KR20230062631A - 원예에 사용되는 페릴렌-bodipy 트라이어드 화합물 - Google Patents

원예에 사용되는 페릴렌-bodipy 트라이어드 화합물 Download PDF

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 적어도 2개의 청색광 흡광 페릴렌 유도체에 공유결합된 BODIPY 부위를 포함하는 신규의 포토루미네선스 복합체에 관한 것이다. 또한, 상기 포토루미네선스 복합체를 포함하는 색변환 필름, 그를 이용한 백라이트 유닛, 그를 제조하는 방법 및 그를 이용한 원예 용도에 대해서도 기재된다.

Description

원예에 사용되는 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물
발명자: 정 스쥔, 햄메이커 제프리 알., 차이 지에, 사조토 티사, 키타하라 이사무, 및 왕 펑
파장 변환 필름, 백라이팅 유닛 및 원예 용도에 사용되는 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물에 대해서 본원에 기재되어 있다.
2025년까지 미국의 수직 농업 시장은 전체 세계 시장의 50%에 상당할 것으로 추정된다. 2018년에, 실내 수직 농업 및 컨테이너 시스템 농업은 미국 내 전체 실내 농업의 37%에 상당했다. 세계적인 그로우라이트(grow light) 시장은 2025년까지 86억4000만 달러로 예상된다. 광원으로서의 발광 다이오드(LED)는 백열등, 형광등 및 고압 나트륨 램프와 같은 종래의 광원을 이용하여 통상적으로 생성되는 임의의 적외선 또는 열선을 포함하지 않기 때문에, 식물 재배용 광원으로서 유리하다. LED 조명의 단점 중 하나는 LED의 비용이었다. LED 생산량이 증가함에 따라, LED 제조 비용은 지속적으로 낮아져서, LED는 실내 농업을 위한 매력적인 광원이 되었다.
식물은 광, CO2 및 H2O를 탄수화물(당)로 변환하기 위해 광합성 과정을 사용한다. 이들 당은 대사 과정에 연료를 공급하는 데 사용된다. 대부분의 당은 줄기 신장, 잎 표면적 증가, 개화, 과일 형성 등을 포함하는 바이오매스 형성에 이용된다. 식물 엽록소 a와 b의 두 가지 중요한 흡광 피크는 특히 425-475nm 및 625-675nm 각각으로부터의 청색 영역과 적색 영역 내이다. 광의 일일 지속 시간은 많은 식물에게 중요하다. 24시간 주기에서 명기와 암기의 비율은 많은 식물에 있어서 개화 반응에 영향을 미친다. 암(dark)에 대한 명(light)의 비율의 감소로 인해, 대부분의 식물은 하계에만 열매를 생산한다. 실내 농업에서 가을, 겨울, 봄 동안에 보조 조명을 사용하면 전 세계적으로 생산성을 높일 수 있다.
본원에는 포토루미네선스 복합체에 사용되는 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물이 기재되어 있다. 본원에 기재된 페릴렌-BOIDPY 트라이어드는 청색 LED 광을, 높은 양자 수율을 갖고 또한 열과 습기를 견디고 광 아웃커플링을 증가시키기 위해 내구성이 있는 적색광 파장으로 변환하기 위한 파장 변환 필름과 함께 사용될 수 있다. 본 개시의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 40nm 초과의 발광 밴드의 반치전폭[FWHM]을 갖는 우수한 청색광 흡광 및 적색광 발광 밴드폭을 갖는 신규한 색 변환 화합물을 제공한다. 일부 실시형태에 있어서, 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 제 1 파장의 광을 흡광하고, 제 1 파장보다 더 긴 제 2 파장의 광을 발광한다. 본원에 개시된 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 인공 원예 조명에 사용되는 파장 변환 필름과 함께 이용될 수 있다.
일부 실시형태는 제 1 링커 부위에 의해 붕소-디피로메텐(BODIPY) 부위에 공유결합된 제 1 선택적으로 치환된 페릴렌 및 제 2 링커 부위에 의해 BODIPY 부위에 공유결합된 제 2 선택적으로 치환된 페릴렌을 포함하는 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물을 포함하는 포토루미네선스 복합체(photoluminescent complex)를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 선택적으로 치환된 페릴렌 및 제 2 선택적으로 치환된 페릴렌은 제 1 여기 파장의 청색광을 흡광하고, 흡광된 청색광으로부터 BODIPY 부위로 에너지의 일부를 전달하고, BODIPY 부위는 전달된 에너지의 일부를 제 2 더 긴 파장의 광으로서 발광한다. 일부 실시형태에 있어서, 제 1 여기 파장과 제 2 더 긴 파장 사이의 차이는 35nm를 초과한다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 적어도 85%의 양자 수율을 갖는다.
본 개시는 우수한 발광 특성을 갖는 청색광 에너지를 적색광 파장으로 변환하는 포토루미네선스 복합체를 제공한다. 이들 및 다른 실시형태에 대해서 이하에 더욱 상세히 기재한다.
도 1은 포토루미네선스 복합체의 한 실시형태의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 포토루미네선스 복합체의 한 실시형태의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 백색 LED 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물을 사용하여 청색광을 적색광으로 업스케일링(upscaling)하는 새로운 접근법이 본원에 기재되어 있다. 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 종래의 포토루미네선스 화합물에 비해 더 넓은 반치전폭(FWHM), 높은 형광 효율, 수분과 열 둘 다에 대한 안정성, 및 낮은 제조 비용을 갖는다. 종래의 BODIPY 함유 재료는 청색 LED 광, 예를 들면 400-475nm의 흡광이 매우 낮은 것과 같은 몇 가지 단점을 가질 수 있어서, 결과적으로 청색 LED 광을 적색광으로 비효율적으로 변환한다.
본 개시는 청색광을 적색광으로 시프팅(또는 업스케일링)하는데 사용되는 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물에 대해 기재한다. 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 파장 변환 필름 내에서 하나 이상의 소망하는 발광 밴드폭의 전파를 개선 및 향상시키는 데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화합물 또는 화학 구조가 선택적으로 치환된다고 칭해지는 경우, 이는 비치환일 수 있고 또는 치환일 수 있으며, 이는 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 치환된 기는 모(parent) 구조 상의 하나 이상의 수소원자가 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환된다는 점에서 비치환된 모 구조와 관련이 있다. 치환기는 모 기 구조 상에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 하나 이상의 형태에 있어서, 치환기는 독립적으로 F, Cl, Br, I, C0-7H1-15O1-2N0-2, C0- 7H1 - 15O0 - 2N1 -2, 선택적으로 치환된 알킬(예를 들면 메틸, 에틸, C3 알킬, C4 알킬 등과 같은 비치환된 알킬), 플루오로알킬(예를 들면 -CF3 등), 알케닐 또는 C3-C7 헤테로알킬일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"기는 임의의 C=C 또는 C≡C 부위를 함유하지 않는 지방족 탄화수소기를 지칭한다. 알킬 부위는 분기상, 직쇄상 또는 환상일 수 있다.
알킬 부위는 1~6개의 탄소원자를 가질 수 있다. 본원에 나타내는 경우, "1~6"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 나타낸다. 예를 들면 "1~6개의 탄소원자"란, 알킬기가 1개의 탄소원자, 2개의 탄소원자, 3개의 탄소원자 등 내지 6개의 이하의 탄소원자를 가질 수 있다는 것을 의미하지만, 본 정의는 수치 범위가 지정되지 않은 "알킬"이라는 용어의 존재도 포함한다. 본원에 지정된 화합물의 알킬기는 "C1-C6 알킬" 또는 유사한 명칭으로 지정될 수 있다. 단지 예로서, "C1-C6 알킬"은 알킬쇄에 1~6개의 탄소원자가 있다는 것을 나타내며, 즉 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸이다. 따라서, C1-C6 알킬은 C1-C2 알킬, C1-C3 알킬, C1-C4 알킬, C1-C5 알킬을 포함한다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 "알켄"이라는 용어는 프로페닐 또는 부테닐과 같이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 갖는 기를 지칭하고, "알킨" 부위는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡C-)을 갖는 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "헤테로알킬"이라는 용어는 하나 이상의 구성 탄소원자가 질소, 산소 또는 황으로 치환된 본원에 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 예로는 -CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-NH-CH3, -CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2-S(O)-CH3 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 예를 들면 -CH2-NH-O-CH3 등과 같이 최대 2개의 헤테로원자가 연속적일 수 있다.
"방향족"이라는 용어는 4n+2π-전자를 포함하는 비편재화된 π-전자계를 갖는 평면 환을 지칭하며, 여기서 n은 정수이다. 방향족환은, 예를 들면 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 9개 초과의 원자로 형성될 수 있다. 방향족은 선택적으로 치환될 수 있다. "방향족"이라는 용어는 탄소환식 아릴(예를 들면 페닐) 및 복소환식 아릴(또는 "헤테로아릴" 또는 헤테로방향족")기(예를 들면 피리딘)를 둘 다 포함한다. 이 용어는 단환식 또는 축합환 다환식(즉, 인접한 탄소원자의 쌍을 공유하는 환) 기를 포함한다.
본원에 사용된 "아릴"이라는 용어는 환을 형성하는 각각의 원자가 탄소원자인 방향족환 또는 환계를 의미한다. 아릴환은 5개, 6개, 7개, 8개 또는 8개 초과의 탄소 원자로 형성될 수 있다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 나프탈레닐, 페난트레닐 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"이라는 용어는 질소, 산소 및 황과 같은 하나 이상의 환 헤테로원자를 포함하는 방향족환 또는 환계를 지칭하며, 여기서 헤테로아릴기는 그 환계에 4~10개의 원자를 갖고, 단 상기 기의 환은 2개의 인접한 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하지 않는다. 헤테로아릴환은 환에 추가의 헤테로원자를 가질 수 있다는 것은 이해된다. 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴환에 있어서, 2개 이상의 헤테로원자는 서로 같거나 다를 수 있다. 헤테로아릴환은 선택적으로 치환될 수 있다. N-함유 헤테로아릴 부위는 환의 골격 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 아릴기를 지칭한다. 헤테로아릴기의 예시적인 예는 피롤, 이미다졸, 피리딘 등의 부위를 포함한다.
본원에서 사용되는 "할로겐"이라는 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
본원에 사용된 "결합", "결합된", "직접 결합" 또는 "단일 결합"이라는 용어는 결합에 의해 연결된 원자가 더 큰 구조의 일부로 간주되는 경우, 2개의 원자 사이의 화학 결합 또는 2개의 원자 사이의 화학 결합을 의미한다.
본원에서 사용된 "부위"라는 용어는 분자의 특정 세그먼트 또는 관능기를 지칭한다.
본원에 사용된 "시아노" 또는 "니트릴"이라는 용어는 -CN 관능기를 함유하는 임의의 유기 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 "에스테르"라는 용어는 식 -COOR을 갖는 화학적 부위를 지칭하며, 여기서 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴(환상 탄소를 통해 결합됨) 또는 복소환식(환상 탄소를 통해 결합됨)이다. 본원에 기재된 화합물 상의 임의의 히드록시 또는 카르복실 측쇄는 에스테르화될 수 있다. 이러한 에스테르를 제조하기 위해 적합한 과정 및 특정 기는 참조 출처에서 쉽게 찾을 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "에테르"라는 용어는 일반식 R-O-R'를 갖고, 2개의 알킬기; 2개의 아릴기; 또는 하나의 알킬기와 하나의 아릴기에 연결된 산소원자를 함유하는 화학적 부위를 지칭하며, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고, 용어 알킬 및 아릴은 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 바와 같이, "케톤"이라는 용어는; RC(=O)R'의 일반식을 갖고; 2개의 알킬기; 2개의 아릴기; 또는 하나의 알킬기와 하나의 아릴기에 연결된 카르보닐기(탄소-산소 이중 결합)을 포함하는 화학적 부위를 지칭하고, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고, 여기서 용어 알킬 및 아릴은 본원에서 정의된 바와 같다.
본원에서 사용되는 "BODIPY"라는 용어는 하기 일반식을 갖는 화학적 부위를 지칭한다.
Figure pct00001
BODIPY 부위는 이치환된 붕소 원자, 전형적으로 BF2 단위와 복합화된 디피로메텐으로 구성될 수 있다. BODIPY 코어에 대한 IUPAC 명칭은 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센이다. 편의상, BODIPY 부위와 관련된 양전하 및 음전하는 본 개시의 구조의 일부에서는 표시되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 선택적으로 치환된 페릴렌은:
Figure pct00002
을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 선택적으로 치환된 페릴렌은:
Figure pct00003
을 포함한다.
제 2 파장의 광 에너지의 방출을 위한 제 1 파장의 광 에너지의 전달에 적합한 신규의 페릴렌-BODIPY 트라이어드가 본원에 기재되어 있다. 달리 나타내지 않는 한, 당업계의 범위 내에 있어서 NMR, HPLC 및 질량분광법의 전형적인 방법이 채용된다.
본원에 기재된 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 흡광되는 약 400-475nm의 제 1 광 에너지를 약 570-750nm(예를 들면, 612nm, 또는 590nm)의 제 2 방출되는 광에너지로 변환시키는데 적합하다. 본 개시의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 그들의 거리가 2개의 흡수 발광 부분이 그들의 에너지를 억셉터 발광 부위로 전달하기 위해 최적화되도록, 링커를 통해 결합되는 2개의 흡수 발광 부위 및 방출 발광 부위를 포함하고, 여기서 억셉터 발광 부위는 흡광된 제 1 파장보다 더 높은(더 긴) 제 2 파장에서 에너지를 방출한다.
본원에 기재된 일부 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 식(A)으로 표시될 수 있다:
Figure pct00004
식(A)에 대해서, R1은 수소(H), 치환 또는 비치환된 알킬기(C1-12 알킬, C1-6 알킬, C1-3 알킬, C3-6 알킬, CH3, C2 알킬, C3 알킬, C4 알킬, C5 알킬, C6 알킬 등), 불소화 알킬기(예를 들면 -CF3), 에스테르기(예를 들면 C1-12 에스테르, C1-6 에스테르, C1-3 에스테르, C3-6 에스테르, CH3, C2 에스테르, C3 에스테르, C4 에스테르, C5 에스테르, C6 에스테르 등), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
식(A)에 대해서, R4는 수소(H), 치환 또는 비치환된 알킬기(예를 들면 C1-12 알킬, C1-6 알킬, C1-3 알킬, C3-6 알킬, CH3, C2 알킬, C3 알킬, C4 알킬, C5 알킬, C6 알킬 등), 불소화 알킬기(예를 들면 -CF3), 에스테르기(예를 들면 C1-12 에스테르, C1-6 에스테르, C1-3 에스테르, C3-6 에스테르, CH3, C2 에스테르, C3 에스테르, C4 에스테르, C5 에스테르, C6 에스테르 등), 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
식(A)에 대해서, R2는 비치환된 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 선택적으로 치환된 페닐이다.
식(A)에 대해서, R3은 비치환된 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 선택적으로 치환된 페닐이다.
식(A)에 대해서, G1은 수소(H), 메틸(-CH3) 또는 염소원자(-Cl)이다. 일부 실시형태에 있어서, G1은 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, G1은 메틸(-CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G1은 염소원자(-Cl)이다.
식(A)에 대해서, G2는 수소(H), 메틸(-CH3) 또는 염소원자(-Cl)이다. 일부 실시형태에 있어서, G2는 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, G2는 메틸(-CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G2는 염소원자(-Cl)이다.
식(A)에 대해서, G3은 수소(H), 메틸(-CH3) 또는 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G3은 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, G3은 메틸(-CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G3은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다.
식(A)에 대해서, L1은 -OC(=O)-(CH2)n과 같은 에스테르이고, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
식(A)에 대해서, L2는 -OC(=O)-(CH2)n과 같은 에스테르이고, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. L1과 관련된 n 및 L2와 관련된 n은 같거나 다를 수 있다.
식(A)에 대해서, Z1은 페릴렌 유도체이다.
식(A)에 대해서, Z2는 페릴렌 유도체이다.
본원에 기재된 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 식(B)으로 표시될 수 있다:
Figure pct00005
식(B)에 대해서, R1은 L3-Z1이다. L3은 -C(=O)-O(CH2)2O-C(=O)(CH2)n-이고, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. Z1는 페릴렌 유도체이다.
식(B)에 대해서, R4는 L4-Z2이다. L4는 -C(=O)-O(CH2)2O-C(=O)(CH2)n-이고, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. L3과 관련된 n 및 L4와 관련된 n은 같거나 다를 수 있다. Z2는 페릴렌 유도체이다.
식(B)에 대해서, R2는 비치환된 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
식(B)에 대해서, R3은 비치환된 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
식(B)에 대해서, G1은 수소(H), 메틸(-CH3) 또는 -Cl이다. 일부 실시형태에 있어서, G1은 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, G1은 메틸(-CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G1은 염소원자(-Cl)이다.
식(B)에 대해서, G2는 수소(H), 메틸(-CH3) 또는 -Cl이다. 일부 실시형태에 있어서, G2는 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, G2는 메틸(-CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G2는 염소원자(-Cl)이다.
식(B)에 대해서, G3은 수소(H), 메틸(-CH3) 또는 트리플루오로메틸(-CF3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G3은 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, G3은 메틸(-CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, G3은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다.
식(B)에 대해서, Y1은 H 또는 C1-C10 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, Y1은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, Y1은 C1-C10 알킬이다.
식(B)에 대해서, Y2는 H 또는 C1-C10 알킬이다. 일부 실시형태에 있어서, Y2는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, Y2는 C1-C10 알킬이다.
일부 실시형태에 있어서, Z1 및 Z2는 식(C)의 페릴렌 유도체에서 선택된다:
Figure pct00006
식(C)에 대해서, R8은 수소(H) 또는 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다. 일부 실시형태에 있어서, R8은 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, R8은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다.
식(C)에 대해서, R10은 수소(H) 또는 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다.
식(C)에 대해서, R11은 수소(H) 또는 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다. 일부 실시형태에 있어서, R11은 수소(H)이다. 일부 실시형태에 있어서, R11은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)이다.
본원에 기재된 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 광의 업스케일링을 필요로 하는 매우 다양한 산업적 용도에 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 이들 화합물은 광범위한 기간 동안 수행되는 것이 요구될 수 있고, 또한 개선된 광안정성이 요구될 수 있다. R1 및 R4 위치에 전자 구인성 기를 추가하면 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 광안정성이 크게 향상된다고 생각된다.
다양한 치환기 및 관능기에 대한 상기 기재된 기의 임의의 조합이 본원에서 고려된다. 본원에 제공된 화합물 상의 치환기 및 치환 패턴은 화학적으로 안정하고, 또한 임의의 적합한 기술뿐만 아니라 본원에 기재된 기술에 의해 합성될 수 있는 화합물을 제공하기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있다는 것은 이해된다.
일부 실시형태에 있어서, R1 및 R4는 각각 수소(H)를 포함할 수 있고, R2 및 R3은 각각 비치환된 아릴일 수 있으며, 여기서 아릴은 페닐이고, G1, G2 및 G3은 각각 메틸일 수 있고, L1 및 L2는 에스테르(-OC(=O)-(CH2)n에서 선택되고, 여기서 n=3이고, Z1 및 Z2는 식(C)의 페릴렌을 포함하며, 여기서 R8, R10 및 R11은 불소화 알킬기(예를 들면 -CF3)일 수 있고, 또한 R9는 수소(H)이다.
추가의 또는 대안적인 실시형태에 있어서, R1 및 R4는 독립적으로 에스테르기일 수 있으며, 여기서 에스테르기는, 예를 들면 -CO2R일 수 있고, 여기서 R은 에틸 또는 2-에틸헥실기이고, R2 및 R3은 각각 비치환 아릴일 수 있고, 여기서 아릴은 페닐이고, G1, G2 및 G3은 각각 메틸일 수 있고, L1 및 L2는 에스테르(-OC(=O)-(CH2)n에서 선택되고, 여기서 n=3이고, 또한 Z1 및 Z2는 식(C)의 페릴렌을 포함하고, 여기서 R8, R10 및 R11은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)일 수 있고, 또한 R9는 수소(H)이다.
다른 실시형태에 있어서, R1 및 R4는 각각 치환된 아릴기를 포함할 수 있고, 여기서 치환된 아릴기는 치환체로서 2개의 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)를 갖는 페닐을 포함할 수 있고, R2 및 R3은 각각 비치환된 아릴일 수 있으며, 여기서 아릴은 페닐이고, G1, G2 및 G3은 각각 메틸일 수 있고, L1 및 L2는 에스테르(-OC(=O)-(CH2)n에서 선택되고, 여기서, n=3이고, 또한 Z1 및 Z2는 식(C)의 페릴렌을 포함하고, 여기서 R8, R10 및 R11은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)일 수 있고, 또한 R9는 수소(H)이다.
추가의 또는 대안적인 실시형태에 있어서, R1 및 R4는 각각 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 여기서 치환된 알킬기는 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)를 포함할 수 있고, R2 및 R3은 각각 비치환된 아릴일 수 있으며, 여기서 아릴은 페닐이고, G1, G2 및 G3은 각각 메틸일 수 있고, L1 및 L2는 에스테르(-OC(=O)-(CH2)n에서 선택되고, 여기서, n=3이고, 또한 Z1 및 Z2는 식(C)의 페릴렌을 포함하고, 여기서 R8, R10 및 R11은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)일 수 있고, 또한 R9는 수소(H)이다.
일부 실시형태에 있어서, R1 및 R4는 각각 에스테르기를 포함할 수 있으며, 여기서 에스테르기는, 예를 들면 -CO2R일 수 있고, 여기서 R은 에틸 또는 2-에틸헥실기이고, R2 및 R3은 각각 비치환된 아릴일 수 있고, 여기서 아릴은 페닐이고, G1, G2는 Cl을 포함할 수 있고, G3은 각각 수소(H)일 수 있고, L1 및 L2는 에스테르(-OC(=O)-(CH2)n에서 선택되고, 여기서 n=3이고, 또한 Z1 및 Z2는 식(C)의 페릴렌을 포함하고, 여기서 R8, R10 및 R11은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)일 수 있고, 또한 R9는 수소(H)이다.
또 다른 실시형태에 있어서, R1 및 R4는 각각 에스테르기를 포함할 수 있으며, 여기서 에스테르기는, 예를 들면 -CO2R일 수 있고, 여기서 R은 에틸 또는 2-에틸헥실기이고, R2 및 R3은 각각 치환된 아릴일 수 있고, 여기서 치환된 아릴기는 치환기로서 2개의 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)를 갖는 페닐을 포함할 수 있고, G1, G2 및 G3은 각각 메틸일 수 있고, L1 및 L2는 에스테르(-OC(=O)-(CH2)n에서 선택되고, 여기서 n=3이고, 또한 Z1 및 Z2는 식(C)의 페릴렌을 포함하고, 여기서 R8, R10 및 R11은 불소화 알킬기(예를 들면, -CF3)일 수 있고, 또한 R9는 수소(H)이다.
페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 추가 실시형태는 다음 중 하나에서 선택된 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
일부 실시형태에 있어서, 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 스토크스 시프트(Stokes shift)인 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 제 1 여기 파장과 발광된 제 2 더 긴 파장 사이의 차이는 30nm 초과일 수 있다. 일부 대안적인 실시형태에 있어서, 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 스토크스 시프트인 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 제 1 여기 파장과 발광된 제 2 더 높은 파장 사이의 차이는 35nm 초과일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 제 1 여기 파장과 발광된 제 2 더 높은 파장 사이의 차이는 약 30nm∼약 35nm, 35nm∼약 40nm, 40nm∼약 45nm, 45nm∼약 50nm, 약 50nm∼약 55nm, 약 55nm∼약 60nm, 약 60nm∼약 65nm, 약 65nm∼약 70nm, 약 70nm∼약 75nm, 약 75nm∼약 80nm, 약 80nm∼약 85nm, 약 85∼약 90nm, 약 90nm∼약 95nm, 약 95nm∼약 100nm, 또는 약 100nm 초과, 또는 이 범위에 제한되는 임의의 수일 수 있다. BODIPY 부위의 스토크스 시프트를 증가시키면 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 자가 흡광이 감소할 것으로 생각된다.
일부 실시형태에 있어서, 본원에 개시된 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물의 제 2 더 긴 파장의 발광 밴드는 적어도 40nm의 반치전폭(FWHM)을 가질 수 있다. FWHM은 밴드에 대한 최대 발광 강도의 절반인 발광 강도에서의 나노미터의 발광 밴드의 폭이다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 약 40nm 이상, 약 45nm 이하, 약 50nm 이하, 약 60nm 이하인 발광 밴드 FWHM 값을 갖는다. 일부 실시형태에 있어서, FWHM은 약 40nm∼약 45nm, 약 45nm∼약 50nm, 약 50nm∼약 55nm, 약 55nm∼약 60nm, 또는 60nm 초과이다.
실시형태에 있어서, 페릴렌-BODIDY 트라이어드 화합물은 높은 발광 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 발광 양자 수율은 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과일 수 있다. 발광 양자 수율은 방출된 광자의 수를 흡수된 광자의 수로 나누어 측정할 수 있으며, 이는 발광 부위의 발광 효율과 동일하다. 일부 실시형태에 있어서, 흡수 발광 부위는 85%를 초과하는 발광 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 양자 수율은 0.85(85%) 초과, 0.86(86%) 초과, 0.87(87%) 초과, 0.88(88%) 초과, 0.89(89%) 초과, 0.9(90%) 초과, 0.91(91%) 초과, 0.92(92%) 초과, 0.93(93%) 초과, 0.94(94%) 초과 및/또는 0.95(95%) 초과일 수 있다. 필름에서의 양자 수율 측정은 분광광도계, 예를 들면 Quantaurus-QY 분광광도계(Hammamatsu, Inc., 미국 캘리포니아주 캠벨)에 의해 이루어질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 양자 수율은 약 0.85(85%), 약 0.85(85%)∼약 0.86(86%), 약 0.86(86%)∼약 0.87(87%), 약 0.87(87%)∼약 0.88(88%), 약 0.88(88%)∼약 0.89(89%), 약 0.89(89%)∼약 0.9(90%), 약 0.9(90%)∼약 0.91(91%), 약 0.91(91%)∼약 0.92(92%), 약 0.92(92%)∼약 0.93(93%), 약 0.93(93%)∼약 0.94(94%), 약 0.94(94%)∼약 0.95(95%), 약 0.85(85%)∼약 0.9(90%), 약 0.9(90%)∼약 0.95(95%), 약 0.95(95%)∼약 1(100%), 또는 약 0.85(85%)∼약 1(100%)일 수 있다.
본 개시의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 조정 가능한 발광 파장을 가질 수 있다. BODIPY 부위의 치환체를 변경함으로써, 발광 파장은 약 570nm∼약 750nm 사이에서 조정될 수 있고, 또는 이들 값 중 어느 하나에 의해 제한된 범위의 수일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡광 부위는 약 400nm∼약 475nm 사이의 피크 흡광 파장을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 피크 흡광은 약 400-405nm, 약 405-410nm, 약 410-415nm, 약 415-420nm, 약 420-425nm, 약 425-430nm, 약 430-435nm, 약 435-440nm, 약 440-445nm, 약 445-450nm, 약 450-455nm, 약 455-460nm, 약 460-465nm, 약 465-470nm, 470-475nm 사이, 또는 이들 범위 중 어느 하나에 의해 제한된 범위 내의 임의의 값일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물을 포함하는 포토루미네선스 복합체는 약 570nm∼약 750nm 사이에 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 발광 피크는 약 570-575nm, 약 575-580nm, 약 580-585nm, 약 585-590nm, 약 590-595nm, 약 595-600nm, 약 600-605nm, 약 605-610nm, 약 610-615nm, 약 615-620nm, 약 620-625nm, 약 625-630nm, 약 630-635nm, 약 635-640nm, 약 640-645nm, 약 645-650nm, 약 650-655nm, 약 655-660nm, 약 660-665nm, 약 665-670nm, 약 670-675nm, 약 675-680nm, 약 680-685nm, 약 685-690nm, 약 690-725nm, 약 725-750nm, 약 570-630nm, 약 630-690nm, 약 690-750nm 사이, 또는 이들 범위 중 어느 하나에 의해 제한된 범위 내의 임의의 값일 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 실시형태에서 사용된 성분, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 그 반대를 명시하지 않는 한, 명세서 및 첨부된 실시형태에 열거된 수치 파라미터는 얻고자 하는 소망하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 실시형태의 범위에 대해, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 또한 일반적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
개시된 과정 및/또는 방법의 경우, 과정 및 방법에서 수행되는 기능은 문맥에 의해 표시될 수 있는 바와 같이 상이한 순서로 구현될 수 있다. 또한, 요약된 단계 및 작업은 예로서만 제공되며, 일부 단계 및 작업은 선택적이거나, 더 적은 수의 단계 및 작업으로 결합되거나, 또는 추가 단계 및 작업으로 확장될 수 있다.
본 개시는 상이한 다른 구성요소 내에 포함되거나, 또는 그와 연결된 상이한 구성요소를 예시하는 경우가 있다. 이러한 도시된 아키텍처는 단지 예시일 뿐이며, 동일하거나 유사한 기능을 달성하는 많은 다른 아키텍처가 구현될 수 있다.
본 개시 및 첨부된 실시형태에서 사용된 용어(예를 들면, 첨부된 실시형태의 본문)는 일반적으로 "개방" 용어로 의도된다(예를 들면, 용어 "포함하는"은 "제한되지 않지만, 포함하는"으로 해석되어야 하고, 용어 "갖는"은 "적어도 갖는"으로 해석되어야 하고, 용어 "포함한다"는 "이에 한정되지 않지만, 포함한다" 등으로 해석되어야 한다). 또한, 특정 개수의 요소가 도입되는 경우, 이는 문맥에 의해 나타내어질 수 있는 바와 같이, 적어도 나열된 수를 의미하는 것으로 해석될 수 있다(예를 들면, 다른 수식어 없이 "2개의 나열"의 기본적인 나열은 2개 이상의 나열 중 적어도 2개의 나열을 의미한다). 본 개시에서 사용된 바와 같이, 2개 이상의 대안적인 용어를 제시하는 임의의 이접성 단어 및/또는 구는 용어 중 하나, 용어 중 어느 하나, 또는 둘 모두를 포함할 가능성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 상 "A 또는 B"는: "A" 또는 "B" 또는 "A와 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 개시를 설명하는 맥락에서(특히 하기 실시형태의 맥락에서) 사용된 용어 "a", "an", "the" 및 유사한 지시대상은, 본원에 달리 표시되지 않거거나 또는 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들면 "~와 같은")의 사용은 단지 본 개시를 더 잘 설명하기 위한 것이며, 임의의 실시형태의 범위에 제한을 두지 않는다. 명세서에서의 어떤 표현도 본 개시의 실시에 필수적인 임의의 비구현된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에 개시된 대안적인 요소 또는 실시형태의 그룹화는 제한으로 해석되어서는 안 된다. 각각의 그룹 구성원은 개별적으로 또는 그룹의 다른 구성원 또는 본원에서 발견되는 다른 요소와 임의의 조합으로 지칭되고 구현될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원이 편의 및/또는 특허성을 이유로 그룹에 포함되거나 또는 그룹에서 삭제될 수 있다. 임의의 이러한 포함 또는 삭제가 발생하면, 명세서는 수정된 그룹을 포함하여, 첨부된 실시형태에서 사용된 모든 마쿠쉬형 그룹의 묘사를 충족하는 것으로 간주된다.
본 개시를 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 모드를 포함하는 특정 실시형태가 본원에 기재되어 있다. 물론, 이러한 기재된 실시형태에 대한 변형은 상술한 설명을 읽을 때 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 기대하고, 본 발명자는 본 개시가 본원에 구체적으로 기재된 것 이외의 방법으로 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 실시형태는 적용 가능한 법률이 허용하는 대로 실시형태에 언급된 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 상술한 요소의 임의의 조합이 고려된다. 마지막으로, 본원에 개시된 실시형태는 실시형태의 원리를 설명하는 것으로 이해된다. 채용될 수 있는 다른 수정은 실시형태의 범위 내에 있다. 따라서, 실시예를 통해 제한하는 것은 아니지만, 대안적인 실시형태가 본원의 교시에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 실시형태는 정확히 도시 및 기재된 실시형태에 제한되지 않는다.
실시형태
실시형태 1. 적어도 2개의 청색광 흡광 부위를 포함하는 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물로서:
상기 적어도 2개의 청색광 흡광 부위는 선택적으로 치환된 페릴렌;
붕소-디피로메텐(BODIPY) 부위에 상기 선택적으로 치환된 페릴렌을 공유결합시키는 적어도 2개의 링커 부위를 포함하고:
상기 선택적으로 치환된 페릴렌은 제 1 여기 파장의 광 에너지를 흡수하고, 흡수된 광 에너지의 일부를 BODIPY 부위로 전달하고;
상기 BODIPY 부위는 전달된 에너지의 일부를 제 2 더 긴 파장의 광 에너지로 방출하고; 또한
상기 BODIPY 부위의 제 1 여기 파장과 상기 BODIPY 부위의 발광된 제 2 더 높은 파장 사이의 차이는 35nm를 초과하는, 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 2. 반치전폭(FWHM)이 적어도 40nm인, 실시형태 1의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 3. 양자 수율이 적어도 85%인, 실시형태 1 또는 2의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 4. 상기 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 400-475nm 파장 범위의 광을 흡광하고, 570-750nm 파장 범위의 광을 발광하는, 실시형태 1, 2 또는 3의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 5. 포토루미네선스 카세트는 하기 식으로 표시되는, 실시형태 1, 2, 3 또는 4의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물:
Figure pct00010
[여기서, R1 및 R4는 서로 같거나 또는 독립적이고, 각각 수소(H), 치환 또는 비치환된 알킬기, 불소화 알킬기(예를 들면 -CF3), 에스테르기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기에서 선택되고;
R2 및 R3은 서로 같거나 또는 독립적이고, 각각 비치환된 아릴기 또는 치환된 아릴기이고;
G1 및 G2는 H, 메틸 또는 Cl에서 선택되며;
G3은 H, 메틸(-CH3) 또는 불소화 알킬기(예를 들면 -CF3)이고;
L1 및 L2는 에스테르(-OC(=O)-(CH2)n, 여기서 n = 1-6)에서 선택되고; 또한
Z1 및 Z2는 페릴렌 유도체에서 선택된다.]
실시형태 6. 상기 페릴렌 유도체는 하기 식으로 표시되는, 실시형태 5의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물:
Figure pct00011
[여기서, R8, R10 및 R11은 H 또는 불소화 알킬기(예를 들면 -CF3)에서 선택되고, 여기서 R9는 H이다.]
실시형태 7. 상기 화합물은:
Figure pct00012
을 포함하는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 8. 상기 화합물은:
Figure pct00013
을 포함하는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 9. 상기 화합물은:
Figure pct00014
을 포함하는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 10. 상기 화합물은:
Figure pct00015
을 포함하는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 11. 상기 화합물은:
Figure pct00016
을 포함하는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시형태 12. 상기 화합물은:
Figure pct00017
을 포함하는, 실시형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물.
실시예
본원에 기재된 포토루미네선스 복합체의 실시형태는 색 변환 필름에 사용되는 다른 형태의 염료와 비교하여 개선된 성능을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이점은 다음의 실시예에 의해 추가로 입증되며, 이는 단지 본 개시를 예시하기 위한 것이며, 어떤 식으로든 범위 또는 기본 원리를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1: 화합물 합성
예 WLC -1
Figure pct00018
화합물 1.1. 3,7- 비스 (4- 브로모페닐)-5 ,5- 디플루오로 -10- 메시틸 -1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌:
단계 1: 2-(4-브로모페닐)-4-페닐-1H-피롤(Synlett, 2016, 27(11), 1738-1742에 따라 합성됨; 1.0g, 3.36mmol), 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드(메시트알데히드라고도 함, 0.249g, 1.68mmol) 및 p-TsOH·H2O(100mg)의 혼합물을 80mL 1,2-디클로로에탄 중에서 탈기한 다음, 60℃에서 40시간 동안 가열했다. LCMS 분석은 주요 생성물이 m/e+ = 727의 피크를 갖는 소망하는 생성물임을 나타낸다.
단계 2: 실온에서, 단계 1에서 얻어진 혼합물에 DDQ(454mg, 2mmol)를 첨가하고, 전체를 실온에서 1시간 동안 교반했다. LCMS 분석은 출발 물질이 m/e- = 724의 피크를 갖는 소망하는 생성물로 완전히 변환되었음을 나타낸다.
단계 3: 빙욕 냉각하면서, 트리에틸아민(0.85mL, 6mmol) 및 BF3-디에틸 에테레이트(1.1mL, 9mmol)를 단계 2의 혼합물에 첨가했다. 전체를 50℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 트리에틸아민(0.5mL) 및 BF3-디에틸 에테레이트(0.5mL)의 다른 일부를 첨가하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 가열했다. LCMS 분석은 반응이 m/e- = 772의 주요 피크를 갖고 완료되었음을 나타낸다. 혼합물을 50mL 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 2회, 염수로 1회 세척했다. 유기상을 수집하고, 100mL로 농축한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 헥산/디클로로메탄의 용출액(40% -> 100% 디클로로메탄의 구배)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 주요 분획물을 수집하고, 감압하에 농축하여 용매를 제거하여 고체를 얻고, 이를 메탄올로 세척한 다음, 여과하고 공기 중에서 건조하여 자색 고체를 얻었다(1.06g, 수율 81.6%). 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.81 - 7.73(m, 4H), 7.61 - 7.54(m, 4H), 6.97 - 6.90(m, 2H), 6.85(dd, J = 8.3, 6.9Hz, 4H), 6.78 - 6.71(m, 4H), 6.42(s, 2H), 6.00(s, 2H), 1.98(s, 6H), 1.85(s, 3H). LCMS(APCI-): C42H31BBr2F2N2에 대한 계산치: 772.1; 실측치: 772.
화합물 1.2. 4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4-올): 화합물 1.1(160mg, 0.207mmol), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(120mg, 0.54mmol), Pd(PPh3)4(25mg, 0.022mmol) 및 탄산칼륨(140mg, 1.01mmol)의 혼합물을 디옥산/물(8mL/1mL) 공용매 중에서 20분 동안 탈기한 후, 마이크로파 반응기에서 120℃에서 90분 동안 가열했다. 실온으로 냉각한 후, 얻어진 혼합물을 20mL 디클로로메탄으로 희석한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/에틸 아세테이트의 용출액(0% -> 20% 에틸 아세테이트의 구배)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집하고, 감압하에 농축했다. 용매를 제거한 후, 진청색 고체를 얻었다(130mg, 수율 79%). 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 7.98 - 7.91(m, 4H), 7.62 - 7.54(m, 4H), 7.54 - 7.46(m, 4H), 6.92 - 6.85(m, 4H)), 6.84(d, J = 2.1Hz, 2H), 6.82 - 6.74(m, 4H), 6.73 - 6.66(m, 4H), 6.46(s, 2H), 5.92(s, 2H), 4.88(s, 2H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H). LCMS(APCI-): C54H41BF2N2O2에 대한 계산치: 798.3; 실측치: 798.
WLC -1. (5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트): 화합물 1.2(40mg, 0.05mmol), 트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(54mg, 0.10mmol), DIC(25mg, 0.2mmol) 및 DMAP/p-TsOH(59mg, 0.2mmol)의 혼합물을 5mL 무수 디클로로메탄 중에서 실온에서 2일간 교반했다. 얻어진 혼합물을 0.2㎛ 필터를 통해 여과한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산의 용출액(0% -> 80% 디클로로메탄의 구배)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집했다. 감압하에 용매를 제거한 후, 얻어진 고체를 메탄올로 세척하고, 여과하고, 공기 중에서 건조하여, 고체 생성물(80mg, 수율 87%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 8.40 - 7.43(m, 30H), 7.11(dd, J = 24.4, 8.2Hz, 4H), 6.94 - 6.64(m, 10H), 6.56 - 6.40(m, 2H), 3.26(d, J = 10.6Hz, 4H), 2.83 - 2.54(m, 4H), 2.21 - 2.01(m, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H). LCMS(APCI-): C108H67BF20N2O4에 대한 계산치: 1846.5; 실측치: 1847.
예 WLC -2
Figure pct00019
화합물 2.1. (4'-( 벤질옥시)-[ 1,1'-비페닐]-4- 카르보니트릴 ): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 가스 어댑터를 장착하고, 교반 막대를 채웠다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 4'-히드록시-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴(30.0mmol, 5.857g) 및 탄산칼륨(45.0mmol, 6.219g)을 첨가한 다음, 무수 DMF(30mL)를 첨가했다. 플라스크에 벤질 브로마이드(36.0mmol, 4.28mL)를 첨가했다. 두 번째 입구를 마개로 막고, 플라스크를 알루미늄 가열 블록에 배치했다. 이 가열 블록의 온도를 50℃로 설정하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 아르곤 하에서 90분 동안 교반했다. TLC는 반응이 정지되었음을 나타내서, 벤질 브로마이드(36.0mmol, 4.28mL) 및 탄산칼륨(45.0mmol, 6.219g)을 더욱 첨가하고, 아르곤 하에서 50℃에서 추가 60분 동안 교반을 계속했다. 히터를 끄고, 반응 혼합물을 물(150mL)로 희석하여 생성물을 침전시켰다. 조 생성물을 흡인 여과에 의해 단리하고, 물로 세척한 다음, DCM에 용해시키고, 진공에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 증발시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(330g, 5% EtOAc/헥산 평형화, 5% EtOAc/헥산(1CV) -> 20% EtOAc/헥산(10CV) 용출)에 의해 정제했다. 이 물질은 매우 불용성이어서, 용매 시스템을 2% EtOAc/DCM으로 전환한 다음, 20% EtOAc/DCM(10CV)으로 용출했다. 생성물이 분획물로 침전된다. 생성물을 함유하는 모든 분획물을 수집하고, 진공에서 증발시켜 백색 고체를 얻었다. 8.084g, 94.4% 수율을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.69(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.64(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.54(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.48 - 7.31(m, 5H), 7.08(d, J = 8.8Hz, 2H), 5.13(s, 2H). MS(APCI): 화학식: C20H15NO(M+H)에 대한 계산치 = 286; 실측치: 286.
화합물 2.2. (에틸 2-(4'-( 벤질옥시)-[ 1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-1H-피롤-3-카르복실레이트): 25mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 공기 응축기를 장착하고, 교반 막대를 채웠다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고 아연 더스트(<10pm, 4.59mmol, 300mg)를 첨가한 후 무수 THF(0.70mL)를 첨가했다. 두 번째 입구를 마개로 막고, 알루미늄 가열 블록에 장치를 배치하고, 가열 블록의 온도를 80℃로 설정했다. 반응 혼합물이 환류되면, 건조 THF에 0.15mL의 1.0M 메탄술폰산 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 5분 동안 교반했다. 화합물 2.1(2.29mmol, 653mg)을 한 번에 첨가했다. 에틸 2-브로모아세테이트(3.44mmol, 0.381mL)를 아르곤 하에서 80℃에서 가열 및 교반하면서 시린지 펌프를 통해 1시간에 걸쳐 첨가했다. 가열 30분 후, 무수 THF 2.4mL를 추가로 첨가하여 증발로 손실된 용매를 보충했다. 에틸 2-브로모아세테이트를 첨가한 후 추가 2시간 동안 가열한 다음, 에티닐벤젠(2.52mmol, 0.277mL)을 첨가하고, 아르곤 하에 80℃에서 추가 시간 동안 교반을 계속했다. TLC가 더 이상의 진행을 나타내지 않아서, 반응 혼합물을 수조에서 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 무수 DMF(6mL)를 첨가한 후, Pd(OAc)2(0.230mmol, 52mg), Cu(OAc)2(5.05mmol, 917mg) 및 아세트산(4.59mmol, 260uL)을 첨가했다. 반응 혼합물을 95℃로 예열된 가열 블록에 배치하고, 공기 중에서 교반하여 최종 생성물인 피롤로 환화 및 산화시켰다. 반응 혼합물을 95℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온에서 밤새 교반했다. 반응을 에틸 아세테이트(300mL), 물(150mL)로 희석하고, 6N HCl로 pH ~1로 산성화시켰다. 층을 분리하고, 유기층을 염수(25mL)로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 진공에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 DCM에 용해시키고, 산-세척된 셀라이트와 모래의 9:1 혼합물 상에서 증발시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, 50% DCM/헥산 평형화, 고체 로드, 50% DCM/헥산(5CV) -> 100% DCM(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 307mg의 미색 고체를 28.3%의 수율로 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.41(s, 1H), 7.62(s, 4H), 7.57(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.49 - 7.27(m, 10H), 7.07(d, J = 8.8Hz, 2H), 6.85(d, J = 2.6Hz, 1H), 5.13(s, 2H), 4.11(q, J = 7.1Hz, 2H), 1.02(t, J = 7.1Hz, 3H). MS(APCI): 화학식: C32H27NO3(M+H)에 대한 계산치 = 474; 실측치: 474.
화합물 2.3. ( 디에틸 3,7-비스(4'-(벤질옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 40mL 스크류 캡 바이알을 알루미늄 가열 블록에 배치하고, 스크류 캡 테프론/실리콘 시일을 장착하고, 교반 막대를 채웠다. 이 바이알에 화합물 2.2(0.646mmol, 306mg)를 첨가한 후, 무수 DCE(20mL)를 첨가했다. 이 용액에 실온에서 10분 동안 교반하면서 건조 질소를 살포했다. 바이알에 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드(0.323mmol, 0.476mL)를 첨가하고, 이 용액에 건조 질소를 추가로 10분 동안 살포했다. 이 용액에 p-TSOH·H2O(0.105mmol, 20mg)를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 건조 질소의 살포를 추가 10분 동안 계속했다. 질소원을 아르곤의 정적 블랭킷, 스크류 캡 셉텀 시일(septum seal)로 교체하고, 바이알을 교반하면서 60℃로 설정된 알루미늄 가열 블록으로 가열했다. 30분 후, 가열 블록의 온도를 70℃로 승온하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 30시간 동안, 그 다음 실온에서 40시간 동안 교반했다. DDQ(0.388mmol, 88mg)를 실온에서 1시간 동안 교반하면서 바이알에 첨가했다. 가열 블록의 온도를 20분 동안 40℃로 승온한 다음, 추가 DDQ(0.0065mmol, 14mg)를 첨가하고, 40℃에서 아르곤 하에서 교반 및 가열을 30분 동안 계속했다. 반응 혼합물을 빙수욕으로 0℃로 냉각하고, 트리에틸아민(1.154mmol, 0.161mL)을 첨가한 다음, BF3.OEt2(1.730mmol, 0.214mL)를 첨가했다. 반응 혼합물을 0℃에서 1분 동안 교반한 다음, 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 다시 50℃로 설정된 가열 블록에 배치했다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 50℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 추가 트리에틸아민(2.308mmol, 0.322mL) 및 BF3.OEt2(3.460mmol, 0.428mL)를 첨가하고, 50℃에서 추가 1시간 동안 교반을 계속했다. 반응 혼합물을 가열 블록에서 제거하고, DCM(100mL) 및 물(100mL)로 희석했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 수층을 6N HCl로 pH ~1로 산성화했다. 2상 혼합물을 얇은 셀라이트 층을 통해 여과하여 미세한 백색 침전물을 제거했다. 층을 분리하고, 수층을 DCM(2×25mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 DCM에 용해시키고, 진공에서 산-세척된 셀라이트와 모래의 9:1 혼합물 상에서 증발시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 80% 톨루엔/헥산 평형화, 고체 로드, 80% 톨루엔/헥산(2CV) -> 100% 톨루엔(5CV) -> 등용매 톨루엔(10CV) -> 그 다음 5% EtOAc/톨루엔(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 순수한 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 흐린(dull) 적색 고체 256mg을 70.5%의 수율로 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.69(d, J = 8.3Hz, 4H), 7.58(d, J = 6.2Hz, 4H), 7.56(d, J = 6.6Hz, 4H), 7.48 - 7.30(m, 10H), 7.03(d, J = 8.8Hz, 4H), 6.96 - 6.90(m, 2H), 6.84(t, J = 7.7Hz, 4H), 6.80 - 6.76(m, 4H), 5.96(s, 2H), 5.11(s, 4H), 3.75(q, J = 7.1Hz, 4H), 2.01(s, 6H), 1.83(s, 3H), 0.63(t, J = 7.1Hz, 6H). MS(APCI): 화학식: C74H61BF2N2O6(M+H)에 대한 계산치= 1123; 실측치: 1123.
화합물 2.4. ( 디에틸 5,5-디플루오로-3,7-비스(4'-히드록시-[1,1'-비페닐]-4-일)-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 500mL 회수 플라스크에 교반 막대를 채우고, 아르곤으로 플러싱했다. 플라스크에 200 프루프 에탄올(10mL)을 첨가한 후, 10% Pd/C(습윤)(20mg)를 첨가했다. 내용물을 15초 동안 교반한 다음, 에틸 아세테이트(50mL)를 첨가하고, 이어서 화합물 2.3(0.1335mmol, 150mg)을 첨가했다. 플라스크를 실온에서 교반하고, 진공 상태로 만들고, 수소 기체(풍선) 사이클로 3회 백필링(backfilling)했다. 반응 혼합물을 실온에서 수소 분위기(풍선)하에서 1시간 동안 교반했다. 진공 하에서 수소를 제거하고, 아르곤으로 대체한 다음, 10% Pd/C(습윤)를 더욱 첨가했다(100mg). 진공/백필(backfill) 수소 사이클을 3회 반복하고, 반응물을 수소 분위기하에서 90분 동안 교반했다. 반응을 다시 배기하고 아르곤으로 대체하고, 에틸 아세테이트(50mL)와 마찬가지로 10% Pd/C(습윤)를 더욱 첨가했다(200mg). 진공/백필(backfill) 수소 사이클을 3회 반복하고, 반응을 수소 분위기하에서 2시간 동안 교반하고, 이 시점에서 반응이 완료되었다. 촉매를 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 용매를 진공 하에서 증발시켜 추가 정제 없이 사용되는 조 고체를 얻었다.
WLC -2. ( 디에틸 5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-3,7-비스(4'-((4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일)옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 스크류 캡 셉텀을 구비한 40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대를 채웠다. 바이알을 아르곤으로 플러싱했다. 바이알에 화합물 2.4(0.050mmol, 47mg) 및 (트리스-CF3)-4-(페릴렌-3-일)부탄산(이성질체의 혼합물 0.200umol, 108mg) 및 p-TsOH.DMAP 염(0.025mmol, 7.4mg)을 첨가했다. 디이소프로필카보디이미드(0.338mmol, 53uL)를 피펫을 통해 첨가했다. 바이알을 스크류 캡으로 밀봉하고, 아르곤 분위기하에서 실온에서 4시간 동안 교반했다. 바이알을 알루미늄 가열 블록에 배치하고, 가열 블록의 온도를 50℃로 설정했다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 50℃에서 1시간 동안 교반했다. 몇 방울의 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 몇 분 동안 교반한 다음, 조 반응 혼합물을 증발 건조시켰다. 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 50% 톨루엔/헥산 평형화, 1:1 톨루엔:헥산에 로드, 50% 톨루엔/헥산(2CV) -> 100% 톨루엔(5CV) -> 등용매 톨루엔(2CV) -> 5% EtOAc/톨루엔(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 핫(hot) 메탄올로 마쇄하고(triturate), 실온으로 냉각시키고, 흡인식 여과에 의해 고체를 단리하고, DCM에 재용해하고, 진공에서 증발 건조시켰다(미량의 불순물을 제거하기 위해서임). 정량적 수율의 적색 고체를 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.44 -7.32(m, 28H), 7.21 - 6.72(m, 14H), 5.96(s, 2H), 3.91 - 3.69(m, 4H), 3.55 - 3.25(m, 4H), 2.86 - 2.55(m, 4H), 2.35 - 2.05(m, 4H), 2.02(s, 6H), 1.83(s, 3H), 0.67 - 0.57(m, 6H). MS(APCI): 화학식: C114H75BF20N2O8(M-)에 대한 계산치 = 1991; 실측치: 1991.
예 WLC -3.
Figure pct00020
화합물 3.1. 3,7- 비스 (4- 브로모페닐)-5 ,5- 디플루오로 -10- 메시틸 -1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보린:
단계 1: 2-(4-브로모페닐)-4-페닐-1H-피롤(1.0g, 3.36mmol), 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드(0.249g, 1.68mmol) 및 p-TsOH·H2O(100mg)의 혼합물을 80mL 1,2-디클로로에탄 중에서 탈기한 다음, 60℃에서 40시간 동안 가열했다. LCMS 분석은 주요 생성물이 m/e+ = 727의 피크를 갖는 소망하는 생성물임을 나타낸다.
단계 2: 실온에서, 단계 1에서 얻어진 혼합물에 DDQ(454mg, 2mmol)를 첨가하고, 전체를 실온에서 1시간 동안 교반했다. LCMS 분석은 출발 물질이 m/e- = 724의 피크를 갖는 소망하는 생성물로 완전히 변환되었음을 나타낸다.
단계 3: 아이스 배치식(ice-batch) 냉각으로 트리에틸아민(0.85mL, 6mmol) 및 BF3-디에틸에테르(1.1mL, 9mmol)를 단계 2의 혼합물에 첨가했다. 전체를 50℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 트리에틸아민(0.5mL) 및 BF3-디에틸에테르(0.5mL)의 다른 부분을 첨가하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 가열했다. LCMS 분석은 반응이 m/e- = 772의 주요 피크를 갖고 완료되었음을 나타낸다. 혼합물을 50mL 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 2회, 염수로 1회 세척했다. 유기상을 수집하고 100mL로 농축한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 헥산/디클로로메탄의 용출액(40% -> 100% 디클로로메탄의 구배)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 주요 분획물을 수집하고, 감압하에 농축하여 용매를 제거하여 고체를 얻었고, 이를 메탄올로 세척한 다음, 여과하고 공기 중에서 건조하여 자색 고체를 얻었다(1.06g, 수율 81.6%). 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.81 - 7.73(m, 4H), 7.61 - 7.54(m, 4H), 6.97 - 6.90(m, 2H), 6.85(dd, J = 8.3, 6.9Hz, 4H), 6.78 - 6.71(m, 4H), 6.42(s, 2H), 6.00(s, 2H), 1.98(s, 6H), 1.85(s, 3H). LCMS(APCI-): C42H31BBr2F2N2에 대한 계산치: 772.1; 실측치: 772.
화합물 3.2. 4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1-비페닐]-4-올): 화합물 3.1(160mg, 0.207mmol), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(120mg, 0.54mmol), Pd(PPh3)4(25mg, 0.022mmol) 및 탄산칼륨(140mg, 1.01mmol)의 혼합물을 디옥산/물(8mL/1mL) 공용매 중에서 20분 동안 탈기한 후, 마이크로파 반응기에서 120℃에서 90분 동안 가열했다. 실온으로 냉각한 후, 얻어진 혼합물을 20mL 디클로로메탄으로 희석한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/에틸 아세테이트 용출액(0%에서 20% 에틸 아세테이트 구배 사용)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집하고, 감압하에 농축했다. 용매를 제거한 후, 진한 청색 고체를 얻었다(130mg, 수율 79%). 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 7.98 - 7.91(m, 4H), 7.62 - 7.54(m, 4H), 7.54 - 7.46(m, 4H), 6.92 - 6.85(m, 4H), 6.84(d, J = 2.1Hz, 2H), 6.82 - 6.74(m, 4H), 6.73 - 6.66(m, 4H), 6.46(s, 2H), 5.92(s, 2H), 4.88(s, 2H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H). LCMS(APCI-): C54H41BF2N2O2에 대한 계산치: 798.3; 실측치: 798.
화합물 3.3. (5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트): 화합물 3.2(40mg, 0.05mmol), 트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(54mg, 0.10mmol), DIC(25mg, 0.2mml) 및 DMAP/p-TsOH(59mg, 0.2mmol)의 혼합물을 5mL 무수 디클로로메탄 중에서 실온에서 2일 동안 교반했다. 얻어진 혼합물을 0.2㎛ 필터를 통해 여과한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산의 용출액(0%에서 80% 디클로로메탄의 구배)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집했다. 감압 하에서 용매를 제거한 후, 얻어진 고체를 메탄올로 세척하고, 여과하고, 공기 중에서 건조하여 고체 생성물(80mg, 수율 87%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, d2-TCE) δ 8.40 - 7.43(m, 30H), 7.11(dd, J = 24.4, 8.2Hz, 4H), 6.94 - 6.64(m, 10H), 6.56 - 6.40(m, 2H), 3.26(d, J = 10.6Hz, 4H), 2.83 - 2.54(m, 4H), 2.21-2.01(m, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H). LCMS(APCI-): C108H67BF2ON2O4에 대한 계산치: 1846.5; 실측치: 1847.
화합물 3.4. (5,5-디플루오로-2,8-디요오도-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트): 화합물 3.3(50mg, 0.027mmol)의 용액에 N-요오도숙신이미드(NIS)(112mg, 0.5mmol)를 첨가했다. 혼합물을 무수 DMF(5mL)중에서 80℃에서 16시간 동안 가열했다. 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트(50mL)로 희석한 후, 물(30mL×3회), 30mL 5% 나트륨 티오술페이트 수용액으로 1회, 및 염수(30mL)로 세척했다. 유기상을 MgSO4로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 제거하여 고체(50mg, 수율 88%)를 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.35 - 7.87(m, 12H), 7.83 - 7.65(m, 8H), 7.63 - 7.47(m, 8H), 7.20 - 7.07(m, 4H), 7.03 - 6.83(m, 6H), 6.80 - 6.69(m, 4H), 5.97(d, J = 11.4Hz, 2H), 3.31(dt, J = 16.2, 8.2Hz, 4H), 2.78(d, J = 7.7Hz, 4H), 2.37 - 2.17(m, 5H), 2.04(s, 3H), 2.02(s, 6H).
화합물 WLC -3. (2,8-비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트): 화합물 3.4(50mg, 0.0238mmol), (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보론산(21mg, 0.08mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(5mg, 0.004mmol) 및 탄산칼륨(13.8mg, 0.1mmol)의 혼합물을 1,4-디옥산/물(4mL/0.5mL)의 혼합물 중에서 마이크로파 반응기에서 100℃에서 60분 동안 가열했다. 얻어진 혼합물을 20mL 디클로로메탄으로 희석한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 헥산/디클로로메탄의 용출액(0%에서 50% 디클로로메탄)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집한 후, 감압 하에 농축했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세척하고, 공기 중에서 건조하여 암적색 고체(30mg, 수율 49%)를 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.40 - 7.67(m, 16H), 7.60 - 7.48(m, 12H), 7.44(s, 2H), 7.17(d, J = 5.8Hz, 4H), 7.01(d, J = 12.3Hz, 4H), 6.86(dt, J = 39.9, 7.8Hz, 6H), 6.72 - 6.57(m, 4H), 5.99(d, J = 5.5Hz, 2H), 3.33(s, 4H), 2.79(s, 4H), 2.29(s, 3H), 2.10(d, J = 20.2Hz, 6H).
예 WLC -4
Figure pct00021
화합물 WLC -4. (5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-2,8-비스(트리플루오로메틸)-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',4-디일)비스(4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트):
단계 1: 1mL 무수 DMF 중의 CuCl(50mg, 0.5mmol)의 혼합물에 THF(1.0mmol) 중의 1M 칼륨 t-부톡사이드의 용액 1mL를 첨가했다. 혼합물을 아르곤 분위기하에서 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 2,2,2-트리플루오로아세토페논(68uL, 0.5mmol)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 소망하는 CuCF3 종을 형성했다.
단계 2. 상기 혼합물에 건조 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염(68mg, 0.5mmol)을 첨가하여 과량의 칼륨 t-부톡사이드를 중화시킨 다음, 화합물 3.4(100mg, 0.048mmol)를 첨가했다. 전체를 50℃에서 20시간 동안 교반한 다음, 10mL DCM으로 희석하고, 실리카겔 상에 로딩하고, 헥산/DCM의 용출액(0% -> 80% DCM)을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집하고; 용매를 제거하여 적색 고체(65mg, 수율 65%)를 얻었다. 1H NMR(400MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 8.43 - 7.47(m, 28H), 7.19(m, 4H), 7.06 - 6.69(m, 10H), 6.00(2개의 일중항, 2H), 3.33(m, 4H), 2.78(m, 4H), 2.30(m, 4H), 2.02(s, 6H), 1.85(s, 3H).
예 WPC -5.
Figure pct00022
화합물 5.1. (2- 에틸헥실 2- 브로모아세테이트 ): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 채우고, 아르곤으로 플러싱하고, 2-에틸헥산올(30.0mmol, 4.70mL), 브로모아세트산(45.0mmol, 6.253g), 및 DMAP.pTsOH 염(0.750mmol, 221mg)을 순차적으로 첨가한 후, 무수 DCM(30mL)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하고, DIC(60.0mmol, 9.4mL)를 시린지를 통해 적가했다. 반응은 발열 반응이므로, DIC의 첨가 속도는 반응 혼합물을 비점 아래로 유지하도록 제어되었다. 반응을 아르곤 하에 실온에서 30분 동안 교반했고, 이 시점에서 TLC는 알콜이 남아 있지 않음을 나타냈다. 반응 혼합물을 헥산(300mL)으로 희석하고, 반응 혼합물을 포화 NaHCO3/물 용액(3×50mL) 및 염수(50mL)로 세척했다. 반응 혼합물을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(330g, 1% EtOAc/헥산 평형화, 헥산에 로드, 1% EtOAc/헥산(2CV) -> 20% EtOAc/헥산(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발시켜 매우 밝은 황색 오일로서 생성물을 얻었다. 6.588g(수율 87%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 4.14 - 4.03(m, 2H), 3.87(s, 2H), 1.66 - 1.56(m, 1H), 1.42 - 1.22(m, 8H), 0.96 - 0.86(m, 6H).
화합물 5.2. (2- 에틸헥실 2-(4'-( 벤질옥시)-[ 1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-1H-피롤-3-카르복실레이트): 화합물 5.2를 화합물 5.1(3.44mmol, 864mg), Zn((<10㎛ 더스트), 4.59mmol, 300mg), 화합물 5.1(2.29mmol, 653mg), 페닐아세틸렌(2.57mmol, 0.277mL), Pd(OAc)2(0.230mmol, 52mg), Cu(OAc)2(5.05mmol, 917mg) 및 아세트산(4.59mmol, 0.210mL)으로부터 화합물 1.2와 유사한 방식으로 합성했다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, ~9:1 셀라이트:모래로부터 고체 로드, 30% DCM/헥산 평형화, 30% DCM/헥산(2CV) -> 100% DCM(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켜 회백색 고체를 얻었다. 334mg(수율 26%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.48(s, 1H), 7.62(dd, J = 9.7, 2.3Hz, 6H), 7.53 - 7.41(m, 6H), 7.41 - 7.34(m, 3H), 7.33 - 7.27(m, 1H), 7.11(d, J = 8.8Hz, 2H), 6.86(d, J = 2.5Hz, 1H), 5.13(s, 2H), 4.00 - 3.87(m, 2H), 1.34 - 1.22(m, 1H), 1.20 - 0.88(m, 8H), 0.81(t, J = 7.0Hz, 3H), 0.69(t, J = 7.4Hz, 3H). MS(APCI): 화학식: C38H39NO3(M+H)에 대한 계산치 = 558; 실측치: 558.
화합물 5.4. ( 비스 (2- 에틸헥실 ) 3,7-비스(4'-(벤질옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 화합물 5.4를 화합물 5.2(0.287mmol, 160mg), 메시트알데히드(0.151mmol, 0.0222mL), pTsOH·H2O(0.0351mmol, 6.8mg), DDQ(0.215mmol, 49mg), 이어서 2X 트리에틸아민(0.861mmol, 0.120mL) 및 2X BF3·OEt2(1.291mmol, 0.159mL)로부터 화합물 2.3과 유사한 방식으로 DCE(15mL) 중에서 70℃에서 합성했다. 플래시 실리카겔에서 퀀칭하고, 여과, 수성 워크업, 및 진공에서 증발 건조시킨 후, 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 9:1 셀라이트:모래로부터 고체 로드, 40% DCM/헥산 평형화, 40% DCM/헥산(2CV) -> 100% DCM(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 161mg을 얻었다(화합물 3.2로부터 3단계에 걸친 수율 87%). 화합물의 순도는 1H NMR에 의해 약 85%이다. 더 이상 정제하지 않고 다음 단계로 이동했다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 7.72(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.66 - 7.59(m, 8H), 7.50 - 7.46(m, 4H), 7.45 - 7.40(m, 4H), 7.40 -7.35(m, 2H), 7.14 - 7.02(m, 4H), 6.99 - 6.91(m, 2H), 6.84(t, J = 7.6Hz, 4H), 6.80 - 6.73(m, 4H), 5.95(s, 2H), 5.11(s, 4H), 3.70 - 3.56(m, 4H), 1.99(s, 6H), 1.85(s, 3H), 1.17 - 1.04(m, 4H), 1.03 - 0.91(m, 6H), 0.92 - 0.70(m, 14H), 0.56(t, J = 7.4Hz, 6H). MS(APCI): 화학식: C86H85BF2N2O6(M-)에 대한 계산치 = 1291; 실측치: 1291.
화합물 5.5. ( 비스 (2- 에틸헥실 ) 5,5-디플루오로-3,7-비스(4'-히드록시-[1,1'-비페닐]-4-일)-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 500mL 회수 플라스크에 교반 막대를 채웠다. 플라스크에 화합물 5.4(0.124mmol, 160mg) 및 디옥산(100mL)을 첨가했다. 플라스크를 알루미늄 가열 블록에 배치하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반하고, 헤드스페이스를 아르곤으로 플러싱했다. 플라스크에 10% Pd/C(200mg)를 첨가했다. 수소 분위기는 진공/백필 H2(풍선) 사이클(3X)에 의해 설정되었다. 반응 혼합물을 수소 분위기(풍선)하에 60℃(블록 온도)에서 20시간 동안 교반했다. TLC는 출발 물질의 완전한 소비를 나타낸다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 진공에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 1:1 톨루엔:헥산에 로드, 60% 톨루엔/헥산 평형화, 60% 톨루엔/헥산(2CV) -> 100% 톨루엔(5CV) -> 20% EtOAc/톨루엔(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 57mg의 자색 고체를 얻었다(수율 41%). MS(APCI): 화학식: C72H73BF2N2O6(M-)에 대한 계산치 = 1111; 실측치: 1111.
화합물 WLC -5. ( 비스 (2- 에틸헥실 ) 5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-3,7-비스(4'-((4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일)옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 화합물 WLC-5를 화합물 5.5(0.0504mmol, 56mg), (트리스-CF3)-4-(페릴렌-3-일)부탄산(이성질체의 혼합물, 0.126mmol, 68mg), DMAP.pTsOH 염(0.0252mmol, 7.4mg) 및 DIC(0.202mmol, 0.0315mL)로부터 무수 DCM(5mL) 중에서 화합물 WLC-1과 유사한 방식으로 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, 60% 톨루엔/헥산 평형화, 9:1 셀라이트:모래로부터 고체 로드, 60% 톨루엔/헥산(2CV) -> 100% 톨루엔(4CV) -> 3% EtOAc/톨루엔(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 생성물을 트리스-CF3-페릴렌 이성질체의 혼합물로서 42mg(수율 38%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.36 - 7.92(m, 12H), 7.85 - 7.72(m, 6H), 7.72 - 7.56(m, 8H), 7.23(dt, J = 19.2, 7.7Hz, 6H), 6.95(t, J = 7.4Hz, 2H), 6.85(t, J = 7.6Hz, 4H), 6.78(d, J = 7.0Hz, 4H), 5.96(s, 2H), 3.72 - 3.56(m, 4H), 3.39 - 3.23(m, 4H), 2.78(dd, J = 14.6, 7.3Hz, 4H), 2.28(s, 4H), 1.33 - 1.19(m, 2H), 1.17 - 1.04(m, 4H), 1.03 - 0.93(m, 4H), 0.92 - 0.71(m, 14H), 0.56(t, J = 7.3Hz, 6H).
예 WLC -6
Figure pct00023
화합물 6.2. ( 비스 (2- 에틸헥실 ) 3,7- 비스 (4'-( 벤질옥시)-[ 1,1'-비페닐]-4-일)-10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 화합물 6.1을 화합물 5.2(0.302mmol, 168mg), 2,6-디클로로벤즈알데하이드(0.158mmol, 27.7mg), pTsOH·H2O(0.0377mmol, 7.2mg)로부터 건조 DCE 중에서 70℃에서 합성한 다음, DDQ, Et3N 및 BF3·OEt를 사용하여 화합물 5.4와 유사한 방식으로 화합물 6.2로 변환시켰다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 9:1 셀라이트:모래로부터의 고체 로드), 30% DCM/헥산 평형화, 30% DCM/hex(5CV) -> 100% DCM(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 174mg의 암적색 고체를 얻었다(화합물 5.2로부터 3단계에 대한 수율 87%). 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 7.73(d, J = 8.2Hz, 4H), 7.67 - 7.59(m, 8H), 7.52 - 7.34(m, 10H), 7.12 - 7.00(m, 8H)), 6.98 - 6.89(m, 6H), 6.55 - 6.43(m, 3H), 5.11(s, 4H), 3.72 - 3.56(m, 4H), 1.35 - 1.18(m, 2H), 1.10(hept, J = 6.7, 6.2Hz, 4H), 1.04 - 0.92(m, 6H), 0.92 - 0.72(m, 12H), 0.56(t, J = 7.4Hz, 6H). MS(APCI): 화학식: C83H77BCl2F2N2O6(M-)에 대한 계산치 = 1316; 실측치: 1316.
화합물 6.3. ( 비스 (2- 에틸헥실 ) 10-(2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-3,7-비스(4'-히드록시-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 화합물 6.3을 화합물 6.2(0.100mmol, 132mg) 및 10% Pd/C(250mg)으로부터 EtOAc(50mL) 중에서 화합물 3.4와 유사한 방식으로 70℃에서 60시간 동안 수소 분위기(풍선) 하에서 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 2:1 헥산:톨루엔에 로드, 80% 톨루엔/헥산 평형화, 80% 헥산/톨루엔(2CV) -> 100% 톨루엔(3CV) -> 20% EtOAc/톨루엔(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 56mg의 자색 고체를 얻었다(수율 49%). MS(APCI): 화학식: C69H65BCl2F2N2O6(M-)에 대한 계산치 = 1136; 실측치: 1136.
WLC -6. ( 비스 (2- 에틸헥실) 10- (2,6-디클로로페닐)-5,5-디플루오로-1,9-디페닐-3,7-비스(4'-((4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일)옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 화합물 WLC-6을 화합물 6.3(0.0492mmol, 56mg), (트리스-CF3)-4-(페릴렌-3-일)부탄산(이성질체의 혼합물, 0.123mmol, 67mg), DMAP·pTsOH 염(0.0246mmol, 7.2mg) 및 DIC(0.197mmol, 0.0308mL)로부터 무수 DCM(10mL) 중에서 화합물 WLC-1과 유사한 방식으로 합성했다. 조 생성물을 플래시 실리카:셀라이트(1:9) 상에서 진공에서 증발 건조시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, 60% 톨루엔/헥산 평형화, 고체 로드, 60% 톨루엔/헥산(2CV) -> 100% 톨루엔(4CV) -> 3% EtOAc/톨루엔(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 생성물을 트리스-CF3-페릴렌 이성질체(적색 고체)의 혼합물로서 92mg(수율 86%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.38 - 7.92(m, 12H), 7.85 - 7.72(m, 6H), 7.72 - 7.55(m, 10H), 7.25 - 7.16(m, 4H), 7.09 - 7.00(m, 4H), 7.00 - 6.88(m, 6H), 6.56 - 6.43(m, 3H), 3.73 - 3.55(m, 4H), 3.41 - 3.21(m, 4H), 2.88 - 2.72(m, 4H), 2.38 - 2.18(m, 4H), 1.36 - 1.17(m, 2H), 1.11(h, J = 7.6Hz, 4H), 1.04 - 0.92(m, 6H), 0.92 - 0.69(m, 12H), 0.56(t, J =7.4Hz, 6H).
예 WLC -7
Figure pct00024
화합물 7.1. ( 벤질 2-(4'-( 옥틸옥시)-[ 1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-1H-피롤-3-카르복실레이트): 화합물 7.1을 아연((과립, 20메시), 80.0mmol, 5.231g), 메탄술폰산(0.500mmol, 0.0325mL), 4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴(15.0mmol, 4.611g), 벤질 2-브로모아세테이트(22.5mmol, 3.56mL)(1시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 첨가됨), FeCl3(6.00mmol, 973mg) 및 베타-니트로스티렌(10.0mmol, 1.491mg)으로부터 화합물 2.2와 유사한 방식으로 합성했다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(330g, 9:1 셀라이트:모래로부터 고체 로드, 10% DCM/헥산 평형화, 10% DCM/헥산(2CV) -> 100% DCM(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 유색 고체 1.409g(수율 25.3%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz,) δ 8.52(d, J = 2.5Hz, 1H), 7.57(d, J = 7.4Hz, 6H), 7.48 - 7.43(m, 2H), 7.39 - 7.28(m, 3H), 7.26 - 7.17(m, 3H), 7.02(d, J = 8.8Hz, 2H), 6.95 - 6.90(m, 2H), 6.87(d, J = 2.6Hz, 1H), 5.10(s, 2H), 4.02(t, J = 6.6Hz, 2H), 1.82(p, J = 6.8Hz, 2H), 1.54 - 1.43(m, 2H), 1.43 - 1.25(m, 8H), 0.95 - 0.88(m, 3H). MS(APCI): 화학식: C38H39NO3(M+H)에 대한 계산치 = 558; 실측치: 558.
화합물 7.2. (2- 히드록시에틸 2-(4'-( 옥틸옥시)-[ 1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-1H-피롤-3-카르복실레이트): 100mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 핀 콘덴서를 장착하고, 교반 막대를 채웠다. 이 장치를 아르곤으로 플러싱하고, 120℃의 예열된 알루미늄 가열 블록에 배치했다. 플라스크에 수 mL의 DCM에 용액으로서 화합물 7.1(0.479mmol, 267mg)을 첨가했다. DCM을 아르곤의 스트림 하에서 1시간 동안 증발시켰다. 플라스크를 가열 블록 밖으로 들어올렸다. 따뜻한 플라스크에 나트륨 하이드라이드(미네랄 오일 중 60%, 9.575mmol, 383mg)을 첨가한 다음, 무수 에틸렌 글리콜(20mL)을 시린지를 통해 첨가했다. 수소 가스의 아웃가싱(outgassing)을 제어하기 위해 우선 에틸렌글리콜을 천천히 첨가했다. 모든 수소 방출이 중단된 후, 플라스크를 마개로 막고, 가열 블록에 다시 배치했다. 가열 블록 온도를 150℃로 승온하고, 반응을 이 온도에서 1시간 동안 교반했다. 에틸렌글리콜의 상부에 있는 용융된 화합물 7.1의 웅덩이를 파괴하는 것을 돕도록 교반 속도를 고속으로 증가시켰다. 반응을 150℃에서 약 4시간 동안 교반한 다음, 실온에서 밤새 교반했다. 반응 혼합물을 물(~100mL)로 희석하고, 6N HCl/물 용액으로 pH ~1로 산성화했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 물로 세척했다. 습윤 침전물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 약 40mL의 플래시 실리카겔 상에서 진공에서 증발 건조시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, 고체 로드, 100% 헥산 평형화, 100% 헥산(2CV) -> 5% EtOAc/헥산(0CV) -> 100% EtOAc(30CV) 용출)에 의해 정제했다. 미반응 출발 물질 및 생성물을 용출시킨다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 127mg(수율 51%)의 백색 고체를 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.54(d, J = 2.4Hz, 1H), 7.66(s, 4H), 7.59(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.50 - 7.45(m, 2H), 7.44 - 7.39(m, 2H), 7.38 - 7.32(m, 1H), 7.01(d, J = 8.8Hz, 2H), 6.87(d, J = 2.5Hz, 1H), 4.12 - 4.06(m, 2H), 4.01(t, J = 6.6Hz, 2H), 3.55 - 3.47(m, 2H), 1.81(p, J = 6.7Hz, 2H), 1.53 - 1.42(m, 2H), 1.42 - 1.27(m, 8H), 0.97 - 0.86(m, 3H) MS(APCI): 화학식: C33H37NO4(M+H)에 대한 계산치 = 512, 실측치: 512.
화합물 7.3. ( 비스 (2- 히드록시에틸 ) 10-(2,6-디메틸페닐)-5,5-디플루오로-3,7-비스(4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 화합물 7.3을 화합물 7.2(0.244mmol, 125mg), 메시트알데히드(128mmol, 0.0189mL), pTSOH·H2O(0.037mmol, 7.0mg), DDQ(0.159mmol, 74mg), BF3.OEt2(1.098mmol, 0.136mL) 및 Et3N(0.732mmol, 0.10mL)으로부터 화합물 5.4와 유사한 방식으로 합성했다. 반응이 매우 느리고 수율 좋게 진행되지 않았으나, 플래시 실리카겔(40mL)을 첨가하고 메탄올로 켄칭한 후, 진공에서 증발 건조시키고, 플래시 크로마토그래피(80g, 고체 로드, 100% 헥산 평형화, 100% 헥산(2CV) -> 26% EtOAc/헥산(20CV) -> 100% EtOAc(15CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켜 어두운 고체를 얻었다. 35mg(수율 24%)을 얻었다. MS(APCI): 화학식: C75H79BF2N2O8(M-)에 대한 계산치 = 1199; 실측치: 1199.
WLC -7 ( 비스 (2-((4-(4,9,10- 트리스(트리플루오로메틸)페릴렌 -3-일) 부타노일 )옥시)에틸) 10-(2,6-디메틸페닐)-5,5-디플루오로-3,7-비스(4'-(옥틸옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-2,8-디카르복실레이트): 화합물 WLC-7을 화합물 7.3(0.0146mmol, 17.5mg), (트리스-CF3)-4-(페릴렌-3-일)부탄산(이성질체의 혼합물, 0.0365mmol, 19.8mg), DMAP.pTsOH 염(0.0073mmol, 2.1mg) 및 DIC(0.0584mmol, 0.0092mL)로부터 무수 DCM(4mL) 중에서 화합물 5.4와 유사한 방식으로 합성했다. 용매를 무수 DCE로 전환하고, 온도를 70℃로 승온시켜 반응을 완료되게 했다. 조 반응 혼합물을 고체 로드 카트리지의 플래시 실리카겔 ~60mL에 로딩하고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 100% 헥산에서 평형화, 고체 로드, 100% 헥산(2CV) -> 50% EtOAc/헥산(40CV) 용출)에 의해 정제했다. 정량적 수율의 진한 색상의 고체를 얻었다. 33mg(수율 100%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.36 - 7.33(m, 28H), 6.94 - 6.73(m, 14H), 5.90(s, 2H), 3.99 - 3.92(m, 4H), 3.92 - 3.84(m, 4H), 3.73 - 3.57(m, 4H), 3.21 - 2.98(m, 4H), 2.32 - 2.21(m, 4H), 1.97(d, J = 2.7Hz, 10H), 1.78(s, 3H), 1.71(q, J = 7.2Hz, 4H), 1.45 - 1.35(m, 4H), 1.34 - 1.18(m, 16H), 0.92 - 0.81(m, 6H).
예 WLC -8
Figure pct00025
화합물 8.1. (4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 - 디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-3-올)): 30mL 입구가 넓은 마이크로파 바이알(Anton-Paar)에 교반 막대, 화합물 3.1(0.300mmol, 232mg), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(0.800mmol, 177mg), K2CO3(1.60mmol, 221mg) 및 Pd(PPh3)4(0.030mmol, 35mg)를 채웠다. 바이알에 디옥산(8mL) 및 물(1mL)을 첨가했다. 용액에 아르곤을 5분 동안 살포한 다음, 마개를 닫고, Anton-Paar 마이크로파 합성기에서 120℃에서 90분 동안 가열했다. 조 반응 혼합물을 TLC에 의해 완료했다. 반응 혼합물을 DCM(20mL)으로 희석하고, 실온에서 15분 동안 교반한 다음, 고체 로드 카르티지의 약 100mL의 플래시 실리카겔에 부었다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, 100% DCM 평형화, 고체 로드, 100% DCM(2CV) -> 20% EtOAc/DCM(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켰다. 생성물은 여전히 약간의 불순물을 함유하고 있어서, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, DCM 용액으로부터의 고체 로드, 100% 헥산 평형화, 100% 헥산(2CV) -> 60% EtOAc/헥산(30CV) 용출)에 의해 재정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켜 암적색 고체를 얻었다. 173mg(수율 72%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.05(d, J = 8.5Hz, 4H), 7.70(d, J = 8.5Hz, 4H), 7.35(t, J = 7.8Hz, 2H), 7.27(dt, J = 7.9, 1.2Hz, 2H), 7.15(dd, J = 2.5, 1.6Hz, 2H), 7.00 - 6.93(m, 2H), 6.91 - 6.83(m, 6H), 6.82 - 6.76(m, 4H), 6.56(s, 2H), 6.02(s, 2H), 4.94(s, 2H), 2.00(s, 6H), 1.87(s, 3H). MS(APCI): 화학식: C54H41BF2N2O2(M+H)에 대한 계산치 = 799; 실측치: 799.
WLC -8. ((5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',3-디일)비스(4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트)): 화합물 WLC-8을 화합물 8.1(0.015mmol, 12.0mg), (트리스-CF3)-4-(페릴렌-3-일)부탄산(이성질체의 혼합물, 0.0375mmol, 20.4mg), DMAP·pTsOH 염(0.0075mmol, 2.2mg) 및 DIC(0.060mmol, 0.0094mL)로부터 무수 무수 DCE(6mL) 중에서 화합물 WLC-1과 유사한 방식으로 70℃에서 합성했다. 조 반응 혼합물을 플래시 실리카겔(~30mL) 상에서 진공에서 증발시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(40g, 100% 헥산 평형화, 고체 로드, 100% 헥산(2CV) -> 50% EtOAc/헥산(30CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 암적색 고체로서 생성물(이성질체의 혼합물로서)을 얻었다. 21mg(수율 76%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.38 - 7.33(m, 30H), 7.12 - 7.01(m, 2H), 6.99 - 6.92(m, 2H), 6.90 - 6.83(m, 4H), 6.81 - 6.74(m, 4H), 6.50(s, 2H), 6.01(s, 2H), 3.42 - 3.22(m, 4H), 2.85 - 2.59(m, 4H), 2.35 - 2.21(m, 4H), 2.02(s, 6H), 1.86(s, 3H). MS(APCI): 화학식: C108H67BF20N2O4(M-)에 대한 계산치 = 1847; 실측치: 1847.
예 WLC -9
Figure pct00026
화합물 9.1: (4',4'''-(5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-2-올)): 화합물 9.1을 화합물 3.1(0.188mmol, 145mg), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(0..752mmol, 0.158mL), K2CO3(4.34mmol, 600mg) 및 Pd(dppf)Cl2(0.00470mmol, 3.44mg)으로부터 무수 THF(20mL) 및 물(3mL) 중에서 화합물 8.1과 유사한 방식으로 80℃에서 6시간 동안 합성했다. 반응 혼합물을 고체 로더의 ~120mL의 플래시 실리카겔에 직접 로딩하고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(120g, 100% 헥산 평형화, 고체 로드, 100%(2CV) -> 50% EtOAc/헥산(20CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 자색 고체를 얻었다. 139mg(수율 93%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 테트라클로로에탄-d2) δ 8.12 - 8.05(m, 4H), 7.67 - 7.61(m, 4H), 7.36(dd, J = 7.6, 1.7Hz, 2H), 7.30(td, J = 7.7, 1.7Hz, 2H), 7.08 - 6.95(m, 6H), 6.89(t, J = 7.6Hz, 4H), 6.82 - 6.76(m, 4H), 6.56(s, 2H), 6.02(s, 2H), 2.01(s, 6H), 1.88(s, 3H). MS(APCI): 화학식: C54H41BF2N2O2(M+H)에 대한 계산치 = 799; 실측치: 799.
WLC -9: ((5,5-디플루오로-10-메시틸-1,9-디페닐-5H-4λ 4 ,5λ 4 -디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌-3,7-디일)비스([1,1'-비페닐]-4',2-디일)비스(4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트)): WLC-9를 화합물 9.1(0.021mmol, 17.3mg), (트리스-CF3)-4-(페릴렌-3-일)부탄산(이성질체의 혼합물, 0.0522mmol, 28.5mg), DMAP·pTsOH 염(0.021mmol, 6.2mg) 및 EDC· HCl(0.084mmol, 16.1mg)으로부터 무수 무수 DCM(5mL) 중에서 화합물 WLC-1과 유사한 방식으로 40℃에서 합성했다. 반응의 완료 후, 용매를 진공에서 증발시키고, 조 생성물을 1:1 DCM:헥산에 재용해시키고, 고체 로더의 플래시 실리카겔 상에 로딩했다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(80g, 100% 헥산 평형화, 고체 로드, 100%(2CV) -> 20% EtOAc/헥산(30CV) 용출)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 진공에서 증발 건조시켜 적색 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올로 마쇄하여 소량의 불순물을 제거했다. 얻어진 고체를 100℃에서 아르곤의 기류 하에서 건조시켰다. 28.6mg(수율 68%)을 얻었다. 1H NMR(400MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 8.35 - 7.27(m, 30H), 7.19 - 7.10(m, 2H), 6.86 - 6.43(m, 10H), 6.31 - 6.08(m, 2H), 5.97 - 5.87(m, 2H), 2.89 - 2.73(m, 4H), 2.60 - 2.47(m, 4H), 1.97 - 1.83(m, 10H), 1.82 - 1.75(m, 3H). MS(APCI): 화학식: C108H67BF20N2O4(M-)에 대한 계산치 = 1847; 실측치: 1847.
실시예 2: PVB 필름에서의 페릴렌 - BODIPY 트라이어드 화합물의 특성화
유리 기판은 실질적으로 다음과 같은 방식으로 준비했다. 1.1mm 두께 유리 기판을 1인치×1인치를 측정하여 크기에 맞춰 절단했다. 그 다음, 유리 기판을 세제 및 탈이온수(DI water)로 세척하고, 신선한 탈이온수로 린스하고, 약 1시간 동안 초음파 처리했다. 그 다음, 유리를 이소프로판올(IPA)에 담그고, 약 1시간 동안 초음파 처리했다. 그 다음, 유리 기판을 아세톤에 담그고, 약 1시간 동안 초음파 처리했다. 그 다음, 유리를 아세톤 배스에서 제거하고, 실온에서 질소 가스로 건조시켰다.
시클로펜타논(순도 99.9%) 중의 GPC(MilliporeSigma, 미국 매사추세츠주 벌링턴 소재) 코폴리머에 의해 폴리(비닐부티랄-코-비닐알콜-코-비닐아세테이트) MW 50-80K의 25중량% 용액을 준비했다. 준비된 코폴리머를 PVB가 완전히 용해될 때까지 50℃에서 교반했다. [PVB] CAS:27360-07-2; [시클로펜타논] CAS: 120-92-3
20mL 바이알에서, 4mg의 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물을 PVB 용액에 첨가하여 2.5×10-3M 용액[PVB 부피는 식: VPVB(mL) = (4000/2.5)*
Figure pct00027
을 사용하여 계산됨]을 제조한 다음, 약 5분 동안 Vortex로 잘 혼합하고, 약 30분 동안 초음파 처리했다. 그 다음, PVB/화합물 용액을 준비된 유리 기판 상에 20초 동안 1000 RPM에서 스핀 코팅했다. 스핀 코팅된 샘플을 150℃로 설정된 핫 플레이트에서 15분 동안 베이킹하여 남아있는 용매를 증발시켰다.
1인치×1인치 샘플을 Shimadzu, UV-3600 UV-VIS-NIR 분광광도계(Shimadzu Instruments, Inc., 미국 메릴랜드주 콜롬비아)에 삽입하여 흡광 스펙트럼을 측정했다.
상기 기재된 바와 같이 준비된 1인치×1인치 필름 샘플의 형광 스펙트럼(발광 스펙트럼)을 Fluorologmax 분광형광광도계(Horiba Scientific, 미국 뉴저지주 에디슨)를 사용하여 측정했다. 3개의 파장(450nm, 500nm 및 550nm)을 여기 파장으로서 선택했다. 최대 발광 및 FWHM을 표 1에 나타낸다. 얻어진 WLC-1에 대한 흡광/발광 스펙트럼을 도 1에 나타내고, 얻어진 WLC-2에 대한 흡광/발광 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
상기 기재된 바와 같이 스핀-코팅된 샘플의 양자 수율은 Hamamatsu C11347 Absolute PL 양자 수율 분광계(Hamamatsu Inc., 미국 캘리포니아주 캠벨)를 사용하여 결정했다. QY 측정을 위해 유리 기판으로부터 0.5"×0.5" 크기의 필름을 제거했다. 파장은 450nm에서 600nm(여기 파장으로)까지 15nm마다 스캔했다. 450nm에서의 QY는 표 1에 보고되어 있다.
필름 특성화의 결과(흡광도 피크 파장, FWHM 및 양자 수율)는 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3: 광안정성
포토루미네선스 복합체의 광안정성은 1인치×1인치 샘플에 대해 수행되었고; 본원에서 상술된 바와 같은 PVB를 포함한다. 포토루미네선스 복합체는 2.5×10-3M 농도로 PVB 필름 샘플에 개별적으로 포함되었다. 그 다음, 샘플을 537ppfd 백색 LED(6000K, Inspired LED, 미국 아리조나주 템피), 370ppfd 청색 LED(4.8mW/cm2, 457nm, Inspired LED, 미국 아리조나주 템피), 및/또는 2000ppfd 백색 LED (6000K)(CREE, 미국 노스캐롤라이나주 더럼)에 노출시켰다. 백색 LED 스펙트럼(6000K)이 도 3에 도시되어 있다.
샘플에 대해 상기와 동일한 절차에 따라 흡광도, 발광 및 QY에 대해 매주(3-4주 동안) 평가했다. 발색단 광안정성은 흡광도(Abs%)의 감소로 정량화된다. 또한, QY%의 변화, 발광 특성도 모니터링된다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030

Claims (18)

  1. 제 1 링커 부위에 의해 붕소-디피로메텐(BODIPY) 부위에 공유결합된 제 1 선택적으로 치환된 페릴렌; 및
    제 2 링커 부위에 의해 상기 BODIPY 부위에 공유결합된 제 2 선택적으로 치환된 페릴렌을 포함하는 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물을 포함하는 포토루미네선스 복합체로서:
    상기 제 1 선택적으로 치환된 페릴렌 및 상기 제 2 선택적으로 치환된 페릴렌은 제 1 여기 파장의 청색광을 흡광하고, 흡광된 청색광으로부터 에너지의 일부를 상기 BODIPY 부위로 전달하고;
    상기 BODIPY 부위는 상기 전달된 에너지의 일부를 제 2 더 긴 파장의 광으로 발광하고; 또한
    상기 제 1 여기 파장과 제 2 더 긴 파장 사이의 차이는 35nm를 초과하는 포토루미네선스 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 BODIPY 부위에 의해 발광되는 광은 적어도 40nm의 반치전폭(FWHM)을 갖는 포토루미네선스 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 BODIPY 부위에 의해 발광된 광은 포토루미네선스 복합체가 450nm의 파장을 갖는 광을 흡광할 때 적어도 85%인 양자 수율을 갖는 포토루미네선스 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페릴렌-BODIPY 트라이어드 화합물은 400nm~475nm 범위의 파장 범위의 광을 흡광하고, 570nm~750nm 범위의 파장 범위의 광을 발광하는 포토루미네선스 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식으로 표시되는 포토루미네선스 복합체:
    Figure pct00031

    [여기서, R1 및 R4는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬기, 불소화 알킬기, 에스테르기, 또는 선택적으로 치환된 아릴기이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴기이고;
    G1 및 G2는 독립적으로 H, -CH3 또는 Cl이고;
    G3은 H, -CH3 또는 -CF3이고;
    L1 및 L2는 독립적으로 -OC(=O)-(CH2)n이고, 여기서 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 또한
    Z1 및 Z2는 독립적으로 선택적으로 치환된 페릴렌이다.]
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식으로 표시되는 포토루미네선스 복합체:
    Figure pct00032

    [여기서, R1 및 R4는 독립적으로 L3-Z1 및 L4-Z2이고;
    L3 및 L4는 독립적으로 -C(=O)-O(CH2)2O-C(=O)(CH2)n-이고, 여기서 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 선택적으로 치환된 페릴렌이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴기이고;
    G1 및 G2는 독립적으로 H, -CH3 또는 Cl이고;
    G3은 H, -CH3 또는 -CF3이고; 또한
    Y1 및 Y2는 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬이다.]
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 페릴렌 유도체는 하기 식으로 표시되는 포토루미네선스 복합체:
    Figure pct00033

    [여기서, R8, R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 -CF3이다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00034

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00035

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00036

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  11. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00037

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  12. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00038

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  13. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00039

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  14. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00040

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  15. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00041

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  16. 제 7 항에 있어서,
    Figure pct00042

    을 포함하는 포토루미네선스 복합체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 포토루미네선스 복합체를 포함하는 파장 변환 필름.
  18. 제 17 항에 기재된 파장 변환 필름으로부터 발광되는 광에 식물을 노출시키는 단계를 포함하는 식물에 광을 제공하는 방법.
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