JP6756839B2 - 発光性粒子及び化合物 - Google Patents
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Description
[1] 下記式(1)で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
[3] 上記粒子が、カルボキシル基を有する、[1]又は[2]に記載の発光性粒子。
[4] 平均粒子径が30〜500nmである、[1]から[3]の何れか一に記載の発光性粒子。
[5] 上記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、[1]から[4]の何れか一に記載の発光性粒子。
[13] 極大発光波長が650nm以上である、[1]から[12]の何れか一に記載の発光性粒子。
L1及びL2はそれぞれ独立に、式(L−1)〜式(L−4)の何れかを表す。
L1及びL2はそれぞれ独立に、式(L−1)〜式(L−4)の何れかを表す。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本発明の発光性粒子は、下記式(1)で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子である。
本明細書において、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数6から30のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
なお、芳香環は置換基を有していてもよく、「芳香環」との用語は、置換基を有する芳香環、及び置換基を有さない芳香環の両方を意味する。芳香環が有する置換基としては、後記する置換基群Aに記載の置換基が挙げられる。
スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、エテニル基、エチニル基、シリル基、及びトリアルキルシリル基(トリメチルシリル基等)。
R111〜R116が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Aに記載の置換基が挙げられる。
式(1)中、R11〜R15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。R11〜R15のうち少なくとも3つは水素原子以外の原子又は基を表し、好ましくはR11〜R15のうち少なくとも4つは水素原子以外の原子又は基を表し、より好ましくはR11〜R15の全てが水素原子以外の原子又は基を表す。
R11及びR15は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、より好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表わし、更に好ましくは、アリール基、又はエチニル基を表わし、特に好ましくは、アリール基を表わし、これらは置換基を有していてもよい。
R12及びR14は、好ましくは、アルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
R13は、好ましくは、アリール基を表し、これは置換基を有していてもよい。
X1及びX2は、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表し、より好ましくはハロゲン原子を表す。X1及びX2は、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、t−ブチルオキシ基であることがより好ましく、これらはフッ素原子、アルコキシ基によって置換されていることも好ましい。
L1及びL2は、好ましくは、式(L−1)又は式(L−2)の何れかを表し、より好ましくは、式(L−1)を表す。
R111〜R116は、好ましくは水素原子である。
式(1)で表される化合物の好ましい例としては、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(1)で表される化合物の好ましい例としては、下記式(3)で表される化合物が挙げられる。
式(1)で表される化合物の好ましい例としては、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。
式(4)中、R41及びR42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Aに記載の置換基が挙げられる。R41及びR42はそれぞれ独立に、アリール基、エテニル基、又はエチニル基であることが好ましく、量子収率向上の観点からは、アリール基が好ましく、長波長化の観点からは、エテニル基、エチニル基であることが好ましい。アリール基である場合、アリール基のオルト位またはメタ位に少なくとも一つ置換基を有していることが好ましく、オルト位に少なくとも一つ置換基を有していることがより好ましい。アリール基に置換する置換基の数は、1〜3つが好ましく、2つまたは3つがより好ましい。アリール基に置換する置換基としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、イソプロピル基、t−ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
式(4)で表される化合物の好ましい例としては、下記式(7)で表される化合物が挙げられる。
式(7)で表される化合物の好ましい例としては、下記式(8)で表される化合物が挙げられる。
式(8)で表される化合物の好ましい例としては、下記式(9)で表される化合物が挙げられる。
R61、R62は、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Aに記載の置換基が挙げられる。Q1及びQ2は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。
R61とQ1とで縮環構造を形成する基、および、R61とQ1とで縮環構造を形成する基としては、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
R61を含みQ1を形成する基、および、R62を含みQ1を形成する基としては、トリル基、キシリル基、メシチル基が好ましく、キシリル基、メシチル基であることがより好ましく、L23あるいはL24との結合位置に対してオルト位の両方にメチル基を有するキシリル基、L23あるいはL24との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることがさらに好ましく、L23あるいはL24との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることが特に好ましい。
式(1)で表される化合物の好ましい例としては、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。
式(5)で表わされる化合物は、下記式(6)で表わされる化合物であることがより好ましい。
R51及びR52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Q1及びQ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
L1及びL2はそれぞれ独立に、式(L−1)〜式(L−4)の何れかを表す。
式(1)〜式(9)で表される化合物の具体例を以下に記載する。Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示し、iPrはイソプロピル基を示す。
本発明で用いる粒子(即ち、式(1)〜式(6)で表される化合物を添加する前の粒子)に対する式(1)〜式(6)で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは0.5μmol/g〜400μmol/gであり、より好ましくは1μmol/g〜300μmol/gであり、さらに好ましくは2μmol/g〜200μmol/gであり、特に好ましくは3μmol/g〜100μmol/gである。 本発明で用いる粒子(即ち、式(1)〜式(6)で表される化合物を添加する前の粒子)に対する式(1)〜式(6)で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは0.1質量%〜30質量%であり、より好ましくは0.2質量%〜20質量%であり、さらに好ましくは0.3質量%〜10質量%であり、特に好ましくは0.4質量%〜8質量%である。
式(1)〜式(9)で表される化合物は、例えば、後記する実施例に示す合成スキームにより製造することができる。
本発明の発光性粒子は、粒子を含む。粒子の材質及び形態は特に限定されず、例えば、ポリスチレンビーズなどの有機高分子粒子、又はシリカゲルやガラスビーズ等の無機粒子を用いることができる。粒子の材質の具体例としては、スチレン、メタクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、又はブチルメタクリレートなどのモノマーを重合させたホモポリマー、並びに2種以上のモノマーを重合させたコポリマー、セルロース及びセルロース誘導体などが挙げられ、上記のホモポリマー又はコポリマーを均一に懸濁させたラテックスでもよい。また、粒子としては、その他の有機高分子粉末、無機物質粉末、微生物、血球、細胞膜片、リポソーム、マイクロカプセルなどが挙げられる。粒子としては、ラテックス粒子が好ましい。
ラテックスの作製において、無乳化剤乳化重合を用いる場合、反応温度、モノマー組成比(例えば、スチレンとアクリル酸の比)、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を80〜300nmの範囲で制御することができる。
ラテックスの作製において、界面活性剤(例えばドデシル硫酸ナトリウムなど)を用いた乳化重合を用いる場合、界面活性剤の量、反応温度、モノマー組成比(例えば、スチレンとアクリル酸の比)、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を30〜150nmの範囲で制御することができる。
本発明の発光性粒子は、式(1)で表される化合物を含むことにより、680nm以上という長波長領域の発光極大波長を有し、高い量子収率を示す。
発光極大波長とは、吸収スペクトルにおいて吸光度が最も大きくなる波長のことを表す。
本発明の発光性粒子の発光極大波長は650nm以上であり、好ましくは680nm以上であり、より好ましくは700nm以上であり、特に好ましくは720nm以上である。本発明の発光性粒子の発光極大波長の上限は特に限定されないが、好ましくは900nm以下であり、より好ましくは800nm以下である。
本発明の発光性粒子が示す量子収率は、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上であり、さらに一層好ましくは0.6以上であり、特に好ましくは0.7以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、1.0以下である。
本発明の発光性粒子の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対PL量子収率測定装置C9920−02を使用して測定することができる。
本発明の発光性粒子の平均粒径は、粒子の材質や被検物質を測定する濃度範囲、測定機器などによって異なるが、0.001〜10μm(より好ましくは0.01〜1μm)の範囲が好ましく、30〜500nmの範囲がより好ましく、50〜300nmの範囲がさらに好ましく、80〜200nmの範囲が特に好ましく、100〜150nmの範囲が最も好ましい。本発明に用いることが可能な発光性粒子の平均粒径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。粒度分布の測定方法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。これらの測定方法のうち、粒子径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を用いて発光性粒子の平均粒径を測定することが好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックUPA(日機装(株))、動的光散乱式粒径分布測定装置LB−550((株)堀場製作所)、濃厚系粒径アナライザーFPAR−1000(大塚電子(株))等が挙げられる。本発明では、平均粒径は、25℃にて、粘度0.8872CP、水の屈折率1.330の条件で測定したメジアン径(d=50)として求めるものとする。
本発明の発光性粒子の製造方法は特に限定されないが、式(1)で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを混合することによって製造することができる。例えば、ラテックス粒子などの粒子に、式(1)で表される化合物を添加することによって、本発明の発光性粒子を作製することができる。より具体的には、水及び水溶性有機溶剤(テトラヒドロフラン、メタノール等)の何れか一種以上を含む粒子の分散液に、式(1)で表される化合物を含む溶液を添加して攪拌することにより、本発明の発光性粒子を製造することができる。
本発明によれば、上記した本発明の発光性粒子を含む分散液が提供される。
分散液は、本発明の発光性粒子を分散媒に分散することにより製造することができる。分散媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
分散液における発光性粒子の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には0.1〜20質量%であり、好ましくは0.5〜10質量%であり、より好ましくは1〜5質量%である。
本発明の発光性粒子は、具体的な蛍光検出法の一例としては、タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための蛍光検出法において使用することができる。
本発明はさらに、下記式(3)で表される化合物に関する。
L1及びL2はそれぞれ独立に、式(L−1)〜式(L−4)の何れかを表す。
式(3)における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
式(4)における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
式(8)における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
式(9)における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
L1及びL2はそれぞれ独立に、式(L−1)〜式(L−4)の何れかを表す。
式(6)における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
TLC:薄層クロマトグラフィー
MS:質量分析 (mass spectrometry)
ESI:エレクトロスプレーイオン化(electrospray ionization)
NMR:核磁気共鳴(nuclear magnetic resonance)
rt:室温
Me:メチル
Et:エチル
iPr:イソプロピル
PL:フォトルミネッセンス
TEA:トリエチルアミン
THF:テトラヒドロフラン
v/v:容量/容量
100mL三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド1.00g及びジクロロメタン20mLを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら3−エチル−2,4−ジメチルピロール0.98gを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を2滴加えた後、室温で30分間撹拌した。水冷しながらクロラニル1.0gを加え、室温で10分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン(NiPr2Et)3.67gを滴下し、室温で15分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5.6mLを滴下し、室温で30分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウムおよびトルエンを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物(1−A)を1.28g得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 8.03(s,1H),7.83(s,2H),2.54(s,6H),2.31(q,J=7.6Hz,4H),1.21(s,6H),1.00(t,J=7.6Hz,6H).
100mL三ツ口フラスコに、化合物(1−A)100mg、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド115mg、及び脱水トルエン5mLを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン1mLおよびp−トルエンスルホン酸1水和物(和光純薬工業(株)社製、試薬特級)1片を加えて140℃で溶媒を留去しながら1時間撹拌し、放冷後に脱水トルエン5mLを加えて140℃で溶媒を留去しながら1時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物を分取TLC(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物(1)を71mg得た。化合物の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 8.06(s,1H),7.87(s,2H),7,38(d,J=17.2Hz,2H),7,32(d,J=17.2Hz,2H),6.93(s,4H),2.63(q,J=7.6Hz,4H),2.44(s,12H),2.30(s,6H),1.27(s,6H),1.17(t,J=7.6Hz,6H).
ESI−MS:[M−H]-=775.8
1L三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド16.22g、及びジクロロメタン200mLを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら2,4−ジメチルピロール15.75gを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を5滴加えた後、室温で30分間撹拌した。水冷しながらクロラニル(Chloranil)19.45gを加え、室温で30分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン(NiPr2Et)80mLを滴下し、室温で30分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(BF3・Et2O)85mLを滴下し、室温で30分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム400mLを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物(3−A)を4.40g得た。
300mL三ツ口フラスコに、化合物(3−A)を3.05g、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール60mLを導入し、室温で撹拌した。N−ヨードスクシンイミド3.60gを導入し、室温で1時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液50mL(チオ硫酸ナトリウム10g溶解)、及び塩化メチレン100mLを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をエタノールで再結晶することにより、化合物(3−B)を3.90g得た。
100mL三ツ口フラスコに、化合物(3−B)を2.2g、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド2.6g及び脱水トルエン40mLを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン4mLを導入して65℃で1時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物(3−C)を2.4g得た。
100mL三ツ口フラスコに、化合物(3−C)を96mg、2,4,6−トリメチルフェニルボロン酸64mg、フッ化セシウム130mg、及びメトキシシクロペンタン10mLを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、SPhos Pd G3(Aldrich製)63mgを加え、1時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液10mL、及び酢酸エチル10mLを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物を分取TLC(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物(3)を16mg得た。化合物の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 8.02(s,1H),8.00(s,2H),7,42(d,J=22.4Hz,2H),6.92(s,4H),6.80(s,4H),6.67(d,J=22.4Hz,2H),2.27(s,6H),2.17(s,6H),2.16(s,6H),2.11(s,12H),2.01(s,12H).
ESI−MS:[M−H]-=955.8
化合物(3)の合成において、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒドを2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアルデヒドに置き換え、さらに2,4−ジメチルピロールを2,4−ジメチル−3−エチルピロールに置き換えたこと以外は、同様にして合成を行い、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、ジクロロメタン/メタノールで再結晶することにより、化合物(2)を8mg得た。化合物の同定は1H−NMR測定で行い、Org.Biomol.Chem.,2010,8,4546-4553と同様のNMRスペクトルであることを確認した。
化合物(2)の合成において、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドをo−トルアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物(4)を合成した。化合物の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。400MHz 1H−NMRスペクトルは図1に示す。
ESI−MS:[M−H]-=673.3
化合物(3)の合成において、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒドを2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物(5)を16mg得た。化合物の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 7.43(s,1H),7.39(s,1H),7.29−7.21(m,1H),6.94(s,4H),6.80(s,4H),6.69(s,1H),6.65(s,1H),2.29(s,6H),2.23(s,6H),2.08(s,12H),2.03(s,12H),1.33(s,6H).
ESI−MS:[M−H]-=891.4
<化合物(5)の合成>
500mL三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、2,4−ジメチルピロール1.16ml及びジクロロメタン140mLを導入し、室温で撹拌した。2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒド1.0g、トリフルオロ酢酸1滴を加えた後、室温で15分間撹拌した。クロラニル(Chloranil)1.38gを加え、室温で15分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン(NiPr2Et)6.8mLを滴下し、室温で20分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(BF3・Et2O)7.8mLを滴下し、室温で30分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム400mLを滴下し、ジクロロメタンで抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物(5−A)を360mg得た。
100mL三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒド1.00g及びジクロロメタン20mLを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら3−エチル−2,4−ジメチルピロール0.98gを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を2滴加えた後、室温で15分間撹拌した。水冷しながらクロラニル1.0gを加え、室温で10分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン3.67gを滴下し、室温で15分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5.6mLを滴下し、室温で60分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム及びトルエンを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物(6−A)を0.76g得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 7.20−7.30(m,1H),2.54(s,6H),2.33(q,J=7.6Hz,4H),1.51(s,6H),1.01(t,J=7.6Hz,6H).
100mL三ツ口フラスコに、化合物(6−A)を181mg、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド237mg、及び脱水トルエン10mLを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン2mLおよびp−トルエンスルホン酸1水和物(和光純薬工業(株)社製、試薬特級)2片を加えて140℃で溶媒を留去しながら1時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)で精製した後、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物(6)を194mg得た。化合物の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 7,40(d,J=17.2Hz,2H),7,32(d,J=17.2Hz,2H),7.20−7.30(m,1H),6.93(s,4H),2.66(q,J=7.6Hz,4H),2.44(s,12H),2.30(s,6H),1.55(s,6H),1.19(t,J=7.6Hz,6H).
ESI−MS:[M−H]-=711.7
化合物(2)の合成において、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドを2,4,6−トリメトキシベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物(7)を合成した。化合物の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。400MHz 1H−NMRスペクトルを図2に示す。
ESI−MS:[M+H]+=825.3
50mL二口フラスコに、化合物(3−C)を97mg、2−エチニル−1,3,5−トリメチルベンゼン58mg、ヨウ化銅(I)3.8mg、THF4mL、及びトリエチルアミン1mLを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4)を加え、2時間加熱還流した。減圧留去で溶媒を除去し、そこにジクロロメタン30mLを加え、水20mLと飽和塩化ナトリウム水溶液20mLで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/トルエン)で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物(8)を26mg得た。化合物の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ 8.60(s,1H),8.56(s,1H),8.09(s,1H),7.90(s,2H),7.41(s,1H),7.37(s,1H),6.88(s,4H),6.85(s,4H),2.36(s,12H),2.34(s,12H),2.28(s, 6H),2.27(s,6H).
ESI−MS:[M−H]-=1003.5
化合物(5−A)〜化合物(5−C)を経由して化合物(5)を合成する方法において、化合物(5)の合成における2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドをベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物(9)を合成した。
化合物(5−A)〜化合物(5−C)を経由して化合物(5)を合成する方法において、化合物(5−A)の合成における2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒドを2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物(10)を合成した。
化合物(5−A)〜化合物(5−C)を経由して化合物(5)を合成する方法において、化合物(5)の合成における2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドを2−ホルミルナフタレンに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物(11)を合成した。
化合物(5−A)〜化合物(5−C)を経由して化合物(5)を合成する方法において、化合物(5)の合成における2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドを2,6−ジメトキシベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物(12)を合成した。
化合物(5−A)〜化合物(5−C)を経由して化合物(5)を合成する方法において、化合物(5)の合成における2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドを9−アントラアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物(13)を合成した。
化合物(5−A)〜化合物(5−C)を経由して化合物(5)を合成する方法において、化合物(5)の合成における2,4,6−トリメチルベンズアルデヒドを4−(N,N−ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物(14)を合成した。
蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としてはスチレンとアクリル酸の9/1(質量比)混合物を水中に分散させた状態で重合させて作製した、平均粒径150nmの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分2%のラテックス分散液(25mL、固形500mg)に対してTHF(5mL)を滴下して10分攪拌した。そこに、試験化合物(化合物(1)〜(12)及び比較化合物(1)の何れか)のTHF溶液(2.5mL)を15分間かけて滴下した。各試料に用いた化合物の量は表1にまとめた。表1中の化合物量のμmol/gはラテックスの固形1gに対する使用した化合物のモル数を表す。試験化合物の滴下終了後、30分攪拌した後、減圧濃縮してTHFを除去した。その後、遠心分離して粒子を沈殿させた後、超純水を加えて再度分散させることで固形分濃度2%の蛍光ラテックス分散液を製造した。
上記で製造した固形分濃度2質量%の蛍光ラテックス分散液の発光極大波長及び量子収率の評価を行った。ラテックス分散液を超純水で200倍に希釈したものを用い、発光極大波長および相対蛍光強度の測定には島津製作所製の蛍光分光光度計RF−5300PCを使用し、量子収率の測定には浜松ホトニクス社製の絶対PL量子収率測定装置C9920−02を使用して評価を行った。以下の基準で評価した結果を表1、表2、表3にまとめた。相対蛍光強度は、発光極大波長における蛍光強度の比を示している。
S:720nm以上
A:700nm以上720nm未満
B:680nm以上700nm未満
C:650nm以上680nm未満
D:650nm未満
SS:0.7以上
SA:0.6以上0.7未満
S:0.5以上0.6未満
A:0.4以上0.5未満
B:0.25以上0.4未満
C:0.25未満
Claims (19)
- 下記式(1)で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
- 前記粒子がラテックス粒子である、請求項1に記載の発光性粒子。
- 前記粒子が、カルボキシル基を有する、請求項1又は2に記載の発光性粒子。
- 平均粒子径が30〜500nmである、請求項1から3の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 前記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、請求項1から4の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 前記式(1)で表される化合物が、下記式(3)で表される化合物である、請求項1から4の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 前記式(1)で表される化合物が、下記式(4)で表される化合物である、請求項1から4の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 前記式(4)で表わされる化合物が、下記式(7)で表わされる化合物である、請求項1から5又は7の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 前記式(7)で表わされる化合物が、下記式(8)で表わされる化合物である、請求項1から5、7又は8の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 前記式(8)で表わされる化合物が、下記式(9)で表わされる化合物である、請求項1から5、7から9の何れか一項に記載の発光性粒子。
R61とQ1、R62とQ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。 - 前記式(1)で表される化合物が、下記式(5)で表される化合物である、請求項1から4の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 前記式(5)で表される化合物が、下記式(6)で表される化合物である、請求項1から4、又は11の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 極大発光波長が650nm以上である、請求項1から12の何れか一項に記載の発光性粒子。
- 下記式(3)で表される化合物。
L1及びL2はそれぞれ独立に、式(L−1)を表す。
- 下記式(4)で表される化合物。
- 下記式(7)で表される請求項15に記載の化合物。
- 下記式(8)で表される請求項15又は16に記載の化合物。
- 下記式(9)で表される請求項15から17の何れか一項に記載の化合物。
R61とQ1、R62とQ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。 - 下記式(6)で表される化合物。
L1及びL2はそれぞれ独立に、式(L−1)を表す。
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