JP5674266B2

JP5674266B2 - 新規なカルバゾール系誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP5674266B2
Application number: JP2008275694A
Authority: JP
Inventors: 城戸　淳二; 淳二城戸; 久宏笹部; 大前　吉則; 吉則大前
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2028-10-27
Also published as: JP2010100593A

Description

本発明は、新規なリン光材料、特に青色リン光材料に適した発光層を形成するのに有用な新規なワイドギャップなカルバゾール系誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、電極から注入されたホールと電子の再結合によって生成した励起エネルギーが、発光過程を経て基底状態に緩和されることにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合によって生成する励起状態には、一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは、一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大で２５％であり、この時の取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子効率は５％が理論限界であった。

近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い、三重項励起状態からの発光、例えばリン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった（例えば非特許文献１）。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は発光材料として注目を浴びている（非特許文献３）。

例えば緑色材料として、下記式

に示されるトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）_３〕が広く利用されている。

また安達らの発表にかかる非特許文献２などにより青色リン光材料である下記式

で示すビス〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）が注目を浴びるようになり、それ以降ＦＩｒｐｉｃを用いた有機ＥＬ素子の高効率化検討および新規な青色リン光錯体探索研究が盛んに行われるようになった。

その結果、最近ではＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらによる非特許文献１では下記式

で示すトリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラト−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）やＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる非特許文献４の下記式

で示すビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）が開発された。

これらの発光材料を効率よく発光させるには、ホールと電子の注入バランスを整えて、ワイドギャップ化されたホール輸送剤や電子輸送剤などの選択を行わなければならない。
特に青色リン光材料については、エネルギーギャップが大きいために、ワイドギャップ化されたホスト材料が必要になってくる。現在これらリン光材料には、従来から使用されているホスト材料のｍＣＰ〔１，３−ジ（カルバゾール−９−イル）ベンゼン〕やＣＤＢＰ〔２，２′−ジメチル−４，４′−ジ（カルバゾール−９−イル）−１，１′−ビフェニル〕等が使用されている。しかしながら効率的には十分ではなく高効率化には新規なワイドギャップなホスト材料の開発が必要である。

Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ１９９９７５（１）４−７Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０５０４８（２００１）Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２３４１９（２００４）

本発明の目的は、新規なカルバゾール系誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。

本発明の第１は、下記式（１）で示されるカルバゾール系誘導体に関する。

本発明の第２は、請求項１記載のカルバゾール系誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第３は、請求項１記載のカルバゾール系誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第４は、請求項１記載のカルバゾール系誘導体とリン光材料とを含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。

Ｒ^９８とＲ^９９は、素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基およびこれらが結合して環を形成した基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘ^１〜Ｘ^５はハロゲンである。
反応式中の、Ｐｄｃａｔ．はパラジウム触媒の、Ｐｃａｔ．はリン触媒の、Ｂａｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎは塩基性水溶液の、ｓｏｌｖｅｎｔは有機溶媒のそれぞれ略称である。

第１反応は、通常鈴木カップリング反応と称される反応を利用したものであり、詳細はＭｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７などに記述されている。
用いる有機溶媒としては、反応基質のハロゲン化物とホウ酸化合物を溶かす溶媒なら特に問題ないが、例示すれば芳香族炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒もしくはエーテル系溶媒を挙げることができる。混合溶媒は任意の混合比で使用することができるが、一般には芳香族炭化水素系溶媒３部に対してアルコール系溶媒１部を混ぜたものを使用することが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが例示できる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを例示することができる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどの脂肪族エーテルなどが例示できる。本反応では、芳香族炭化水素系とアルコール系の混合溶媒が好ましく、特に好ましい組み合わせは、トルエンとエタノールの混合溶媒である。

２Ｍの塩基性溶液として使用できる塩基としては、アルカリあるいはアルカリ土類金属を含有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのような炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素ベリリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムのような重炭酸塩、あるいはこれらの金属を含むアルコラートや酢酸塩等の有機塩基を挙げることができる。本反応では、反応速度の関係から炭酸塩を用いることが好ましく、より好ましくは炭酸カリウムである。
パラジウム触媒は、ハロゲン化合物とホウ酸化合物とのカップリング反応であるためＰｄ（０）のものが使用できる。その他のパラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕やトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕やパラジウムジベンジリデンアセトンなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを挙げることができる。

第１反応で使用するハロゲン化物については、クロロ体、ブロモ体、ヨード体のいずれも使用することができる。ただし、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３が同じハロゲンである場合、Ｘ^１のハロゲンもＸ^２やＸ^３と同様にホウ酸化合物と反応してしまうため、目的のハロゲン化物を与えず副生物として高分子重合物になってしまうおそれがある。このためＸ^２やＸ^３がヨード体である場合は、Ｘ^１はブロモ体もしくはクロロ体を、Ｘ^２やＸ^３がブロモ体である場合は、Ｘ^１はクロロ体を使用する必要がある。
ハロゲン化物と反応するホウ酸化合物については、ホウ酸もしくはホウ酸エステルが使用できる。ホウ酸エステルについては、メチルエステルやエチルエステルなどを挙げることができる。またホウ素を含む環状エステル構造をもつ下記一般式

で示される（Ａ）のような４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランや（Ｂ）のような５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンも使用することができる。

第２反応は、第１反応で得たハロゲン化物を、ナコールジボランを用いホウ酸化合物に変換する反応である。ここで用いる溶媒は、ピナコールジボランを溶かすことのできるものを選択することができ、例えば、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンのような環状エーテル、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドのような高極性溶媒が挙げられる。好ましくは環状エーテルであり、より好ましくは１，４−ジオキサンである。
反応で使用する塩基については、前述の第１反応で使用される塩基を例示することができる。その中で好ましいのは酢酸塩であり、より好ましくは反応時間の関係から酢酸カリウムである。
この反応で使用するパラジウム触媒としては、Ｐｄ（０）を示すものが使用できる。具体的には、有機配位子とパラジウムとの錯体が例示できる。好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、より好ましくはジベンジリデンアセトンジパラジウムである。
またパラジウムを活性化するために添加するリン触媒としては、第３アルキルホスフィンを使用することができる。例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−）プロピル〕ホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−，ｔｅｒｔ−）ブチル〕ホスフィンのような脂肪族のものやトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）のような脂環式のものを挙げることができる。用いるパラジウム化合物との相性から、リン触媒としては脂環式のトリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。

第３反応は、第１反応と同様の鈴木カップリング反応であり反応条件等は第１反応に準ずる。反応で使用するテトラハロゲン化ベンゼンは、クロロ体、ブロモ体あるいはヨード体のいずれでも構わない。反応時間等を考慮した場合、ブロモ体あるいはヨード体が好ましい。

本発明のカルバゾール系誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着により層形成を行うのが望ましい。
本発明のカルバゾール系誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
本発明のカルバゾール系誘導体を発光層に用いる場合、本発明の化合物はホスト材料として使用できる。

次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層のホスト材料として本発明のカルバゾール系誘導体を含有する。発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。

ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。

以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。

陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層（正孔輸送層）は、ホール（正孔）伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホール（正孔）を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。

ホール輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層における電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。

電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ_３）等の蛍光材料やビス〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ_３）、ビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）_３〕などのリン光材料などを挙げることができる。

発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５３６１０（１９８９）〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては、本発明のカルバゾール系誘導体を用いることが好ましいが、その他既存のホスト材料４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等と併用することもできる。

発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。

本発明のカルバゾール系誘導体を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法〔溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。

真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０^−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。

ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。

図２７〜３５に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
図２７は、本発明の有機ＥＬ素子における一例を示す断面図である。図２７は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
図２８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図２９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２９は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図３０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３０は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図３１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３１は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。

図３２〜３５は素子の中にホールブロック層９を挿入したものの断面図である。ホールブロック層は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
図３２〜３５で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
図２７〜３５は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。

本発明のカルバゾール系誘導体は、エネルギーギャップが広いため青色リン光用ホストとして有用であり、従来から使用されているｍＣＰなどのホスト材と比較して、高い効率を示す。このように本発明のカルバゾール系誘導体を用いることで、高発光効率でかつ低電圧駆動な有機ＥＬ素子が提供される。
従って本発明のカルバゾール系誘導体は、工業的に極めて重要なものである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１
（１）５′−クロロ−（１，１′；３′，１″）ターフェニル〔５′−Ｃｈｌｏｒｏ−（１，１′；３′，１″）ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ〕（ＴＰＣｌ）の合成

ジブロモクロロベンゼン１０．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１０．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９０ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌを加え、１時間窒素バブリングをした。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕１．８５ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間還流した。有機層をトルエンで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）にて精製することにより白色固体を得た。目的物の確認は、^１Ｈ−ＮＭＲＭＳ（マススペクトル）により行った（収量８．１０ｇ，収率７７％）。

（２）４，４，５，５−テトラメチル−２（１，１′；３′，１″）ターフェニル−５′−イル−（１，３，２）ジオキサボロラン〔４，４，５，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２−（１，１′；３′，１″）ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ−５′−ｙｌ−（１，３，２）ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ〕（ＴＰＤＯＢ）の合成

（１）で合成したＴＰＣｌ７．９４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ピナコールジボロン８．３７ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム４．４１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン１８０ｍｌを加え、１時間窒素バブリングをした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕０．６９ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）１．０５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で２３時間撹拌した。反応混合物を室温に戻した後、セライトを通じて濾過した。有機層をクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／３で、カラム溶出を開始し、ついでクロロホルムのみで溶出を行う）にて精製し、白色固体を得た。目的物の確認は、^１Ｈ−ＮＭＲにより行った（収量７．２０ｇ，収率６７％）。

（３）３，６−ビス（３，５−ターフェニル）−９−フェニルカルバゾール〔３，６−Ｂｉｓ（３，５−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ〕（ＣｚＴＰ）の合成

３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール１．２０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＴＰＤＯＢ２．３５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８．０ｍｌ、トルエン６０ｍｌ、エタノール３０ｍｌを加え、１時間窒素バブリングをした。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．２１ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流した。有機層をトルエンで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝５／１＝＞３／１）にて精製することにより白色固体を得た。目的物の確認は，^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにより行った。（収量１．２７ｇ，収率６０％）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭＳクロマトグラム、ＭＳスペクトルをそれぞれ図１、２、３に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５２（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．８０−７．７４（ｍ，１２Ｈ）、７．６６−７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．５４−７．４７（ｍ，１１Ｈ）、７．４１−７．３７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ７００〔Ｍ〕^＋；Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_５４Ｈ_３７Ｎ（元素分析の計算値）：Ｃ，９２．６７；Ｈ，５．３３；Ｎ，２．００％．Ｆｏｕｎｄ（元素分析の実測置）：Ｃ，９２．７３；Ｈ，５．２７；Ｎ，１．９５％．

実施例１のＣｚＴＰのＴＧ−ＤＴＡ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｚｅｒ示差熱−熱重量同時測定計）、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ示差走査熱量計）を測定し、熱特性を評価した。また、紫外可視吸収スペクトル、発光スペクトルおよびイオン化ポテンシャルを測定し電気化学特性を評価した。ＣｚＴＰの紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルをそれぞれ図４に示す。
熱特性と電気化学特性について表１にまとめる。

ＭＷ：分子量
Ｔｄ５：５％重量減少温度
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｔｍ：融点
Ｉｐ：イオン化ポテンシャル
Ｅｇ：エネルギーギャップ
Ｅａ：エレクトロアフィニティ（電子親和力）
ｎ．ｄ．：検出されず

Ｔｇ（ガラス転移温度）については、ＤＳＣ中にサンプルを加え、溶融されたものを急冷し、２〜３回繰返すとガラス点を示すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温させていくと吸熱カーブが現れるのでその極大のところの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ５（５％重量減少温度）は、ＴＧ−ＤＴＡにサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し５％重量減少したところの温度を読んでその点をＴｄ５とする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。

実施例２、比較例１
実施例１で得られたＣｚＴＰをホストに、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３をドーパントに、それぞれ用いた緑色リン光素子の評価を行った。比較するホスト材料としてはＣＢＰを用いた。また、ホール輸送材料にはＴＡＰＣ、電子輸送材料にはＢ３ＰｙＰＢを用いた。用いた材料のエネルギーダイアグラムを図５に示す。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
比較例１：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）〕
実施例２：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣｚＴＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）〕

なお、ＴＰＤＰＥＳ、ＴＢＰＡＨ、ＴＡＰＣ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｂ３ＰｙＰＢ、ＣＢＰの化学式を下記に示す。

Ｐ．Ｅ．：視感効率
各素子の
電流密度−電圧特性を図６に、
輝度 −電圧特性を図７に、
視感効率−電圧特性を図８に、
電流効率−電圧特性を図９に、
外部量子効率−輝度特性を図１０に、
ＥＬスペクトルを図１１に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表２にまとめた。
その結果、発光開始電圧である１ｃｄ／ｍ^２の電圧はＣＢＰ（２．６６Ｖ）＜ＣｚＴＰ（２．８３Ｖ）の順で高くなった。

実施例３、比較例２
実施例１で得られたＣｚＴＰをホストとして用いた青色リン光素子の評価を行った。ホストの比較材料としてはｍＣＰを用いた。また、ホール輸送材料には３ＤＴＡＰＢＰ、電子輸送材料にはＢ３ＰｙＰＢを用いた。用いた材料のエネルギーダイアグラムを図１２に示す。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
比較例２：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ｍＣＰ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）〕
実施例３：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣｚＴＰ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）〕

なお、３ＤＴＡＰＢＰ、ｍＣＰ、ＦＩｒｐｉｃの化学式を下記に示す。

各素子の
電流密度−電圧特性を図１３に、
輝度 −電圧特性を図１４に、
視感効率−電圧特性を図１５に、
電流効率−電圧特性を図１６に、
視感効率−輝度特性を図１７に
外部量子効率−輝度特性を図１８に、
ＥＬスペクトルを図１９に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表３にまとめた。

実施例１で得られたＣｚＴＰをホスト材料として用いた青色リン光素子を作成した。その結果、発光開始電圧（１ｃｄ／ｍ^２）の電圧はＣｚＴＰ（３．００Ｖ）＜ｍＣＰ（３．０４Ｖ）の順で高く、電流密度−電圧特性も同じ序列であった。反対に輝度−電圧特性はＣｚＴＰ＞ｍＣＰの順であった。このことから、ＣｚＴＰのキャリアバランスが高いことが示唆される。実際、外部量子効率−輝度特性を見ると量子収率が高くなっている。また、ＣｚＴＰを用いた場合にｍＣＰよりも低電圧駆動することから視感効率はＣｚＴＰが高くなった。なお、キャリアバランスというのは、ホールと電子の注入と再結合のバランスである。同じ数づつ注入されて、同じ数づつ再結合されている素子ほどキャリアバランスが高い。

実施例４、５、６
実施例３のデバイス評価で効率の高かったホスト材料ＣｚＴＰを用いて素子の最適化を行った。素子構造はＨＴＬ（ホール輸送層）／ＥＭＬ（発光層）／ＥＴＬ（電子輸送層）＝２０／１０／５０ｎｍ（ＥＭＬ：ＣｚＴＰ：８，１１，１４ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ）とした。用いた材料のエネルギーダイアグラムを図２０に示す。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
実施例４：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣｚＴＰ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）〕
実施例５：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣｚＴＰ：１４ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）〕
実施例６：〔ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣｚＴＰ：８ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）〕

Ｐ．Ｅ．：視感効率
Ｑ．Ｅ．：外部量子効率

各素子の
電流密度−電圧特性を図２１に、
輝度 −電圧特性を図２２に、
視感効率−電圧特性を図２３に、
電流効率−電圧特性を図２４に、
外部量子効率−輝度特性を図２５に、
ＥＬスペクトルを図２６に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表４にまとめた。
その結果、１１ｗｔ％時に視感効率が最大となり、１００ｃｄ／ｍ^２時の視感効率は４２．６ｌｍ／Ｗとなった。
以上の結果からホストからの励起３重項レベルのエネルギーがドーパントのＦＩｒｐｉｃ１１ｗｔ％の時、最も失活しにくい濃度であるためホストのエネルギーが効率よくドーパントに渡り発光したため視感効率が良かったものと考察される。

実施例１のＣｚＴＰの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。実施例１のＣｚＴＰのＭＳクロマトグラムを示す図。実施例１のＣｚＴＰのＭＳスペクトルを示す図。実施例１のＣｚＴＰの薄膜状での紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果を示す図。実施例２と比較例１のエネルギーダイアグラム図を示す図。実施例２と比較例１の電流密度−電圧特性を示す図。実施例２と比較例１の輝度−電圧特性を示す図。実施例２と比較例１の視感効率−電圧特性を示す図。実施例２と比較例１の電流効率−電圧特性を示す図。実施例２と比較例１の外部量子効率−輝度特性を示す図。実施例２と比較例１のＥＬスペクトルを示す図。実施例３と比較例２のエネルギーダイアグラム図を示す図。実施例３と比較例２の電流密度−電圧特性を示す図。実施例３と比較例２の輝度−電圧特性を示す図。実施例３と比較例２の視感効率−電圧特性を示す図。実施例３と比較例２の電流効率−電圧特性を示す図。実施例３と比較例２の視感効率−輝度特性を示す図。実施例３と比較例２の外部量子効率−輝度特性を示す図。実施例３と比較例２のＥＬスペクトルを示す図。実施例４、５、６のエネルギーダイアグラム図を示す図。実施例４、５、６の電流密度−電圧特性を示す図。実施例４、５、６の輝度−電圧特性を示す図。実施例４、５、６の視感効率−電圧特性を示す図。実施例４、５、６の電流効率−電圧特性を示す図。実施例４、５、６の外部量子効率−輝度特性を示す図。実施例４、５、６のＥＬスペクトルを示す図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。

１基板
２陽極（ＩＴＯ）
３発光層
４陰極
５正孔（ホール）輸送層
６電子輸送層
７正孔（ホール）注入層
８電子注入層
９正孔（ホール）ブロック層

Claims

下記式（１）で示されるカルバゾール系誘導体。
請求項１記載のカルバゾール系誘導体よりなるホスト材料。
請求項１記載のカルバゾール系誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１記載のカルバゾール系誘導体とリン光材料とを含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。