KR101880595B1 - 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

유기 발광 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 조성물에 관한 것으로서, 유기 발광 화합물은 안정성 및 효율 등과 같은 성능이 개선된 새로운 인광 호스트 물질을 제공하며, 유기 전계 발광 소자, 조명뿐만 아니라 플렉서블(flexible)하고 웨어러블(wearable)한 소자에도 적용이 가능하다.

Description

유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND, PRODUCING METHOD OF THE SAME AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}
본원은 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 조성물에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED, organic light emitting diodes)란 형광성 또는 인광성 유기화합물에 전류가 흐르면 빛을 내는 유기 전계 발광 현상을 이용해 스스로 빛을 내는 자체 발광형 유기 발광 소자를 일컫는다. OLED는 직접 빛을 내기 때문에 백 라이트(back light)를 필요로 하지 않아 경량박형이 가능하고 응답속도가 빠르며 빛의 표현 범위가 LCD보다 넓음으로써 보다 천연색에 가까운 디스플레이를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 음극과 양극에 전압을 걸면 각각의 극에서 전자(electron)와 정공(hole)이 주입되고, 주입된 전자와 정공이 각각의 전자수송층 및 정공수송층을 거쳐 발광층에서 결합한다. 결합에 의한 에너지로 인해 발광층의 발광재료가 들뜬 상태가 되는데, 이 들뜬 상태(excited state)에서 기저 상태(ground state)로 돌아갈 때에 빛을 발생시킨다. 싱글렛 여기 상태(singlet excited state)에서 기저상태로 돌아갈 때 내어놓는 빛을 '형광'이라 하며, 싱글렛 상태에서 계간 전이(intersystem crossing)을 거친 후 보다 에너지 준위가 낮은 삼중항 상태(triplet state)를 경유하여 기저상태로 돌아갈 때 내어놓는 빛을 '인광'이라 한다.
한편, 발광층에 사용하는 재료로서 단일 물질을 이용할 경우 분자간 상호작용에 의하여 자기 응집 및 결정화가 일어나기 쉬우며, 이에 따른 현상은 최대 발광 파장이 보다 장파장으로 이동하는 것이다. 이러한 현상에 의해 소자는 색순도가 떨어지고 발광 효율 또한 저하되는 문제가 발생하기 때문에 이에 따른 문제를 해결하기 위하여 단일 물질이 아닌 호스트/도판트계를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다(미국 특허 공개번호 제20100244676호, 일본 특허 공개번호 제 P2011-153276A 호). 호스트/도판트계의 원리는 호스트에서 전자와 정공이 만나 여기 상태인 엑시톤(exciton)을 형성하고, 여기에서 발광되는 에너지를 도판트가 흡수한 뒤 다시 빛을 방출하는 것이다. 이러한 호스트에서 도판트로의 에너지 전이를 통하여 자기 응집 및 결정화를 예방하고 발광 효율을 증가시킬 수 있다. 더불어, 호스트의 발광 스펙트럼과 도판트의 흡수 스펙트럼이 일치하여 호스트에서 발광하는 에너지가 도판트로 잘 전이되는 것이 이상적이므로, 우수한 색 구현 및 높은 효율을 위해서는 호스트 및 도판트의 적절한 조합이 필수적이다. 이와 같이 유기 전계 발광 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위해서는 유기 발광 소자에서 사용될 수 있는 보다 안정적이고 효율적인 재료에 대한 연구 및 개발이 지속적으로 요구된다.
본원은, 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 조성물을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 유기 발광 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016016687908-pat00001
;
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리임.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는, 유기 발광 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112016016687908-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 -10 알킬기이고, R은 선형 또는 분지형의 C1 -10 알킬렌, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리임.
본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112016016687908-pat00003
;
[화학식 4]
X- Ar -X;
상기 화학식 3 및 4에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리이고, 및 X는 할로겐 원소임.
본원의 제 4 측면은, 하기 화학식 5로서 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로서 표시되는 화합물, 다이옥사보로레인계 화합물, 하기 화학식 7로서 표시되는 화합물과 순차적으로 반응시키는 것을 포함하는, 상기 제 2 측면에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 5]
Figure 112016016687908-pat00004
;
[화학식 6]
Figure 112016016687908-pat00005
또는
Figure 112016016687908-pat00006
;
[화학식 7]
X-Ar-X;
상기 화학식 5 내지 7에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리이고, 및 X, X1, 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원소임.
본원의 제 5 측면은, 상기 제 1 측면 또는 제 2 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본원의 제 6 측면은, 상기 제 1 측면 또는 제 2 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 조성물를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물 및 유기 전계 발광 소자는 안정성 및 효율 등과 같은 성능이 개선된 새로운 인광 호스트 물질을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자는 mCP 유도체 및 CBP 유도체에 t-부틸기와 같은 입체장애가 큰 작용기를 도입한 유기 화합물을 기초로 한다. t-부틸기와 같은 입체장애가 큰 작용기를 mCP 유도체 및 CBP 유도체 분자의 양쪽에 도입함으로써 분자간 상호작용을 줄여 자기 응집 및 결정화를 막아 색순도 및 효율 등의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물은 유기 전계 발광 소자, 조명뿐만 아니라 플렉서블(flexible)하고 웨어러블(wearable)한 소자에도 적용이 가능하다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 대략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리는 당업계에 공지된 모든 5-원 방향족 고리를 포함하며, 하기 <치환기군 G1>에서 선택되는 1 개 이상의 치환기를 가질 수 있다:
<치환기군 G1>
수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C50 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C50 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C50 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C50 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C50 헤테로아릴기, 아민기, 카르복실기, 산 무수물, 에스테르기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐화 아실기, 카바모일기, 히드라지드기, 이미드기, 아미드기, 아미디노기, 이소시아노기, 시안산 에스테르기, 이소시안산 에스테르기, 티오시안산 에스테르기, 이소티오시안산 에스테르기, 포르밀기, 티오포르밀기, 아실기, 티올기, 아미노기, 이미노기, 히드라지노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에테르기, 술피드기, 디술피드기, 시릴기, 게르밀기, 스타닐기, 호스피노기 및 보릴기.
본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리는, 예를 들어, 벤젠 고리를 들 수 있으며 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로 고리는, 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 헤테로 원소를 고리 원소로서 포함하는 5-원 방향족 헤테로고리로서 당업계에 공지된 모든 5-원 방향족 헤테로고리를 포함하며, 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 1 개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 5-원 방향족 헤테로고리는 피롤 고리, 푸릴 고리, 티오페닐 고리, 1H-포스폴 고리, 옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 이속자졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸, 티아트리아졸, 아자포스폴 고리, 디아자포스폴 고리, 옥사폴스폴 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리는, 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 헤테로 원소를 고리 원소로서 포함하는 6-원 방향족 헤테로고리로서 당업계에 공지된 모든 6-원 불포화 헤테로고리를 포함하며, 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 1 개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 6-원 방향족 헤테로고리는 피리딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피리미딘, 포스피닌, 디포스피닌, 아자포스피닌, 디포스피닌, 피리미딘, 아자디포스피닌, 디아자포스피닌 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 각각, 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬렌"은, 각각, 선형 또는 분지형의 C1 -10 알킬렌을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵실렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은, 아렌 (arene)의 하나 이상의 고리에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1 가의 작용기를 의미하며, C6-60, C6-40, C6-20, 또는 C6-14 아릴기를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, 페닐, 비페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트릴(anthryl), 페난트릴(phenanthryl), 파이레닐(pyrenyl), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl), 디벤조푸라닐(dibenzofuranyl), 스틸베닐(stilbenyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페릴레닐(perylenyl) 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로서, 단일환 또는 복수환 탄화수소기를 포함하며, 상기 복수환 탄소수소기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "헤테로아릴기"는 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 아릴기로서, 예를 들어, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피페리디닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐아제피닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조푸라자닐 및 테트라히드로피라닐을 포함할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "접합"은 두 개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한 쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐"은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "다환고리"는 두 개 이상의 방향족 고리 또는 포화 또는 불포화 탄화수소 고리가 접합된 것 및/또는 연결된 것을 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 유기 발광 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016016687908-pat00007
;
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 접합된 다환고리임. 상기 Ar은 상기 기재된 고리의 2가 라디칼이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 Ar은 하기 치환기로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure 112016016687908-pat00008
;
Figure 112016016687908-pat00009
;
Figure 112016016687908-pat00010
;
Figure 112016016687908-pat00011
;
Figure 112016016687908-pat00012
;
Figure 112016016687908-pat00013
;
여기서, Y는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 하기 화합물들 중에서 "Me"는 메틸기이며, "Ph"는 페닐기이다:
Figure 112016016687908-pat00014
;
Figure 112016016687908-pat00015
;
Figure 112016016687908-pat00016
;
Figure 112016016687908-pat00017
;
Figure 112016016687908-pat00018
;
Figure 112016016687908-pat00019
;
Figure 112016016687908-pat00020
;
Figure 112016016687908-pat00021
;
Figure 112016016687908-pat00022
;
Figure 112016016687908-pat00023
;
Figure 112016016687908-pat00024
;
Figure 112016016687908-pat00025
;
Figure 112016016687908-pat00026
;
Figure 112016016687908-pat00027
;
Figure 112016016687908-pat00028
.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는, 유기 발광 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112016016687908-pat00029
;
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 -10 알킬기이고, R은 선형 또는 분지형의 C1 -10 알킬렌, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 접합된 다환고리임. 상기 R에 대하여 기재된 고리는 2가 라디칼이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2의 R은 하기 치환기로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure 112016016687908-pat00030
;
Figure 112016016687908-pat00031
;
Figure 112016016687908-pat00032
;
Figure 112016016687908-pat00033
;
여기서, Y는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 하기 화합물들 중에서 "Me"는 메틸기이다:
Figure 112016016687908-pat00034
;
Figure 112016016687908-pat00035
;
Figure 112016016687908-pat00036
;
Figure 112016016687908-pat00037
;
Figure 112016016687908-pat00038
;
Figure 112016016687908-pat00039
;
Figure 112016016687908-pat00040
;
Figure 112016016687908-pat00041
;
Figure 112016016687908-pat00042
.
본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112016016687908-pat00043
;
[화학식 4]
X- Ar -X;
상기 화학식 3 및 4에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 접합된 다환고리이고, 및 X는 할로겐 원소임.
상기 Ar에 대하여 기재된 고리는 2가 라디칼이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화합물들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure 112016016687908-pat00044
;
Figure 112016016687908-pat00045
;
Figure 112016016687908-pat00046
;
Figure 112016016687908-pat00047
;
Figure 112016016687908-pat00048
; ;
여기서, Y는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기이고, X는 할로겐임.
본원의 제 4 측면은, 하기 화학식 5로서 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로서 표시되는 화합물, 다이옥사보로레인계 화합물, 및 하기 화학식 7로서 표시되는 화합물과 순차적으로 반응시키는 것을 포함하는, 상기 제 2 측면에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 5]
Figure 112016016687908-pat00050
;
[화학식 6]
Figure 112016016687908-pat00051
또는
Figure 112016016687908-pat00052
;
[화학식 7]
X-Ar-X;
상기 화학식 5 내지 7에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 접합된 다환고리이고, 및 X, X1, 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원소임.
상기 Ar에 대하여 기재된 고리는 2가 라디칼이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다이옥사보로레인계 화합물은 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 7로서 표시되는 화합물은 하기 화합물들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure 112016016687908-pat00053
;
Figure 112016016687908-pat00054
;
Figure 112016016687908-pat00055
;
Figure 112016016687908-pat00056
;
여기서, Y는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기이고, X는 할로겐임.
본원의 제 5 측면은, 상기 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자는 안정성 및 효율 등과 같은 성능이 개선된 새로운 인광 호스트 물질을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자는 mCP 유도체 및 CBP 유도체에 t-부틸기와 같은 입체장애가 큰 작용기를 도입한 유기 화합물을 기초로 한다. t-부틸기와 같은 입체장애가 큰 작용기를 mCP 유도체 및 CBP 유도체 분자의 양쪽에 도입함으로써 분자간 상호작용을 줄여 자기 응집 및 결정화를 막아 색순도 및 효율 등의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물은 유기 전계 발광 소자, 조명뿐만 아니라 플렉서블(flexible)하고 웨어러블(wearable)한 소자에도 적용이 가능하다.
본원의 제 6 측면은, 상기 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 조성물를 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 1 ,1'- 비스(4-(2- tert -부틸-N-카르바졸일) 페닐)시클로헥산의 합성
실시예 1-(1): 4- t - 부틸페닐 보론산의 합성
Figure 112016016687908-pat00057
1-tert-부틸-4-브로모벤젠 1.00 g (1 eq, 4.69 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. THF 20 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물을 용해시킨 뒤 -78℃에서 30분 동안 교반시켰다. 30 분 후 1.6 M n-부틸리튬 3.8 mL (1.3 eq, 6.10 mmol)을 천천히 적가하고 30 분 동안 교반시켰다. 그 후, 트리에틸 보로네이트 0.89 g (1.3 eq, 6.10 mmol)을 넣고 30 분 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 2 N HCl 용액 3 mL를 넣어 약산성 상태로 만든 후 증류수로 세척하고 아세트산 에틸로 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 이용하여 유기층을 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 회전증발기를 이용하여 용매를 증발시켰다. 수득된 화합물을 메틸렌 클로라이드와 n-헥산으로 재결정화시켜 화합물 4-tert-부틸페닐 보론산(4-tert-butylphenyl boronic acid) 0.55 g을 수득하였다 (수율 = 66%).
실시예 1-(2): 1-(4- tert - 부틸페닐 )-2-니트로벤젠의 합성
Figure 112016016687908-pat00058
상기 실시예 1의 1-(1)에서 수득한 4-tert-부틸페닐 보론산 0.53 g (1.05 eq, 2.95 mmol), 1-브로모-2-니트로벤젠 0.57 g (1 eq, 2.81 mmol), Pd(PPh3)4 0.13 g (0.04 eq, 0.11 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 50 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 2.0 M Na2CO3 (3 eq, 8.43 mmol) 수용액을 첨가하고 90℃에서 4 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산 에틸을 이용하여 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 회전증발기를 이용하여 용매를 증발시켰다. 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:6의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 화합물 1-(4-tert-부틸페닐)-2-니트로벤젠 0.59 g을 수득하였다 (수율 = 81%).
실시예 1-(3): 2- tert - 부틸카르바졸의 합성
Figure 112016016687908-pat00059
상기 실시예 1의 1-(2)에서 수득된 1-(4-tert-부틸페닐)-2-니트로벤젠 0.50 g (1 eq, 1.96 mmol), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 0.82 g (1.05 eq, 2.06 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 150℃에서 4 시간 동안 환류시키며 교반하였다. 반응 종료 후 혼합물을 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:10의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 화합물 2-tert-부틸카르바졸 0.34 g을 수득하였다 (수율 = 78%).
실시예 1-(4): 1,1'- 비스(4-(2- tert -부틸-N-카르바졸일) 페닐)시클로헥산의 합성
Figure 112016016687908-pat00060
1,1-비스(4-브로모페닐)시클로헥산 0.20 g (1 eq, 0.51 mmol), 상기 실시예 1의 1-(3)에서 수득한 2-tert-부틸카르바졸 0.26 g (2.3 eq, 1.17 mmol), Cu 0.03 g (1 eq, 0.51 mmol), K2CO3 0.16 g (1.15 eq, 0.59 mmol), 18-크라운-6 0.09 g (1.25 eq, 0.64 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 1,2-디클로로벤젠 3 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 175℃에서 24 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한 후 진공 증류하였다. 그 후 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:10의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 최종 화합물 1,1'-비스(4-(2-tert-부틸-N-카르바졸일)페닐)시클로헥산 0.21 g을 수득하였다 (수율 = 60%).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.43 (m, 4H), 7.35(m, 4H), 7.24(m, 3H), 2.50 (s, 3H), 1.74 (s, 4H), 1.64 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 1.38 (s, 18H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 149.7, 147.3, 141.1, 141.0, 135.3, 128.7, 126.7, 125.3, 123.3, 121.0, 120.0, 119.73, 119.72, 117.9, 109.8, 106.2, 46.4, 37.4, 35.2, 31.8, 26.4, 23.0; FT-IR (KBr, cm-1)[ATR]:ν= 3707, 3678, 3664, 3005, 2970, 2941, 2922, 2866, 2845, 2826, 2075, 2052, 2033, 1537, 1526, 1475, 1456, 1414, 1371, 1346, 1323, 1225, 1213, 1055, 1030, 1013, ; MS(EI+, m/z):679[M+].
실시예 2: 9 ,9'- 비스(4-(2- tert -부틸-N-카르바졸일) 페닐) 플루오렌의 합성
Figure 112016016687908-pat00061
9,9-비스(4-아이오도페닐)-9H-플루오렌 0.30 g (1 eq, 0.51 mmol), 상기 실시예 1의 1-(3)에서 수득된 2-tert-부틸카르바졸 0.26 g (2.3 eq, 1.18 mmol), Cu 0.03 g (1 eq, 0.51 mmol), K2CO3 0.16 g (1.15 eq, 0.59 mmol), 18-크라운-6 0.09 g (1.25 eq, 0.64 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 1,2-디클로로벤젠 3 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 175℃에서 24 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한 후 진공 증류하였다. 그 후 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:6의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 최종 화합물 9,9'-비스(4-(2-tert-부틸-N-카르바졸일)페닐)플루오렌 0.16 g을 수득하였다 (수율 = 40%).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 8.08 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.55 (td, J = 2.0, 8.5 Hz, 4H), 7.50(td, J = 2.0, 8.5 Hz, 4H), 7.47(dd,J = 1.0, 7.5 Hz, 2H), 7.43(m, 6H), 7.50(td, J = 8.0, 1.0 Hz, 4H), 7.24(td, J =7.0 Hz, 2H), 1.37 (s, 18H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 150.8, 149.8, 144.6, 141.0, 140.8, 140.3, 136.6, 129.6, 128.1, 128.0, 126.6, 126.4, 125.3, 123.4, 121.0, 120.5, 120.0, 119.8, 119.7, 118.0, 109.7, 106.2, 65.2, 32.2, 31.8; FT-IR (KBr, cm-1)[ATR]:ν= 3703, 3678, 3664, 2970, 2941, 2922, 2866, 2845, 2826, 2075, 2052, 2031, 1526, 1475, 1456, 1414, 1369, 1346, 1325, 1275, 1225, 1211, 1055, 1030, 1013; MS(EI+, m/z):761[M+].
실시예 3: 1 ,3- 비스 (2- tert -부틸-N-카르바졸일)-5- 트리메틸실릴벤젠의 합성
Figure 112016016687908-pat00062
(3,5-디브로모페닐)트리메틸실란 0.20 g (1 eq, 0.65 mmol), 상기 실시예 1의 1-(3)에서 수득된 2-tert-부틸카르바졸 0.30 g (2.1 eq, 1.37 mmol), Pd(dba)3 0.07 g (0.12 eq, 0.078 mmol), Xphos 0.05 g (0.15 eq, 0.10 mmol), NaOtBu 0.28 g (4.5 eq, 2.93 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 5 mL를 상기 플라스크에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 120℃에서 2 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 황산 마그네슘을 이용하여 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 수득된 화합물을 메틸렌클로라이드와 n-헥산으로 재결정화한 후 최종 화합물 1,3-비스(2-tert-부틸-N-카르바졸일)-5-트리메틸실릴벤젠 0.37 g을 수득하였다 (수율 = 95%).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 8.11 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.40(m, 2H), 7.28 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.44 (s, 18H) , 0.39 (s, 9H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 151.1, 146.0, 142.01, 141.96, 140.0, 131.3, 126.7, 126.5, 124.7, 122.4, 121.33, 121.28, 121.1, 119.5, 110.7, 107.3, 36.5, 32.9, 1.14;FT-IR (KBr, cm-1)[ATR]:ν= 3707, 3697, 3680, 3664, 2982, 2972, 2966, 2949, 2939, 2922, 2866, 2845, 2826, 2118, 2075, 2052, 2035, 1522, 1508, 1499, 1487, 1477, 1454, 1435, 1414, 1387, 1371, 1360, 1346, 1331, 1321, 1310, 1269, 1242, 1232, 1227, 1213, 1055, 1032, 1213; MS(EI+, m/z):593[M+].
실시예 4: 2 ,6- 비스(2- tert -부틸- N -카르바졸일)피리딘의 합성
Figure 112016016687908-pat00063
2,6-디브로모피리딘 0.15 g (1 eq, 0.63 mmol), 상기 실시예 1의 1-(3)에서 수득된 2-tert-부틸카르바졸 0.30 g (2.1 eq, 1.32 mmol), Pd2(dba)3 0.07 g (0.12 eq, 0.076 mmol), Xphos 0.04 g (0.15 eq, 0.09 mmol), NaOtBu 0.27 g (4.5 eq, 2.84 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 5 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 120℃에서 2 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 톨루엔으로 유기층을 추출하였다. 황산 마그네슘을 이용하여 건조시켜 실리카 겔을 통해 여과한 후 수득한 화합물을 메틸렌 클로라이드와 에탄올로 재결정화한 후 최종 화합물 2,6-비스(2-tert-부틸-N-카르바졸일)피리딘 0.29 g을 수득하였다 (수율 = 87%).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 8.14 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 10.0 Hz, 6H), 8.05 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 2H), 7.35 (td, J = 8.0, 1.0 Hz, 2H), 7.29(t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.34 (s, 18H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 151.7, 150.0, 140.3 139.9 139.7, 125.9, 124.5, 122.3, 121.1, 119.8, 119.6, 119.2, 114.4, 112.2, 108.5, 35.3, 31.8; FT-IR (KBr, cm-1)[ATR]:ν= = 3707, 3680, 3664, 3005, 2972, 2941, 2922, 2866, 2845, 2826, 2120, 2075, 2052, 2033, 1537, 1514, 1475, 1454, 1435, 1371, 1358, 1346, 1323, 1213, 1055, 1032, 1013; MS(EI+, m/z):522[M+].
실시예 5: 3 ,5- 비스(2- tert -부틸- N -카르바졸일)피리딘의 합성
Figure 112016016687908-pat00064
3,5-디브로모피리딘 0.15 g (1 eq, 0.63 mmol), 상기 실시예 1의 1-(3)에서 얻은 2-tert-부틸카르바졸 0.30 g (2.1 eq, 1.32 mmol), Pd2(dba)3 0.07 g (0.12 eq, 0.076 mmol), Xphos 0.04 g (0.15 eq, 0.09 mmol), NaOtBu 0.27 g (4.5 eq, 2.84 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 5 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 120℃에서 2 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 톨루엔으로 유기층을 추출하였다. 황산 마그네슘을 이용하여 건조시켜 실리카 겔을 통해 여과한 후 얻은 화합물을 메틸렌 클로라이드와 에탄올로 재결정화한 후 최종 화합물 2,6-비스(2-tert-부틸-N-카르바졸일)피리딘 0.14 g을 얻었다 (수율 = 42 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 9.02 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 8.17 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.53 (dJ = 8.5 Hz, 2H), 7.43(t, J = 6.0 Hz, 4H), 7.32 (t, J = 7.5 Hz, 2H) 1.43 (s, 18H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 150.1, 146.7, 140.7, 140.6, 135.7, 132.5, 125.9, 124.0, 121.6, 120.9, 120.4, 120.2, 119.1, 109.2, 105.6, 35.4, 31.8; FT-IR (KBr, cm-1)[ATR]:ν= 3705, 3678, 3664, 3005, 2970, 2941, 2922, 2866, 2845, 2826, 2118, 2075, 2052, 2033, 1514, 1475, 1456, 1346, 1323, 1213, 1055, 1030, 1013; MS(EI+, m/z):522[M+].
실시예 6: 2 ,6- 비스(3-(2- tert -부틸- N -카르바졸일) 페닐)피리딘의 합성
실시예 6-(1): 2- tert -부틸-9-(3- 브로모페닐 )-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016016687908-pat00065
상기 실시예 1의 1-(3)에서 얻은 2-tert-부틸카르바졸 0.30 g (1 eq, 1.29 mmol), Cu 0.16 g (2 eq, 2.58 mmol), K2CO3 0.71 g (4 eq, 5.16 mmol), 18-크라운(crown)-6 0.34 g (1 eq, 1.29 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 1,2-디클로로벤젠 3 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 1-브로모-3-아이오도벤젠 0.44 g (1.2 eq, 1.55 mmol)을 넣었다. 그 후 175℃에서 24 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 혼합물을 진공 증류하고 증류수로 세척 및 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:15의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 화합물 2-tert-부틸-9-(3-브로모페닐)-9H-카르바졸 0.45 g을 수득하였다 (수율 = 92%).
실시예 6-(2): 2- tert -부틸-9-(3-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 다이옥사보란 -2-일)페닐)-9 H -카르바졸의 합성
Figure 112016016687908-pat00066
상기 실시예 6의 6-(1)에서 수득된 2-tert-부틸-9-(3-브로모페닐)-9H-카르바졸 0.40 g (1 eq, 1.06 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 상기 플라스크에 THF 8 mL를 넣어 화합물들을 용해시킨 후 -78℃에서 1.6 M n-BuLi 0.9 mL를 천천히 적가하고 30 분 동안 교반시켰다. 그 후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보라레인 0.30 g (1.5 eq, 1.59 mmol)을 넣고 10 분 동안 교반시키고 상온에서 3 시간 더 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 다이에틸 에테르로 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:10의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 화합물 2-tert-부틸-9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-yl)phenyl)-9H-carbazole 0.28 g을 얻었다 (수율 = 62%).
실시예 6-(3): 2,6- 비스(3-(2- tert -부틸- N -카르바졸일) 페닐)피리딘의 합성
Figure 112016016687908-pat00067
2,6-디브로모피리딘 0.07 g (1 eq, 0.30 mmol), 상기 실시예 6의 6-(2)에서 수득된 2-tert-부틸-9-(3-(4,4,5,5-t 테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란(dioxaborolan)-2-일)페닐)-9H-카르바졸 0.27 g (2.1 eq, 0.63 mmol), Pd(PPh3)4 0.03 g (0.1 eq, 0.03 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 상기 플라스크에 톨루엔 7 mL를 넣어 화합물들을 용해시킨 후 2.0 M K2CO3 수용액 3.2 mL(20 eq, 6 mmol), Aliquat 336 0.03 g (0.2 eq, 0.06 mmol)을 첨가하고 120℃에서 2 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시켰다. 수득된 화합물을 메틸렌 클로라이드와 에탄올로 재결정화한 후 최종화합물 2,6-비스(3-(2-tert-부틸-N-카르바졸일)페닐)피리딘 0.10 g을 수득하였다 (수율 = 63%).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 8.31 (s,2H), 8.27 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.85 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 17.5, 7.5 Hz, 4H), 7.62(d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.48(s, 2H), 7.43(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.31(t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.24(t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.36 (s, 18H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 156.2, 149.8 ,141.3, 141.2, 141.1, 138.3, 137.9, 130.3, 127.7, 126.0, 125.7, 125.4, 123.4, 121.0, 120.0, 119.9, 119.8, 119.3, 118.0, 109.6, 106.2, 35.2, 31.7; FT-IR (KBr, cm-1)[ATR]:ν= 3705, 3678, 3664, 2970, 2941, 2922, 2866, 2845, 2826, 2075, 2052, 2033, 1512, 1475, 1456, 1412, 1475, 1456, 1411, 1346, 1325, 1225, 1213, 1055, 1030, 1013; MS(EI+, m/z):674[M+].
실시예 7: 2 ,6- 비스(4-(2- tert -부틸- N -카르바졸일) 페닐)피리딘의 합성
실시예 7-(1): 2- tert -부틸-9-(4- 브로모페닐 )-9 H -카르바졸의 합성
Figure 112016016687908-pat00068
상기 실시예 1의 1-(3)에서 얻은 2-tert-부틸카르바졸 0.30 g (1 eq, 1.29 mmol), Cu 0.16 g (2 eq, 2.58 mmol), K2CO3 0.71 g (4 eq, 5.16 mmol), 18-크라운-6 0.34 g (1 eq, 1.29 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 1,2-디클로로벤젠 3 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 후 1-브로모-4-아이오도벤젠 0.44 g (1.2 eq, 1.55 mmol)을 넣었다. 그 후 175℃에서 24 시간 동안 환류시키며 교반시킨다. 반응 종료 후 혼합물을 진공 증류하고 증류수로 세척 및 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:10의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 화합물 2-tert-부틸-9-(4-브로모페닐)-9H-카르바졸 0.36 g을 수득하였다 (수율 = 74%).
실시예 7-(2): 2- tert -부틸-9-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 다이옥사보로란 -2-일)페닐)-9 H -카르바졸의 합성
Figure 112016016687908-pat00069
상기 실시예 7의 7-(1)에서 수득된 2-tert-부틸-9-(4-브로모페닐)-9H-카르바졸 0.40 g (1 eq, 1.06 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 상기 플라스크에 THF 8 mL를 넣어 화합물들을 녹인 후 -78℃에서 1.6 M n-BuLi 0.9 mL를 천천히 적가하고 30 분 동안 교반시킨다. 그 후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보라레인(dioxaboralane) 0.30 g (1.5 eq, 1.59 mmol)을 넣고 10 분 동안 교반시키고 상온에서 3 시간 더 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 디에틸에테르를 이용하여 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 아세트산 에틸과 n-헥산을 1:20의 비율로 혼합한 전개용매를 이용하여 컬럼크로마토그래피를 하고 화합물 2-tert-부틸-9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 0.24 g을 수득하였다 (수율 = 53%).
실시예 7-(3): 2,6- 비스(4-(2- tert -부틸- N -카르바졸일) 페닐)피리딘의 합성
Figure 112016016687908-pat00070
2,6-디브로모피리딘 0.07 g (1 eq, 0.30 mmol), 상기 실시예 7의 7-(2)에서 수득된 2-tert-부틸-9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 0.27 g (2.1 eq, 0.63 mmol), Pd(PPh3)4 0.03 g (0.1 eq, 0.03 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 상기 플라스크에 톨루엔 7 mL를 넣어 화합물들을 용해시킨 후 2.0 M K2CO3 수용액 3.2 mL (20 eq, 6 mmol), Aliquat 336 0.03 g (0.2 eq, 0.06 mmol)을 첨가하고 120℃에서 2 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산 에틸로 유기층을 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 셀라이트를 통해 여과한 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시켰다. 수득된 화합물을 메틸렌클로라이드와 에탄올로 재결정화한 후 최종화합물 2,6-비스(4-(2-tert-부틸-N-카르바졸일)페닐)피리딘 0.17 g을 수득하였다 (수율 = 83%).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 8.45 (td, J = 2.0, 8.5 Hz, 4H), 8.12 (d, J= 7.5 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.75 (td, J = 2.0, 8.5 Hz, 4H), 7.52(d, J = 1.0 Hz, 2H), 7.48(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.40(td, J = 1.5, 6.5 Hz, 4H), 7.28(t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 156.3, 149.9, 141.0, 140.9, 138.7, 138.2, 138.0, 128.5, 127.3, 125.5, 123.5, 121.2, 120.1, 120.0, 119.8, 119.0, 118.2, 109.7, 106.2, 35.3, 31.8; FT-IR (KBr, cm-1)[ATR]:ν= 3705, 3678, 3664, 2970, 2941, 2922, 2866, 2845, 2826, 2075, 2052, 2033, 1533, 1475, 1456, 1371, 1346, 1325, 1258, 1225, 1213, 1055, 1030, 1013; MS(EI+, m/z):674[M+].
[ 실험예 ]
실험예 1: 청색 유기 전계 발광 소자의 특성 측정 ( 실시예 1 내지 7)
OLED 제조를 위해 ITO(indium tin oxide) 박막이 코팅된 유리 기재가 사용되었으며, 유리 기재의 시트 저항은 12 Ω/square이고 두께는 180 nm이었다. ITO-코팅된 유리를 초음파 배스(bath)에서 아세톤, 메틸 알콜, 및 증류수의 순서대로 초음파 세척한 후, 이소프로필 알코올에서 20 분 동안 방치하고 N2 가스 총을 이용하여 건조하였다. 상기 기재를 Ar 분위기에서 O2 플라즈마로 처리하였다. 진공 증착 장비의 기판 폴더에 상기 ITO-코팅된 유리를 장착하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 NPB (4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-바이페닐)를 넣었다. 챔버 내의 진공도가 5.0×10-7 Torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 ITO 기재 상에 50 nm두께의 정공 수송층을 증착하였다. 또한, 상기 진공 증착 장비 내에 호스트로서 상기 실시예에서 제조된 유기 발광 화합물 1 내지 7을, 도판트로서 Firpic [bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(III)]을, 92:8 중량으로 도핑함으로써 1.0 Å/sec 속도로 증발시켜 상기 정공 전달층 상에 30 nm두께의 발광층을 증착하였다. 이 후에 비슷한 조건에서 Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)과 Liq(리튬 퀴놀레이트)를 순차적으로 증발시켜 각각 30 nm와 2 nm두께의 전자 수송층과 전자 주입층을 증착하였다. 모든 유기 물질 및 금속은 높은 진공 (5.0×10-7 Torr) 하에서 증착되었다. 그런 다음, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al음극을 증착하여 OLED를 제조하였다. 본 실험예에 따른 OLED는 다음과 같은 순서로 제조하였다: ITO(180 nm)/ 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-바이페닐(NPB, HTL)(50 nm)/ 유기 발광 화합물(1-7) : 8% 도판트 (30 nm, EML)/ 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen, ETL)(30 nm)/ 리튬 퀴놀레이트(Liq)(2 nm)/Al(100 nm). 상기 OLED의 발광특성 및 광발광 (EL) 스펙트럼을 Keithley 2400 소스 측정 유닛 및 CS1000A 분광 측광기를 이용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112016016687908-pat00071
실험예 2: 녹색 유기 전계 발광 소자의 특성 측정 ( 실시예 8 내지 실시예14 )
발광층의 도판트 물질로 Firpic대신 Ir(ppy)3를 사용한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112016016687908-pat00072
실험예 3: 백색 유기 전계 발광 소자의 특성 측정 ( 실시예15 내지 실시예 21)
발광층의 도판트 물질로 Firpic대신 Pt(fPyr)(acac)를 사용한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112016016687908-pat00073
상기 실험예 1 내지 3에서 청색, 녹색 및 백색 도판트로 사용한 Firpic, Ir(ppy)3 및 Pt(fPyr)(acac)의 구조는 다음과 같다:
Figure 112016016687908-pat00074
.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 유기 발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017077608303-pat00075
    ;
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, 단 R1 및 R3 중 하나 이상은 t-부틸기이고, R2 및 R4 중 하나 이상은 t-부틸기이고,
    Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 치환기로부터 선택되는 것인, 유기 발광 화합물:
    Figure 112016016687908-pat00076
    ;
    Figure 112016016687908-pat00077
    ;
    Figure 112016016687908-pat00078
    ;
    Figure 112016016687908-pat00079
    ;
    Figure 112016016687908-pat00080
    ;
    Figure 112016016687908-pat00081
    ;
    여기서, Y는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 발광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인, 유기 발광 화합물:
    Figure 112016016687908-pat00082
    ;
    Figure 112016016687908-pat00083
    ;
    Figure 112016016687908-pat00084
    ;
    Figure 112016016687908-pat00085
    ;
    Figure 112016016687908-pat00086
    ;
    Figure 112016016687908-pat00087
    ;
    Figure 112016016687908-pat00088
    ;
    Figure 112016016687908-pat00089
    ;
    Figure 112016016687908-pat00090
    ;
    Figure 112016016687908-pat00091
    ;
    Figure 112016016687908-pat00092
    ;
    Figure 112016016687908-pat00093
    ;
    Figure 112016016687908-pat00094
    ;
    Figure 112016016687908-pat00095
    ;
    Figure 112016016687908-pat00096
    .
  4. 하기 화학식 2로서 표시되는, 유기 발광 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112017077608303-pat00097
    ;
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, 단 R1 및 R3 중 하나 이상은 t-부틸기이고, R2 및 R4 중 하나 이상은 t-부틸기이고,
    R은 선형 또는 분지형의 알킬, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리임.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R은 하기 치환기로부터 선택되는 것인, 유기 발광 화합물:
    Figure 112016016687908-pat00098
    ;
    Figure 112016016687908-pat00099
    ;
    Figure 112016016687908-pat00100
    ;
    Figure 112016016687908-pat00101
    ;
    여기서, Y는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기임.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 발광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인, 유기 발광 화합물:
    Figure 112016016687908-pat00102
    ;
    Figure 112016016687908-pat00103
    ;
    Figure 112016016687908-pat00104
    ;
    Figure 112016016687908-pat00105
    ;
    Figure 112016016687908-pat00106
    ;
    Figure 112016016687908-pat00107
    ;
    Figure 112016016687908-pat00108
    ;
    Figure 112016016687908-pat00109
    ;
    Figure 112016016687908-pat00110
    .
  7. 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는,
    제 1 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018025901651-pat00111
    ;
    [화학식 4]
    X-Ar-X;
    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 t-부틸기이고,
    Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리이고, 및
    X는 할로겐임.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화합물들을 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법:
    Figure 112016016687908-pat00112
    ;
    Figure 112016016687908-pat00113
    ;
    Figure 112016016687908-pat00114
    ;
    Figure 112016016687908-pat00115
    ;
    Figure 112016016687908-pat00116
    ;
    Figure 112016016687908-pat00117
    ;
    여기서, Y는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기이고,
    X는 할로겐임.
  9. 하기 화학식 5로서 표시되는 화합물을 하기 화학식 6으로서 표시되는 화합물, 다이옥사보로레인계 화합물, 및 하기 화학식 7로서 표시되는 화합물과 순차적으로 반응시키는 것을 포함하는,
    제 4 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure 112018025901651-pat00118
    ;
    [화학식 6]
    Figure 112018025901651-pat00119
    또는
    Figure 112018025901651-pat00120
    ;
    [화학식 7]
    X-Ar-X;
    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기이고, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 t-부틸기이고,
    Ar은 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리, 치환될 수 있는 5-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로고리, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리, 또는 이들의 조합에 의해 연결되거나 융합된 다환고리이고, 및
    X, X1, 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐임.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다이옥사보로레인계 화합물은 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인을 포함하는 것인, 제 4 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 7로서 표시되는 화합물은 하기 화합물들을 포함하는 것인, 제 4 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법:
    Figure 112016016687908-pat00121
    ;
    Figure 112016016687908-pat00122
    ;
    Figure 112016016687908-pat00123
    ;
    Figure 112016016687908-pat00124
    ;
    여기서, Y는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기, 또는 아릴기이고,
    X는 할로겐임.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 조성물.
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