KR20230147595A - 보론 함유 환상 발광성 화합물 및 이것을 포함하는색변환 필름 - Google Patents

보론 함유 환상 발광성 화합물 및 이것을 포함하는색변환 필름 Download PDF

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스쥔 정
제프리 알. 햄메이커
펑 왕
티스사 사조토
지에 차이
이사무 키타하라
히엡 루우
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체에 공유결합된 BODIPY 부위를 포함하는 신규한 포토루미네선스 복합체 및 이를 이용한 색변환 필름, 백라이트 유닛에 관한 것이다.

Description

보론 함유 환상 발광성 화합물 및 이것을 포함하는 색변환 필름
발명자: 정 스쥔, 햄메이커 제프리 알., 왕 펑, 사조토 티스사, 차이 지에, 키타하라 이사무, 루우 히엡
(관련 출원에 대한 상호 참조)
본 출원은 2021년 2월 22일에 출원된 미국 가출원 번호 63/152,301의 이익을 주장하며, 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
본 발명은 보론 함유 환상 발광성 화합물 및 이것을 포함하는 색변환 필름에 관한 것이다.
색 재현에 있어서 색영역 또는 색공간은 텔레비전 또는 모니터와 같은 장치에서 이용할 수 있는 소정의 완전한 색상의 하위집합이다. 예를 들면, 순수한 스펙트럼의 기본 색상을 사용하여 달성된 넓은 영역의 색공간인 Adobe™ Red Green Blue(RGB)는 보다 넓은 색공간을 제공하고, 또한 디스플레이를 통해 보이는 가시색의 보다 사실적 표현을 제공하기 위해 개발되었다. 더 넓은 색영역을 제공할 수 있는 장치는 디스플레이가 더 생생한 색을 묘사할 수 있게 한다고 생각된다.
고화질 대화면 디스플레이가 보편화되면서 더욱 고성능이고 슬림하고 고기능성의 디스플레이에 대한 요구가 증가하고 있다. 현재 발광 다이오드(LED)는 청색광원이 녹색 형광체, 적색 형광체 또는 황색 형광체를 여기시켜 백색 광원을 얻음으로써 얻어진다. 그러나, 현재 녹색 및 적색 형광체의 발광 피크의 반치전폭(FWHM)은 매우 크고, 일반적으로 40nm를 초과하여, 녹색 및 적색 스펙트럼이 중첩되어 서로 완전히 구별할 수 없는 색이 되게 된다. 이러한 중첩으로 인해 연색성의 부족 및 색영역의 열화로 이어진다.
색영역의 열화를 보정하기 위해, 양자점을 포함하는 필름을 LED와 조합하여 사용하는 방법이 개발되었다. 그러나, 양자점의 사용에는 문제가 있다. 첫째로, 카드뮴 기반 양자점은 극히 유독하여, 보건 안전 문제로 인해 많은 국가에서 사용이 금지된다. 둘째로, 비카드뮴 기반 양자점은 청색 LED 광을 녹색광과 적색광으로 변환하는 효율이 매우 낮다. 셋째로, 양자점은 수분과 산소로부터 보호하기 위해 고비용의 캡슐화 공정이 필요하다. 마지막으로, 양자점을 사용하는 비용은 생산 과정 동안에 크기 균일성을 제어하기 어렵기 때문에 고가이다.
따라서 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치의 성능 향상이 요구된다.
본원에 기재된 포토루미네선스 복합체는 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 스마트 장치 및 컬러 디스플레이를 활용하는 임의의 다른 장치에서 구별 가능한 색 간의 콘트라스트를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 본 개시의 포토루미네선스 복합체는 40nm 미만의 발광대역의 반치전폭[FWHM]을 갖는 우수한 청색광 흡광도 및 좁은 발광대역폭을 갖는 신규한 색변환 염료 복합체를 제공한다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 제 1 파장의 광을 흡수하고, 제 1 파장보다 더 높은 제 2 의 파장의 광을 방출한다. 본원에 개시된 포토루미네선스 복합체는 발광 장치에 사용하기 위한 색변환 필름과 함께 이용될 수 있다. 본 발명의 색변환 필름은 색 스펙트럼 내에서 중첩을 감소시킴으로써 색 열화를 감소시켰고, 이것에 의해 고품질의 연색성으로 된다.
일부 실시형태는 포토루미네선스 복합체를 포함하고, 여기서 포토루미네선스 복합체는: 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체: 선택적으로 치환된 에스테르 또는 선택적으로 치환된 에테르를 포함하는 링커 복합체; 및 및 보론-디피로메텐(BODIPY) 부위를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 링커 복합체는 잔테노이소퀴놀린 유도체와 BODIPY 부위를 공유결합할 수 있다. 일부 실시형태에서, 잔테노이소퀴놀린 유도체는 제 1 여기 파장의 광을 흡수하고 에너지를 BODIPY 부위에 전달한다. 일부 실시형태에서, BODIPY 부위는 잔테노이소퀴놀린 유도체로부터 에너지를 흡수하고 보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출한다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 80% 초과의 방출 양자 수율을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 최대 40nm의 반치전폭 [FWHM]을 갖는 발광대역을 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 청색광 흡수 부위의 여기 피크와 BODIPY 부위의 여기 피크 사이의 차이인 45nm 이상 또는 초과의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 잔테노이소퀴놀린 유도체가 이하의 일반식일 수 있다:
여기서, R0 및 R10는 독립적으로 수소(H), C1-C4 알킬기 또는 선택적으로 치환된 아릴기일 수 있다.
일부 실시형태에서, BODIPY 부위는 하기 일반식일 수 있다:
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 독립적으로 수소 원자(H), C1-C3 알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기 또는 에테르기로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자(H), 메틸기(-CH3) 또는 -Cl로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태는 색변환 필름을 포함한다. 일부 예에 있어서, 색변환 필름은 색변환 층을 포함할 수 있고; 여기서, 색변환 층은 수지 매트릭스, 및 수지 매트릭스 내에 분산된 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 약 1㎛∼약 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 본 개시의 색변환 필름은 약 400nm∼약 480nm 파장 범위의 청색광을 흡수하고, 약 510nm∼약 560nm 파장 범위의 광을 방출할 수 있다. 다른 실시형태는 400nm∼약 480nm 파장 범위의 청색광을 흡수하고 약 575nm∼약 645nm 파장 범위의 광을 방출할 수 있는 색변환 필름을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 색변환 필름은 투명 기판 층을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 투명 기판층은 2개의 대향하는 표면을 포함하고, 여기서 색변환 층은 대향하는 표면 중 하나에 배치된다.
일부 실시형태는 색변환 필름을 제작하는 방법을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 바인더 수지 및 상기 포토루미네선스 복합체를 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 투명 기판과 대향하는 표면 중 하나에 혼합물을 적용하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태는 본원에 상술된 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다.
일부 실시형태는 본원에 기재된 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치를 포함한다.
본 출원은 우수한 색공간 및 루미네선스 특성을 갖는 포토루미네선스 복합체, 상기 포토루미네선스 복합체를 사용한 색변환 필름의 제조방법, 및 상기 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다. 이들 및 다른 실시형태에 대해서는 이하에 더욱 상세히 기재된다.
도 1은 포토루미네선스 복합체(PLC-1)의 하나의 실시형태의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 2는 포토루미네선스 복합체(PLC-2)의 하나의 실시형태의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 3은 포토루미네선스 복합체(PLC-4)의 하나의 실시형태의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 4는 포토루미네선스 복합체(PLC-5)의 하나의 실시형태의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
본 발명은 색변환 필름에 사용되는 포토루미네선스 화합물 및 복합체, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일부 실시형태에서, 본 개시는 포토루미네선스 복합체 및 색변환 필름에서의 그 사용을 포함한다. 포토루미네선스 복합체는 색변환 필름 내에서 하나 이상의 소망하는 발광대역폭의 전송을 개선 및 향상시키는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 소망하는 제 1 발광대역폭의 전송을 향상시키고 또한 제 2 발광대역폭의 전송을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 색변환 필름은 2개 이상의 색 사이의 콘트라스트 또는 강도를 향상시켜서 서로로부터의 구별을 증가시킬 수 있다. 본 개시는 2개의 색 사이의 콘트라스트 또는 강도를 향상시켜서 서로로부터의 구별을 증가시킬 수 있는 포토루미네선스 복합체를 기재한다.
본원에 사용된 바와 같이, 화합물 또는 화학 구조가 "치환된"이라고 지칭되는 경우, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 치환된 화합물은 미치환된 모(parent) 구조로부터 유래되며, 여기서 모 구조 상의 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 하나 이상의 치환기로 대체된다. 상기 모 구조는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 치환기는 독립적으로 필요에 따라 치환된 알킬 또는 알케닐, 또는 C3-C7 헤테로알킬로부터 선택될 수 있다.
알킬 부위가 분기쇄, 직쇄(즉, 비분기쇄) 또는 환상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 알킬 부위는 1∼8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 본원에 지정된 화합물의 알킬기는 "C1-C8 알킬" 또는 유사한 명칭으로 지정될 수 있다. 단지 예로서, "C1-C8 알킬"은 알킬쇄에 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소원자가 있다는 것을 나타내며, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 그 임의의 이소머이다. 따라서, C1-C8 알킬은 C1-C2 알킬, C1-C3 알킬, C1-C4 알킬, C1-C5 알킬, C1-C6 알킬, C1-C7 알킬 및 C1-C8 알킬을 포함한다. 알킬기는 치환 또는 미치환될 수 있다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 펜틸, 헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 구성 탄소원자가 질소, 산소 또는 황 원자로 대체된 본원에 정의된 바와 같은 알킬기를 나타낸다. 예로는 -CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-NH-CH3, -CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2-S(O)-CH3를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 최대 2개의 헤테로원자는 예를 들면, -CH2-NH-O-CH3 등과 같이 연속적일 수 있다.
용어 "방향족"은 4n+2π 전자를 포함하는 비편재화된 π-전자계를 갖는 평면 환을 지칭하며, 여기서 n은 정수이다. 방향족환은, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 9개 초과의 원자로 형성될 수 있다. 방향족은 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "방향족"은 탄소환식 아릴(예를 들면, 페닐 또는 나프틸레닐) 및 복소환식 아릴(또는 "헤테로아릴" 또는 헤테로방향족")기(예를 들면, 피리딘)를 둘 다 포함한다. 이 용어는 단환식 또는 축합환 다환식(즉, 인접한 탄소원자의 쌍을 공유하는 환) 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 환을 형성하는 각각의 원자가 탄소원자인 방향족환을 의미한다. 아릴환은 5개, 6개, 7개, 8개 또는 8개 이상의 탄소원자로 형성될 수 있다. 아릴기는 치환 또는 미치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 나프탈레닐, 페난트레닐 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "아랄킬"은 본원에 정의된 바와 같은 아릴로 치환된 본원에 정의된 바와 같은 아킬 라디칼을 나타낸다. 비한정의 아랄킬기는 벤질, 페네틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "결합", "결합된", "직접 결합" 또는 "단일 결합"이란, 결합에 의해 연결된 원자가 더 큰 구조의 일부로 간주되는 경우, 2개 원자 사이 또는 2개의 부위에 대한 화학 결합을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "부위"는 분자의 특정 세그먼트 또는 관능기를 나타낸다. 화학적 부위는 분자에 매립 또는 첨부된 화학적 엔티티로 인식되는 경우가 있다.
용어 "에스테르"는 식 -COOR을 갖는 화학적 부위를 나타내며, 여기서 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴(환상 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로환식(환상 탄소를 통해 결합됨)이다. 본원에 기재된 화합물의 임의의 히드록실 부위, 또는 카르복실 부위는 에스테르화될 수 있다. 임의의 적합한 방법 또는 절차가 사용되어 임의의 에스테르 유도체를 제조할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "BODIPY"는 이하 식을 지닌 화학적 부위를 나타낸다:
상기 BODIPY 부위는 이치환된 보론 원자, 통상, BF2 단위로 착체화된 디피로메텐 구조로 구성될 수 있다. BODIPY 코어의 IUPAC 명명은 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "잔테노이소퀴놀린" 또는 "잔테노이소퀴놀린 유도체" 또는 "XI 유도체"는 이하 식을 지닌 화학적 부위를 나타낸다:
예를 들면, 1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온.
본 개시는 제 1 파장의 광 에너지를 흡수하고 보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출하는 포토루미네선스 복합체에 관한 것이다. 본 개시의 포토루미네선스 복합체는 흡수 루미네선스 부위 및 발광 루미네선스 부위를 포함하고, 이들은 그 에너지를 억셉터 발광 부분으로 전달하기 위해 이들의 거리가 상기 흡수 루미네선스 발광 부위에 대해 조정되도록 링커를 통해 결합되고, 여기서 억셉터 루미네선스 부위는 흡수된 제 1 파장보다 큰 제 2 파장에서 에너지를 방출한다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체(XI 유도체); 링커 복합체; 및 보론-디피로메탄(BODIPY) 부위를 포함한다. 일부 실시형태에서, 링커 복합체는 BODIPY 부위에 잔테노이소퀴놀린 유도체를 공유결합할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 잔테노이소퀴놀린 유도체는 제 1 여기 파장의 광을 흡수하고, BODIPY 부위로 에너지를 전달하고, 이어서, BODIPY 부위는 제 2 파장의 광에너지를 방출하고, 여기서, 제 2 파장의 광에너지는 제 1 (흡수된) 파장보다 높다. 이것은 여기된 잔테노이소퀴놀린 유도체로부터 BODIPY 부위로의 에너지 전달이 포스터 공명 에너지 전달(FRET)을 통해 발생한다고 여겨진다. 이러한 믿음은 청색광 흡수 대역(잔테노이소퀴놀린 유도체)과 BODIPY 흡수 대역의 2개의 주요 흡수 대역이 있고, BODIPY 부위 방출 파장에 위치된 방출 대역은 하나뿐인 포토루미네선스 복합체의 흡광/발광 스펙트럼이기 때문이다(도 1, 2, 3 및 4 참조).
일부 실시형태에 있어서, 상기 포토루미네선스 복합체는 높은 방출 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방출 양자 수율은 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%를 초과할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방출 양자 수율은 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80%, 또는 85%, 또는 90%, 또는 95%를 초과할 수 있다. 방출 양자 수율은 방출된 광자의 수를 흡수된 광자의 수로 나눔으로써 측정할 수 있으며, 이는 루미네선스 부위의 방출 효율과 등가이다. 일부 실시형태에 있어서, 흡수 루미네선스 부위는 80% 초과의 방출 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 양자 수율은 0.8(80%), 0.81(81%), 0.82(82%), 0.83(83%), 0.84(84%), 0.85(85%), 0.86(86%), 0.87(87%), 0.88(88%), 0.89(89%), 0.9(90%), 0.91(91%), 0.92(92%), 0.93(93%), 0.94(94%), 또는 0.95(95%)를 초과할 수 있고, 최대 1(100%) 근방일 수 있다. 필름에서 양자 수율 측정은 분광 광도계, 예를 들면 Quantaurus-QY 분광 광도계(Humamatsu, Inc. 제작, 미국 캘리포니아주 캠벨)에 의해 이루어질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 40nm 미만의 반치전폭(FWHM)을 갖는 발광대역을 갖는다. FWHM은 대역의 최대 발광 강도의 절반인 발광 강도에서의 나노미터로의 발광대역의 폭이다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 약 35nm 이하, 약 30nm 이하, 약 25nm 이하, 또는 약 20nm 이하인 발광대역 FWHM값을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 45nm 이상인 스토크스 시프트를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "스토크스 시프트"란, 청색광 흡수 부위의 여기 피크와 BODIPY 부위의 발광 피크 사이의 거리를 의미한다.
본 개시의 포토루미네선스 복합체는 조정 가능한 발광 파장을 가질 수 있다. BODIPY 부위에 특정 치환기를 조합시킴으로써, 발광 파장은 약 610nm∼약 645nm 파장으로 조정될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 청색광 발광 부위는 약 400nm∼약 470nm 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 흡수 피크 파장은 약 400nm∼약 405nm, 약 405nm∼약 410nm, 약 410nm∼약 415nm, 약 415nm∼약 420nm, 약 420nm∼약 425nm, 약 425nm∼약 430nm, 약 430nm∼약 435nm, 약 435nm∼약 440nm, 약 440nm∼약 445nm, 약 445nm∼약 450nm, 약 450nm∼약 455nm, 약 455nm∼약 460nm, 약 460nm∼약 465nm, 약 465nm∼약 470nm, 또는 임의의 이들 값에 의해 한정되는 범위의 임의의 파장일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 약 610nm∼약 645nm, 약 610nm∼615nm, 약 615nm∼620nm, 약 620nm∼625nm, 약 625nm∼630nm, 약 630nm∼635nm, 약 635nm∼640nm, 약 640nm∼645nm, 또는 임의의 이들 값에 의해 한정되는 범위의 임의의 파장의 발광 피크 파장일 수 있다.
본 개시의 포토루미네선스 복합체는 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체, 링커 복합체 및 BODIPY 부위를 포함한다. 상기 링커 복합체는 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체와 발광 BODIPY 부위를 공유 결합한다. 일부 실시형태에서, 잔테노이소퀴놀린 유도체는 제 1 여기 파장의 광 에너지를 흡수하고 에너지를 BODIPY 부위에 전달하고, 상기 BODIPY 부위는 잔테노이소퀴놀린 유도체로부터 에너지를 흡수하고, 보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출한다. 일부 실시형태에서, 포토루미네선스 복합체는 80% 초과의 방출 양자 수율을 갖는다. 일부 실시형태에서, 포토루미네선스 복합체는 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체 및 BODIPY 부위의 공간 거리가 링커 복합체를 통해 최적화되는 방식으로 구성된다. 일부 예에 있어서, 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체의 에너지가 BODIPY로의 전달이 포토루미네선스 복합체의 양자 수율을 최적화하도록 조정될 수 있다.
일부 실시형태는 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체(XI 유도체)를 포함하고, 여기서, 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체는 이하의 일반식일 수 있다:
예를 들면, 1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온, 여기서, R0 및 R10은 수소 원자(H), 메틸 또는 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적으로 치환된 아릴기는 치환된 페닐 또는 벤질기일 수 있다.
일부 실시형태에서, R0 및/또는 R10의 선택적으로 치환된 아릴기는 트리플루오로메틸기로 치환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적으로 치환된 아릴은 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐: 일 수 있다.
일부 실시형태에서, R0 및/또는 R10의 선택적으로 치환된 아릴은 4-트리플루오로메틸페닐: 일 수 있다.
일부 실시형태에서, R0 및/또는 R10의 선택적으로 치환된 아릴은 일 수 있다.
링커 복합체는 청색 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체와 BODIPY 부위를 공유 결합한다. 일부 실시형태에서, 링커 복합체는 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체와 BODIPY 부위 사이의 공간적 거리를 조절하도록 조정될 수 있다. 잔테노이소퀴놀린 유도체와 BODIPY 사이의 공간적 거리를 조정함으로써, 양자 수율을 조절할 수 있다. 일부 실시형태에서, 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체와 BODIPY 부위를 분리하는 거리는 약 8Å 이상일 수 있다.
일부 실시형태에서, 포토루미네선스 복합체의 링커 복합체는 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체와 BODIPY 부위에 공유 결합한다. 일부 실시형태에서, 링커 복합체는 잔테노이소퀴놀린 유도체와 BODIPY 부위 사이의 단일 결합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태서, 링커 복합체는 선택적으로 치환된 에스테르기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 링커는 선택적으로 치환된 에테르기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 링커는 선택적으로 치환된 에스테르기 및 선택적으로 치환된 에테르기 모두를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 링커 복합체는 선택적으로 치환된 C2-C7 에스테르기를 포함할 수 있다. 링커 복합체가 치환된 에스테르기를 포함하는 경우, 링커 복합체는 이하 구조의 것 중 하나로부터 선택될 수 있다:
일부 실시형태에서, 링커 복합체는 미치환 에스테르기를 포함할 수 있다. 링커 복합체가 미치환 에스테르기를 포함하는 경우, 링커 복합체는 이하의 구조 중 하나이다:
일부 실시형태에서, 링커 복합체는 선택적으로 치환된 C2-C5 에테르기일 수 있다. 링커 복합체가 선택적으로 치환된 에테르기를 포함하는 경우, 링커 복합체는 일 수 있고, 여기서 n은 2, 3, 4 또는 5이다.
일부 실시형태에서, 링커 복합체는 일 수 있고, 여기서 n은 1, 2 또는 3이다.
일부 실시형태에 있어서, 링커 복합체는 일 수 있고, 여기서, n은 1, 2 또는 3이다.
일부 실시형태에서, 상기 링커 복합체는 일 수 있고, 여기서, n은 1, 2 또는 3이다.
일부 실시형태에서, 상기 링커 복합체는 일 수 있고, 여기서 n은 1, 2 또는 3이다.
일부 실시형태에서, 상기 링커 복합체는 일 수 있고, 여기서, n은 1, 2 또는 3이다.
일부 실시형태에서, 상기 링커 복합체는 일 수 있다.
일부 실시형태는 이하 일반식을 갖는 BODIPY 유도체를 포함한다:
일부 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 독립적으로 수소 원자(H), C1-C3 알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기 또는 에테르기로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R7, R8 및 R9은 독립적으로 수소 원자(H), 메틸기(-CH3) 또는 -Cl로부터 선택될 수 있다.
본 개시의 포토루미네선스 복합체는 BODIPY 부위를 포함할 수 있고, 여기서, R3 및 R4는 각각 아릴기, 예를 들면, 페닐기일 수 있다. 일부 실시형태에서, R1, R2, R5 및/또는 R6는 독립적으로 수소원자(H), 치환된 아릴기, 예를 들면, 페닐기() , 디페닐기(예를 들면, ) 및/또는 C2-C10 알킬 에테르기를 갖는 디페닐기(예를 들면, )일 수 있다.
본 개시의 포토루미네선스 복합체는 이하과 같이 나타내어질 수 있으며, 이는 설명의 목적으로 제공된 것으로서 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다:
또는 그들의 조합.
일부 실시형태는 수지 매트릭스 및 수지 매트릭스 내에 분산된 본원에 기재된 하나 이상의 포토루미네선스 복합체를 포함하는 색변환 층을 포함하는 색변환 필름을 포함한다.
일부 실시형태는 약 1 ㎛∼약 200㎛ 두께일 수 있는 색변환 필름을 포함한다. 일부 실시형태에서, 색변환 필름은 약 1∼5㎛, 약 5∼10㎛, 약 10∼15㎛, 약 1∼20㎛, 약 20∼약 40㎛, 약 40∼80㎛, 약 80∼약 120㎛, 약 120∼160㎛, 약 160∼200㎛의 두께, 또는 상기 임의의 범위로 한정된 범위 내의 임의의 두께일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 약 400nm∼약 480nm 파장 범위에서 광을 흡수할 수 있고, 약 610nm∼약 645nm의 파장 범위에서 광을 방출할 수 있다.
일부 실시형태에서, 색변환 필름은 투명 기판층을 추가로 포함할 수 있다. 투명 기판층은 2개의 대향하는 표면을 갖고, 여기서 색변환 층은 발광 광원에 인접하게 될 투명층의 표면 상에 배치되어 그 표면과 물리적으로 접촉될 수 있다. 투명 기판은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야의 당업자는 적당한 투명 기판을 선택할 수 있을 것이다. 투명 기판의 일부 비제한적인 예에는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PMA(폴리메틸아크릴레이트), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), CAB(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트), PVC(폴리비닐클로라이드), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PETG(글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트), PDMS(폴리디메틸실록산), COC(시클로올레핀 코폴리머), PGA(폴리글리콜리드 또는 폴리글리콜산), PLA(폴리락트산), PCL(폴리카프로락톤), PEA(폴리에틸렌아디페이트), PHA(폴리히드록시알카노에이트), PHBV(폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발레레이트)), PBE(폴리부틸렌테레프탈레이트) 및 PTT(폴리트리메틸렌테레프탈레이트)를 포함한다. 상술한 수지 중 임의의 것을 단독으로 또는 조합하여 투명 기판층을 구성할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 투명 기판은 2개의 대향하는 표면을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 대향하는 표면 중 하나에 배치되어 물리적으로 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름이 배치되지 않은 투명 기판의 측은 광원에 인접할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 기판은 색변환 필름을 준비하는 과정에서 지지체로서 기능할 수 있다. 사용되는 기판의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 투명하고 지지체로서 기능할 수 있는 것이면, 재료 및/또는 두께는 제한되지 않는다. 임의의 적합한 기판 재료 및 두께가 지지 기판으로서 사용될 수 있다.
일부 실시형태는 색변환 필름을 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법은 본원에 설명된 포토루미네선스 화합물 및 바인더 수지를 용매 내에 용해하는 단계; 및 혼합물을 투명 기판의 표면에 적용하는 단계를 포함한다.
포토루미네선스 복합체(들)와 함께 사용할 수 있는 바인더 수지에는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 에틸렌-비닐 알코올 코폴리머 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 수지 및 이들의 비누화 생성물, AS 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐-비닐 아세테이트 코폴리머 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐포스폰산(PVPA), 폴리스티렌 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리설폰, 나일론, 셀룰로오스 수지 및 셀룰로오스 아세테이트 수지 등의 수지를 포함한다. 일부 실시형태에서, 바인더 수지는 폴리에스테르 수지 및/또는 아크릴 수지일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 포토루미네선스 복합체 및 수지를 용해 또는 분산시키는 데 사용될 수 있는 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 알칸; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 시클로알칸류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알콜, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 디아세톤알콜 및 푸르푸릴알콜 등의 알콜류; 메틸 셀로솔브™, 에틸 셀로솔브™, 부틸 셀로솔브™, 메틸 셀로솔브™ 아세테이트 및 에틸 셀로솔브™ 아세테이트 등의 셀로솔브류™; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜 및 그 유도체; 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 및 아세토페논 등의 케톤류; 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 디에틸옥살레이트, 에틸피루베이트, 에틸2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 크레졸 등의 방향족 탄화수소류; 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 극성이 높은 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태는 백라이트 유닛을 포함하고, 상기 백라이트 유닛은 상기 색변환 필름을 포함할 수 있다.
다른 실시형태는 디스플레이 장치를 기재할 수 있고, 상기 장치는 본원에 기재된 백라이트 유닛을 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 실시형태에서 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 그 반대를 명시하지 않는 한, 명세서 및 첨부된 실시형태에 열거된 수치 파라미터는 얻고자 하는 소망하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 실시형태의 범위에 대해, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 또한 일반적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
개시된 과정 및/또는 방법에 대해, 과정 및 방법에서 수행되는 기능은 문맥에 의해 표시될 수 있는 바와 같이 상이한 순서로 구현될 수 있다. 또한, 요약된 단계 및 동작은 예로서만 제공되며, 일부 단계 및 동작은 선택적이거나, 더 적은 수의 단계 및 동작으로 결합되거나, 또는 추가 단계 및 동작으로 확장될 수 있다.
본 개시는 상이한 다른 구성요소 내에 포함되거나, 또는 연결된 상이한 구성요소를 예시하는 경우가 있다. 이러한 도시된 아키텍처는 단지 예시일 뿐이며, 동일하거나 유사한 기능을 달성하는 많은 다른 아키텍처가 구현될 수 있다.
본 개시 및 첨부된 실시형태에서 사용된 용어(예를 들면, 첨부된 실시형태의 본문)는 일반적으로 "개방" 용어로 의도된다(예를 들면, 용어 "포함하는"은 "제한되지 않지만, 포함하는"으로 해석되어야 하고, 용어 "갖는"은 "적어도 갖는"으로 해석되어야 하고, 용어 "포함하다"는 "이에 한정되지 않지만, 포함한다" 등으로 해석되어야 한다.) 또한, 특정 개수의 요소가 도입되는 경우, 이는 문맥에 의해 지시될 수 있는 바와 같이, 적어도 인용된 수를 의미하는 것으로 해석될 수 있다(예를 들면, 다른 수식어 없이 "2개의 열거"의 기본적인 열거는 2개 이상의 열거 중 적어도 2를 의미한다). 본 개시에서 사용된 바와 같이, 2개 이상의 대안적인 용어를 제시하는 임의의 이접성 단어 및/또는 구는 용어 중 하나, 용어 중 어느 하나, 또는 둘 모두를 포함할 가능성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 페이즈 "A 또는 B"는: "A" 또는 "B" 또는 "A와 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 개시를 설명하는 맥락에서(특히 하기 실시형태의 맥락에서) 사용된 용어 "a", "an", "the" 및 유사한 지시대상은, 본원에 달리 표시되지 않거나 또는 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들면 "∼와 같은")의 사용은 단지 본 개시를 더 잘 설명하기 위한 것이며, 임의의 실시형태의 범위에 제한을 두지 않는다. 명세서의 어떤 언어도 본 개시의 실시에 필수적인 임의의 비구현된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에 개시된 대안적인 요소 또는 실시형태의 그룹화는 제한으로 해석되어서는 안 된다. 각 그룹 구성원은 개별적으로 또는 그룹의 다른 구성원 또는 본원에서 확인되는 다른 요소와 임의의 조합으로 참조 및 구현될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원이 편의를 이유로 그룹에 포함되거나 또는 그룹에서 삭제될 수 있다. 이러한 포함 또는 삭제가 발생하면, 명세서는 수정된 그룹을 포함하여, 첨부된 실시형태에서 사용된 모든 마쿠쉬형 그룹의 묘사를 충족하는 것으로 간주된다.
본 개시를 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 모드를 포함하는 특정 실시형태가 본원에 설명된다. 물론, 이들 설명된 실시형태에 대한 변형은 상술한 설명을 판독할 때 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 기대하고, 본 발명자는 본 개시가 본원에 구체적으로 기재된 것 이외의 방법으로 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 실시형태는 적용 가능한 법률이 허용하는 대로 실시형태에 언급된 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 상기 요소의 임의의 조합이 고려된다. 마지막으로, 본원에 개시된 실시형태는 실시형태의 원리를 설명하는 것으로 이해되어야 한다. 채용될 수 있는 다른 수정은 실시형태의 범위 내에 있다. 따라서, 실시예를 통해 제한하는 것은 아니지만 대안적인 실시형태가 본원의 교시에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 실시형태는 정확히 도시 및 기재된 실시형태에 제한되지 않는다.
실시형태
1. 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체;
미치환된 에스테르 또는 치환된 에스테르인 링커 복합체; 및
보론-디피로메탄(BODIPY) 부위를 포함하는 포토루미네선스 복합체로서:
상기 링커 복합체는 잔테노이소퀴놀린 유도체 및 BODIPY 부위를 공유 결합하고, 상기 잔테노이소퀴놀린 유도체는 제 1 여기 파장의 광 에너지를 흡수하고, 에너지를 BODIPY 부위로 전달하고, 상기 BODIPY 부위는 상기 잔테노이소퀴놀린 유도체로부터 에너지를 흡수하고, 보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출하고, 상기 포토루미네선스 복합체는 80% 초과의 방출 양자 수율을 갖는다.
2. 실시형태 1의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 상기 잔테노이소퀴놀린 유도체는 이하의 일반식이다.
3. 여기서, R0는 결합, 수소(H), C1-C3 메틸기, 또는 선택적으로 치환된 아릴기이다.
4. 실시형태 1의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 상기 BODIPY 부위는 이하의 일반식이다.
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 독립적으로 결합, H, C1-C3 알킬, 아릴 및/또는 에테르로부터 선택되고; 또한
여기서, R7, R8 및 R9은 독립적으로 결합, H, 메틸기(-CH3)로부터 선택될 수 있다.
5. 실시형태 4의 포토루미네선스 복합체에 있어서, R3 및 R4는 각각 아릴기, 예를 들면, 페닐기일 수 있다.
6. 실시형태 5의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 아릴기는 페닐기일 수 있다.
7. 실시형태 4의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 치환된 아릴기는 페닐기() 또는 디페닐기()일 수 있다.
8. 실시형태 4의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 에테르기는 C2-C10 알킬에테르기()일 수 있다.
9. 실시형태 1의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 링커는 로부터 선택될 수 있다.
10. 실시형태 1의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 미치환된 에스테르기 링커는 이다.
11. 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 상기 링커 복합체의 치환된 에스테르는 이하 일반식 중 하나이다.
12. 실시형태 1의 포토루미네선스 복합체에 있어서, 상기 포토루미네선스 복합체는 이하의 구조 중 하나이다.
13. 투명 기판층;
수지 매트릭스를 포함하는 색변환 층; 및
적어도 하나의 포토루미네선스 복합체를 포함하는 색변환 필름으로서,
적어도 하나의 포토루미네선스 화합물은 상기 수지 매트릭스 중에 분산된 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12의 포토루미네선스 화합물을 포함한다.
14. 실시형태 13의 색변환 필름은 일중항 산소 퀀처를 추가로 포함한다.
15. 실시형태 13의 색변환 필름은 라디칼 스캐빈저를 추가로 포함한다.
16. 실시형태 13의 색변환 필름의 두께는 10㎛∼200㎛이다.
17. 실시형태 13의 색변환 필름은 약 400nm∼약 480nm 파장 범위에서 광을 흡수하고, 575nm∼약 645nm 파장 범위에서 광을 방출한다.
18. 색변환 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12의 포토루미네선스 복합체 및 바인더 수지를 용매 중에 용해시키는 단계; 및
투명 기판의 대향하는 표면 하나에 혼합물을 적용하는 단계를 포함한다.
19. 백라이트 유닛이 실시형태 13의 색변환 필름을 포함한다.
20. 디스플레이 장치가 실시형태 19의 백라이트 유닛을 포함한다.
실시예
본원에 기재된 포토루미네선스 복합체의 실시형태는 색변환 필름에 사용되는 다른 형태의 염료와 비교하여 성능이 개선된 것으로 확인되었다. 이러한 이점은 이하의 실시예에 의해 더욱 입증되며, 이는 본 개시의 예시일 뿐이며, 그 범위 또는 기본 원리를 어떠한 방식으로든 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1.1 비교예 1(CE-1):
CE-1: 0.75g의 4-히드록실-2,6-디메틸벤즈알데히드(5mmol) 및 1.04g의 2,4-디메틸피롤(11mmol)을 100mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 이 용액을 30분 동안 탈기했다. 이어서, 트리플루오로아세트산 한 방울을 첨가했다. 이 용액을 아르곤 기체 분위기 하에 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 용액에 DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논)(2.0g)를 첨가하였고, 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 다음날, 이 용액을 여과한 다음, 디클로로메탄으로 세척하여, 디피롤메탄(1.9g)을 얻었다. 다음에, 1.0g의 디피롤메탄을 60mL의 THF에 용해시켰다. 5mL의 트리메틸아민을 이 용액에 첨가한 다음, 10분 동안 탈기했다. 탈기 후, 트리플루오로보론-디에틸에테르 5mL를 천천히 첨가한 다음 70℃에서 30분간 가열했다. 얻어진 용액을 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제되었다. 소망하는 분획을 수집하고, 감압 하에 건조하여, 0.9g 또는 주황색 고형물을 얻었다(수율 76%). LCMS(APCI+): C21H24BF2N2O(M+H)에 대한 계산치=369; 실측치: 369. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d)δ6.64(s, 2H), 5.97(s, 2H), 4.73(s, 1H), 2.56(s, 6H), 2.09(s, 6H), 1.43(s, 6H).
실시예 1.2 비교예 2(CE-2): Wakamiya, Atsushi et al. Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008년에 기재된 바와 같이 합성했다.
실시예 2 포토루미네선스 복합체의 합성:
화합물 PLC-1의 합성:
화합물 1-(4-브로모페닐)-4-니트로-3-페닐부탄-1-온(PLC-1.1):
-78℃에서 THF(테트라히드로푸란)(300mL) 중에 LDA(리튬 디이소프로필아미드)(2.00M, 176mL, 1.50당량)의 용액에, 화합물 1-(4-브로모페닐)에탄-1-온(70.1g, 352mmol, 1.50당량)을 첨가하였고, -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 화합물(E)-(2-니트로비닐)벤젠(35.0g, 235mmol, 1.00당량)을 -78℃에서 상기 혼합물에 첨가하였고 1시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)(석유 에테르: 에틸 아세테이트=5:1)는 화합물(E)-(2-니트로비닐)벤젠이 소모되었고 새로운 스폿이 형성되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 -70℃에서 NH4Cl 수용액 200mL를 첨가하여 퀀칭하고 에틸 아세테이트(EtOAc) 600mL(200mL*3)로 추출하고 Na2SO4 상에서 건조시켰고, 여과하고 감압 하에 농축하여 잔사를 얻었다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 석유 에테르/에틸아세테이트=1/0∼5/1)로 정제하였다. 화합물 1-(4-브로모페닐)-4-니트로-3-페닐부탄-1-온(PLC-1.1)(40.0g, 115mmol, 수율 48.9%)을 백색 고형물로 얻었고 이를 1HNMR로 확인되었다. 1HNMR: (400MHz, MeOD): δ7.95-7.78(m, 2H), 7.70-7.63(m, 2H), 7.38-7.28(m, 4H), 7.28-7.19(m, 1H), 4.97-4.88(m, 1H), 4.83-4.74(m, 1H), 4.22-4.10(m, 1H), 3.51(dq, J=7.0, 17.5Hz, 2H).
화합물 2-(4-브로모페닐)-4-페닐-1H-피롤(PLC-1.2): 화합물 1-(4-브로모페닐)-4-니트로-3-페닐부탄-1-온(PLC-1.1)(40.0g, 115mmol, 1.00당량)의 혼합물에 황(11.1g, 345mmol, 3.00당량), NH4OAc(53.1g, 689mmol, 6.00당량) 및 모르폴린(30.0g, 345mmol, 30.3mL, 3.00당량)을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. TLC(석유 에테르/에틸 아세테이트=5/1)는, 화합물 1-(4-브로모페닐)-4-니트로-3-페닐부탄-1-온(PLC-1.1)이 소모되었고 새로운 스팟이 형성되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 15℃에서 H2O(200mL)를 첨가하여 퀀칭하였고, EtOAc 600mL(200mL×3)로 추출하였다. 합한 유기층을 감압 하에 농축하여 잔사를 얻었다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 석유 에테르/에틸 아세테이트=1/0-5/1)로 정제하였고, MTBE(메틸 tert-부틸에테르)(100mL)로 세척하여 더욱 정제하였다. 화합물 2-(4-브로모페닐)-4-페닐-1H-피롤(PLC-1.2)(10.6g, 35.2mmol, 수율 30.6%, 순도 99%)을 청색 고형물로서 얻었으며, 이를 1HNMR로 확인하였다. 1HNMR: (400MHz, DMSO-d6):δ11.5(br d, J=0.9Hz, 1H), 7.64-7.56(m, 4H), 7.56-7.51(m, 2H), 7.35(dd, J=1.8, 2.6Hz, 1H), 7.30(t, J=7.8Hz, 2H), 7.15-7.07(m, 1H), 6.99(t, J=2.0Hz, 1H).
화합물 PLC-1.3: 단계 1: 1,2-디클로로에탄(80mL) 중에 2-(4-브로모페닐)-4-페닐-1H-피롤(PLC-1.2)(1.0g, 3.36mmol), 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드(0.249g, 1.68mmol) 및 토실산(50mg)의 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 가열하였다. LCMS 분석은 주요 피크가 m/e+ = 727인 소망의 생성물인 것을 나타낸다.
단계 2: 단계 1의 혼합물에, DDQ(2,3-디클로로-5,6-디사아노-1,4-벤조퀴논)(454mg, 2mmol)를 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. LCMS 분석은 m/e-=724의 하나의 주요 피크를 지닌 반응이 종료되었음을 나타낸다.
단계 3: 단계 2의 혼합물에, 트리에틸아민(0.85mL, 6mmol), 보론 트리플루오리드 디에틸 에테레이트(BF3·OEt2)(1.1mL, 9mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 전체를 50℃에서 1시간 동안 가열하였다. 다른 부분의 트리에틸아민(0.5mL) 및 BF3·OEt2(0.5mL)을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 더 가열하였다. LCMS는 반응이 m/e-=772의 주요 피크로 종료되었음을 나타낸다. 혼합물을 50mL 디클로로메탄(DCM)으로 희석한 후 물로 2회, 식염수로 1회 세척한 후 100mL로 농축하고 실리카겔 상에 로딩하였고, 헥산/DCM(40% → 100% DCM)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 주요 소망의 피크를 수집하였고, 감압 하에 용매를 제거한 후 소망의 생성물을 자색 고형물로서 얻었다(1.06g, 수율 81.6%). LCMS(APCI)에 의해 확인됨: C42H31BBr2F2N2(M-)에 대한 계산치: 770.1; 실측치: 770. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d)δ7.81-7.73(m, 4H), 7.61-7.53(m, 4H), 6.99-6.90(m, 2H), 6.85(dd, J=8.3, 6.9Hz, 4H), 6.78-6.71(m, 4H), 6.42(s, 2H), 6.00(s, 2H), 1.98(s, 6H), 1.85(s, 3H).
화합물 PLC-1.4: 1,4-디옥산/물(8mL/1mL) 중에 화합물 PLC-1.3(160mg, 0.207mmol), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(120mg, 0.54mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(25mg, 0.022mol), 탄산칼륨(140mg, 1.01mmol)을 탈기한 후 마이크로웨이브 반응기에서 90분 동안 120℃에서 가열하였다. 얻어진 혼합물을 20mL DCM으로 희석하고, 실리카겔 상에 로딩하였고, DCM/에틸 아세테이트(0% → 20% 에틸 아세테이트)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 주요 피크를 수집하여 감압 하에서 용매를 제거한 후 어두운 고형물로서 소망의 생성물을 얻었다(130mg, 수율 79%). 1H NMR(400MHz, TCE-d2)δ7.98-7.91(m, 4H), 7.62-7.54(m, 4H), 7.54-7.46(m, 4H), 6.92-6.85(m, 4H), 6.84(d , J=2.1Hz, 2H), 6.82-6.74(m, 4H), 6.73-6.66(m, 4H), 6.46(s, 2H), 5.92(s, 2H), 4.88(s, 2H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H).
화합물 PLC-1.5: 2-니트로페놀(6.6g, 48mmol), KOH 분말(2.4g, 43mmol)의 혼합물을 혼합하고 진공 하에서 30분 간 교반한 후, 구리 분말(0.4g)을 첨가한 후, 무수 디메틸 포름아미드(DMF) 100mL를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반한 후, 무수 4-클로로나프탈산(5.1g, 22mmol)을 첨가하였다. 전체를 탈기한 후 1.5시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 얻어진 반응 혼합물에 20% 염산 100mL를 적하 첨가하고, 2시간 동안 정치시켰다. 석출물을 여과로 수집한 후 밤새 진공 건조하여 황갈색 고형물(4.6g)을 얻었다. 환류된 아세트산(50mL)에서 2시간 동안 교반하여 추가로 정제한 후, 실온으로 냉각시켰다. 여과하고 대기 하에 건조하여 황색 고형물(3.0g, 수율 41%)을 얻었다. LCMS(APCI)로 확인: C18H10NO6(M+H)에 대한 계산치: 336.0; 실측치: 336. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d)δ8.80(dd, J=8.5, 1.2Hz, 1H), 8.72(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 8.50(d, J=8.2Hz, 1H), 8.19(dd, J=8.2, 1.7Hz, 1H), 7.90(dd, J=8.5, 7.3Hz, 1H), 7.79(td, J=7.9, 1.7Hz, 1H), 7.54(td, J=8.0, 1.3Hz, 1H), 7.39(dd, J=8.3, 1.2Hz, 1H), 6.89(d, J=8.2Hz, 1H).
화합물 PLC-1.6: 아세트산(75mL) 중에 무수 4-(2-니트로페녹실)-1,8-나프탈산(2.0g, 6mmol)과 철 분말(<10um, 0.91g, 16mmol)의 혼합물을 30분 동안 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 물(220mL)에 부었다. 얻어진 석출물을 여과에 의해 수집하고 물로 세척하고 대기에 이어서, 진공 하에 완전히 건조시켜 황색 고형물을 얻었다(1.65g, 수율 90%). LCMS(APCI)에 의해 확인: C18H12NO4(M+H)에 대한 계산치: 306.1; 실측치: 306.
화합물 PLC-1.7: 무수 4-(2-아미노프녹시)-1,8-나프탈산(PLC-1.6)(1.5g, 4.9mmol)을 아세트산(35mL)에 분산시키고 0℃로 냉각시켰다. 교반하면서 미리 냉각된 염산(3mL, 37mmol)을 첨가한 후, 12mL 물 중에 아질산나트륨 용액(3.29g, 46mmol)을 0℃에서 적하 첨가하였다. 전체를 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 추가 깔때기로 옮기고 환류된 황산구리 용액(5.08g, 20mmol, 물 50mL)에 1시간에 걸쳐 적하하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 석출물을 여과에 의해 수집하고, 물, 에틸 아세테이트로 세척한 후, 대기 및 진공 하에 건조하여 황색 고형물(0.92g, 수율 65%)을 얻었다. LCMS(APCI)에 의해 확인: C18H8O4(M-)에 대한 계산치: 288.0; 실측치: 288. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d)δ8.61(dd, J=17.1, 8.1Hz, 2H), 8.09(d, J=8.0Hz, 1H), 7.97(d, J=7.9Hz, 1H), 7.59(t, J=7.7Hz, 1H), 7.40(t, J=8.1Hz, 2H), 7.33(d, J=8.4Hz, 1H).
화합물 PLC-1.8: 5mL DMF 중에 1H,3H-이소크로메노[6,5,4-mna]잔텐-1,3-디온(PLC-1.7)(100mg, 0.347mmol), 4-(4-아미노페닐)부탄산(125mg, 0.7mmol)의 혼합물을 마이크로웨이브 반응기에서 2.5시간 동안 165℃에서 가열하였다. 혼합물에 아세톤 15mL를 첨가하고 얻어진 석출물을 여과로 수집하고 대기 중에서 건조하여 황색 고형물(PLC-1.8)(120mg, 수율 77%)을 얻었다. LCMS(APCI)에 의해 확인: C28H19NO5(M-)에 대한 계산치: 449.1; 실측치: 449. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.38(d, J=41.6Hz, 4H), 7.81-6.97(m, 8H), 2.69-2.64(m, 2H), 2.26(t, J=7.2Hz, 2H), 1.87(p, J=7.2Hz, 2H).
화합물 PLC-1: 6mL DCM 중에 화합물 PLC-1.4(80mg, 0.1mmol), 화합물 PLC-1.8(100mg, 0.222mmol), 4-디메틸아미노피리디늄/p-톨루엔술포네이트(DMAP/TsOH 염)(59mg, 0.2mmol), N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC)(0.15mL)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후 45℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔에 로딩하고 디클로로메탄(DCM)/에틸 아세테이트(0%→10% 에틸 아세테이트) 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 이중 결합 생성물이 2차 주요 피크로 수집되었다. 용매를 제거한 후 메탄올로 세척하고 대기 중에서 건조하여 소망의 생성물을 어두운 고형물로서 얻었다(25mg, 수율 15%). HNMR에 의해 확인되었다. 1H NMR(400MHz, TCE-d2)δ8.49(dd, J=16.0, 8.1Hz, 4H), 7.99(d, J=8.2Hz, 6H), 7.85(d, J=8.0Hz, 2H), 7.63(dd, J=8.5, 3.7Hz, 8H), 7.50(t, J=7.8Hz, 2H), 7.42-7.25(m, 8H), 7.25-7.08(m, 10H), 6.84(dt, J=36.5 , 7.3Hz, 6H), 6.70(d, J=7.5Hz, 4H), 6.48(s, 2H), 5.93(s, 2H), 2.80(t, J=7.7Hz, 4H), 2.63(t, J=7.4Hz, 4H), 2.11(t, J=7.7Hz, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H).
화합물 PLC-2의 합성:
화합물 PLC-2.1: (4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-3-올)): 목이 넓은 30mL 마이크로웨이브 바이알(Anton-Parr)에 교반 막대, 화합물 PLC-1.3(0.300mmol, 232mg), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(0.800mmol, 177mg) , K2CO3(1.60mmol, 221mg) 및 Pd(PPh3)4(0.030mmol, 34.7mg)을 넣었다. 바이알에 디옥산(8mL) 및 물(1mL)을 첨가하였다. 바이알을 셉텀으로 밀봉하고 실온에서 5분 동안 교반하면서 아르곤으로 스파징하였다. 셉텀은 스냅 캡 및 셉텀으로 교체되었고, 샘플은 120℃의 목표 온도에서 90분 동안 마이크로파 합성기에서 조사되었다. 조 반응 혼합물을 증발 건조시키고 소량의 DCM에 용해시키고 고형물 로더에서 ∼60 mL의 실리카에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(120g, 고형물 로드, 100% 헥산 평형, 100% 헥산(2 CV), 60% EtOAc/헥산(30 CV)으로 용출). 생성물이 있는 분획을 진공 하에 증발 건조시켜 암적색 고형물 173mg(수율 72%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.05(d, J=8.5Hz, 4H), 7.70(d, J=8.5Hz, 4H), 7.35(t, J=7.8Hz, 2H), 7.27(dt, J=7.9, 1.2Hz, 2H), 7.15(dd, J=2.5, 1.6Hz, 2H), 7.00-6.93(m, 2H), 6.91-6.83(m, 6H), 6.82-6.76(m, 4H), 6.56(s, 2H), 6.02(s, 2H), 4.94(s, 2H), 2.00(s, 6H), 1.87(s, 3H). MS(APCI): 화학식: C54H41BF2N2O2(M-)에 대한 계산치=798; 실측치: 798.
화합물 PLC-2: ((5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',3-디일)비스(4-(4-(1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노에이트)): 40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대, 화합물 PLC-2.1(0.015mmol, 12.0mg), 4-(4-(1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산(PLC-1.8)(0.0375mmol, 16.8mg) 및 DMAP.pTsOH 염(0.0075mmol, 2.2mg)을 넣었다. 바이알을 대기 하에서 스크류 캡으로 밀봉하고 70℃로 설정된 예열 알루미늄 히트 블록에 위치시켰다. 반응 혼합물을 70℃에서 수분 동안 교반한 후, N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC)(0.060mmol, 0.0094mL)를 첨가하였다. 바이알을 스크류 캡으로 밀봉하고 70℃에서 28시간 동안 교반한 후, 나머지 주말 동안에서 실온에서 교반하였다. TLC는 반응이 완료되지 않았음을 나타낸다. 바이알을 70℃로 재가열하였고 4-(4-(1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산(PLC-1.8)(0.0221mmol, 9.9mg) 및 N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC)(0.060mmol, 0.0094mL)를 첨가한 후, 무수 THF(모든 반응 성분의 용해도를 개선하기 위해) 4mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 90분 동안 교반하였고, 이 때 TLC는 반응의 종료를 나타내었다. 용매를 진공 하에 증발 건조시키고, 소량의 톨루엔에 용해시키고, 고형물 로더에서 ∼10g의 실리카겔에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(80g, 고형물 부하, 100% 톨루엔 평형, 100% 톨루엔(2 CV)에 이어 20% EtOAc/톨루엔(30 CV)으로 용출). 용매를 제거하면 적색 고형물 22mg(수율 88%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d)δ8.59(dd, J=13.1, 8.1Hz, 4H), 8.08-7.99(m, 6H), 7.89(d, J=8.0Hz, 2H), 7.68(d, J=8.5Hz, 4H), 7.57-7.49(m, 4H), 7.49-7.31(m, 12H), 7.30-7.22(m, 6H), 7.09(ddd, J=8.0, 2.4, 1.1Hz, 2H), 6.98-6.91(m, 2H), 6.86(t, J=7.6Hz, 4H), 6.81-6.75(m, 4H), 6.51(s, 2H), 6.01(s, 2H), 2.85(t, J=7.6Hz, 4H), 2.68(t, J=7.4Hz, 4H), 2.17(p, J=7.6Hz, 4H), 2.02(s, 6H), 1.86(s, 3H).
화합물 PLC-3:
화합물 PLC-3.1(에틸2-(4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-1H-피롤-3-카르복실레이트): 모든 그라운드 글래스 조인트가 테플론 테이프로 테이핑되었다. 250mL 2N RBF를 알루미늄 히트 블록에 위치시키고 90℃로 예열하였다. 플라스크는 상부의 셉텀이 있는 공기 응축기와 제 2 넥에 글래스 스포터가 구비되고, 교반 막대가 넣어졌다. 공기 응축기의 상부를 통한 바늘을 통해 플라스크를 아르곤으로 플러싱한 후 아연((과립, 10-20 메쉬), 80.0mmol, 5.231g)으로 충전하였다. 플라스크에 무수 THF(20mL)에 이어 메탄술폰산(0.500mmol, 0.0325mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 5분 동안 교반한 후, 4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴(15.0mmol, 4.611g)을 첨가하였다. 시린지 펌프를 설정하고 벤질 2-브로모아세테이트(22.5mmol, 3.56mL)를 90℃에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 20시간 동안 가열하였다. 무수 THF(10mL)의 추가 부분을 첨가하고(증발을 통해 손실된 용매를 대체하기 위해), 반응 온도를 85℃로 하강시켰다. 베타-니트로스티렌(10.0mmol, 1.491g)을 첨가한 후 즉시 3염화철(FeCl3)(6.00mmol, 973mg)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 아르곤 하에 85℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 TLC에 의해 확인된 바와 같이 종료되었다. 반응이 열이 제거되고 에틸 아세테이트(200mL) 및 물(100mL)로 희석된 후, 6N HCl/물 용액(20mL)으로 산성화되었고, 식염수(50mL)를 첨가하여 에멀젼을 브레이킹하였다. 층이 분리되었다. 물(100mL)로 유기층을 세척하고자 하는 시도는 또 다른 에멀전을 생성하였다. 에멀젼은 상술한 바와 같이, 6N HCl 및 식염수를 첨가함으로써 브레이킹되었다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 증발 건조시켰다. 조 생성물을 10:1 셀라이트:플래시 SiO2 상에서 증발시켰고, 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다(330g, 고형물 로드, 10% DCM/헥산 평형, 10% DCM/헥산(2 CV), 100% DCM(20 CV)으로 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켜 회백색 고형물 1.409g을 수율 25%로 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.52(d, J=2.5Hz, 1H), 7.57(d, J=7.4Hz, 6H), 7.48-7.43(m, 2H), 7.39-7.28(m, 3H), 7.26-7.17(m, 3H), 7.02(d, J=8.8Hz, 2H), 6.95-6.90(m, 2H), 6.87(d, J=2.6Hz, 1H), 5.10(s, 2H), 4.02(t, J=6.6Hz, 2H), 1.82(p, J=6.8Hz, 2H), 1.54-1.43(m, 2H), 1.43-1.25(m, 8H), 0.95-0.88(m, 3H). MS(APCI): 화학식: C33H37NO3(M+H)에 대한 계산치=496; 실측치: 496.
화합물 PLC-3.2: (2-히드록시에틸 2-(4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-1H-피롤-3-카르복실레이트): 100mL 2구 둥근 바닥 플라스크를 알루미늄 히트 블록에 위치시키고 핀형 응축기를 장착하고 교반 막대를 넣었다. 히트 블록을 120℃로 예열하였다. 플라스크에 화합물 PLC-3.1(0.479mmol, 267mg) 및 수소화나트륨(NaH)(9.575mmol, 230mg, 미네랄 오일 중 60%, 383mg)을 첨가하였다. 제 2 넥에는 셉텀과 니들이 장착되어 압력을 배출한다. 플라스크에 120℃에서 교반하면서 무수 에틸렌 글리콜을 주의해서 첨가하여 수소 가스를 배출시켰다. 모든 수소 가스가 배출되면 셉텀을 제거하고 유리 스토퍼로 교체하였다. 반응 온도를 150℃로 상승시키고 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 느리게 진행되었기 때문에(LCMS로 모니터링함), 교반 속도를 증가시켜 에틸렌글리콜에서의 출발 물질의 불용성을 극복하였다. 반응물을 3시간 동안 매우 격렬하게 교반하면서 150℃에서 가열한 후 실온에서 밤새 가열하였다. 아침에 반응이 종료되었다. 반응 혼합물을 물(100mL)로 희석하고 6N HCl/물 용액(10mL)으로 산성화하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 석출물을 여과하고 물로 세척하였다. 조 석출물을 에틸 아세테이트 및 DCM에 용해시키고 증발 건조시켰다. 조 생성물을 진공에서 플래시 실리카겔 상에서 증발시키고 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(120g, 100% 헥산으로 평형, 고형물 로드, 100% 헥산(2 CV), 5% EtOAc/헥산(0 CV)에서 100% EtOAc(30 CV)로 용출). 생성물을 함유하는 분획을 수집하고 진공 하에 증발 건조시켜 회백색 고형물 127mg을 51% 수율로 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.54(d, J=2.4Hz, 1H), 7.66(s, 4H), 7.59(d, J=8.7Hz, 2H), 7.50-7.45(m, 2H), 7.44-7.39(m, 2H), 7.38-7.32(m, 1H), 7.01(d, J=8.8Hz, 2H), 6.87(d, J=2.5Hz, 1H), 4.12-4.06(m, 2H), 4.01(t, J=6.6Hz, 2H), 3.55-3.47(m, 2H), 1.81(p, J=6.7Hz, 2H), 1.53-1.42(m, 2H), 1.42-1.27(m, 8H), 0.97-0.86(m, 3H). MS(APCI): 화학식: C33H37NO4(M+H)에 대한 계산치=512; 실측치: 512.
화합물 PLC-3.3: (비스(2-히드록시에틸)5,5-디플루오로-10-메시틸-3,7-비스(4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,9-디페닐-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트)(PLC-3.3): 40mL 스크류 캐핑된 바이알에 교반 막대, 화합물 PLC-3.2(0.244mmol, 125mg) 및 메시트알데히드(0.1283mmol, 0.00189mL)를 가하였다. 헤드스페이스를 아르곤으로 퍼징한 후 바이알을 스크류 캡 셉텀으로 밀봉하고 75℃로 예열된 알루미늄 히트 블록에 위치시켰다. 바이알에 무수 DCE(5mL)를 첨가하였고, 10분 동안 교반하면서 용액을 75℃에서 질소 스파징한 후, pTsOH(0.0.0366mmol, 7.0mg)를 무수 DCE(3mL)와 함께 첨가하였다. 질소 스파징이 75℃에서 10분 더 계속되었다. 가스를 스태틱 아르곤으로 전환하고 반응 혼합물을 아르곤 하에 75℃에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 추가의 메시트알데하이드(0.0339mmol, 5.03mg)를 첨가하고 반응 혼합물을 아르곤 하에 75℃에서 30분 동안 더 교반하였으며, 이 때 TLC는 출발 물질을 나타내지 않았다. 반응물은 가열 제거되었고 DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논)(0.1586mmol, 36mg)가 첨가되었고 반응 혼합물을 실온에서 1분 동안 교반한 후, 히팅 블록으로 복귀시켜 75℃에서 30분 동안 교반해서 산화를 종료하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰고, 보론 트리플루오리드 디에틸 에테레이트(BF3·OEt2)(1.098mmol, 0.136mL) 및 트리에틸아민(0.732mmol, 0.102mL)을 교반하면서 신속하게 연속 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1분 동안 교반한 후, BF3·OEt2(1.098mmol, 0.136mL) 및 트리에틸아민(0.732mmol, 0.102mL)의 첨가를 반복하였다. 0℃에서 추가로 1분 동안 교반한 후, 반응을 히트 블록으로 복귀시키고 75℃에서 2시간 동안 교반하였다. 75℃에서 BF3·OEt2(1.464mmol, 0.181mL) 및 트리에틸아민(0.732mmol, 0.102mL)을 더 첨가하였고, 45분 동안 계속 교반하였고, 이 때 모든 디피로메텐이 TLC에 의해 소모되었다. 에를렌마이어 플라스크에 플래시 실리카겔(40mL)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 이 플라스크에 DCM(∼100mL)으로 희석하였다. 메탄올(25mL)을 첨가하여 반응을 퀀칭하였다. 반응 혼합물을 진공에서 실리카겔 상에서 증발 건조시켰다. 조 반응물을 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다(80g, 고형물 로드, 100% 헥산으로 평형, 100% 헥산(2 CV), 26% EtOAc/헥산(19.7 CV), 100% EtOAc(15 CV)으로 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켜 적청색 고형물 35mg을 수율 24%로 얻었다. MS(APCI): 화학식: C76H81BF2N2O8(M-)에 대한 계산치=1199; 실측치: 1199.
화합물 PLC-3(비스(2-((4-(4-(1,3-디옥소-3,6-디히드로안트라[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(1H)-일)페닐)부타노일)옥시)에틸)5,5-디플루오로-10-메시틸-3,7-비스(4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,9-디페닐-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 40mL 스크류 캡 바이알을 알루미늄 히트 블록에 위치시키고 교반 막대를 넣었다. 바이알에 PLC-3.3(0.0146mmol, 17.5mg) 및 4-(4-(1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산(0.0438mmol, 19.6mg)(PLC-1.8), 및 DMAP.pTsOH 염(0.0073mmol, 2.1mg)을 첨가하였다. 바이알에 무수 DCM(4mL)을 첨가하였다. 바이알을 PTFE 라이닝된 스크류 캡으로 밀봉하고 약 30초 동안 초음파 처리하였다. 실온에서 교반하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC)(0.073mmol, 0.0114mL)를 첨가하였다. 밀봉된 바이알을 실온에서 5분 동안 대기 하에서 교반한 후, 히팅 블록을 45℃로 설정하고 반응 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 아침에 DCM을 질소 스트림 하에서 증발시키고 용매를 무수 디클로로에탄(DCE)(4mL)으로 교체하였다. 히트 블록 온도를 70℃로 상승시키고 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 조 반응 혼합물을 60mL의 플래시 실리카겔로 채워진 카트리지에 로딩하고 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(80g, 100% 헥산 평형화, 100% 헥산(2 CV), 70% EtOAc/헥산(40 CV)으로 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켜 15.3mg의 어두운 색 고형물을 얻었다(수율 57.3%). 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d)δ8.61(dd, J=16.2, 8.1Hz, 4H), 8.07(dd, J=8.1, 1.5Hz, 2H), 7.94(d, J=8.0Hz, 2H), 7.68(d, J=8.1Hz, 4H), 7.60-7.50(m, 10H), 7.40-7.33(m, 4H), 7.29(d, J=8.3Hz, 6H), 7.21(d, J=8.3Hz, 4H), 6.97-6.88(m, 6H), 6.86-6.76(m, 8H), 5.95(s, 2H), 3.96(t, J=6.6Hz, 4H), 3.94-3.88(m, 4H), 3.64-3.58(m, 4H), 2.63(t, J=7.6Hz, 4H), 2.20(t, J=7.4Hz, 4H), 2.00(s, 6H), 1.88(p, J=7.6Hz, 4H), 1.82(s, 3H), 1.80-1.73(m, 4H), 1.45(p, J=6.7Hz, 4H), 1.38-1.19(m, 16H), 0.92-0.84(m, 6H) .
화합물 PLC-4의 합성:
화합물 PLC-4.1: 오르토-디클로로벤젠(30mL) 중의 PLC-1.7(290mg, 1.0mmol)의 혼합물에 브롬(1.98g, 12mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 30시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 대기 중에서 건조시켜 소망의 생성물로서 290mg의 황색 고형물을 얻었다. 여과액을 실리카겔에 로딩하고 헥산/디클로로메탄(50% → 100% 디클로로메탄)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 분획을 수집하고 용매를 제거하여 110mg 황색 고형물을 얻었다. 400mg의 총 생성물을 수율 89.7%로 얻었다. LCMS(APCI-): C18H6Br2O4(M-)에 대한 계산치: 443.9; 실측치 444. 1H NMR(400MHz, d2-TCE)δ9.40(dd, J=8.5, 1.5Hz, 1H), 8.71(s, 1H), 8.67(s, 1H), 7.60(ddd, J=8.4, 7.1, 1.5Hz, 1H), 7.48(dd, J=8.3, 1.4Hz, 1H), 7.38(ddd, J=8.5, 7.1, 1.4Hz, 1H).
화합물 PLC-4.2: 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4mL) 중에 PLC-4.1(190mg, 0.426mmol), 4-(4-아미노페닐)부탄산(180mg, 0.64mmol), 4-(N,N-디메틸아미노)-피리딘(4mg)의 혼합물을 165℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각하고 밤새 방치한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이를 아세톤으로 세척하고 진공 오븐에서 90℃에서 1시간 동안 건조하여 황색 고형물(220mg, 수율 84.5%)을 얻었다. LCMS(APCI-): C28H17Br2NO5(M-)에 대한 계산치: 604.95 ; 실측치: 605. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ9.42(dd, J=8.6, 1.5Hz, 1H), 8.57(d, J=4.6Hz, 2H), 7.83-7.68(m, 1H), 7.63-7.44(m, 2H), 7.34(d, J=8.3Hz, 2H), 7.31-7.16(m, 2H), 2.67(dd, J=4.8, 2.8Hz, 2H), 2.28(t, J=7.4Hz, 2H), 1.95-1.80(m, 2H).
화합물 PLC-4.3: THF/물(5mL/0.5mL) 중에 화합물 PLC-4.2(100mg, 0.165mmol), (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보론산(170mg, 0.66mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드(Pd(dppf)Cl2)(20mg, 0.027mmol) 및 탄산칼륨(138mg, 1mmol)의 혼합물을 탈기시킨 후 80℃에서 2시간 가열하였다. 상온으로 냉각 후 석출물을 여과하여 수집하고 아세톤으로 세척한 후 90℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 황색 고형물을 얻었다(142mg, 수율 94%). LCMS(APCI-): C44H23F12NO5(M-)에 대한 계산치: 873.14; 실측치: 873. 1H NMR(400MHz, d2-TCE)δ8.65(s, 1H), 8.40(s, 1H), 8.17(s, 2H), 7.96(d, J=19.3Hz, 4H), 7.38(d, J=8.4Hz, 1H), 7.33(d, J=8.0Hz, 2H), 7.18(d, J=8.0Hz, 3H), 6.90(d, J=6.3Hz, 2H), 2.72(t, J=7.6Hz, 2H), 2.38(t, J=7.4Hz, 2H), 2.03-1.93(m, 2H).
화합물 PLC-4: DCM 5mL 중에 PLC-1.4(20mg, 0.025mmol), PLC-4.3(55mg, 0.0626mmol), 4-디메틸아미노피리디늄/p-톨루엔술포네이트(DMAP/TsOH염)(30mg, 0.1mmol), N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC)(0.1mL)의 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/에틸 아세테이트(0% → 5% 에틸아세테이트)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 분획을 수집하고 감압 하에 농축하였다. 얻어진 고형물을 메탄올로 세척하고 대기 중에서 건조하여 소망의 생성물을 진녹색 고형물로 얻었다(18mg, 수율 29%). 1H NMR(400MHz, d2-TCE)δ8.64(s, 2H), 8.40(s, 2H), 8.16(s, 4H), 8.05-7.88(m, 12H), 7.63(dd, J=8.6, 2.9Hz, 8H), 7.44-7.32(m, 6H), 7.27-7.08(m, 10H), 6.96-6.83(m, 6H), 6.79(t, J=7.6Hz, 4H), 6.70(d, J=7.4Hz, 4H), 6.47(s, 2H), 5.93(s, 2H), 2.80(t, J=7.6Hz, 4H), 2.62(t, J=7.2Hz, 4H), 2.17-2.03(m, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H).
화합물의 합성: PLC-5:
화합물 PLC-5: 디클로로메탄 5mL 중에 PLC-2.1(20mg, 0.025mmol), PLC-4.3(61mg, 0.07mmol), 4-디메틸아미노피리디늄/p-톨루엔술포네이트(DMAP/TsOH 염)(20mg, 0.068mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드하이드로클로라이드(EDC·HCl)(134mg, 0.7mmol)의 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔에 로딩하고, 헥산/에틸 아세테이트(0% → 20% 에틸 아세테이트)의 용리액을 사용하는 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 분획을 수집하고 감압 하에 농축하였다. 얻어진 고형물을 메탄올로 세척하고 대기 중에서 건조시켜 소망의 생성물을 진녹색 고형물로 얻었다(20mg, 수율 32%). 1H NMR(400MHz, d2-TCE)δ8.64(s, 2H), 8.39(s, 2H), 8.16(d, J=1.6Hz, 4H), 8.04-7.87(m, 12H), 7.64(d, J=8.3Hz, 4H), 7.49(s, 2H), 7.45-7.28(m, 10H), 7.19(dd, J=17.8, 8.1Hz, 6H), 7.04(s, 2H), 6.95-6.83(m, 6H), 6.78(t, J=7.4Hz, 4H), 6.69(d, J=7.3Hz, 4H), 6.47(s, 2H), 5.94(s, 2H), 2.80(t, J=7.8Hz, 4H), 2.63(t, J=7.4Hz, 4H), 2.16-2.02(m, 4H), 1.91(s, 6H), 1.78(s, 3H).
화합물 PLC-6의 합성:
화합물 PLC-6.1: 무수 4-브로모-1,8-나프탈산(2.77g, 10mmol), 4-브로모-2-니트로페놀(3.27g, 15mmol)의 혼합물을 진공 하에서 30분 동안 탈기한 후, 무수 NMP(50mL)를 첨가하였고, 이어서, 수산화나트륨(0.2g, 5mmol) 및 구리 분말(0.318g, 5mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 20분 동안 살포한 후, 아르곤 분위기 하에 180℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 용액에 20% 염산 수용액 50mL를 적하 첨가한 후, 물 50mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 방치한 후 여과하여 석출물을 수집하고 진공에서 건조하여 4.6g의 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 30mL 아세톤에 분산시키고 실온에서 밤새 교반하여 불순물을 용해시켰다. 여과하고 진공에서 건조하여 소망의 생성물로서 갈황색 고형물을 얻었다(3.3g, 수율 80%). LCMS(APCI+): C18H9BrNO6(M+H)에 대한 계산치=413.95; 실측치: 414. 1H NMR(400MHz, TCE-d2)δ8.70(dd, J=8.4, 1.2Hz, 1H), 8.63(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 8.41(d, J=8.3Hz, 1H), 8.24(d, J=2.4Hz, 1H), 7.89-7.79(m, 2H), 7.20(d, J=8.7Hz, 1H), 6.82(d, J=8.3Hz, 1H) .
화합물 PLC-6.2: 아세트산(50mL) 중에 화합물 PLC-6.1(1.5g, 3.6mmol), 철 분말(0.60g, 10.8mmol)의 혼합물을 125℃에서 30분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물에 물 100mL를 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 물로 세척하고 공기 및 진공 하에서 건조하여 고형물(1.35g, 수율 82%)을 얻었다. LCMS(APCI-): C18H10BrNO4에 대한 계산치=382.98; 실측치: 383. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ9.01-8.26(m, 3H), 7.96(s, 1H), 6.93(dd, J=85.2, 36.5Hz, 4H), 5.54(s, 2H).
화합물 PLC-6.3: 화합물 PLC-6.2(2.65g, 6.9mmol)를 아세트산(50mL)/물(10mL)에 분산시키고 0℃로 냉각시켰다. 교반하면서 미리 냉각된 염산(2.8mL, 34.5mmol)을 첨가한 후, 15mL 물 중에 아질산나트륨 용액(3.57g, 52mmol)을 0℃에서 적하 첨가하였다. 전체를 0℃에서 1시간 동안 교반한 후 추가 깔대기로 옮기고 130℃에서 1시간 동안 황산구리 용액(12g, 47mmol, 물 140mL)에 적하하였다. 실온으로 냉각한 후 석출물을 여과하여 수집하고, 물(100mL×3)로 세척한 후 40℃에서 30분 동안 50mL 아세톤에서 교반하였다. 여과하고 대기 중에서 건조시킨 후 진공 하에 갈황색 고형물(1.76g, 수율 70%)을 얻었다. LCMS(APCI+): C18H8BrO4에 대한 계산치(M+H)=366.95; 실측치: 367. 1H NMR(400MHz, d2-TCE)δ8.51(dd, J=12.3, 8.1Hz, 2H), 8.12(d, J=2.3Hz, 1H), 7.86(d, J=7.9Hz, 1H), 7.60(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.28(d, J=8.3Hz, 1H), 7.23(d, J=8.8Hz, 1H).
화합물 PLC-6.4: 10mL DMF 중에 화합물 PLC-6.3(550mg, 1.5mmol), 4-(4-아미노페닐)부탄산(537mg, 3mmol) 및 DMAP(12.2mg, 0.1mmol)의 혼합물을 마이크로웨이브 반응기에서 2.5시간 동안 165℃에서 가열하였다. 얻어진 용액을 교반하면서 50mL 아세톤에 적하하였다. 석출물이 형성되었고 여과하고 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조하여 소망의 생성물을 갈황색 고형물로 얻었다(0.49g, 수율 62%). LCMS(APCI-): C28H18BrNO5에 대한 계산치=527.04; 실측치: 527. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.54(d, J=2.3Hz, 1H), 8.41(dd, J=9.9, 8.0Hz, 2H), 8.33(d, J=7.9Hz, 1H), 7.71(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.39(dd, J=8.6, 4.2Hz, 2H), 7.25(d, J=8.0Hz, 2H), 7.17(d, J=7.9Hz, 2H), 2.63-2.55(m, 2H), 2.27-2.15(m, 2H), 1.87-1.73(m, 2H).
화합물 PLC-6.5: THF/DMF/물(20mL/4mL/2mL)의 공용매 중에 화합물 PLC-6.4(385mg, 0.729mmol), 3,5-비스-(트리플루오로메틸)페닐보론산(374mg, 1.45mmol), Pd(dppf)Cl2(36mg, 0.05mmol), 탄산칼륨(276mg, 2mmol)의 혼합물을 탈기한 후, 80℃에서 밤새 가열하였다. 혼합물을 200mL 에틸 아세테이트 및 50mL 0.6N 염산 수용액으로 워크업하였다. 수상을 에틸 아세테이트(100mL×2)로 추출하였다. 유기상을 수집하고 식염수(100mL×2)로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시킨 후 실리카겔에 건조 로딩하고 DCM/EA(0.1% TFA를 포함하는 0%-40% EA)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 주요 소망의 분획을 수집하고, 감압 하에 용매를 제거하여 황색 고형물(340mg, 수율 70.5%)을 얻었다. LCMS(APCI-): C36H21F6NO5에 대한 계산치=661.13; 실측치: 661. 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 8.57(dd, J=19.2, 8.1Hz, 2H), 8.18(d, J=2.2Hz, 1H), 8.05(d, J=8.0Hz, 1H), 8.03-7.98(m, 2H), 7.87(s, 1H), 7.72(dd, J=8.6, 2.2Hz, 1H), 7.48(d, J=8.6Hz, 1H), 7.33(d, J=8.3Hz, 3H), 7.21-7.12(m, 2H), 2.72(t, J=7.6Hz, 2H), 2.39(t, J=7.3Hz, 2H), 2.04-1.97(m, 2H).
화합물 PLC-6: 5mL DCM 중에 화합물 PLC-1.4(20mg, 0.025mmol), 화합물 PLC-6.5(52.9mg, 0.08mmol), DMAP/TsOH염(20mg, 0.068mmol), EDC·HCl(110mg, 0.57mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 상에 로딩하고, DCM/에틸 아세테이트(0% → 10% 에틸 아세테이트)의 용리액을 사용한 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 적색 분획을 수집하였다. 용매를 제거한 후, 고형물을 메탄올로 세척하고 대기 중에서 건조시켜 소망의 생성물을 어두운 색의 고형물로서 얻었다(34mg, 수율 65%). 1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.64(d, J=7.8Hz, 2H), 8.57(d, J=8.3Hz, 2H), 8.28(d, J=2.2Hz, 2H), 8.17(s, 4H), 8.11-7.96(m, 8H), 7.83(dd, J=8.6, 2.2Hz, 2H), 7.78-7.70(m, 8H), 7.55(d, J=8.6Hz, 2H), 7.52-7.45(m, 4H), 7.37-7.28(m, 6H), 7.27-7.20(m, 4H), 7.05-6.97(m, 2H), 6.92(dd, J=8.4, 6.7Hz, 4H), 6.88-6.81(m, 4H), 6.58(s, 2H), 6.08(s, 2H), 2.92(t, J=7.7Hz, 4H), 2.75(t, J=7.4Hz, 4H), 2.23(p, J=7.6Hz, 4H), 2.06(s, 6H), 1.91(s, 3H).
화합물 PLC-7의 합성:
화합물 PLC-7.1: 5mL DMF 중에 PLC-1.7(1H,3H-이소크로메노[6,5,4-mna]잔텐-1,3-디온)(100mg, 0.347mmol), 2-(4-아미노페닐)아세트산(135mg, 0.9mmol)의 혼합물을 마이크로웨이브 반응기에서 2시간 동안 165℃로 가열하였다. 50℃로 냉각한 후, 얻어진 용액에 1.5mL 아세톤을 적하 첨가하여 황색 석출물을 형성하고, 이를 여과로 수집하고 아세톤으로 세척하고, 대기 중에서 건조시켜 황색 고형물(88mg, 수율 61%)을 얻었다. LCMS(APCI)에 의해 확인됨: C26H15NO5(M-)에 대한 계산치: 421.1; 실측치: 421. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.27(d, J=45.1Hz, 4H), 7.67-7.00(m, 8H), 3.58(s, 2H).
화합물 PLC-7: 10mL DCM 중에 화합물 PLC-1.4(40mg, 0.05mmol), 화합물 PLC-7.1(67mg, 0.16mmol), DMAP/TsOH염(20mg, 0.068mmol), EDC·HCl(110mg, 0.57mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 40℃에서 밤새 가열하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔에 로딩하고 DCM/에틸 아세테이트(0% → 10% 에틸 아세테이트)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 적색 분획을 수집하였다. 용매를 제거한 후 고형물을 메탄올로 트리튜레이팅하고 대기 중에서 건조하여 소망의 생성물을 어두운 고형물로서 얻었다(38mg, 수율 47%). 1H NMR(400MHz, d2-TCE)δ8.46(dd, J=19.0, 8.1Hz, 4H), 7.99(d, J=8.3Hz, 6H), 7.81(d, J=8.2Hz, 2H), 7.67-7.60(m, 8H), 7.56(d, J=8.2Hz, 4H), 7.51(t, J=7.7Hz, 2H), 7.35-7.26(m, 8H), 7.18(dd, J=8.5, 2.0Hz, 6H), 6.87(d, J=7.6Hz, 2H), 6.79(t, J=7.5Hz, 4H), 6.71(d, J=7.3Hz, 4H), 6.48(s, 2H), 5.93(s, 2H), 3.95(s, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H).
화합물 PLC-8의 합성:
화합물 PLC-8.1: THF/DMF/물(30mL/6mL/3mL)의 공용매 중에 화합물 PLC-6.4(649mg, 1.23mmol), 4-(트리플루오로메틸)페닐보론산(467mg, 2.46mmol), Pd(dppf)Cl2(45mg, 0.06mmol), 탄산칼륨(345mg, 2.5mmol)의 혼합물을 탈기한 후 80℃에서 밤새 가열하였다. 혼합물을 300mL 에틸 아세테이트 및 50mL 0.6N 염산 수용액으로 워크업하였다. 수상을 에틸 아세테이트(150mL×03)로 추출하였다. 유기상을 수집하고 식염수(100mL×2)로 세척하였고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 실리카겔 상에 건조 로딩하고 DCM/EA(0.1% TFA를 포함하는 0%-80% EA)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 주요 소망의 분획을 수집하고, 감압 하에 용매를 제거하여 황색 고형물(414mg, 수율 57%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 8.55(dd, J=18.1, 8.1Hz, 2H), 8.16(d, J=2.2Hz, 1H), 8.00(d, J=8.1Hz, 1H), 7.68(dd, J=8.6, 2.1Hz, 1H), 7.66-7.59(m, 2H), 7.43(d, J=8.6Hz, 1H), 7.32(tt, J=8.2, 4.2Hz, 5H), 7.20-7.13(m, 2H), 2.72(t, J=7.6Hz, 2H), 2.39(t, J=7.3Hz, 2H), 1.99(q, J=7.4Hz, 2H).
화합물 PLC-8: 5mL DCM 중에 화합물 PLC-1.4(26mg, 0.0326mmol), 화합물 PLC-8.1(59mg, 0.1mmol), DMAP/TsOH 염(15mg, 0.051mmol), EDC·HCl(60mg, 0.31mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔에 로딩하고, DCM/에틸 아세테이트(0% → 10% 에틸 아세테이트)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 소망의 적색 분획을 수집하였다. 용매를 제거한 후, 고형물을 메탄올로 세척하고 대기 중에서 건조시켜 소망의 생성물을 어두운 고형물로서 얻었다(46mg, 수율 72%). 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 8.51(dd, J=18.1, 8.1Hz, 4H), 8.11(d, J=2.2Hz, 2H), 7.97(dd, J=17.1, 8.2Hz, 6H), 7.71-7.56(m, 14H), 7.39(dd, J=10.8, 8.4Hz, 6H), 7.27(dd, J=13.0, 8.3Hz, 6H), 7.23-7.17(m, 4H), 7.17-7.10(m, 4H), 6.94-6.84(m, 2H), 6.79(t, J=7.5Hz, 4H), 6.70(d, J=7.1Hz, 4H), 6.48(s, 2H), 5.93(s, 2H), 2.80(t, J=7.5Hz, 4H), 2.63(t, J=7.3Hz, 4H), 2.12(q, J=7.6Hz, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H).
화합물 PLC-9의 합성:
화합물 PLC-9.1: 2-(9-브로모-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)아세트산. 무수 DMSO 35mL 중에 화합물 PLC-6.3(6.3g, 17.159mmol, 1당량)을 현탁하고, 글리신(2.31g, 30.77mmol, 1.8당량)을 RT에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 교반한 후(혼합물이 용해되지 않음), 이어서 160℃에서 1시간 동안 가열하였고, LMCMS는 반응이 완료되었음을 나타내었다. 실온으로 냉각한 후, 고형 생성물을 여과하고, 물(250mL)로 세척한 다음, 진공 오븐에서 건조하여 6.5g의 녹황색 고형물(수율 90%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C20H10BrNO5(M-)에 대한 계산치=424; 실측치: 424. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.65(s, 1H), 8.50(s, 1H), 8.46(d, J=8.2Hz, 2H), 8.09(d, J=8.0Hz, 2H), 7.99 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.87(d, J=8.0Hz, 2H), 7.58(d, J=8.6Hz, 1H), 7.45(d, J= 8.4Hz, 1H), 4.71(s, 2H).
화합물 PLC-9.2 2-(9-(4-(tert-부틸)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)아세트산(화합물 PLC-9.1)(4.24g, 10.0mmol, 1eq)을 2-메틸-THF(150ml), H2O(5.0ml)에 현탁하고, 4-(tert 부틸)벤젠보론산(3.56g, 20mmol, 2당량), K2CO3(2.76g, 20mmol, 2당량), Pd(dppf)Cl2·DCM(163.3mg, 0.2mmol, 0.02당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Vac-Fill 아르곤 사이클로 3회 탈기시키고, 아르곤 분위기 하에 95℃에서 12시간 동안 교반 및 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 1N HCl로 pH 4-5로 산성화된 에틸 아세테이트(150ml)를 첨가하였다. 유기층을 물로 세척하고, 분리하고, 농축하였다. 잔사를 DMF(15mL)에서 교반하고 여과하여 고형물을 얻었고 이를 MeOH(50mL)로 세척한 후 진공 오븐에서 건조하여 녹황색 고형 생성물 4.1g을 85% 수율로 얻었다. MS(APCI): 화학식: C30H23NO5(M-)=477; 실측치: 477. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.33(d, J=6.1Hz, 3H), 8.24(d, J=7.9Hz, 1H), 7.95(s, 1H), 7.78(d, J=8.3Hz, 1H), 7.70(d, J=7.9Hz, 2H), 7.50(d, J=7.9Hz, 2H), 7.39(d, J=8.3Hz, 1H), 7.29(d, J=8.2Hz, 1H), 4.52(s, 2H), 2.89(s, 3H), 2.73(s, 3H), 2.54-2.47(m, 21H), 1.34(s, 10H).
화합물 PLC-9: (5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ4,5λ4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(2-(9-(4-(tert-부틸)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)아세테이트): 화합물 PLC-9.2(143.25mg, 0.30mmol, 3당량)를 무수 DCM(10.0ml)에 현탁시켰고, PLC-1.4(39.93mg, 0.05mmol, 1당량), DMAP-pTSA(58.8mg, 0.2mmol, 4당량), EDC.HCl(47.92mg, 0.25mmol, 5당량)을 첨가하고 실온에서 교반하였고, 아르곤 분위기 하에 5시간, DCM(150ml)으로 희석하고, 여과하였고, 고형물을 50ml DCM으로 세척하였고, 여과액을 수집하였고, Hex-DCM(1/1), DCM만에 이어서, DCM의 0.5% EA로 용출하여 80g SiO2 컬럼 상에 로딩하였다. 양호한 분획을 농축하였고, 이어서 MeOH로 세척하여 79mg의 수율 91%를 얻었다. 1H NMR(400MHz, ) δ 8.62(d, J=7.9Hz, 2H), 8.56(d, J=8.4Hz, 2H), 8.19(d, J=2.1Hz, 2H), 8.04-7.97(m, 3H), 7.95(s, 4H), 7.71(dd, J=8.6, 2.1Hz, 2H), 7.61(dd, J=8.6, 1.9Hz, 8H), 7.57-7.53(m, 4H), 7.45(d, J=8.5Hz, 4H), 7.40(d, J=8.6Hz, 2H), 7.29(d, J=8.3Hz, 2H), 7.20(d, J=8.6Hz, 5H), 6.86(d, J=7.5Hz, 3H), 6.78(t, J=7.5Hz, 4H), 6.69(d, J=7.2Hz, 4H), 6.46(s, 2H), 5.14(s, 5H), 1.91(s, 7H), 1.77(s, 4H), 1.31(s, 18H).
화합물 PLC-10의 합성:
화합물 PLC-10.1: 2-(1,3-디옥소-9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)아세트산. 화합물 PLC-9.1(7.0g, 16.50mmol, 1당량)을 2-메틸-THF(150mL)에 현탁하였고, 4-(트리플루오로메틸)벤젠보론산(5.648g, 29.7mmol, 1.8당량), K2CO3(4.65g, 33mmol, 2당량), H2O(15mL) Pd(dppf)Cl2.DCM(269.5mg, 0.33mmol, 0.02당량)을 첨가하였다. Vac-Fill Argon 사이클 3회 하여, 얻어진 혼합물을 교반하고 95℃에서 아르곤 분위기 하에 12시간 가열하고, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 1N HCl(20mL)을 첨가하여 15분 동안 교반한 후 RT에서 1시간 동안 유지하였다. 고형물을 여과하고 실온에서 15분 동안 DMF로 교반한 후 여과하고 녹황색 고형물을 MeOH로 세척한 후 진공 오븐에서 건조하여 추가 정제없이 다음 단계에 사용되는 녹황색 고형물 6.70g을 얻었다. 수율 83%. MS(APCI): 화학식: C27H14FNO5(M-)에 대한 계산치=489; 실측치: 489. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.52(s, 1H), 8.37(q, J=8.1, 7.7Hz, 3H), 8.04(d, J=7.9Hz, 2H), 7.93(d, J=8.7Hz, 1H), 7.84(d, J=8.0Hz, 2H), 7.49(d, J=8.6Hz, 1H), 7.34(d, J=8.3Hz, 1H), 4.67(s, 2H).
화합물 PLC-10: (5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ4,5λ4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(2-(1,3-디옥소-9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)아세테이트). 화합물 PLC-10.1(73.4mg, 0.15mmol, 3당량)을 무수 DCM(10.0ml)에 현탁하였고, 화합물 PLC-1.4(39.93mg, 0.05mmol, 1당량), DMAP-pTSA(58.8mg, 0.2mmol, 4당량), EDC.HCl(47.92mg, 0.25mmol, 5당량)을 첨가하였고, 실온에서 교반하였고, 아르곤 분위기 하, 5시간, DCM(150ml)으로 희석하였고, 여과하였고, 50ml DCM으로 고형물을 세척하였고, 여과액을 수집하였고, Hex-DCM(1/1), DCM만으로 이어서, DCM 중의 0.5% EA로 용출한 80g SiO2 컬럼 상에 로딩하였고, 이어서, MeOH로 세척하여 82mg, 수율 94%를 얻었다. 1H NMR(400MHz)δ8.63(d, J=7.9Hz, 1H), 8.58(d, J=8.3Hz, 1H), 8.19(d, J=2.1Hz, 1H), 8.01(d, J=8.2Hz, 1H), 7.96(d, J=8.3Hz, 2H), 7.71(d, J=2.5Hz, 4H), 7.61(d, J=8.1Hz, 3H), 7.45(d, J=8.6Hz, 1H), 7.32(d, J=8.4Hz, 1H), 7.20(d, J=8.6Hz, 2H), 6.87(t, J=7.3Hz, 1H), 6.78(t, J=7.6Hz, 2H), 6.69(d, J=7.5Hz, 2H), 6.45(s, 2H), 5.24(s, 1H), 5.14(s, 2H), 1.96(s, 1H), 1.91(s, 3H), 1.77(s, 2H), 1.18(d, J=6.5Hz, 6H).
화합물 PLC-11의 합성:
화합물 PLC-11.1: (3,7-비스(4-브로모페닐)-10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-1,9-디페닐-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌): 250mL 2N 둥근 바닥 플라스크를 알루미늄 히트 블록에 위치시키고 교반 막대를 넣었다. 플라스크에 핀 응축기/가스 어댑터 및 흐름 제어 밸브가 장착되었다. 시스템은 아르곤으로 플러싱되었습니다. 플라스크에 2-(4-브로모페닐)-4-페닐-1H-피롤(3.00mmol, 895mg) 및 2,6-디클로로벤즈알데히드(1.530mmol, 268mg)를 첨가한 후 무수 디클로로에탄(40mL)을 첨가하였다. 아르곤 분위기 하에서, 반응 혼합물을 2분 동안 질소로 스파징한 후, pTsOH.H2O(0.450mmol, 86mg)를 첨가한 후, 무수 디클로로에탄 10mL를 추가로 첨가하였다. TLC는 실온에서 15분 내에 소망의 디피롤로메탄으로의 스폿 전환을 나타낸다. 질소 스파징을 중단하고 반응 혼합물을 아르곤 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 밤새 교반하였다. 다음날, DDQ(1.80mmol, 409mg)를 첨가한 후 무수 디클로로에탄을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 Et3N(13.5mmol, 1.7mL) 및 BF3.OEt2(9.00mmol, 1.3mL)를 첨가하였고 반응 혼합물을 실온에서 2분 동안 교반하였다. Et3N(13.5mmol, 1.7mL) 및 BF3.OEt2(9.00mmol, 1.3mL)를 반복 첨가한 후 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 히트 블록을 80℃로 설정하고 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트 300mL로 희석하였고, 메탄올(25mL)을 첨가하여 퀀칭하였다. 반응 혼합물을 포화 수용액 NaHCO3(3×100mL), 식염수(50mL)로 추출하였고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과 및 진공 하에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 DCM에 용해시키고 진공에서 ∼40mL의 플래시 실리카겔 상에서 증발시켰다. 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 로드, 50% 톨루엔/헥산 평형, 50% 톨루엔/헥산(2 CV) → 75% 톨루엔/헥산(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공에서 증발 건조시켰다. 748mg의 짙은 분홍색 고형물을, 62% 수율(피롤 기준)로 얻었다. MS(APCI): 화학식: C39H23BBr2Cl2F2N2(M-)에 대한 계산치=796; 실측치: 796. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 7.87-7.79(m, 4H), 7.66-7.59(m, 4H), 7.03-6.90(m, 10H), 6.57-6.44(m, 5H).
화합물 PLC-11.2: (4',4'''-(10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-1,9-디페닐-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4-올)): PLC-11.2는, 무수 THF(100mL) 및 물(10mL) 중에 PLC-11.1(0.650mmol, 519mg), (4-히드록시시페닐)보론산(3.90mmol, 538mg), K2CO3(15.02mmol, 2.075g) 및 Pd(dppf)Cl2(0.065mmol, 48mg)로부터 상술과 동일한 방법으로 합성되었다. 조 반응 혼합물을 아세트산(10mL)으로 퀀칭하고 플래시 실리카겔을 첨가하였다(∼40mL). 조 반응 혼합물을 진공에서 증발 건조시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(120g, 100% 헥산 평형, 100% 헥산(2 CV) → 100% EtOAc(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 짙은 색상의 고형물 501mg(수율 93%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C51H33BCl2F2N2O2(M-)에 대한 계산치=824; 실측치: 824. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.10-8.01(m, 4H), 7.73-7.64(m, 4H), 7.63-7.54(m, 4H), 7.08-6.89(m, 14H), 6.62-6.45(m, 5H).
화합물 PLC-11: ((10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-1,9-디페닐-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4-(1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-def]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노에이트): PLC-11은 무수 EtOAc(5mL) 중에 PLC-11.2(0.100mmol, 83mg), PLC-1.8(0.300mmol, 135mg), DMAP.pTsOH염(0.400mmol, 118mg) 및 EDC.HCl(0.250mmol, 48mg)로부터 합성되었다. EDC.HCl(0.250mmol, 48mg)의 첨가를 반복하여 완전한 반응을 얻었다. 반응 혼합물을 진공 하에서 증발 건조시키고, DCM에 용해시키고, 플래시 실리카겔(고형물 로더에서 ∼40mL)에 로딩하고, 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의해 정제되었다(120g, 100% DCM 평형, 100% DCM(2 CV) → 10% EtOAc/DCM(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 116mg(수율 69%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C107H67BCl2F2N4O10(M-)에 대한 계산치=1686; 실측치: 1686. 1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2)δ8.65(d, J=7.9 Hz, 2H), 8.60(d, J=8.3 Hz, 2H), 8.22(s, 4H), 8.14(dd, J=8.0, 1.6Hz, 2H), 8.02(d, J=8.0Hz, 2H), 7.74-7.67(m, 4H), 7.63-7.54(m, 6H), 7.50(s, 4H), 7.46-7.30(m, 18H), 7.29-7.24(m, 4H), 7.20-7.13(m, 4H), 7.06-7.00(m, 8H), 4.04(s, 4H), 2.76(hept, J=7.0Hz, 4H), 1.16(d, J=6.8Hz, 24H).
화합물 PLC-12의 합성:
화합물 PLC-12.1: 5mL DMF 중에 1H,3H-이소크로메노[6,5,4-mna]잔텐-1,3-디온(화합물 PLC-1.7)(100mg, 0.347mmol), 2-(4-아미노페닐)아세트산(135mg, 0.9mmol)의 혼합물을 마이크로웨이브 반응기에서 2시간 동안 165℃로 가열하였다. 50℃로 냉각한 후, 얻어진 용액에 아세톤 1.5mL를 적하 첨가하여 황색 석출물을 형성하고 이를 여과로 수집하고 아세톤으로 세척한 후 대기 하에 건조시켜 황색 고형물(88mg, 수율 61%)을 얻었다. LCMS(APCI)에 의해 확인됨: C26H15NO5(M-)에 대한 계산치: 421.1; 실측치: 421. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.27(d, J=45.1Hz, 4H), 7.67-7.00(m, 8H), 3.58(s, 2H).
화합물 PLC-12((10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-1,9-디페닐-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(2-(4-(1,3-디옥소-1H-잔테노) [2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세테이트): PLC-12는 PLC-12.1(0.020mmol, 16.5mg), 2-(4-(1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세트산(0.060mmol, 25.3mg), DMAP.pTsOH 염(0.080mmol, 23.6mg), 및 EDC.HCl(0.060mmol, 11.5mg)로부터 합성되었다. 조 반응 혼합물을 증발 건조시키고, DCM에 용해시키고, 고형물 로더의 플래시 실리카겔(∼5g) 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(80g, 100% DCM 평형, 100% DCM(2 CV) → 10% EtOAc/DCM(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 증발 건조시킨 후 핫 메탄올로 트리튜레이팅하였다. 고형물을 여과하고 ∼110℃의 진공 오븐에서 건조시켜 푸르스름한 고형물 19.8 mg(수율 61%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C103H59BCl2F2N4O10(M-)=1630; 실측치: 1630. 1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2)δ8.45-8.34(m, 4H), 8.04(d, J=8.1Hz, 4H), 7.93-7.84(m, 2H), 7.78-7.65(m, 10H), 7.61(d, J=8.0Hz, 4H), 7.56-7.46(m, 2H), 7.40-7.21(m, 12H), 7.12-7.01(m, 6H), 7.01-6.92(m, 6H), 6.64-6.46(m, 5H), 4.03(s, 4H).
화합물 PLC-13의 합성:
화합물 PLC-13.1(6-(4-(tert-부틸)-2-니트로페녹시)-1H,3H-벤조[데]이소크로멘-1,3-디온): 1L 2N 둥근 바닥 플라스크를 알루미늄 히트 블록에 위치시켰고, 교반 막대를 넣었다. 플라스크에 핀 응축기/가스 어댑터, 스토퍼 및 흐름 제어 밸브가 장착되었다. 시스템은 아르곤으로 플러싱되었다. 플라스크에 6-브로모-1H,3H-벤조[데]이소크로멘-1,3-디온(40.0mmol, 11.084g) 및 4-(tert-부틸)-2-니트로페놀(60.0mmol, 11.712g)을 첨가하였고, 이어서 무수 NMP(150mL)를 첨가하였다. 플라스크에 NaOH(20.0mmol, 800mg) 및 구리(분말)(20.0mmol, 1271mg)을 첨가한 후 무수 NMP(25mL)를 첨가하였다. 히트 블록을 170℃로 설정하여 아르곤 분위기 하에서 프라스크를 교반하였다. 반응을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물(175mL) 및 1N HCl(44mL)로 처리하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 후 여과하고 물로 세척하였다. 석출물을 아세톤/DCM과 함께 플라스크로 옮기고 증발 건조시킨 후, 톨루엔으로 공비 혼합시켰다. 조 생성물을 소량의 DCM에 용해시키고 메탄올(300mL)로 처리하였다. DCM 및 약간의 메탄올은 열수 욕(80℃)에 의한 회전 증발에 의해 제거되었다. 모든 DCM이 제거되었을 때, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 고형물을 여과하였다. 황갈색 분말 8.180g(수율 52%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C22H17NO6(M+H)에 대한 계산치=392; 실측치: 392. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.82(dd, J=8.4, 1.2Hz, 1H), 8.71(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 8.49(d, J=8.3Hz, 1H), 8.16(d, J=2.4Hz, 1H), 7.91(dd, J=8.4, 7.3Hz, 1H), 7.80(dd, J=8.6, 2.4Hz, 1H), 7.34(d, J=8.6Hz, 1H), 6.91(d, J=8.3Hz, 1H), 1.43(s, 9H).
화합물 PLC-13.2(6-(2-아미노-4-(tert-부틸)페녹시)-1H,3H-벤조[데]이소크로멘-1,3-디온): 250mL 2N 둥근 바닥 플라스크를 알루미늄 히트 블록에 위치시키고 교반 막대를 넣었다. 플라스크에 핀 응축기/가스 어댑터, 스토퍼 및 흐름 제어 밸브가 장착되었다. 시스템은 아르곤으로 플러싱되었다. 플라스크에 화합물 13.1(10.0mmol, 3.914g) 및 2-MeTHF(70mL)를 첨가하였다. 실온에서 교반하면서, 수중에 HCl(100mmol, 4.0N, 25mL) 및 SnCl2.2H2O를 첨가하였다(40.0mmol, 9.024g). 30분 동안 히트 블록을 90℃로 설정하여 아르곤 분위기 하에서 반응 혼합물을 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고 수성 2N NaOH를 사용하여 pH∼8(pH 종이)로 염기성으로 하였다. 고형물을 여과하고(느린 여과), 얻어진 고형물을 2-MeTHF(8×100mL)로 세척하였다. 여과액을 분별 깔때기로 옮기고 층을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 증발 건조시켰다. 3.743g(정량적 수율)을 얻었다. 추가 정제없이 다음 단계에 사용되었다. MS(APCI): 화학식: C22H19NO4(M+H)에 대한 계산치=362; 실측치: 362. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.88(dd, J=8.4, 1.2Hz, 1H), 8.69(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 8.48(d, J=8.4Hz, 1H), 7.89(dd, J=8.4, 7.3Hz, 1H), 7.03-6.93(m, 3H), 6.88(dd, J=8.4, 2.3Hz, 1H), 1.35(s, 9H).
화합물 PLC-13.3(9-(tert-부틸)-1H,3H-이소크로메노[6,5,4-mna]잔텐-1,3-디온): 40mL 바이알에 교반 막대, NaNO2(30.0mmol, 2.070g) 및 물(10mL)을 넣었다. 바이알을 0℃의 빙욕에서 교반하였다. 100mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대 및 화합물 13.2(4.00mmol, 1.446g)를 채웠다. 플라스크에 빙 AcOH(30mL) 및 농축HCl(20.0mmol, 12.1N, 1.65mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 수분 동안 교반한 후, 빙수욕에 넣고 ∼1분 동안 교반하였다. 아세트산이 냉각되기 시작하기 전에 NaNO2 용액의 첨가를 개시하였다. NaNO2가 10분의 기간에 걸쳐 첨가되었다. 디아조 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 디아조 용액이 교반되는 동안, 대형 교반 막대가 있는 250mL 2N 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. 플라스크에는 핀형 응축기와 적하 깔때기가 장착되었다. 플라스크를 오프 센터 넥으로 클램핑하고 적하 깔때기를 오프 센터 넥에 위치시켜 교반할 때 용액이 볼텍스의 상단에 닿도록 하였다. 이 플라스크에 CuSO4·5H2O(27.4mmol, 6.842g) 및 물(80mL)을 첨가하였다. 디아조 용액이 완료되기 약 15분 전에, 구리 용액을 130℃로 가열하기 시작하였다. 용액이 130℃에 도달했을 때 디아조 용액을 적하 깔때기로 옮기고, ∼30분 동안 고속 교반하면서 디아조 용액을 적하 첨가하기 시작하였다. 첨가가 완료되면 용액을 1-2분 더 가열한 후 실온 수욕에서 냉각시켰다. 석출물을 여과하고 물로 세척하였다. 석출물을 흡인 건조시킨 후, 조 석출물을 DCM에 용해/현탁시키고 ∼10g 플래시 실리카겔 상에서 증발 건조시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 로드, 50% DCM/헥산 평형, 50% DCM/헥산(2 CV) → 100% DCM(20 CV) → 등용매 DCM(15 CV) → 0% EtOAc/ DCM(0CV) → 1% EtOAc/DCM(10 CV) 용출). 생성물을 테일링하였다. 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 528mg(수율 38%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C22H16O4(M+H)에 대한 계산치=345; 실측치: 345. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.61(d, J=7.9Hz, 1H), 8.56(d, J=8.4Hz, 1H), 8.05(d, J=2.2Hz, 1H), 8.01(d, J=8.0Hz, 1H), 7.66(dd, J=8.8, 2.2Hz, 1H), 7.38(d, J=8.7Hz, 1H), 7.34(d, J=8.4Hz, 1H), 1.44(s, 9H).
화합물 PLC-13.4: (4-(4-(9-(tert-부틸)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산): 화합물 13.4는 화합물 13.3(1.525mmol, 525mg), 4-(4-아미노페닐)부탄산(3.05mmol, 546mg) 및 DMAP(0.111mmol, 14mg)로부터 상술한 방법과 동일한 방법으로 합성되었다. 조 반응 혼합물을 아세톤(25mL) 및 물(50mL)로 희석하였다. 얻어진 석출물을 여과하고 1:1 아세톤:물로 세척하였다. 얻어진 고형물을 ∼110℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 황색 고형물 738mg(수율 96%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C32H27NO5(M+H)에 대한 계산치=506; 실측치: 506. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ12.12(s, 1H), 8.48-8.29(m, 3H), 8.23(d, J=2.3Hz, 1H), 7.68(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.43-7.30(m, 4H), 7.25(d, J=7.9Hz, 2H), 2.75-2.64(m, 2H), 2.30(t, J=7.4Hz, 2H), 1.88(p, J=7.5Hz, 2H), 1.41(s, 9H).
화합물 PLC-13 ((5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4│4,5│4-피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4-(9-(tert-부틸)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노에이트)): PLC-13은, 4',4"-(5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4-올)(화합물 PLC-1.4)(0.050mmol, 39.9mg), PLC-13.4(0.150mmol, 75.8mg), DMAP.pTsOH염(0.200mmol, 58.9mg) 및 EDC.HCl(0.150mmol, 28.8mg)으로부터 상술의 절차와 동일한 방법으로 합성되었다. 조 반응 혼합물을 헥산으로 2:1로 희석되었고 고형물 로더에서 플래시 실리카겔 ∼15g 상에 적재하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(120g, 고형물 로드, 40% DCM/헥산 평형, 40% DCM/헥산(2 CV) → 100% DCM(10 CV) → 등용매 DCM + 1% EtOAc 모디파이어 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 생성물을 핫 MeOH로 트리튜레이팅하고 얻어진 고형물을 ∼110℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 78.8mg의 암적색 고형물을 얻었다(수율 89%). MS(APCI): 화학식: C106H83BF2N4O10(M-)에 대한 계산치=1773; 실측치: 1773. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.61(d, J=7.9Hz, 2H), 8.56(d, J=8.3Hz, 2H), 8.08(d, J=8.3Hz, 4H), 8.06(d, J=2.3Hz, 2H), 7.99(d, J=8.1Hz, 2H), 7.76-7.68(m, 8H), 7.63(dd, J=8.7, 2.2Hz, 2H), 7.47(d, J=8.3Hz, 4H), 7.36(d, J=8.7Hz, 2H), 7.30(dd, J=8.3, 1.7Hz, 6H), 7.26-7.20(m, 4H), 7.01-6.94(m, 2H), 6.88(t, J=7.5Hz, 4H), 6.80(d, J=7.0Hz, 4H), 6.57(s, 2H), 6.02(s, 2H), 2.89(t, J=7.6Hz, 4H), 2.72(t, J=7.4Hz, 4H), 2.20(p, J=7.5Hz, 4H), 2.01(s, 6H), 1.87(s, 3H), 1.45(s, 18H) .
화합물 PLC-14의 합성:
화합물 PLC-14.1: (2-(4-(9-(tert-부틸)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세트산): 무수 DMF(10mL) 중에서 화합물 PLC-14.1은 화합물 PLC-13.3(1.191mmol, 410mg) 및 2-(4-아미노페닐)아세트산(2.98mmol, 450mg)으로부터 화합물 1과 동일한 방법으로 합성되었다. 워크업 및 석출 후, 생성물 579mg(정량적 수율)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C30H23NO5(M+H)에 대한 계산치=478; 실측치: 478. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.48(d, J=7.9Hz, 1H), 8.44(d, J=8.3Hz, 1H), 8.38(d, J=8.1Hz, 1H), 8.27(d, J=2.4Hz, 1H), 7.69(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.45-7.38(m, 4H), 7.31-7.27(m, 2H), 3.68(s, 2H), 1.41(s, 9H).
화합물 PLC-14 ((5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보린-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(2-(4-(9-(tert-부틸)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세테이트)): 화합물 PLC-14는 4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보린-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4-올)(PLC-1.4)(0.050mmol, 39.9mg), 화합물 PLC-14.1(0.150mmol, 71.6mg), DMAP.pTsOH염(0.200mmol, 58.9mg) 및 EDC.HCl(0.150mmol, 28.8mg)로부터 화합물 2와 동일한 방법으로 합성되었다. 통상적인 방법으로 정제한 후, 생성물을 핫 MeOH로 트리튜레이팅하였다. 생성물을 ∼110℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 암적색 고형물 57.3mg(수율 67%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: B102H75BF2N4O10(M-)에 대한 계산치=1716; 실측치: 1716. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.53(d, J=7.9Hz, 2H), 8.48(d, J=8.3Hz, 2H), 8.05(d, J=2.3Hz, 2H), 8.03-7.98(m, 4H), 7.91(d, J=8.0Hz, 2H), 7.75-7.69(m, 8H), 7.65-7.58(m, 6H), 7.37-7.33(m, 4H), 7.32(d, J=8.7Hz, 2H), 7.28-7.23(m, 4H), 7.18(d, J=8.3Hz, 2H), 7.00-6.93(m, 2H), 6.91-6.84(m, 4H), 6.84-6.78(m, 4H), 6.55(s, 2H), 6.04(s, 2H), 4.03(s, 4H), 2.03(s, 6H), 1.87(s, 3H), 1.45(s, 18H).
화합물 PLC-15의 합성:
화합물 PLC-15.1 ((E)-1-(4-브로모페닐)-3-(4-(tert-부틸)페닐)프로프-2-엔-1-온): 500mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 1-(4-브로모페닐)에탄-1-온(40.0mmol, 7.960g), 4-(tert-부틸)벤즈알데히드(40.0mmol, 6.489g, 6.69mL) 및 에탄올(200프루프, 80mL)을 넣었다. 실온에서 교반하면서 KOH(78.4mmol, 4.399g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반하였다. 2∼3분 이내에 석출물이 형성되어 교반 속도를 높여서 교반된 슬러리 상태를 유지하였다. 30분 후 TLC는 출발 물질이 완전히 소모되었음을 나타낸다. 반응 혼합물을 교반된 물(500mL)에 부었다. 이 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한 후, 고형물을 여과하고 물로 세척하였다. 석출물을 진공 오븐에서 110℃에서 밤새 건조시켰다. NMR은 불순물의 존재를 나타내므로 고형물을 메탄올로 트리튜레이팅하였다. 이것은 순도를 향상시키지 않았으므로 물질을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다(330g, 실리카 상에서 증발된 혼합물, 100% 헥산 평화, 100% 헥산(2 CV) → 10% EtOAc/헥산(20 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획이 진공 하에 증발 건조되어 회백색 고형물을 얻었다. 8.983g(수율 65%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C19H19BrO(M+H)에 대한 계산치=343; 실측치: 343. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ7.92-7.85(m, 2H), 7.79(d, J=15.6Hz, 1H), 7.70-7.65(m, 2H), 7.64-7.59(m, 2H), 7.47(d, J=8.4Hz, 2H), 7.44(d, J=15.6Hz, 1H), 1.35(s, 9H).
화합물 PLC-15.2(1-(4-브로모페닐)-3-(4-(tert-부틸)페닐)-4-니트로부탄-1-온): 250mL 2N 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고 핀형 응축기, 가스 어댑터 및 흐름 제어 밸브를 구비하였다. 시스템을 아르곤으로 플러싱한 후, PLC-15.1(8.898g, 25.92mmol), 에탄올(200프루프, 27mL), 니트로메탄(28mL) 및 KOH(5.184mmol, 291mg)를 넣었다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 교반하고 알루미늄 히팅 블록에서 95℃로 가열하였다. 30분 후, TLC는 출발 물질의 완전한 소모를 나타낸다. 히팅 블록에서 플라스크를 분리하고 빙수욕에 위치시키고 약 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(100mL) 및 물(100mL)로 분할하고, 약간의 고형 NaCl을 첨가하여 에멀젼을 브레이킹하였다. 층이 분리되었고, 유기층이 MgSO4 상에서 건조되었고, 여과되었고, 진공 하에 농축 건조되었다. 얻어진 황색 오일을 가온하면서 헥산으로 트리튜레이팅하여 고형물을 얻었다. 고형물을 실온에서 밤새 교반한 후 여과하고 헥산으로 세척하였다. 얻어진 회백색 고형물을 진공 오븐에서 80℃로 건조시켰다. 9.10g(수율 87%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C20H22BrNO3(M+H)에 대한 계산치=404; 실측치: 404. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ7.82-7.75(m, 2H), 7.66-7.59(m, 2H), 7.37-7.32(m, 2H), 7.22-7.15(m, 2H), 4.81(dd, J=12.5, 6.7Hz, 1H), 4.68(dd, J=12.5, 8.0Hz, 1H), 4.16(p, J=7.1Hz, 1H), 3.44(dd, J=17.9, 6.1Hz, 1H), 3.36(dd, J=17.9, 7.5Hz, 1H), 1.29(s, 9H).
화합물 PLC-15.3 (1-(4-브로모페닐)-3-(4-(tert-부틸)페닐)-4,4-디메톡시부탄-1-온): 500mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣었다. 플라스크에 PLC-15.2(22.51mmol, 9.10g)에 이어 무수 THF(235mL) 및 메탄올(120mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반한 후 KOH(58.35mmol)를 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 별도의 2N 1L 둥근 바닥 플라스크에 H2SO4(25mL)와 메탄올(120mL)의 혼합물을 주의하여 제작하였다. 오프센터 넥 및 스토퍼에 의해 주의해서 플라스크를 고정하였다. 90분 후, 반응 혼합물을 오프 센터 넥의 첨가 깔때기에 첨가하였다. 1L 플라스크를 0℃의 빙수 욕에서 냉각시켰다. H2SO4/MeOH 혼합물을 격렬하게 교반하였고, 용액을 적하 첨가하였다. 아웃가싱이 보이고 액체 상방의 분위기가 갈색-주황색으로 변했다. 첨가는 2.5시간에 걸쳐 행해졌다. 반응 혼합물을 추가 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 2L 에를렌미어 플라스크로 옮겼다. 교반된 혼합물에 물(300mL)을 첨가한 후, 2N NaOH(∼250mL)를 첨가하여 pH를 대략 10으로 하였다. 용액을 DCM(2×300mL)으로 분할하였다. 합친 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에서 농축 건조시켰다. 얻어진 갈색 오일은 밤새 고형화되었다. 1H NMR은 ∼75% 디메틸 아세탈과 25% 알데히드의 혼합물을 나타낸다. 혼합물을 추가 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
화합물 PLC-15.4(2-(4-브로모페닐)-4-(4-(tert-부틸)페닐)-1H-피롤): 100mL 2N 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고 핀형 응축기, 가스 어댑터 및 흐름 제어를 장착하였다. 시스템은 아르곤으로 플러싱되었다. 플라스크에 조 PLC-15.3(수율 100%로 가정) 및 NH4OAc(109.4mmol, 8.432g)에 이어서 빙초산(35mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 교반하고 알루미늄 히트 블록에서 100℃로 가열하였다. 5시간의 TLC는 알데히드 및 아세탈이 완전히 소모되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 교반된 물(300mL)에 부어 퀀칭하였다. 얻어진 석출물을 진공 여과에 의해 수집하고 물로 세척하였다. ∼80℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 진한 회색 고형물 7.56g(수율 95%, 화합물 1.2 기준)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C20H20BrN(M+H)=354; 실측치: 354. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.49(s, 1H), 7.56-7.51(m, 2H), 7.51-7.47(m, 2H), 7.43-7.37(m, 4H), 7.16(dd, J=2.7, 1.7Hz, 1H), 6.81(dd, J=2.8, 1.7Hz, 1H), 1.35(s, 9H).
화합물 PLC-15.5 (3,7-비스(4-브로모페닐)-1,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌): 250mL 2N 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 채우고, 핀 응축기, 가스 어댑터 및 흐름 제어를 장착하였다. 시스템은 아르곤으로 플러싱되었다. 플라스크에 PLC-15.4(2.0mmol, 709mg), 메시트알데히드(2.50mmol, 0.369mL) 및 무수 디클로로에탄(50mL)을 첨가하였다. 아르곤 분위기 하에 실온에서 교반하면서 반응 혼합물을 10분 동안 질소 가스로 스파징하였다. 플라스크에 pTsOH.H2O(0.300mmol, 57mg) 를 첨가하였고, 교반하였고, 질소 가스 스파징을 추가로 10분 동안 계속하였다. 플라스크를 정적 아르곤 하에서 교반하였고, 알루미늄 히트 블록으로 80℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 DDQ(1.70mmol, 386mg)를 첨가하였고, 아르곤 하에 실온에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물에 Et3N(8.00mmol, 1.11mL) 및 BF3.OEt2(12.0mmol, 1.48mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2분 동안 교반한 후, Et3N(8.00mmol, 1.11mL) 및 BF3.OEt2(12.0mmol, 1.48mL)의 첨가를 반복하였다. 플라스크를 히트 블록에 다시 위치시키고 히트 블록을 80℃로 설정하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 90분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 헥산을 첨가하여 부피를 두 배로 하고 실온에서 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 고형물 로더에서 플래시 실리카겔 65g에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(330g, 100% 헥산 평형, 100% 헥산(2 CV) → 40% 톨루엔/헥산(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에서 증발 건조시켰다. 적분홍색 고형물, 236mg(수율 27%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C50H47BBr2F2N2(M-)에 대한 계산치=882; 실측치: 882. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ7.84-7.78(m, 4H), 7.64-7.59(m, 4H), 6.89-6.84(m, 4H), 6.69-6.63(m, 4H), 6.45(s, 2H), 6.02(s, 2H), 1.97(s, 6H), 1.88(s, 3H), 1.19(s, 18H).
화합물 PLC-15.6 (4',4'''-(1,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스(([1,1'-비페닐]-4-올))): 화합물 PLC-15.6은 110℃에서 마이크로웨이브 합성기에서 THF(8mL) 및 물(0.8mL) 중에서 화합물 10.1과 동일한 방법으로, PLC-15.5(0.205mmol, 181mg), (4-하이드록시페닐)보론산(1.228mmol, 169mg), K2CO3(1.228mmol, 170mg) 및 Pd(dppf)Cl2(0.0512mmol, 37.4mg)로부터 합성되었다. 조 반응 혼합물을 로더의 플래시 실리카겔 ∼65g 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 100% 톨루엔 평형, 100% 톨루엔(2 CV) → 10% EtOAc/톨루엔(20 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에서 증발 건조시켰다. 암자색-적색 고형물, 115mg(수율 62%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C62H57BF2N2O2(M-)에 대한 계산치=910; 실측치: 910. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ7.99-7.90(m, 4H), 7.62-7.54(m, 4H), 7.54-7.47(m, 4H), 6.89-6.82(m, 4H), 6.81-6.75(m, 4H), 6.65-6.56(m, 4H), 6.45(s, 2H), 5.94(s, 2H), 4.94(s, 2H), 1.91(s, 6H), 1.80(s, 3H), 1.11(s, 18H).
화합물 PLC-15 ((1,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4-(9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노에이트)): 화합물 PLC-15는 PLC-15.6(0.0201mmol, 18.3mg), 4-(4-(9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산(PLC-6.5)(0.0603mmol, 38.2mg), DMAP.pTsOH 염(0.0804mmol, 23.7mg) 및 EDC.HCl(0.0804mmol, 15.4mg)으로부터 얻었다. 조 반응 혼합물을 로더의 ∼25g의 플래시 실리카겔 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(120g, 고형물 로드, 100% 헥산 평형, 100% 헥산(3 CV) → 100% DCM/1% EtOAc 모디파이어(0 CV) → 100% DCM/1% EtOAc 모디파이어(15 CV) → 100% DCM/2% EtOAc 모디파이어 → 100% DCM/3% EtOAc 모디파이어 → 100% DCM/4% EtOAc 모디파이어(생성물에서 황색 불순물의 분리를 트랙킹하고 별도로 용출될 때까지 EtOAc를 램프업함) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 암적색 고형물, 38.6mg(수율 90%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.65(d, J=7.9Hz, 2H), 8.59(d, J=8.3Hz, 2H), 8.24(d, J=2.2Hz, 2H), 8.13-8.04(m, 10H), 7.95(s, 2H), 7.80(dd, J=8.7, 2.1Hz, 2H), 7.75-7.69(m, 8H), 7.67-7.62(m, 4H), 7.56(d , J=8.6Hz, 2H), 7.41-7.34(m, 6H), 7.30-7.23(m, 4H), 6.88(d, J=8.4Hz, 4H), 6.70(d, J=8.2Hz, 4H), 6.56(s, 2H), 6.03(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.01(s, 6H), 1.89(s, 3H), 1.21(s, 18H).
화합물 PLC-16의 합성:
화합물 PLC-16.1 (3,7-비스(4-브로모페닐)-1,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보린): PLC-16.1은 무수 DCE(25mL) 중에서 PLC-15.4(2.0mmol, 709mg), 2.6-디클로로벤즈알데히드(1.0mmol, 175mg), pTsOH·H2O(0.300mmol, 57mg), DDQ(1.30mmol, 295mg), Et3N(8.00mmol, 1.12mL) 및 BF3.OEt2(12.0mmol, 1.48mL)로부터 상술의 방법과 동일한 방법으로 합성되었다. 디피로메탄 단계는 80℃ 대신에 실온에서 행해졌다. 조 반응 혼합물을 헥산으로 2배의 부피로 희석하고 로더 상에서 ∼60g 플래시 실리카겔에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(330g, 고형물 부하, 100% 헥산(2 CV) → 50% 톨루엔/헥산(20 CV)을 용출하는 평형 없음). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에서 증발 건조시켰다. 암적분홍색 고형물, 483mg(수율 53%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C47H39BBr2Cl2F2N2(M-)에 대한 계산치=908; 실측치: 908. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ7.87-7.78(m, 4H), 7.66-7.59(m, 4H), 6.97-6.87(m, 8H), 6.53-6.37(m, 5H), 1.18(s, 18H).
화합물 PLC-16.2 (4',4'''-(1,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스(([1,1'-비페닐]-4-올))): PLC-16.2는 110℃에서 마이크로웨이브 합성기에서 THF(8mL) 및 물(0.8mL) 중에 PLC-16.1(0.205mmol, 181mg), (4-히드록시페닐)보론산(1.228mmol, 169mg), K2CO3(1.228mmol, 170mg) 및 Pd(dppf)Cl2(0.0512mmol, 37.4mg)로부터 화합물 10.1과 동일한 방법으로 합성되었다. 조 반응 혼합물을 로더에서 ∼65g 플래시 실리카 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 로드, 평형없음, 100% 톨루엔(2 CV) → 10% EtOAc/톨루엔(20 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에서 증발 건조시켰다. 암적자색 고형물 117mg(수율 61%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C59H49BCl2F2N2O2(M-)에 대한 계산치=936; 실측치: 936. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.08-8.03(m, 4H), 7.71-7.66(m, 4H), 7.62-7.57(m, 4H), 6.94(d, J=7.2Hz, 12H), 6.57(s, 2H), 6.51(d, J=1.3Hz, 1H), 6.49(s, 1H), 6.41(dd, J=9.0, 7.0Hz, 1H), 5.03(s, 2H), 1.19(s, 18H).
화합물 PLC-16 ((1,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4-(9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부타노에이트)): 화합물 PLC-16은 PLC-16.2(0.030mmol, 28.1mg), 4-(4-(9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)부탄산(PLC-6.5)(0.090mmol, 57mg), DMAP.pTsOH염(0.120mmol, 35.3mg) 및 EDC.HCl(0..120mmol, 23mg)로부터 상기 방법과 동일한 방법으로 합성되었다. 조 반응 혼합물을 헥산으로 희석하고 로더의 플래시 실리카 ∼30g 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(80g, 100% 헥산/0.5% EtOAc 모디파이어 평형, 100% 헥산/0.5% EtOAc 모디파이어(2 CV) → 100% DCM/0.5% EtOAc 개질체(0 CV) → 등용매 100% DCM/0.5% EtOAc 모디파이어(10 CV) → 100% DCM/1% EtOAc 모디파이어(20 CV) → 100% DCM/2% EtOAc 모디파이어(30 CV) 용리). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 조 생성물을 핫 메탄올로 트리튜레이팅하였다. 생성물을 ∼110℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 암적색 고형물 47.6mg(수율 73%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.65(d, J=7.8Hz, 2H), 8.59(d, J=8.3Hz, 2H), 8.24(d, J=2.2Hz, 2H), 8.14-8.04(m, 10H), 7.95(s, 2H), 7.80(dd, J=8.6, 2.1Hz, 2H), 7.77-7.69(m, 8H), 7.65(d, J=8.3Hz, 4H), 7.56(d, J=8.6Hz, 2H), 7.37(dd, J=8.3, 5.6Hz, 6H), 7.30-7.24(m, 4H), 6.95(s, 8H), 6.59(s, 2H), 6.54-6.48(m, 2H), 6.42(dd, J=9.0, 7.0Hz, 1H), 4.04(s, 4H), 1.19(s, 18H).
화합물 PLC-17의 합성:
화합물 PLC-17.1: 2-(4-(9-브로모-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세트산: DMF(8mL) 중에 화합물 PLC-6.3(400.0mg, 1.1mmol), 4-아미노페닐아세트산(329.4mg, 2.2mmol) 및 DMAP(9.3mg, 0.080 mmol)의 혼합물을 실온에서 탈기시켰다. 이어서, 혼합물을 165℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. TLC 및 LCMS는 관찰 가능한 부반응 없이 ∼95% 전환율을 나타내었다. 혼합물을 50℃로 냉각시켰다. 이어서, 수빙 욕에 의해 미리 냉각시킨 아세톤 용액(40mL)에 부었다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 유지한 후 실온에서 밤새 계속 교반하였다. 고형물을 진공 여과를 통해 수집하고 아세톤(4mL)으로 세척하였다. 그리고 진공 오븐에 의해 100℃에서 3시간 동안 건조하여 황갈색 고형물의 순수한 화합물 395.0mg을 73% 수율로 얻었다. MS(APCI): 화학식: C26H14BrNO5([M+H]+)에 대한 계산치=500 실측치: 500. 1H NMR(400MHz, CDCl2CDCl2)δ8.65(d, J=8.0Hz, 1H), 8.62(d, J=8.0Hz, 1H), 8.21(dd, J=6.4Hz, 2.4Hz, 1H), 7.99(bs, 1H), 7.95(t, J=7.6Hz, 1H), 7.67(dd, J=8.4Hz, 2.4Hz, 1H), 7.53(d, J=8.0Hz, 2H), 7.37(d, J=8.4Hz, 1H), 7.32(m, 3H), 2.94(s, 2H).
화합물 PLC-17.2: 2-(4-(1,3-디옥소-9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세트산: 100mL 바이알에 교반 막대를 넣었다. 바이알에 THF/DMF/H2O(22ml/4.4ml/2.2ml) 중에 화합물 PLC-17.1(400.0mg, 0.80mmol), 4-(트리플루오로메틸)페닐보론산(262.2mg, 1.6mmol), Pd(dppf)Cl2(41.0mg, 0.056mmol) 및 K2CO3(298.0mg, 2.2mmol)를 실온에서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고 반응을 이 온도에서 밤새 유지하였다. TLC를 사용하여 반응을 모니터링하였다. 완료 후, 0.1N HCl(150ml) 및 EtOAc(150ml)를 첨가하여 반응을 워크업하였다. 수상을 THF(150ml*3)로 추가 추출하였다. 결합된 유기상을 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 회전 증발기 하에서 농축하고, EtOAc 중 DCM(0-40%, 0.1% TFA를 포함)을 용리액으로 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하여 순수한 RL-나프탈이미드 유도체를 황색/황갈색 고형물로서, 363.0mg, 수율 80%을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C33H18F3NO5([M+H]+)에 대한 계산치=566 실측치: 566. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)8.76(m, 1H), 8.56(m, 2H), 8.52(dd, J=8.0Hz, J=3.2Hz, 1H), 8.15(m, 2H), 8.06(m, 1H), 7.94(d, J=8.0Hz, 2H), 7.66(dd, J=8.0Hz, J=4.0Hz, 1H), 7.53(m, 1H), 7.45(d, J=8.0Hz, 2H), 7.33(d, J=8.0Hz, 2H), 3.72(s, 2H).
화합물 PLC-17: (1,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(2-(4-(1,3-디옥소)-9-(트리플루오로메틸)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세테이트): 화합물 PLC-17은 화합물 PLC-17.2(0.025mmol, 22.8mg), 화합물 PLC-15.6(0.075mmol, 37mg), DMAP.pTsOH 염(0.100mmol, 29mg), 및 EDC.HCl(0..125mmol, 24mg)으로부터 상술의 방법과 동일한 방법으로 합성되었다. 조 반응 혼합물을 헥산으로 희석하고 로더의 플래시 실리카겔 ∼30g 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(80g, 고형물 부하, 100% 헥산 평형, 100% 헥산(2 CV) → 100% DCM(0 CV) → 100% DCM(5 CV) → 100% DCM/1% EtOAc 모디파이어(화합물이 용출할 때까지) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 생성물을 핫 메탄올로 트리튜레이팅하였다. 생성물을 ∼110℃의 진공 오븐에서 건조시켜 암적색 고형물 42mg(수율 91%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C116H81BF8N4O10(M-)에 대한 계산치=1853; 실측치: 1853. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.54(d, J=7.8Hz, 2H), 8.51(d, J=8.3Hz, 2H), 8.21(d, J=2.1Hz, 2H), 7.98(d, J=8.2Hz, 4H), 7.91(d, J=8.1Hz, 2H), 7.71(dd, J=8.9, 2.0Hz, 2H), 7.67-7.59(m, 8H), 7.59-7.52(m, 4H), 7.41(d, J=8.6Hz, 2H), 7.31-7.24(m, 6H), 7.21-7.14(m, 4H), 6.83-6.76(m, 4H), 6.61(d, J=8.3Hz, 4H), 6.46(s, 2H), 5.94(s, 2H), 3.95(s, 4H), 1.92(s, 6H), 1.80(s, 3H), 1.11(s, 18H).
화합물 PLC-18의 합성:
화합물 PLC-18.1(2-(4-(9-(4-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세트산): 화합물 PLC-18.1은 THF(60mL), DMF(12mL) 및 물(6mL) 중에서 80℃에서 2시간 동안 화합물 2.3과 동일한 방법으로 화합물 PLC-17.1(2.00mmol, 1001mg), 2-(4-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.00mmol, 1465mg), K2CO3(5.50mmol, 760mg) 및 Pd(dppf))C12(0.140mmol, 102mg)로부터 합성되었다. 조 생성물 반응 혼합물을 6N HCl(5mL)로 퀀칭하고 물(50mL) 및 THF(50mL)로 희석하였다. 수층이 포화될 때까지 염화나트륨을 첨가한 후 층을 분리하였고, 수층을 THF(3×50mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 식염수(50mL)로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시켰고, 여과 및 진공 하에서 증발 건조시켰다(DMF 포함). 조 생성물을 ∼50g 플래시 실리카겔 상에서 증발시키고 로더에 위치시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 로드, 100% DCM 평형, 100% DCM(2 CV) → 40%(EtOAc/0.1% TFA)/DCM(20 CV) → 70%(EtOAc/0.1% TFA))/DCM(20 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 황색 고형물 722mg(수율 55%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C39H33NO9(M+H)에 대한 계산치=660; 실측치: 660. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.57(d, J=2.2Hz, 1H), 8.52(s, 2H), 8.48(d, J=8.3Hz, 1H), 7.90(dd, J=8.7, 2.2Hz, 1H), 7.84-7.78(m, 2H), 7.55(d, J=8.7Hz, 1H), 7.48(d, J=8.3Hz, 1H), 7.41(d, J=8.1Hz, 2H), 7.33-7.26(m, 2H) , 7.12-7.07(m, 2H), 4.22-4.14(m, 2H), 3.82-3.76(m, 2H), 3.68(s, 2H), 3.65-3.59(m, 2H), 3.58-3.51(m, 4H), 3.48-3.41(m, 2H), 3.25(s, 3H).
화합물 PLC-18 ((5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2;,1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(2-(4-(9-(4-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세테이트)): 화합물 PLC-18은 4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4-올)(PLC-1.4, 0.040mmol, 32mg), 화합물 PLC 18.1(0.120mmol, 79.2mg), DMAP.pTsOH염(0.160mmol, 47.1mg) 및 EDC .HCl(0.200mmol, 38.3mg)로부터 상술의 방법과 동일한 방법으로 합성되었다. 조 생성물을 로더에서 ∼65g 플래시 실리카겔 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(120g, 고형물 로드, 100% DCM 평형, 100% DCM(2 CV) → 100% DCM/0.5% MeOH 모디파이어(1 CV) → 100% DCM/1% MeOH 모디파이어(1 CV) → 100% DCM/2% MeOH 모디파이어(20 CV) → 100% DCM/3% MeOH 모디파이어(5 CV) 용출). 생성물이 2% MeOH에 의해서는 너무 느리게 용출되지만 3% MeOH 모디파이어 의해서는 빠르게 용출된다. 순수한 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 암적색 분말, 40.8mg(수율 52.8%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C120H95BF2N4O18(M-)에 대한 계산치=1929; 실측치: 1929. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2)δ8.61(d, J=7.8Hz, 2H), 8.56(d, J=8.3Hz, 2H), 8.18(d, J=2.2Hz, 2H), 8.08(d, J=8.2Hz, 4H), 8.00(d, J=8.2Hz, 2H), 7.79-7.68(m, 10H), 7.64(t, J=8.5Hz, 8H), 7.46(d, J=8.6Hz, 2H), 7.41-7.35(m, 4H), 7.31(d, J=8.4Hz, 2H), 7.29-7.24(m, 4H), 7.12-7.04(m, 4H), 6.97(t, J=7.2Hz, 2H), 6.88(t, J=7.5Hz, 4H), 6.80(d, J=7.1Hz, 4H), 6.57(s, 2H), 6.02(s, 2H), 4.22(t, J=4.8Hz, 4H), 4.04(s, 4H), 3.90(t, J=4.8Hz, 4H), 3.78-3.72(m, 4H), 3.72-3.62(m, 8H), 3.59-3.53(m, 4H), 3.38(s, 6H), 2.02(s, 6H), 1.87(s, 3H).
화합물 PLC-19의 합성:
화합물 PLC-19.1: ((E)-1-(4-브로모페닐)-3-(4-옥틸페닐)프로프-2-엔-1-온): 화합물 PLC-19.1은 상술의 방법과 동일한 방법으로 실온에서 200프루프 EtOH(35mL) 중에 1-(4-브로모페닐)에탄-1-온(22.9mmol, 4.557g), 4-옥틸벤즈알데히드(22.9mmol, 5.00g) 및 KOH(44.89mmol, 2.519g)로부터 합성되었다. 조 생성물을 물을 첨가하여 석출시키고, 여과하고, 200프루프 EtOH로부터 재결정화하였다. 회백색 고형물 8.197g(수율 90%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C23H27BrO(M+H)에 대한 계산치=399; 실측치: 399. 1H NMR(400MHz, TCE)δ7.91-7.85(m, 2H), 7.79(d, J=15.6Hz, 1H), 7.70-7.64(m, 2H), 7.61-7.55(m, 2H), 7.44(d, J=15.7Hz, 1H), 7.29-7.23(m, 2H), 2.70-2.60(m, 2H), 1.66-1.61(m, 2H), 1.39-1.20(m, 10H), 0.92-0.86(m, 3H).
화합물 PLC-19.2 (1-(4-브로모페닐)-4-니트로-3-(4-옥틸페닐)부탄-1-온): 화합물 PLC-19.2는 상술한 방법과 동일한 방법으로 95℃에서 1시간 동안, 니트로메탄(22mL) 및 200프루프 에탄올(22mL) 중에서 화합물 PLC-19.1(20.52mmol, 8.197g) 및 KOH(4.104mmol, 230mg)로부터 합성되었다. 조 반응 혼합물을 물 100mL와 EtOAc 100mL 사이에 분배하였다. 소량의 NaCl이 에멀젼을 브레이킹하였다. 층을 분리하고, 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에서 증발 건조시켰다. 점착성의 갈색 오일 9.34g(수율 99%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C24H30BrNO3(M+H)에 대한 계산치=460; 실측치: 460. 1H NMR(400MHz, TCE) δ 7.81-7.74(m, 2H), 7.67-7.59(m, 2H), 7.16(s, 4H), 4.81(dd, J=12.4, 6.6Hz, 1H), 4.67(dd, J=12.5, 8.0Hz, 1H), 4.15(p, J=6.8Hz, 1H), 3.43(dd, J=17.9, 6.2Hz, 1H), 3.36(dd, J=17.9, 7.5Hz, 1H), 2.62-2.51(m, 2H), 1.61-1.50(m, 4H), 1.38-1.22(m, 10H), 0.94-0.84(m, 3H).
화합물 PLC-19.3 (1-(4-브로모페닐)-4,4-디메톡시-3-(4-옥틸페닐)부탄-1-온): 화합물 PLC-19.3은 상술의 방법과 동일한 방법으로 무수 THF(225mL) 및 무수 MeOH(115mL) 중에서 화합물 PLC-19.2(20.29mmol, 9.34g) 및 KOH(52.54mmol, 2.948g)로부터 합성되었다. 이 용액을 0℃에서 무수 MeOH(120mO) 중 95% H2SO4(25mL)의 용액에 적하 첨가하였다. 진공 하에 모든 용매를 워크업 및 증발시킨 후, 갈색 오일, 8.13g(수율 82%)을 얻었다. 디메틸아세탈과 알데히드의 혼합물. MS(APCI): 화학식: C26H35BrO3(M+H)에 대한 계산치=475; 실측치: 475.
화합물 PLC-19.4 (2-(4-브로모페닐)-4-(4-옥틸페닐)-1H-피롤): 화합물 PLC-19.4는 상술의 방법과 동일한 방법으로 100℃에서 AcOH(35mL) 중에 화합물 PLC-19.3(20.29mmol, 이전 단계로부터 100%로 가정), NH4OAc(109.4mmol, 8.432g)로부터 합성되었다. 100℃에서 밤새 가열한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가하였다. 얻어진 석출물을 여과하고, DCM에 용해시키고, MgSO4 상에서 건조시키고, 증발 건조시켰다. 생성물을 200프루프 에탄올로부터 재결정화하였다. 자청색 고형물 3.652g(수율 41%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C24H28BrN(M+H)에 대한 계산치=410; 실측치: 410. 1H NMR(400MHz, TCE)δ8.49(s, 1H), 7.56-7.50(m, 2H), 7.50-7.44(m, 2H), 7.43-7.37(m, 2H), 7.19(d, J=8.3 Hz, 2H), 7.15(t, J=2.1Hz, 1H), 6.81(dd, J=2.6, 1.6Hz, 1H), 2.66-2.56(m, 2H), 1.70-1.56(m, 4H), 1.42-1.21(m, 8H), 0.94-0.83(m, 3H).
화합물 PLC-19.5 (3,7-비스(4-브로모페닐)-5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-비스(4-옥틸페닐)-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌): 화합물 PLC-19.5는 상기 방법과 동일한 방법으로 60℃, 이어서, 50℃에서 무수 DCE(20mL) 중에 화합물 PLC-19.4(2.10mmol, 862mg), 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드(1.00mmol, 0.148mmol) 및 pTsOH.H2O(0.400mmol, 76mg), 이어서 DDQ(1.700mmol, 386mg) 및 2×Et3N(8.00mmol, 1.11mL) 및 BF3.OEt2(12.00mmol, 1.50mL)로부터 합성되었다. 조 반응 혼합물이 헥산(∼250mL)으로 희석되었고 6N HCL(50mL), 물(50mL), 포화된 NaHCO3(2×100mL) 및 식염수(50mL)로 세척되었다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시켰고, 여과 및 진공 하에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 헥산에 용해하고 로더의 65g 실리카겔에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 부하, 100% 헥산 평형, 100% 헥산(2 CV) → 30% EtOAc/헥산(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에서 증발 건조시켰다. 짙은 적색 고형물, 512mg(수율 51%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C58H63BBr2F2N2(M+H)에 대한 계산치=995; 실측치: 995. 1H NMR(400MHz, TCE)δ7.83-7.76(m, 4H), 7.66-7.57(m, 4H), 6.68(d, J=8.2Hz, 4H), 6.64(d, J=8.1Hz, 4H), 6.43(s, 2H), 6.04(s, 2H), 2.46-2.35(m, 4H), 1.97(s, 6H), 1.89(s, 3H), 1.44(p, J=6.8Hz, 4H), 1.38-1.21(m, 22H), 0.95-0.86(m, 6H).
화합물 PLC-19.6 (4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-비스(4-옥틸페닐)-5H-4│4,5│4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4-올)): 화합물 PLC-19.6은 마이크로웨이브 합성기에서 110℃에서 3시간 동안 상술의 방법과 동일한 방법으로 THF(10mL) 및 물(2mL) 중에서 화합물 PLC-19.5(0.200mmol, 200mg), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(0.800mmol, 176mg), K2CO3(4.60mmol, 636mg) 및 Pd(dppf)Cl2(0.020mmol, 15mg)으로부터 합성되었다. THF 및 물을 진공 하에 증발시키고 반응 혼합물을 DCM에 용해시키고 로더에서 ∼40g의 실리카겔 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 로드, 0% EtOAc/헥산 평형, 0%(2 CV) → 5% EtOAc/헥산(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 암적색 고형물, 99mg(수율 48%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C70H73BF2N2O2(M+H)에 대한 계산치=1023; 실측치: 1023. 1H NMR(400MHz, TCE)δ8.08-7.98(m, 4H), 7.71-7.62(m, 4H), 7.62-7.54(m, 4H), 6.98-6.89(m, 4H), 6.73-6.64(m, 8H), 6.52(s, 2H), 6.05(s, 2H), 4.98(s, 2H), 2.41(dd, J=8.8, 6.7Hz, 4H), 2.00(s, 6H), 1.90(s, 3H), 1.53-1.39(m, 4H), 1.38-1.26(m, 20H), 0.96-0.87(m, 6H).
화합물 PLC-19: ((5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-비스(4-옥틸페닐)-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(2-(4-(1,3-디옥소-9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세테이트)):
화합물 42는 화합물 42.1(0.0400mmol, 41mg), ), 화합물 36.4(0.120mmol, 68mg), DMAP.pTsOH염(0.160mmol, 47mg) 및 EDC.HCl(0.240mmol, 46mg)로부터 합성되었고, 교반 막대 및 무수 DCM(10mL)이 있는 40mL 나사 캡 바이알에서 결합되었고, 화합물 36과 동일한 방식으로 합성되었다. 조 생성물을 로더의 ∼20g 실리카겔에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(120g, 고형물 로드, 0% EtOAc/DCM 평형, 0%(2 CV) → 10% EtOAc/DCM(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에서 증발 건조시켰다. 짙은 적색 고형물, 52mg(수율 61%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, TCE)δ8.63(d, J=7.8Hz, 2H), 8.58(d, J=8.3Hz, 2H), 8.23(d, J=2.3Hz, 2H), 8.07(d, J=8.2Hz, 4H), 8.02(d, J=8.1Hz, 2H), 7.83-7.75(m, 10H), 7.75-7.69(m, 8H), 7.65(d, J=8.4Hz, 4H), 7.52(d, J=8.6Hz, 2H), 7.41-7.36(m, 4H), 7.34(d, J=8.3Hz, 2H), 7.26(d, J=8.6Hz, 4H), 6.75-6.63(m, 8H), 6.54(s, 2H), 6.05(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.42(t, J=7.7Hz, 4H), 2.01(s, 6H), 1.91(s, 3H), 1.51-1.39(m, 4H), 1.37-1.25(m, 20H), 0.95-0.88(m, 6H).
화합물 PLC-20의 합성
화합물 PLC-20.1: (4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-비스(4-옥틸페닐)-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c: 2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-3-올)): 화합물 PLC-20.1은 마이크로웨이브 합성기에서 110℃에서 3시간 동안 상술한 방법과 동일한 방법으로 THF(10mL) 및 물(2mL) 중에서 화합물 PLC-19.5(0.200mmol, 200mg), (3-히드록시페닐)보론산(0.800mmol, 110mg), K2CO3(4.60mmol, 636mg) 및 Pd(dppf)Cl2(0.020mmol, 15mg)로부터 합성되었다. THF 및 물을 진공 하에서 증발시키고 반응 혼합물을 DCM에 용해시키고 로더에서 ∼40g의 실리카겔 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 로드, 0% EtOAc/헥산 평형, 0%(2 CV) → 5% EtOAc/헥산(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 암적색 고형물, 101mg(수율 49%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C70H73BF2N2O2(M+H)에 대한 계산치=1023; 실측치: 1023. 1H NMR(400MHz, TCE)δ7.95(d, J=8.3Hz, 4H), 7.66-7.54(m, 4H), 7.26(t, J=7.9Hz, 2H), 7.17(dt, J=7.9, 1.2Hz, 2H), 7.05(t, J=2.0Hz, 2H), 6.76(ddd, J=8.0, 2.6, 1.0Hz, 2H), 6.64-6.54(m, 8H), 6.44(s, 2H), 5.96(s, 2H), 4.86(s, 2H), 2.32(t, J=7.8Hz, 4H), 1.43-1.29(m, 4H), 1.19(d, J=16.2Hz, 20H), 0.87-0.78(m, 6H).
화합물 PLC-20: ((5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-비스(4-옥틸페닐)-5H-4｜4,5｜4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',3-디일)비스(2-(4-(1,3-디옥소-9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세테이트)):
화합물 PLC-20은 화합물 PLC 20.1(0.0400mmol, 41mg), 화합물 PLC-17.2(0.140mmol, 79mg), DMAP.pTsOH염(0.160mmol, 47mg) 및 EDC.HCl(0.240mmol, 46mg)을 교반 막대 및 무수 DCM(10 mL)이 있는 40mL 스크류 캡 바이알에서 결합하였고, 상술의 방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 조 생성물을 로더에서 ∼40g의 실리카겔 상에 로딩하였다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다(220g, 고형물 로드, 0% EtOAc/DCM 평형, 0%(2 CV) → 10% EtOAc/DCM(30 CV) 용출). 생성물을 함유하는 분획을 진공 하에 증발 건조시켰다. 암적색 고형물 47mg(수율 55%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, TCE)δ8.61(d, J=7.9Hz, 2H), 8.57(d, J=8.3Hz, 2H), 8.21(d, J=2.2Hz, 2H), 8.08(d, J=8.2Hz, 4H), 8.00(d, J=8.2Hz, 2H), 7.82-7.72(m, 14H), 7.63(d, J=8.3Hz, 4H), 7.59(d, J=7.9Hz, 2H), 7.52-7.44(m, 6H), 7.40-7.35(m, 4H), 7.33(d, J=8.3Hz, 2H), 7.14(ddd, J=8.0, 2.3, 1.0Hz, 2H), 6.74-6.63(m, 8H), 6.54(s, 2H), 6.05(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.41(t, J=7.8Hz, 4H), 2.00(s, 6H), 1.90(s, 3H), 1.53-1.39(m, 4H), 1.37-1.26(m, 20H), 0.91(t, J=6.7Hz, 6H).
화합물 PLC-21의 합성:
화합물 PLC-21.1: 2-(4-(9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1,3-디옥소-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-2(3H)-일)페닐)아세트산: 100mL 바이알에 교반 막대를 넣었다. 상기 바이알에 THF/DMF/H2O(22ml/4.4ml/2.2ml) 중의 화합물 PLC-17.1(400.0mg, 0.80mmol), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산(262.2mg, 1.6mmol), Pd(dppf)Cl2(41.0mg, 0.056mmol) 및 K2CO3(412.6mg, 2.2mmol을 탈기시켰다. 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고 반응을 이 온도에서 밤새 유지하였다. TLC를 사용하여 반응을 모니터링하였다. 완료 후, 0.1N HCl(150ml) 및 EtOAc(150ml)를 첨가하여 반응을 워크업하였다. 수상을 THF(150ml*3)로 추가 추출하였다. 합한 유기상을 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 회전 증발기 하에서 농축하고, EtOAc 중 DCM(0-40%, 0.1% TFA를 포함)을 용리액으로 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제해서 순수한 RL-나프탈이미드 유도체 PLC-21.1을 황색/황갈색 고형물로서 얻었다. 311.0 mg, 수율 61%. MS(APCI): 화학식: C34H17F6NO5([M+H]+)에 대한 계산치=634 실측치: 634. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6) 8.73(m, 1H), 8.46(m, 5H), 8.10(m, 2H), 7.57(m, 1H), 7.42(d, J=8.0Hz, 2H), 7.40(m, 1H), 7.30(d, J=8.0Hz, 2H), 3.72(s, 2H).
화합물 PLC-21: 25mL 바이알에 교반 막대를 넣었다. 바이알에 화합물 PLC-1.4(40.0mg, 0.05mmol), 화합물 PLC-21.1(158.4mg, 0.25mmol), EDC·HCl(76.7mg, 0.40mmol) 및 DMAP·TsOH(75.0mg, 0.25mmol)을 첨가한 후 무수 DCM(4ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 48시간 동안 유지하였다. 반응 완료 후, 혼합물을 실리카겔로 로딩하고 EtOAc 중 DCM(0-4%)을 용리액으로 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제해서 순수한 RL-나프탈이미드-BODIPY 화합물 PLC-21을 암자색 고형물로서 얻었다. 고형물을 EtOAc(1mL) 및 MeOH(20mL)로 추가 트리튜레이팅하여 RL-나프탈이미드-BODIPY 1605-108을 60.0mg, 수율 60%로 얻었다. MS(APCI): 당사의 LCMS 시스템으로 관찰할 수 없었다. 1H NMR(400MHz, CDCl2CDCl2)8.65(d, J=8.0Hz, 2H), 8.59(d, J=8.0Hz, 2H), 8.24(d, J=2.4Hz, 2H), 8.08(m, 10H), 7.95(s, 2H), 7.80(dd, J=8.0Hz, 2.4Hz, 2H), 7.73(m, 8H), 7.65(m, 4H), 7.56(d, J=8.0Hz, 2H), 7.38(m, 6H), 7.26(m, 4H), 6.97(m, 2H), 6.88(t, J=8.0Hz, 4H), 6.79(m, 4H), 6.57(s, 2H), 6.02(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.01(s, 6H), 1.87(s, 3H).
화합물 PLC-22의 합성:
화합물 PLC-22.1: (9-브로모-2-(5-히드록시펜틸)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온). 화합물 PLC-6.3(1.223g, 3.33mmol, 1당량)을 35mL 무수 DMSO에 현탁시켰고, 5-아미노-1-펜탄올(1.5g, 20.0mmol, 6당량)을 RT에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 160℃에서 45분 동안 교반하였고, LMCMS는 반응이 완결되었음을 나타내었다. 실온으로 냉각한 후, 고형 생성물을 여과하고, 물(250mL)에 이어서 MeOH(100mL)로 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 녹황색 고형물 1.2g을 수율 85%로 얻었다. MS(APCI): C23H18BrNO4(M-)에 대한 계산치=453; 실측치: 453. MS(APCI): 화학식: C23H18BrNO4(M-)에 대한 계산치=452; 실측치: 452. 1H NMR(400MHz)δ8.52(d, J=7.8Hz, 1H), 8.48(d, J=8.3Hz, 1H), 8.09(d, J=2.3Hz, 1H), 7.82(d, J=8.0Hz, 1H), 7.54(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.23(d, J=8.3Hz, 1H), 7.19(d, J=8.8Hz, 1H), 4.14-4.02(m, 2H), 3.64-3.49(m, 2H), 1.68(p, J=7.7Hz, 2H), 1.60-1.54(m, 2H), 1.41(q, J=8.0Hz, 2H), 1.28(s, 1H).
화합물 PLC-22.2: (2-(5-히드록시펜틸)-9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온): 화합물 PLC-22.1(1.13g, 2.5mmol, 1당량)을 DMF(10ml), H2O(5ml)에 현탁시키고, 4-트리플루오로메틸)벤젠보론산(0.949g, 5.0mmol, 2당량), K2CO3(0.691g, 5.0mmol, 2당량), Pd(dppf)Cl2·DCM(40.8mg, 0.05mmol, 0.02당량)을 첨가하였다. 혼합물을 Vac-Fill Argon 사이클로 3회 탈기하고, 90℃에서 5시간 동안 교반 및 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 RT에서 12시간 동안 유지하였다. 녹황색 고형물을 여과하고 물에 이어 MeOH로 세척하여 녹황색 고형물 1.24g을 수율 95%로 얻었다. MS(APCI): 화학식: C30M22F3NO4(M-)에 대한 계산치=517; 실측치: 517. 1H NMR(400MHz)δ8.56(d, J=7.9Hz, 1H), 8.51(d, J=8.3Hz, 1H), 8.17(d, J=2.1Hz, 1H), 7.97(d, J=8.0Hz, 1H), 7.69(dd, J=10.3, 1.9Hz, 4H), 7.42(d, J=8.6Hz, 1H), 7.28(d, J=8.3Hz, 1H), 4.09(t, J=7.5Hz, 2H), 3.57(q, J=6.2Hz, 2H), 1.69(p, J=7.8Hz, 2H), 1.61-1.54(m, 2H), 1.42(q, J=8.0Hz, 2H), 1.28(t, J=5.5Hz, 1H).
화합물 PLC-22.3: (2-(5-브로모펜틸)-9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온): 환류(HBr 48% bp:126℃) PLC-22.2(0.66g, 1.288mmol) 및 48% 수용액 HBr(20.0ml)의 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 교반하면서 히트 블록에 의해 환류하였다. RT로 냉각 후, 혼합물을 빙수에 붓고, 고형물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 미반응 SM을 함유하는 82% 소망의 화합물을 얻었다. 녹황색 고형물 0.7g을 얻었고 수율은 93%이였다. 생성물은 추가 정제없이 다음 단계에서 사용되었다. MS(APCI): C30H21BrF3NO3(M-)에 대한 계산치=581; 실측치: 581. 1H NMR(400MHz)δ8.57(d, J=7.9Hz, 1H), 8.51(d, J=8.3Hz, 1H), 8.18(d, J=2.2Hz, 1H), 7.98(d, J=7.9Hz, 1H), 7.69(dd, J=9.6, 2.0Hz, 4H), 7.43(d, J=8.6Hz, 1H), 7.28(d, J=8.3Hz, 1H), 4.09(t, J=7.5Hz, 3H), 3.38(t, J=6.7Hz, 2H), 1.97-1.81(m, 2H), 1.69(t, J=7.8Hz, 2H).
화합물 PLC-22: 2'-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4│4,5│5-디피 롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일))비스(옥시))비스(펜탄-5,1-디일))비스(9-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-1H-잔테노[2,1,9-데프]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온). 화합물 22.3(7.625mg, 0.15mmol, 3당량)을 무수 DCM(10.0ml)에 현탁하였고, 화합물 1.4(39.93mg, 0.05mmol, 1당량), K2CO3(20.73mg, 0.15mmol, 3당량)을 첨가하였고, 혼합물을 아르곤 분위기 하에 65℃에서 45분 동안 교반하였다. 혼합물을 농축 건조시키고, 고형물을 50ml 물로 세척하고, DCM에 용해시키고, Hex-DCM(1/1), DCM으로만, 이어서 DCM 중의 0.5% EA로 용출한 80g SiO2 컬럼 상에 로딩하였고, MeOH로 세척하여, 82mg, 수율 94%를 얻었다. 1H NMR(400MHz)δ8.50(d, J=7.9Hz, 2H), 8.45(d, J=8.3Hz, 2H), 8.10(d, J=2.1Hz, 2H), 7.94(d, J=8.2Hz, 4H), 7.90(d, J=8.1Hz, 2H), 7.68(s, 7H), 7.65(dd, J=8.6, 2.2Hz, 2H), 7.58(d, J=8.4Hz, 4H), 7.50(d, J=8.7Hz, 4H), 7.37(d, J=8.6Hz, 2H), 7.21(d, J=8.3Hz, 2H), 6.88(t, J=8.0Hz, 6H), 6.79(t, J=7.5Hz, 4H), 6.69(d, J=7.1Hz, 4H), 6.46(s, 2H), 4.11(t, J=7.4Hz, 4H), 3.95(t, J=6.4Hz, 4H), 1.91(s, 6H), 1.88-1.68(m, 11H).
실시예 3: 색변환 필름의 제조
유리 기판을 실질적으로 다음과 같은 방식으로 제조했다. 1.1mm 두께의 유리 기판을 1인치×1인치를 측정하여 크기로 절단했다. 그 다음, 유리 기판을 세제 및 탈이온수(DI water)로 세척하고, 신선한 탈이온수로 린스하고, 약 1시간 동안 초음파 처리했다. 그 다음, 유리를 이소프로판올(IPA)에 담그고, 약 1시간 동안 초음파 처리했다. 그 다음, 유리 기판을 아세톤에 담그고, 약 1시간 동안 초음파 처리했다. 그 다음, 유리를 아세톤 욕에서 제거하고, 실온에서 질소 기체로 건조시켰다.
시클로펜타논(순도 99.9%) 중의 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)(GPC에 의한 평균 M.W. 120,000, MilliporeSigma 제작, 미국 매사추세츠주 벌링턴) 코폴리머의 20중량% 용액을 제조했다. 제조된 코폴리머를 40℃에서 밤새 교반했다. [PMMA] CAS: 9011-14-7; [시클로펜타논] CAS: 120-92-3
상기 제조된 20% PMMA 용액(4g)을 밀봉된 용기 내의 상기와 같이 제조된 3mg의 포토루미네선스 복합체에 첨가하고, 약 30분 동안 혼합했다. 그 다음 PMMA/루미포어 용액을 준비된 유리 기판 상에 1000RPM으로 20초 동안, 그 다음 500RPM에서 5초 동안 스핀 코팅했다. 얻어진 습식 코팅은 약 10㎛의 두께를 가졌다. 샘플을 광에 노출되는 것을 방지하기 위해 스핀 코팅 전에 알루미늄박으로 피복했다. 방출/FWHM 및 양자 수율용으로 각각에 대해 이러한 방식으로 각각 3개의 샘플을 준비했다. 스핀 코팅된 샘플을 80℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 베이킹하여 나머지 용매를 증발시켰다.
1인치×1인치 샘플을 Shimadzu, UV-3600 UV-VIS-NIR 분광광도계(Shimadzu Instruments, Inc.제작, 미국 메릴랜드주 콜롬비아)에 삽입했다. 모든 장치 작동은 질소 충전된 글로브 박스 내에서 행해졌다. PCL-1에 대한 얻어진 흡수/발광 스펙트럼은 도 1에 나타낸다. PCL-2에 대한 얻어진 흡수/발광 스펙트럼은 도 2에 나타내어진다. PCL-4에 대한 얻어진 흡수/발광 스펙트럼은 도 3에 나타내어진다. PCL-5에 대한 얻어진 흡수/발광 스펙트럼은 도 4에 나타내어진다.
상술한 바와 같이 제조된 1인치×1인치 필름 샘플의 형광 스펙트럼을 각각의 최대 흡광도 파장에서 설정된 여기 파장을 사용하여 Fluorolog 분광형광계(Horiba Scientific 제작, 미국 뉴저지주 에디슨)를 사용하여 결정했다. 최대 발광 및 FWHM은 표 1에 나타내었다.
상기와 같이 제조된 1인치×1인치 샘플의 양자 수율은 각각의 최대 흡광도 파장에서 여기되는 Quantarus-QY 분광 광도계(Hamamatsu Inc. 제작, 미국 캘리포니아주 캠벨)를 사용하여 결정되었다. 결과는 표 1에 보고되어 있다.
필름 특성화 결과(흡광도 피크 파장, FWHM 및 양자 수율)는 하기 표 1에 나타내었다.
(표 1)
A: Abs(nm); B: 발광(nm); C: FWHM(nm); D: QY@450nm 여기

Claims (19)

  1. 청색광 흡수 잔테노이소퀴놀린 유도체;
    미치환된 에스테르 또는 치환된 에스테르인 링커 복합체; 및
    보론-디피로메탄(BODIPY) 부위를 포함하는 포토루미네선스 복합체로서:
    상기 링커 복합체는 잔테노이소퀴놀린 유도체 및 BODIPY 부위를 공유 결합하고, 상기 포토루미네선스 복합체는 제 1 여기 파장의 광 에너지를 흡수하고, 보다 높은 제 2 파장의 광 에너지를 방출하고, 80% 초과의 방출 양자 수율을 갖는, 포토루미네선스 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔테노이소퀴놀린 유도체는 이하의 일반식의 것인, 포토루미네선스 복합체.

    [여기서, R0는 및 R10은 독립적으로 수소 원자(H), C1-C4 알킬기 또는 선택적으로 치환된 아릴기이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 BODIPY 부위는 이하의 일반식의 것인, 포토루미네선스 복합체.

    [여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 독립적으로 수소 원자(H), C1-C3 알킬, 선택적으로 치환된 아릴기 또는 에테르기이고; 또한,
    여기서, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소(H), 메틸기(CH3) 또는 -Cl이고; 또한,
    여기서, L1 및 L2는 링커 복합체이다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    R3 및 R4는 선택적으로 치환된 아릴기를 포함하는, 포토루미네선스 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 선택적으로 치환된 아릴기는 페닐 또는 [여기서, R11은 C1-C8 알킬이다.]인, 포토루미네선스 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 선택적으로 치환된 아릴기는,

    인, 포토루미네선스 복합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 및 R6는,

    인, 포토루미네선스 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커 복합체는,

    인, 포토루미네선스 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커 복합체는,

    인, 포토루미네선스 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커 복합체는,

    [여기서, n은 1, 2 또는 3이다.]
    인, 포토루미네선스 복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커 복합체는,

    [여기서, n은 2, 3, 4 또는 5이다]
    인, 포토루미네선스 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커 복합체는,

    인, 포토루미네선스 복합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    이하의 구조 중 하나 또는 이들의 조합인, 포토루미네선스 복합체.







  14. 투명 기판층;
    수지 매트릭스를 포함하는 색변환 층; 및
    상기 수지 매트릭스 중에 분산된 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 포토루미네선스 복합체를 포함하는, 색변환 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 필름의 두께는 약 10㎛∼약 200㎛인, 색변환 필름.
  16. 제 14 항에 있어서,
    약 400nm∼약 480nm 파장 범위의 광을 흡수하고, 575nm∼약 645nm 파장 범위의 광을 발광하는, 색변환 필름.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 색변환 필름의 제조방법으로서,
    포토루미네선스 복합체 및 바인더 수지를 용매 중에 용해시키는 단계; 및
    상기 투명 기판의 대향하는 표면 중 하나에 혼합물을 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 색변환 필름을 포함하는, 백라이트 유닛.
  19. 제 18 항에 기재된 백라이트 유닛을 포함하는, 디스플레이 장치.
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