JP2016054149A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外部取り出し量子効率が高く、且つ、発光寿命の長い素子の製造に適した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。【解決手段】不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも二種のモノマーから合成された重合体であって、二種のモノマーがそれぞれ反応性置換基を有する有機化合物である重合体を含有する発光層を形成する工程を有し、発光層を形成する工程では、（ａ）二種のモノマーを溶剤に溶解して溶液にする工程、（ｂ）溶液に紫外光を照射するか、または、加熱して重合反応させることで重合体反応溶液を調製する工程、（ｃ）重合体反応溶液から重合体を単離することなく重合体反応溶液を含有する塗布液を調製する工程、（ｄ）塗布液を塗布する工程、をこの順で行う有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置に関する。

従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）が挙げられる。

無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。

特許第３０９３７９６号明細書では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。

また、特開昭６３−２６４６９２号公報では、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子が、また、特開平３−２５５１９０号公報では、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子等が知られている。

以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であり、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（η）の限界は５％とされている。

ところが、プリンストン大より励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年））がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている。

例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０−７５３ページ（２０００年）、また、米国特許第６，０９７，１４７号明細書等にも同様な有機ＥＬ素子が開示されている。

励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。

例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４ページ（２００１年）等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。

また、前述のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ，４０３巻，１７号，７５０−７５３ページ（２０００年）においては、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている。

その他、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてＬ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、例えば、（ｐｐｙ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）を、また、Ｍｏｏｎ−Ｊａｅ Ｙｏｕｎ．０ｇ、Ｔｅｔｓｕｏ Ｔｓｕｔｓｕｉ等は、やはり、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとして、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）_３），トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）_３）等を用いた検討を行っている。尚、これらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。

前記、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４ページ（２００１年）等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。

また、高い発光効率を得るために、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）では、Ｉｋａｉ等はホール輸送性の化合物を燐光性化合物のホストとして用いている。また、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、各種電子輸送性材料を燐光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。

これらイリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子は、現在主に蒸着によって素子を作製している。塗布法にて有機ＥＬ素子を作製する研究も盛んに行われて来ているが、イリジウム錯体の溶解性が低いために、塗布法による素子作製が困難であるのが現状である。そこで、イリジウム錯体の溶解性を向上することが望まれている。

また、中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、例えば、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報等において、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている。

何れの場合も発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光が燐光に由来することから、従来の素子に比べ大幅に改良されるものであるが、素子の発光寿命については従来の素子よりも低いという問題点があった。このように、リン光性の高効率の発光材料は、発光波長の短波化と素子の発光寿命の改善が難しく実用に耐えうる性能を十分に達成できていないのが現状である。

これらを改善するものとして、例えば、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、国際公開第０５／７７６７号パンフレット等には、フェニルイミダゾール誘導体を配位子としたＩｒ錯体やＰｔ錯体が知られている。しかしながら、これら錯体の発光効率と素子寿命は十分なものではなく、更なる効率と素子寿命向上が求められている。

有機ＥＬ素子の製造方法としては、従来は、真空蒸着法が製造方法として用いられているが、従来の真空蒸着法では高真空が必要であり、製造可能な部材の大きさが限定されると同時に、部材の出し入れ工程が必要であり連続生産には不向きである。

一方、連続生産を可能とする手段として、ＥＬ材料の溶液を用いた方法が提案（例えば、特許文献１参照。）されており、ＥＬ材料としては低分子材料、高分子材料を用いることが可能であるとされている。

しかしながら、低分子材料を用いた塗布では、積層膜形成時に下層と上層の混合が押さえられず、高性能のＥＬ素子を得ることは困難である。

また、高分子材料の場合には、積層膜の形成は可能になるものの、高分子材料では再結晶、昇華精製、シリカゲルカラム精製等の低分子材料で利用可能な精製方法を利用することができず、高分子の原料となるモノマーなどの不純物を除ききれないといった問題があり、これらがＥＬ素子寿命を劣化させる一つの要因となる。

特開２００１−２９７８８２号公報

本発明の目的は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、発光寿命の長い素子の製造に適した有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供し、該材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、前記素子を備えた、表示装置及び照明装置を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成１〜１１により達成される。
具体的に、本発明によれば、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも二種のモノマーから合成された重合体であって、前記二種のモノマーがそれぞれ反応性置換基を有する有機化合物である前記重合体を含有する発光層を形成する工程を有し、前記発光層を形成する工程では、
（ａ）前記二種のモノマーを溶剤に溶解して溶液にする工程、
（ｂ）前記溶液に紫外光を照射するか、または、加熱して重合反応させることで重合体反応溶液を調製する工程、
（ｃ）前記重合体反応溶液から前記重合体を単離することなく前記重合体反応溶液を含有する塗布液を調製する工程、
（ｄ）前記塗布液を塗布する工程、
をこの順で行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
一般式（１）
−Ａｒ１−Ｎ（Ａｒ３）−Ａｒ２−
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。］

１．不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも一種のモノマーを用いて合成した重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。

２．前記モノマーの不純物含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。

３．前記モノマーが反応性置換基を有することを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。

４．前記重合体が下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。

一般式（１）
−Ａｒ１−Ｎ（Ａｒ３）−Ａｒ２−
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。〕
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

６．リン光発光性化合物を含有することを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する溶液を用いて製造されたことを特徴とする前記５または６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

８．白色に発光することを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

９．前記５〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも１種のモノマーを用いて合成した重合体反応溶液を用いる工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

１０．前記５〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。

１１．前記５〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。

本発明により、外部取り出し量子効率が高く、且つ、発光寿命の長い素子の製造に適した有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供し、該材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、前記素子を備えた、表示装置及び照明装置を提供することができた。

有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部Ａの模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の模式図である。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料においては、請求の範囲１または２に記載の構成を有することにより、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも一種のモノマーを用いて合成した重合体または、前記不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも１種のモノマーを用いて合成した重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供し、該素子材料を用いて、外部取り出し量子効率が高く、且つ、発光寿命の長い、有機エレクトロルミネッセンス素子、前記素子を備えた、表示装置及び照明装置を提供することができた。また、併せて、有機エレクトロルミネッセンス素子材料の製造方法を提供することができた。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。

《不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下であるモノマー》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料に係る、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下のモノマーについて説明する。

本発明に係るモノマーは、反応性置換基を有する有機化合物ともいい、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下であるが、前記不純物含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ここで、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを達成するとは、本発明に係るモノマー（反応性置換基を有する有機化合物）の純度を９９．９質量％以上に調整することを示す。

本発明では、上記のような高純度のモノマー（反応性置換基を有する有機化合物）を用いて合成された、高純度の重合体である、有機エレクトロルミネッセンス素子材料を用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の性能変動を誘引する可能性を持つ不純物等の含有を抑制し、その結果として、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上、素子寿命の著しい改善を行うことが可能になった。

（不純物含有量の測定（モノマーの純度測定ともいう））
本発明に係るモノマー（反応性置換基を有する有機化合物）の純度の測定は、市販のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）により求めることができる。

ＨＰＬＣを用いてのモノマーの純度測定の詳細は後述するモノマーの合成例において記載する。

（反応性置換基）
本発明に係る反応性置換基について説明する。

本発明に係る反応性置換基としては、具体的には、下記で示される部分構造を有する基が挙げられる。

上記の反応性置換基を有する有機化合物としては、後述する、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の構成層の形成に用いられる、ホスト化合物、発光ドーパント、蛍光ドーパント、電子注入層や正孔注入層の形成に用いられる化合物、正孔阻止層や電子阻止層の形成に用いられる化合物、正孔輸送層の形成に用いられる化合物、電子輸送層の形成に用いられる化合物等を母核化合物として、上記反応性基を有するもの等が好ましい化合物としてあげられる。

また、従来公知の有機ＥＬ素子の構成に用いられる、正孔輸送材料、電子阻止材料、発光ホスト（ホスト化合物ともいう）、発光ドーパント（単にドーパントともいう）、電子輸送材料、正孔阻止材料等として記載の化合物、特許文献記載の化合物等の中から、適宜選択することも出来る。

以下、本発明に係る、反応性置換基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料に係るモノマー（反応性置換基を有する有機化合物）の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

《合成例：化合物１−２の合成》

２００ｍｌ三口フラスコに酢酸パラジウム０．５ｇ、キシレン１００ｍｌ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．０ｇを添加し、系内を窒素置換した後、室温にて３０分間撹拌した。その後、４，４’−ジヨードビフェニル５．２ｇ、３−ホルミルカルバゾール（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，２２１０〜２２１２記載化合物）５．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム３．０ｇを窒素雰囲気下で添加し、５時間過熱還流した。

反応終了後、室温まで冷却し、ケイソウ土ろ過にて不溶物を除去し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮した。

残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物１−２のホルミル体（化合物１−２（ｆｏｒｍｙｌ）ともいう）を５．５ｇを得た。

次に、２００ｍｌ三口フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌを添加し、反応系を窒素置換して系内を−７０℃以下に冷却した後、２ｍｏｌ／ＬのＬＤＡ６．０ｍｌを添加し、一旦０℃まで温度を昇温した。

この反応系を再度−７０℃以下に冷却した後、化合物１−２のホルミル体（化合物１−２（ｆｏｒｍｙｌ）ともいう）５．５ｇのＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、−７０℃以下で１時間撹拌した。

撹拌終了後、室温まで戻し、反応液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮した。

残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．２ｇを得た。Ｍａｓｓスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを確認したところ、化合物１−２であることを確認した。

（純度の異なる化合物１−２の調製）
この目的物のＨＰＬＣ純度を測定したところ９６．３０％（化合物１−２ａ）であった。この白色固体を再度シリカゲルクロマトグラフィーで精製しところ、ＨＰＬＣ純度は９８．０２％（化合物１−２ｂ）となった。

続いて、酢酸エチルで再結晶を３回繰返し（１回目：ＨＰＬＣ純度９９．５３％（化合物１−２ｃ）、２回目：ＨＰＬＣ純度９９．９２％（化合物１−２ｄ）、３回目：ＨＰＣＬ純度９９．９９％（化合物１−２ｅ））等、各々純度の異なる化合物１−２を得た。

因みに、本発明に用いられるＨＰＬＣ測定の条件を下記に示す。

ＨＰＬＣ測定条件：
測定装置 ：ＬＣ−２０００Ｓｅｒｉｅｓ（日本分析工業（株）製）
使用カラム：ＯＤＳ−３（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
展開溶媒 ：アセトニトリル／水＝３／７
展開流量 ：１ｍｌ／分
温度 ：４０℃
検出波長 ：２５４ｎｍ
本発明に係る、不純物が１０００ｐｐｍ以下のモノマー（反応性置換基を有する有機化合物ともいう）は、例えば、特開２００４−３２７４５４号または、前記文献中に記載の参考文献等に記載の方法を適用することにより合成できる。

《一般式（１）で表される部分構造を有する重合体》
また、本発明に係る、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも１種のモノマーを用いて合成した重合体としては、上記一般式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。

一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２で各々独立に表されるアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。また、前記アリーレン基は、更に置換基を有してもよい。

一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２で各々独立に表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が挙げられる。

また、前記ヘテロアリーレン基は、更に置換基を有してもよい。

一般式（１）において、Ａｒ３で表される芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。

一般式（１）において、Ａｒ３で表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。

これらの基は、無置換でも更に置換基を有していてもよい。

以下、本発明に係る一般式（１）で表される部分構造を有する重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。具体的な有機ＥＬ素子の製造の詳細は実施例にて説明する。

尚、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料（有機ＥＬ素子材料）に係る、不純物の含有量が１０００ｐｐｍ以下のモノマー（反応性置換基を有する有機化合物）は、該モノマーの示す特性に基づき、上記の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等のいずれか１層の形成に必要に応じて用いることができる。

まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。

この有機化合物を含有する薄膜（有機化合物層、有機層等ともいう）の形成方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。

更に、層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度が５０℃〜４５０℃、真空度が１０^−６Ｐａ〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度が０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度が−５０℃〜３００℃、膜厚が０．１μｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機薄膜素子の製造方法により、製造される素子としては、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が一例としてあげられる。

本発明の有機ＥＬ素子の構成層（有機層（有機化合物層ともいう）、無機層（無機化合物層ともいう）等）について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。

発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。

（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。

ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

本発明に用いられる発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体や該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体等が挙げられる。

中でも、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体や該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体が好ましく用いられる。

以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は正孔阻止材料として使用することも好ましい。

併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。

本発明に係る発光ドーパントしては、上記一般式（１）で表される部分構造を含む化合物または一般式（２）で表される部分構造を含む化合物を下記に示すリン光ドーパントして好ましく用いることができる。

また、本発明に係る発光ドーパントとしては、従来公知の蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができる。

（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。

本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。

国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００２−２８０１７９号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−２８０１８０号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−２９９０６０号公報、特開２００１−３１３１７８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００１−３４５１８３号公報、特開２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、特開２００２−５０４８４号公報、特開２００２−３３２２９２号公報、特開２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００２−３３８５８８号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、特開２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、特開２００２−１００４７６号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−３５９０８２号公報、特開２００２−１７５８８４号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、特開２００２−１８４５８２号公報、特開２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００２−２４１７５１号公報、特開２００１−３１９７７９号公報、特開２００１−３１９７８０号公報、特開２００２−６２８２４号公報、特開２００２−１００４７４号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００２−３４３５７２号公報、特開２００２−２０３６７８号公報等。

以下に、従来公知のリン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。

（蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう））
蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。

また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。

更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。

イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。

また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製できる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。

ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。

また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。

更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。

更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。

この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。

しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。

このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。

プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

《有機薄膜素子の用途》
本発明の有機薄膜素子は、有機ＥＬ素子、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

また、本発明の有機薄膜素子の製造においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。

また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。

《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。

本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。

また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。

以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。

図１は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。

ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。

制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。

図２は表示部Ａの模式図である。

表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。

図においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。

配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。

画素９は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することにより、フルカラー表示が可能となる。

次に、画素の発光プロセスを説明する。

図３は画素の模式図である。

画素は有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。

図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。

画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。

制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。

即ち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。

ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。

本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。

図４はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。

順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。

パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。

また、本発明の有機ＥＬ材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例に用いられる化合物を下記に示す。

参考例１
《有機ＥＬ素子の作製》
《塗布溶液１−１〜１−８の調製》
窒素雰囲気下、上記の合成例で作製した１−２ａ（６００ｍｇ）及びＩｒ−１（３０ｍｇ）を脱水ジクロロエタン６０ｍｌに溶解し、撹拌下高圧水銀灯にて紫外光を１２０秒間照射し、塗布溶液１−１を得た。

次に塗布溶液１−１の作製条件にて、化合物１−２ａの代わりに表１に示す化合物の組合せで塗布溶液１−２〜１−８を得た。

塗布溶液１−１〜１−８の一部を市販のＬＣ−Ｍａｓｓにて分析したところ、含有モノマーの重合体の生成を確認することができた。

《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。

この基板を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

乾燥処理終了後、再び基板をスピンコータに取り付け、塗布溶液１−１を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートし（膜厚４０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。

次にこの基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ_３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層に蒸着して、更に膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。

続いて、Ａｌｑ_３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。

引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。

《有機ＥＬ素子１−２〜１−８の作製》
有機ＥＬ素子１−１の作製において、塗布液１−１を塗布液１−２〜１−８に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−８を各々作製した。

《有機ＥＬ素子１−１〜１−８の評価》
以下のようにして作製した有機ＥＬ素子１−１〜１−８の評価を行った。

《外部取りだし量子効率》
作製した有機ＥＬ素子１−１〜１−８の各々について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定し、下記の表１に示す。測定には、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。

尚、表１の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。

《発光寿命》
２．５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ^０．５）として寿命の指標とした。

測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。

尚、表１に示す発光寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。

得られた結果を表１に示す。

表１から、比較の有機ＥＬ素子に比べて、参考例の有機ＥＬ素子は、長寿命化が達成されていることが明らかである。

実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
（塗布溶液２−１Ａ〜２−３Ａの調製）
表２に示す化合物を用いて、下記に示す塗布溶液２−１Ａ〜２−３Ａを調製した。

窒素雰囲気下、例示化合物４−１ａ（純度９８．８５質量％：６００ｍｇ）を脱水キシレン６０ｍｌに溶解し、１３０℃で３０分過熱し、塗布溶液２−１Ａを調製した。

続いて、窒素雰囲気下、例示化合物１−２１ａ（純度９８．２３質量％：６００ｍｇ）及び例示化合物２−２５ａ（純度９９．３１質量％：３０ｍｇ）を脱水キシレン６０ｍｌに溶解し、１３０℃で３０分過熱し、塗布溶液２−２Ａを調製した。

更に、窒素雰囲気下、例示化合物３−１４ａ（純度９９．１８質量％：６００ｍｇ）を脱水キシレン６０ｍｌに溶解、１３０℃で３０分過熱し、塗布溶液２−３Ａを調製した。

（塗布溶液２−１Ｂ〜２−３Ｂの調製）
表２に示す化合物を用いて、塗布溶液２−１Ａ〜２−３Ａの調製と同様にして、塗布溶液２−１Ｂ〜２−３Ｂを調製した。

各々の塗布溶液の一部をＬＣ−Ｍａｓｓにて分析したところ、含有モノマーの重合体の生成を確認することができた。

（有機ＥＬ素子２−１の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。

この基板を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。

乾燥処理終了後、再び基板をスピンコータに取り付け、塗布溶液２−１Ａを用いて、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートにて正孔輸送層を設け、続いて、塗布液２−２Ａを用いて、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートにて発光層を設け、更に、塗布液２−３Ａを用いて、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートにて電子輸送層を設けた。

続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ_３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。

真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ_３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。

引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。

（有機ＥＬ素子２−２の作製）
有機ＥＬ素子２−１の作製と同様にして、塗布溶液２−１Ｂ、２−２Ｂ、２−３Ｂを用いて有機ＥＬ素子２−２を作製した。

これらの素子に通電したところ青色の発光が得られ、有機ＥＬ表示装置として使用出来ることが判った。

《有機ＥＬ素子２−１、２−２の評価》
参考例１の有機ＥＬ素子１−１評価と同様にして表２に示す結果を得た。尚、表２に示す発光寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。

表２から、比較の有機ＥＬ素子に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、長寿命化が達成されていることが明らかである。

参考例３
《有機ＥＬ素子３−１の作製》：白色照明装置の作製
参考例１の有機ＥＬ素子１−５の作製において、発光層のドーパント化合物Ｉｒ−１（３０ｍｇ）をＩｒ−１（９ｍｇ）、Ｉｒ−９（９ｍｇ）、Ｉｒ−１４（１２ｍｇ）に置き換えた以外は有機ＥＬ素子１−１と同じ方法で有機ＥＬ素子３−１を作製した。

この素子に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ることが判った。

参考例４
《化合物５−１ａの合成》：比較の有機エレクトロルミネッセンス素子材料

化合物５−１−１（ＨＰＬＣ純度９９．６５％、１５．０ｇ）及び化合物５−１−２（ＨＰＬＣ純度９９．８２％１８．０ｇ）をトルエン２００ｍＬに溶解し、窒素下において、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（１．０ｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍＬを加えた。

この混合物を激しく撹拌し、２０時間加熱還流した後、１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間加熱した。この反応液を６０℃まで冷却し、３Ｌのメタノールと３００ｍＬの純水の混合液中に、撹拌下ゆっくりと添加した。

析出物をろ取し、メタノールと純水で繰返し洗浄したのち、真空オーブン内で６０℃、１０時間乾燥させ、比較の有機エレクトロルミネッセンス素子材料である化合物５−１ａ（１９．０ｇ）を得た。この化合物５−１ａのスペクトル特性は、化合物５−１と一致した。

《化合物５−１ｂの合成》：参考例の有機エレクトロルミネッセンス素子材料
比較の有機エレクトロルミネッセンス素子材料である化合物５−１ａの合成において、不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である高純度モノマーである、５−１−１（ＨＰＬＣ純度９９．９９％）と５−１−２（ＨＰＬＣ純度９９．９９％）を各々用いた以外は同様にして、参考例の有機エレクトロルミネッセンス素子材料である、化合物５−１ｂ（１９．０ｇ）を得た。

《有機ＥＬ素子５−１の作製》：比較例
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

この基板を窒素雰囲気下に移し、比較の有機ＥＬ素子材料である化合物５−１ａ（６０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い１０００ｒｐｍ、３０秒の条件にてスピンコート法により製膜した後、真空中１５０℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

続いて、正孔輸送層上に、Ｈ１（６０ｍｇ）、Ｉｒ−１２（６．０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した後、真空中１５０℃で１時間加熱を行い、膜厚４０ｎｍの発光層とした。

更に、ＢＣＰ（２０ｍｇ）をブタノール６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。真空中１００℃で１時間加熱を行い、膜厚２０ｎｍの第１電子輸送層とした。

次に、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ_３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ_３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記第１電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの第２電子輸送層を設けた。

尚、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子５−１（比較例）を作製した。

《有機ＥＬ素子５−２の作製》：参考例
有機ＥＬ素子５−１の作製において、比較の有機ＥＬ素子材料である化合物５−１ａを参考例の有機エレクトロルミネッセンス素子材料である化合物５−１ｂに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子５−２を作製した。

《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子５−１、５−２を評価するに際しては、参考例１と同様の方法を用いて評価を行い、評価においては、外部取り出し量子効率及び発光寿命は、比較の有機ＥＬ素子５−１を１００と設定する相対値で表した。

得られた結果を下記に示す。

有機ＥＬ 正孔輸送材料 外部取り出し 発光寿命 備考
素子Ｎｏ． 量子効率
５−１ ５−１ａ １００ １００ 比較例
５−２ ５−１ｂ １０２ ３２１ 参考例
上記から、参考例の有機ＥＬ素子材料である５−１ｂを用いて作製した有機ＥＬ素子５−２は、そうではない、比較例の有機ＥＬ素子５−１に比べて、大幅な長寿命化が達成できていることがわかる。

１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０１ 有機ＥＬ素子
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機ＥＬ層
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤

Claims (3)

1. 不純物含有量が１０００ｐｐｍ以下である少なくとも二種のモノマーから合成された重合体であって、前記二種のモノマーがそれぞれ反応性置換基を有する有機化合物である前記重合体を含有する発光層を形成する工程を有し、前記発光層を形成する工程では、
   （ａ）前記二種のモノマーを溶剤に溶解して溶液にする工程、
   （ｂ）前記溶液に紫外光を照射するか、または、加熱して重合反応させることで重合体反応溶液を調製する工程、
   （ｃ）前記重合体反応溶液から前記重合体を単離することなく前記重合体反応溶液を含有する塗布液を調製する工程、
   （ｄ）前記塗布液を塗布する工程、
   をこの順で行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 前記反応性置換基が、下記部分構造を有する基であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
   

   
3. 前記二種のモノマーの一方が、ホスト化合物を母核化合物として、下記部分構造を有する反応性置換基を有する有機化合物であり、
   前記二種のモノマーの他方が、発光ドーパントを母核化合物として、下記部分構造を有する反応性置換基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
   

   

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