JP4960045B2 - 新規なビフェニル中心骨格を有するヘテロアリール系化合物およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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特に青色リン光材料についてはエネルギーギャップが大きいためにワイドギャップ化されたホール輸送剤や電子輸送剤が必要になってくる。現在これらリン光材料については、電子輸送材料に従来から使用されているAlq3〔トリス(8−キノリノラト)アルミニウム〕やBAlq2〔ビス(2−メチル−8−キノリノラト)アルミニウムp−フェニルフェノラート〕等が使用されているが、リン光材料に使用するには十分なエネルギーギャップを持ち合わせていないため新規なワイドギャップな電子輸送材料の開発が必要である。
M.A.Baldo, S.Lamansky, P.E.Burrows, M.E.Thompson, S.R.Forrest APPLIED PHYSICS LETTER 1999 75(1) 4−7 Appl.Phys.Lett.,79, 2082(2001) J.Appl.Phys.90 5048(2001) 4Polyhedron 23 (2004) 419−428
本発明の第2は、請求項1記載のビフェニル中心骨格を有するヘテロアリール系化合物よりなる電子輸送材料に関する。
本発明の第3は、請求項1記載のビフェニル中心骨格を有するヘテロアリール系化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
R 32 〜R 33 における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチルを挙げることができる。
本発明のヘテロアリール系化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、適当な発光材料(ドーパント)と組み合わせて使用することもできる。
本発明のヘテロアリール系化合物を電子輸送層に用いる場合、本発明の化合物は電子注入材料や電子輸送材料として使用できる。また他の電子輸送材料と組み合わせて使用することもできる。
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
正孔注入材料としては、下記化学式に示すPEDOT:PSS(ポリマー混合物)やDNTPDを
図40は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図40は、基板1上に陽極2、発光層3および陰極4を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性及び発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
図47〜53で、正孔輸送層5、正孔注入層7、電子輸送層6、電子注入層8、発光層3、正孔ブロック層9のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。
図40〜53は、あくまで基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成は、これに限定されるものではない。
(1)3,3′,5,5′−テトラブロモビフェニル(tetra−BrBP)の合成
アセトンによる再結晶を行い、白い固体を得た。収率:68.6mol%。
1H NMR(270MHz,CDCl3,ppm) δ:7.70(t,J=1.7,2H),7.60(d,J=1.8,4H)。
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=6/1)を行い、無色の粘体を得た。収率:92.3 mol%。
1H NMR(270MHz,CDCl3,ppm) δ:8.83(d,J=2.3,1H),8.63(dd,J=4.8,1.6, 1H),7.86(dt,J=8.0,2.0,1H),7.57(br,1H),7.49−7.35(m,4H)。
(3)1−(ピリジン−3−イル)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼン(3PyPhmDOB)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法〔展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチル=6/1(2回),クロロホルム/酢酸エチル=4/1〕を行い、薄い黄色の結晶を得た。収率:95.1mol%。
1H NMR(270MHz,CDCl3,ppm) δ:8.88(d,J=2.5,1H),8.59(dd,J=4.8,1.6,1H),8.03(s,1H),7.92(dt,J=7.8,2.0,1H),7.86(d,J=7.3,1H),7.69(d,J=5.8,1H),7.50(t,J=2.6,1H),7.36(dd,J=8.0,4.8,1H),1.37(s,12H)。
(4)3,3′5,5′−テトラ〔3−(ピリジン−3−イル)フェニル〕−1−1′−ビフェニル(tetra−mPyPhBP)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=100/3)を行い、白色の粉末を得た。収率:74.6mol%。tetra−mPyPhBPの低温リン光スペクトルは図39に示す。
1H NMR(270MHz,CDCl3,ppm) δ:8.93(d,J=2.2,4H),8.62(dd,J=4.6,1.4,4H),7.97−7.90(m,14H),7.80−7.76(m,4H),7.64−7.61(m,8H),7.39(dd,J=7.8and4.6,4H)。
この化合物のTm(融点)、Tc(結晶化温度)、Tg(二次転移温度)、Td(分解温度)は下記表1に示し、エネルギーギャップ(Eg)、イオン化ポテンシャル(Ip)、電子親和力(Ea)は、下記表2に示し、吸収スペクトルは図1に、蛍光スペクトルは図2に示す。
(1)4−(4−ブロモフェニル)ピリジン(4PypPhBr)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1)を行い、無色の粘体を得た。収率:39.4mol%。
1H NMR(270MHz,CDCl3,ppm) δ:8.68(dd,J=4.4,1.7,2H),7.66−7.60(m,2H),7.53−7.46(m,4H)。
(2)1−(ピリジン−4−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼン(4PypPhDOB)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチル=2/1)を行い、薄い黄色の結晶を得た。収率:98.0mol%。
1H NMR(270MHz,CDCl3,ppm) δ:8.67(dd,J=4.4,1.6,2H),7.93(d,J=8.1,2H),7.65(d,J=8.5,2H),7.53(dd,J=4.4,1.8,2H),1.37(s,12H)。
(3)3,3′,5,5′−テトラ〔4−(ピリジン−4−イル)フェニル〕−1,1′−ビフェニル(tetra−p4PyPhBP)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=100/3)を行い、白色の粉末を得た。収率:24.0mol%。
1H NMR(270MHz,CDCl3,ppm)δ:8.71(dd,J=4.8,1.7,8H),7.98(br,4H),7.95(br,2H),7.90−7.79(m,16H),7.59(dd,J=4.6,1.7,8H)。
この化合物のTm(融点)、Tc(結晶化温度)、Tg(二次転移温度)、Td(分解温度)は下記表1に示し、エネルギーギャップ(Eg)、イオン化ポテンシャル(Ip)、電子親和力(Ea)は、下記表2に示し、吸収スペクトルは図1に、蛍光スペクトルは図2に示す。
(1)4−(3−ブロモフェニル)ピリジン(4PymPhBr)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチル=3/1)を行い、無色の粘体を得た。収率:53.7mol%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm) δ:8.68(dd,J=5.0,1.0,2H),7.78(t,J=1.7,1H),7.59−7.55(m,2H),7.48−7.47(m,2H),7.37(t,J=8.0,1H)。
(2)1−(ピリジン−4−イル)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼン(4PymPhDOB)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチル=2/1)を行い、薄い黄色の結晶を得た。収率:93.1mol%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm) δ:8.65(dd,J=6.5,2.0,2H),8.09(br,1H),7.88(dt,J=7.0,1.2,1H),7.75−7.72(m,1H),7.55(dd,J=6.0,2.0,2H),7.50(t,J=7.8,1H),1.37(s,12H)。
(3)3,3′,5,5′−テトラ〔3−(ピリジン−4−イル)フェニル−1,1′−ビフェニル〕(tetra−m4PyPhBP)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチル/メタノール=20/10/1,クロロホルム/メタノール=100/3)を行い、白色の粉末を得た。収率:96.0mol%。tetra−m4PyPhBPの低温リン光スペクトルは図39に示す。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm) δ:8.68(dd,J=6.0,1.5,8H),7.96−7.94(m,8H),7.91(t,J=2.1,2H),7.81−7.79(m,4H),7.70−7.68(m,4H),7.63(t,J=7.5,4H),7.58−7.57(m,8H)。
この化合物のTm(融点)、Tc(結晶化温度)、Tg(二次転移温度)、Td(分解温度)は下記表1に示し、エネルギーギャップ(Eg)、イオン化ポテンシャル(Ip)、電子親和力(Ea)は、下記表2に示し、吸収スペクトルは図1に、蛍光スペクトルは図2に示す。
(1)3−(4−ブロモフェニル)−ピリジン〔3−(4−Bromo−phenyl)−pyridine〕の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1;2/1;1/1)を行い、透明の粘体を得た。収率:89.6mol%。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm) δ:8.82(d,J=2.3,1H),7.61(dd,J=3.2,1.4,1H),7.84(dt,J=4.2,1.8,1H),7.63−7.60(m,2H),7.46−7.44(m,2H),7.37(dd,J=6.4,5.0,1H)。
(2)1−(ピリジン−3−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼン(3PyPhpDOB)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法〔展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチル=3/1(2回)〕を行い、薄い黄色の粘体を得た。収率:72.5mol%。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm) δ:8.87(d,J=2.3,1H),8.60(dd,J=6.4,1.2,1H),7.93−7.89(m,3H),7.60(d,J=7.8,2H),7.37(dd,J=6.4,5.0,1H),1.37(s,12H)。
(3)3,3′,5,5′−テトラ〔4−(ピリジン−3−イル)フェニル〕−1,1′−ビフェニル(tetra−pPyPhBP)の合成
精製はカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒:クロロホルム/酢酸エチル/メタノール=20/10/1; :クロロホルム/メタノール=30/1)を行い、白色の粉末を得た。収率:73.4mol%。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm) δ: 8.94(d,J=2.2,4H),8.63(dd,J=6.0,1.4,4H),7.99−7.95(m,10H),7.88(d,J=8.7,8H),7.75(d,J=8.2,8H),7.41(dd,J=6.4,5.0,4H)。
この化合物のTm(融点)、Tc(結晶化温度)、Tg(二次転移温度)、Td(分解温度)は下記表1に示し、エネルギーギャップ(Eg)、イオン化ポテンシャル(Ip)、電子親和力(Ea)は、下記表2に示し、吸収スペクトルは図1に、蛍光スペクトルは図2に示す。
DSC7〔(株)PERKIN ELMER製〕を用い、昇温速度20℃/min
により測定を行った。
2)分解温度(Td):5重量%を失われる温度
TGA7〔(株)PERKIN ELMER製〕を用い、昇温速度20℃/min
により測定を行った。
実施例1で得られたtetra−mPyPhBP、
実施例3で得られたtetra−m4PyPhBP、
実施例2で得られたtetra−p4PyPhBP、
をそれぞれ用いて、蛍光素子を作った。
蛍光素子の構成
デバイス1;○:ITO/α−NPD(50nm)/Alq3(70nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス2;△:ITO/α−NPD(50nm)/Alq3(40nm)/tetra−mPyPhBP(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス3;◇:ITO/α−NPD(50nm)/Alq3(40nm)/tetra−m4PyPhBP(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス4;□:ITO/α−NPD(50nm)/Alq3(40nm)/tetra−p4PyPhBP(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)
デバイス1〜4の輝度 −電圧特性は図4に、
デバイス1〜4の視感効率−電圧特性は図5に、
デバイス1〜4の電流効率−電圧特性は図6に、
デバイス1〜4の視感効率−輝度特性は図7に、
デバイス1〜4のELスペクトル は図8に、
それぞれ示す。
また、前記蛍光素子を用いた各電子輸送材料の電子輸送性に関する各種データを表3〜5に示す。
実施例1で得られたtetra−mPyPhBP、
実施例3で得られたtetra−m4PyPhBP、
実施例2で得られたtetra−p4PyPhBP、
をそれぞれ用いて、緑色リン光素子を作った。
緑色リン光素子の構成
デバイス5;○:ITO/TPDPES(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:IrPPy3(8wt%)(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/
LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス6;□:ITO/TPDPES(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:IrPPy3(8wt%)(30nm)/tetra−mPyPhBP(30nm)/
LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス7;△:ITO/TPDPES(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:IrPPy3(8wt%)(30nm)/tetra−m4PyPhBP(30nm)/
LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス8;◇:ITO/TPDPES(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:IrPPy3(8wt%)(30nm)/tetra−p4PyPhBP(30nm)/
LiF(0.5nm)/Al(100nm).
デバイス5〜8の輝度−電圧特性は 図10に、
デバイス5〜8の輝度−電流密度特性は 図11に、
デバイス5〜8の外部量子効率−輝度特性は図12に、
デバイス5〜8の視感効率−輝度特性は 図13に、
デバイス5〜8の電流効率−電圧特性は 図14に、
デバイス5〜8の視感効率−電圧特性は 図15に、
デバイス5〜8の電流効率−電流密度特性は図16に、
デバイス5〜8のELスペクトル は図17に、
デバイス5〜8のELスペクトル は図18に、
それぞれ示す。
実施例1で得られたtetra−mPyPhBP、
実施例3で得られたtetra−m4PyPhBP、
実施例2で得られたtetra−p4PyPhBP、
をそれぞれ用いて、緑色リン光素子を作った。デバイス9はデバイス6と、デバイス10はデバイス7と、デバイス11はデバイス8と、CBP:IrPPy3(8wt%)の層の厚さ、および各実施例化合物の層の厚さが変わっている以外は、同一の素子構成である。
各素子構成を以下に示す。
デバイス9;○:ITO/TPDPES(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:IrPPy3(8wt%)(10nm)/tetra−mPyPhBP(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス10;□:ITO/TPDPES(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:IrPPy3(8wt%)(10nm)/tetra−m4PyPhBP(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス11;△:ITO/TPDPES(20nm)/TAPC(30nm)/CBP:IrPPy3(8wt%)(10nm)/tetra−p4PyPhBP(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)
デバイス9〜11の電流密度 − 電圧特性は図19に、
デバイス9〜11の輝度 − 電圧特性は図20に、
デバイス9〜11の輝度 −電流密度特性は図21に、
デバイス9〜11の外部量子効率−輝度特性は図22に、
デバイス9〜11の視感効率 − 輝度特性は図23に、
デバイス9〜11の電流効率 − 電圧特性は図24に、
デバイス9〜11の視感効率 − 電圧特性は図25に、
デバイス9〜11の電流効率−電流密度特性は図26に、
デバイス9〜11のELスペクトル は図27に、
デバイス9〜11のELスペクトル は図28に、
それぞれ示す。
実施例3で得られたtetra−m4PyPhBP、
実施例1で得られたtetra−mPyPhBP、
をそれぞれ用いて、青色リン光素子を作った。
青色リン光素子の構成
デバイス12;○:ITO/TPDPES(20nm)/3DTAPBP(30nm)/4CzPBP:FIrpic(13wt%)(10nm)/tetra−m4PyPhBP(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm);
デバイス13;●:ITO/TPDPES(20nm)/3DTAPBP(30nm)/4CzPBP:FIrpic(13wt%)(10nm)/tetra−mPyPhBP(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)
デバイス12および13の輝度 − 電圧特性は図30に、
デバイス12および13の輝度 −電流密度特性は図31に、
デバイス12および13の外部量子効率−輝度特性は図32に、
デバイス12および13の視感効率 − 輝度特性は図33に、
デバイス12および13の電流効率 − 電圧特性は図34に、
デバイス12および13の視感効率 − 電圧特性は図35に、
デバイス12および13の電流効率−電流密度特性は図36に、
デバイス12および13のELスペクトル は図37に、
デバイス12および13のELスペクトル は図38に、
それぞれ示す。
2 陽極(ITO)
3 発光層
4 陰極
5 正孔輸送層(ホール輸送層)
6 電子輸送層
7 正孔注入層(ホール注入層)
8 電子注入層
9 正孔ブロック層(ホールブロック層)
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