方法により得た結果を記載した。
《ホスト化合物》
本発明に係るホスト化合物について説明する。
本発明に係るホスト化合物の少なくとも1種は、均一なアモルファス状態を有する化合物である。均一なアモルファス状態を有する化合物とは、前述したとおりである。
本発明に係る、均一なアモルファス状態を有するホスト化合物としては、例えば、下記に示す、一般式A、一般式B、一般式C及び一般式Dからなる化合物群から選択され宇少なくとも1種の化合物が好ましい。
《一般式Aで表される化合物》
Figure 2006054236
式中、R1〜R8は、各々水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル機、tert−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)を表す。但し、R1〜R4のうちの2個以上は水素原子ではない。
A1、A2は、アリール基、芳香族複素環基、またはジアリールアミノ基(例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジフェナントリルアミノ基等が挙げられる。ジフェニルアミノ基等)を表す。ここで、A1、A2で各々表される、アリール基、芳香族複素環基は、上記のR1〜R8で各々表される、アリール基、芳香族複素環基と各々同義である。
《一般式(B)で表される化合物》
Figure 2006054236
式中、R9〜R20で、各々表される基は、上記一般式(A)のR1〜R8で各々表される基と同義であり、各々異なっていても同一でも良い。但し、R9〜R12のうち少なくとも2つの基と、R13〜R16のうち少なくとも2つの基は、水素原子ではない。
A5、A6は、一般式(A)でA1、A2で各々表される基と同義である。
《一般式(C)で表される化合物》
Figure 2006054236
式中、R21〜R28は、各々表される基は、上記一般式(A)のR1〜R8で各々表される基と同義であり、各々異なっていても同一でも良い。但し、R21、R22の少なくとも一つと、R23、R24の少なくとも一つは水素原子ではない。A9、A10で各々表される基は、一般式(A)でA1、A2で各々表される基と同義である。
《一般式(D)で表される化合物》
Figure 2006054236
式中、A7、A8で各々表される基は、一般式(A)でA1、A2で各々表される基と同義である。
以下、本発明に用いられる、一般式(A)〜(D)で各々表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2006054236
Figure 2006054236
Figure 2006054236
Figure 2006054236
Figure 2006054236
《リン光性ゲスト化合物(発光ドーパント)》
本発明に係るリン光性ゲスト化合物について説明する。
本発明に係るリン光性ゲスト化合物としては、前記一般式(1)で表される化合物であることが好ましく、更には、部分構造として前記一般式(2)で表される部分構造のすくなくともふたつを有し、更に、部分構造としては、前記一般式(3)、(4)及び(5)からなる部分構造群から選択される少なくともひとつが好ましく用いられる。
一般式(1)において、MLとして、前記一般式(2)で表される部分構造において、Aが窒素原子を介してMに結合している複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらは、後述する置換基を更に有していてもよい。
一般式(1)において、MLとして、前記一般式(2)で表される部分構造において、Aが窒素原子を介してMに結合している芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(ここで、ジアザカルバゾリル基とは、前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。)、フタラジニル基等が挙げられる。これらは、後述する置換基を更に有していてもよい。
一般式(1)において、MLとして、前記一般式(2)で表される部分構造において、Bが炭素原子を介してMに結合している炭化水素環基とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらは、後述する置換基を更に有していてもよい。
一般式(1)において、MLとして、前記一般式(2)で表される部分構造において、Bが炭素原子を介してMに結合している芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらは、後述する置換基を更に有していてもよい。
一般式(1)において、MLとして、前記一般式(2)で表される部分構造において、Bが炭素原子を介してMに結合している複素環基、芳香族複素環基は、各々、一般式(1)において、MLとして、前記一般式(2)で表される部分構造において、Aが窒素原子を介してMに結合している複素環基、芳香族複素環基と各々同義である。これらは、後述する置換基を更に有していてもよい。
一般式(1)の部分構造、ML’において、前記一般式(3)のZ1で表される二座配位子、前記一般式(4)のZ2で表される二座配位子、前記一般式(5)のZ3で表される二座配位子の各々の好ましい一般式または具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2006054236
上記の二座配位子の一般式において、Ra〜Rvは、各々アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)またはハロゲン化アルキル基(例えば、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子等により置換されたものが挙げられる。)を表す。
上記の二座配位子の一般式において、Ara〜Arcは、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等)または芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(ここで、ジアザカルバゾリル基とは、前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。)、フタラジニル基等)を表す。
ここで、前記一般式(1)で表される化合物、MLL’が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基等)、アルコキシル基(例えば、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、シアノ基、水酸基、アルケニル基(例えば、ビニル基等)、スチリル基、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等)等が挙げられる。これらの基は、更に置換されていてもよい。
また、本発明に係るリン光性ゲスト化合物が、青色リン光性ゲスト化合物(青色発光ドーパントともいう)として用いられる場合には、素子の駆動電圧を更に低減する観点から、リン光0−0バンド(リン光0−0バンドの測定方法については後述する)が480nm以下であることが好ましい。
本発明に係るリン光性ゲスト化合物のリン光スペクトルの0−0バンド(単に、リン光0−0バンドともいう)を測定し最低励起三重項エネルギーを算出した。
リン光スペクトルの0−0バンドは以下により求めた。
《リン光スペクトルの0−0バンド測定方法》
測定する化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(vol/vol)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後液体窒素温度77Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい(実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない)。
次に0−0バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって0−0バンドと定義する。
リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射中の発光スペクトル(便宜上これを定常光スペクトルと言う)を拡大し、励起光照射後100ms後の発光スペクトル(便宜上これをリン光スペクトルと言う)と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分構造からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定する。また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Golayの平滑化法等を適用する。
以下に、本発明に係るリン光性ゲスト化合物として、前記一般式(1)で表される化合物(金属錯体ともいう)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、具体例に示したリン光性ゲスト化合物のリン光0−0バンドは、いずれも480nm以下であった。
Figure 2006054236
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Figure 2006054236
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本発明の有機EL素子に係るリン光性ゲスト化合物、例えば、前記一般式(1)で表される金属錯体白金錯体であり、また、部分構造として、前記一般式(2)で表される部分構造と、前記一般式(3)、(4)及び(5)からなる部分構造群から選択される少なくとも一つの部分構造を有する、リン光性ゲスト化合物は、中心金属Mと配位子とからなる、いわゆる金属錯体であるが、前記金属錯体の配位子の部分は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、p2579〜2581(2001)等を参考にして合成することが出来、また、前記配位子と中心金属M(金属でも、金属イオンでもよい)との金属錯体は、当該業者公知の文献情報を参照して合成できる。
《発光ホストと発光ドーパント》
発光層中の主成分であるホスト化合物(ここで、ホスト化合物は1種でも複数の化合物の混合物でもよい)である発光ホストに対する発光ドーパント(因みに、本発明に係るリン光性ゲスト化合物は、発光ドーパントの一種である。)との混合比は、10質量%〜30質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは、20質量%〜30質量%の範囲である。
次に本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
I:陽極/発光層/陰極
II:陽極/発光層/電子輸送層/陰極
III:陽極/陽極バッファー層/発光層/陰極
IV:陽極/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
V:陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
VI:陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
VII:陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
VIII:陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《発光層》
本発明に係る発光層は、発光材料を含有し、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明では、発光材料としてはリン光性ゲスト化合物を用いる。これにより、低駆動電圧で、且つ、高い発光効率を示す有機EL素子を提供することができる。リン光性ゲスト化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
リン光性ゲスト化合物の発光は、原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性ゲスト化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光性ゲスト化合物としては、上記の一般式(1)で表される化合物(金属錯体ともいう)が好ましく用いられるが、それ以外にも有機EL素子の発光層に使用される公知のリン光性ゲスト化合物の中から、適宜選択して、本発明に係るリン光性ゲスト化合物と併用することが可能である。
例えば、公知のリン光性ゲスト化合物(発光ドーパント)としては、下記広報等に記載の化合物を用いることも出来る。
例えば、国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等が挙げられる。
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができるが、リン光性化合物のリン光発光波長が380〜480nmにリン光発光の極大波長を有することが好ましい。このような青色リン光発光の有機EL素子や、白色リン光発光の有機EL素子で、より高い発光輝度を示し、かつ、より半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。
また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明装置、バックライトへの応用もできる。
また、発光層には、本発明に係るホスト化合物として、”均一なアモルファス状態を有する化合物”、即ち、該化合物をエアクリーナーで洗浄した石英基板に40nm蒸着した膜の直後のヘイズ値T0と、窒素雰囲気下25℃、50%RHの環境下で2週間放置後のヘイズ値T1との差、ΔT=|T1−T0|が3.0以下である化合物を用いることで、リン光性ゲスト化合物の含有量を該ホスト化合物の10質量%〜30質量%という、当該業者において、通常用いられているドーパント濃度(大体、ホスト化合物に対して1質量%以下)と比べて、極めて大量に用いても、外部取り出し量子効率、発光効率を落とすことなく、低駆動電圧での素子の発光を行うことができるようになった。
本発明に係るホスト化合物は、従来公知のホスト化合物を複数種併用してもよく、ホスト化合物を複数種もちいることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子の高効率化に有効な場合がある。これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
また、本発明に係るホスト化合物は、リン光性ゲスト化合物とは異なり、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.01未満の化合物である。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
また、発光層は、ホスト化合物としてさらに蛍光極大波長を有するホスト化合物を含有していてもよい。この場合、他のホスト化合物とリン光性化合物から蛍光性化合物へのエネルギー移動で、有機EL素子としての電界発光は蛍光極大波長を有する他のホスト化合物からの発光も得られる。蛍光極大波長を有するホスト化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は10%以上、特に30%以上が好ましい。具体的な蛍光極大波長を有するホスト化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。蛍光量子収率は、前記第4版実験化学講座7の分光IIの362頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定することができる。
本明細書の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができるが、好ましくはスピンコート法である。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で選ばれる。この発光層は、これらのリン光性化合物やホスト化合物が1種または2種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物により形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層に隣接して正孔阻止層を設けることが好ましい。これにより、より一層発光輝度と発光効率を向上させることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
《正孔輸送層》
本発明に係る一般式(1)で表される化合物は、本発明の有機EL素子の構成層のひとつである正孔輸送層に用いることが好ましい。ここで、正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやEL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル;N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル;N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4’’−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si,p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1000nm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は、必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。なかでも、ポリジオキシチオフェン類を用いたものが好ましく、これにより、より一層高い発光輝度と発光効率を示し、かつさらに長寿命である有機EL素子とすることができる。また、陽極バッファー層は、陽極と発光層との間にあり、陰極と発光層とに隣接するように設けられていることが好ましい。これにより、より一層高い発光輝度と発光効率を示し、かつさらに長寿命である有機EL素子とすることができる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載され、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜100nmの範囲が好ましい。
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。本発明に用いられる電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
さらに、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)など、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiCなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、415nm以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tgである化合物が好ましい。
この電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この電子輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子に用いることができる基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは2%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
本発明の多色表示装置は少なくとも2種類の異なる発光極大波長を有する有機EL素子からなるが、有機EL素子を作製する好適な例を説明する。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる層を、1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である陽極バッファー層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
本発明の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通として、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で層を形成することができる。
また作製順序を逆にして、各層を作製することも可能である。
このようにして得られた表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を用いており、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることでフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス(パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
本発明の照明装置は、本発明の有機EL素子を用いており、家庭用照明、車内照明、時計のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。また、液晶表示装置等のバックライトとしても用いることができる。
また、本発明に係る有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
本発明の有機EL素子は、前述したように照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を3種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば白色発光をカラーフィルターを用いてBGRにし、フルカラー化することも可能である。さらに、有機ELの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機EL発光のλmaxは480nm以下であることが好ましい。
本発明の有機EL素子から構成される表示装置の一例を図面に基づき以下に説明する。
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は、表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。図2においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、各々導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素の模式図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
本発明に係わる有機EL材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでも良いし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでも良い。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料(発光ドーパント)を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでも良いが、本発明に係わる白色有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。
複数の発光色を得るための有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。
本発明に係わる白色有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すれば良い。
このように、本発明の白色発光有機EL素子は、前記表示デバイス、ディスプレーに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、更に液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、実施例に用いる化合物を下記示す。
Figure 2006054236
《ホスト化合物のヘイズ値ΔT測定》
また、以下の実施例の有機EL素子の発光層作製に用いる各ホスト化合物のヘイズ値ΔTについては、上記のヘイズ値測定の方法に従って、予め、ΔT=|T1−T0|を別途求めた。各、ホスト化合物のΔTを下記に示す。
化合物No T0 T1 ΔT アモルファス状態
HT−0 0.13 11.45 11.32 不均一
HT−1 0.11 0.24 0.24 均一
HT−10 0.15 0.36 0.21 均一
HT−17 0.14 0.72 0.58 均一
HT−23 0.17 0.58 0.41 均一
HT−25 0.19 2.74 2.55 均一
HT−101 0.20 28.51 28.31 不均一
HT−102 0.15 3.63 3.48 不均一
上記から、HT−1、10、17、23、25が均一なアモルファス状態を有するホスト化合物でであり、HT−0、101、102が、不均一なアモルファス状態を有するホスト化合物であり、これらを用いて以下に示す、実施例の各試料(本発明、比較例)を作製した。
実施例1
《有機EL素子0−1の作製》
陽極としてガラス上に、ITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、5つのモリブデン製抵抗加熱ボートに、H−1、HT−0、D−23、E−1、E−2をそれぞれ入れ真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、H−1を透明支持基板に膜厚20nmの厚さになるように蒸着し、正孔注入/輸送層を設けた。さらに、HT−0の入った前記加熱ボートとD−23の入ったボートをそれぞれ独立に通電してHT−0に対するD−23のドープ濃度が7%になるように蒸着速度を調節し、膜厚50nmの厚さになるように蒸着して発光層を設けた。
次いで、E−1を蒸着して、厚さ10nmの正孔阻止層を設けた。更に、E−2を蒸着し膜厚40nmの電子輸送層を設けた。
次に、真空槽を開け、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧し、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成して有機EL素子0−1を作製した。
《有機EL素子0−2〜7−3の作製》
有機EL素子0−1の作製において、発光層に用いたHT−0に対するD−23のドープ濃度を、表1に記載のように変えた以外は同様にして、有機EL素子0−2〜7−3を各々作製した。
《有機EL素子0−1〜7−3の封止構造化》
得られた有機EL素子0−1〜7−3の各々について、大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスで置換したグローブボックス)へ移し、図5の(a)、(b)に示したような封止構造とした。なお、捕水剤である酸化バリウム25は、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素樹脂系半透過膜(ミクロテックス S−NTF8031Q 日東電工製)でガラス製封止缶24に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機EL素子の接着には紫外線硬化型の接着剤27を用い、紫外線ランプを照射することで両者を接着し封止した封止構造を有する素子を作製した。図において21は透明電極を設けたガラス基板、22が前記正孔注入/輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等からなる有機EL層、23は陰極を示す。
封止型構造を有する、有機EL素子0−1〜7−3の各々について下記のような評価を行った。
《パワー効率》
作製した封止型構造を有する有機EL素子の各々について、温度23度、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の電流を供給した時のパワー効率(L)[lm/W]を測定した。
《外部取りだし量子効率》
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。外部取りだし量子効率については、部分的な評価のみ記載した。尚、パワー効率及び外部取り出し効率の測定には分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)を用いた。
Figure 2006054236
表1から、蒸着膜のヘイズ値の差ΔTが3.0以下となるような、均一なアモルファス状態を有する(示すともいう)ホスト化合物を含有する、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率は低下させず(外部取りだし量子効率のデータは表1には示していない)に、低駆動電圧で発光できるので結果的にパワー効率が上昇するという優れた性能を示す素子であることがわかった。
具体的な試料として、表1の有機EL素子1−1〜1−4を取り上げて説明すると、均一なホスト化合物に対するリン光性ゲスト化合物のドーパント濃度が、15質量%、25質量%という高濃度に調整された、本発明の有機EL素子1−2、1−3は、従来の有機EL素子とは異なり、各々、より低駆動電圧での発光が可能になっているので、パワー効率が増大していることがわかる。
しかしながら、35質量%と上限である、30質量%を超えて調整された、有機EL素子1−4(比較例)は、パワー効率が低減していることから、特定のドーパント濃度が適正範囲であることがわかる。
しかしながら、前記の有機EL素子1−1(比較例)、1−2〜1−3(本発明)及び1−4(比較例)の外部取りだし量子効率に注目すると、リン光性ゲスト化合物のドーパント濃度が7質量%〜35質量%まで変化しても、ほぼ一定であった。
このことから、本発明の有機EL素子は、均一なアモルファス状態を有するホスト化合物を用いて、且つ、リン光性ゲスト化合物を10質量%〜30質量%という高いドーパント濃度で含有させた場合に、大幅にパワー効率が上昇するという極めて優れた性能を示すことがわかった。
それに比べて、比較の有機EL素子0−1〜0−3では、ドーパント濃度が7質量%である素子0−1に比較して、15質量%、25質量%とドーパント濃度を高めていくに従い、著しいパワー効率の低減が見られることがわかる。よって、均一なアモルファス状態を有するホスト化合物を用いていない、有機EL素子では、本願のような高濃度でのドーパント濃度においてパワー効率の上昇がのぞめないことがあきらかである。
実施例2
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光有機EL素子)
実施例1で作製した有機EL素子1−3を用いた。
(緑色発光有機EL素子)
実施例1の有機EL素子0−1の作製で、H−1をH−2(α−NPDともいう)に、D−23をIr−1に、E−1をE−3に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子G−1を作製した。
(赤色発光有機EL素子)
実施例2の有機EL素子G−1の作製で、Ir−1をIr−9に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子R−1を作製した。
上記の赤色、緑色及び青色発光有機EL素子を、同一基板上に並置し、図1に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数の画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
該フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高く、駆動電圧が低いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部の模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 封止構造を有する有機EL素子の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
符号の説明
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10、101 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
21、107 透明電極付きガラス基板
22、106 有機EL層
23、105 陰極
24 ガラス製封止缶
25、109 捕水剤
27 紫外線硬化型接着剤
102 ガラスカバー
103 電源線(陽極)
104 電源線(陰極)
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (7)

  1. 陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    該発光層が、ホスト化合物とリン光性ゲスト化合物を含有し、該ホスト化合物の少なくとも1種が均一なアモルファス状態を有し、前記発光層中の、前記ホスト化合物に対する該リン光性ゲスト化合物の濃度が、10質量%〜30質量%であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記リン光性ゲスト化合物のリン光0−0バンドが480nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記リン光性ゲスト化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    一般式(1)
    MLL’
    〔式中、Mは、Ir、Rh、Ru、Os及びReからなる金属原子群から選択される金属原子または該金属原子のイオンを表し、L、L’は、各々二座配位子を示す。MLは、下記一般式(2)で表される部分構造を表し、ML’は、下記一般式(3)、(4)または(5)で表される部分構造を表す。〕
    Figure 2006054236
    〔式中、Aは、窒素原子を介してMに結合している複素環基または芳香族複素環基を表し、Bは、炭素原子を介してMに結合した炭化水素環基、芳香族炭化水素基、複素環基または芳香族複素環基を表す。nは、2以上の整数を表し、Mの価数がNの時、下記一般式(3)、(4)、(5)においてmはN−nである。更に、AとBは共有結合によって結合している。〕
    Figure 2006054236
    〔式中、Z1は、Mに配位している二つの酸素原子と共に二座配位子を形成するのに必要な原子群を表す。〕
    Figure 2006054236
    〔式中、Z2は、Mに配位している酸素原子、窒素原子と共に二座配位子を形成するのに必要な原子群を表す。〕
    Figure 2006054236
    〔式中、Z3は、Mに配位している二つの窒素原子と共に二座配位子を形成するのに必要な原子群を表す。〕
  4. 前記ホスト化合物に対するリン光性ゲスト化合物の濃度が20質量%〜30質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
  7. 請求項6に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
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