CN116998024A - 含硼环状发光化合物和包含该含硼环状发光化合物的色彩转换膜 - Google Patents
含硼环状发光化合物和包含该含硼环状发光化合物的色彩转换膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及新型光致发光复合物，其包括共价键合至吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物的BODIPY部分，以及使用其的色彩转换膜、背光单元。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月22日提交的美国临时申请No.63/152,301的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
在色彩再现中，域(gamut)或色域(color gamut)为如电视或显示器等装置上可用颜色的特定完整子集。例如，开发了通过使用纯光谱原色实现的宽域(wide-gamut)色空间的AdobeTM红绿蓝(RGB)，以提供更宽的色域并且提供通过显示器查看的更逼真的可见颜色的表示。认为的是，可以提供更宽色域的装置可以使显示器能够呈现更鲜艳的色彩。
随着高清大屏幕显示器越来越普及，对更高性能、更薄和功能强大的显示器的需求也在增加。目前的发光二极管(LED)通过蓝光光源激发绿色磷光体、红色磷光体或黄色磷光体以获得白色光源而获得。然而，目前绿色和红色磷光体的发射峰的半峰全宽(FWHM)相当大，通常为大于40nm，导致绿色和红色光谱重叠并且使颜色无法彼此完全区分。这种重叠导致了色彩再现差和色域的劣化。
为了校正色域的劣化，已经开发了使用含有量子点的膜与LED组合的方法。然而，量子点的使用存在问题。首先，镉系量子点毒性极强，并且由于健康安全问题而在许多国家被禁止使用。其次，非镉系量子点将蓝色LED光转换为绿光和红光的效率非常低。第三，量子点需要昂贵的封装工艺来防护水分和氧气。最后，由于在生产过程期间难以控制尺寸均匀性，因此使用量子点的成本高。
因此，需要改善色彩转换膜、背光单元及显示装置的性能。
发明内容
本文所述的光致发光复合物可以用于改善电视、电脑显示器、智能装置和任何其它利用彩色显示器的装置中可区分颜色之间的对比度。本发明的光致发光复合物提供具有良好的蓝光吸收和窄的发射带宽的新型色彩转换染料复合物，具有小于40nm的发射带的半峰全宽[FWHM]。在一些实施方案中，光致发光复合物吸收第一波长的光并且发射比第一波长更高的第二波长的光。本文公开的光致发光复合物可以与色彩转换膜一起用于发光设备。本发明的色彩转换膜通过减少色谱内的重叠来减少颜色劣化，从而产生高品质的颜色再现。
一些实施方案包括一种光致发光复合物，其中所述光致发光复合物可以包括：吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物；连接复合物，所述连接复合物包括任选地取代的酯或任选地取代的醚；和硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)部分。在一些实施方案中，连接复合物可以将呫吨异喹啉衍生物共价地连接BODIPY部分。在一些实施方案中，呫吨异喹啉衍生物吸收第一激发波长的光并且将能量转移至BODIPY部分。在一些实施方案中，BODIPY部分吸收来自呫吨异喹啉衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能。在一些实施方案中，光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
在一些实施方案中，光致发光复合物可以具有半峰全宽[FWHM]为至多40nm的发射带。
在一些实施方案中，光致发光复合物可以具有斯托克斯位移(Stokes shift)，吸收蓝光的部分的激发峰和BODIPY部分的发射峰之差等于或大于45nm。
在一些实施方案中，呫吨异喹啉衍生物可以具有以下通式：其中R0和R10可以独立地为氢(H)、C1-C4烷基、或任选地取代的芳基。
在一些实施方案中，BODIPY部分可以具有以下通式：
和/或/>其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自氢原子(H)、C1-C3烷基、任选地取代的芳基、或醚基。在一些实施方案中，R7、R8、和R9可以独立地选自氢原子(H)、甲基(-CH3)、或-Cl。
一些实施方案包括一种色彩转换膜。在一些实例中，色彩转换膜可以包括：色彩转换层；其中所述色彩转换层包括树脂基质；和分散在所述树脂基质中的至少一种如本文所述的光致发光复合物。在一些实施方案中，色彩转换膜的厚度可以在约1μm～约200μm之间。在一些实施方案中，本发明的色彩转换膜可以吸收在约400nm～约480nm波长范围内的蓝光并且发射在约510nm～约560波长范围的光。另一个实施方案包括一种色彩转换膜，其可以吸收在约400nm～约480nm波长范围内的蓝光并且发射在约575nm～约645nm波长范围内的光。在一些实施方案中，色彩转换膜可以进一步包括透明基材层。在一些实施方案中，透明基材层包括两个相对表面，其中色彩转换层设置在所述相对表面中之一上。
一些实施方案包括一种色彩转换膜的制备方法。在一些实施方案中，该方法包括：将上述光致发光复合物和粘结剂树脂溶解在溶剂中，并且将混合物施加在透明基材的相对表面中之一上。
一些实施方案包括一种背光单元，其包括本文所述的色彩转换膜。
一些实施方案包括一种显示装置，其包括本文所述的背光单元。
本申请提供了一种具有优异的色域和发光性能的光致发光复合物，使用所述光致发光复合物的色彩转换膜的制造方法，以及包括所述色彩转换膜的背光单元。下面更详细地描述了这些和其它实施方案。
附图说明
图1为描绘一个实施方案的光致发光复合物(PLC-1)的吸收光谱和发射光谱的图。
图2为描绘一个实施方案的光致发光复合物(PLC-2)的吸收光谱和发射光谱的图。
图3为描绘一个实施方案的光致发光复合物(PLC-4)的吸收光谱和发射光谱的图。
图4为描绘一个实施方案的光致发光复合物(PLC-5)的吸收光谱和发射光谱的图。
具体实施方式
本发明涉及用于色彩转换膜、背光单元、和显示装置的光致发光化合物和光致发光复合物。
在一些实施方案中，本发明包括光致发光复合物及其在色彩转换膜中的用途。光致发光复合物可以用于改善和提高色彩转换膜内的一个以上的期望的发射带宽的透射率。在一些实施方案中，光致发光复合物可以同时提高期望的第一发射带宽的透射率并且减少第二发射带宽的透射率。例如，色彩转换膜可以提高两种以上的颜色之间的对比度或强度，从而增加彼此之间的区别。本发明描述了一种光致发光复合物，其可以提高两种颜色之间的对比度或强度，从而增加它们彼此之间的区别。
如本文所用，当将化合物或化学结构称为“取代的”时，其可以包括一个以上的取代基。取代的化合物源自未取代的母体结构，其中母体结构上的一个以上的氢原子由一个以上的取代基独立地替代。母体结构可以具有一个、两个、三个或更多个取代基。在一些实施方案中，取代基可以独立地选自任选地取代的烷基、烯基、或C3-C7杂烷基。
烷基部分可以为支链的、直链的(即，无支链的)或环状的。在一些实施方案中，烷基部分可以具有1～8个碳原子。本文指定的化合物的烷基可以命名为“C1-C8烷基”或类似的名称。仅举例而言，“C1-C8烷基”表示在烷基链中存在1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子，即，烷基链为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其任意异构体。因此，C1-C8烷基包括C1-C2烷基、C1-C3烷基、C1-C4烷基、C1-C5烷基、C1-C6烷基、C1-C7烷基、和C1-C8烷基。烷基可以为取代的或未取代的。典型的烷基包括但决不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基、和环己基等。
如本文所用的术语“杂烷基”是指如本文所定义的其中一个以上的构成碳原子已经由氮、氧或硫原子替代的烷基。实例包括但不限于-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-NH-CH3、-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2-S(O)-CH3。在一些实施方案中，至多两个杂原子可以为连续的，例如-CH2-NH-O-CH3等。
术语“芳香族”是指具有包含4n+2个π电子的离域π电子系的平面环，其中n为整数。芳香族环可以由五个、六个、七个、八个、九个或多于九个原子形成。芳香族环可以为任选地取代的。术语“芳香族”同时包括碳环芳基(例如，苯基或萘基)和杂环芳基(或“杂芳基”或“杂芳香族”)基团(例如，吡啶)。该术语包括单环或稠环多环(即，共享相邻的碳原子对的环)基团。
如本文所用的术语“芳基”是指芳香族环，其中形成环的各原子为碳原子。芳环可以由五个、六个、七个、八个或多于八个碳原子形成。芳基可以为取代的或未取代的。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、菲基等。
术语“芳烷基”是指由如本文所定义的芳基取代的如本文所定义的烷基。非限制性的芳烷基包括苄基、苯乙基；等。
如本文所用的术语“卤素”意指氟、氯、溴、和碘。
如本文所用的术语“键”、“键合的”、“直接键”或“单键”意指两个原子之间的化学键，或当通过键接合(join)的原子被认为是更大结构的一部分时，两个部分之间的化学键。
如本文所用的术语“部分”是指分子的特定链段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子中的化学实体。
术语“酯”是指具有式-COOR的化学部分，其中R为烷基、环烷基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)和杂环(通过环碳键合)。本文所述的化合物的任意羟基部分或羧基部分都可以为酯化的。可以使用任意合适的方法和程序来制备任意酯衍生物。
如本文所用的术语“BODIPY”是指具有下式的化学部分：
BODIPY部分可以由与二取代的硼原子(通常为BF2单元)复合的二吡咯亚甲基结构构成。BODIPY核心的IUPAC名称为4,4-二氟-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-引达省(indacene)。
如本文所用的术语“呫吨异喹啉”或“呫吨异喹啉衍生物”或“XI衍生物”是指具有下式的化学部分：
例如，1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮。
本发明涉及吸收第一波长的光能并且发射第二更高波长的光能的光致发光复合物。本发明的光致发光复合物包括吸收发光部分和发射发光部分，所述吸收发光部分和发射发光部分通过连接基(linker)偶联(coupled)，从而优化它们的距离以使吸收发光部分以将其能量转移至受体发光部分，其中所述受体发光部分然后以大于所吸收的第一波长的第二波长发射能量。
在一些实施方案中，光致发光复合物包括：吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物(XI衍生物)；连接复合物；和硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)部分。在一些实施方案中，连接复合物可以将呫吨异喹啉衍生物共价地连接至BODIPY部分。在一些实施方案中，呫吨异喹啉衍生物吸收第一激发波长的光并且将能量转移至BODIPY部分，BODIPY部分然后发射第二波长的光能，其中第二波长的光能高于第一(吸收的)波长。认为的是，从激发的呫吨异喹啉衍生物到BODIPY部分的能量转移通过福斯特共振能量传递(resonance energy transfer)(FRET)发生。该观点是由于光致发光复合物的吸收/发射光谱，其中存在两个主要吸收带，一个在蓝光吸收带(呫吨异喹啉衍生物)处，一个在BODIPY吸收带处，并且只有一个发射带位于BODIPY部分的发射波长处(参见图1、图2、图3和图4)。
在一些实施方案中，光致发光复合物可以具有高的发射量子产率。在一些实例中，发射量子产率可以大于50％、60％、70％、80％、或90％。在一些实施方案中，发射量子产率可以大于50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％、或85％、或90％、或95％。发射量子产率可以通过将发射的光子数除以吸收的光子数来测量，这等同于发光部分的发射效率。在一些实施方案中，吸收发光部分的发射量子产率可以大于80％。在一些实施方案中，量子产率可以大于0.8(80％)、0.81(81％)、0.82(82％)、0.83(83％)、0.84(84％)、0.85(85％)、0.86(86％)、0.87(87％)、0.88(88％)、0.89(89％)、0.9(90％)、0.91(91％)、0.92(92％)、0.93(93％)、0.94(94％)、或0.95(95％)，并且可以为至多接近1(100％)。膜中的量子产率测量可以通过分光光度计，例如，Quantaurus-QY分光光度计(Hamamatsu,Inc.，Campbell，CA，USA)来进行。
在一些实施方案中，光致发光复合物具有发射带，该发射带的半峰全宽(FWHM)小于40nm。FWHM为在发射强度为发射带最大发射强度的一半时发射带的宽度(以纳米为单位)。在一些实施方案中，光致发光复合物具有小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、或者小于或等于约20nm的发射带FWHM值。
在一些实施方案中，光致发光复合物的斯托克斯位移可以等于或大于45nm。如本文所用，术语“斯托克斯位移”意指吸收蓝光的部分的激发峰和BODIPY部分的发射峰之间的距离。
本发明的光致发光复合物可以具有可调谐的发射波长。通过将特定的取代基引入BODIPY部分，发射波长可以在约610nm～约645nm之间的波长调谐。
在一些实施方案中，吸收蓝光的部分的峰吸收波长最大值(peak absorptionmaximum wavelength)可以在约400nm～约470nm波长之间。在一些实施方案中，峰吸收波长可以在约400nm～约405nm、约405-410nm、约410-415nm、约415-420nm、约420-425nm、约425-430nm、约430-435nm、约435-440nm、约440-445nm、约445-450nm、约450-455nm、约455-460nm、约460-465nm、约465-470nm之间，或由这些值中的任何值限定的范围内的任何波长。
在一些实施方案中，光致发光复合物的发射峰波长可以在约610nm～约645nm、约610-615nm、约615nm-620nm、约620-625nm、约625-630nm、约630-635nm、约635-640nm、约640-645nm之间，或由这些值中的任何值限定的范围内的任何波长。
本发明的光致发光复合物包括吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物、连接复合物、和BODIPY部分。连接复合物共价地连接吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物和发射BODIPY部分。在一些实施方案中，呫吨异喹啉衍生物吸收第一激发波长的光能并且将能量转移至BODIPY部分，其中BODIPY部分吸收来自呫吨异喹啉衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能。在一些实施方案中，光致发光复合物的发射量子产率大于80％。在一些实施方案中，光致发光复合物以吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物和BODIPY部分的空间距离通过连接复合物优化这样的方式来构建。在一些实例中，可以调谐吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物向BODIPY部分的能量转移，以优化光致发光复合物的量子产率。
一些实施方案包括吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物(XI衍生物)，其中吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物可以具有以下通式：
例如，1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮，其中R0和R10可以选自氢原子(H)、甲基、或任选地取代的芳基。在一些实施方案中，任选地取代的芳基可以为取代的苯基或苄基。
在一些实施方案中，R0和/或R10的任选地取代的芳基可以由三氟甲基取代。在一些实施方案中，任选地取代的芳基可以为3,5-双(三氟甲基)苯基：
在一些实施方案中，R0和/或R10的任选地取代的芳基可以为4-三氟甲基苯基：
在一些实施方案中，R0和/或R10的任选地取代的芳基可以为：
连接复合物共价地连接吸收蓝色的呫吨异喹啉衍生物与BODIPY部分。在一些实施方案中，可以调谐(tune)连接复合物以优化吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物和BODIPY部分之间的空间距离。通过优化呫吨异喹啉衍生物和BODIPY之间的空间距离，可以优化量子产率。在一些实施方案中，分离吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物和BODIPY部分之间的距离可以为约以上。
在一些实施方案中，光致发光复合物的连接复合物将吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物共价地连接至BODIPY部分。在一些实施方案中，连接复合物可以包括呫吨异喹啉衍生物和BODIPY部分之间的单键。
在一些实施方案中，连接复合物可以包括任选地取代的酯基。在一些实例中，连接基可以包括任选地取代的醚基。在一些实施方案中，连接复合物可以同时包括任选地取代的酯基和任选地取代的醚基。在一些实施方案中，连接复合物可以包括任选地取代的C2-C7酯基。当连接复合物包括取代的酯基时，连接复合物可以选自以下结构之一：
在一些实施方案中，连接复合物可以包括未取代的酯基。当连接复合物包括未取代的酯基时，连接复合物为以下结构之一：
在一些实施方案中，连接复合物可以包括任选地取代的C2-C5醚基。当连接复合物包括任选地取代的醚基时，连接复合物可以为其中n为2、3、4、或5。
在一些实施方案中，连接复合物可以为：
其中n为1、2、或3。
在一些实施方案中，连接复合物可以为：
其中n为1、2、或3。
在一些实施方案中，连接复合物可以为：
其中n为1、2、或3。在一些实施方案中，连接复合物可以为：
其中n为1、2、或3。
在一些实施方案中，连接复合物可以为：
其中n为1、2、或3。
在一些实施方案中，连接复合物可以为：
一些实施方案包括BODIPY衍生物，其具有以下通式：
和/或/>
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自氢原子(H)、C1-C3烷基、任选地取代的芳基、或醚基。在一些实施方案中，R7、R8、和R9可以独立地选自氢原子(H)、甲基(-CH3)、或-Cl。
本发明的BODIPY部分可以为BODIPY部分，其中R3和R4可以各自为芳基，例如苯基。在一些实施方案中，R1、R2、R5和/或R6可以独立地为氢原子(H)、取代的芳基，例如苯基联苯基(例如，/>)和/或带有C2-C10烷基醚基的联苯基(例如，/>)。
本发明的光致发光复合物可以由以下表示，其是为了说明的目的而提供的，并且决不被解释为限制：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
或其组合。
一些实施方案包括一种色彩转换膜，其包括：色彩转换层，所述色彩转换层包括树脂基质和分散在树脂基质中的本文所述的一种以上的光致发光复合物。
一些实施方案包括色彩转换膜，其可以为约1μm～约200μm厚。在一些实施方案中，色彩转换膜的厚度可以为约1-5μm、约5-10μm、约10-15μm、约1-20μm、约20-40μm、约40-80μm、约80-120μm、约120-160μm、约160-200μm，或为由这些范围中的任一个限定的范围内的任何厚度。
在一些实施方案中，色彩转换膜可以吸收在约400nm～约480nm的波长范围内的光并且可以发射在约610nm～约645nm的波长范围内的光。
在一些实施方案中，色彩转换膜可以进一步包括透明基材层。透明基材层具有两个相对表面，其中色彩转换层可以设置在透明层的将与发光源相邻的表面上并且设置为与该表面物理接触。透明基材没有特别限制，并且本领域技术人员能够选择合适的透明基材。透明基材的一些非限制性实例包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB(乙酸丁酸纤维素)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、COC(环烯烃共聚物)、PGA(聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)、PHA(聚羟基烷酸酯)、PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯))、PBE(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)。透明基材层可以单独或组合包括上述树脂中的任意者。
在一些实施方案中，透明基材可以具有两个相对表面。在一些实施方案中，色彩转换膜可以设置在相对表面中之一上并且设置为与其物理接触。在一些实施方案中，透明基材的其上未设置色彩转换膜的一侧可以与光源相邻。在一些实例中，基材可以在色彩转换膜的制备期间起到支承体的作用。所使用的基材的种类没有特别限制，并且材料和/或厚度没有限制，只要其为透明的并且能够起到支承体的作用即可。任意合适的基材材料和厚度可以用作支承基材。
一些实施方案包括一种色彩转换膜的制备方法，其中所述方法包括：将本文所述的光致发光复合物和粘结剂树脂溶解在溶剂中；并且将混合物施加至透明基材的表面上。
可以与光致发光复合物一起使用的粘结剂树脂包括树脂如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂及其皂化产物、AS树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯膦酸(PVPA)、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚砜、尼龙、纤维素树脂和乙酸纤维素树脂。在一些实施方案中，粘结剂树脂可以为聚酯树脂和/或丙烯酸类树脂。
在一些实施方案中，可以用于溶解或分散光致发光复合物和树脂的溶剂可以包括烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；环烷烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷；醇，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一醇、双丙酮醇、和糠醇；溶纤剂(CellosolvesTM)如甲基溶纤剂(Methyl CellosolveTM)、乙基溶纤剂(EthylCellosolveTM)、丁基溶纤剂(Butyl CellosolveTM)、甲基溶纤剂(Methyl CellosolveTM)乙酸酯、和乙基溶纤剂(Ethyl CellosolveTM)乙酸酯；丙二醇及其衍生物，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、和二丙二醇二甲醚；酮，如丙酮、甲基戊基酮、环己酮、苯乙酮；醚，如二氧六环和四氢呋喃；酯，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和甲酚；和高极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
一些实施方案包括一种背光单元，其中所述背光单元可以包括上述色彩转换膜。
其它实施方案可以描述一种显示装置，所述装置可以包括本文所述的背光单元。
除非另有说明，否则在说明书和实施方案中使用的表示成分的量、性质(如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附实施方案中所述的数值参数为近似值，其可以根据寻求获得的期望特性而变化。无论如何都不是试图限制等效原则的应用。对于实施方案的范围，每个数值参数应至少根据报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
对于公开的过程和/或方法，在所述过程和方法中执行的功能可以以不同的顺序实现，如上下文所示。此外，概述的步骤和操作仅作为实例提供，并且一些步骤和操作可以为任选的，组合成更少的步骤和操作，或者扩展成另外的步骤和操作。
本发明有时可以说明包含在不同其它部件内或与不同其它部件连接的不同部件。此类描述的架构仅仅是实例，并且可以实施实现了相同或相似功能的许多其它架构。
在本发明和所附实施方案中使用的术语(例如，所附实施方案的主体)通常旨在作为“开放”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包含”应解释为“包含但不限于”等)。另外，如果引入了特定数量的要素，这可以被解释为至少是指所叙述的数量，这可能会由上下文指示(例如，没有其他修饰语的仅“两个叙述项”表述意味着两个以上的叙述项的至少两个叙述项)。如在本发明中所使用的，呈现两个或多个可选项的任意的转折性词语和/或短语应被理解为考虑包括术语之一、术语中的任一个或两个术语的可能性。例如，短语“A或B”：将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(尤其是在以下实施方案的上下文中)使用的术语“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”和类似的指示词应被解释为涵盖单数和复数两者。本文提供的任何和所有实例或代表性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对任何实施方案的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未体现的要素对本发明的实践是必不可少的。
本文公开的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与组中的其它成员或本文中找到的其它要素的任何组合来引用和体现。出于方便的原因，预计组中的一个或多个成员可能会被包含在组中或从组中删除。当任何这样的包含或删除发生时，说明书被视为包含修改后的组，从而满足在所附实施方案中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了某些实施方案，其包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，这些描述的实施方案的变型对于本领域普通技术人员在阅读上述描述后将变得显而易见。发明人期望本领域技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人旨在以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，实施方案包括适用法律所允许的实施方案中所述的主题的所有修改和等同物。此外，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则设想了上述要素的所有可能的变形中的任何组合。最后，应当理解，本文公开的实施方案是对实施方案的原理的说明。可以采用的其它修改在实施方案的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文的教导使用替代实施方案。因此，实施方案不限于精确地如所示和描述的实施方案。
实施方案
1.一种光致发光复合物，其包括：
吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物；
连接复合物，其中连接复合物为未取代的酯或取代的酯；和
硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)部分；
其中连接复合物共价地连接呫吨异喹啉衍生物和BODIPY部分，其中呫吨异喹啉衍生物吸收第一激发波长的光能并且将能量转移至BODIPY部分，其中BODIPY部分吸收来自呫吨异喹啉衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能，并且其中光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
2.根据实施方案1的光致发光复合物，其中呫吨异喹啉衍生物具有以下通式：
3.其中R0为键、H、C1-C3甲基、或任选地取代的芳基。
4.根据实施方案1的光致发光复合物，其中BODIPY部分具有以下通式：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自键、H、C1-C3烷基、芳基和/或醚；并且
其中R7、R8、和R9可以独立地选自键、H、或甲基(-CH3)。
5.根据实施方案4的光致发光复合物，其中R3和R4可以各自为芳基，例如，苯基；
6.根据实施方案5的光致发光复合物，其中芳基可以为苯基。
7.根据实施方案4的光致发光复合物，其中取代的芳基可以为苯基或联苯基/>
8.根据实施方案4的光致发光复合物，其中醚基可以为C2-C10烷基醚基
9.根据实施方案1的光致发光复合物，其中连接基可以选自
10.根据实施方案1的光致发光复合物，其中未取代的酯连接基为
11.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的光致发光复合物，其中连接复合物的取代的酯为以下结构之一：
12.根据实施方案1的光致发光复合物，其中光致发光复合物为以下结构之一：
/>
/>
或其组合。
13.一种色彩转换膜，其包括：
透明基材层；
色彩转换层，其中所述色彩转换层包括树脂基质；和
至少一种光致发光复合物，其中所述至少一种光致发光复合物包括分散在所述树脂基质中的根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、和12的光致发光复合物。
14.根据实施方案13的色彩转换膜，其进一步包括单线态氧猝灭剂。
15.根据实施方案13的色彩转换膜，其进一步包括自由基清除剂。
16.根据实施方案13的色彩转换膜，其中所述膜的厚度在10μm～200μm之间。
17.根据实施方案13的色彩转换膜，其中所述膜吸收在约400nm～约480nm波长范围内的光，并且发射在575nm～约645nm波长范围内的光。
18.一种色彩转换膜的制备方法，所述方法包括：
将根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12的光致发光复合物和粘结剂树脂溶解在溶剂中；并且
将混合物施加至透明基材的相对表面中之一。
19.一种背光单元，其包括根据实施方案13的色彩转换膜。
20.一种显示装置，其包括实施方案19的背光单元。
实施例
已经发现，本文所述的光致发光复合物的实施方案与色彩转换膜中使用的其它形式的染料相比具有改善的性能。通过以下实施例进一步证明这些益处，这些实施例仅旨在说明本发明，而不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例1.1比较例1(CE-1)：
CE-1:将0.75g的4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(5mmol)和1.04g的2,4-二甲基吡咯(11mmol)溶解在100mL的无水二氯甲烷中。将溶液脱气30分钟。然后，添加一滴三氟乙酸。将溶液在氩气气氛下在室温下搅拌隔夜。向所得溶液中添加DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)(2.0g)，并且将混合物搅拌隔夜。第二天将溶液过滤，然后用二氯甲烷洗涤，得到二吡咯甲烷(1.9g)。接下来，将1.0g的二吡咯甲烷溶解在60mL的THF中。将5mL的三甲胺添加至该溶液中，然后脱气10分钟。在脱气后，缓慢添加5mL的三氟硼-二乙醚，随后在70℃下加热30分钟。将所得溶液负载在硅胶上，并且通过使用二氯甲烷作为洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需的级分，并且在减压下干燥，以得到0.9g的橙色固体(76％产率)。LCMS(APCI+)：C21H24BF2N2O(M+H)的计算值＝369；实测值：369。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.64(s，2H)，5.97(s，2H)，4.73(s，1H)，2.56(s，6H)，2.09(s，6H)，1.43(s，6H)。
实施例1.2比较例2(CE-2)：其如Wakamiya，Atsushi等人，Chemistry Letters，37(10)，1094-1095；2008中所述合成。
实施例2：光致发光物的合成：
化合物PLC-1的合成:
化合物1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮(PLC-1.1)：
在-78℃下向LDA(二异丙胺锂)(2.00M，176mL，1.50eq)在THF(四氢呋喃)(300mL)中的溶液中添加化合物1-(4-溴苯基)乙-1-酮(70.1g，352mmol，1.50eq)，并且在-78℃下搅拌30分钟。在-78℃下将化合物(E)-(2-硝基乙烯基)苯(35.0g，235mmol，1.00eq)添加至混合物中并且搅拌1小时。薄层色谱法(TLC)(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)示出消耗了化合物(E)-(2-硝基乙烯基)苯并且形成新的斑点。反应混合物通过在-70℃下添加NH4Cl水溶液200mL淬灭并且用乙酸乙酯(EtOAc)600mL(200mL*3)萃取，经Na2SO4干燥，过滤，并且在减压下浓缩，以得到残余物。残余物通过柱色谱法(SiO2，石油醚/乙酸乙酯＝1/0至5/1)纯化。获得化合物1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮(PLC-1.1)(40.0g，115mmol，48.9％产率)，其为白色固体，其通过1HNMR确认。1HNMR：(400MHz，MeOD)：δ7.95-7.78(m，2H)，7.70-7.63(m，2H)，7.38-7.28(m，4H)，7.28-7.19(m，1H)，4.97-4.88(m，1H)，4.83-4.74(m，1H)，4.22-4.10(m，1H)，3.51(dq，J＝7.0，17.5Hz，2H)。
化合物2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(PLC-1.2)：将化合物1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮(PLC-1.1)(40.0g，115mmol，1.00eq)、硫(11.1g，345mmol，3.00eq)、NH4OAc(53.1g，689mmol，6.00eq)和吗啉(30.0g，345mmol，30.3mL，3.00eq)的混合物在80℃下搅拌1小时。TLC(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)示出消耗了化合物1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮(PLC-1.1)并且形成新的斑点。反应混合物通过在15℃下添加H2O(200mL)淬灭，并且用EtOAc 600mL(200mL×3)萃取。将合并的有机层在减压下浓缩，以得到残余物。残余物通过柱色谱法(SiO2，石油醚/乙酸乙酯＝1/0-5/1)纯化，并且通过用MTBE(甲基叔丁基醚)(100mL)洗涤进一步纯化。获得化合物2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(PLC-1.2)(10.6g，35.2mmol，30.6％产率，99％纯度)，其为蓝色固体，其通过1HNMR确认。1HNMR：(400MHz，DMSO-d6)：δ11.5(br d，J＝0.9Hz，1H)，7.64-7.56(m，4H)，7.56-7.51(m，2H)，7.35(dd，J＝1.8，2.6Hz，1H)，7.30(t，J＝7.8Hz，2H)，7.15-7.07(m，1H)，6.99(t，J＝2.0Hz，1H)。
化合物PLC-1.3：步骤-1：将2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(PLC-1.2)(1.0g，3.36mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.249g，1.68mmol)和甲苯磺酸(50mg)在1,2-二氯乙烷(80mL)中的混合物在50℃下加热24小时。LCMS分析示出主峰为所需产物，m/e+＝727。
步骤-2：向来自步骤-1的混合物中添加DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)(454mg，2mmol)，并且在室温下搅拌1小时。LCMS分析示出反应完成时具有一个主峰为m/e-＝724。
步骤-3：在0℃下向来自步骤-2的混合物中添加三乙胺(0.85mL，6mmol)、三氟化硼乙醚合物(BF3·OEt2)(1.1mL，9mmol)。将整体在50℃下加热1小时。添加另一部分的三乙胺(0.5mL)和BF3·OEt2(0.5mL)，并且将混合物在50℃下加热另外1小时。LCMS示出反应完成时具有主峰为m/e-＝772。将混合物用50mL二氯甲烷(DCM)稀释，然后用水洗涤两次，用盐水洗涤一次，然后浓缩至100mL，并且负载至硅胶上，使用己烷/DCM(40％→100％DCM)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需的主峰，在减压下除去溶剂后，获得所需产物，其为紫色固体(1.06g，产率为81.6％)。通过LCMS(APCI)确认：C42H31BBr2F2N2(M-)的计算值：770.1；实测值：770。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.81-7.73(m，4H)，7.61-7.53(m，4H)，6.99-6.90(m，2H)，6.85(dd，J＝8.3，6.9Hz，4H)，6.78-6.71(m，4H)，6.42(s，2H)，6.00(s，2H)，1.98(s，6H)，1.85(s，3H)。
化合物PLC-1.4:将化合物PLC-1.3(160mg，0.207mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(dioxaborolan)-2-基)苯酚(120mg，0.54mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(25mg，0.022mol)、碳酸钾(140mg，1.01mmol)在1,4-二氧六环/水(8mL/1mL)中的混合物脱气，然后在微波反应器中在120℃下加热90分钟。将所得混合物用20mL DCM稀释，负载在硅胶上，并且使用DCM/乙酸乙酯(0％→20％乙酸乙酯)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需的主峰，在减压下除去溶剂后，获得所需产物，其为深色固体(130mg，产率为79％)。1H NMR(400MHz，TCE-d2)δ7.98-7.91(m，4H)，7.62-7.54(m，4H)，7.54-7.46(m，4H)，6.92-6.85(m，4H)，6.84(d，J＝2.1Hz，2H)，6.82-6.74(m，4H)，6.73-6.66(m，4H)，6.46(s，2H)，5.92(s，2H)，4.88(s，2H)，1.92(s，6H)，1.78(s，3H)。
化合物PLC-1.5：将2-硝基苯酚(6.6g，48mmol)、KOH粉末(2.4g，43mmol)的混合物混合并且在真空下搅拌30分钟，然后添加铜粉(0.4g)，随后添加100mL的无水二甲基甲酰胺(DMF)。将混合物搅拌5分钟，然后添加4-氯萘二甲酸酐(5.1g，22mmol)。将整体脱气，然后在回流下加热1.5小时。在冷却至室温后，将100mL的20％盐酸逐滴添加至所得反应混合物中，使其静置2小时。通过过滤收集沉淀物，然后在真空下干燥隔夜，以得到黄棕色固体(4.6g)。通过在回流的乙酸(50mL)中搅拌2小时进一步纯化，然后冷却至室温。过滤并且在空气中干燥，得到黄色固体(3.0g，产率为41％)。通过LCMS(APCI)确认：C18H10NO6(M+H)的计算值：336.0；实测值：336。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.80(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，8.72(dd，J＝7.3，1.2Hz，1H)，8.50(d，J＝8.2Hz，1H)，8.19(dd，J＝8.2，1.7Hz，1H)，7.90(dd，J＝8.5，7.3Hz，1H)，7.79(td，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.54(td，J＝8.0，1.3Hz，1H)，7.39(dd，J＝8.3，1.2Hz，1H)，6.89(d，J＝8.2Hz，1H)。
化合物PLC-1.6：将4-(2-硝基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐(2.0g，6mmol)和铁粉(<10um，0.91g，16mmol)在乙酸(75mL)中的混合物加热回流30分钟。将所得溶液倒入水(220mL)中。通过过滤收集所得沉淀物并且用水洗涤，并且在空气中然后在真空下彻底干燥，以得到黄色固体(1.65g，产率为90％)。通过LCMS(APCI)确认：C18H12NO4(M+H)的计算值：306.1；实测值：306。
化合物PLC-1.7：将4-(2-氨基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐(PLC-1.6)(1.5g，4.9mmol)分散在乙酸(35mL)中并且冷却至0℃。在搅拌的同时，添加预冷的盐酸(3mL，37mmol)，然后在0℃下逐滴添加亚硝酸钠(3.29g，46mmol)在12mL水中的溶液。将整体在0℃下搅拌1小时，然后转移至另外的漏斗中，并且在1小时内滴入回流的硫酸铜溶液(5.08g，20mmol，在50mL水中)。在冷却至室温后，通过过滤收集沉淀物，用水、乙酸乙酯洗涤，然后在空气中干燥，然后在真空中干燥，以得到黄色固体(0.92g，产率为65％)。通过LCMS(APCI)确认：C18H8O4(M-)的计算值：288.0；实测值：288。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.61(dd，J＝17.1，8.1Hz，2H)，8.09(d，J＝8.0Hz，1H)，7.97(d，J＝7.9Hz，1H)，7.59(t，J＝7.7Hz，1H)，7.40(t，J＝8.1Hz，2H)，7.33(d，J＝8.4Hz，1H)。
化合物PLC-1.8：将1H,3H-异色烯并(chromeno)[6,5,4-mna]呫吨-1,3-二酮(PLC-1.7)(100mg，0.347mmol)、4-(4-氨基苯基)丁酸(125mg，0.7mmol)在5mL的DMF中的混合物在微波反应器中在165℃下加热2.5小时。向该混合物中添加15mL的丙酮，通过过滤收集所得沉淀物，并且在空气中干燥，以得到黄色固体(PLC-1.8)(120mg，产率为77％)。通过LCMS(APCI)确认：C28H19NO5(M-)的计算值：449.1；实测值：449。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.38(d，J＝41.6Hz，4H)，7.81-6.97(m，8H)，2.69-2.64(m，2H)，2.26(t，J＝7.2Hz，2H)，1.87(p，J＝7.2Hz，2H)。
化合物PLC-1：将化合物PLC-1.4(80mg，0.1mmol)、化合物PLC-1.8(100mg，0.222mmol)、4-二甲基氨基吡啶鎓/对甲苯磺酸盐(DMAP/TsOH盐)(59mg，0.2mmol)、N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)(0.15mL)在6mL的DCM中的混合物在室温下搅拌隔夜，然后在45℃下搅拌2小时。将所得混合物负载在硅胶上，并且使用二氯甲烷(DCM)/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需的双偶联产物作为第二主峰。在除去溶剂后，用甲醇洗涤并且在空气中干燥，获得所需产物，其为深色固体(25mg，产率为15％)。通过HNMR确认。1H NMR(400MHz，TCE-d2)δ8.49(dd，J＝16.0，8.1Hz，4H)，7.99(d，J＝8.2Hz，6H)，7.85(d，J＝8.0Hz，2H)，7.63(dd，J＝8.5，3.7Hz，8H)，7.50(t，J＝7.8Hz，2H)，7.42-7.25(m，8H)，7.25-7.08(m，10H)，6.84(dt，J＝36.5，7.3Hz，6H)，6.70(d，J＝7.5Hz，4H)，6.48(s，2H)，5.93(s，2H)，2.80(t，J＝7.7Hz，4H)，2.63(t，J＝7.4Hz，4H)，2.11(t，J＝7.7Hz，4H)，1.92(s，6H)，1.78(s，3H)。
化合物PLC-2的合成：
化合物PLC-2.1：(4',4”'-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-3-醇))：30mL宽颈微波小瓶(Anton-Parr)装入搅拌棒、化合物PLC-1.3(0.300mmol，232mg)、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯酚(0.800mmol，177mg)、K2CO3(1.60mmol，221mg)、和Pd(PPh3)4(0.030mmol，34.7mg)。向小瓶中添加二氧六环(8mL)和水(1mL)。用隔膜密封小瓶并且在室温搅拌下用氩气鼓泡(sparge)5分钟。将隔膜更换为弹扣盖(snap cap)和隔膜，并且将样品在微波合成器中在120℃的目标温度下照射90分钟。将粗反应混合物蒸发至干燥并且溶解在少量的DCM中，并且负载至固体装载器中的～60mL的二氧化硅上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，固体负载，平衡100％己烷、用100％己烷(2CV)，60％EtOAc/己烷(30CV)洗脱)。将具有产物的级分真空蒸发至干燥，以得到深红色固体，173mg(产率为72％)。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.05(d，J＝8.5Hz，4H)，7.70(d，J＝8.5Hz，4H)，7.35(t，J＝7.8Hz，2H)，7.27(dt，J＝7.9，1.2Hz，2H)，7.15(dd，J＝2.5，1.6Hz，2H)，7.00-6.93(m，2H)，6.91-6.83(m，6H)，6.82-6.76(m，4H)，6.56(s，2H)，6.02(s，2H)，4.94(s，2H)，2.00(s，6H)，1.87(s，3H)。MS(APCI)：化学式：C54H41BF2N2O2(M-)的计算值＝798；实测值：798。
化合物PLC-2：((5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',3-二基)双(4-(4-(1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸酯))：40mL的螺旋盖小瓶装入搅拌棒、化合物PLC-2.1(0.015mmol，12.0mg)，4-(4-(1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-1.8)(0.0375mmol，16.8mg)、和DMAP.pTsOH盐(0.0075mmol，2.2mg)。在空气中用螺旋盖密封小瓶，并且放置在设定为70℃的预热的铝加热块中。将反应混合物在70℃下搅拌几分钟，然后添加N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)(0.060mmol，0.0094mL)。用螺旋盖密封小瓶并且在70℃下搅拌28小时，然后在室温下搅拌周末的剩余时间。TLC示出反应未完成。将小瓶再加热至70℃，并且添加更多的4-(4-(1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-1.8)(0.0221mmol，9.9mg)和N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)(0.060mmol，0.0094mL)，随后添加4mL的无水THF(以改善所有反应组分的溶解度)。将反应混合物在70℃下搅拌90分钟，此时TLC示出反应完成。将溶剂真空蒸发至干燥，溶解在少量的甲苯中，并且负载至固体装载器中的～10g的硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(80g，固体负载，平衡100％甲苯，用100％甲苯(2CV)洗脱，然后用20％EtOAc/甲苯(30CV)洗脱)。除去溶剂得到红色固体，22.0mg(产率为88％)。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.59(dd，J＝13.1，8.1Hz，4H)，8.08-7.99(m，6H)，7.89(d，J＝8.0Hz，2H)，7.68(d，J＝8.5Hz，4H)，7.57-7.49(m，4H)，7.49-7.31(m，12H)，7.30-7.22(m，6H)，7.09(ddd，J＝8.0，2.4，1.1Hz，2H)，6.98-6.91(m，2H)，6.86(t，J＝7.6Hz，4H)，6.81-6.75(m，4H)，6.51(s，2H)，6.01(s，2H)，2.85(t，J＝7.6Hz，4H)，2.68(t，J＝7.4Hz，4H)，2.17(p，J＝7.6Hz，4H)，2.02(s，6H)，1.86(s，3H)。
化合物PLC-3：
化合物PLC-3.1(2-(4'-(辛氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-4-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯)：所有的磨砂玻璃接头(joint)均用特氟龙带固定。将250mL的2颈(2N)圆底烧瓶(RBF)放置在铝加热块中并且预热至90℃。烧瓶配备有顶部带有隔膜的空气冷凝器、第二颈部中的玻璃塞并且装有搅拌棒。通过空气冷凝器的顶部借助针用氩气吹扫烧瓶，然后装入锌((颗粒，10-20目)，80.0mmol，5.231g)。向烧瓶中添加无水THF(20mL)，随后添加甲磺酸(0.500mmol，0.0325mL)。将反应混合物在90℃下搅拌5分钟，然后添加4'-(辛氧基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈(15.0mmol，4.611g)。设置注射泵，并且在90℃下在搅拌下在1小时内逐滴添加2-溴乙酸苄酯(22.5mmol，3.56mL)。将反应混合物在90℃下加热20小时。添加另一部分的无水THF(10mL)(以替代蒸发损失的溶剂)，将反应温度降低至85℃。添加β-硝基苯乙烯(10.0mmol，1.491g)，随后立即添加三氯化铁(FeCl3)(6.00mmol，973mg)，并且将反应混合物在氩气下在85℃下加热1小时。通过TLC确认完成了反应混合物。将反应从加热中移出并且用乙酸乙酯(200mL)和水(100mL)稀释，然后用6N HCl/水溶液(20mL)酸化，并且添加盐水(50mL)以破坏乳液。分离各层。尝试用水(100mL)洗涤有机层得到另一种乳液。如前所述，通过添加6N HCl和盐水破坏乳液。有机层经MgSO4干燥，过滤，并且真空蒸发至干燥。将粗产物蒸发至10：1硅藻土：快速SiO2上，并且通过在硅胶上的快速色谱法纯化(330g，固体负载，平衡10％DCM/己烷，用10％DCM/己烷(2CV)、100％DCM(20CV)洗脱)。将包含产物的级分真空蒸发至干燥，以得到1.409g的灰白色固体，产率为25％。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.52(d，J＝2.5Hz，1H)，7.57(d，J＝7.4Hz，6H)，7.48-7.43(m，2H)，7.39-7.28(m，3H)，7.26-7.17(m，3H)，7.02(d，J＝8.8Hz，2H)，6.95-6.90(m，2H)，6.87(d，J＝2.6Hz，1H)，5.10(s，2H)，4.02(t，J＝6.6Hz，2H)，1.82(p，J＝6.8Hz，2H)，1.54-1.43(m，2H)，1.43-1.25(m，8H)，0.95-0.88(m，3H)。MS(APCI)：化学式：C33H37NO3(M+H)的计算值＝496；实测值：496。
化合物PLC-3.2：(2-(4'-(辛氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-4-苯基-1H-吡咯-3-羧酸2-羟乙酯)：将100mL的2颈圆底烧瓶放置在铝加热块中并且配备有翅片式冷凝器并且装有搅拌棒。将加热块预热至120℃。向烧瓶中添加化合物PLC-3.1(0.479mmol，267mg)和氢化钠(NaH)(9.575mmol，230mg，60％的矿物油溶液，383mg)。第二颈部配备有隔膜和针以释放压力。在120℃搅拌下，向烧瓶中小心地添加无水乙二醇，使氢气逸出。当所有氢气已经排出后，移除隔膜并且用玻璃塞代替。将反应温度提高至150℃，并且将反应混合物在该温度下搅拌1小时。反应进行缓慢(通过LCMS监测)，因此增加搅拌速率以克服原料在乙二醇中的不溶性。将反应在非常剧烈的搅拌下在150℃加热3小时，然后在室温下隔夜。反应在早上完成。将反应混合物用水(100mL)稀释，并且用6N HCl/水溶液(10mL)酸化。在室温下搅拌1小时后，滤出沉淀物，用水洗涤。将粗沉淀物溶解在乙酸乙酯和DCM中，并且蒸发至干燥。将粗产物真空蒸发至快速硅胶上，并且通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，用100％己烷平衡，固体负载，用100％己烷(2CV)、5％EtOAc/己烷(0CV)至100％EtOAc(30CV)洗脱)。收集包含产物的级分并且真空蒸发至干燥，以得到127mg的灰白色固体，产率为51％。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.54(d，J＝2.4Hz，1H)，7.66(s，4H)，7.59(d，J＝8.7Hz，2H)，7.50-7.45(m，2H)，7.44-7.39(m，2H)，7.38-7.32(m，1H)，7.01(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝2.5Hz，1H)，4.12-4.06(m，2H)，4.01(t，J＝6.6Hz，2H)，3.55-3.47(m，2H)，1.81(p，J＝6.7Hz，2H)，1.53-1.42(m，2H)，1.42-1.27(m，8H)，0.97-0.86(m，3H)。MS(APCI)：化学式：C33H37NO4(M+H)的计算值＝512；实测值：512。
化合物PLC-3.3：(5,5-二氟-10-均三甲苯基-3,7-双(4'-(辛氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸双(2-羟基乙基)酯)(PLC-3.3)：向40mL的螺旋盖小瓶添加搅拌棒、化合物PLC-3.2(0.244mmol，125mg)、和米醛(0.1283mmol，0.00189mL)。用氩气吹扫顶部空间，然后用螺旋盖隔膜密封小瓶，并且放置在75℃的预热的铝加热块中。向小瓶添加无水DCE(5mL)，并且将溶液在搅拌下在75℃下用氮气鼓泡10分钟，然后与无水DCE(3mL)一起添加pTsOH(0.0.0366mmol，7.0mg)。在75℃下继续用氮气鼓泡另外10分钟。将气体切换为静态氩气，并且将反应混合物在氩气下在75℃下搅拌隔夜。第二天早上，添加另外的米醛(0.0339mmol，5.03mg)，并且将反应混合物在氩气下在75℃下搅拌另外30分钟，此时TLC显示无原料。将反应从加热中移出，并且添加DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)(0.1586mmol，36mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌1分钟，然后返回至加热块并且在75℃下搅拌30分钟，以完成氧化。将反应混合物冷却至0℃，并且在搅拌下快速连续添加三氟化硼乙醚合物(BF3·OEt2)(1.098mmol，0.136mL)和三乙胺(0.732mmol，0.102mL)。将反应混合物在0℃下搅拌1分钟，然后重复添加BF3·OEt2(1.098mmol，0.136mL)和三乙胺(0.732mmol，0.102mL)。在0℃下搅拌另外1分钟后，将反应返回至加热块并且在75℃下搅拌2小时。在75℃下添加更多的BF3·OEt2(1.464mmol，0.181mL)和三乙胺(0.732mmol，0.102mL)并且继续搅拌45分钟，此时所有的二吡咯亚甲基已由TLC消耗。向锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)添加快速硅胶(40mL)，并且将反应混合物用DCM(～100mL)稀释至该烧瓶中。反应通过添加甲醇(25mL)淬灭。将反应混合物在硅胶上真空蒸发至干燥。粗反应通过在硅胶上的快速色谱法纯化(80g，固体负载，用100％己烷平衡，用100％己烷(2CV)、26％EtOAc/己烷(19.7CV)、100％EtOAc(15CV)洗脱)。将包含产物的级分真空蒸发至干燥以得到35mg的红蓝色固体，产率为24％。MS(APCI)：化学式：C76H81BF2N2O8(M-)的计算值＝1199；实测值：1199。
化合物PLC-3(双(2-((4-(4-(1,3-二氧代-3,6-二氢蒽[2,1,9-def]异喹啉-2(1H)-基)苯基)丁酰基)氧基)乙基)5,5-二氟-10-均三甲苯基-3,7-双(4'-(辛氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸酯)：将40mL的螺旋盖小瓶放置在铝加热块中并且装有搅拌棒。向小瓶添加PLC-3.3(0.0146mmol，17.5mg)和4-(4-(1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(0.0438mmol，19.6mg)(PLC-1.8)、和DMAP.pTsOH盐(0.0073mmol，2.1mg)。向小瓶中添加无水DCM(4mL)。将小瓶用衬有PTFE的螺旋盖密封并且超声处理约30秒。在室温搅拌下，添加N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)(0.073mmol，0.0114mL)。将密封的小瓶在空气中在室温下搅拌5分钟，然后将加热块设定为45℃，并且将反应混合物在该温度下搅拌隔夜。在早上，在氮气流下蒸发DCM，并且用无水二氯乙烷(DCE)(4mL)代替溶剂。将加热块温度升高至70℃，并且将反应混合物在该温度下搅拌1小时，以完成反应。将粗反应混合物负载至塞有60mL的快速硅胶的柱筒上，并且通过在硅胶上的快速色谱法纯化(80g，用100％己烷平衡，用100％己烷(2CV)、70％EtOAc/己烷(40CV)洗脱)。将包含产物的级分真空蒸发至干燥，以得到15.3mg的深色固体(产率为57.3％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.61(dd，J＝16.2，8.1Hz，4H)，8.07(dd，J＝8.1，1.5Hz，2H)，7.94(d，J＝8.0Hz，2H)，7.68(d，J＝8.1Hz，4H)，7.60-7.50(m，10H)，7.40-7.33(m，4H)，7.29(d，J＝8.3Hz，6H)，7.21(d，J＝8.3Hz，4H)，6.97-6.88(m，6H)，6.86-6.76(m，8H)，5.95(s，2H)，3.96(t，J＝6.6Hz，4H)，3.94-3.88(m，4H)，3.64-3.58(m，4H)，2.63(t，J＝7.6Hz，4H)，2.20(t，J＝7.4Hz，4H)，2.00(s，6H)，1.88(p，J＝7.6Hz，4H)，1.82(s，3H)，1.80-1.73(m，4H)，1.45(p，J＝6.7Hz，4H)，1.38-1.19(m，16H)，0.92-0.84(m，6H)。
化合物PLC-4的合成:
化合物PLC-4.1：向PLC-1.7(290mg，1.0mmol)在邻二氯苯(30mL)中的混合物中添加溴(1.98g，12mmol)。将混合物在75℃下加热30小时。在冷却至室温后，通过过滤收集固体，在空气中干燥，以得到290mg黄色固体，其为所需产物。将滤液负载在硅胶上，并且使用己烷/二氯甲烷(50％→100％二氯甲烷)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需级分并且除去溶剂，以得到110mg的黄色固体。以89.7％的产率获得400mg的总产物。LCMS(APCI-)：C18H6Br2O4(M-)的计算值：443.9；实测值444。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ9.40(dd，J＝8.5，1.5Hz，1H)，8.71(s，1H)，8.67(s，1H)，7.60(ddd，J＝8.4，7.1，1.5Hz，1H)，7.48(dd，J＝8.3，1.4Hz，1H)，7.38(ddd，J＝8.5，7.1，1.4Hz，1H)。
化合物PLC-4.2:将PLC-4.1(190mg，0.426mmol)、4-(4-氨基苯基)丁酸(180mg，0.64mmol)、4-(N,N-二甲基氨基)-吡啶(4mg)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(4mL)中的混合物在165℃下加热2.5小时。在冷却至室温并且静置隔夜后，通过过滤收集固体，将其用丙酮洗涤并且在90℃的真空烘箱中干燥1小时，以得到黄色固体(220mg，产率为84.5％)。LCMS(APCI-)：C28H17Br2NO5(M-)的计算值：604.95；实测值：605。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.42(dd，J＝8.6，1.5Hz，1H)，8.57(d，J＝4.6Hz，2H)，7.83-7.68(m，1H)，7.63-7.44(m，2H)，7.34(d，J＝8.3Hz，2H)，7.31-7.16(m，2H)，2.67(dd，J＝4.8，2.8Hz，2H)，2.28(t，J＝7.4Hz，2H)，1.95-1.80(m，2H)。
化合物PLC-4.3:将化合物PLC-4.2(100mg，0.165mmol)、(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸(170mg，0.66mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(Pd(dppf)Cl2)(20mg，0.027mmol)和碳酸钾(138mg，1mmol)在THF/水(5mL/0.5mL)中的混合物脱气，然后在80℃下加热2小时。在冷却至室温后，通过过滤收集沉淀物，用丙酮洗涤，然后在90℃的真空烘箱中干燥2小时。获得黄色固体(142mg，产率为94％)。LCMS(APCI-)：C44H23F12NO5(M-)的计算值：873.14；实测值：873。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.65(s，1H)，8.40(s，1H)，8.17(s，2H)，7.96(d，J＝19.3Hz，4H)，7.38(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，7.18(d，J＝8.0Hz，3H)，6.90(d，J＝6.3Hz，2H)，2.72(t，J＝7.6Hz，2H)，2.38(t，J＝7.4Hz，2H)，2.03-1.93(m，2H)。
化合物PLC-4:将化合物PLC-1.4(20mg，0.025mmol)、PLC-4.3(55mg，0.0626mmol)、4-二甲基氨基吡啶鎓/对甲苯磺酸盐(DMAP/TsOH盐)(30mg，0.1mmol)、N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)(0.1mL)在5mL的DCM中的混合物在室温下搅拌60小时。将混合物负载在硅胶上，使用二氯甲烷/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需级分，在减压下浓缩。将所得固体用甲醇洗涤并且在空气中干燥，以得到所需产物，其为深绿色固体(18mg，产率为29％)。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.64(s，2H)，8.40(s，2H)，8.16(s，4H)，8.05-7.88(m，12H)，7.63(dd，J＝8.6，2.9Hz，8H)，7.44-7.32(m，6H)，7.27-7.08(m，10H)，6.96-6.83(m，6H)，6.79(t，J＝7.6Hz，4H)，6.70(d，J＝7.4Hz，4H)，6.47(s，2H)，5.93(s，2H)，2.80(t，J＝7.6Hz，4H)，2.62(t，J＝7.2Hz，4H)，2.17-2.03(m，4H)，1.92(s，6H)，1.78(s，3H)。
化合物：PLC-5的合成:
化合物PLC-5:将PLC-2.1(20mg，0.025mmol)、PLC-4.3(61mg，0.07mmol)、4-二甲基氨基吡啶鎓/对甲苯磺酸盐(DMAP/TsOH盐)(20mg，0.068mmol)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)(134mg，0.7mmol)在5mL的二氯甲烷中的混合物在40℃下搅拌隔夜。将所得混合物负载在硅胶上，使用己烷/乙酸乙酯(0％→20％乙酸乙酯)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需级分，并且在减压下浓缩。将所得固体用甲醇洗涤，在空气中干燥，以得到所需产物，其为深绿色固体(20mg，产率为32％)。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.64(s，2H)，8.39(s，2H)，8.16(d，J＝1.6Hz，4H)，8.04-7.87(m，12H)，7.64(d，J＝8.3Hz，4H)，7.49(s，2H)，7.45-7.28(m，10H)，7.19(dd，J＝17.8，8.1Hz，6H)，7.04(s，2H)，6.95-6.83(m，6H)，6.78(t，J＝7.4Hz，4H)，6.69(d，J＝7.3Hz，4H)，6.47(s，2H)，5.94(s，2H)，2.80(t，J＝7.8Hz，4H)，2.63(t，J＝7.4Hz，4H)，2.16-2.02(m，4H)，1.91(s，6H)，1.78(s，3H)。
化合物PLC-6的合成:
化合物PLC-6.1：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.77g，10mmol)、4-溴-2-硝基苯酚(3.27g，15mmol)的混合物在真空下脱气30分钟，然后添加无水NMP(50mL)，随后添加氢氧化钠(0.2g，5mmol)和铜粉(0.318g，5mmol)。将混合物用氩气鼓泡20分钟，然后在氩气气氛下在180℃下加热隔夜。在冷却至室温后，向该溶液中逐滴添加50mL的20％盐酸水溶液，然后添加50mL的水。使得所得混合物静置3小时，然后过滤以收集沉淀物，将其在真空中干燥，以得到4.6g的粗产物。将粗产物分散在30mL的丙酮中，并且在室温下搅拌隔夜以溶解杂质。过滤并且在真空中干燥，得到棕黄色固体，其为所需产物(3.3g，产率为80％)。LCMS(APCI+)：C18H9BrNO6(M+H)的计算值＝413.95；实测值：414。1H NMR(400MHz，TCE-d2)δ8.70(dd，J＝8.4，1.2Hz，1H)，8.63(dd，J＝7.3，1.2Hz，1H)，8.41(d，J＝8.3Hz，1H)，8.24(d，J＝2.4Hz，1H)，7.89-7.79(m，2H)，7.20(d，J＝8.7Hz，1H)，6.82(d，J＝8.3Hz，1H)。
化合物PLC-6.2：将化合物PLC-6.1(1.5g，3.6mmol)、铁粉(0.60g，10.8mmol)在乙酸(50mL)中的混合物在125℃下加热30分钟。在冷却至室温后，在搅拌的同时，向该混合物中添加100mL的水。将所得混合物过滤并且用水洗涤，在空气和真空中干燥，以得到固体(1.35g，产率为82％)。LCMS(APCI-)：C18H10BrNO4的计算值＝382.98；实测值：383。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.01-8.26(m，3H)，7.96(s，1H)，6.93(dd，J＝85.2，36.5Hz，4H)，5.54(s，2H)。
化合物PLC-6.3：将化合物PLC-6.2(2.65g，6.9mmol)分散在乙酸(50mL)/水(10mL)中并且冷却至0℃。在搅拌的同时，添加预冷的盐酸(2.8mL，34.5mmol)，然后在0℃下逐滴添加在15mL水中的亚硝酸钠溶液(3.57g，52mmol)。将整体在0℃下搅拌1小时，然后转移至另外的漏斗中，并且在130℃下在1小时内滴入硫酸铜溶液(12g，47mmol，在140mL水中)。在冷却至室温后，通过过滤收集沉淀物，用水(100mL×3)洗涤，然后在50mL的丙酮中在40℃下搅拌30分钟。过滤，在空气中干燥，然后在真空中干燥，得到棕黄色固体(1.76g，产率为70％)。LCMS(APCI+)：C18H8BrO4(M+H)的计算值＝366.95；实测值：367。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.51(dd，J＝12.3，8.1Hz，2H)，8.12(d，J＝2.3Hz，1H)，7.86(d，J＝7.9Hz，1H)，7.60(dd，J＝8.8，2.3Hz，1H)，7.28(d，J＝8.3Hz，1H)，7.23(d，J＝8.8Hz，1H)。
化合物PLC-6.4：将化合物PLC-6.3(550mg，1.5mmol)、4-(4-氨基苯基)丁酸(537mg，3mmol)和DMAP(12.2mg，0.1mmol)在10mL的DMF中的混合物在微波反应器中在165℃下加热2.5小时。在搅拌的同时，将所得溶液滴入50mL的丙酮中。形成沉淀物，并且过滤并且在60℃的真空烘箱中干燥隔夜，以获得所需产物，其为棕黄色固体(0.49g，产率为62％)。LCMS(APCI-)：C28H18BrNO5的计算值＝527.04；实测值：527。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.54(d，J＝2.3Hz，1H)，8.41(dd，J＝9.9，8.0Hz，2H)，8.33(d，J＝7.9Hz，1H)，7.71(dd，J＝8.8，2.3Hz，1H)，7.39(dd，J＝8.6，4.2Hz，2H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17(d，J＝7.9Hz，2H)，2.63-2.55(m，2H)，2.27-2.15(m，2H)，1.87-1.73(m，2H)。
化合物PLC-6.5：将化合物PLC-6.4(385mg，0.729mmol)、3,5-双-(三氟甲基)苯基硼酸(374mg，1.45mmol)、Pd(dppf)Cl2(36mg，0.05mmol)、碳酸钾(276mg，2mmol)在THF/DMF/水(20mL/4mL/2mL)的共溶剂中的混合物脱气，然后在80℃下加热隔夜。将混合物用200mL的乙酸乙酯和50mL的0.6N盐酸水溶液处理。水相用乙酸乙酯(100mL×2)来萃取。收集有机相并且用盐水(100mL×2)洗涤，经硫酸钠干燥，然后干燥负载在硅胶上，并且使用DCM/EA(0％～40％EA和0.1％TFA)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集主要的所需级分，在减压下除去溶剂，得到黄色固体(340mg，产率为70.5％)。LCMS(APCI-)：C36H21F6NO5的计算值＝661.13；实测值：661。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.57(dd，J＝19.2，8.1Hz，2H)，8.18(d，J＝2.2Hz，1H)，8.05(d，J＝8.0Hz，1H)，8.03-7.98(m，2H)，7.87(s，1H)，7.72(dd，J＝8.6，2.2Hz，1H)，7.48(d，J＝8.6Hz，1H)，7.33(d，J＝8.3Hz，3H)，7.21-7.12(m，2H)，2.72(t，J＝7.6Hz，2H)，2.39(t，J＝7.3Hz，2H)，2.04-1.97(m，2H)。
化合物PLC-6：将化合物PLC-1.4(20mg，0.025mmol)、化合物PLC-6.5(52.9mg，0.08mmol)、DMAP/TsOH盐(20mg，0.068mmol)、EDC·HCl(110mg，0.57mmol)在5mL的DCM中的混合物在室温下搅拌隔夜。将所得混合物负载在硅胶上，使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需红色级分。在除去溶剂后，将固体用甲醇洗涤并且在空气中干燥，获得所需产物，其为深色固体(34mg，产率为65％)。通过1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)确认，δ8.64(d，J＝7.8Hz，2H)，8.57(d，J＝8.3Hz，2H)，8.28(d，J＝2.2Hz，2H)，8.17(s，4H)，8.11-7.96(m，8H)，7.83(dd，J＝8.6，2.2Hz，2H)，7.78-7.70(m，8H)，7.55(d，J＝8.6Hz，2H)，7.52-7.45(m，4H)，7.37-7.28(m，6H)，7.27-7.20(m，4H)，7.05-6.97(m，2H)，6.92(dd，J＝8.4，6.7Hz，4H)，6.88-6.81(m，4H)，6.58(s，2H)，6.08(s，2H)，2.92(t，J＝7.7Hz，4H)，2.75(t，J＝7.4Hz，4H)，2.23(p，J＝7.6Hz，4H)，2.06(s，6H)，1.91(s，3H)。
化合物PLC-7的合成:
化合物PLC-7.1：将PLC-1.7(1H,3H-异色烯并[6,5,4-mna]呫吨-1,3-二酮)(100mg，0.347mmol)、2-(4-氨基苯基)乙酸(135mg，0.9mmol)在5mL的DMF中的混合物在微波反应器中在165℃下加热2小时。在冷却至50℃后，向所得溶液中逐滴添加1.5mL的丙酮，以形成黄色沉淀物，将其通过过滤收集并且用丙酮洗涤，在空气中干燥，以得到黄色固体(88mg，产率为61％)。通过LCMS(APCI)确认：C26H15NO5(M-)的计算值：421.1；实测值：421。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.27(d，J＝45.1Hz，4H)，7.67-7.00(m，8H)，3.58(s，2H)。
化合物PLC-7：将化合物PLC-1.4(40mg,0.05mmol)、化合物PLC-7.1(67mg，0.16mmol)、DMAP/TsOH盐(20mg，0.068mmol)、EDC·HCl(110mg，0.57mmol)在10mL的DCM中的混合物在室温下搅拌隔夜，然后在40℃下加热隔夜。将所得混合物负载在硅胶上，并且使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需红色级分。在除去溶剂后，将固体用甲醇研磨并且在空气中干燥，获得所需产物，其为深色固体(38mg，产率为47％)。通过1H NMR(400MHz，d2-TCE)确认，δ8.46(dd，J＝19.0，8.1Hz，4H)，7.99(d，J＝8.3Hz，6H)，7.81(d，J＝8.2Hz，2H)，7.67-7.60(m，8H)，7.56(d，J＝8.2Hz，4H)，7.51(t，J＝7.7Hz，2H)，7.35-7.26(m，8H)，7.18(dd，J＝8.5，2.0Hz，6H)，6.87(d，J＝7.6Hz，2H)，6.79(t，J＝7.5Hz，4H)，6.71(d，J＝7.3Hz，4H)，6.48(s，2H)，5.93(s，2H)，3.95(s，4H)，1.92(s，6H)，1.78(s，3H)。
化合物PLC-8的合成:
化合物PLC-8.1：将化合物PLC-6.4(649mg，1.23mmol)、4-(三氟甲基)苯基硼酸(467mg，2.46mmol)、Pd(dppf)Cl2(45mg，0.06mmol)、碳酸钾(345mg，2.5mmol)在THF/DMF/水(30mL/6mL/3mL)的共溶剂中的混合物脱气，然后在80℃下加热隔夜。将混合物用300mL的乙酸乙酯和50mL的0.6N盐酸水溶液处理。水相用乙酸乙酯(150mL×3)来萃取。收集有机相并且用盐水(100mL×2)洗涤，经硫酸钠干燥，然后干燥负载在硅胶上，并且使用DCM/EA(0％～80％EA和0.1％TFA)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集主要的所需级分，在减压下除去溶剂，得到黄色固体(414mg，产率为57％)。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.55(dd，J＝18.1，8.1Hz，2H)，8.16(d，J＝2.2Hz，1H)，8.00(d，J＝8.1Hz，1H)，7.68(dd，J＝8.6，2.1Hz，1H)，7.66-7.59(m，2H)，7.43(d，J＝8.6Hz，1H)，7.32(tt，J＝8.2，4.2Hz，5H)，7.20-7.13(m，2H)，2.72(t，J＝7.6Hz，2H)，2.39(t，J＝7.3Hz，2H)，1.99(q，J＝7.4Hz，2H)。
化合物PLC-8：将化合物PLC-1.4(26mg，0.0326mmol)、化合物PLC-8.1(59mg，0.1mmol)、DMAP/TsOH盐(15mg，0.051mmol)、EDC·HCl(60mg，0.31mmol)在5mL的DCM中的混合物在室温下搅拌隔夜。将所得混合物负载在硅胶上，并且使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂通过快速色谱法纯化。收集所需红色级分。除去溶剂后，将固体用甲醇洗涤并且在空气中干燥，获得所需产物，其为深色固体(46mg，产率为72％)。1HNMR(400MHz，d2-TCE)δ8.51(dd，J＝18.1，8.1Hz，4H)，8.11(d，J＝2.2Hz，2H)，7.97(dd，J＝17.1，8.2Hz，6H)，7.71-7.56(m，14H)，7.39(dd，J＝10.8，8.4Hz，6H)，7.27(dd，J＝13.0，8.3Hz，6H)，7.23-7.17(m，4H)，7.17-7.10(m，4H)，6.94-6.84(m，2H)，6.79(t，J＝7.5Hz，4H)，6.70(d，J＝7.1Hz，4H)，6.48(s，2H)，5.93(s，2H)，2.80(t，J＝7.5Hz，4H)，2.63(t，J＝7.3Hz，4H)，2.12(q，J＝7.6Hz，4H)，1.92(s，6H)，1.78(s，3H)。
化合物PLC-9的合成:
化合物PLC-9.1：2-(9-溴-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)乙酸。将化合物PLC-6.3(6.3g，17.159mmol，1eq)悬浮在35mL的无水DMSO中，在室温下将甘氨酸(2.31g，30.77mmol，1.8eq)添加至反应混合物中。将所得混合物在130℃下搅拌1小时(混合物未溶解)，然后将其加热至160℃保持1小时，LMCMS示出反应完成。在冷却至室温后，过滤固体产物，用水(250mL)洗涤，然后在真空烘箱中干燥，以得到6.5g的黄绿色固体，产率90％。MS(APCI)：化学式：C20H10BrNO5(M-)的计算值＝424；实测值：424。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.65(s，1H)，8.50(s，1H)，8.46(d，J＝8.2Hz，2H)，8.09(d，J＝8.0Hz，2H)，7.99(d，J＝8.7Hz，1H)，7.87(d，J＝8.0Hz，2H)，7.58(d，J＝8.6Hz，1H)，7.45(d，J＝8.4Hz，1H)，4.71(s，2H)。
化合物PLC-9.2将2-(9-(4-(叔丁基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)乙酸(化合物PLC-9.1)(4.24g，10.0mmol，1eq)悬浮在2-甲基-THF(150ml)、H2O(5.0mL)中，添加4-(叔丁基)苯硼酸(3.56g，20mmol，2eq)、K2CO3(2.76g，20mmol，2eq)、Pd(dppf)Cl2·DCM(163.3mg，0.2mmol，0.02eq)。反应混合物通过Vac-FillArgon循环脱气3次，在氩气气氛下在95℃下搅拌和加热12小时。在冷却至室温后，添加乙酸乙酯(150mL)，用1N HCl酸化至pH 4-5。将有机层用水洗涤，分离，浓缩。将残余物在DMF(15mL)中搅拌，过滤以获得固体，将其用MeOH(50mL)洗涤，然后在真空烘箱中干燥，以得到4.1g的黄绿色固体产物，85％产率。MS(APCI)：化学式：C30H23NO5(M-)的计算值＝477；实测值：477。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.33(d，J＝6.1Hz，3H)，8.24(d，J＝7.9Hz，1H)，7.95(s，1H)，7.78(d，J＝8.3Hz，1H)，7.70(d，J＝7.9Hz，2H)，7.50(d，J＝7.9Hz，2H)，7.39(d，J＝8.3Hz，1H)，7.29(d，J＝8.2Hz，1H)，4.52(s，2H)，2.89(s，3H)，2.73(s，3H)，2.54-2.47(m，21H)，1.34(s，10H)。
化合物PLC-9：(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(2-(9-(4-(叔丁基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)乙酸酯)：将化合物PLC-9.2(143.25mg，0.30mmol，3eq)悬浮在无水DCM(10.0mL)中，添加PLC-1.4(39.93mg，0.05mmol，1eq)、DMAP-pTSA(58.8mg，0.2mmol，4eq)、EDC.HCl(47.92mg，0.25mmol，5eq)，在室温下在氩气气氛下搅拌5小时，用DCM(150mL)稀释，过滤，用50mL的DCM洗涤固体，收集滤液，负载在80g的SiO2柱上，用Hex-DCM(1/1)、仅DCM然后0.5％EA/DCM洗脱。将良好的级分浓缩，然后用MeOH洗涤，得到79mg，产率91％。1HNMR(400MHz，)δ8.62(d，J＝7.9Hz，2H)，8.56(d，J＝8.4Hz，2H)，8.19(d，J＝2.1Hz，2H)，8.04-7.97(m，3H)，7.95(s，4H)，7.71(dd，J＝8.6，2.1Hz，2H)，7.61(dd，J＝8.6，1.9Hz，8H)，7.57-7.53(m，4H)，7.45(d，J＝8.5Hz，4H)，7.40(d，J＝8.6Hz，2H)，7.29(d，J＝8.3Hz，2H)，7.20(d，J＝8.6Hz，5H)，6.86(d，J＝7.5Hz，3H)，6.78(t，J＝7.5Hz，4H)，6.69(d，J＝7.2Hz，4H)，6.46(s，2H)，5.14(s，5H)，1.91(s，7H)，1.77(s，4H)，1.31(s，18H)。
化合物PLC-10的合成:
化合物PLC-10.1:2-(1,3-二氧代-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)乙酸。将化合物PLC-9.1(7.0g，16.50mmol，1eq)悬浮在2-甲基-THF(150mL)中，添加4-(三氟甲基)苯硼酸(5.648g，29.7mmol，1.8eq)、K2CO3(4.65g，33mmol，2eq)、H2O(15mL)、Pd(dppf)Cl2·DCM(269.5mg，0.33mmol，0.02eq)。Vac-Fill Argon循环3次，将所得混合物在氩气气氛下在95℃下搅拌和加热12小时，将混合物冷却至室温，添加1NHCl(20mL)搅拌15分钟，然后在室温下保持1小时。过滤固体，在室温下与DMF一起搅拌15分钟，然后过滤，将黄绿色固体用MeOH洗涤，然后在真空烘箱中干燥，以获得6.70g的黄绿色固体，其在下一步骤中使用而无需进一步纯化。83％产率。MS(APCI)：化学式：C27H14FNO5(M-)的计算值＝489；实测值：489。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.52(s，1H)，8.37(q，J＝8.1，7.7Hz，3H)，8.04(d，J＝7.9Hz，2H)，7.93(d，J＝8.7Hz，1H)，7.84(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.6Hz，1H)，7.34(d，J＝8.3Hz，1H)，4.67(s，2H)。
化合物PLC-10：(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(2-(1,3-二氧代-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)乙酸酯)。将化合物PLC-10.1(73.4mg，0.15mmol，3eq)悬浮在无水DCM(10.0mL)中，添加化合物PLC-1.4(39.93mg，0.05mmol，1eq)、DMAP-pTSA(58.8mg，0.2mmol，4eq)、EDC.HCl(47.92mg，0.25mmol，5eq)、在室温下在氩气气氛下搅拌5小时，用DCM(150mL)稀释，过滤，用50mL的DCM洗涤固体，收集滤液，负载至80g的SiO2柱上，用Hex-DCM(1/1)、仅DCM然后0.5％EA/DCM洗脱，然后用MeOH洗涤，得到82mg，产率94％。1H NMR(400MHz)δ8.63(d，J＝7.9Hz，1H)，8.58(d，J＝8.3Hz，1H)，8.19(d，J＝2.1Hz，1H)，8.01(d，J＝8.2Hz，1H)，7.96(d，J＝8.3Hz，2H)，7.71(d，J＝2.5Hz，4H)，7.61(d，J＝8.1Hz，3H)，7.45(d，J＝8.6Hz，1H)，7.32(d，J＝8.4Hz，1H)，7.20(d，J＝8.6Hz，2H)，6.87(t，J＝7.3Hz，1H)，6.78(t，J＝7.6Hz，2H)，6.69(d，J＝7.5Hz，2H)，6.45(s，2H)，5.24(s，1H)，5.14(s，2H)，1.96(s，1H)，1.91(s，3H)，1.77(s，2H)，1.18(d，J＝6.5Hz，6H)。
化合物PLC-11的合成:
化合物PLC-11.1：(3,7-双(4-溴苯基)-10-(2,6-二氯苯基)-5,5-二氟-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷)：将250mL的2N圆底烧瓶放置在铝加热块中并且装入搅拌棒。烧瓶配备有翅片式冷凝器/气体连接器和流量控制阀。该系统用氩气吹扫。向烧瓶中添加2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(3.00mmol，895mg)和2,6-二氯苯甲醛(1.530mmol，268mg)，随后添加无水二氯乙烷(40mL)。在氩气气氛下，将反应混合物用氮气鼓泡2分钟，然后添加pTsOH.H2O(0.450mmol，86mg)，随后添加另外的10mL的无水二氯乙烷。TLC示出在室温下在15分钟内点对点转化为所需的二吡咯甲烷。停止氮气鼓泡，并且将反应混合物在氩气下搅拌。将反应混合物在氩气下搅拌隔夜。第二天，添加DDQ(1.80mmol，409mg)，随后添加无水二氯乙烷，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。向反应混合物中添加Et3N(13.5mmol，1.7mL)和BF3.OEt2(9.00mmol，1.3mL)，并且将反应混合物在室温下搅拌2分钟。重复添加Et3N(13.5mmol，1.7mL)和BF3.OEt2(9.00mmol，1.3mL)，然后将反应混合物在室温下搅拌1小时。将加热块设定为80℃，并且将反应混合物在该温度下搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，用300mL的乙酸乙酯稀释，并且通过添加甲醇(25mL)淬灭。将反应混合物用饱和NaHCO3水溶液(3×100mL)、盐水(50mL)萃取，经MgSO4干燥，过滤并且真空蒸发至干燥。将粗产物溶解在DCM中，并且真空蒸发至～40mL的快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，平衡50％甲苯/己烷，洗脱50％甲苯/己烷(2CV)→75％甲苯/己烷(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到748mg的深粉色固体，62％产率(基于吡咯)。MS(APCI)：化学式：C39H23BBr2Cl2F2N2(M-)的计算值＝796；实测值：796。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ7.87-7.79(m，4H)，7.66-7.59(m，4H)，7.03-6.90(m，10H)，6.57-6.44(m，5H)。
化合物PLC-11.2：(4',4”'-(10-(2,6-二氯苯基)-5,5-二氟-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4-醇))：PLC-11.2由PLC-11.1(0.650mmol，519mg)、(4-羟苯基)硼酸(3.90mmol，538mg)、K2CO3(15.02mmol，2.075g)、和Pd(dppf)Cl2(0.065mmol，48mg)在无水THF(100mL)和水(10mL)中以类似于上述过程的方式合成。将粗反应混合物用乙酸(10mL)淬灭并且添加快速硅胶(～40mL)。将粗反应混合物真空蒸发至干燥。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，平衡100％己烷，洗脱100％己烷(2CV)→100％EtOAc(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深色固体，501mg(93％产率)。MS(APCI)：化学式：C51H33BCl2F2N2O2(M-)的计算值＝824；实测值：824。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.10-8.01(m，4H)，7.73-7.64(m，4H)，7.63-7.54(m，4H)，7.08-6.89(m，14H)，6.62-6.45(m，5H)。
化合物PLC-11：((10-(2,6-二氯苯基)-5,5-二氟-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(4-(4-(1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸酯))：PLC-11由PLC-11.2(0.100mmol，83mg)、PLC-1.8(0.300mmol，135mg)、DMAP.pTsOH盐(0.400mmol，118mg)、和EDC.HCl(0.250mmol，48mg)在无水EtOAc(5mL)中合成。重复添加EDC.HCl(0.250mmol，48mg)，以完成反应。将反应混合物真空蒸发至干燥，溶解在DCM中，负载至快速硅胶上(～40mL，在固体装载器中)，并且通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，平衡100％DCM，洗脱100％DCM(2CV)→10％EtOAc/DCM(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到116mg(69％产率)。MS(APCI)：化学式：C107H67BCl2F2N4O10(M-)的计算值＝1686；实测值：1686。1HNMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ8.65(d，J＝7.9Hz，2H)，8.60(d，J＝8.3Hz，2H)，8.22(s，4H)，8.14(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，8.02(d，J＝8.0Hz，2H)，7.74-7.67(m，4H)，7.63-7.54(m，6H)，7.50(s，4H)，7.46-7.30(m，18H)，7.29-7.24(m，4H)，7.20-7.13(m，4H)，7.06-7.00(m，8H)，4.04(s，4H)，2.76(hept，J＝7.0Hz，4H)，1.16(d，J＝6.8Hz，24H)。
化合物PLC-12的合成:
化合物PLC-12.1：将1H,3H-异色烯并[6,5,4-mna]呫吨-1,3-二酮(化合物PLC-1.7)(100mg，0.347mmol)、2-(4-氨基苯基)乙酸(135mg，0.9mmol)在5mL的DMF中的混合物在微波反应器中在165℃下加热2小时。在冷却至50℃后，向所得溶液中逐滴添加1.5mL的丙酮，以形成黄色沉淀物，通过过滤收集，并且用丙酮洗涤，在空气中干燥，以得到黄色固体(88mg，产率为61％)。通过LCMS(APCI)确认：C26H15NO5(M-)的计算值：421.1；实测值：421。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.27(d，J＝45.1Hz，4H)，7.67-7.00(m，8H)，3.58(s，2H)。
化合物PLC-12((10-(2,6-二氯苯基)-5,5-二氟-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(2-(4-(1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸酯))：PLC-12由PLC-12.1(0.020mmol，16.5mg)、2-(4-(1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(0.060mmol，25.3mg)、DMAP.pTsOH盐(0.080mmol，23.6mg)、和EDC.HCl(0.060mmol，11.5mg)合成。将粗反应混合物蒸发至干燥，溶解在DCM中，并且负载至固体装载器中的快速硅胶(～5g)上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(80g，平衡100％DCM，洗脱100％DCM(2CV)→10％EtOAc/DCM(30CV))。将包含产物的级分蒸发至干燥，然后用热甲醇研磨。滤出固体并且在～110℃的真空烘箱中干燥。得到蓝色固体，19.8mg(61％产率)。MS(APCI)：化学式：C103H59BCl2F2N4O10(M-)的计算值＝1630；实测值：1630。1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ8.45-8.34(m，4H)，8.04(d，J＝8.1Hz，4H)，7.93-7.84(m，2H)，7.78-7.65(m，10H)，7.61(d，J＝8.0Hz，4H)，7.56-7.46(m，2H)，7.40-7.21(m，12H)，7.12-7.01(m，6H)，7.01-6.92(m，6H)，6.64-6.46(m，5H)，4.03(s，4H)。
化合物PLC-13的合成:
化合物PLC-13.1(6-(4-(叔丁基)-2-硝基苯氧基)-1H,3H-苯并[de]异色烯-1,3-二酮)：将1L的2N圆底烧瓶放置在铝加热块中并且装入搅拌棒。烧瓶配备有翅片式冷凝器/气体连接器、塞子和流量控制阀。该系统用氩气吹扫。向烧瓶中添加6-溴-1H,3H-苯并[de]异色烯-1,3-二酮(40.0mmol，11.084g)和4-(叔丁基)-2-硝基苯酚(60.0mmol，11.712g)，随后添加无水NMP(150mL)。向烧瓶中添加NaOH(20.0mmol，800mg)和铜(粉末)(20.0mmol，1271mg)，随后添加无水NMP(25mL)。在氩气气氛下搅拌烧瓶，加热块设定为170℃。将反应在该温度下搅拌隔夜。将反应混合物冷却至室温并且用水(175mL)和1NHCl(44mL)处理。将反应混合物搅拌30分钟，然后滤出，用水洗涤。将沉淀物转移至具有丙酮/DCM的烧瓶中，并且蒸发至干燥，然后与甲苯共沸。将粗产物溶解在少量的DCM中并且用甲醇(300mL)处理。通过用热水浴(80℃)的旋转蒸发除去DCM和一些甲醇。当除去所有DCM时，将混合物冷却至室温，并且滤出固体。得到棕褐色粉末，8.180g(52％产率)。MS(APCI)：化学式：C22H17NO6(M+H)的计算值＝392；实测值：392。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.82(dd，J＝8.4，1.2Hz，1H)，8.71(dd，J＝7.3，1.2Hz，1H)，8.49(d，J＝8.3Hz，1H)，8.16(d，J＝2.4Hz，1H)，7.91(dd，J＝8.4，7.3Hz，1H)，7.80(dd，J＝8.6，2.4Hz，1H)，7.34(d，J＝8.6Hz，1H)，6.91(d，J＝8.3Hz，1H)，1.43(s，9H)。
化合物PLC-13.2(6-(2-氨基-4-(叔丁基)苯氧基)-1H,3H-苯并[de]异色烯-1,3-二酮)：将250mL的2N圆底烧瓶放置在铝加热块中并且装入搅拌棒。烧瓶配备有翅片式冷凝器/气体连接器、塞子和流量控制阀。该系统用氩气吹扫。向烧瓶中添加化合物13.1(10.0mmol，3.914g)和2-MeTHF(70mL)。在室温搅拌下，添加HCl的水溶液(100mmol，4.0N，25mL)和SnCl2.2H2O(40.0mmol，9.024g)。将反应混合物在氩气气氛下搅拌，加热块设定为90℃，持续30分钟。将反应混合物冷却至0℃，并且用2N NaOH水溶液碱化至pH～8(pH试纸)。滤出固体(缓慢过滤)，然后用2-MeTHF(8×100mL)洗涤所得固体。将滤液转移至分液漏斗中并且分离各层。将有机层经MgSO4干燥，过滤，并且真空蒸发至干燥。得到3.743g(定量产率)。在下一步骤中使用而无需进一步纯化。MS(APCI)：化学式：C22H19NO4(M+H)的计算值＝362；实测值：362。1HNMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.88(dd，J＝8.4，1.2Hz，1H)，8.69(dd，J＝7.3，1.2Hz，1H)，8.48(d，J＝8.4Hz，1H)，7.89(dd，J＝8.4，7.3Hz，1H)，7.03-6.93(m，3H)，6.88(dd，J＝8.4，2.3Hz，1H)，1.35(s，9H)。
化合物PLC-13.3(9-(叔丁基)-1H,3H-异色烯并[6,5,4-mna]呫吨-1,3-二酮)：40mL的小瓶中装入搅拌棒、NaNO2(30.0mmol，2.070g)、和水(10mL)。将小瓶在0℃的冰水浴中搅拌。100mL的圆底烧瓶装入搅拌棒和化合物13.2(4.00mmol，1.446g)。向烧瓶中添加冰乙酸(AcOH)(30mL)和浓HCl(20.0mmol，12.1N，1.65mL)。将混合物在室温下搅拌几分钟，然后放置在冰水浴中并且搅拌～1分钟。在乙酸开始冻结之前开始添加NaNO2溶液。在～10分钟内添加NaNO2。将重氮溶液在0℃下搅拌1小时。在搅拌重氮溶液的同时，准备具有大搅拌棒的250mL的2N圆底烧瓶。烧瓶配备有翅片式冷凝器和滴液漏斗。通过偏心颈(off-centerneck)夹住烧瓶并且将滴液漏斗放置在偏心颈中，因此当搅拌时，溶液将撞击涡流的顶部。向该烧瓶中添加CuSO4.5H2O(27.4mmol，6.842g)和水(80mL)。在重氮溶液完成前约15分钟，开始将铜溶液加热至130℃。当溶液达到130℃时，将重氮溶液转移至滴液漏斗中，并且在高速搅拌下在～30分钟的时间内开始逐滴添加重氮溶液。当添加完成时，将溶液再加热1-2分钟，然后在室温水浴中冷却。滤出沉淀物，用水洗涤。通过抽吸干燥沉淀物，然后将粗沉淀物溶解/悬浮在DCM中，并且在～10g快速硅胶上蒸发至干燥。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，平衡50％DCM/己烷，洗脱50％DCM/己烷(2CV)→100％DCM(20CV)→等度DCM(15CV)→0％EtOAc/DCM(0CV)→1％EtOAc/DCM(10CV))。产物拖尾(tails)。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到528mg(38％产率)。MS(APCI)：化学式：C22H16O4(M+H)的计算值＝345；实测值：345。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.61(d，J＝7.9Hz，1H)，8.56(d，J＝8.4Hz，1H)，8.05(d，J＝2.2Hz，1H)，8.01(d，J＝8.0Hz，1H)，7.66(dd，J＝8.8，2.2Hz，1H)，7.38(d，J＝8.7Hz，1H)，7.34(d，J＝8.4Hz，1H)，1.44(s，9H)。
化合物PLC-13.4：(4-(4-(9-(叔丁基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸)：化合物13.4由化合物13.3(1.525mmol，525mg)、4-(4-氨基苯基)丁酸(3.05mmol，546mg)、和DMAP(0.111mmol，14mg)以类似于上述过程的方式合成。将粗反应混合物用丙酮(25mL)和水(50mL)稀释。滤出所得沉淀物，用1:1丙酮:水洗涤。将所得固体在～110℃的真空烘箱中干燥。得到黄色固体，738mg(96％产率)。MS(APCI)：化学式：C32H27NO5(M+H)的计算值＝506；实测值：506。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.12(s，1H)，8.48-8.29(m，3H)，8.23(d，J＝2.3Hz，1H)，7.68(dd，J＝8.8，2.3Hz，1H)，7.43-7.30(m，4H)，7.25(d，J＝7.9Hz，2H)，2.75-2.64(m，2H)，2.30(t，J＝7.4Hz，2H)，1.88(p，J＝7.5Hz，2H)，1.41(s，9H)。
化合物PLC-13((5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(4-(4-(9-(叔丁基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸酯))：PLC-13由4',4”-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4-醇)(化合物PLC-1.4)(0.050mmol，39.9mg)、PLC-13.4(0.150mmol，75.8mg)、DMAP.pTsOH盐(0.200mmol，58.9mg)、和EDC.HCl(0.150mmol，28.8mg)以类似于上述过程的方式合成。将粗反应混合物用己烷2:1稀释，并且负载至固体装载器中的～15g的快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，固体负载，平衡40％DCM/己烷，洗脱40％DCM/己烷(2CV)→100％DCM(10CV)→等度DCM+1％EtOAc改性剂)。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。将产物用热MeOH研磨，并且将所得固体在～110℃的真空烘箱中干燥。得到78.8mg的深红色固体(89％产率)。MS(APCI)：化学式：C106H83BF2N4O10(M-)的计算值＝1773；实测值：1773。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.61(d，J＝7.9Hz，2H)，8.56(d，J＝8.3Hz，2H)，8.08(d，J＝8.3Hz，4H)，8.06(d，J＝2.3Hz，2H)，7.99(d，J＝8.1Hz，2H)，7.76-7.68(m，8H)，7.63(dd，J＝8.7，2.2Hz，2H)，7.47(d，J＝8.3Hz，4H)，7.36(d，J＝8.7Hz，2H)，7.30(dd，J＝8.3，1.7Hz，6H)，7.26-7.20(m，4H)，7.01-6.94(m，2H)，6.88(t，J＝7.5Hz，4H)，6.80(d，J＝7.0Hz，4H)，6.57(s，2H)，6.02(s，2H)，2.89(t，J＝7.6Hz，4H)，2.72(t，J＝7.4Hz，4H)，2.20(p，J＝7.5Hz，4H)，2.01(s，6H)，1.87(s，3H)，1.45(s，18H)。
化合物PLC-14的合成:
化合物PLC-14.1：(2-(4-(9-(叔丁基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸)：化合物PLC-14.1由化合物PLC-13.3(1.191mmol，410mg)和2-(4-氨基苯基)乙酸(2.98mmol，450mg)在无水DMF(10mL)中以类似于化合物1的方式合成。在处理和沉淀后，获得产物，579mg(定量产率)。MS(APCI)：化学式：C30H23NO5(M+H)的计算值＝478；实测值：478。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.48(d，J＝7.9Hz，1H)，8.44(d，J＝8.3Hz，1H)，8.38(d，J＝8.1Hz，1H)，8.27(d，J＝2.4Hz，1H)，7.69(dd，J＝8.8，2.3Hz，1H)，7.45-7.38(m，4H)，7.31-7.27(m，2H)，3.68(s，2H)，1.41(s，9H)。
化合物PLC-14((5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(2-(4-(9-(叔丁基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸酯))：化合物PLC-14由4',4”'-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4-醇)(PLC-1.4)(0.050mmol，39.9mg)、化合物PLC-14.1(0.150mmol，71.6mg)、DMAP.pTsOH盐(0.200mmol，58.9mg)、和EDC.HCl(0.150mmol，28.8mg)以类似于化合物2的方式合成。在以通常方式纯化后，将产物用热MeOH研磨。将产物在～110℃的真空烘箱中干燥。得到深红色固体，57.3mg(67％产率)。MS(APCI)：化学式：C102H75BF2N4O10(M-)的计算值＝1716；实测值：1716。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.53(d，J＝7.9Hz，2H)，8.48(d，J＝8.3Hz，2H)，8.05(d，J＝2.3Hz，2H)，8.03-7.98(m，4H)，7.91(d，J＝8.0Hz，2H)，7.75-7.69(m，8H)，7.65-7.58(m，6H)，7.37-7.33(m，4H)，7.32(d，J＝8.7Hz，2H)，7.28-7.23(m，4H)，7.18(d，J＝8.3Hz，2H)，7.00-6.93(m，2H)，6.91-6.84(m，4H)，6.84-6.78(m，4H)，6.55(s，2H)，6.04(s，2H)，4.03(s，4H)，2.03(s，6H)，1.87(s，3H)，1.45(s，18H)。
化合物PLC-15的合成:
化合物PLC-15.1((E)-1-(4-溴苯基)-3-(4-(叔丁基)苯基)丙-2-烯-1-酮)：500mL的圆底烧瓶装入搅拌棒、1-(4-溴苯基)乙-1-酮(40.0mmol，7.960g)、4-(叔丁基)苯甲醛(40.0mmol，6.489g，6.69mL)、和乙醇(200度，80mL)。在室温搅拌下，添加KOH(78.4mmol，4.399g)。将反应混合物在室温下剧烈搅拌。在2-3分钟内，形成沉淀物，因此增加搅拌速率以保持搅拌的浆料。在30分钟后，TLC表明原料完全消耗。将反应混合物倒入搅拌的水(500mL)中。将该混合物在室温下搅拌5分钟，然后滤出固体，用水洗涤。将沉淀物在110℃的真空烘箱中干燥隔夜。NMR表明存在杂质，因此将固体用甲醇研磨。这没有提高纯度，因此材料通过在硅胶上的柱色谱法纯化(330g，混合物蒸发至硅胶上，平衡100％己烷，洗脱100％己烷(2CV)→10％EtOAc/己烷(20CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥以得到灰白色固体。得到8.983g(65％产率)。MS(APCI)：化学式：C19H19BrO(M+H)的计算值＝343；实测值：343。1HNMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ7.92-7.85(m，2H)，7.79(d，J＝15.6Hz，1H)，7.70-7.65(m，2H)，7.64-7.59(m，2H)，7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，7.44(d，J＝15.6Hz，1H)，1.35(s，9H)。
化合物PLC-15.2(1-(4-溴苯基)-3-(4-(叔丁基)苯基)-4-硝基丁-1-酮)：250mL的2N圆底烧瓶中装入搅拌棒并且配备有翅片式冷凝器、气体连接器、和流量控制阀。该系统用氩气吹扫，然后装入PLC-15.1(8.898g，25.92mmol)、乙醇(200度，27mL)、硝基甲烷(28mL)、和KOH(5.184mmol，291mg)。将反应混合物在氩气下搅拌并且在铝加热块中加热至95℃。在30分钟后，TLC表明原料完全消耗。将烧瓶从加热块中移出并且放置在冰水浴中，并且冷却至室温左右。将反应混合物用乙酸乙酯(100mL)和水(100mL)分配，添加少许固体NaCl以破坏乳液。分离各层，有机层经MgSO4干燥，过滤，并且真空浓缩至干燥。将所得黄色油状物在温热时用己烷研磨，以得到固体。将该固体在室温下搅拌隔夜，然后滤出，用己烷洗涤。将所得灰白色固体在80℃的真空烘箱中干燥。得到9.10g(87％产率)。MS(APCI)：化学式：C20H22BrNO3(M+H)的计算值＝404；实测值：404。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ7.82-7.75(m，2H)，7.66-7.59(m，2H)，7.37-7.32(m，2H)，7.22-7.15(m，2H)，4.81(dd，J＝12.5，6.7Hz，1H)，4.68(dd，J＝12.5，8.0Hz，1H)，4.16(p，J＝7.1Hz，1H)，3.44(dd，J＝17.9，6.1Hz，1H)，3.36(dd，J＝17.9，7.5Hz，1H)，1.29(s，9H)。
化合物PLC-15.3(1-(4-溴苯基)-3-(4-(叔丁基)苯基)-4,4-二甲氧基丁-1-酮)：500mL的圆底烧瓶转入搅拌棒。向烧瓶中添加PLC-15.2(22.51mmol，9.10g)、随后添加无水THF(235mL)和甲醇(120mL)。将反应混合物在室温下剧烈搅拌，然后将KOH(58.35mmol)添加至烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌。在单独的1L的2N圆底烧瓶中，小心地制备H2SO4(25mL)和甲醇(120mL)的混合物。通过偏心颈夹住烧瓶并且小心塞住。在90分钟后，将反应混合物添加至偏心颈中的加料漏斗中。将1L的烧瓶在0℃的冰水浴中冷却。剧烈搅拌H2SO4/MeOH混合物并且逐滴添加溶液。类似于脱气，并且液体上方的大气变成棕橙色。在2.5小时内进行添加。将反应混合物搅拌另外1小时，然后将混合物转移至2L的锥形烧瓶中。向搅拌的混合物中添加水(300mL)，随后添加2N NaOH(～250mL)，以得到约10的pH。将溶液用DCM(2×300mL)分配。合并的有机层经MgSO4干燥，过滤，并且真空浓缩至干燥。将所得棕色油状物固化隔夜。1H NMR表明～75％的二甲基缩醛和25％的醛的混合物。混合物在下一步骤中使用而无需进一步纯化。
化合物PLC-15.4(2-(4-溴苯基)-4-(4-(叔丁基)苯基)-1H-吡咯)：100mL的2N圆底烧瓶中装入搅拌棒并且配备有翅片式冷凝器、气体连接器、和流量控制装置。该系统用氩气吹扫。向烧瓶中添加粗PLC-15.3(假设100％产率)和NH4OAc(109.4mmol，8.432g)，随后添加冰乙酸(35mL)。将反应混合物在氩气下搅拌并且在铝加热块中在100℃下加热。5小时的TLC表明醛和缩醛完全消耗。反应混合物通过倒入搅拌的水(300mL)淬灭。通过真空过滤收集所得沉淀物，用水洗涤。在～80℃的真空烘箱中干燥。得到深灰色固体，7.56g(95％产率，基于化合物1.2)。MS(APCI)：化学式：C20H20BrN(M+H)的计算值＝354；实测值：354。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.49(s，1H)，7.56-7.51(m，2H)，7.51-7.47(m，2H)，7.43-7.37(m，4H)，7.16(dd，J＝2.7，1.7Hz，1H)，6.81(dd，J＝2.8，1.7Hz，1H)，1.35(s，9H)。
化合物PLC-15.5(3,7-双(4-溴苯基)-1,9-双(4-(叔丁基)苯基)-5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷)：250mL的2N圆底烧瓶中装入搅拌棒并且配备有翅片式冷凝器、气体连接器、和流量控制装置。该系统用氩气吹扫。向烧瓶中添加PLC-15.4(2.0mmol，709mg)、米醛(2.50mmol，0.369mL)、和无水二氯乙烷(50mL)。在氩气气氛下并且在室温搅拌下，将反应混合物用氮气鼓泡10分钟。向烧瓶中添加pTsOH.H2O(0.300mmol，57mg)并且继续搅拌和用氮气鼓泡另外10分钟。将烧瓶在静态氩气下搅拌并且用铝加热块在80℃下加热隔夜。将反应混合物冷却至室温，并且添加DDQ(1.70mmol，386mg)并且在氩气下在室温下继续搅拌1小时。向反应混合物中添加Et3N(8.00mmol，1.11mL)和BF3.OEt2(12.0mmol，1.48mL)。将反应混合物在室温下搅拌2分钟，然后重复添加Et3N(8.00mmol，1.11mL)和BF3.OEt2(12.0mmol，1.48mL)。将烧瓶放回加热块中，并且将加热块设定为80℃。将反应混合物在80℃下搅拌90分钟。将反应混合物冷却至室温，然后通过添加己烷使体积加倍，并且在室温下继续搅拌隔夜。将反应混合物负载至固体装载器中的65g快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(330g，平衡100％己烷，洗脱100％己烷(2CV)→40％甲苯/己烷(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到红粉色固体，236mg(27％产率)。MS(APCI)：化学式：C50H47BBr2F2N2(M-)的计算值＝882；实测值：882。1HNMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ7.84-7.78(m，4H)，7.64-7.59(m，4H)，6.89-6.84(m，4H)，6.69-6.63(m，4H)，6.45(s，2H)，6.02(s，2H)，1.97(s，6H)，1.88(s，3H)，1.19(s，18H)。
化合物PLC-15.6(4',4”'-(1,9-双(4-(叔丁基)苯基)-5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双(([1,1'-联苯]-4-醇)))：化合物PLC-15.6由PLC-15.5(0.205mmol，181mg)、(4-羟苯基)硼酸(1.228mmol，169mg)、K2CO3(1.228mmol，170mg)、和Pd(dppf)Cl2(0.0512mmol，37.4mg)在THF(8mL)和水(0.8mL)中在微波合成器中在110℃下以类似于化合物10.1的方式合成。将粗反应混合物负载至装载器中的～65g快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，平衡100％甲苯，洗脱100％甲苯(2CV)→10％EtOAc/甲苯(20CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深紫红色固体，115mg(62％产率)。MS(APCI)：化学式：C62H57BF2N2O2(M-)的计算值＝910；实测值：910。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ7.99-7.90(m，4H)，7.62-7.54(m，4H)，7.54-7.47(m，4H)，6.89-6.82(m，4H)，6.81-6.75(m，4H)，6.65-6.56(m，4H)，6.45(s，2H)，5.94(s，2H)，4.94(s，2H)，1.91(s，6H)，1.80(s，3H)，1.11(s，18H)。
化合物PLC-15((1,9-双(4-(叔丁基)苯基)-5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(4-(4-(9-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸酯))：化合物PLC-15由PLC-15.6(0.0201mmol，18.3mg)、4-(4-(9-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-6.5)(0.0603mmol，38.2mg)、DMAP.pTsOH盐(0.0804mmol，23.7mg)、和EDC.HCl(0.0804mmol，15.4mg)合成。将粗反应混合物负载至装载器中的～25g快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，固体负载，平衡100％己烷，洗脱100％己烷(3CV)→100％DCM/1％EtOAc改性剂(0CV)→100％DCM/1％EtOAc改性剂(15CV)→100％DCM/2％EtOAc改性剂→100％DCM/3％EtOAc改性剂→100％DCM/4％EtOAc改性剂(跟踪黄色杂质从产物中的分离，并且增加EtOAc，直到它们分别洗脱))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红色固体，38.6mg(90％产率)。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.65(d，J＝7.9Hz，2H)，8.59(d，J＝8.3Hz，2H)，8.24(d，J＝2.2Hz，2H)，8.13-8.04(m，10H)，7.95(s，2H)，7.80(dd，J＝8.7，2.1Hz，2H)，7.75-7.69(m，8H)，7.67-7.62(m，4H)，7.56(d，J＝8.6Hz，2H)，7.41-7.34(m，6H)，7.30-7.23(m，4H)，6.88(d，J＝8.4Hz，4H)，6.70(d，J＝8.2Hz，4H)，6.56(s，2H)，6.03(s，2H)，4.04(s，4H)，2.01(s，6H)，1.89(s，3H)，1.21(s，18H)。
化合物PLC-16的合成:
化合物PLC-16.1(3,7-双(4-溴苯基)-1,9-双(4-(叔丁基)苯基)-10-(2,6-二氯苯基)-5,5-二氟-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷)：PLC-16.1由PLC-15.4(2.0mmol，709mg)、2,6-二氯苯甲醛(1.0mmol，175mg)、pTsOH.H2O(0.300mmol，57mg)、DDQ(1.30mmol，295mg)、Et3N(8.00mmol，1.12mL)、和BF3.OEt2(12.0mmol，1.48mL)在无水DCE(25mL)中以类似于上述方法的方式合成。将二吡咯甲烷步骤在室温下而非80℃下进行。将粗反应混合物用己烷稀释至两倍体积，并且负载至装载器中的～60g快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(330g，固体负载，未平衡，洗脱100％己烷(2CV)→50％甲苯/己烷(20CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红粉色固体，483mg(53％产率)。MS(APCI)：化学式：C47H39BBr2Cl2F2N2(M-)的计算值＝908；实测值：908。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ7.87-7.78(m，4H)，7.66-7.59(m，4H)，6.97-6.87(m，8H)，6.53-6.37(m，5H)，1.18(s，18H)。
化合物PLC-16.2(4',4”'-(1,9-双(4-(叔丁基)苯基)-10-(2,6-二氯苯基)-5,5-二氟-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双(([1,1'-联苯]-4-醇)))：PLC-16.2由PLC-16.1(0.205mmol，181mg)、(4-羟苯基)硼酸(1.228mmol，169mg)、K2CO3(1.228mmol，170mg)、和Pd(dppf)Cl2(0.0512mmol，37.4mg)在THF(8mL)和水(0.8mL)中在微波合成器中在110℃下以类似于化合物10.1的方式合成。将粗反应混合物负载至装载器中的～65g快速二氧化硅上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，未平衡，洗脱100％甲苯(2CV)→10％EtOAc/甲苯(20CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红紫色固体，117mg(61％产率)。MS(APCI)：化学式：C59H49BCl2F2N2O2(M-)的计算值＝936；实测值：936。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.08-8.03(m，4H)，7.71-7.66(m，4H)，7.62-7.57(m，4H)，6.94(d，J＝7.2Hz，12H)，6.57(s，2H)，6.51(d，J＝1.3Hz，1H)，6.49(s，1H)，6.41(dd，J＝9.0，7.0Hz，1H)，5.03(s，2H)，1.19(s，18H)。
化合物PLC-16((1,9-双(4-(叔丁基)苯基)-10-(2,6-二氯苯基)-5,5-二氟-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(4-(4-(9-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸酯))：化合物PLC-16由PLC-16.2(0.030mmol，28.1mg)、4-(4-(9-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-6.5)(0.090mmol，57mg)、DMAP.pTsOH盐(0.120mmol，35.3mg)、和EDC.HCl(0..120mmol，23mg)以类似于上述方法的方式合成。将粗反应混合物用己烷稀释并且负载至装载器中的～30g快速二氧化硅上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(80g，平衡100％己烷/0.5％EtOAc改性剂，洗脱100％己烷/0.5％EtOAc改性剂(2CV)→100％DCM/0.5％EtOAc改性剂(0CV)→等度100％DCM/0.5％EtOAc改性剂(10CV)→100％DCM/1％EtOAc改性剂(20CV)→100％DCM/2％EtOAc改性剂(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。将粗产物用热甲醇研磨。将产物在～110℃的真空烘箱中干燥。得到深红色固体，47.6mg(73％产率)。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.65(d，J＝7.8Hz，2H)，8.59(d，J＝8.3Hz，2H)，8.24(d，J＝2.2Hz，2H)，8.14-8.04(m，10H)，7.95(s，2H)，7.80(dd，J＝8.6，2.1Hz，2H)，7.77-7.69(m，8H)，7.65(d，J＝8.3Hz，4H)，7.56(d，J＝8.6Hz，2H)，7.37(dd，J＝8.3，5.6Hz，6H)，7.30-7.24(m，4H)，6.95(s，8H)，6.59(s，2H)，6.54-6.48(m，2H)，6.42(dd，J＝9.0，7.0Hz，1H)，4.04(s，4H)，1.19(s，18H)。
化合物PLC-17的合成:
化合物PLC-17.1：2-(4-(9-溴-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸：将化合物PLC-6.3(400.0mg，1.1mmol)、4-氨基苯基乙酸(329.4mg，2.2mmol)和DMAP(9.3mg，0.080mmol)在DMF(8mL)中的混合物在室温下脱气。然后将混合物加热至165℃并且在该温度下保持3小时。TLC和LCMS示出～95％的转化率，无可观察到的副反应。将混合物冷却至50℃。然后将其倒入已经通过冰水浴预冷的丙酮溶液(40mL)中。将混合物在0℃下保持2小时，然后在室温下保持搅拌隔夜。通过真空过滤收集固体并且用丙酮(4mL)洗涤。并且通过在100℃的真空烘箱干燥3小时，以提供纯化合物，其为黄棕色固体395.0mg，73％产率。MS(APCI)：化学式：C26H14BrNO5([M+H]+)的计算值＝500实测值：500。1HNMR(400MHz，CDCl2CDCl2)δ8.65(d，J＝8.0Hz，1H)，8.62(d，J＝8.0Hz，1H)，8.21(dd，J＝6.4Hz，2.4Hz，1H)，7.99(bs，1H)，7.95(t，J＝7.6Hz，1H)，7.67(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，7.53(d，J＝8.0Hz，2H)，7.37(d，J＝8.4Hz，1H)，7.32(m，3H)，2.94(s，2H)。
化合物PLC-17.2：2-(4-(1,3-二氧代-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸：100mL的小瓶中装有搅拌棒。在小瓶中，化合物PLC-17.1(400.0mg，0.80mmol)、4-(三氟甲基)苯基硼酸(262.2mg，1.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(41.0mg，0.056mmol)和K2CO3(298.0mg，2.2mmol)在THF/DMF/H2O(22mL/4.4mL/2.2mL)中，在室温下脱气。将反应混合物加热至80℃，并且将反应在该温度下保持隔夜。TLC用于监测反应。在完成后，通过添加0.1N HCl(150mL)和EtOAc(150mL)处理反应。水相通过THF(150mL*3)进一步萃取。合并的有机相经无水Na2SO4干燥，在旋转蒸发器下浓缩，并且通过快速色谱法纯化，使用EtOAc中的DCM(0-40％，具有0.1％TFA)作为洗脱剂，以提供纯RL-萘二甲酰亚胺衍生物，其为黄色/黄棕色固体。363.0mg，80％产率。MS(APCI)：化学式：C33H18F3NO5([M+H]+)的计算值＝566实测值：566。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)8.76(m，1H)，8.56(m，2H)，8.52(dd，J＝8.0Hz，J＝3.2Hz，1H)，8.15(m，2H)，8.06(m，1H)，7.94(d，J＝8.0Hz，2H)，7.66(dd，J＝8.0Hz，J＝4.0Hz，1H)，7.53(m，1H)，7.45(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，3.72(s，2H)。
化合物PLC-17：(1,9-双(4-(叔丁基)苯基)-5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(2-(4-(1,3-二氧代-9-(三氟甲基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸酯))：化合物PLC-17由化合物PLC-17.2(0.025mmol，22.8mg)、化合物PLC-15.6(0.075mmol，37mg)、DMAP.pTsOH盐(0.100mmol，29mg)、和EDC.HCl(0.125mmol，24mg)以类似于上述方法的方式合成。将粗反应混合物用己烷稀释并且负载至装载器中的～30g快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(80g，固体负载，平衡100％己烷，洗脱100％己烷(2CV)→100％DCM(0CV)→100％DCM(5CV)→100％DCM/1％EtOAc改性剂(直至化合物洗脱))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。将产物用热甲醇研磨。将产物在～110℃的真空烘箱中干燥。得到深红色固体，42mg(91％产率)。MS(APCI)：化学式：C116H81BF8N4O10(M-)的计算值＝1853；实测值：1853。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.54(d，J＝7.8Hz，2H)，8.51(d，J＝8.3Hz，2H)，8.21(d，J＝2.1Hz，2H)，7.98(d，J＝8.2Hz，4H)，7.91(d，J＝8.1Hz，2H)，7.71(dd，J＝8.9，2.0Hz，2H)，7.67-7.59(m，8H)，7.59-7.52(m，4H)，7.41(d，J＝8.6Hz，2H)，7.31-7.24(m，6H)，7.21-7.14(m，4H)，6.83-6.76(m，4H)，6.61(d，J＝8.3Hz，4H)，6.46(s，2H)，5.94(s，2H)，3.95(s，4H)，1.92(s，6H)，1.80(s，3H)，1.11(s，18H)。
化合物PLC-18的合成:
化合物PLC-18.1(2-(4-(9-(4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸)：化合物PLC-18.1由化合物PLC-17.1(2.00mmol，1001mg)、2-(4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(dioxaborolane)(4.00mmol，1465mg)、K2CO3(5.50mmol，760mg)、和Pd(dppf)Cl2(0.140mmol，102mg)在THF(60mL)、DMF(12mL)、和水(6mL)中在80℃下反应2小时以类似于化合物2.3的方式合成。将粗产物反应混合物用6NHCl(5mL)淬灭并且用水(50mL)和THF(50mL)稀释。添加氯化钠直至水层饱和，然后分离各层，并且将水层用THF(3×50mL)萃取。将合并的有机层用盐水(50mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤，并且真空蒸发至干燥(包括DMF)。将粗产物蒸发至～50g的快速硅胶上并且放置在装载器中。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，平衡100％DCM，洗脱100％DCM(2CV)→40％(EtOAc/0.1％TFA)/DCM(20CV)→70％(EtOAc/0.1％TFA)/DCM(20CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到黄色固体，722mg(55％产率)。MS(APCI)：化学式：C39H33NO9(M+H)的计算值＝660；实测值：660。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.57(d，J＝2.2Hz，1H)，8.52(s，2H)，8.48(d，J＝8.3Hz，1H)，7.90(dd，J＝8.7，2.2Hz，1H)，7.84-7.78(m，2H)，7.55(d，J＝8.7Hz，1H)，7.48(d，J＝8.3Hz，1H)，7.41(d，J＝8.1Hz，2H)，7.33-7.26(m，2H)，7.12-7.07(m，2H)，4.22-4.14(m，2H)，3.82-3.76(m，2H)，3.68(s，2H)，3.65-3.59(m，2H)，3.58-3.51(m，4H)，3.48-3.41(m，2H)，3.25(s，3H)。
化合物PLC-18((5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(2-(4-(9-(4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸酯))：化合物PLC-18由4',4”'-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4-醇)(PLC-1.4，0.040mmol，32mg)、化合物PLC 18.1(0.120mmol，79.2mg)、DMAP.pTsOH盐(0.160mmol，47.1mg)、和EDC.HCl(0.200mmol，38.3mg)以类似于上述方法的方式合成。将粗产物负载至装载器中的～65g快速硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，固体负载，平衡100％DCM，洗脱100％DCM(2CV)→100％DCM/0.5％MeOH改性剂(1CV)→100％DCM/1％MeOH改性剂(1CV)→100％DCM/2％MeOH改性剂(20CV)→100％DCM/3％MeOH改性剂(5CV))。用2％MeOH洗脱产物太慢，而用3％MeOH改性剂洗脱迅速。将包含纯产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红色粉末，40.8mg(52.8％产率)。MS(APCI)：化学式：C120H95BF2N4O18(M-)的计算值＝1929；实测值：1929。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.61(d，J＝7.8Hz，2H)，8.56(d，J＝8.3Hz，2H)，8.18(d，J＝2.2Hz，2H)，8.08(d，J＝8.2Hz，4H)，8.00(d，J＝8.2Hz，2H)，7.79-7.68(m，10H)，7.64(t，J＝8.5Hz，8H)，7.46(d，J＝8.6Hz，2H)，7.41-7.35(m，4H)，7.31(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29-7.24(m，4H)，7.12-7.04(m，4H)，6.97(t，J＝7.2Hz，2H)，6.88(t，J＝7.5Hz，4H)，6.80(d，J＝7.1Hz，4H)，6.57(s，2H)，6.02(s，2H)，4.22(t，J＝4.8Hz，4H)，4.04(s，4H)，3.90(t，J＝4.8Hz，4H)，3.78-3.72(m，4H)，3.72-3.62(m，8H)，3.59-3.53(m，4H)，3.38(s，6H)，2.02(s，6H)，1.87(s，3H)。
化合物PLC-19的合成:
化合物PLC-19.1：((E)-1-(4-溴苯基)-3-(4-辛基苯基)丙-2-烯-1-酮)：化合物PLC-19.1由1-(4-溴苯基)乙-1-酮(22.9mmol，4.557g)、4-辛基苯甲醛(22.9mmol，5.00g)、和KOH(44.89mmol，2.519g)在200度EtOH(35mL)在室温下以类似于上述方法的方式合成。粗产物通过添加水沉淀，滤出，并且自200度EtOH中重结晶。得到灰白色固体，8.197g(90％产率)。MS(APCI)：化学式：C23H27BrO(M+H)的计算值＝399；实测值：399。1H NMR(400MHz，TCE)δ7.91-7.85(m，2H)，7.79(d，J＝15.6Hz，1H)，7.70-7.64(m，2H)，7.61-7.55(m，2H)，7.44(d，J＝15.7Hz，1H)，7.29-7.23(m，2H)，2.70-2.60(m，2H)，1.66-1.61(m，2H)，1.39-1.20(m，10H)，0.92-0.86(m，3H)。
化合物PLC-19.2(1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-(4-辛基苯基)丁-1-酮)：化合物PLC-19.2由化合物PLC-19.1(20.52mmol，8.197g)和KOH(4.104mmol，230mg)在硝基甲烷(22mL)和200度乙醇(22mL)中在95℃下反应1小时以类似于上述方法的方式合成。将粗反应混合物在100mL的水和100mL的EtOAc之间分配。少量的NaCl破坏乳液。分离各层，有机层经MgSO4干燥，过滤并且真空蒸发至干燥。得到稠厚的棕色油状物，9.34g(99％产率)。MS(APCI)：化学式：C24H30BrNO3(M+H)的计算值＝460；实测值：460。1H NMR(400MHz，TCE)δ7.81-7.74(m，2H)，7.67-7.59(m，2H)，7.16(s，4H)，4.81(dd，J＝12.4，6.6Hz，1H)，4.67(dd，J＝12.5，8.0Hz，1H)，4.15(p，J＝6.8Hz，1H)，3.43(dd，J＝17.9，6.2Hz，1H)，3.36(dd，J＝17.9，7.5Hz，1H)，2.62-2.51(m，2H)，1.61-1.50(m，4H)，1.38-1.22(m，10H)，0.94-0.84(m，3H)。
化合物PLC-19.3(1-(4-溴苯基)-4,4-二甲氧基-3-(4-辛基苯基)丁-1-酮)：化合物PLC-19.3由化合物PLC-19.2(20.29mmol，9.34g)和KOH(52.54mmol，2.948g)在无水THF(225mL)和无水MeOH(115mL)中以类似于上述方法的方式合成。在0℃下，将该溶液逐滴添加至95％H2SO4(25mL)的无水MeOH(120mO)溶液中。在处理和真空蒸发所有溶剂后，得到棕色油状物，8.13g(82％产率)。二甲基缩醛和醛的混合物。MS(APCI)：化学式：C26H35BrO3(M+H)的计算值＝475；实测值：475。
化合物PLC-19.4(2-(4-溴苯基)-4-(4-辛基苯基)-1H-吡咯)：化合物PLC-19.4由化合物PLC-19.3(20.29mmol，假设100％为来自之前的步骤)、NH4OAc(109.4mmol，8.432g)在AcOH(35mL)在100℃下以类似于上述方法的方式合成。在100℃下加热隔夜后，将反应混合物冷却至室温并且加水。滤出所得沉淀物，溶解在DCM中，经MgSO4干燥，并且蒸发至干燥。产物自200度乙醇中重结晶。得到紫蓝色固体，3.652g(41％产率)。MS(APCI)：化学式：C24H28BrN(M+H)的计算值＝410；实测值：410。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.49(s，1H)，7.56-7.50(m，2H)，7.50-7.44(m，2H)，7.43-7.37(m，2H)，7.19(d，J＝8.3Hz，2H)，7.15(t，J＝2.1Hz，1H)，6.81(dd，J＝2.6，1.6Hz，1H)，2.66-2.56(m，2H)，1.70-1.56(m，4H)，1.42-1.21(m，8H)，0.94-0.83(m，3H)。
化合物PLC-19.5(3,7-双(4-溴苯基)-5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-双(4-辛基苯基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷)：化合物PLC-19.5由化合物PLC-19.4(2.10mmol，862mg)、2,4,6-三甲基苯甲醛(1.00mmol，0.148mL)、和pTsOH.H2O(0.400mmol，76mg)，然后DDQ(1.700mmol，386mg)和2×Et3N(8.00mmol，1.11mL)以及BF3.OEt2(12.00mmol，1.50mL)在无水DCE(20mL)中在60℃下、然后在50℃下以类似于上述方法的方式合成。将粗反应混合物用己烷(～250mL)稀释并且用6N HCL(50mL)、水(50mL)、饱和NaHCO3(2×100mL)、和盐水(50mL)洗涤。有机层经MgSO4干燥，过滤，并且真空蒸发至干燥。将粗品溶解在己烷中并且负载至装载器中的65g硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，平衡100％己烷，洗脱100％己烷(2CV)→30％EtOAc/己烷(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红色固体，512mg(51％产率)。MS(APCI)：化学式：C58H63BBr2F2N2(M+H)的计算值＝995；实测值：995。1HNMR(400MHz，TCE)δ7.83-7.76(m，4H)，7.66-7.57(m，4H)，6.68(d，J＝8.2Hz，4H)，6.64(d，J＝8.1Hz，4H)，6.43(s，2H)，6.04(s，2H)，2.46-2.35(m，4H)，1.97(s，6H)，1.89(s，3H)，1.44(p，J＝6.8Hz，4H)，1.38-1.21(m，22H)，0.95-0.86(m，6H)。
化合物PLC-19.6(4',4”'-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-双(4-辛基苯基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4-醇))：化合物PLC-19.6由化合物PLC-19.5(0.200mmol，200mg)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯酚(0.800mmol，176mg)、K2CO3(4.60mmol，636mg)、和Pd(dppf)Cl2(0.020mmol，15mg)在THF(10mL)和水(2mL)中以类似于上述方法的方式在微波合成器中在110℃下反应3小时合成。真空蒸发THF和水，并且将反应混合物溶解在DCM中并且负载至装载器中的～40g硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，平衡0％EtOAc/己烷，洗脱0％(2CV)→5％EtOAc/己烷(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红色固体，99mg(48％产率)。MS(APCI)：化学式：C70H73BF2N2O2(M+H)的计算值＝1023；实测值：1023。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.08-7.98(m，4H)，7.71-7.62(m，4H)，7.62-7.54(m，4H)，6.98-6.89(m，4H)，6.73-6.64(m，8H)，6.52(s，2H)，6.05(s，2H)，4.98(s，2H)，2.41(dd，J＝8.8，6.7Hz，4H)，2.00(s，6H)，1.90(s，3H)，1.53-1.39(m，4H)，1.38-1.26(m，20H)，0.96-0.87(m，6H)。
化合物PLC-19：((5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-双(4-辛基苯基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基)双(2-(4-(1,3-二氧代-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸酯))：化合物42由将化合物42.1(0.0400mmol，41mg)、化合物36.4(0.120mmol，68mg)、DMAP.pTsOH盐(0.160mmol，47mg)、和EDC.HCl(0.240mmol，46mg)合并在具有搅拌棒和无水DCM(10mL)的40mL的螺旋盖小瓶中并且以类似于化合物36的方式合成。将粗产物负载至装载器中的～20g硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(120g，固体负载，平衡0％EtOAc/DCM，洗脱0％(2CV)→10％EtOAc/DCM(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红色固体，52mg(61％产率)。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.63(d，J＝7.8Hz，2H)，8.58(d，J＝8.3Hz，2H)，8.23(d，J＝2.3Hz，2H)，8.07(d，J＝8.2Hz，4H)，8.02(d，J＝8.1Hz，2H)，7.83-7.75(m，10H)，7.75-7.69(m，8H)，7.65(d，J＝8.4Hz，4H)，7.52(d，J＝8.6Hz，2H)，7.41-7.36(m，4H)，7.34(d，J＝8.3Hz，2H)，7.26(d，J＝8.6Hz，4H)，6.75-6.63(m，8H)，6.54(s，2H)，6.05(s，2H)，4.04(s，4H)，2.42(t，J＝7.7Hz，4H)，2.01(s，6H)，1.91(s，3H)，1.51-1.39(m，4H)，1.37-1.25(m，20H)，0.95-0.88(m，6H)。
化合物PLC-20的合成
化合物PLC-20.1：(4',4”'-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-双(4-辛基苯基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-3-醇))：化合物PLC-20.1由化合物PLC-19.5(0.200mmol，200mg)、(3-羟苯基)硼酸(0.800mmol，110mg)、K2CO3(4.60mmol，636mg)、和Pd(dppf)Cl2(0.020mmol，15mg)在THF(10mL)和水(2mL)中以类似于上述方法的方式在微波合成器中在110℃下反应3小时来合成。真空蒸发THF和水并且将反应混合物溶解在DCM中，并且负载至装载器中的～40g硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，平衡0％EtOAc/己烷，洗脱0％(2CV)→5％EtOAc/己烷(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红色固体，101mg(49％产率)。MS(APCI)：化学式：C70H73BF2N2O2(M+H)的计算值＝1023；实测值：1023。1H NMR(400MHz，TCE)δ7.95(d，J＝8.3Hz，4H)，7.66-7.54(m，4H)，7.26(t，J＝7.9Hz，2H)，7.17(dt，J＝7.9，1.2Hz，2H)，7.05(t，J＝2.0Hz，2H)，6.76(ddd，J＝8.0，2.6，1.0Hz，2H)，6.64-6.54(m，8H)，6.44(s，2H)，5.96(s，2H)，4.86(s，2H)，2.32(t，J＝7.8Hz，4H)，1.43-1.29(m，4H)，1.19(d，J＝16.2Hz，20H)，0.87-0.78(m，6H)。
化合物PLC-20：((5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-双(4-辛基苯基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',3-二基)双(2-(4-(1,3-二氧代-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸酯))：化合物PLC-20由化合物PLC20.1(0.0400mmol，41mg)、化合物PLC-17.2(0.140mmol，79mg)、DMAP.pTsOH盐(0.160mmol，47mg)、和EDC.HCl(0.240mmol，46mg)合并在具有搅拌棒和无水DCM(10mL)的40mL的螺旋盖小瓶中，并且以类似于上述方法的方式来合成。将粗产物负载至装载器中的～40g的硅胶上。通过在硅胶上的快速色谱法纯化(220g，固体负载，平衡0％EtOAc/DCM，洗脱0％(2CV)→10％EtOAc/DCM(30CV))。将包含产物的级分真空蒸发至干燥。得到深红色固体，47mg(55％产率)。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.61(d，J＝7.9Hz，2H)，8.57(d，J＝8.3Hz，2H)，8.21(d，J＝2.2Hz，2H)，8.08(d，J＝8.2Hz，4H)，8.00(d，J＝8.2Hz，2H)，7.82-7.72(m，14H)，7.63(d，J＝8.3Hz，4H)，7.59(d，J＝7.9Hz，2H)，7.52-7.44(m，6H)，7.40-7.35(m，4H)，7.33(d，J＝8.3Hz，2H)，7.14(ddd，J＝8.0,2.3,1.0Hz，2H)，6.74-6.63(m，8H)，6.54(s，2H)，6.05(s，2H)，4.04(s，4H)，2.41(t，J＝7.8Hz，4H)，2.00(s，6H)，1.90(s，3H)，1.53-1.39(m，4H)，1.37-1.26(m，20H)，0.91(t，J＝6.7Hz，6H)。
化合物PLC-21的合成：
化合物PLC-21.1：2-(4-(9-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸：100mL的小瓶中装有搅拌棒。在小瓶中，化合物PLC-17.1(400.0mg，0.80mmol)、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸(262.2mg，1.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(41.0mg，0.056mmol)和K2CO3(412.6mg，2.2mmol)在THF/DMF/H2O(22mL4.4mL/2.2mL)中，在室温下脱气。将反应混合物加热至80℃，并且将反应在该温度下保持隔夜。TLC用于监测反应。在完成后，通过添加0.1N HCl(150mL)和EtOAc(150mL)处理反应。水相通过THF(150mL*3)进一步萃取。合并的有机相经无水Na2SO4干燥，在旋转蒸发器下浓缩，并且通过快速色谱法纯化，使用EtOAc中的DCM(0-40％，具有0.1％TFA)作为洗脱剂，以提供纯RL-萘二甲酰亚胺衍生物PLC-21.1，其为黄色/黄棕色固体。311.0mg，61％产率。MS(APCI)：化学式：C34H17F6NO5([M+H]+)的计算值＝634实测值：634。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)8.73(m，1H)，8.46(m，5H)，8.10(m，2H)，7.57(m，1H)，7.42(d，J＝8.0Hz，2H)，7.40(m，1H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，3.72(s，2H)。
化合物PLC-21：25mL的小瓶中配备有搅拌棒。向小瓶中添加化合物PLC-1.4(40.0mg，0.05mmol)、化合物PLC-21.1(158.4mg，0.25mmol)、EDC·HCl(76.7mg，0.40mmol)和DMAP·TsOH(75.0mg，0.25mmol)，随后添加无水DCM(4mL)。将反应混合物在室温下保持48小时。在反应完成后，将混合物负载在硅胶上并且通过快速色谱法纯化，使用EtOAc中的DCM(0-4％)作为洗脱剂，以提供纯RL-萘二甲酰亚胺-BODIPY化合物PLC-21，其为深紫色固体。将固体用EtOAc(1mL)和MeOH(20mL)进一步研磨，以得到RL-萘酰亚胺-BODIPY 1605-108，60.0mg，60％产率。MS(APCI)：无法被LCMS系统观察到。1H NMR(400MHz，CDCl2CDCl2)8.65(d，J＝8.0Hz，2H)，8.59(d，J＝8.0Hz，2H)，8.24(d，J＝2.4Hz，2H)，8.08(m，10H)，7.95(s，2H)，7.80(dd，J＝8.0Hz，2.4Hz，2H)，7.73(m，8H)，7.65(m，4H)，7.56(d，J＝8.0Hz，2H)，7.38(m，6H)，7.26(m，4H)，6.97(m，2H)，6.88(t，J＝8.0Hz，4H)，6.79(m，4H)，6.57(s，2H)，6.02(s，2H)，4.04(s，4H)，2.01(s，6H)，1.87(s，3H)。
化合物PLC-22的合成：
化合物PLC-22.1：(9-溴-2-(5-羟戊基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮)。将化合物PLC-6.3(1.223g，3.33mmol，1eq)悬浮在35mL的无水DMSO中，在室温下将5-氨基-1-戊醇(1.5g，20.0mmol，6eq)添加至反应混合物中。将所得混合物在160℃下搅拌45分钟，LMCMS示出反应完成。在冷却至室温后，过滤固体产物，用水(250mL)洗涤，然后用MeOH(100mL)洗涤，在真空烘箱中干燥，以得到1.2g的黄绿色固体，产率85％。MS(APCI)：C23H18BrNO4(M-)的计算值＝453；实测值：453。MS(APCI)：化学式：C23H18BrNO4(M-)的计算值＝452；实测值：452。1H NMR(400MHz)δ8.52(d，J＝7.8Hz，1H)，8.48(d，J＝8.3Hz，1H)，8.09(d，J＝2.3Hz，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz，1H)，7.54(dd，J＝8.8，2.3Hz，1H)，7.23(d，J＝8.3Hz，1H)，7.19(d，J＝8.8Hz，1H)，4.14-4.02(m，2H)，3.64-3.49(m，2H)，1.68(p，J＝7.7Hz，2H)，1.60-1.54(m，2H)，1.41(q，J＝8.0Hz，2H)，1.28(s，1H)。
化合物PLC-22.2：(2-(5-羟戊基)-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮)：将化合物PLC-22.1(1.13g，2.5mmol，1eq)悬浮在DMF(10mL)、H2O(5mL)中，添加(4-三氟甲基)苯硼酸(0.949g，5.0mmol，2eq)、K2CO3(0.691g，5.0mmol，2eq)、Pd(dppf)Cl2·DCM(40.8mg，0.05mmol，0.02eq)。混合物通过Vac-Fill Argon循环脱气3次，在90℃下搅拌和加热5小时。将反应混合物冷却至室温，添加水。将所得混合物在室温下保持12小时。过滤黄绿色固体，用水洗涤，然后用MeOH洗涤，以获得1.24g的黄绿色固体，产率95％。MS(APCI)：化学式：C30H22F3NO4(M-)的计算值＝517；实测值：517。1H NMR(400MHz)δ8.56(d，J＝7.9Hz，1H)，8.51(d，J＝8.3Hz，1H)，8.17(d，J＝2.1Hz，1H)，7.97(d，J＝8.0Hz，1H)，7.69(dd，J＝10.3,1.9Hz，4H)，7.42(d，J＝8.6Hz，1H)，7.28(d，J＝8.3Hz，1H)，4.09(t，J＝7.5Hz，2H)，3.57(q，J＝6.2Hz，2H)，1.69(p，J＝7.8Hz，2H)，1.61-1.54(m，2H)，1.42(q，J＝8.0Hz，2H)，1.28(t，J＝5.5Hz，1H)。
化合物PLC-22.3：(2-(5-溴戊基)-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮)：PLC-22.2(0.66g，1.288mmol)和48％HBr水溶液(20.0mL)的混合物通过加热块在120℃搅拌下回流(HBr 48％bp：126℃)5小时。在冷却至室温后，将混合物倒入冰水中，过滤固体，用水洗涤，在真空烘箱中干燥，以获得82％的含有未反应的SM的所需化合物。得到0.7g的黄绿色固体，产率93％。产物在下一步骤中使用而无需进一步纯化。MS(APCI)：C30H21BrF3NO3(M-)的计算值＝581；实测值：581。1H NMR(400MHz)δ8.57(d，J＝7.9Hz，1H)，8.51(d，J＝8.3Hz，1H)，8.18(d，J＝2.2Hz，1H)，7.98(d，J＝7.9Hz，1H)，7.69(dd，J＝9.6，2.0Hz，4H)，7.43(d，J＝8.6Hz，1H)，7.28(d，J＝8.3Hz,1H)，4.09(t，J＝7.5Hz，3H)，3.38(t，J＝6.7Hz，2H)，1.97-1.81(m，2H)，1.69(t，J＝7.8Hz，2H)。
化合物PLC-22：2'-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4l4,5l5-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-3,7-二基)双([1,1'-联苯]-4',4-二基))双(氧基))双(戊烷-5,1-二基))双(9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮)。将化合物22.3(7.625mg，0.15mmol，3eq)悬浮在无水DCM(10.0mL)中，添加化合物1.4(39.93mg，0.05mmol，1eq)、K2CO3(20.73mg，0.15mmol，3eq)，将混合物在氩气气氛下在65℃下搅拌45分钟。将混合物浓缩至干燥，用50mL的水洗涤固体，溶解至DCM中，负载至80g的SiO2柱上，用Hex-DCM(1/1)、仅DCM然后0.5％EA/DCM洗脱，用MeOH洗涤，得到82mg，产率94％。1H NMR(400MHz)δ8.50(d，J＝7.9Hz，2H)，8.45(d，J＝8.3Hz，2H)，8.10(d，J＝2.1Hz，2H)，7.94(d，J＝8.2Hz，4H)，7.90(d，J＝8.1Hz，2H)，7.68(s，7H)，7.65(dd，J＝8.6，2.2Hz，2H)，7.58(d，J＝8.4Hz，4H)，7.50(d，J＝8.7Hz，4H)，7.37(d，J＝8.6Hz，2H)，7.21(d，J＝8.3Hz，2H)，6.88(t，J＝8.0Hz，6H)，6.79(t，J＝7.5Hz，4H)，6.69(d，J＝7.1Hz，4H)，6.46(s，2H)，4.11(t，J＝7.4Hz，4H)，3.95(t，J＝6.4Hz，4H)，1.91(s，6H)，1.88-1.68(m，11H)。
实施例3：色彩转换膜的制备
基本上以下列方式制备玻璃基材。将尺寸为1英寸×1英寸的1.1mm厚的玻璃基材切割成一定尺寸。然后将玻璃基材用洗涤剂和去离子(DI)水洗涤，用新鲜的DI水冲洗，并且超声处理约1小时。然后将玻璃浸入异丙醇(IPA)，并且超声处理约1小时。然后将玻璃基材浸入丙酮，并且超声处理约1小时。然后将玻璃从丙酮浴中取出，并且在室温下用氮气干燥。
制备聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(通过GPC测量的平均M.W.120,000，购自MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)共聚物在环戊酮(纯度99.9％)中的20wt％溶液。将制备的共聚物在40℃下搅拌隔夜。[PMMA]CAS：9011-14-7；[环戊酮]CAS：120-92-3
将上述制备的20％PMMA溶液(4g)在密封容器中添加至3mg的如上所述制备的光致发光复合物中，并且混合约30分钟。然后将PMMA/发光体溶液以1000RPM旋涂到制备的玻璃基材上持续20秒，然后以500RPM旋涂5秒。所得湿涂层的厚度为约10μm。在旋涂之前，将样品用铝箔覆盖以防止样品暴露于光下。以此方式分别针对发射/FWHM和量子产率各自制备三个样品。将经旋涂的样品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小时，以将残留的溶剂蒸发。
将1英寸×1英寸样品插入Shimadzu，UV-3600UV-VIS-NIR分光光度计(ShimadzuInstruments,Inc.，Columbia，MD，USA)中。所有装置操作均在充满氮气的手套箱内进行。PLC-1的所得吸收/发射光谱如图1所示。PLC-2的所得吸收/发射光谱如图2所示。PLC-3的所得吸收/发射光谱如图3所示。PLC-5的所得吸收/发射光谱如图4所示。
使用Fluorolog分光荧光计(Horiba Scientific，Edison，NJ，USA)确定如上所述制备的1英寸×1英寸膜样品的荧光光谱，其中激发波长设置为各自的最大吸收波长。最大发射和FWHM如表1所示。
使用Quantarus-QY分光光度计(Hamamatsu Inc.，Campbell CA，USA)确定如上所述制备的1英寸×1英寸样品的量子产率，在各自的最大吸收波长下激发。结果报告在表1中。
膜表征的结果(吸收峰波长、FWHM和量子产率)在下表1中示出。
表1.
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Claims (19)
1.一种光致发光复合物，其包括：
吸收蓝光的呫吨异喹啉衍生物；
连接复合物，其中所述连接复合物为未取代的酯或取代的酯；和
硼-二吡咯亚甲基BODIPY部分；
其中所述连接复合物共价地连接呫吨异喹啉衍生物和BODIPY部分，其中所述光致发光复合物吸收第一激发波长的光能，发射第二更高波长的光能，并且其中所述光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
2.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述呫吨异喹啉衍生物具有通式：其中R0和R10独立地为氢原子(H)、C1-C4烷基、或任选地取代的芳基。
3.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述BODIPY部分具有通式：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢原子(H)、C1-C3烷基、任选地取代的芳基、或醚基；并且
其中R7、R8、和R9独立地为氢(H)、甲基(-CH3)、或–Cl；并且
其中L1和L2为连接复合物。
4.根据权利要求3所述的光致发光复合物，其中R3和R4包括任选地取代的芳基。
5.根据权利要求4所述的光致发光复合物，其中所述任选地取代的芳基为苯基，或其中R11为C1-C8烷基。
6.根据权利要求5所述的光致发光复合物，其中所述任选地取代的芳基为
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的光致发光复合物，其中R1和R6为
8.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述连接复合物为
9.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述连接复合物为
10.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述连接复合物为
其中n为1、2、或3。
11.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述连接复合物为其中n为2、3、4、或5。
12.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述连接复合物为
13.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述光致发光复合物为以下结构之一：
或其组合。
14.一种色彩转换膜，其包括：
透明基材层；
色彩转换层，其中所述色彩转换层包括树脂基质；和
分散在所述树脂基质中的根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的光致发光复合物。
15.根据权利要求14所述的色彩转换膜，其中所述膜的厚度为约10μm～约200μm。
16.根据权利要求14所述的色彩转换膜，其中所述膜吸收在约400nm～约480nm波长范围内的光，并且发射在575nm～约645nm波长范围内的光。
17.一种根据权利要求14、15、或16所述的色彩转换膜的制备方法，所述方法包括：
将光致发光复合物和粘结剂树脂溶解在溶剂中；并且
将混合物施加至透明基材的相对表面中之一。
18.一种背光单元，其包括根据权利要求14、15、或16所述的色彩转换膜。
19.一种显示装置，其包括根据权利要求18所述的背光单元。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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