JP2009035524A

JP2009035524A - 新規なビカルバゾール誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2009035524A
Application number: JP2007202970A
Authority: JP
Inventors: Junji Kido; 淳二城戸; Shi-Jian Su; 仕健蘇; Hisahiro Sasabe; 久宏笹部; Takashi Takeda; 孝武田
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2027-08-03
Also published as: JP5325402B2

Abstract

【課題】素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なビカルバゾール誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）

（式中、Ｑはアルキル基等で置換されていてもよいアリール基または窒素原子を１から３含有するヘテロアリール基である。）で示されるビカルバゾール誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なビカルバゾール誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間に知られているディスプレイなどと、互角に渡り歩いていくには消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題としてあげられている。
そこで、この問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている（非特許文献１）。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である。
しかし、このリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じこめないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関してはエネルギーレベルが非常に高い。そのためにこれまで使用していた４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）では十分なエネルギーの閉じこめができない。これまでこの青色リン光エネルギーを満足に閉じこめる事ができるワイドギャップ化されたホスト材料はほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
そこで、本発明者らは、化学構造式上、ねじれ構造をもつ化合物が前記目的にかなう化合物となる可能性を考え、請求項１の化合物を開発したが、この基本的構造またはそれに近い化合物について、ケミカルアブストラクト検索を行なったが、該当化合物に関する文献は発見できなかった。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５（１）４（１９９９）

本発明の目的は、素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なビカルバゾール誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）

（式中、Ｑは

よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜４およびＲ^{１３〜３０}は水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^５〜１２は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。ただしＱがフェニレン基の場合には、

である。）
で示されるビカルバゾール誘導体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（１）

（式中、Ｑは

である。）
で示されるビカルバゾール誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第３は、下記一般式（１）

（式中、Ｑは

である。）
で示されるビカルバゾール誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどを挙げることができる。
本発明における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ、２，２−ジメチルブチルオキシ、２，３−ジメチルブチルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシなどを挙げることができる。
本発明における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉｓｏ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉｓｏ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｉｓｏ−ペンチルアミノ、２，２−ジメチルプロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、２−メチルペンチルアミノ、３−メチルペンチルアミノ、４−メチルペンチルアミノ、２，２−ジメチルブチルアミノ、２，３−ジメチルブチルアミノ、３，３−ジメチルブチルアミノなどを挙げることができる。

本発明の化合物は、下記の反応により製造する事ができる。

（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｑは

である。）

本発明の化合物の具体例を以下に例示する。なお、下記例示化合物のメチル基は、前記〔０００６〕で例示した基と置きかえることができることは勿論である。

本発明のビカルバゾール誘導体は、広いバンドギャップを有し併せてエネルギーの閉じこめ効果が大きい。従って、ホスト材料として使用することができる。

本発明のビカルバゾール誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。

次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、発光層には、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入したホールもしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、本発明のビカルバゾール誘導体を含有しているのが好ましい。発光層のホスト材料として、公知のホスト材料とともに本発明の、ビカルバゾール誘導体を含有する。本発明のホスト材料を用いた有機ＥＬ素子の構成例としては、例えばＩＴＯ（陽極）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。

ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。

以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。

基板の素材については特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものであれば良く、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。

陰極としては、仕事関数の小さい金属単体、仕事関数の大きな金属同士の合金、または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層（正孔輸送層）は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用する正孔伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記の正孔伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性の下記式に示すＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）よりなるポリマー混合物などが挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでも良い。
正孔注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。

正孔輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、電子伝達化合物からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子伝達化合物が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子伝達物質が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記の電子伝達物質としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子伝達物質とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ_３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。

電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウムや８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層については、従来の公知の材料について特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。

発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ_３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ_３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ_３）などのリン光材料などを挙げることができる。

発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することが好ましい。［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のビカルバゾール誘導体を用いることが望ましいが、従来のホスト材料４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）と併用しても構わない。

ゲスト材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦｉｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ_３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性を一層向上させる目的で陰極と有機層の間に導電体から構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属有機錯体から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。アルカリ金属有機錯体としては、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、８−ヒドロキシキノリノラトセシウムなどが挙げられる。
また本発明化合物を電子注入層として使用する場合は、上記の電子注入材料と併用することもできる。

また前記電子注入層に用いる電子注入材料としては、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかる化合物、例えば下記化合物群を例示することもできる。

正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。本発明の新規なビカルバゾール誘導体は、乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）が好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。

真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０^−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。

正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。

図１７〜２０に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。

図１７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における一例を示す断面図である。図１７は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。本発明のビカルバゾール誘導体は発光層３に含有される。

図１８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１８は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高めたり、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。本発明のビカルバゾール誘導体は発光層３に含有される。

図１９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１９は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。本発明のビカルバゾール誘導体は発光層３に含有される。

図２０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２０は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。本発明のビカルバゾール誘導体は発光層３に含有される。

図２１〜２７は素子の中に正孔ブロック層９を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。本発明のビカルバゾール誘導体は発光層３に含有される。

図２１〜２７で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。

図１７〜２７は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。

本発明のビカルバゾール誘導体は、ＣＢＰ等の従来のホスト材料に比べ広いバンドギャップを有し併せてエネルギーの閉じこめ効果が大きい。また移動度も大きく素子中でのホールや電子とのキャリアーバランスにも優れている。また大きなバンドギャップを有することから大きなエネルギーを必要とする青色発光材料、特に青色リン光材料のホスト材料として適している。よって本発明の新規なビカルバゾール誘導体は工業的に極めて重要なものである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１
３，５−ビス（３−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−フェニル）ピリジン（３５ＤＣｚＰＰｙ）の合成
（１）９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（ｍＣｚＰＢｒ）の合成

四つ口フラスコに１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１５．０ｇ，５３．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール（８．７０ｇ，５２．０ｍｍｏｌ）、銅粉（１０．１ｇ，１５９．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２２．０ｇ，１５９．０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１２０ｍＬ）を入れて、窒素気流下激しく撹拌しながら１３０℃まで加熱し、２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、セライトでろ過した。濾過液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法で行い（展開溶媒比：ｎ−ヘキサン／トルエン＝６／１）、無色の粘体の目的生成物を得た。収率：１３．７ｇ，８１．８％。
（２）９−｛３−〔４，４，５，５−テトラメチル−（１，３，２）ジオキサボロラン−２−イル〕−フェニル｝−９Ｈ−カルバゾール（ｍＣｚＰＤＯＢ）の合成

四つ口フラスコに９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（９．８６ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（８．５５ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（９．０１ｇ，９１．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）
ジパラジウム（０）〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕（０．８４１ｇ，０．９１８ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０３ｇ，３．６７ｍｍｏｌ）と無水１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）を入れて、窒素気流下８０℃で２４時間反応させた。その後、反応溶液に水を注ぎ，酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法〔展開溶媒：トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／１（２回）〕を行い、白色固体の目的生成物を得た。収率：９．２９ｇ，８２．２％
（３）３，５−ビス（３−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−フェニル）ピリジン（３５ＤＣｚＰＰｙ）の合成

四つ口フラスコに３，５−ジブロモピリジン（０．７１１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ｍＣｚＰＤＯＢ（２．６６ｇ，７．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕（１３９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン／エタノール（２／１，１５０ｍＬ）と２ＭＫ_２ＣＯ_３（５０ｍＬ）を入れて、窒素気流下９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム）を行い，白色粉末の目的生成物を得た。収率：１．６９ｇ，９８．８％。
図１に３５ＤＣｚＰＰｙの吸収曲線を、図２に３５ＤＣｚＰＰｙのフォトルミネッセンス（ＰＬ）曲線を示す。表１に３５ＤＣｚＰＰｙの電気化学特性を、表２に３５ＤＣｚＰＰｙの熱特性を示す。（表１および表２は実施例３にまとめて掲げる。）

実施例２
２，６−ビス（３−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−フェニル）ピリジン（２６ＤＣｚＰＰｙ）の合成

四つ口フラスコに２，６−ジブロモピリジン（０．７１１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ｍＣｚＰＤＯＢ（２．６６ｇ，７．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１３９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン／エタノ−ル（２／１，１５０ｍＬ）と２ＭＫ_２ＣＯ_３（５０ｍＬ）を入れて、窒素気流下９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（以下の混合割合の混合溶媒を用いて、１回目〜４回目までの展開を行った。展開溶媒比：クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝１／２；２／３；１／１；２／１）を行い、白色粉末の目的生成物を得た。収率：１．７１ｇ，９９．９ｍｏｌ％
図１に２６ＤＣｚＰＰｙの吸収曲線を、図２に２６ＤＣｚＰＰＰｙのフォトルミネッセンス（ＰＬ）曲線を示す。表１に２６ＤＣｚＰＰｙの電気化学特性を、表２に２６ＤＣｚＰＰｙの熱特性を示す（表１および表２は実施例３にまとめて掲げる。）。

実施例３
２−メチル−４，６−ビス（３−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−フェニル）ピリミジン（ＤＣｚＰＭＰｍ）の合成

四つ口フラスコに２−メチル−４，６−ジクロロピリミジン（０．３６０ｇ，２．２１ｍｍｏｌ）、ｍＣｚＰＤＯＢ（１．９６ｇ，５．３１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド｛ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２｝（７０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１２０ｍＬ）と２ＭＫ_２ＣＯ_３（３０ｍＬ）を入れて、窒素気流下９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（以下の混合割合の混合溶媒を用いて、１回目と２回目の展開溶媒を行った。展開溶媒比：クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝２／１；４／１）を行い、白色粉末の目的生成物を得た。収率：１．２１ｇ，９４．９％
図１にＤＣｚＰＭＰｍの吸収曲線を、図２にＤＣｚＰＭＰｍのフォトルミネッセンス（ＰＬ）曲線を示す。表１にＤＣｚＰＭＰｍの電気化学特性を、表２にＤＣｚＰＭＰｍの熱特性を示す。

Ｉｐ：イオン化ポテンシャル、
Ｅｇ：エネルギーギャップ、
Ｅａ：エネルギーアフィニティ（電子親和力）
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。

実施例４
３，３′−ジ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−［１，１′；３′，１″］ターフェニル（ＤｍＣｚＰＢ）の合成

四つ口フラスコにｍＣｚＰＢｒ２．８２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、１，３−フェニレン−ジ〔４，４，５，５−テトラメチル−（１，３，２）−ジオキサボラン〕（ｍＢＤＯＢＢ）１．３２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８．０ｍｌ、トルエン６０ｍｌ、エタノール３０ｍｌを加え、１時間窒素バブリングをした。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．２８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え６時間還流した。反応混合物を室温に戻した後、有機層を酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒比：ヘキサン／トルエン＝４／１）にて精製することにより白色泡状固体の目的生成物を得た。目的物の確認は，^１Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳにより行った。（収量１．３０ｇ，収率５８％）。
図３にＤｍＣｚＰＢのＵＶ吸収曲線とフォトルミネッセンス（ＰＬ）曲線を示す。表３にＤｍＣｚＰＢの電気化学特性を、表４にＤｍＣｚＰＢの熱特性を示す。

Ｔｄ：分解温度、Ｔｇ：二次転移温度、Ｔｍ：融点、
Ｔｇ（二次転移温度）については、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｉｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ示差熱量計）中にサンプルを加え、溶融させたものを急冷し、２〜３回繰り返すとガラス転移を表すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温していくと吸熱カーブが現れるのでその極大のところとの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ（分解温度）は、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｚｅｒ示差熱分析装置）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始しだしたところの温度を読んで、その温度をＴｄとする。

実施例５、６、７および比較例１
ホスト材料に実施例１の３，５−ビス（３−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−フェニル）ピリジン（３５ＤＣｚＰＰｙ）、実施例２の２，６−ビス（３−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−フェニル）ピリジン（２６ＤＣｚＰＰｙ）、実施例３の２−メチル−４，６−ビス（３−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−フェニル）ピリミジン（ＤＣｚＰＭＰｍ）をそれぞれ用いた下記の実施例４〜６の青色リン光素子を作成した。また比較のためホスト層に４，４′′′−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１′：２′，１″：２″，１′′′−クォーターフェニル（４ＣｚＰＢＰ）を用いた下記比較例１の青色リン光素子を作りそれぞれの性能を評価した。４ＣｚＰＢＰの構造式を以下に示す。

またそれぞれのホール輸送層に用いた３，３′′′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル）−１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル（３ＤＴＡＰＢＰ）の構造式を以下に示す。

それぞれの電子輸送層に用いた３，３′，５，５′−テトラ〔３−（ピリジン−３−イル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（ｔｅｔｒａ−ｍＰｙＰｈＢＰ）の構造式を以下に示す。

素子の構成
比較例１
Ｒｅｆ．１．○：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（３０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ（１３ｗｔ％）（１０ｎｍ）／ｔｅｔｒａ−ｍＰｙＰｈＢＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）；
実施例５
Ｄｅｖｉｃｅ１．◇：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（３０ｎｍ）／３５ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ（１３ｗｔ％）（１０ｎｍ）／ｔｅｔｒａ−ｍＰｙＰｈＢＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）；
実施例６
Ｄｅｖｉｃｅ２．△：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（３０ｎｍ）／２６ＤＣｚＰＰｙ：ＦＩｒｐｉｃ（１３ｗｔ％）（１０ｎｍ）／ｔｅｔｒａ−ｍＰｙＰｈＢＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）；
実施例７
Ｄｅｖｉｃｅ３．□：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（３０ｎｍ）／ＤＣｚＰＭＰｍ：ＦＩｒｐｉｃ（１３ｗｔ％）（１０ｎｍ）／ｔｅｔｒａ−ｍＰｙＰｈＢＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）．
これらの素子の
電流密度−電圧特性は図４に、
輝度−電圧特性は図５に、
電力効率−電圧特性は図６に、
電流効率−電圧特性は図７に、
電力効率−輝度特性は図８に、
外部量子効率−輝度特性は図９に、
ＥＬスペクトルは図１０に、
ＥＬスペクトル（拡大）は図１１に、
それぞれ示す。
これらの素子の１００ｃｄ／ｍ^２における電気化学特性を表５に、１０００ｃｄ／ｍ^２における電気化学特性を表６に示す。

Ｐ．Ｅ．＝ＰｏｗｅｒＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：電力効率
Ｑ．Ｅ．＝ＱｕａｎｔｕｍＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：外部量子効率
Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ：ＣＥ：電流効率

表５は、各電子輸送材料を用いた素子を作成したときの輝度１００ｃｄ／ｍ^２における素子にかかる電圧、電流密度、電力効率、外部量子効率を列挙している。表６は１０００ｃｄ／ｍ^２における素子にかかる電圧、電流密度、電力効率、外部量子効率を列挙している。
３５ＤＣｚＰＰｙについては４ＣｚＰＢＰに比べて電流密度が大きいので電子の移動度が大きいと考えられる。しかし電力効率、外部量子効率が劣るのは、素子中でのホールと電子のキャリアバランスが適正でないからで、これは素子の膜厚を検討すれば改善されると考えられる。２６ＤＣｚＰＰｙとＤＣｚＰＭＰｍについては、電力効率、量子効率から４ＣｚＰＢＰと同等もしくはそれ以上の性能を有するものと判断できる。

実施例８および比較例２
ホスト材料に実施例４の３，３′−ジ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル−［１，１′；３′，１″］ターフェニル（ＤｍＣｚＰＢ）を用いた下記の青色リン光素子を作成した。また比較のためホスト材料に４，４′′′−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１′：２′，１″：２″，１′′′−クォーターフェニル（４ＣｚＰＢＰ）を用いた下記の青色リン光素子を作りその性能を評価した。電子輸送層の３，３″，５，５″−テトラ（ピリジン−３−イル）−１，１′：２′，１″−ターフェニル（ＢｍＰｙＰＢ）の構造式を以下に示す。

素子の構成
Ｄｅｖｉｃｅ４．■：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
Ｒｅｆ．２．◇：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）／ＤｍＣｚＰＢ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
前記ＴＰＤＰＥＳは、Ｐｏｌｙ〔ｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）（１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４′−ｄｉｙｌ（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ〕のことであり、下記の構造式で示される。

ＴＢＰＡＨは、Ｔｒｉｓ（ｐ−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍｙｌｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅのことであり、下記構造式で示される。

これらの素子の
電流密度−電圧特性は図１２に、
輝度−電圧特性は図１３に、
電力効率―電圧特性は図１４に、
電流効率−電圧特性は図１５に、
ＥＬスペクトルは図１６に、
それぞれ示す。
これらの素子の１００ｃｄ／ｍ^２と１０００ｃｄ／ｍ^２における電気化学特性を表７に示す。

表７からはＤｍＣｚＰＢの電力効率が４ＣｚＰＢＰのものより高い値が得られていることが分る。外部量子効率については、ＤｍＣｚＰＢが４ＣｚＰＢＰより若干低いもののほぼ同等という値になっている。相対的に判断したところでは、ＤｍＣｚＰＢの効率は４ＣｚＰＢＰに比べて高いと判断される。

実施例１の３５ＤＣｚＰＰｙ、実施例２の２６ＤＣｚＰＰｙおよび実施例３のＤＣｚＰＭＰｍのＵＶ吸収曲線を示す。実施例１の３５ＤＣｚＰＰｙ、実施例２の２６ＤＣｚＰＰｙおよび実施例３のＤＣｚＰＭＰｍのフォトルミネッセンス曲線を示す。実施例４のＤｍＣｚＰＢのＵＶ吸収曲線およびフォトルミネッセンス曲線を示す。実施例５、６、７および比較例１の電流密度−電圧特性を示す。実施例５、６、７および比較例１の輝度−電圧特性を示す。実施例５、６，７および比較例１の電力効率−電圧特性を示す。実施例５、６、７および比較例１の電流効率−電圧特性を示す。実施例５、６、７および比較例１の電力効率−輝度特性を示す。実施例５、６、７および比較例１の外部量子効率−輝度特性を示す。実施例５、６、７および比較例１のＥＬスペクトルを示す。実施例５、６、７および比較例１のＥＬスペクトル（拡大）を示す。実施例８および比較例２の電流密度−電圧特性を示す。実施例８および比較例２の輝度−電圧特性を示す。実施例８および比較例２の電力効率−電圧特性を示す。実施例８および比較例２の電流効率−電圧特性を示す。実施例８および比較例２のＥＬスペクトルを示す。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２陽極（ＩＴＯ）
３発光層
４陰極
５正孔輸送層（ホール輸送層）
６電子輸送層
７正孔注入層（ホール注入層）
８電子注入層
９正孔ブロック層（ホールブロック層）

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｑは

よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜４およびＲ^{１３〜３０}は水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^５〜１２は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。ただしＱがフェニレン基の場合には、

である。）
で示されるビカルバゾール誘導体。
下記一般式（１）

（式中、Ｑは

よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜４およびＲ^{１３〜３０}は水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^５〜１２は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。ただしＱがフェニレン基の場合には、

である。）
で示されるビカルバゾール誘導体よりなるホスト材料。
下記一般式（１）

（式中、Ｑは

よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１〜４およびＲ^{１３〜３０}は水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^５〜１２は水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。ただしＱがフェニレン基の場合には、

である。）
で示されるビカルバゾール誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。