JP2009292806A

JP2009292806A - 新規な９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、それよりなるホール輸送材料、発光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP2009292806A
Application number: JP2009034439A
Authority: JP
Inventors: Junji Kido; 淳二城戸; Yushin Fu; 勇進夫; Tetsusen Kamiya; 哲仙神谷; Yoshinori Omae; 吉則大前
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2029-02-17
Also published as: JP5481076B2

Abstract

【課題】素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規な９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、それよりなるホール輸送材料、発光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）

で示されることを特徴とする９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、それよりなるホール輸送材料、発光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、それよりなるホール輸送材料、発光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子を効率よく発光させるには、機能にあった材料を積層させていくことが重要である。
このことに関して、有機エレクトロルミネッセンス素子を効率よく、また高信頼性を保つためにこれまで多くの材料が研究されてきた。

ホール輸送材料についても、多くの材料が素子と組み合わせて検討が行われてきており、たとえばその研究の初期においては、下記式

に示されるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ″−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４′ｄｉａｍｉｎｅ）が広く用いられた（非特許文献１）。
しかしこの化合物はガラス転移温度が６３℃と低く、再結晶化しやすいためその後の研究においては、下記式

に示されるα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ″−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔａｌｅｎｙｌ）−１，１′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４′ｄｉａｍｉｎｅ）が用いられるようになった（特許文献１）。このもののガラス転移温度は、９６℃と先のＴＰＤに比べ３０℃上昇し再結晶化が起こりにくくなった。

一般的に、有機エレクトロルミネッセンス素子に適しているホール輸送材料のガラス転移温度は１２０〜１３０℃であるとされ、それに近いガラス転移温度を有する材料がその後開発されるようになった。
たとえば下記式

に示されるＮＰＴＥ−１（Ｎ，Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ′−ｂｉｓ［Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−（２−ｎａｐｈｔｙｌ）−４′−ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ］−１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４′−ｄｉａｍｉｎｅは、ガラス転移温度が１４８℃と非常に高い温度を示している（特許文献２）。
しかしながらこのＮＰＴＥ−１と電子輸送系発光材料Ａｌｑ_３〔Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ〕を用いた素子は、α−ＮＰＤとＡｌｑ_３を用いた素子に比べ信頼性に劣る。これは単にホール輸送材料はガラス転移温度が高いというだけでは有能ではないことの証明であり、陽極からのホール注入障壁の問題や、ホールの移動度による素子のキャリアバランスの問題が関与していることが考えられる。一般的にこれらを解消するには剛直置換基の導入で熱安定性をあげ、かつ広いπ共役でホールの移動度を改善することが必要である。
また、青色蛍光材料については、従来から発光色度の問題などから多くの材料について検討がなされ提案がされている。研究初期において下記式

で表されるスチリル化合物の４，４′−Ｂｉｓ（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＤＰＶＢｉ）や４，４′−Ｂｉｓ（２，２−ｄｉｔｏｌｙｌｃｔｈｅｎｙｌ）−１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＤＴＶＢｉ）などがあり（特許文献３）、最近においては下記式

で表される縮合環のアントラセン化合物〔３，７−Ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ｄｉ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ｄｉ（４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ〕などがある（特許文献４）。
これらの化合物はいずれも実績ある化合物ではあるが、青色ドーパントとしてはまだまだ絶対数が不足しておりさらなる新規青色ドーパントの開発が必要であった。

特許第２８５１１８５号特許第３１８０８０２号特開平４−３１４８８号公報特開２００７−１３７８３７号公報

Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．ＴｓｕｔｓｕｉａｎｄＳ．Ｓａｉｔｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，１４８９（１９８９）

本発明の目的は、素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規な９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体およびそれよりなるホール輸送材料、発光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ^１は、下記式

で示されたフェニル基およびナフチル基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ^１７〜Ｒ^２８およびＲ^３０〜Ｒ^３６は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ^２は、下記式

で示されたフェナントリル基、ピレニル基およびフルオレニル基、ジベンゾフラニル基およびジベンゾチオフェニル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^３７〜Ｒ^６３およびＲ^６６〜Ｒ^１００は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルキルアミノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^６４とＲ^６５は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されることを特徴とする９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体よりなるホール輸送材料に関する。
本発明の第３は、請求項１記載の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体よりなる発光材料に関する。
本発明の第４は、請求項１記載の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明のＲ^１〜Ｒ^２８およびＲ^３０〜Ｒ^１００における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどを挙げることができる。
また、Ｒ^３７〜Ｒ^６３、Ｒ^６６〜Ｒ^１００におけるアルコキシ基やアルキルアミノ基を構成しているアルキル基についても、上記のアルキル基を例示することができる。

本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体は、下記の反応により製造することができる。

前記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ^１は、下記式

で示されたフェナントリル基、ピレニル基およびフルオレニル基、ジベンゾフラニル基およびジベンゾチオフェニル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^３７〜Ｒ^６３およびＲ^６６〜Ｒ^１００は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルキルアミノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^６４とＲ^６５は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘはハロゲンである。

前記反応で使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素系の溶媒で、原料のアミノ化合物と反応するハロゲンを含有しないものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンであり、より好ましくはキシレンである。キシレンに関しては、ｏ−，ｍ−，ｐ−の３種類の異性体が存在するが、これらが必ずしも分離されている必要はなく単一のものでも２種類以上の異性体が混合していても構わない。
Ａｒ^２に付くハロゲンは、クロロ体、ブロモ体あるいはヨード体のいずれでも構わないがより好ましくは、ブロモ体またはヨード体である。
触媒のアルコキシドについては、使用する芳香族炭化水素系の溶媒にとけるものであれば、特に限定されるものではない。アルコキシドに付加するアルカリ金属については、周期律表に掲げられているＩＡ族のものであれば特に限定されるものではない。ナトリウム、カリウム、ストロンチウムあるいはセシウムのいずれでも構わないが、より好ましくはナトリウムである。またアルキル基についてもメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基など特に限定されるものではない。反応性を考慮すればブチル基が好ましく、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
助触媒のホスフィン化合物については、第３アルキルホスフィンであれば特にアルキル基については限定されるものではない。反応性を考慮すれば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンがより好ましい。またホスフィン化合物と同時に使われるパラジウム化合物については、０価のパラジウムであれば特に限定されるものではない。反応性を考慮すればトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕が好ましい。

本発明の化合物の具体例を以下に例示する。なお、下記例示化合物において、Ｃ_３Ｈ_７〜Ｃ_６Ｈ_１３は、直鎖の場合や分岐の場合を包含している。Ａｒ^２に対応する芳香族基における置換基であるＣＨ_３などにかえて、Ｆを用いる化合物も、本発明化合物の具体例として挙げることができる。

本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体は高いホール輸送性能を有する。従って、ホール輸送材料として使用することができる。本発明の化合物は蒸着により層形成を行うのが望ましい。

本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、それ自体を発光材料として使用できるし、他の適当な発光材料と組み合わせて使用することもできる。

本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体を発光層に用いる場合、本発明の化合物は発光材料として使用できる。また他の発光材料と組み合わせて使用することもできる。
本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体をホール輸送層（正孔輸送層）に用いる場合、本発明の化合物はホール輸送材料として使用できる。また他のホール輸送材料と組み合わせて使用することができる。

次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体を含有することができる。とくに、発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入したホールもしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、本発明の化合物もしくは本発明の化合物と既存のホール輸送材料もしくは電子輸送材料とを含有させることができる。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層（正孔ブロック層）／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。

ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、ホール輸送成分と発光成分、あるいは電子輸送成分と発光成分を混合した層を設けても良い。

以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。

基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。

陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。

電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ_３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられる発光材料については、本発明のアントラセ誘導体を使用できるが、それ以外のものでも特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。

本発明のアントラセン誘導体以外の発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ_３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ_３）、ビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）_３〕などのリン光材料などを挙げることができる。

発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５３６１０（１９８９）〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。

ゲスト材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。

本発明の有機ＥＬ素子のホール輸送層に用いる、ホール輸送材料としては、本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体を用いることができる。このものは単独で使用できるが他のホール輸送材料と併用しても構わない。併用できるホール輸送材料としては、下記式のα−ＮＰＤやＴＡＰＣを挙げることができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。

本発明の化合物を含むホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。本発明のアントラセン誘導体は乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）が好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。

真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０^−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良いが、複数の溶媒を併用しても良い。

ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。

本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。

図７４〜８３に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。

図７４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の１例を示す断面図である。図７４は、基板１上に陽極２、正孔（ホール）輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。

図７５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図７５は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。

図７６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図７６は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高めたり、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図７７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図７７は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、電子注入層８を設けたことにより陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図７８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図７８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合も、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図７９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図７９は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。

図８０〜８３は素子の中に正孔ブロック層９を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。

図８０〜８３で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。

図７４〜８３は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。

本発明の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、例えば４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）−ビス−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチルフルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミンは、ガラス転移温度が１３６℃と高く実用的なレベルの熱特性を有している。またこのものをホール輸送層に用いた素子は、輝度−電流特性、電流密度−電圧特性がα−ＮＰＤ（以下、単にＮＰＤと略す場合がある）に比べて良好で、長時間素子を点灯させても電圧上昇も少ないことからホール輸送性が高いと考えられる。
よって本発明の化合物は、素子を高効率化させるために必要なものであり、工業的に極めて重要なものである。

実施例１の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を示す。実施例１の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰ）の質量分析の結果を示す。実施例１の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰ）の熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を示す。実施例１の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰ）の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を示す。実施例１の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰ）の励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。実施例１の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰ）の理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。実施例２の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェナントレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰＨ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を示す。実施例２の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェナントレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰＨ）の質量分析の結果を示す。実施例２の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェナントレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰＨ）の熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を示す。実施例２の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェナントレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰＨ）の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を示す。実施例２の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェナントレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰＨ）の励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。実施例２の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェナントレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰＨ）の理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。実施例３の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を示す。実施例３の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦ）の質量分析の結果を示す。実施例３の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦ）の熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を示す。実施例３の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦ）の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を示す。実施例３の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦ）の励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。実施例３の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦ）の理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。実施例４および比較例１のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例４および比較例１の輝度−電圧特性を示す。実施例４および比較例１の電流密度−電圧特性を示す。実施例４および比較例１の電流効率−電圧特性を示す。実施例４および比較例１の輝度−電流密度特性を示す。実施例４および比較例１の電力効率−電圧特性を示す。実施例５および比較例２のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例５および比較例２の輝度−電圧特性を示す。実施例５および比較例２の電流密度−電圧特性を示す。実施例５および比較例２の電流効率−電圧特性を示す。実施例５および比較例２の輝度−電流密度特性を示す。実施例５および比較例２の電力効率−電圧特性を示す。実施例６および比較例３のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例６および比較例３の輝度−電圧特性を示す。実施例６および比較例３の電流密度−電圧特性を示す。実施例６および比較例３の電流効率−電圧特性を示す。実施例６および比較例３の輝度−電流密度特性を示す。実施例６および比較例３の電力効率−電圧特性を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の質量分析の結果を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の示差熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。実施例７の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の移動度の測定結果を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の質量分析の結果を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の示差熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。実施例８の４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の移動度の測定結果を示す。実施例９および比較例４のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例９および比較例４の輝度−電圧特性を示す。実施例９および比較例４の電流密度−電圧特性を示す。実施例９および比較例４の電流効率−電圧特性を示す。実施例９および比較例４の輝度−電流密度特性を示す。実施例９および比較例４の電力効率−電圧特性を示す。実施例１０のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）溶液中でのＤＰＡＤＦＵの蛍光量子収率の結果を示す。実施例１１の２−メチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）にドープしたＤＰＡＤＦＵの蛍光量子収率の結果を示す。実施例１２のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。比較例６のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例１２および比較例６の輝度−電圧特性を示す。実施例１２および比較例６の電流密度−電圧特性を示す。実施例１２および比較例６の電流効率−電圧特性を示す。実施例１２および比較例６の電力効率−電圧特性を示す。実施例１３および比較例７エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。実施例１３および比較例７の輝度−電圧特性を示す。実施例１３および比較例７の電流密度−電圧特性を示す。実施例１３および比較例７の電流効率−電圧特性を示す。実施例１３および比較例７の輝度−電流密度特性示す。実施例１３および比較例７の電力効率−電圧特性性示す。実施例１４のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）溶液中でのＤＰＡＤＴの蛍光量子収率の結果を示す。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１
４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ピレン−１−イル）〕ベンゼンアミン（ＤＰＡＤＰ）の合成

２００ｍｌの４つ口フラスコに４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル〕ベンゼンアミン（ＤＰＡＤＡ）、１−ブロモピレン、ナトリウムターシャリーブトキシド（ＮａＯ^ｔＢｕ）、トリス（ジベンジリデンアセトナト）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕、ｏ−キシレンを表１に示す割合で入れ、一時間窒素バブリングを行い、窒素雰囲気下１００℃で１４時間撹拌させた。反応終了後、吸引濾過し、固体を回収した。精製は昇華精製を行った。
ＤＰＡＤＰを製造するための反応条件と収率を表１に示す。また昇華精製して得られたＤＰＡＤＰの元素分析値を表２に示す。

収率はＤＰＡＤＡのモル数を基準にしている。

得られたＤＰＡＤＰの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を図１に、質量分析の結果を図２に示す。またこの化合物の熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を図３に示す。
また、この化合物の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を図４に、図５に励起スペクトル（Ｅｘ）と発光スペクトル（Ｅｍ）の結果を示す。
表３にＤＰＡＤＰのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定結果を示す。また図６に理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。

ａ：ＤｅｔｅｒｍａｉｎｅｄｂｙＡＣ−３
ｂ：Ｅａ＝Ｉｐ − ｅｎｅｒｇｙｇａｐ
ｃ：Ｅｎｅｒｇｙｇａｐｗａｓｅｓｔｉｍａｔｅｆｒｏｍｔｈｅ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｉｐ：イオン化ポテンシャル
Ｅｇ：エネルギーギャップ
Ｅａ：エネルギーアフィニティ（電子親和力）
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。

実施例２
４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェナントレン−１−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＰＨ）の合成

２００ｍｌ４つ口フラスコに、ＤＰＡＤＡ、１−ブロモフェナントレン、ナトリウムターシャリーブトキシド（ＮａＯ^ｔＢｕ）、トリス（ジベンジリデンアセトナト）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕、ｏ−キシレンを入れ、一時間窒素バブリングを行い、窒素雰囲気下１００℃で１４時間撹拌させた。反応終了後、吸引濾過し、液体を回収し洗浄（イオン交換水２回、飽和食塩水１回）を行った。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２）と昇華精製を行った。
ＤＰＡＤＰＨを製造するための反応条件と収率を表４に示す。また昇華精製して得られたＤＰＡＤＰＨの元素分析値を表５に示す。

収率はＤＰＡＤＡのモル数を基準にしている。

得られたＤＰＡＤＰＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を図７に、質量分析の結果を図８に示す。またこの化合物の熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を図９に示す。
また、この化合物の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を図１０に、図１１に励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。
表６にＤＰＡＤＰＨのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定結果を示す。また図１２に理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。

実施例３
４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦ）の合成

２００ｍｌ４つ口フラスコに、ＤＰＡＤＡ、９，９−ジエチル−２−ブロモフルオレン（ＢＤＥＦ）、ナトリウムターシャリーブトキシド（ＮａＯ^ｔＢｕ）、トリス（ジベンジリデンアセトナト）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕、ｏ−キシレンを入れ、一時間窒素バブリングを行い、窒素雰囲気下１００℃で１４時間撹拌させた。反応終了後、吸引濾過し、液体を回収し洗浄（イオン交換水２回、飽和食塩水１回）を行った。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２）と昇華精製を行った。
ＤＰＡＤＦを製造するための反応条件と収率を表７に示す。

収率はＤＰＡＤＡのモル数を基準にしている。
得られたＤＰＡＤＦの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を図１３に、質量分析の結果を図１４に示す。またこの化合物の熱分解測定（ＴＧＡ）のグラフを図１５に示す。ガラス転移温度の測定結果と熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を表８に示す。

また、この化合物の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を図１６に、図１７に励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。
表９にＤＰＡＤＦのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定結果を示す。また図１８に理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。

実施例４および比較例１
実施例１で合成したホール輸送材料ＤＰＡＤＰを用いた素子を作成した。またこの素子と比較するためα−ＮＰＤをホール輸送材料に用いた素子を比較例１として作成した。
素子の構成
実施例４
Ｄｅｖｉｃｅ１．［ＩＴＯ（陽極）／ＤＰＡＤＰ（４０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）（発光層・この層は電子輸送層も兼ねる）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）（陰極）］
比較例１
Ｒｅｆ１．．［ＩＴＯ／α―ＮＰＤ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図１９に、
輝度 −電圧特性は図２０に、
電流密度−電圧特性は図２１に、
電流効率−電圧特性は図２２に、
輝度 −電流密度特性は図２３に、
電力効率−電圧特性は図２４に、
それぞれ示す。

実施例５および比較例２
実施例２で合成したホール輸送材料ＤＰＡＤＰＨを用いた素子を作成した。またこの素子と比較するためα−ＮＰＤをホール輸送材料に用いた素子を比較例２として作成した。
素子の構成
実施例５
Ｄｅｖｉｃｅ２．［ＩＴＯ／ＤＰＡＤＰＨ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例２
Ｒｅｆ２．．［ＩＴＯ／α―ＮＰＤ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図２５に、
輝度 −電圧特性は図２６に、
電流密度−電圧特性は図２７に、
電流効率−電圧特性は図２８に、
輝度 −電流密度特性は図２９に、
電力効率−電圧特性は図３０に、
それぞれ示す。

実施例６および比較例３
実施例３で合成したホール輸送材料ＤＰＡＤＦを用いた素子を作成した。またこの素子と比較するためα−ＮＰＤをホール輸送材料に用いた素子を比較例３として作成した。
素子の構成
実施例６
Ｄｅｖｉｃｅ３．［ＩＴＯ／ＤＰＡＤＦ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例３
Ｒｅｆ３．．［ＩＴＯ／α―ＮＰＤ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図３１に、
輝度−電圧特性は図３２に、
電流密度−電圧特性は図３３に、
電流効率−電圧特性は図３４に、
輝度−電流密度特性は図３５に、
電力効率−電圧特性は図３６に、
それぞれ示す。

実施例７
４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＦＵ）の合成

３００ｍｌ４つ口フラスコにＤＰＡＤＡ、３−ヨードジベンゾフラン、ナトリウムターシャリーブトキシド（ＮａＯ^ｔＢｕ）、トリス（ジベンジリデンアセトナト）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕、ｏ−キシレンを入れ一時間窒素バブリングを行い、窒素雰囲気下１００℃で１４時間撹拌させた。反応終了後、吸引濾過した。精製はカラム（展開溶媒クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：３）、高真空昇華精製（高温側：３３０℃、低温側：３１０℃）にて行なった。
ＤＰＡＤＦＵを製造するための反応条件と収率を表１０に示す。

収率はＤＰＡＤＡのモル数を基準にしている。

得られたＤＰＡＤＦＵの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を図３７に、質量分析の結果を図３８に示す。またこの化合物の示差熱量分析（ＤＳＣ）の結果を図３９に、熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を図４０に示す。図３９の示差熱量分析は、加熱−冷却を３回繰り返し行っているが、１回目が一番下のライン、２回目がその上のライン、３回目が一番上のラインである。
またこの化合物の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を図４１に、図４２に励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。
表１１にＤＰＡＤＦＵのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定結果を示す。また図４３に理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。

さらにこの化合物の移動度の測定を行った。その結果を図４４に示す。図４４では、ＤＰＡＤＦＵの移動度をＮＰＤのそれと比較している。ＤＰＡＤＦＵのプロットがすべてＮＰＤのプロットよりも上にあるということは、ＤＰＡＤＦＵの方がＮＰＤよりも常に移動度が大きいということであり、ＤＰＡＤＦＵの方がＮＰＤより有効であることを示している。

実施例８
４，４′−（９，１０−アントラセンジイル）ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−４−イル）〕ベンゼンアミド（ＤＰＡＤＴ）の合成

３００ｍｌ４つ口フラスコにＤＰＡＤＡ、３−ヨードジベンゾチオフェン、ナトリウムターシャリーブトキシド（ＮａＯ^ｔＢｕ）、トリス（ジベンジリデンアセトナト）ジパラジウム〔Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３〕、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕、ｏ−キシレン、を入れ一時間窒素バブリングを行い窒素雰囲気下１００℃で１４時間撹拌させた。
反応終了後、吸引濾過した。精製はカラム（展開溶媒クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：３）、高真空昇華精製（高温側：３４０℃、低温側：３２４℃）にて行なった。
ＤＰＡＤＴを製造するための反応条件と収率を表１２に示す。

収率はＤＰＡＤＡのモル数を基準にしている。
得られたＤＰＡＤＴの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＮｚ）を図４５に、質量分析の結果を図４６に示す。またこの化合物の示差熱量分析（ＤＳＣ）の結果を図４７に、熱分解測定（ＴＧＡ）の結果を図４８に示す。図４７の３つのラインは、図３９のケースと同様である。
またこの化合物の溶液状（１０^−５ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶媒）と薄膜状（５００Å）での紫外−可視吸収曲線の結果を図４９に、図５０に励起スペクトルと発光スペクトルの結果を示す。
表１３にＤＰＡＤＴのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定結果を示す。また図５１に理研計器ＡＣ−３で測定したイオン化ポテンシャルの結果を示す。

さらにこの化合物の移動度の測定を行った。その結果を図５２に示す。図５２も、図４４のケースと同様にＤＰＡＤＴがＮＰＤより移動度の点で有効性が高いことを示している。

実施例９および比較例４
実施例７で合成したホール輸送材料ＤＰＡＤＦＵを用いた素子を作成した。またこの素子と比較するためα−ＮＰＤをホール輸送材料に用いた素子を比較例４として作成した。
素子の構成
実施例９
Ｄｅｖｉｃｅ４．［ＩＴＯ（陽極）／ＤＰＡＤＦＵ（４０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）（発光層兼電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）（陰極）］
比較例４
Ｒｅｆ．４．［ＩＴＯ（陽極）／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）（発光層兼電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）（陰極）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図５３に、
輝度 −電圧特性は図５４に、
電流密度−電圧特性は図５５に、
電流効率−電圧特性は図５６に、
輝度 −電流密度特性は図５７に、
電力効率−電圧特性は図５８に、
それぞれ示す。

実施例１０および比較例５
実施例７で合成したＤＰＡＤＦＵのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）溶液中でのいろいろの分散濃度における蛍光量子収率を測定した。分散濃度は、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％とした。また比較例としてポリメチルメタクリレートを使用しない（Ｎｅａｔ）で測定した。実施例１０のＮｅａｔでの測定は、真空蒸着を用いて薄膜を形成し、蛍光量子収率を測定している。
ここではＰＭＭＡへの分散膜を作成し、分散濃度と蛍光量子収率の関係を求めている。発光材料は濃度が濃くなると分子凝集を起こし発光しなくなる。発光材料をホストに混ぜて使用する理由の１つは分子凝集を防ぐためである。
ゆえに分子凝集を抑えてやれば蛍光量子収率は向上することになる。Ｎｅａｔの蛍光量子収率が１ｗｔ％よりも悪いのは分子凝集をしているからである。
ＰＭＭＡ分散膜は、ＰＭＭＡと用いているＰＭＭＡのそれぞれの重量％に対応するドーパントとが混合しているものを均一溶液になるのに必要最小限度のクロロホルム量で溶かしたクロロホルム溶液をスピンコートして作成している。

測定結果を表１４および図５９に示す。

図５９には山が左右２つ存在し、左は吸収、右は発光強度を表している。Ａｂｓの場合は、ドーパントを含んでいないので、吸収エネルギーを発光エネルギーに変える必要がない。そのためＤＰＡＤＦＵを加えた例に比べて大きく吸収エネルギーが出ている。
Ｎｅａｔについては、真空蒸着で薄膜を作成している。故にＤＰＡＤＦＵ以外に含まれているものはない。
図５９は、吸収エネルギーがＤＰＡＤＦＵの発光エネルギーにどれだけ置き換わっているかを表す図である。よって右の山が高いものほど吸収エネルギーが発光エネルギーに多く置き換わっていることを表す。
図５９中のＡｂｓについては、ＰＭＭＡ単独での蛍光量子収率を表すものである。
ここでは、ＤＰＡＤＦＵの蛍光量子収率の測定を行っているが、ＰＭＭＡに分散しない比較例５（Ｎｅａｔ）では、分子凝集をおこし、４５％のエネルギーだけが蛍光に用いられたことを示している。これに対して、ＰＭＭＡに分散させた実施例のものは８７〜９１％のエネルギーが蛍光に用いられたことを示しており、量子効率が向上していることを示している。したがって、分子凝集をおこさない状態で使用することは大変重要なことである。

実施例１１
実施例７で合成したＤＰＡＤＦＵを２−メチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）にドープした膜での蛍光量子収率を測定した。ドープ濃度は１重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％および２０重量％とした。
測定結果を表１５および図６０に示す。

図６０のＲｅｆ．は無蛍光ガラスの吸収エネルギーの大きさを表している。この場合もＲｅｆ．はドーパントが含まれていないため発光エネルギーに変換する必要がないため吸収エネルギーの山が大きく現れる。図６０も吸収エネルギーが、ＤＰＡＤＦＵの発光エネルギーにどれだけ置き換わっているかを表す図である。

実施例１２および比較例６
実施例７で合成したＤＰＡＤＦＵをホール輸送層および青色ドーパントとして発光層で用いた素子を作成した。比較のためにホール輸送層にα−ＮＰＤを用いた素子を比較例６として作成した。

素子の構成
実施例１２
Ｄｅｖｉｃｅ５．［ＩＴＯ（陽極）／ＤＰＡＤＦＵ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＭＡＤＮ：ＤＰＡＤＦＵ（１０ｗｔ％）（３０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ（２０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）（陰極）］
比較例６
Ｒｅｆ．５．［ＩＴＯ（陽極）／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＭＡＤＮ：ＤＰＡＤＦＵ（１０ｗｔ％）（３０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ（２０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）（陰極）］
これらの素子の
実施例１２のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６１に、
比較例６のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６２に、
輝度 −電圧特性は図６３に、
電流密度−電圧特性は図６４に、
電流効率−電圧特性は図６５に、
電力効率−電圧特性は図６６に、
それぞれ示す。
また、ここではＤＰＡＤＦＵは、ホール輸送材料としてだけではなく、青色ドーパントとしても機能しており、そのため、α−ＮＰＤを用いた素子より明るく光る結果を示していることが図６３からも明らかである。
図６１〜６６はＤＰＡＤＦＵをホール輸送材料に使用した素子を作成し、ホール輸送性を評価したものである。図６４の電流密度−電圧特性が高いことからホールを輸送する能力がα−ＮＰＤよりも高いことを意味している。図６５、図６６のデータが劣るのは、ホールがα−ＮＰＤを用いた素子よりも過剰に素子に入りすぎてホール過多な素子になっている可能性を示す。このため電流効率−電圧特性、電力効率−電圧特性が劣ってしまっている。いずれにしてもＤＰＡＤＦＵのホール輸送性はα−ＮＰＤよりも高いものと考えられる。

実施例１３および比較例７
実施例８で合成したホール輸送材料ＤＰＡＤＴを用いた素子を作成した。またこの素子と比較するためα−ＮＰＤをホール輸送材料に用いた素子を比較例７として作成した。
素子の構成
実施例１３
Ｄｅｖｉｃｅ６．［ＩＴＯ（陽極）／ＤＰＡＤＴ（４０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）（発光層兼電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）（陰極）］
比較例７
Ｒｅｆ．６．［ＩＴＯ（陽極）／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）（発光層兼電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）（陰極）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６７に、
輝度 −電圧特性は図６８に、
電流密度−電圧特性は図６９に、
電流効率−電圧特性は図７０に、
輝度 −電流密度特性は図７１に、
電力効率−電圧特性は図７２に、
それぞれ示す。
図６７〜７１はＤＰＡＤＴをホール輸送材料に用いた素子を作成し、ホール輸送性を評価している。図６９で電流密度−電圧特性が高いことからホールを輸送する能力がα−ＮＰＤよりも高いことを示す。図７０の電流効率−電圧特性もα−ＮＰＤに比べて良い特性を示しているのは、ホールと電子のバランスがとれているからである。図７１のデータでα−ＮＰＤの方が高い値を示してるのは、一部のホールが再結合せず漏れてしまっている可能性を示す。
これらのデータから、ＤＰＡＤＴをホール輸送層に用いた素子は、輝度、電流密度の点で極めて高い特性を発揮していることがわかる。

実施例１４および比較例８
実施例８で合成したＤＰＡＤＴのポリメチルメタクリレート溶液中での蛍光量子効率を測定した。分散濃度は、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％とした。また比較例８としてポリメチルメタクリレートを使用しない（Ｎｅａｔ）で測定した。
測定結果を表１６および図７３に示す。
これらのケースは、実施例１０と比較例５のケースと同様に、ＤＰＡＤＴをＰＭＭＡ溶液中に分散させて蛍光量子収率を測定している。ＰＭＭＡ溶液中に分散させていないＮｅａｔの場合は、６０％だけのエネルギーが蛍光発生に用いられているが、ＤＰＡＤＴをＰＭＭＡ溶液中に分散させた場合は、ＤＰＡＤＴの分子凝集がおさえられ、８４〜８６％のエネルギーが蛍光発生に貢献している。

表１４および表１６からは、ドーパントを高濃度ドープをすると発光効率が下がること類推される。発光材料を５％前後で適当なホストにドープしてやるのが効率よく発光させるポイントである。
実施例１４ではＰＭＭＡからの励起エネルギーがＤＰＡＤＴの発光エネルギーにうまく重なってＤＰＡＤＴを発光させていると考えられる。ここではポリマーに分散させてＤＰＡＤＴの発光効率を調べている。ＥＤＰＡＤＴはＰＭＭＡ中での濃度を考慮すれば効率よく青色に発光するドーパントになる。

１基板
２陽極（ＩＴＯ）
３発光層
４陰極
５ホール（正孔）輸送層
６電子輸送層
７ホール（正孔）注入層
８電子注入層
９ホール（正孔）ブロック層

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ^１は、下記式

で示されたフェニル基およびナフチル基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ^１７〜Ｒ^２８およびＲ^３０〜Ｒ^３６は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａｒ^２は、下記式

で示されたフェナントリル基、ピレニル基およびフルオレニル基、ジベンゾフラニル基およびジベンゾチオフェニル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^３７〜Ｒ^６３およびＲ^６６〜Ｒ^１００は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルキルアミノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^６４とＲ^６５は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されることを特徴とする９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体。
請求項１記載の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体よりなるホール輸送材料。
請求項１記載の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体よりなるよりなる発光材料。
請求項１記載の９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。