KR101921774B1 - 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 발광 재료, 그리고 그 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

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고지 다카쿠
가츠유키 요우후
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Abstract

하기 일반식으로 나타내는 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작다
Figure 112013112559933-pct00072

(n1 은 0 ∼ 8 의 정수；R1 은 각각 독립적으로 피렌 골격의 수소 원자로 치환하는 치환기；X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기) 중 어느 것；A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.).

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 발광 재료, 그리고 그 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치{ORGANIC ELECTRIC-FIELD LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING MATERIAL FOR ORGANIC ELECTRIC-FIELD LIGHT-EMITTING ELEMENT, AND LIGHT-EMITTING DEVICE, DISPLAY DEVICE, AND ILLUMINATION DEVICE USING SAME ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자와 그것에 사용하는 유기 전계 발광 소자용 재료 화합물에 관한 것이다. 또 본 발명은, 상기 유기 전계 발광 소자를 사용한 발광 장치, 표시 장치 또는 조명 장치에도 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 (이하, 「소자」, 「유기 EL 소자」 라고도 한다) 는, 저전압 구동으로 고휘도의 발광이 얻어지는 점에서 활발하게 연구 개발이 실시되고 있다. 유기 전계 발광 소자는, 1 쌍의 전극간에 유기층을 가지며, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 유기층에 있어서 재결합하고, 생성한 여기자의 에너지를 발광에 이용하는 것이다. 유기 전계 발광 소자는, 다양한 발광 파장을 갖는 소자로서 제공하는 것이 가능하며, 응답 속도가 빠르고, 비교적 얇고 경량인 점에서, 광범한 용도로 응용되는 것이 기대되고 있다. 그 중에서도, 색 순도가 높고, 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자의 개발은, 풀 컬러 디스플레이로의 응용 등에 있어서 중요하며, 지금까지도 각종 개발 연구 성과가 보고되고 있다.
특허문헌 1 에서는, 형광 재료로서, 피렌 등의 축환 구조에 대해 단결합과 메틸렌 사슬 등으로 고리를 형성한 재료에 의해, 소자의 청색 영역에서의 발광과 장수명화가 가능해지는 것이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 3 종의 화합물이 청색 도펀트로서 사용되고 있으며, 표 6 에 의하면 색도 (0.14, 0.16) 정도, 최대 효율이 7.8 cd/A 정도라고 기재되어 있다.
또, 공지 문헌 2 에서는 벤조플루오렌을 축환 확대한 분자를 발광 재료로서 사용함으로써, 고효율이고, 갭이 넓은 (즉, 청색 발광이 가능한 것으로도 생각된다) 소자가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 제조된 소자의 스펙트럼이 개시되어 있으며, 파장도 길고 브로드한 파형이고, 극대 발광 파장은 평균적으로 462 ㎚ 정도였다.
WO2010/012328호 공보 일본 공표특허공보 2006-512395호
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재되는 유기 전계 발광 소자의 색도도 디스플레이 용도 등으로서의 암청색으로는 아직 충분하다고는 할 수 없어, 한층 더 암청색 발광을 실현할 필요가 있는 것도 밝혀졌다. 또한, 이들 유기 전계 발광 소자를 휘도를 변조하여 사용하면, 구동시의 발광 강도의 변조에 수반하여 색도가 변화되어 버리는 것도 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 것에 있다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자들은, 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행하였다.
여기서, 피렌 골격의 어느 위치에 비방향족 고리가 축환할 지에 대해, 특허문헌 1 에서 언급하고 있는데, 그 문헌 내에서는 피렌의 장축 (1, 2, 3, 6, 7, 8 위치) 방향으로 축환하는 것이 바람직하다고 기재되어 있지만, 그 이유 및 그 상세한 메커니즘은 특히 설명되어 있지 않았다. 한편, 특허문헌 2 에서는, 2 분자의 피렌의 장축 방향과 단축 (4, 5, 9, 10 위치) 방향을 연결하도록 비방향족 고리가 축환하고 있는 구조의 예시 화합물을 [0119] 에서 사용하고 있는 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 피렌 골격에 대한 축환 위치로서 어느 위치가 좋은지 기재되어 있지 않았다.
이와 같은 상황 아래, 발명자들이 무치환 피렌 분자에 대해, 피렌의 최고 피점 궤도 (HOMO) 및 최저 공 궤도 (LUMO) 의 배치의 계산 구조를 구하였다. 그 결과를 하기 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, 피렌의 장축 방향과 단축 방향에 차이는 없는 것을 알 수 있으며, 이로부터도 피렌 골격의 축환 위치를 바꿈으로써 전자적 물성이 바뀌는 것은 상정할 수 없었던 것이 실정이었다.
그 때문에, 피렌계 화합물의 구조를 변화시켜 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자용 재료가 얻어지는지 여부에 대해서는, 종래의 지견으로부터 예상하는 것은 전혀 할 수 없는 것이 실정이었다. 특히, 종래, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 축환 피렌계 화합물로서 장축 방향으로 축환하고 있는 화합물이 널리 이용되고 있으며, 특허문헌 1 에는 장축 방향으로 축환하는 것이 바람직하다고 기재되어 있었기 때문에, 피렌의 축환 위치를 대폭 변경하는 것에 대해서는 검토되어 있지 않았다.
이에 반해, 본 발명자들은, 단축 방향에서 축환한 특정 구조의 피렌계 화합물을 소자용 발광 도펀트로서 사용함으로써, 종래 이룰 수 없었던 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알아내기에 이르렀다. 또, 이와 같은 구조의 화합물의 골격은 그 골격 자체가 단파장 발광으로, 종래 공지된 형광 발광 재료와 같이 추가로 골격에 특정 구조의 치환기를 도입하여 단파장화할 필요도 없는 것을 알 수 있었다.
즉, 특정 구조를 갖는 피렌 유도체를 이용하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 이하에 기재되는 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 기판과, 그 기판 상에 배치되고, 양극 및 음극을 포함하는 1 쌍의 전극과, 그 전극간에 설치된 1 또는 복수의 유기층을 가지며, 그 유기층은 발광층을 포함하고, 그 발광층은 호스트 재료와, 적어도 하나의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 1]
Figure 112013112559933-pct00001
(일반식 (1) 중, n1 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 피렌 골격의 수소 원자로 치환하는 치환기를 나타낸다 (단, n1 이 2 이상인 경우, 이웃하는 R1 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.)
[2] 상기 일반식 (1) 에 있어서, Ra, Rb, Rd 및 Re 가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중 어느 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[3] 상기 일반식 (1) 에 있어서, Rc 가 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[4] 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 CRa'Rb' (Ra', Rb' 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 중 어느 것을 나타내고, Ra' 와 Rb' 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 또는 NRc' (Rc' 는 치환기를 나타낸다.) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[5] 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 적어도 1 개의 N,N-디아릴아미노기, 또는, N,N-디아릴아미노기로 치환된 아릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[6] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료가 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 2]
Figure 112013112559933-pct00002
(일반식 (2) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다 (단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.)
[7] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료가 하기 일반식 (3) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 3]
Figure 112013112559933-pct00003
(일반식 (3) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다.
X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다.
R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 R8 ∼ R11 은 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 R8 ∼ R11 이 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.)
[8] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료가 하기 일반식 (4) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 4]
Figure 112013112559933-pct00004
(일반식 (4) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다.
R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 R8 ∼ R11 은 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 R8 ∼ R11 이 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.
R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R12 와 R13 은 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[9] 상기 일반식 (4) 에 있어서, R2 ∼ R11 중 적어도 1 개가 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[10] 상기 일반식 (4) 에 있어서, R5 및 R10 중 적어도 1 개가 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[11] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량이 800 이하인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[12] 상기 발광층에 포함되는 상기 호스트 재료가 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[13] 상기 호스트 재료의 상기 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조가 안트라센 골격인 것을 특징으로 하는 [12] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[14] 상기 발광층이 진공 증착 프로세스로 형성된 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[15] 상기 발광층이 습식 프로세스로 형성된 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[16] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 발광 장치.
[17] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
[18] [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
[19] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 전계 발광 소자용 발광 재료.
[화학식 5]
Figure 112013112559933-pct00005
(일반식 (1) 중, n1 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 피렌 골격의 수소 원자로 치환하는 치환기를 나타낸다 (단, n1 이 2 이상인 경우, 이웃하는 R1 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작다는 유리한 효과를 갖는다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용하면, 이와 같은 우수한 유기 전계 발광 소자를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 발광 장치, 표시 장치 및 조명 장치는, 소비 전력이 작고, 색도가 우수하며, 휘도의 변조가 요구되는 장치에 사용해도 휘도 변조시에 색도가 잘 바뀌지 않는다는 유리한 효과를 가져, 다양한 휘도로 발광시키는 것이 필요한 디스플레이 용도에 특별히 적합하다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 발광 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 조명 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 무치환 피렌의 (A) LUMO 와 (B) HOMO 에 대해, 각각의 궤도 배치의 계산 구조를 나타내는 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 발광 재료에 사용되는 화합물의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 도 5 에 기재된 화합물의 NMR 차트의 일부를 확대한 도면이다.
도 7 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 발광 재료에 사용되는 다른 화합물의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
[일반식 (1) 로 나타내는 유기 전계 발광 소자용 발광 재료]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 유기층이 발광층을 포함하고, 그 발광층은 호스트 재료와, 적어도 하나의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112013112559933-pct00006
일반식 (1) 중, n1 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R1 은 피렌 골격의 수소 원자로 치환하는 치환기를 나타낸다 (단, n1 이 2 이상인 경우, 이웃하는 R1 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 전계 발광 소자용 발광 재료 (이하, 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료나, 본 발명의 발광 재료나, 본 발명의 화합물이라고도 한다) 를 발광 재료로서 사용한다.
여기서, 유기 전계 발광 소자를 구동하는 경우, 저휘도시와 고휘도시에서는, 인가 전압이 다르다. 유기층을 사용하는 전계 발광 소자에서는 전자를 수송하는 속도의 전압 의존성과 홀을 수송하는 속도의 전압 의존성이 다른 것이 일반적이다. 이 때문에, 인가 전압이 다르면 전자의 수송 속도와 홀의 수송 속도의 상대차가 변화하여, 발광층 내에서 재결합이 일어나는 위치가 다른 것으로 생각된다. 유기 전계 발광 소자는 복수의 유기층의 적층체이기 때문에, 발광 위치가 다르면 각 층의 계면에서 반사하는 발광끼리의 간섭 효과도 다르다. 여기서 스펙트럼이 브로드하거나, 주 피크 이외에 피크가 존재하거나 하면, 장파측의 성분이 간섭에 의해 강해져, 색도가 일정하게 되지 않는 것으로 생각된다.
이에 반해, 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자는, 종래 공지된 유사 화합물을 사용한 것에 비교하여, 순도가 높은 청색 발광이 얻어진다. 이것은, 어떠한 이론에 구애되는 것도 아니지만, 분자 궤도 계산으로부터는 예기할 수 없는 단파장화에 더하여, 스펙트럼 형상이 보다 샤프하게 되어 있는 것을 이유로서 들 수 있다. 스펙트럼 형상이 샤프 (반치폭이 좁고, 주 피크 이외의 피크가 작은 형상) 한 것 등에 의해, 한층 더 저휘도로 구동시켰을 때와 고휘도로 구동시켰을 때의 색도 변화가 매우 작아지는 것을 알 수 있었다.
또, 치환기에 의한 단파장화는 화합물의 불안정화와 동의이며, 많은 경우 치환기의 개열 등에 의한 내구성 저하를 가져온다. 그 때문에, 모 (母) 골격의 단파장화 혹은 좁은 스펙트럼화가 요구되고 있었다.
이에 반해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 전계 발광 소자용 발광 재료는, 그 모 골격 자체가 저파장화와 휘도 변조시의 색도 변화의 억제에 기여하고 있다. 그 때문에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료는, 그 모 골격의 치환기는 거의 한정되지 않고, 상기 효과를 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 특정 치환기를 이용하여, 한층 더 저파장화와 휘도 변조시의 색도 변화의 억제를 개선해도 된다.
이하에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 의 설명에 있어서의 수소 원자는 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함하며, 또한 게다가 치환기를 구성하는 원자는 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「치환기」 라고 할 때, 그 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명에서 「알킬기」 라고 할 때, 불소 원자로 치환된 알킬기 (예를 들어 트리플루오로메틸기) 나 아릴기로 치환된 알킬기 (예를 들어 트리페닐메틸기) 등도 포함하지만, 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기」 라고 할 때, 치환된 것도 포함한 모든 기로서 탄소수가 1 ∼ 6 인 것을 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, X 는 CRaRb, NRc, O, S, SiRdRe 중 어느 것을 나타낸다.
CRaRb 는 그 탄소 원자가 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 고리의 구성 원자가 되고, Ra 와 Rb 는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra 와 Rb 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.
NRc 는 그 질소 원자가 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 고리의 구성 원자가 되고, Rc 는 그 질소 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rc 는 치환기인 것이 바람직하다.
SiRdRe 는 그 규소 원자가 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 고리의 구성 원자가 되고, Rd 와 Re 는 그 규소 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rd 와 Re 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra, Rb, Rd 및 Re (탄소 원자 상의 치환기 및 규소 원자 상의 치환기) 로서, 이하의 치환기군 A 를 들 수 있다.
《치환기군 A》
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다.), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10 이며, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이며, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다.), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 이며, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다.), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다.), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다.), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다.), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다.), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다.), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있다.), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다.), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 셀레노페닐, 텔루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤리디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 실롤릴기 등을 들 수 있다.), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이며, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이며, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등을 들 수 있다.), 포스포릴기 (예를 들어 디페닐포스포릴기, 디메틸포스포릴기 등을 들 수 있다.) 를 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 되며, 추가적인 치환기로는, 이상에 설명한 치환기군 A 에서 선택되는 기를 들 수 있다. 또, 치환기로 치환한 치환기는 추가로 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 이상에 설명한 치환기군 A 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
Ra, Rb, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 퍼플루오로알킬기, 알콕시기, 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기이다. Ra, Rb, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬, 분지 또는 고리형의 알킬기；탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기；탄소수 5 ∼ 20 이고, 헤테로 원자로서 N, O 및 S 중 어느 것을 적어도 하나 포함하는 헤테로아릴기；중 어느 것인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분지의 알킬기인 것이 보다 특히 바람직하다. 또, 합성 용이성의 관점에서는, Ra 및 Rb 가 동일한 치환기인 것이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서 Rd 및 Re 가 동일한 치환기인 것이 바람직하다.
Rc (질소 원자 상의 치환기) 로서, 이하의 치환기군 B 를 들 수 있다.
《치환기군 B》
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다.), 시아노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 셀레노페닐, 텔루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤리디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 실롤릴기 등을 들 수 있다.) 를 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 상기 치환기군 B 에서 선택되는 기를 들 수 있다. 또, 치환기로 치환한 치환기는 추가로 치환되어도 되고, 추가적인 치환기로는, 이상에 설명한 치환기군 B 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
Rc 는 바람직하게는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 불소 원자이다. Rc 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬, 분지 또는 고리형의 알킬기；탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기；탄소수 5 ∼ 20 이고, 헤테로 원자로서 N, O 및 S 중 어느 것을 적어도 하나 포함하는 헤테로아릴기；중 어느 것인 것이 바람직하다. Rc 는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기；탄소수 5 ∼ 20 이고, 헤테로 원자로서 N, O 및 S 중 어느 것을 적어도 하나 포함하는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다.
Ra 와 Rb, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 5 또는 6 원자 고리는, 시클로알킬 고리, 시클로알케닐고리, 헤테로 고리 중 어느 것이어도 된다. 헤테로 고리로는, 고리를 구성하는 원자 중에, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 ∼ 3 개 포함하는 것을 들 수 있다. 형성되는 5 또는 6 원자 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자 상의 치환기로는 전술한 치환기군 A, 질소 원자 상의 치환기에 대해서는 전술한 치환기군 B 를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 CRaRb, NRc 및 O 중 어느 것인 것이 바람직하고, CRaRb 또는 NRc 중 어느 것인 것이 발광색의 관점에서 보다 바람직하다. X 가 CRaRb 또는 NRc 중 어느 것인 경우, 상기 일반식 (1) 은 후술하는 일반식 (2) 와 같이, 피렌 골격의 R2 및 R3 을 갖는 고리에 있어서, R3 과는 반대측인 R2 옆의 위치가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 피렌 골격 상의 X 근방의 수소 원자와, X 가 나타내는 치환기 Ra, Rb 또는 Rc 가 반발하여, 평면성이 저하되게 되어, 발광 파장을 단파장화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, X 는 CRa'Rb' (Ra', Rb' 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 중 어느 것을 나타내고, Ra' 와 Rb' 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 또는 NRc' (Rc' 는 치환기를 나타낸다.) 인 것이 특히 바람직하고, CRa'Rb' 인 것이 보다 특히 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf, N 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 중, N 의 수는 0 ∼ 2 개인 것이 바람직하고, 0 또는 1 개인 것이 바람직하며, 0 개인 것이 특히 바람직하다. 즉, A1 ∼ A4 가 모두 CRf 인 경우를 바람직한 예로서 들 수 있다.
CRf 는, 그 탄소 원자가 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료의 고리의 구성 원자가 되고, Rf 는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rf 로는, 상기의 치환기군 A 를 들 수 있다. Rf 는, 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기), 아릴기 (보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기), 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 이고, 헤테로 원자로서 N, O, S 중 어느 것을 포함하는 헤테로아릴기), 디치환 아미노기 (보다 바람직하게는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기이며, 이 경우의 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위는 R1 에 있어서의 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위와 동일하다.), 할로게노기 (바람직하게는 플루오로기), 시아노기, 니트로기를 나타낸다.
또, Rf 는 임의의 1 개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 바람직한 범위는 R1 과 동일하다.
적어도 1 개의 Rf 는, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 및, 디치환 아미노기 중 어느 것을 갖는 치환기인 것이 보다 바람직하고, 치환 아릴기 또는 디치환 아미노기를 갖는 치환기인 것이 특히 바람직하며, N,N-디아릴아미노기 또는 알킬기로 치환된 아릴기, 혹은, N,N-디아릴아미노기를 갖는 치환기인 것이 보다 특히 바람직하다. 즉, 적어도 1 개의 Rf 는, 하기 일반식 (Hp-1), (Hp-2) 또는 (Hp-3) 으로 나타내는 기인 것이 보다 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112013112559933-pct00007
(일반식 (Hp-1) 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112013112559933-pct00008
(일반식 (Hp-2) 중, Ar3 은 아릴렌기를 나타내고, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure 112013112559933-pct00009
(일반식 (Hp-3) 중, Ar6 은 아릴기를 나타내고, Rh 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. nh 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (Hp-1) 및 (Hp-2) 중, Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 페닐기, 혹은, 치환 또는 무치환의 나프틸기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Hp-2) 중, Ar3 은 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 혹은, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 무치환의 p-페닐렌인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (Hp-3) 중, Ar6 은 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 혹은, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. Rh 는 메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 중 어느 것인 것이 바람직하고, 메틸, 이소프로필, t-부틸 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 A1 ∼ A4 중 2 개 이상이 CRf 를 나타낼 때, 그 중의 이웃하는 2 개의 CRf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다. 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리는 치환 또는 무치환의 벤젠 고리인 것이 바람직하고, 무치환의 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
Rf 가 고리를 형성하는 경우의 예로는 하기의 부분 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이하의 부분 구조의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 하기의 부분 구조에 있어서의 R2 ∼ R7 의 설명 및 바람직한 범위는, 후술하는 일반식 (2) 에 있어서의 R2 ∼ R7 의 설명 및 바람직한 범위와 동일하고, 하기의 부분 구조에 있어서의 X 의 설명 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 의 설명 및 바람직한 범위와 동일하다.
[화학식 10]
Figure 112013112559933-pct00010
일반식 (1) 에 있어서의 n1 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 특히 바람직하며, 2 인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R1 은, 각각 독립적으로 피렌 골격의 수소 원자로 치환하는 치환기를 나타낸다 (단, n1 이 2 이상인 경우, 이웃하는 R1 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). 치환기로는 상기의 치환기군 A 를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기), 아릴기 (보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기), 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 이고, 헤테로 원자로서 N, O, S 중 어느 것을 포함하는 헤테로아릴기), 디치환 아미노기 (보다 바람직하게는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기이며, 이 경우의 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위는 R1 에 있어서의 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위와 동일하다.), 할로게노기 (바람직하게는 플루오로기), 시아노기, 니트로기를 나타낸다.
또, R1 은 임의의 1 개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 바람직한 범위는 R1 과 동일하다. n1 이 2 이상인 경우, 이웃하는 R1 은 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는다. 여기서 말하는 「고리」 란, 방향 고리나 복소 고리가 새로이 축합하는 경우, 혹은 하기 군 (Het) 와 같은 비방향족 고리를 형성하는 경우의 양방을 포함한다.
[화학식 11]
Figure 112013112559933-pct00011
상기 군 (Het) 중, X11 ∼ X19 의 설명과 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 와 동일한 설명과 바람직한 범위이며, A11 ∼ A22 의 설명과 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 A1 ∼ A4 와 동일한 설명과 바람직한 범위이다.
적어도 1 개의 R1 은, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 및, 디치환 아미노기 중 어느 것을 갖는 치환기인 것이 보다 바람직하고, 치환 아릴기 또는 디치환 아미노기를 갖는 것이 특히 바람직하며, N,N-디아릴아미노기로 치환된 아릴기, 또는, N,N-디아릴아미노기를 갖는 것이 보다 특히 바람직하다. 즉, 적어도 1 개의 R1 은, 상기 일반식 (Hp-1) 또는 상기 일반식 (Hp-2) 로 나타내는 기인 것이 보다 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112013112559933-pct00012
일반식 (2) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다 (단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서의 R2 ∼ R7 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다. 일반식 (2) 에 있어서의 X 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 의 설명 중에 있어서의 X 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다. 일반식 (2) 에 있어서의 A1 ∼ A4 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 의 설명 중에 있어서의 A1 ∼ A4 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112013112559933-pct00013
일반식 (3) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다.
X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다.
R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 R8 ∼ R11 은 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 R8 ∼ R11 이 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.
일반식 (3) 에 있어서의 R2 ∼ R7 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다. 일반식 (3) 에 있어서의 X 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 의 설명 중에 있어서의 X 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다. 일반식 (3) 에 있어서의 R8 ∼ R11 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 의 설명 중에 있어서의 Rf 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112013112559933-pct00014
일반식 (4) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다.
R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 R8 ∼ R11 은 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 R8 ∼ R11 이 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.
R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R12 와 R13 은 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 발광 재료는, 상기 일반식 (4) 에 있어서, R2 ∼ R11 중 적어도 1 개가 (수소 원자, 중수소 원자 이외의) 치환기를 나타내는 것이 바람직하고, R3, R5, R6 및 R10 중 적어도 1 개가 치환기를 나타내는 것이 특히 바람직하며, R5 및 R10 중 적어도 1 개가 치환기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 그 외, 일반식 (4) 에 있어서의 R2 ∼ R7 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다. 일반식 (4) 에 있어서의 R8 ∼ R11 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 의 설명 중에 있어서의 Rf 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다. 일반식 (4) 에 있어서의 R12 및 R13 의 설명과 바람직한 범위는 일반식 (1) 의 설명 중에 있어서의 Ra 및 Rb 의 설명과 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자의 극대 발광 파장은 통상적으로 400 ㎚ ∼ 480 ㎚ 가 된다. 바람직하게는 420 ㎚ ∼ 470 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 430 ㎚ ∼ 460 ㎚ 이다. 본 발명에서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 특히 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물을 채용하면, 유기 전계 발광 소자의 극대 발광 파장이 대략 430 ㎚ ∼ 460 ㎚ 가 되어, 특히 색 순도가 높은 청색 발광이 얻어지기 때문에 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자의 극대 발광 파장은, 색 순도가 높은 청색 발광이 얻어지는 관점에서 가장 바람직하게는 440 ㎚ 이상 455 ㎚ 미만이다.
일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료는, 분자량이 800 이하인 것이 바람직하고, 700 이하인 것이 보다 바람직하며, 600 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량을 낮게 함으로써, 승화 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 증착시에 있어서의 화합물의 열분해를 방지할 수 있다. 또, 증착 시간을 단축하여, 증착에 필요한 에너지를 억제할 수도 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료는 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112013112559933-pct00015
[화학식 16]
Figure 112013112559933-pct00016
[화학식 17]
Figure 112013112559933-pct00017
[화학식 18]
Figure 112013112559933-pct00018
[화학식 19]
Figure 112013112559933-pct00019
[화학식 20]
Figure 112013112559933-pct00020
[화학식 21]
Figure 112013112559933-pct00021
상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료는 공지된 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 또, 예를 들어 이하의 스킴에 의해 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 22]
Figure 112013112559933-pct00022
합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해, 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 발광 재료로서 사용하는 경우, 그 극대 발광 파장은 455 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 400 ㎚ 이상 455 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 420 ㎚ 이상 455 ㎚ 미만인 것이 특히 바람직하고, 430 ㎚ 이상 455 ㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하며, 440 ㎚ 이상 455 ㎚ 미만인 것이 가장 바람직하다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판과, 그 기판 상에 배치되고 양극 및 음극을 포함하는 1 쌍의 전극과, 그 전극간에 배치된 1 또는 복수의 유기층을 가지며, 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 그 발광층은 호스트 재료와, 적어도 1 개의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구성은 특별히 제한되지는 않는다. 도 1 에 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 의 유기 전계 발광 소자 (10) 는 기판 (2) 상에 1 쌍의 전극 (양극 (3) 과 음극 (9)) 사이에 유기층을 갖는다.
유기 전계 발광 소자의 소자 구성, 기판, 음극 및 양극에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-270736호에 상세히 서술되어 있고, 그 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 바람직한 양태에 대하여, 기판, 전극, 유기층, 보호층, 봉지 용기, 구동 방법, 발광 파장, 용도의 순서로 상세하게 설명한다.
＜기판＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 기판으로는, 유기층으로부터 발해지는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다. 유기 재료의 경우에는, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 및 가공성이 우수한 것이 바람직하다.
＜전극＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 기판 상에 배치되고 양극 및 음극을 포함하는 1 쌍의 전극을 갖는다.
발광 소자의 성질상, 1 쌍의 전극인 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은 투명 혹은 반투명인 것이 바람직하다.
(양극)
양극은, 통상적으로 유기층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되며, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 전술한 바와 같이, 양극은 통상적으로 투명 양극으로서 형성된다.
(음극)
음극은, 통상적으로 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되며, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
＜유기층＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 전극간에 배치된 1 또는 복수의 유기층을 가지며, 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 그 발광층은 호스트 재료와, 적어도 1 개의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기층은, 특별히 제한은 없고, 유기 전계 발광 소자의 용도, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 투명 전극 상에 또는 상기 반투명 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기층은 상기 투명 전극 또는 상기 반투명 전극 상의 전체면 또는 일면에 형성된다.
유기층의 형상, 크기, 및 두께 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의, 유기층의 구성, 유기층의 형성 방법, 유기층을 구성하는 각 층의 바람직한 양태 및 각 층에 사용되는 재료에 대하여 순서대로 설명한다.
(유기층의 구성)
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 상기 유기층이 발광층을 포함한다. 상기 유기층이 전하 수송층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전하 수송층이란, 유기 전계 발광 소자에게 전압을 인가했을 때에 전하 이동이 일어나는 층을 말한다. 구체적으로는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 들 수 있다. 상기 전하 수송층이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 또는 발광층이면, 저비용이고 또한 고효율인 유기 전계 발광 소자의 제조가 가능해진다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 유기 전계 발광 소자의 상기 전극간에 배치되는 1 또는 복수의 유기층 중의 발광층 중 적어도 1 층에 함유된다.
단, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 기타 유기층에 함유되어 있어도 된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유해도 되는 발광층 이외의 유기층으로는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 전하 블록층 (정공 블록층, 전자 블록층 등) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 여기자 블록층, 전하 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 어느 것이고, 보다 바람직하게는 여기자 블록층, 전하 블록층, 또는 전자 수송층이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 발광층에 함유되는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 발광층의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 20 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 발광층 이외의 유기층에 함유되는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 그 유기층의 전체 질량에 대해 70 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
(유기층의 형성 방법)
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 각 유기층은, 증착법이나 스퍼터법 등의 건식 제막법, 전사법, 인쇄법, 스핀 코트법, 바 코트법 등의 습식 제막법 (용액 도포법) 중 어느 것에 의해서도 바람직하게 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 1 쌍의 전극간에 배치된 유기층이, 적어도 1 층의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물의 증착에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(발광층)
발광층은, 전계 인가시에, 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 수취하고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 수취하고, 정공과 전자의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다. 단, 본 발명에 있어서의 상기 발광층은 이와 같은 메커니즘에 의한 발광에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 상기 발광층은 상기 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 상기 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 상기 발광 재료의 종류는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 상기 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 상기 호스트 재료는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, 예를 들어, 전자 수송성의 호스트 재료와 홀 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 발광층은, 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 포함하고 있어도 된다.
또, 발광층은 1 층이어도 되고 2 층 이상의 다층이어도 되며, 각각의 층에 동일한 발광 재료나 호스트 재료를 포함해도 되고, 층 마다 상이한 재료를 포함해도 된다. 발광층이 복수인 경우, 각각의 발광층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.
발광층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 2 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 외부 양자 효율의 관점에서 3 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 발광층의 발광 재료로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한다. 여기서, 본 명세서 중 호스트 재료란, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입, 수송을 담당하는 화합물이며, 또, 그 자체는 실질적으로 발광하지 않는 화합물이다. 여기서 「실질적으로 발광하지 않는다」 란, 그 실질적으로 발광하지 않는 화합물로부터의 발광량이 바람직하게는 소자 전체에서의 전체 발광량의 5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하인 것을 말한다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 발광층의 호스트 재료로서 사용해도 된다.
(발광 재료)
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광 재료로 하지만, 그 경우에도 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과는 다른 발광 재료를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 경우나, 발광층 이외의 유기층에 사용하는 경우에도, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과는 다른 발광 재료를 발광층에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 발광 재료는 형광 발광 재료이다. 또, 본 발명에 있어서의 발광층은, 색 순도를 향상시키거나 발광 파장 영역을 넓히거나 하기 위해서, 2 종류 이상의 발광 재료를 함유할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 사용할 수 있는 형광 발광 재료에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0100] ∼ [0164], 일본 공개특허공보 2007-266458호의 단락 번호 [0088] ∼ [0090] 에 상세히 서술되어 있으며, 이들 공보의 기재 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 형광 발광 재료의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물 외에, 예를 들어, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 스티릴벤젠, 폴리페닐, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈이미드, 쿠마린, 피란, 페리논, 옥사디아졸, 알다진, 피라리딘, 시클로펜타디엔, 비스스티릴안트라센, 퀴나크리돈, 피롤로피리딘, 티아디아졸피리딘, 시클로펜타디엔, 스티릴아민, 축합 다고리 방향족 화합물 (안트라센, 페난트롤린, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 또는 펜타센 등), 8-퀴놀리놀의 금속 착물, 피로메텐 착물이나 희토류 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
그 외에, 일본 공개특허공보 2010-111620호의 [0082] 에 기재되는 화합물을 발광 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층은 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 발광 재료의 종류는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, 예를 들어, 전자 수송성의 호스트 재료와 정공 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 발광층 중에 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 포함하고 있어도 된다.
또, 발광층은 1 층이어도 되고 2 층 이상의 다층이어도 되며, 각각의 층에 동일한 발광 재료나 호스트 재료를 포함해도 되고, 층 마다 상이한 재료를 포함해도 된다. 발광층이 복수인 경우, 각각의 발광층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.
(호스트 재료)
호스트 재료란, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입, 수송을 담당하는 화합물이며, 또, 그 자체는 실질적으로 발광하지 않는 화합물이다. 여기서 「실질적으로 발광하지 않는다」 란, 그 실질적으로 발광하지 않는 화합물로부터의 발광량이 바람직하게는 소자 전체에서의 전체 발광량의 5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하인 것을 말한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 사용할 수 있는 호스트 재료로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 하이드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 축환 방향족 탄화수소 화합물 (플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌 등), 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 및 그들의 유도체 (치환기나 축환을 갖고 있어도 된다) 등을 들 수 있다. 그 외에, 일본 공개특허공보 2010-111620 의 [0081] 이나 [0083] 에 기재되는 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 중, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아릴아민, 축환 방향족 탄화수소 화합물, 금속 착물이 바람직하고, 축환 방향족 탄화수소 화합물이 안정적이기 때문에 특히 바람직하다. 축환 방향족 탄화수소 화합물로는 나프탈렌계 화합물, 안트라센계 화합물, 페난트렌계 화합물, 트리페닐렌계 화합물, 피렌계 화합물이 바람직하고, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물이 보다 바람직하며, 안트라센계 화합물이 특히 바람직하다. 안트라센계 화합물로는, WO2010/134350호 공보의 [0033] ∼ [0064] 에 기재된 것이 특히 바람직하고, 예를 들어 후술하는 화합물 H-1 이나 H-2 를 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 상기 발광층에 포함되는 상기 호스트 재료가 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조는, 나프탈렌, 페난트렌, 벤조 [c] 페난트렌, 안트라센, 피렌, 트리페닐렌 및 크리센이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 벤조 [c] 페난트렌 및 안트라센이 보다 바람직하며, 안트라센이 가장 바람직하다. 즉, 상기 호스트 재료의 상기 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조가 안트라센 골격인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조는 탄소와 수소 또는 중수소만으로 구성된 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층에 있어서 사용할 수 있는 호스트 재료로는, 정공 수송성 호스트 재료여도 되고, 전자 수송성 호스트 재료여도 된다.
발광층에 있어서, 상기 호스트 재료의 막 상태에서의 일중항 최저 여기 에너지 (S1 에너지) 가, 상기 발광 재료의 S1 에너지보다 높은 것이 색 순도, 발광 효율, 구동 내구성의 점에서 바람직하다. 호스트 재료의 S1 이 발광 재료의 S1 보다 0.1 eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.2 eV 이상 큰 것이 보다 바람직하며, 0.3 eV 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
호스트 재료의 막 상태에서의 S1 이 발광 재료의 S1 보다 작으면 발광을 소 광해 버리기 때문에 호스트 재료에는 발광 재료보다 큰 S1 이 요구된다. 또, 호스트 재료의 S1 이 발광 재료보다 큰 경우에도, 양자의 S1 차가 작은 경우에는 일부, 발광 재료로부터 호스트 재료로의 역에너지 이동이 일어나기 때문에, 효율 저하나 색 순도 저하, 내구성 저하의 원인이 된다. 따라서, S1 이 충분히 크고, 화학적 안정성 및 캐리어 주입·수송성이 높은 호스트 재료가 요구된다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층에 있어서의 호스트 화합물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발광 효율, 구동 전압의 관점에서, 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해 15 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 발광층에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 복수 종류의 호스트 화합물을 포함하는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 전체 호스트 화합물 중 50 ∼ 99 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(기타 층)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 발광층 이외의 기타 층을 갖고 있어도 된다.
상기 유기층이 갖고 있어도 되는 상기 발광층 이외의 기타 유기층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층, 블록층 (정공 블록층, 여기자 블록층 등), 전자 수송층 등을 들 수 있다. 상기 구체적인 층 구성으로서 하기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구성에 한정되는 것은 아니다.
·양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극,
·양극/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/음극,
·양극/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극,
·양극/정공 주입층/정공 수송층/블록층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, (A) 상기 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층을 적어도 1 층 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 상기 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층으로는, 양극측으로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, (B) 상기 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층 적어도 1 층 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (B) 상기 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층으로는, 음극측으로부터 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 바람직한 양태의 일례는 도 1 에 기재되는 양태이며, 상기 유기층으로서, 양극 (3) 측으로부터 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 블록층 (7) 및 전자 수송층 (8) 이 이 순서로 적층되어 있는 양태이다.
이하, 이들 본 발명의 유기 전계 발광 소자가 갖고 있어도 되는 상기 발광층 이외의 기타 층에 대하여 설명한다.
(A) 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층
먼저, (A) 상기 양극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층에 대하여 설명한다.
(A-1) 정공 주입층, 정공 수송층
정공 주입층, 정공 수송층은, 양극 또는 양극측으로부터 정공을 수취하고 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
본 발명의 발광 소자는 발광층과 양극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 포함하는 것이 바람직하며, 그 유기층에, 하기 일반식 (Sa-1), 일반식 (Sb-1), 일반식 (Sc-1) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112013112559933-pct00023
(식 중, X 는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴렌기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리를 나타낸다. RS1, RS2, RS3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS1, RS2, RS3 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. ArS1, ArS2 는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
[화학식 24]
Figure 112013112559933-pct00024
(식 중, RS4, RS5, RS6 및 RS7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS4, RS5, RS6 및 RS7 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. ArS3 은, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure 112013112559933-pct00025
(식 중, RS8 및 RS9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기를 나타낸다. RS10 은 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기를 나타낸다. RS11 및 RS12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS11 및 RS12 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. ArS4 는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 치환, 혹은, 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴기를 나타낸다. YS1, YS2 는 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다. n 및 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (Sa-1) 에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (Sa-1) 중, X 는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴렌기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리를 나타낸다. X 로서, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐렌, 치환 또는 무치환의 비페닐렌, 및, 치환 또는 무치환의 나프틸렌이며, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 비페닐렌이다.
RS1, RS2, RS3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS1, RS2, RS3 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. 상기 포화 탄소 고리 또는 당해 불포화 탄소 고리의 예로는, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센, 플루오렌, 페날렌 등이 있다. RS1, RS2, RS3 으로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 및, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
ArS1, ArS2 는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴기를 나타낸다. ArS1, ArS2 로서, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
다음으로 상기 일반식 (Sb-1) 에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (Sb-1) 중, RS4, RS5, RS6 및 RS7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS4, RS5, RS6 및 RS7 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. 상기 포화 탄소 고리 또는 당해 불포화 탄소 고리의 예로는, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센, 플루오렌, 페날렌 등이 있다. RS4, RS5, RS6 및 RS7 로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 및, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
ArS3 은, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴기를 나타낸다. ArS3 으로서, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
다음으로 상기 일반식 (Sc-1) 에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (Sc-1) 중, RS8 및 RS9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기를 나타낸다. RS8 및 RS9 로서, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 및, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다. RS10 은 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기를 나타낸다. RS10 으로서, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다. RS11 및 RS12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS11 및 RS12 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. 상기 포화 탄소 고리 또는 당해 불포화 탄소 고리의 예로는, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센, 플루오렌, 페날렌 등이 있다. RS11 및 RS12 로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 및, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. ArS4 는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴기를 나타낸다. YS1, YS2 는 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌을 나타낸다. YS1, YS2 로서, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐렌이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0 이다. m 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 1 이다.
상기 일반식 (Sa-1) 은 바람직하게는 하기 일반식 (Sa-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 26]
Figure 112013112559933-pct00026
(식 중, RS1, RS2, RS3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS1, RS2, RS3 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. QSa 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 혹은, 치환 또는 비치환의 아미노기를 나타낸다.)
상기 일반식 (Sa-2) 에 대하여 설명한다. RS1, RS2, RS3 은 일반식 (Sa-1) 중의 그것들과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. QSa 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 혹은, 치환 또는 비치환의 아미노기를 나타낸다. QSa 로서, 바람직하게는 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 및, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 및, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식 (Sb-1) 은 바람직하게는 하기 일반식 (Sb-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 27]
Figure 112013112559933-pct00027
(식 중, RS4, RS5, RS6 및 RS7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS4, RS5, RS6 및 RS7 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. QSb 는, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 혹은, 치환 또는 비치환의 아미노기를 나타낸다.)
상기 일반식 (Sb-2) 에 대하여 설명한다. RS4, RS5, RS6 및 RS7 은 일반식 (Sb-1) 중의 그것들과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. QSa 는, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 혹은, 치환 또는 비치환의 아미노기를 나타낸다. QSa 로서, 바람직하게는 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 및, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 및, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식 (Sc-1) 은 바람직하게는 하기 일반식 (Sc-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 28]
Figure 112013112559933-pct00028
(식 중, RS8 및 RS9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기를 나타낸다. RS10 은 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리기, 혹은, 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기를 나타낸다. RS11 및 RS12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 5 ∼ 30 의 축합 다고리기, 하이드록시기, 시아노기, 혹은, 치환 또는 무치환의 아미노기를 나타낸다. 인접하는 RS11 및 RS12 끼리가 서로 결합하여, 포화 탄소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성해도 된다. QSc 는, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 혹은, 치환 또는 비치환의 아미노기를 나타낸다.)
상기 일반식 (Sc-2) 에 대하여 설명한다. RS8, RS9, RS10, RS11 및 RS12 는 일반식 (Sc-1) 중의 그것들과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. QSc 는, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 복소 고리, 또는 치환 또는 비치환의 아미노기를 나타낸다. QSc 로서, 바람직하게는 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 일반식 (Sa-1), (Sb-1) 및 (Sc-1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure 112013112559933-pct00029
[화학식 30]
Figure 112013112559933-pct00030
[화학식 31]
Figure 112013112559933-pct00031
[화학식 32]
Figure 112013112559933-pct00032
[화학식 33]
Figure 112013112559933-pct00033
[화학식 34]
Figure 112013112559933-pct00034
[화학식 35]
Figure 112013112559933-pct00035
[화학식 36]
Figure 112013112559933-pct00036
[화학식 37]
Figure 112013112559933-pct00037
[화학식 38]
Figure 112013112559933-pct00038
상기 일반식 (Sa-1), (Sb-1) 또는 (Sc-1) 로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-318101호에 기재된 방법으로 합성 가능하다. 합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 재침전 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매, 수분 등을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 상기 일반식 (Sa-1), (Sb-1) 또는 (Sc-1) 로 나타내는 화합물은, 상기 발광층과 상기 양극 사이의 유기층에 함유되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 발광층에 인접하는 양극측의 층에 함유되는 것이 보다 바람직하며, 정공 수송층에 함유되는 정공 수송 재료인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Sa-1), (Sb-1) 또는 (Sc-1) 로 나타내는 화합물은, 첨가하는 유기층의 전체 질량에 대해 70 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
그 외, 정공 주입층 및 정공 수송층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0165] ∼ [0167] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수도 있다.
상기 정공 주입층에는 전자 수용성 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다. 정공 주입층에 전자 수용성 도펀트를 함유함으로써, 정공 주입성이 향상되고, 구동 전압이 저하되는, 효율이 향상되는 등의 효과가 있다. 전자 수용성 도펀트란, 도프되는 재료로부터 전자를 인발하여, 라디칼 카티온을 발생시키는 것이 가능한 재료이면 유기 재료, 무기 재료 중 어떠한 것이어도 되지만, 예를 들어, 테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층 중의 전자 수용성 도펀트는, 정공 주입층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해 0.01 ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 40 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
(A-2) 전자 블록층
전자 블록층은, 음극측으로부터 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기층으로서, 전자 블록층을 형성할 수 있다.
전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
전자 블록층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
전자 블록층에 사용하는 재료는, 상기 발광 재료의 S1 에너지보다 높은 것이 색 순도, 발광 효율, 구동 내구성의 점에서 바람직하다. 전자 블록층에 사용하는 재료의 막 상태에서의 S1 이 발광 재료의 S1 보다 0.1 eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.2 eV 이상 큰 것이 보다 바람직하며, 0.3 eV 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
(B) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층
다음으로, 상기 (B) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층에 대하여 설명한다.
(B-1) 전자 주입층, 전자 수송층
전자 주입층, 전자 수송층은, 음극 또는 음극측으로부터 전자를 수취하여 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
전자 수송 재료로는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖의 전자 수송 재료로는, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 실롤로 대표되는 유기 실란 유도체, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 등의 축환 탄화수소 화합물 등에서 선택되는 것이 바람직하고, 피리딘 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 금속 착물, 축환 탄화수소 화합물 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층의 두께는, 구동 전압을 내린다는 관점에서 각각 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
전자 수송층의 두께로는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전자 주입층의 두께로는 0.1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
전자 주입층에는 전자 공여성 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다. 전자 주입층에 전자 공여성 도펀트를 함유시킴으로써, 전자 주입성이 향상되고, 구동 전압이 저하되는, 효율이 향상되는 등의 효과가 있다. 전자 공여성 도펀트란, 도프되는 재료에 전자를 부여하고, 라디칼 아니온을 발생시키는 것이 가능한 재료이면 유기 재료, 무기 재료의 중 어떠한 것이어도 되지만, 예를 들어, 테트라티아풀바렌 (TTF), 테트라티아나프타센 (TTT), 비스-[1,3 디에틸-2-메틸-1,2-디하이드로벤즈이미다졸릴] 등의 디하이드로이미다졸 화합물, 리튬, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 주입층 중의 전자 공여성 도펀트는, 전자 주입층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해 0.01 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 40 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
(B-2) 정공 블록층
정공 블록층은, 양극측으로부터 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기층으로서, 정공 블록층을 형성할 수 있다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 막 상태에서의 S1 에너지는, 발광층에서 생성하는 여기자의 에너지 이동을 방지하고, 발광 효율을 저하시키지 않기 위해서, 발광 재료의 S1 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의, 정공 블록층을 구성하는 기타 유기 화합물의 예로는, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트 (Aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate (Balq 라고 약기한다)) 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP 라고 약기한다)) 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
정공 블록층의 두께로는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
정공 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
정공 블록층에 사용하는 재료는, 상기 발광 재료의 S1 에너지보다 높은 것이 색 순도, 발광 효율, 구동 내구성의 점에서 바람직하다. 정공 블록층에 사용하는 재료의 막 상태에서의 S1 이 발광 재료의 S1 보다 0.1 eV 이상 큰 것이 바람직하고, 0.2 eV 이상 큰 것이 보다 바람직하며, 0.3 eV 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
(B-3) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층에 특히 바람직하게 사용되는 재료
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 (B) 음극과 상기 발광층 사이에 바람직하게 배치되는 유기층의 재료에 특히 바람직하게 사용되는 재료로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이하, 상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광층과 음극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 포함하는 것이 바람직하고, 그 유기층에 적어도 1 종의 하기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 소자의 효율이나 구동 전압의 관점에서 바람직하다. 이하에, 일반식 (O-1) 에 대하여 설명한다.
[화학식 39]
Figure 112013112559933-pct00039
(일반식 (O-1) 중, RO1 은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. AO1 ∼ AO4 는 각각 독립적으로 C-RA 또는 질소 원자를 나타낸다. RA 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이해도 된다. LO1 은 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리로 이루어지는 2 가 ∼ 6 가의 연결기를 나타낸다. nO1 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
RO1 은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30), 또는 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 를 나타내고, 이들은 전술한 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다. RO1 로서, 바람직하게는 아릴기, 또는 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이다. RO1 의 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 바람직한 치환기로는, 알킬기, 아릴기 또는 시아노기를 들 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 아릴기가 더욱 바람직하다. RO1 의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 그 복수의 치환기는 서로 결합하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다. RO1 의 아릴기는, 바람직하게는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기가 치환하고 있어도 되는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 무치환의 페닐기 또는 2-페닐페닐기이다.
AO1 ∼ AO4 는 각각 독립적으로 C-RA 또는 질소 원자를 나타낸다. AO1 ∼ AO4 중, 0 ∼ 2 개가 질소 원자인 것이 바람직하고, 0 또는 1 개가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. AO1 ∼ AO4 모두가 C-RA 이거나, 또는 AO1 이 질소 원자이고, AO2 ∼ AO4 가 C-RA 인 것이 바람직하고, AO1 이 질소 원자이고, AO2 ∼ AO4 가 C-RA 인 것이 보다 바람직하며, AO1 이 질소 원자이고, AO2 ∼ AO4 가 C-RA 이고, RA 가 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
RA 는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30), 또는 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 를 나타내고, 이들은 전술한 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 복수의 RA 는 동일해도 되고 상이해도 된다. RA 로서, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
LO1 은, 아릴 고리 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30) 또는 헤테로아릴 고리 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 로 이루어지는 2 가 ∼ 6 가의 연결기를 나타낸다. LO1 로서, 바람직하게는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아릴트리일기, 또는 헤테로아릴트리일기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 벤젠트리일기이며, 더욱 바람직하게는 비페닐렌기, 또는 벤젠트리일기이다. LO1 은 전술한 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 알킬기, 아릴기, 또는 시아노기가 바람직하다. LO1 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112013112559933-pct00040
nO1 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다. nO1 은, 소자 효율의 관점에서는 가장 바람직하게는 3 이고, 소자의 내구성의 관점에서는 가장 바람직하게는 2 이다.
상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은, 고온 보존시의 안정성, 고온 구동시, 구동시의 발열에 대해 안정적으로 동작시키는 관점에서, 유리 전이 온도 (Tg) 는 100 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 더욱 바람직하며, 140 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 더욱보다 바람직하다.
일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되지 않는다.
[화학식 41]
Figure 112013112559933-pct00041
[화학식 42]
Figure 112013112559933-pct00042
상기 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2001-335776호에 기재된 방법으로 합성 가능하다. 합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 재침전 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매, 수분 등을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은 발광층과 음극 사이의 유기층에 함유되는 것이 바람직하지만, 발광층에 인접하는 음극측의 층에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (O-1) 로 나타내는 화합물은, 첨가하는 유기층의 전체 질량에 대해 70 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광층과 음극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 포함하는 것이 바람직하고, 그 유기층에 적어도 1 종의 하기 일반식 (P) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 소자의 효율이나 구동 전압의 관점에서 바람직하다. 이하에, 일반식 (P) 에 대하여 설명한다.
[화학식 43]
Figure 112013112559933-pct00043
(일반식 (P) 중, RP 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30), 또는 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 를 나타내고, 이들은 전술한 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다. nP 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, RP 가 복수인 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. RP 중 적어도 하나는 하기 일반식 (P-1) ∼ (P-3) 으로 나타내는 치환기이다.
[화학식 44]
Figure 112013112559933-pct00044
(일반식 (P-1) ∼ (P-3) 중, RP1 ∼ RP3, R'P1 ∼ R'P3 은 각각 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30), 또는 헤테로아릴기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 를 나타내고, 이들은 전술한 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 된다. nP1 및 nP2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, RP1 ∼ RP3, R'P1 ∼ R'P3 이 복수인 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. LP1 ∼ LP3 은, 단결합, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리로 이루어지는 2 가의 연결기 중 어느 것을 나타낸다. * 는 일반식 (P) 의 안트라센 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
RP 로서 (P-1) ∼ (P-3) 으로 나타내는 치환기 이외의 바람직한 치환기는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기 중 어느 것이며, 더욱 바람직하게는 나프틸기이다.
RP1 ∼ RP3, R'P1 ∼ R'P3 으로서, 바람직하게는 아릴기, 헤테로아릴기 중 어느 것이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기 중 어느 것이며, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
LP1 ∼ LP3 으로서, 바람직하게는 단결합, 아릴 고리로 이루어지는 2 가의 연결기 중 어느 것이고, 보다 바람직하게는 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 중 어느 것이며, 더욱 바람직하게는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 중 어느 것이다.
일반식 (P) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (P) 로 나타내는 화합물은 이들의 구체예에 의해 한정적으로 해석되지 않는다.
[화학식 45]
Figure 112013112559933-pct00045
[화학식 46]
Figure 112013112559933-pct00046
상기 일반식 (P) 로 나타내는 화합물은, WO2003/060956호 공보, WO2004/080975호 공보 등에 기재된 방법으로 합성 가능하다. 합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 재침전 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매, 수분 등을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 일반식 (P) 로 나타내는 화합물은 발광층과 음극 사이의 유기층에 함유되는 것이 바람직하지만, 음극에 인접하는 층에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (P) 로 나타내는 화합물은, 첨가하는 유기층의 전체 질량에 대해 70 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
＜보호층＞
본 발명에 있어서, 유기 전계 소자 전체는 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.
보호층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0169] ∼ [0170] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 보호층의 재료는 무기물이어도 되고, 유기물이어도 된다.
＜봉지 용기＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 봉지 용기를 이용하여 소자 전체를 봉지해도 된다.
봉지 용기에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0171] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
＜구동 방법＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 포함해도 된다) 전압 (통상적으로 2 볼트 ∼ 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써, 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-148687호, 일본 공개특허공보 평6-301355호, 일본 공개특허공보 평5-29080호, 일본 공개특허공보 평7-134558호, 일본 공개특허공보 평8-234685호, 일본 공개특허공보 평8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 제5828429호, 미국 특허 제6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율로는 5 ％ 이상이 바람직하고, 6 ％ 이상이 보다 바람직하며, 7 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 외부 양자 효율의 수치는 20 ℃ 에서 소자를 구동했을 때의 외부 양자 효율의 최대값, 혹은, 20 ℃ 에서 소자를 구동했을 때의 300 ∼ 400 cd/㎡ 부근에서의 외부 양자 효율의 값을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 내부 양자 효율은 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 소자의 내부 양자 효율은, 외부 양자 효율을 광 취출 효율로 나누어 산출된다. 통상적인 유기 EL 소자에서는 광 취출 효율은 약 20 ％ 이지만, 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 막두께, 무기층의 막두께, 유기층의 굴절률, 무기층의 굴절률 등을 연구함으로써, 광 취출 효율을 20 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다.
＜발광 파장＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 그 발광 파장은 상기 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료의 극대 발광 파장과 동일하고, 광의 삼원색 중, 청색 발광에 사용한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광 재료로서 사용하여 청색 발광시킨다.
＜본 발명의 유기 전계 발광 소자의 용도＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 또는 광 통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 발광 장치, 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 휘도가 높은 영역에서 구동되는 디바이스에 바람직하게 사용된다.
[발광 장치]
본 발광 장치는 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 도 2 를 참조하여 본 발명의 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 발광 장치는 상기 유기 전계 발광 소자를 사용하여 이루어진다.
도 2 는 본 발명의 발광 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2 의 발광 장치 (20) 는, 투명 기판 (지지 기판) (2), 유기 전계 발광 소자 (10), 봉지 용기 (16) 등에 의해 구성되어 있다.
유기 전계 발광 소자 (10) 는, 기판 (2) 상에, 양극 (제 1 전극) (3), 유기층 (11), 음극 (제 2 전극) (9) 이 순차 적층되어 구성되어 있다. 또, 음극 (9) 상에는, 보호층 (12) 이 적층되어 있고, 또한, 보호층 (12) 상에는 접착층 (14) 을 통해 봉지 용기 (16) 가 형성되어 있다. 또한, 각 전극 (3, 9) 의 일부, 격벽, 절연층 등은 생략되어 있다.
여기서, 접착층 (14) 으로는, 에폭시 수지 등의 광 경화형 접착제나 열 경화형 접착제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열경화성 접착 시트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 조명 장치 외에, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로 할 수 있다.
[조명 장치]
본 발명의 조명 장치는 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 도 3 을 참조하여 본 발명의 조명 장치에 대하여 설명한다.
도 3 은 본 발명의 조명 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 본 발명의 조명 장치 (40) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전술한 유기 EL 소자 (10) 와 광 산란 부재 (30) 를 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 조명 장치 (40) 는, 유기 EL 소자 (10) 의 기판 (2) 과 광 산란 부재 (30) 가 접촉하도록 구성되어 있다.
광 산란 부재 (30) 는 광을 산란할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 도 3 에 있어서는, 투명 기판 (31) 에 미립자 (32) 가 분산된 부재로 되어 있다. 투명 기판 (31) 으로는, 예를 들어, 유리 기판을 바람직하게 들 수 있다. 미립자 (32) 로는, 투명 수지 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 유리 기판 및 투명 수지 미립자로는, 모두 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 조명 장치 (40) 는, 유기 전계 발광 소자 (10) 로부터의 발광이 산란 부재 (30) 의 광 입사면 (30A)에 입사되면, 입사 광을 광 산란 부재 (30) 에 의해 산란시키고, 산란 광을 광 출사면 (30B) 으로부터 조명광으로서 출사하는 것이다.
[표시 장치]
본 발명의 표시 장치는 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표시 장치로는, 예를 들어, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로 하는 것 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 발광 재료 1, 7, 8 그리고 11 ∼ 17 의 구조식, 및, 비교예에서 사용한 발광 재료 Ref-1, Ref-2, Ref-11 그리고 Ref-12 의 구조식을 이하에 정리하여 나타낸다.
[화학식 47]
Figure 112013112559933-pct00047
[화학식 48]
Figure 112013112559933-pct00048
1. 합성예
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 본 명세서 중에 기재된 방법이나, 그 외 공지된 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체적 합성 순서의 대표예를 기재한다.
(합성예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 49]
Figure 112013112559933-pct00049
[화합물 1-b 의 합성]
500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 화합물 1-a (60.0 g, 187 m㏖), 디페닐아민 (38.06 g, 225 m㏖), 요오드화구리 (18 m㏖, 3.5 g), 구리 (37 m㏖, 2.4 g), 탄산칼륨 (374 m㏖, 51.7 g) 과 디페닐에테르 180 ㎖ 를 넣고, 질소 기류하 200 ℃ 에서 14 시간 가열하였다. 반응 용액을 셀라이트로 여과하고, 용매를 증류 제거한 후에 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산) 으로 정제를 실시하였다. 용매 증류 제거 후, 얻어진 미정제 분말을 헥산으로 세정함으로써 화합물 1-b (수량 57.0 g, 수율 84.3 ％) 를 백색 분말로서 얻었다.
[화합물 1-c 의 합성]
2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 질소하에서 화합물 1-b (57.0 g, 158 m㏖) 과 디클로로메탄 400 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕하에서 교반하면서 3브롬화붕소의 디클로로메탄 용액 (농도 1 ㏖/ℓ, 205 ㎖, 205 m㏖) 을 30 분 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응액을 실온하 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 빙수에 쏟은 후, 아세트산에틸로 추출한 유기층을 아황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：아세트산에틸 = 9：1) 으로 정제를 실시하였다. 용매 증류 제거 후, 헥산으로 세정함으로써 화합물 1-c (수량 38.5 g, 수율 73.1 ％) 를 백색 고체로서 얻었다.
[화합물 1-d 의 합성]
1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 질소 기류하에서 화합물 1-d (38.5 g, 115 m㏖) 과 피리딘 200 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕하에서 교반하면서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (23.6 ㎖, 140 m㏖) 을 30 분 걸쳐 적하하였다. 그 후, 실온으로 승온시켜 6 시간 교반하였다. 반응 용액에, 빙욕하에서 물 700 ㎖ 를 첨가하고, 얻어진 개체를 여과 분리하여 물로 세정한 바, 화합물 1-d (52.6 g, ∼ 100 ％) 를 얻었다.
[화학식 50]
Figure 112013112559933-pct00050
화합물 1-e 는 문헌에 기재된 방법에 따라 합성하였다 (Synthesis, 1989년 5호, 356 페이지 이후에 기재).
[화합물 1-f 의 합성]
화합물 1-e (9.0 g, 24.6 m㏖), 비스피나콜디보란 (13.7 g, 54.1 m㏖), 아세트산칼륨 (7.2 g, 73.8 m㏖), (디페닐포스피노페로센)팔라듐디클로라이드 (1.0 g, 1.2 m㏖) 및 톨루엔 90 ㎖ 를 질소 기류하에서 80 ℃ 에서 13 시간 가열 교반하고, 반응 용액을 아세트산에틸로 추출한다. 용매를 증류 제거한 후 셀라이트 여과, 이어서 실리카 겔 여과를 실시하고, 용매를 증류 제거한 후에 에탄올을 첨가하여 얻어진 백색 고체를 여과 분리함으로써, 화합물 1-f 를 얻었다.
[화합물 1-g 의 합성]
화합물 1-f (6.75 g, 14.7 m㏖), 화합물 1-d (8.2 g, 17.6 m㏖), 탄산칼륨 (4.8 g, 35.2 m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.0 g, 0.9 m㏖) 및 디메톡시에탄 200 ㎖, 에탄올 170 ㎖ 를 1 ℓ 의 3 구 플라스크로 질소 기류하 110 ℃ 에서 가열하고, 얻어진 반응 용액의 용매를 증류 제거, 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：아세트산에틸 = 9：1) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 1-g 를 얻었다.
[화합물 1-h 의 합성]
200 ㎖ 의 2 구 플라스크에 화합물 1-g (1.73 g, 2.7 m㏖), N-p-브로모페닐-디페닐아민 (1.0 g, 3.2 m㏖), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.16 g, 0.38 m㏖), 인산삼칼륨 (3.4 g, 1.6 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (88 mg, 0.1 m㏖) 및 톨루엔 20 ㎖, 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 질소 기류하 100 ℃ 에서 3 시간 가열한다. 반응 용액을 방랭 후, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세정하여, 용매 증류 제거 후 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：아세트산에틸 = 9：1) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 1-h 를 얻었다.
[화합물 1-i 의 합성]
100 ㎖ 나스 플라스크에 화합물 1-h (2.4 g, 3.1 m㏖), 및 THF 24 ㎖ 를 첨가하여, 빙욕하에서 용해시키고, 질소 기류하, 메틸마그네슘요오드 (12.5 m㏖) 을 적하한다. 적하 후, 반응 용액을 실온까지 승온시키고, 이어서 80 ℃ 까지 가열하여 3 시간 가열한다. 반응 용액을 1 M 염화암모늄 수용액으로 중화한 후, 아세트산에틸로 유기층을 추출한다. 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 용매를 증류 제거한 후의 잔류물을 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：아세트산에틸 = 9：1) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 1-i 를 얻었다.
[화합물 1 의 합성]
200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 1-i (1.8 g, 2.4 m㏖) 및 디클로로메탄 60 ㎖ 를 첨가하고, 반응 용액을 －75 ℃ 까지 냉각시킨다. 그 후에, 메탄술폰 산 (46 mg, 0.48 m㏖) 을 적하하고, 그 후 실온까지 승온시킨다. 반응 용액을 물에 쏟고, 아세트산에틸로 추출, 용매 증류 제거 후 얻어진 잔류물의 칼럼 정제를 실시함으로써, 화합물 1 을 얻었다.
화합물 1 의 NMR 차트를 도 5 에 나타낸다. 또, 도 5 의 NMR 차트의 일부를 확대한 것을 도 6 에 나타낸다.
또, 동일하게 하여 화합물 1-a 와 디페닐아민을 반응시키는 대신에 각종 디치환 아민을 반응시킴으로써 중간체 1-d 의 유연체 1-d' 및 1-d'' 를 합성할 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112013112559933-pct00051
또, 상기 스킴에 있어서 화합물 1-g 의 유연체인 1-g' 및 1-g'' 와 반응시키는 시약을, N-p-브로모페닐-디페닐아민 대신에 p-브로모-t-부틸벤젠으로 함으로써, 중간체 1-h 의 유연체 1-h' 및 1-h'' 를 합성할 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112013112559933-pct00052
상기 합성 방법에 준하여 1-h' 및 1-h'' 로부터 화합물 7 및 8 을 합성할 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112013112559933-pct00053
(합성예 2) 화합물 12 의 합성
[화학식 54]
Figure 112013112559933-pct00054
(화합물 12-a 의 합성)
4,10-디브로모피렌 (20.55 g, 57.09 m㏖), 4-(4-터셔리부틸페닐)페닐보론산 (14.51 g, 57.09 m㏖), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (5.62 g, 0.14 m㏖), 인산삼칼륨 (60.59 g, 285 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (2.61 g, 2.9 m㏖) 및 톨루엔 600 ㎖, 물 300 ㎖ 를 첨가하고, 질소 기류하 100 ℃ 에서 3 시간 가열한다. 반응 용액을 방랭 후, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 용매 증류 제거 후 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：아세트산에틸 = 9:1) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 12-a 를 얻을 수 있다.
(화합물 12-b 의 합성)
1 ℓ 3 구 플라스크에 화합물 12-a (15.62 g, 31.91 m㏖), N-(4-클로로-3-하이드록시페닐)아세트아미드 (7.11 g, 38.30 m㏖), 디피발로일메탄 (1.18 g, 6.38 m㏖), 탄산세슘 (51.98 g, 160 m㏖), 염화구리 (I) (6.32 g, 63.82 m㏖) 및 N-메틸피롤리돈 300 ㎖ 를 첨가하고, 질소 기류하 130 ℃ 에서 9 시간 교반한다. 방랭한 반응 용액 중의 무기염을 셀라이트에 의해 여과하고, 순수/톨루엔으로 분액한다. 용매 증류 제거 후 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：아세트산에틸 = 2：1) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 12-b 를 얻을 수 있다.
(화합물 12-c 의 합성)
200 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 12-b (3.46 g, 5.83 m㏖), 탄산칼륨 (3.22 g, 23.33 m㏖), 트리시클로헥실포스핀테트라플루오로보레이트 (1.72 g, 4.67 m㏖), 아세트산팔라듐 (0.52 g, 2.33 m㏖), 디메틸아세트아미드 35 ㎖ 를 첨가하고, 질소 기류하 130 ℃ 에서 2 시간 교반한다. 방랭한 반응 용액을 물에 붓고, 석출된 고체를 여과하여, THF 중에서 재결정 정제를 반복함으로써 화합물 12-c 를 얻을 수 있다.
(화합물 12-d 의 합성)
200 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 12-c (1.60 g, 2.87 m㏖), 수산화칼륨 (1.29 g, 22.95 m㏖), 테트라하이드로푸란 300 ㎖, 에탄올 50 ㎖ 및 순수 5 ㎖ 를 첨가하고, 질소 기류하에서 10 시간 환류한다. 방랭한 반응 용액을 아세트산에틸로 추출하고, 용매 증류 제거 후 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：아세트산에틸 = 9：1) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 12-d 를 얻을 수 있다.
(화합물 12 의 합성)
200 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 12-d (1.40 g, 2.72 m㏖), 2-요오드나프탈렌 (2.07 g, 8.15 m㏖), 나트륨터셔리부톡사이드 (0.86 g, 8.96 m㏖), 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 (0.25 g, 0.27 m㏖), 트리터셔리부틸포스핀 (55 mg, 0.27 m㏖), 및 자일렌 55 ㎖ 를 첨가하고, 질소 기류하에서 4 시간 환류한다. 방랭한 반응 용액을 톨루엔으로 추출하고, 용매 증류 제거 후 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 (용리액 헥산：톨루엔 = 1：1) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 12 를 얻을 수 있다. 화합물 12 의 NMR 차트 (in CDCl3) 를 도 7 에 나타낸다.
2. 유기 전계 발광 소자의 제조와 평가
＜순도 확인＞
유기 전계 발광 소자의 제조에 사용한 재료는 모두 승화 정제를 실시하고, 고속 액체 크로마토그래피 (토소 TSKgel ODS-100Z)에 의해 순도 (254 ㎚ 의 흡수 강도 면적비) 가 99.9 ％ 이상인 것을 확인하였다.
(실시예 1：유기 전계 발광 소자의 증착에 의한 제조)
두께 0.5 ㎜, 가로세로 2.5 ㎝ 의 ITO 막을 갖는 유리 기판 (지오마텍사 제조, 표면 저항 10 Ω／□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기 화합물층을 순차 증착하였다.
제 1 층：HAT-CN：막두께 10 ㎚
제 2 층：NPD：막두께 30 ㎚
제 3 층：H-1 및 표 1 중에 기재된 발광 재료 (질량비 93：7)：막두께 30 ㎚
제 4 층：BAlq：막두께 30 ㎚
HAT-CN 은 하기 구조를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure 112013112559933-pct00055
NPD 는 하기 구조를 나타낸다.
[화학식 56]
Figure 112013112559933-pct00056
H-1 은 하기 구조를 나타낸다.
[화학식 57]
Figure 112013112559933-pct00057
BAlq 는 하기 구조의 Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium (III) 을 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112013112559933-pct00058
이 위에, 불화리튬 1 ㎚ 및 금속 알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서로 증착하고 음극으로 하였다. 또한, 불화리튬의 층 상에, 패터닝한 마스크 (발광 영역이 2 ㎜ × 2 ㎜ 가 되는 마스크) 를 설치하고, 금속 알루미늄을 증착하였다.
이 얻어진 적층체를, 대기에 접촉시키지 않고, 질소 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 유리제 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지하고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 1 ∼ 6, 및 비교 소자 1 및 2 를 얻었다. 이들 소자를 발광시킨 결과, 각 소자 모두 발광 재료에서 유래하는 발광이 얻어졌다.
얻어진 각 유기 전계 발광 소자에 대해, 이하의 시험을 실시하였다.
＜소자 평가＞
(a) 외부 양자 효율
KEITHLEY 사 제조 소스 메이저 유닛 2400 을 사용하여, 직류 전압을 각 소자에 인가하여 발광시키고, 그 휘도를 휘도계 (BM-8, (주) 탑콘사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼과 발광 파장은 스펙트럼 애널라이저 (PMA-11, 하마마츠 포토닉스 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 이들을 바탕으로 휘도가 1000 cd/㎡ 부근의 외부 양자 효율 (η) 을 휘도 환산법에 의해 산출하고, 상대 외부 양자 효율은, Ref-2 를 사용한 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율을 1.0 으로 했을 때의 상대값으로 하기 표 1 중에 나타내었다. 숫자가 클수록 효율이 좋은 것을 나타내고 있기 때문에, 바람직하다.
(b) 색도
각 유기 전계 발광 소자를 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가 하여 발광시켰을 때의 발광 스펙트럼으로부터 색도 (x, y) 를 구하였다 (CIE1931 표색계). 가장 푸른기가 우수한 (0.14, 0.08) 을 기준점 O 으로 하고, 각 유기 전계 발광 소자의 색도와 기준점 O 의 거리를 CIE 색도 좌표면 상에서 환산하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
○：0.02 미만이다.
△：0.02 이상 0.035 미만인 것.
×：0.035 이상인 것.
(c) 휘도 변조시의 색도 변화
각 유기 전계 발광 소자를 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가 하여 계속 발광시키고, 휘도가 500 cd/㎡ 로 저하되었을 때의 색도 (x', y') 를 발광 스펙트럼으로부터 구하였다. 구동 열화 전후의 y 값의 변화 Δy (=｜y'－Δy｜) 로부터, 이하의 3 단계로 구동 열화 후의 색도 변화를 평가하였다.
○ Δy≤0.01
△ 0.01＜Δy≤0.02
× 0.02＜Δy
Figure 112013112559933-pct00059
상기 표 1 로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작았던 것을 알 수 있었다. 또, 상대 외부 양자 효율도 우수한 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
- 발광층 형성용 도포액의 조제 -
발광 재료 1 (0.25 질량％), 호스트 재료 ADN (5 질량％) 에, 톨루엔 (94.75 질량％) 를 혼합하고, 발광층 형성용 도포액 1 을 얻었다.
발광층 형성용 도포액 1 에 있어서 발광 재료 1 을 발광 재료 3, 6 으로 변경한 것 이외에는 발광층 형성용 도포액 1 과 동일하게 하여, 발광층 형성용 도포액 2, 3 을 조제하였다.
ADN 은 하기 구조의 9,10-(디-2-나프틸)안트라센을 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112013112559933-pct00060
- 유기 전계 발광 소자의 제조 -
25 ㎜ × 25 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 상에 ITO 를 150 ㎚ 의 두께로 증착하여 제막 (製膜) 한 것을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 에칭, 세정하였다.
이 ITO 유리 기판 상에, 하기 구조식으로 나타내어지는 PTPDES-2 (케미프로 화성 제조, Tg = 205 ℃) 2 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (칸토 화학 제조) 98 질량부에 용해하고, 두께가 약 40 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (2,000 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조와 160 ℃ 에서 10 분간 아닐 처리함으로써, 정공 주입층을 성막하였다.
[화학식 60]
Figure 112013112559933-pct00061
이 정공 주입층 상에 상기 발광층 형성용 도포액 1 ∼ 6 을 두께가 약 40 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1,300 rpm, 30 초간) 하고, 발광층으로 하였다.
이어서, 발광층 상에, 전자 수송층으로서 하기 구조식으로 나타내는 BAlq (비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐-페놀레이트)-알루미늄 (III)) 을 두께가 40 ㎚ 가 되도록 진공 증착법으로 형성하였다.
전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을 두께가 1 ㎚ 가 되도록 진공 증착법으로 형성하였다. 또한 금속 알루미늄을 70 ㎚ 증착하고, 음극으로 하였다.
이상에 의해 제조한 적층체를, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지함으로써, 유기 전계 발광 소자 2-1 ∼ 2-3 을 제조하였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자 2-1 ∼ 2-3 은 모두 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작았다.
(실시예 11)
두께 0.5 ㎜, 가로세로 2.5 ㎝ 의 ITO 막을 갖는 유리 기판 (지오마텍사 제조, 표면 저항 10 Ω／□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기 화합물층을 순차 증착하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 증착 속도는 특별히 언급이 없는 경우에는 0.1 ㎚/초이다. 증착 속도는 수정 진동자를 사용하여 측정하였다. 또, 이하의 각 층 두께는 수정 진동자를 사용하여 측정하였다.
제 1 층：HAT-CN：막두께 10 ㎚
제 2 층：HT-2：막두께 35 ㎚
제 3 층：H-1 및 표 2 중에 기재된 발광 재료 (질량비 = 93：7)：막두께 30 ㎚
제 4 층：ET-1：막두께 30 ㎚
이 위에, 불화리튬 1 ㎚ 및 금속 알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서로 증착하고 음극으로 하였다. 이 때, 불화리튬의 층 상에, 패터닝한 마스크 (발광 영역이 2 ㎜ × 2 ㎜ 가 되는 마스크) 를 설치하고, 금속 알루미늄을 증착하였다.
얻어진 적층체를, 대기에 접촉시키지 않고, 질소 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 유리제 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지하고, 발광 부분이 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 정방형인 유기 전계 발광 소자 11 ∼ 17, 및 비교용의 유기 전계 발광 소자 Ref-11 및 Ref-12 를 얻었다. 각 소자 모두 발광 재료에서 유래하는 발광이 관측되었다. 얻어진 각 유기 전계 발광 소자에 대해, 이하의 시험을 실시하였다.
(a) 색도
각 유기 전계 발광 소자를 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 발광시켰을 때의 발광 스펙트럼으로부터 색도 (x, y) 를 구하였다 (CIE1931 표색계). 가장 푸른기가 우수한 (0.14, 0.08) 을 기준점 O 으로 하고, 각 유기 전계 발광 소자의 색도와 기준점 O 와의 거리를 CIE 색도 좌표면 상에서 환산하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
○ 0.04≤y≤0.12
△ 0.03≤y＜0.04, 0.12＜y≤0.20
× y＜0.03, 0.20＜y
(b) 휘도 변조시의 색도 변화
각 유기 전계 발광 소자를 초기 휘도가 50 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가했을 때의 색도 좌표를 점 W, 초기 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가했을 때의 색도 좌표를 점 S 로 했을 때의 색도를 발광 스펙트럼으로부터 구하였다. 각 유기 전계 발광 소자의 점 W 와 점 S 의 거리를 CIE 색도 좌표면 상에서 환산하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
○ Δy≤0.01
△ 0.01＜Δy≤0.02
× 0.02＜Δy
Figure 112013112559933-pct00062
(실시예 12)
층 구성을 이하에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 11 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
제 1 층：HT-1：막두께 50 ㎚
제 2 층：HT-3：막두께 40 ㎚
제 3 층：H-2 및 표 3 중에 기재된 발광 재료 (질량비 = 95：5)：막두께 25 ㎚
제 4 층：ET-5：막두께 5 ㎚
제 5 층：ET-3：막두께 20 ㎚
Figure 112013112559933-pct00063
(실시예 13)
층 구성을 이하에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 11 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
제 1 층：HAT-CN：막두께 10 ㎚
제 2 층：HT-3：막두께 35 ㎚
제 3 층：H-1 및 표 4 중에 기재된 발광 재료 (질량비 = 95：5)：막두께 30 ㎚
제 4 층：ET-4：막두께 30 ㎚
Figure 112013112559933-pct00064
(실시예 14)
층 구성을 이하에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 11 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
제 1 층：HAT-CN：막두께 10 ㎚
제 2 층：HT-1：막두께 35 ㎚
제 3 층：H-3 및 표 5 중에 기재된 발광 재료 (질량비 = 93：7)：막두께 30 ㎚
제 4 층：ET-4：막두께 30 ㎚
Figure 112013112559933-pct00065
(실시예 15)
층 구성을 이하에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 11 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
제 1 층：HT-1：막두께 10 ㎚
제 2 층：HT-2：막두께 30 ㎚
제 3 층：H-4 및 표 6 중에 기재된 발광 재료 (질량비 = 93：7)：막두께 30 ㎚
제 4 층：ET-2：막두께 30 ㎚
Figure 112013112559933-pct00066
상기표 2 ∼ 표 6 으로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 11 ∼ 17 은, 암청색 발광이고, 휘도 변조시의 색도 변화가 작았던 것을 알 수 있었다. 또, 상대 외부 양자 효율도 우수한 것을 알 수 있었다.
2 : 기판
3 : 양극
4 : 정공 주입층
5 : 정공 수송층
6 : 발광층
7 : 정공 블록층
8 : 전자 수송층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자
11 : 유기층
12 : 보호층
14 : 접착층
16 : 봉지 용기
20 : 발광 장치
30 : 광 산란 부재
31 : 투명 기판
30A : 광 입사면
30B : 광 출사면
32 : 미립자
40 : 조명 장치

Claims (19)

  1. 기판과,
    그 기판 상에 배치되고, 양극 및 음극을 포함하는 1 쌍의 전극과,
    그 전극간에 설치된 1 또는 복수의 유기층을 가지며,
    그 유기층은 발광층을 포함하고, 그 발광층은 호스트 재료와, 적어도 하나의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112013112559933-pct00067

    (일반식 (1) 중, n1 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 피렌 골격의 수소 원자로 치환하는 치환기를 나타낸다 (단, n1 이 2 이상인 경우, 이웃하는 R1 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Ra, Rb, Rd 및 Re 가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중 어느 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Rc 가 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 CRa'Rb' (Ra', Rb' 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 중 어느 것을 나타내고, Ra' 와 Rb' 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 또는 NRc' (Rc' 는 치환기를 나타낸다.) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 적어도 1 개의 N,N-디아릴아미노기, 또는, N,N-디아릴아미노기로 치환된 아릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료가 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112014005065195-pct00068

    (일반식 (2) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다 (단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료가 하기 일반식 (3) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure 112014005065195-pct00069

    (일반식 (3) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다.
    X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.) 중 어느 것을 나타낸다.
    R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 R8 ∼ R11 은 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 R8 ∼ R11 이 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 발광 재료가 하기 일반식 (4) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 4]
    Figure 112014005065195-pct00070

    (일반식 (4) 중, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 이웃하는 R2 ∼ R7 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다.
    R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 R8 ∼ R11 은 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 R8 ∼ R11 이 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다.
    R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R12 와 R13 은 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서, R2 ∼ R11 중 적어도 1 개가 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서, R5 및 R10 중 적어도 1 개가 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량이 800 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층에 포함되는 상기 호스트 재료가 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 호스트 재료의 상기 탄소수 10 ∼ 50 의 탄화수소 축합 고리 구조가 안트라센 골격인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층이 진공 증착 프로세스로 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층이 습식 프로세스로 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 발광 장치.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 표시 장치.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 조명 장치.
  19. 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자용 발광 재료.
    [화학식 5]
    Figure 112018043817792-pct00071

    (일반식 (1) 중, n1 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 피렌 골격의 수소 원자로 치환하는 치환기를 나타낸다 (단, n1 이 2 이상인 경우, 이웃하는 R1 이 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우를 제외한다). X 는 CRaRb (Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra 와 Rb 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다), NRc (Rc 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), O, S, SiRdRe (Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rd 와 Re 는 공동하여 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 있어도 된다) 중 어느 것을 나타낸다. A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로 CRf (Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이웃하는 2 개의 Rf 는 공동하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고 있어도 되지만, 2 개 이상의 Rf 가 공동하여 형성하는 고리는 2 개 이하이다) 또는 N 중 어느 것을 나타낸다. 단, X가 O를 나타내는 경우 A1 내지 A4 의 적어도 하나는 CRf (Rf 는 치환 아릴기 또는 디치환 아미노기를 갖는 치환기이다) 이다.)
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