KR20190031547A - 발광성 입자 및 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 680nm 이상이라는 장파장 영역에 발광 극대 파장을 갖고, 또한 높은 양자 수율을 나타내는 발광성 입자와, 680nm 이상이라는 장파장 영역에 발광 극대 파장을 가지며, 또한 입자 중에 있어서 높은 양자 수율을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 하기 식 (1)(식 중의 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같음)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 입자를 함유하는 발광성 입자가 제공된다.
Description
본 발명은 특정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발광성 입자와, 색소로서 유용한 신규 화합물에 관한 것이다.
단백질, 효소 또는 무기 화합물 등을 정량하기 위한 고감도이고 또한 용이한 측정법으로서 형광 검출법이 널리 이용되고 있다. 형광 검출법은, 특정 파장의 광에 의하여 여기되어 형광을 발하는 측정 대상 물질을 포함한다고 생각되는 시료에 상기 특정 파장의 여기광을 조사했을 때에 발하는 형광을 검출함으로써 측정 대상 물질의 존재를 확인하는 방법이다. 측정 대상 물질이 형광체가 아닌 경우에는, 예를 들면 측정 대상 물질과 특이적으로 결합하는 물질을 형광 색소로 표지한 물질을 시료에 접촉시키고, 그 후 상기와 동일하게 하여, 여기광을 조사했을 때에 발하는 형광을 검출함으로써, 측정 대상 물질의 존재를 확인할 수 있다.
특허문헌 1에는, 바람직한 여기 피크를 갖는 초기 공여체 염료와, 바람직한 발광 피크를 갖는 최종 수용체 염료를 폴리머 미소(微小) 입자 중에 배합시킴으로써 제조되는 형광 미소 입자가 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 상기 염료로서 폴리아자인다센 염료를 사용하는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는, 신규 다이스타이릴 BODIPYR(등록 상표, boron-dipyrromethene의 약칭임) 염료를 설계 및 합성한 것이 기재되고, 합성한 다이스타이릴 BODIPYR 염료에 대하여, 클로로메테인 용액 중에서의 흡수 및 발광 스펙트럼이 분석되어 있다.
비특허문헌 1: Olivier Galangau et al., Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 4546-4553
특허문헌 1에 기재된 형광 미소 입자는, 바람직한 유효 스토크스 시프트를 갖지만, 양자 수율이 낮다는 문제가 있었다. 비특허문헌 1에서는, 염료 용액의 흡수 및 발광 스펙트럼이 분석되어 있지만, 염료를 입자에 도입하는 것에 대해서는 기재가 없다.
본 발명은 680nm 이상이라는 장파장 영역에 발광 극대 파장을 갖고, 또한 높은 양자 수율을 나타내는 발광성 입자와, 680nm 이상이라는 장파장 영역에 발광 극대 파장을 가지며, 또한 입자 중에 있어서 높은 양자 수율을 나타내는 화합물을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 했다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 신규 화합물을 이용하여 발광성 입자를 제조함으로써, 680nm 이상이라는 장파장 영역에 발광 극대 파장을 갖고, 또한 높은 양자 수율을 나타내는 발광성 입자를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 입자를 함유하는 발광성 입자.
[화학식 1]
식 중, R11~R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11~R15 중 적어도 3개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 2]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
[2] 상기 입자가 라텍스 입자인, [1]에 기재된 발광성 입자.
[3] 상기 입자가, 카복실기를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 발광성 입자.
[4] 평균 입자경이 30~500nm인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[5] 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 3]
식 중, R11~R15, X1, X2, Ar1 및 Ar2는 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, L21 및 L22는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
[6] 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 5]
식 중, R11, R12, R14, R15, X1, X2, Ar1, Ar2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31, R32, R34 및 R35 중 어느 하나는 2원자 이상으로 이루어지는 기이다.
[7] 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 6]
식 중, R12, R13, R14, X1, X2, Ar1, Ar2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
[8] 상기 식 (4)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [5] 또는 [7] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 7]
식 중, R12, R13, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1 및 Ar2는, 식 (4)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. L23 및 L24는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
[9] 상기 식 (7)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (8)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [5], [7] 또는 [8] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 9]
식 중, R12, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (7)에 있어서의 정의와 동의이며, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다.
[10] 상기 식 (8)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (9)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [5], [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 10]
식 중, R12, R14, R41, R42, R31~R35, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (8)에 있어서의 정의와 동의이며, R61, R62는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R61과 Q1, R62와 Q2는, 각각 축환 구조를 형성하고 있어도 된다.
[11] 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 11]
식 중, R11~R15, X1, X2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
[12] 상기 식 (5)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [4], 또는 [11] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[화학식 12]
식 중, R11, R12, R14, R15, X1, X2, L1 및 L2는, 식 (5)에 있어서의 정의와 동의이다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
[13] 극대 발광 파장이 650nm 이상인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 발광성 입자.
[14] 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물.
[화학식 13]
식 중, R11, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31, R32, R34 및 R35 중 어느 하나는 2원자 이상으로 이루어지는 기이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 14]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
[15] 하기 식 (4)로 나타나는 화합물.
[화학식 15]
식 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 16]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
[16] 하기 식 (7)로 나타나는 [15]에 기재된 화합물.
[화학식 17]
식 중, R12, R13, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1 및 Ar2는, 식 (4)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. L23 및 L24는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 18]
[17] 하기 식 (8)로 나타나는 [15] 또는 [16]에 기재된 화합물.
[화학식 19]
식 중, R12, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (7)에 있어서의 정의와 동의이며, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다.
[18] 하기 식 (9)로 나타나는 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 20]
식 중, R12, R14, R41, R42, R31~R35, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (8)에 있어서의 정의와 동의이며, R61, R62는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R61과 Q1, R62와 Q2는, 각각 축환 구조를 형성하고 있어도 된다.
[19] 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물.
[화학식 21]
식 중, R11, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 22]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
본 발명의 발광성 입자는, 680nm 이상이라는 장파장 영역에 발광 극대 파장을 갖고, 또한 높은 양자 수율을 나타내어, 각종 어세이에 있어서 유용하다. 본 발명의 화합물은, 입자 중에 있어서, 680nm 이상이라는 장파장 영역에 발광 극대 파장을 갖고, 또한 높은 양자 수율을 나타낸다.
도 1은 화합물 (4)의 400MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 화합물 (7)의 400MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 화합물 (7)의 400MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
통상의 색소 화합물은, 입자에 대한 도입량을 늘리면 회합의 영향을 받아, 양자 수율이 저하되어 가는 것이 알려져 있다(이것을 농도 소광이라고도 한다). 특히, 흡수 파장이 650nm 이상의 장파장인 형광 색소 화합물은 입자에 도입되면 농도 소광하기 쉬워, 양자 수율을 유지하는 것은 곤란하다.
본 발명의 화합물은, 공액계 치환기를 가짐으로써 장파장 발광을 가능하게 하고 있고, 또한 다이피로메텐 골격에 복수의 치환기를 갖게 함으로써 폴리머 입자 중에서의 양자 수율의 저하를 억제할 수 있다. 양자 수율 저하 억제의 요인으로서는, 다이피로메텐 골격에 대하여 수직 방향으로 돌출된 복수의 치환기에 의한 분자 간의 상호 작용(예를 들면 π-π 상호 작용)의 억제가 생각된다. 본 발명의 화합물에 의하면, 특히 장파장 영역에 있어서 휘도가 높은 발광성 입자(바람직하게는 형광 입자, 보다 바람직하게는 형광 나노 입자)를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 발광성 입자가 형광 입자인 경우, 휘도란, 형광 강도이다. 본 발명에 의하면, 생체의 창의 영역(생체를 투과하기 쉬운 근적외 파장역인 650~900nm 부근)에서 발광 양자 수율이 높은 점에서, 발광을 이용한 센싱의 감도 향상이 가능하다.
[본 발명의 발광성 입자]
본 발명의 발광성 입자는, 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 입자를 함유하는 발광성 입자이다.
[화학식 23]
식 (1) 중의 각 기호의 의미는, 본 명세서 중에 정의한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬기란, 직쇄, 분기쇄, 환상 또는 이들의 조합 중 어느 하나여도 되고, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~36이며, 보다 바람직하게는 1~18이고, 더 바람직하게는 1~12이며, 특히 바람직하게는 1~6이다. 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8의 사이클로알킬 등을 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기란, 탄소수가 6~48의 아릴기가 바람직하고, 탄소수가 6~24의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수가 6~14의 아릴기가 더 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 페난트렌일기, 바이페닐기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로환기로서는, 바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기 중 어느 하나여도 된다. 헤테로환기는, 바람직하게는 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 퓨릴기, 벤조퓨릴기, 다이벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 다이벤조싸이엔일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라진일기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸일기, 피리다진일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트라이아진일기, 옥사졸일기, 벤조옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤조아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤조아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트라이아졸일기, 테트라졸일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리딘일기, 카바졸일기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아실기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~15의 직쇄, 또는 분기 알칸오일기이며, 예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 헥산오일기, 헵탄오일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 나프톡시기, 안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
알킬싸이오기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알킬싸이오기이며, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-헥사데실싸이오기 등을 들 수 있다.
아릴싸이오기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이오기이며, 예를 들면 페닐싸이오기, p-클로로페닐싸이오기, m-메톡시페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향환이란, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 페릴렌환 및 테릴렌환 등의 방향족 탄화 수소환; 인덴환, 아줄렌환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피라졸환, 피라졸리딘환, 싸이아졸리딘환, 옥사졸리딘환, 피란환, 크로멘환, 피롤환, 피롤리딘환, 벤즈이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 트라이아진환, 다이아졸환, 인돌린환, 싸이오펜환, 티에노싸이오펜환, 퓨란환, 옥사졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아진환, 싸이아졸환, 인돌환, 벤조싸이아졸환, 벤조싸이아다이아졸환, 나프토싸이아졸환, 벤조옥사졸환, 나프토옥사졸환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 피라진환, 퀴놀린환 및 퀴나졸린환 등의 방향족 헤테로환과; 플루오렌환 및 카바졸환 등의 축합형 방향환 등을 들 수 있고, 탄소수 5~16의 방향환(방향환 및 방향환을 포함하는 축합환)이 바람직하다.
또한, 방향환은 치환기를 갖고 있어도 되고, "방향환"이라는 용어는, 치환기를 갖는 방향환, 및 치환기를 갖지 않는 방향환의 양쪽 모두를 의미한다. 방향환이 갖는 치환기로서는, 하기하는 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아미노기로서는, 아미노기; 모노 또는 다이메틸아미노기, 모노 또는 다이에틸아미노기와 모노 또는 다이(n-프로필)아미노기 등의 알킬 치환 아미노기; 모노 또는 다이페닐아미노기와 모노 또는 다이나프틸아미노기 등의 방향족 잔기로 치환된 아미노기; 모노알킬모노페닐아미노기 등의 알킬기와 방향족 잔기가 1개씩 치환한 아미노기; 벤질아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아세틸아미노기 등을 들 수 있다. 여기에서 방향족 잔기란, 방향환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 의미하고, 방향환은 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
R11~R15가 나타내는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 하기의 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
치환기군 A:
설파모일기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 나이트로기, 나이트로실기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기, 아마이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 카바모일기, 아실기, 알데하이드기, 카보닐기, 아릴기, 알킬기, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 에텐일기, 에타인일기, 실릴기, 및 트라이알킬실릴기(트라이메틸실릴기 등).
X1 및 X2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 나타내는 아릴기 또는 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
R111~R116이 나타내는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
<식 (1)로 나타나는 화합물>
식 (1) 중, R11~R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R11~R15 중 적어도 3개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기를 나타내고, 바람직하게는 R11~R15 중 적어도 4개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기를 나타내며, 보다 바람직하게는 R11~R15의 모두가 수소 원자 이외의 원자 또는 기를 나타낸다.
R11 및 R15는, 동일한 또는 다른 원자 또는 기여도 되지만, 바람직하게는 동일한 원자 또는 기이다. R12 및 R14는, 동일한 또는 다른 원자 또는 기여도 되지만, 바람직하게는 동일한 원자 또는 기이다.
R11 및 R15는, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내며, 더 바람직하게는, 아릴기, 또는 에타인일기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 아릴기를 나타내며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12 및 R14는, 바람직하게는 알킬기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
R13은, 바람직하게는 아릴기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
X1 및 X2는, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는 할로젠 원자를 나타낸다. X1 및 X2는, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필옥시기, t-뷰틸옥시기인 것이 보다 바람직하고, 이들은 불소 원자, 알콕시기에 의하여 치환되어 있는 것도 바람직하다.
식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 24]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
L1 및 L2는, 바람직하게는 식 (L-1) 또는 식 (L-2) 중 어느 하나를 나타내고, 보다 바람직하게는, 식 (L-1)을 나타낸다.
R111~R116은, 바람직하게는 수소 원자이다.
<식 (2)로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
식 중, R11~R15, X1, X2, Ar1 및 Ar2는 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (1)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다. L21 및 L22는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다. L21 및 L22는, 바람직하게는 식 (L-1)을 나타낸다.
[화학식 26]
<식 (3)으로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
식 (3) 중, R11, R12, R14, R15, X1, X2, Ar1, Ar2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (1)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다. 단, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 바람직하게는 R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 3개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 보다 바람직하게는, R11, R12, R14 및 R15는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다.
식 (3) 중, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 사이아노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기(상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있음)를 갖고 있어도 되며, R31, R32, R34 및 R35 중 어느 하나는 2원자 이상으로 이루어지는 기이다. 2원자 이상으로 이루어지는 기로서는, 알킬기, 아릴기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기 중에서도, 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 알킬기, 불소 원자로 치환된 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
<식 (4)로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
식 (4) 중, R12, R13, R14, X1, X2, Ar1, Ar2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (1)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다. 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 바람직하게는 R12, R13 및 R14 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 보다 바람직하게는, R12, R13 및 R14는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다.
식 (4) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 아릴기, 에텐일기, 또는 에타인일기인 것이 바람직하고, 양자 수율 향상의 관점에서는, 아릴기가 바람직하며, 장파장화의 관점에서는, 에텐일기, 에타인일기인 것이 바람직하다. 아릴기인 경우, 아릴기의 오쏘위 또는 메타위에 적어도 하나 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 오쏘위에 적어도 하나 치환기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 아릴기에 치환하는 치환기의 수는, 1~3개가 바람직하고, 2개 또는 3개가 보다 바람직하다. 아릴기에 치환하는 치환기로서는, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
<식 (7)로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (4)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
식 (7) 중, R12, R13, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1 및 Ar2는, 식 (4)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (4)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다. 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 바람직하게는 R12, R13 및 R14 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 보다 바람직하게는, R12, R13 및 R14는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. L23 및 L24는, L21 및 L22에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
<식 (8)로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (7)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (8)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
식 (8) 중, R12, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (7)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (7)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다. 단, R12 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 바람직하게는 R12 및 R14는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. R31~R35는, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 사이아노기를 나타내며, 더 바람직하게는, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 사이아노기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 불소 원자이다. 가장 바람직하게는, R33이 수소 원자, R31, R32, R34 및 R35가 불소 원자이다.
<식 (9)로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (8)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (9)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
식 (9) 중, R12, R14, R41, R42, R31~R35, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (8)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (8)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다. 단, R12 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 바람직하게는 R12 및 R14는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. R61, R62는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R61과 Q1, R62와 Q2는, 각각 축환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R61, R62는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내며, 더 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다. Q1 및 Q2는, 방향족 탄화 수소환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환인 것이 더 바람직하고, 벤젠환인 것이 특히 바람직하다.
R61과 Q1로 축환 구조를 형성하는 기, 및 R61과 Q1로 축환 구조를 형성하는 기로서는, 나프탈렌환, 안트라센환이 바람직하다.
R61을 포함하고 Q1을 형성하는 기, 및 R62를 포함하고 Q1을 형성하는 기로서는, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기가 바람직하고, 자일릴기, 메시틸기인 것이 보다 바람직하며, L23 혹은 L24와의 결합 위치에 대하여 오쏘위의 양쪽 모두에 메틸기를 갖는 자일릴기, L23 혹은 L24와의 결합 위치에 대하여 오쏘위의 양쪽 모두 및 파라위에 메틸기를 갖는 메시틸기인 것이 더 바람직하고, L23 혹은 L24와의 결합 위치에 대하여 오쏘위의 양쪽 모두 및 파라위에 메틸기를 갖는 메시틸기인 것이 특히 바람직하다.
<식 (5)로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
식 (5) 중, R11~R15, X1, X2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (1)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (5) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기인 것이 보다 바람직하며, 알킬기, 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 양자 수율 향상의 관점에서는, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 장파장화의 관점에서는, 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필옥시기, t-뷰틸옥시기인 것이 더 바람직하며, 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다. Q1 및 Q2는, 방향족 탄화 수소환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환인 것이 더 바람직하고, 벤젠환인 것이 특히 바람직하다. R51을 포함하고 Q1을 형성하는 기, 및 R52를 포함하고 Q1을 형성하는 기로서는, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기가 바람직하고, 자일릴기, 메시틸기인 것이 보다 바람직하며, L1 혹은 L2와의 결합 위치에 대하여 오쏘위의 양쪽 모두에 메틸기를 갖는 자일릴기, L1 혹은 L2와의 결합 위치에 대하여 오쏘위의 양쪽 모두 및 파라위에 메틸기를 갖는 메시틸기인 것이 더 바람직하고, L1 혹은 L2와의 결합 위치에 대하여 오쏘위의 양쪽 모두 및 파라위에 메틸기를 갖는 메시틸기인 것이 특히 바람직하다.
<식 (6)으로 나타나는 화합물에 대하여>
식 (5)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 33]
식 (6) 중, R11, R12, R14, R15, R51, R52, X1, X2, L1, L2, Q1 및 Q2는, 식 (5)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (5)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다.
식 중, R11, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. R31~R35는, 식 (8)에 있어서의 정의와 동의이며, 바람직한 범위도, 식 (8)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다.
R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 34]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
R11 및 R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기인 것이 바람직하고, 상기 R41 및 R42와 동의인 것, 즉 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기인 것이 보다 바람직하며, 아릴기, 에텐일기, 에타인일기인 것이 더 바람직하다. 양자 수율 향상의 관점에서는, 아릴기가 보다 바람직하고, 장파장화의 관점에서는, 에텐일기, 에타인일기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기인 경우, 아릴기의 오쏘위 또는 메타위에 적어도 하나 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 오쏘위에 적어도 하나 치환기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 아릴기에 치환하는 치환기의 수는, 1~3개가 바람직하고, 2개 또는 3개가 보다 바람직하다. 아릴기에 치환하는 치환기로서는, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
<식 (1)~식 (9)로 나타나는 화합물의 구체예>
식 (1)~식 (9)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 기재한다. Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, iPr은 아이소프로필기를 나타낸다.
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
<식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물의 사용량>
본 발명에서 이용하는 입자(즉, 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물을 첨가하기 전의 입자)에 대한 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5μmol/g~400μmol/g이며, 보다 바람직하게는 1μmol/g~300μmol/g이고, 더 바람직하게는 2μmol/g~200μmol/g이며, 특히 바람직하게는 3μmol/g~100μmol/g이다. 본 발명에서 이용하는 입자(즉, 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물을 첨가하기 전의 입자)에 대한 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량%~30질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2질량%~20질량%이고, 더 바람직하게는 0.3질량%~10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.4질량%~8질량%이다.
본 발명의 발광성 입자에 있어서, 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물은 적어도 1종 사용하지만, 2종 이상의 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물을 사용해도 된다. 2종 이상의 식 (1)~식 (6)으로 나타나는 화합물을 사용하는 경우에는, 합계량이, 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<식 (1)~식 (9)로 나타나는 화합물의 제조 방법>
식 (1)~식 (9)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하기하는 실시예에 나타내는 합성 스킴에 의하여 제조할 수 있다.
일례로서, 화합물 (1)의 합성의 개요를 이하에 나타낸다. 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드 및 다이클로로메테인의 혼합물에, 수랭하면서 3-에틸-2,4-다이메틸피롤과 트라이플루오로아세트산을 첨가한 후, 실온에서 교반하고, 수랭하면서 클로라닐을 첨가하여, 실온에서 교반한 후, 수랭하면서 다이아이소프로필에틸아민을 적하하며, 실온에서 교반하고, 계속해서, 수랭하면서 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체를 적하하며, 실온에서 교반하여 반응을 행함으로써, 화합물 (1-A)를 합성할 수 있다. 계속해서, 화합물 (1-A), 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드 115mg, 및 탈수 톨루엔을 혼합하여, 실온에서 교반한다. 피페리딘 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 1조각을 첨가하여 용매를 증류 제거하면서 교반하고, 방랭 후에 탈수 톨루엔을 첨가하여 용매를 증류 제거하면서 교반하여 반응을 행함으로써, 화합물 (1)을 제조할 수 있다.
다른 예로서는, 화합물 (3)은, 하기하는 실시예에 있어서의 <합성예 2>의 합성 스킴에 따라, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드와 2,4-다이메틸피롤을 출발 화합물로서, 화합물 (3-A), 화합물 (3-B), 및 화합물 (3-C)를 경유하여 제조할 수 있다.
화합물 (1) 및 화합물 (3)은, 식 (1)로 나타나는 화합물의 정의의 범위 내이다. 화합물 (1) 및 화합물 (3) 이외의 식 (1)로 나타나는 화합물에 대해서도, 반응에 사용하는 화합물을, 원하는 식 (1)로 나타나는 목적 화합물에 대응하는 치환기를 갖는 화합물로 치환함으로써 제조할 수 있다.
<입자>
본 발명의 발광성 입자는, 입자를 포함한다. 입자의 재질 및 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리스타이렌 비즈 등의 유기 고분자 입자, 또는 실리카 겔이나 글라스 비즈 등의 무기 입자를 이용할 수 있다. 입자의 재질의 구체예로서는, 스타이렌, 메타크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 뷰타다이엔, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 또는 뷰틸메타크릴레이트 등의 모노머를 중합시킨 호모 폴리머와, 2종 이상의 모노머를 중합시킨 코폴리머, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 등을 들 수 있고, 상기의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 균일하게 현탁시킨 라텍스여도 된다. 또, 입자로서는, 그 외의 유기 고분자 분말, 무기 물질 분말, 미생물, 혈구, 세포막편, 리포솜, 마이크로 캡슐 등을 들 수 있다. 입자로서는, 라텍스 입자가 바람직하다.
라텍스 입자를 사용하는 경우, 라텍스의 재질의 구체예로서는, 폴리스타이렌, 스타이렌-아크릴산 공중합체, 스타이렌-메타크릴산 공중합체, 스타이렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 스타이렌-스타이렌설폰산염 공중합체, 메타크릴산 중합체, 아크릴산 중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 염화 바이닐-아크릴산 에스터 공중합체, 폴리아세트산 바이닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 라텍스로서는, 단량체로서 스타이렌을 적어도 포함하는 공중합체가 바람직하고, 스타이렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체가 특히 바람직하다. 라텍스의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 중합 방법에 의하여 제작할 수 있다. 단, 본 발명의 발광성 입자에 항체를 표지하여 사용하는 경우에는, 계면활성제가 존재하면 항체 고정화가 곤란해지기 때문에, 라텍스의 제작에는, 무유화제 유화 중합, 즉 계면활성제 등의 유화제를 이용하지 않는 유화 중합을 이용하거나, 계면활성제 등의 유화제를 이용한 유화 중합에 의하여 라텍스를 제작한 후에 정제에 의하여 계면활성제를 제거 혹은 저감시키는 것이 바람직하다. 계면활성제를 제거 혹은 저감시키기 위한 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 원심 분리에 의하여 라텍스를 침강 시킨 후에 상등액을 제거하는 조작을 반복하는 정제 방법이 바람직하다.
라텍스의 제작에 있어서, 무유화제 유화 중합을 이용하는 경우, 반응 온도, 모노머 조성비(예를 들면, 스타이렌과 아크릴산의 비), 중합 개시제의 양을 변경함으로써, 평균 입경을 80~300nm의 범위에서 제어할 수 있다.
라텍스의 제작에 있어서, 계면활성제(예를 들면 도데실 황산 나트륨 등)를 이용한 유화 중합을 이용하는 경우, 계면활성제의 양, 반응 온도, 모노머 조성비(예를 들면, 스타이렌과 아크릴산의 비), 중합 개시제의 양을 변경함으로써, 평균 입경을 30~150nm의 범위에서 제어할 수 있다.
<발광성 입자>
본 발명의 발광성 입자는, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함함으로써, 680nm 이상이라는 장파장 영역의 발광 극대 파장을 갖고, 높은 양자 수율을 나타낸다.
발광 극대 파장이란, 흡수 스펙트럼에 있어서 흡광도가 가장 커지는 파장을 나타낸다.
본 발명의 발광성 입자의 발광 극대 파장은 650nm 이상이며, 바람직하게는 680nm 이상이고, 보다 바람직하게는 700nm 이상이며, 특히 바람직하게는 720nm 이상이다. 본 발명의 발광성 입자의 발광 극대 파장의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 900nm 이하이며, 보다 바람직하게는 800nm 이하이다.
발광성 입자의 발광 극대 파장은, 시판 중인 형광 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 시마즈 세이사쿠쇼제의 형광 분광 광도계 RF-5300PC를 사용하여 측정할 수 있다.
발광성 입자의 양자 수율이란, 발광성 입자가 흡수한 광자수에 대한 형광으로서 발광한 광자수의 비율이다.
본 발명의 발광성 입자가 나타내는 양자 수율은, 바람직하게는 0.25 이상이며, 보다 바람직하게는 0.4 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.6 이상이고, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 양자 수율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 1.0 이하이다.
본 발명의 발광성 입자의 양자 수율은, 시판 중인 양자 수율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 하마마쓰 포토닉스사제의 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02를 사용하여 측정할 수 있다.
(발광성 입자의 평균 입경(평균 입자경)의 측정 방법)
본 발명의 발광성 입자의 평균 입경은, 입자의 재질이나 피검물질을 측정하는 농도 범위, 측정 기기 등에 따라 다르지만, 0.001~10μm(보다 바람직하게는 0.01~1μm)의 범위가 바람직하고, 30~500nm의 범위가 보다 바람직하며, 50~300nm의 범위가 더 바람직하고, 80~200nm의 범위가 특히 바람직하며, 100~150nm의 범위가 가장 바람직하다. 본 발명에 이용하는 것이 가능한 발광성 입자의 평균 입경은, 시판 중인 입도 분포계 등으로 계측할 수 있다. 입도 분포의 측정 방법으로서는, 광학 현미경법, 공초점 레이저 현미경법, 전자 현미경법, 원자간력 현미경법, 정적 광산란법, 레이저 회절법, 동적 광산란법, 원심 침강법, 전기 펄스 계측법, 크로마토그래피법, 초음파 감쇠법 등이 알려져 있고, 각각의 원리에 대응한 장치가 시판되고 있다. 이들 측정 방법 중, 입자경 범위 및 측정의 용이성으로부터, 동적 광산란법을 이용하여 발광성 입자의 평균 입경을 측정하는 것이 바람직하다. 동적 광산란을 이용한 시판 중인 측정 장치로서는, 나노트랙 UPA(닛키소(주)), 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치 LB-550((주)호리바 세이사쿠쇼), 농후계 입경 애널라이저 FPAR-1000(오쓰카 덴시(주)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 평균 입경은, 25℃에서, 점도 0.8872CP, 물의 굴절률 1.330의 조건에서 측정한 메디안 직경(d=50)으로서 구하는 것으로 한다.
<발광성 입자의 제조 방법>
본 발명의 발광성 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 입자를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 라텍스 입자 등의 입자에, 식 (1)로 나타나는 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 발광성 입자를 제작할 수 있다. 보다 구체적으로는, 물 및 수용성 유기 용제(테트라하이드로퓨란, 메탄올 등) 중 어느 1종 이상을 포함하는 입자의 분산액에, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 용액을 첨가하여 교반함으로써, 본 발명의 발광성 입자를 제조할 수 있다.
<분산액>
본 발명에 의하면, 상기한 본 발명의 발광성 입자를 포함하는 분산액이 제공된다.
분산액은, 본 발명의 발광성 입자를 분산매에 분산함으로써 제조할 수 있다. 분산매로서는, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매와의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매 등을 사용할 수 있다.
분산액에 있어서의 발광성 입자의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1~20질량%이며, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~5질량%이다.
<발광성 입자의 이용>
본 발명의 발광성 입자는, 구체적인 형광 검출법의 일례로서는, 단백질, 효소 또는 무기 화합물 등을 정량하기 위한 형광 검출법에 있어서 사용할 수 있다.
[본 발명의 화합물]
본 발명은 또한, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 41]
식 중, R11, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31, R32, R34 및 R35 중 어느 하나는 2원자 이상으로 이루어지는 기이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 42]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
식 (3)에 있어서의 각 치환기의 바람직한 범위는, 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
본 발명은 또한, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 43]
식 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 44]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
식 (4)에 있어서의 각 치환기의 바람직한 범위는, 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
본 발명은 또한, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 45]
식 중, R12, R13, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1 및 Ar2는, 식 (4)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. L23 및 L24는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 46]
식 (7)에 있어서의 각 치환기의 바람직한 범위는, 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
본 발명은 또한, 하기 식 (8)로 나타나는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 47]
식 중, R12, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (7)에 있어서의 정의와 동의이며, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다.
식 (8)에 있어서의 각 치환기의 바람직한 범위는, 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
본 발명은 또한, 하기 식 (9)로 나타나는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 48]
식 중, R12, R14, R41, R42, R31~R35, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (8)에 있어서의 정의와 동의이며, R61, R62는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R61과 Q1, R62와 Q2는, 각각 축환 구조를 형성하고 있어도 된다.
식 (9)에 있어서의 각 치환기의 바람직한 범위는, 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
본 발명은 또한, 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 49]
식 중, R11, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 50]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
식 (6)에 있어서의 각 치환기의 바람직한 범위는, 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
식 (6)으로 나타나는 화합물은, 본 명세서 중 상기의 <식 (1)~식 (5)로 나타나는 화합물의 제조 방법>에 있어서 기재한 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 나타나는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
실시예
용어는 이하의 의미를 나타낸다.
TLC: 박층 크로마토그래피
MS: 질량 분석(mass spectrometry)
ESI: 일렉트로 스프레이 이온화(electrospray ionization)
NMR: 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance)
rt: 실온
Me: 메틸
Et: 에틸
iPr: 아이소프로필
PL: 광 발광
TEA: 트라이에틸아민
THF: 테트라하이드로퓨란
v/v: 용량/용량
화합물 (1)~화합물 (12) 및 비교 화합물 (1)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 51]
<합성예 1> 화합물 (1)의 합성
[화학식 52]
화합물 (1-A)의 합성
100mL 3개구 플라스크에, 질소 분위기하, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드 1.00g 및 다이클로로메테인 20mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. 수랭하면서 3-에틸-2,4-다이메틸피롤 0.98g을 적하하고, 계속해서, 트라이플루오로아세트산을 2방울 첨가한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 수랭하면서 클로라닐 1.0g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반한 후, 수랭하면서 다이아이소프로필에틸아민(NiPr2Et) 3.67g을 적하하며, 실온에서 15분간 교반했다. 계속해서, 수랭하면서 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체 5.6mL를 적하하고, 실온에서 30분간 교반했다. 포화 탄산 수소 나트륨 및 톨루엔을 적하하고, 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조생성물(粗生成物)을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-A)를 1.28g 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 8.03(s, 1H), 7.83(s, 2H), 2.54(s, 6H), 2.31(q, J=7.6Hz, 4H), 1.21(s, 6H), 1.00(t, J=7.6Hz, 6H).
화합물 (1)의 합성
100mL 3개구 플라스크에, 화합물 (1-A) 100mg, 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드 115mg, 및 탈수 톨루엔 5mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. 피페리딘 1mL 및 p-톨루엔설폰산 1수화물(와코 준야쿠 고교(주)사제, 시약 특급) 1조각을 첨가하고 140℃에서 용매를 증류 제거하면서 1시간 교반하며, 방랭 후에 탈수 톨루엔 5mL를 첨가하고 140℃에서 용매를 증류 제거하면서 1시간 교반했다. 반응액을 감압 농축하여 얻어진 조생성물을 분취 TLC(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1)을 71mg 얻었다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 8.06(s, 1H), 7.87(s, 2H), 7.38(d, J=17.2Hz, 2H), 7.32(d, J=17.2Hz, 2H), 6.93(s, 4H), 2.63(q, J=7.6Hz, 4H), 2.44(s, 12H), 2.30(s, 6H), 1.27(s, 6H), 1.17(t, J=7.6Hz, 6H).
ESI-MS: [M-H]-=775.8
<합성예 2> 화합물 (3)의 합성
[화학식 53]
화합물 (3-A)의 합성
1L 3개구 플라스크에, 질소 분위기하, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드 16.22g, 및 다이클로로메테인 200mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. 수랭하면서 2,4-다이메틸피롤 15.75g을 적하하고, 계속해서, 트라이플루오로아세트산을 5방울 첨가한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 수랭하면서 클로라닐(Chloranil) 19.45g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 수랭하면서 다이아이소프로필에틸아민(NiPr2Et) 80mL를 적하하고, 실온에서 30분간 교반했다. 계속해서, 수랭하면서 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체(BF3·Et2O) 85mL를 적하하고, 실온에서 30분간 교반했다. 포화 탄산 수소 나트륨 400mL를 적하하고, 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (3-A)를 4.40g 얻었다.
화합물 (3-B)의 합성
300mL 3개구 플라스크에, 화합물 (3-A)를 3.05g, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 60mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. N-아이오도석신이미드 3.60g을 도입하고, 실온에서 1시간 반 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 싸이오 황산 나트륨 수용액 50mL(싸이오 황산 나트륨 10g 용해), 및 염화 메틸렌 100mL를 첨가하고, 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조생성물을 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (3-B)를 3.90g 얻었다.
화합물 (3-C)의 합성
100mL 3개구 플라스크에, 화합물 (3-B)를 2.2g, 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드 2.6g 및 탈수 톨루엔 40mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. 피페리딘 4mL를 도입하고 65℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 감압 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (3-C)를 2.4g 얻었다.
화합물 (3)의 합성
100mL 3개구 플라스크에, 화합물 (3-C)를 96mg, 2,4,6-트라이메틸페닐보론산 64mg, 불화 세슘 130mg, 및 메톡시사이클로펜테인 10mL를 도입하고, 실온에서 교반하면서, 감압 탈기 후, 질소 분위기로 했다. 여기에, SPhos Pd G3(Aldrich제) 63mg을 첨가하고, 1시간 가열 환류했다. 포화 염화 암모늄 수용액 10mL, 및 아세트산 에틸 10mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조생성물을 분취 TLC(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (3)을 16mg 얻었다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 8.02(s, 1H), 8.00(s, 2H), 7.42(d, J=22.4Hz, 2H), 6.92(s, 4H), 6.80(s, 4H), 6.67(d, J=22.4Hz, 2H), 2.27(s, 6H), 2.17(s, 6H), 2.16(s, 6H), 2.11(s, 12H), 2.01(s, 12H).
ESI-MS: [M-H]-=955.8
<합성예 3> 화합물 (2)의 합성
화합물 (3)의 합성에 있어서, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드를 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤즈알데하이드로 치환하고, 또한 2,4-다이메틸피롤을 2,4-다이메틸-3-에틸피롤로 치환한 것 이외에는, 동일하게 하여 합성을 행하여, 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 다이클로로메테인/메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (2)를 8mg 얻었다. 화합물의 동정은 1H-NMR 측정으로 행하여, Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 4546-4553과 동일한 NMR 스펙트럼인 것을 확인했다.
<합성예 4> 화합물 (4)의 합성
화합물 (2)의 합성에 있어서, 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드를 o-톨루알데하이드로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 합성하여, 화합물 (4)를 합성했다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다. 400MHz 1H-NMR 스펙트럼은 도 1에 나타낸다.
ESI-MS: [M-H]-=673.3
<합성예 5> 화합물 (5)의 합성
화합물 (3)의 합성에 있어서, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드를 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데하이드로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 합성하고, 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (5)를 16mg 얻었다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 7.43(s, 1H), 7.39(s, 1H), 7.29-7.21(m, 1H), 6.94(s, 4H), 6.80(s, 4H), 6.69(s, 1H), 6.65(s, 1H), 2.29(s, 6H), 2.23(s, 6H), 2.08(s, 12H), 2.03(s, 12H), 1.33(s, 6H).
ESI-MS: [M-H]-=891.4
또, 화합물 (5)는 이하의 합성 방법에 의해서도 합성을 행했다.
<화합물 (5)의 합성>
[화학식 54]
화합물 (5-A)의 합성
500mL 3개구 플라스크에, 질소 분위기하, 2,4-다이메틸피롤 1.16ml 및 다이클로로메테인 140mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데하이드 1.0g, 트라이플루오로아세트산 1방울을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반했다. 클로라닐(Chloranil) 1.38g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반한 후, 수랭하면서 다이아이소프로필에틸아민(NiPr2Et) 6.8mL를 적하하고, 실온에서 20분간 교반했다. 계속해서, 수랭하면서 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체(BF3·Et2O) 7.8mL를 적하하고, 실온에서 30분간 교반했다. 포화 탄산 수소 나트륨 400mL를 적하하고, 다이클로로메테인으로 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (5-A)를 360mg 얻었다.
화합물 (5-B)의 합성
[화학식 55]
300mL 3개구 플라스크에, 화합물 (5-A)를 300mg, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 8mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. N-아이오도석신이미드 409mg을 도입하고, 실온에서 1시간 반 교반했다. 반응액을 감압 농축한 후, 염화 메틸렌 40mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 여과를 실시하여 감압 농축했다. 이 조생성물에 에탄올을 첨가하여 분산 세정 및 여과를 실시함으로써, 화합물 (5-B)를 382mg 얻었다.
화합물 (5-C)의 합성
[화학식 56]
100mL 3개구 플라스크에, 화합물 (5-B)를 278mg, 2,4,6-트라이메틸페닐 보론산 564mg, 불화 세슘 653mg, 및 메톡시사이클로펜테인 43mL를 도입하고, 실온에서 교반하면서, 감압 탈기 후, 질소 분위기로 했다. 여기에, SPhos Pd G3(Aldrich제) 269mg을 첨가하고, 1시간 가열 환류했다. 아세트산 에틸 250mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제한 후, 다이클로로메테인 5ml에 용해시키고, 추가로 메탄올 15ml를 첨가한 후에 다이클로로메테인을 증류 제거하여, 재침전시켰다. 침전물을 여과하여, 화합물 (5-C) 206mg을 얻었다.
화합물 (5)의 합성
[화학식 57]
100mL 3개구 플라스크에, 화합물 (5-C)를 50mg, 톨루엔 5ml, 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드 46μl, 피페리딘 400μl, p-톨루엔설폰산 1조각을 도입하고, 질소하에서 1시간 가열 환류했다. 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드 46μl를 추가 첨가하고 1시간 가열 환류시킨 후, 피페리딘 200μl를 추가 첨가하며 추가로, 1시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축하고, 이 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/톨루엔)로 정제한 후, 다이클로로메테인 3ml에 용해시켜, 메탄올 15ml를 첨가한 후에 다이클로로메테인을 증류 제거하고, 재침전시킴으로써, 화합물 (5)를 15mg 얻었다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다.
<합성예 6> 화합물 (6)의 합성
[화학식 58]
화합물 (6-A)의 합성
100mL 3개구 플라스크에, 질소 분위기하, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데하이드 1.00g 및 다이클로로메테인 20mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. 수랭하면서 3-에틸-2,4-다이메틸피롤 0.98g을 적하하고, 계속해서, 트라이플루오로아세트산을 2방울 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반했다. 수랭하면서 클로라닐 1.0g을 첨가하고 실온에서 10분간 교반한 후, 수랭하면서 다이아이소프로필에틸아민 3.67g을 적하하며, 실온에서 15분간 교반했다. 계속해서, 수랭하면서 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체 5.6mL를 적하하고, 실온에서 60분간 교반했다. 포화 탄산 수소 나트륨 및 톨루엔을 적하하고, 추출·분액하여 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (6-A)를 0.76g 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 7.20-7.30(m, 1H), 2.54(s, 6H), 2.33(q, J=7.6Hz, 4H), 1.51(s, 6H), 1.01(t, J=7.6Hz, 6H).
화합물 (6)의 합성
100mL 3개구 플라스크에, 화합물 (6-A)를 181mg, 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드 237mg, 및 탈수 톨루엔 10mL를 도입하고, 실온에서 교반했다. 피페리딘 2mL 및 p-톨루엔설폰산 1수화물(와코 준야쿠 고교(주)사제, 시약 특급) 2조각을 첨가하고 140℃에서 용매를 증류 제거하면서 1시간 교반했다. 반응액을 감압 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제한 후, 아세토나이트릴로 재결정함으로써, 화합물 (6)을 194mg 얻었다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 7.40(d, J=17.2Hz, 2H), 7.32(d, J=17.2Hz, 2H), 7.20-7.30(m, 1H), 6.93(s, 4H), 2.66(q, J=7.6Hz, 4H), 2.44(s, 12H), 2.30(s, 6H), 1.55(s, 6H), 1.19(t, J=7.6Hz, 6H).
ESI-MS: [M-H]-=711.7
<합성예 7> 화합물 (7)의 합성
화합물 (2)의 합성에 있어서, 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드를 2,4,6-트라이메톡시벤즈알데하이드로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 합성하고, 화합물 (7)을 합성했다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다. 400MHz 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
ESI-MS: [M+H]+=825.3
<합성예 8> 화합물 (8)의 합성
[화학식 59]
화합물 (8)의 합성
50mL 2구 플라스크에, 화합물 (3-C)를 97mg, 2-에타인일-1,3,5-트라이메틸벤젠 58mg, 아이오딘화 구리 (I) 3.8mg, THF 4mL, 및 트라이에틸아민 1mL를 도입하고, 실온에서 교반하면서, 감압 탈기 후, 질소 분위기로 했다. 여기에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)를 첨가하고, 2시간 가열 환류했다. 감압 증류 제거로 용매를 제거하고, 거기에 다이클로로메테인 30mL를 첨가하고, 물 20mL와 포화 염화 나트륨 수용액 20mL로 세정하여, 유기층을 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축했다. 이 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/톨루엔)로 정제한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (8)을 26mg 얻었다. 화합물의 동정은, 1H-NMR과 ESI-MS에 의하여 행했다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ 8.60(s, 1H), 8.56(s, 1H), 8.09(s, 1H), 7.90(s, 2H), 7.41(s, 1H), 7.37(s, 1H), 6.88(s, 4H), 6.85(s, 4H), 2.36(s, 12H), 2.34(s, 12H), 2.28(s, 6H), 2.27(s, 6H).
ESI-MS: [M-H]-=1003.5
화합물 (9)의 합성
화합물 (5-A)~화합물 (5-C)를 경유하여 화합물 (5)를 합성하는 방법에 있어서, 화합물 (5)의 합성에 있어서의 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드를 벤즈알데하이드로 치환하고, 그 외는 동일한 방법으로 합성함으로써, 화합물 (9)를 합성했다.
화합물 (10)의 합성
화합물 (5-A)~화합물 (5-C)를 경유하여 화합물 (5)를 합성하는 방법에 있어서, 화합물 (5-A)의 합성에 있어서의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데하이드를 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드로 치환하고, 그 외는 동일한 방법으로 합성함으로써, 화합물 (10)을 합성했다.
화합물 (11)의 합성
화합물 (5-A)~화합물 (5-C)를 경유하여 화합물 (5)를 합성하는 방법에 있어서, 화합물 (5)의 합성에 있어서의 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드를 2-폼일나프탈렌으로 치환하고, 그 외는 동일한 방법으로 합성함으로써, 화합물 (11)을 합성했다.
화합물 (12)의 합성
화합물 (5-A)~화합물 (5-C)를 경유하여 화합물 (5)를 합성하는 방법에 있어서, 화합물 (5)의 합성에 있어서의 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드를 2,6-다이메톡시벤즈알데하이드로 치환하고, 그 외는 동일한 방법으로 합성함으로써, 화합물 (12)를 합성했다.
화합물 (13)의 합성
화합물 (5-A)~화합물 (5-C)를 경유하여 화합물 (5)를 합성하는 방법에 있어서, 화합물 (5)의 합성에 있어서의 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드를 9-안트라알데하이드로 치환하고, 그 외는 동일한 방법으로 합성함으로써, 화합물 (13)을 합성했다.
화합물 (14)의 합성
화합물 (5-A)~화합물 (5-C)를 경유하여 화합물 (5)를 합성하는 방법에 있어서, 화합물 (5)의 합성에 있어서의 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드를 4-(N,N-다이페닐아미노)벤즈알데하이드로 치환하고, 그 외는 동일한 방법으로 합성함으로써, 화합물 (14)를 합성했다.
비교 화합물 (1)은, 일본 특허공보 3442777호의 화합물 5이다.
(형광 라텍스 분산액의 제작)
형광 라텍스 입자의 제작을 행했다. 라텍스 입자로서는 스타이렌과 아크릴산의 9/1(질량비) 혼합물을 수중에 분산시킨 상태에서 중합시켜 제작한, 평균 입경 150nm의 입자를 이용했다. 평균 입경은 동적 광산란법을 이용하여 측정했다. 상기에서 제작한 고형분 2%의 라텍스 분산액(25mL, 고형 500mg)에 대하여 THF(5mL)를 적하하여 10분 교반했다. 거기에, 시험 화합물(화합물 (1)~(12) 및 비교 화합물 (1) 중 어느 하나)의 THF 용액(2.5mL)을 15분간 동안 적하했다. 각 시료에 이용한 화합물의 양은 표 1에 정리했다. 표 1 중의 화합물량의 μmol/g은 라텍스의 고형 1g에 대한 사용한 화합물의 몰수를 나타낸다. 시험 화합물의 적하 종료 후, 30분 교반한 후, 감압 농축하여 THF를 제거했다. 그 후, 원심 분리하여 입자를 침전시킨 후, 초순수를 첨가하고 다시 분산시킴으로써 고형분 농도 2%의 형광 라텍스 분산액을 제조했다.
(형광 라텍스 분산액의 평가)
상기에서 제조한 고형분 농도 2질량%의 형광 라텍스 분산액의 발광 극대 파장 및 양자 수율의 평가를 행했다. 라텍스 분산액을 초순수로 200배로 희석시킨 것을 이용하여, 발광 극대 파장 및 상대 형광 강도의 측정에는 시마즈 세이사쿠쇼제의 형광 분광 광도계 RF-5300PC를 사용하고, 양자 수율의 측정에는 하마마쓰 포토닉스사제의 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02를 사용하여 평가를 행했다. 이하의 기준으로 평가한 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 정리했다. 상대 형광 강도는, 발광 극대 파장에 있어서의 형광 강도의 비를 나타내고 있다.
발광 극대 파장의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
S: 720nm 이상
A: 700nm 이상 720nm 미만
B: 680nm 이상 700nm 미만
C: 650nm 이상 680nm 미만
D: 650nm 미만
양자 수율의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
SS: 0.7 이상
SA: 0.6 이상 0.7 미만
S: 0.5 이상 0.6 미만
A: 0.4 이상 0.5 미만
B: 0.25 이상 0.4 미만
C: 0.25 미만
[표 1]
[표 2]
[표 3]
또, 평균 입경 100nm의 입자를 이용하여, 형광 라텍스 입자의 제작을 행했다. 라텍스 입자로서는, 스타이렌과 아크릴산의 9/1(질량비) 혼합물과 도데실 황산 나트륨을 수중에 분산시킨 상태에서 중합시켜 제작한 평균 입경 100nm의 입자를 이용했다. 평균 입경은 동적 광산란법을 이용하여 측정했다. 상기에서 제작한 고형분 2%의 라텍스 분산액(25mL, 고형 500mg)에 대하여 실시예 1~12에서 이용한 형광 라텍스 입자의 제작 방법과 동일하게 하여 형광 라텍스 입자를 제작했다. 실시예 1~12와 동일한 측정을 행하여, 동일한 기준으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
본 발명의 화합물 (1)~(12)는, 장파장 영역에 발광 극대 파장을 갖고, 또한 비교 화합물 (1)과 비교하여 입자 중에서 높은 양자 수율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Claims (19)
- 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 입자를 함유하는 발광성 입자.
[화학식 1]
식 중, R11~R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11~R15 중 적어도 3개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 2]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 입자가 라텍스 입자인, 발광성 입자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 입자가, 카복실기를 갖는, 발광성 입자. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입자경이 30~500nm인, 발광성 입자. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 3]
식 중, R11~R15, X1, X2, Ar1 및 Ar2는 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, L21 및 L22는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 5]
식 중, R11, R12, R14, R15, X1, X2, Ar1, Ar2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31, R32, R34 및 R35 중 어느 하나는 2원자 이상으로 이루어지는 기이다. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 6]
식 중, R12, R13, R14, X1, X2, Ar1, Ar2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. - 청구항 1 내지 청구항 5 또는 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (4)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 7]
식 중, R12, R13, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1 및 Ar2는, 식 (4)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. L23 및 L24는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
- 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 7 또는 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (7)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (8)로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 9]
식 중, R12, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (7)에 있어서의 정의와 동의이며, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. - 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (8)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (9)로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 10]
식 중, R12, R14, R41, R42, R31~R35, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (8)에 있어서의 정의와 동의이며, R61, R62는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R61과 Q1, R62와 Q2는, 각각 축환 구조를 형성하고 있어도 된다. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 11]
식 중, R11~R15, X1, X2, L1 및 L2는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동의이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. - 청구항 1 내지 청구항 4, 또는 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (5)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물인, 발광성 입자.
[화학식 12]
식 중, R11, R12, R14, R15, X1, X2, L1 및 L2는, 식 (5)에 있어서의 정의와 동의이다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
극대 발광 파장이 650nm 이상인, 발광성 입자. - 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물.
[화학식 13]
식 중, R11, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31, R32, R34 및 R35 중 어느 하나는 2원자 이상으로 이루어지는 기이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 14]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다. - 하기 식 (4)로 나타나는 화합물.
[화학식 15]
식 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 16]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다. - 청구항 15에 있어서,
하기 식 (7)로 나타나는 화합물.
[화학식 17]
식 중, R12, R13, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1 및 Ar2는, 식 (4)에 있어서의 정의와 동의이며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. L23 및 L24는 각각 독립적으로, 식 (L-1) 또는 식 (L-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 18]
- 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
하기 식 (8)로 나타나는 화합물.
[화학식 19]
식 중, R12, R14, R41, R42, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (7)에 있어서의 정의와 동의이며, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. - 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (9)로 나타나는 화합물.
[화학식 20]
식 중, R12, R14, R41, R42, R31~R35, X1, X2, Ar1, Ar2, L23 및 L24는, 식 (8)에 있어서의 정의와 동의이며, R61, R62는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R61과 Q1, R62와 Q2는, 각각 축환 구조를 형성하고 있어도 된다. - 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물.
[화학식 21]
식 중, R11, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 에텐일기, 또는 에타인일기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, X1 및 X2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R31~R35 중 어느 하나는 수소 원자이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 식 (L-1)~식 (L-4) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 22]
식 중, R111~R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. A는, -O-, -S-, 또는 -NH-를 나타낸다.
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