JP6679727B2 - 発光性粒子及び化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定構造を有する化合物を含む発光性粒子、並びに色素として有用な新規化合物に関する。
タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための高感度かつ容易な測定法として蛍光検出法が広く用いられている。蛍光検出法は、特定波長の光により励起されて蛍光を発する測定対象物質を含むと考えられる試料に上記特定波長の励起光を照射した際に発する蛍光を検出することによって測定対象物質の存在を確認する方法である。測定対象物質が蛍光体でない場合には、例えば、測定対象物質と特異的に結合する物質を蛍光色素で標識した物質を、試料に接触させ、その後上記と同様にして、励起光を照射した際に発する蛍光を検出することにより、測定対象物質の存在を確認することができる。
特許文献１には、スルホン化ハイブリッドフタロシアニン誘導体と抗体との複合体、並びにスルホン化ハイブリッドフタロシアニン誘導体とリガンド同族体との複合体が記載されており、上記複合体を用いてイムノアッセイ及び核酸アッセイを行うことが記載されている。
一方、特許文献２には、特定の構造を有する色素化合物、及びそれを用いた安価で変換効率の良い光電気変換素子及び太陽電池が記載されている。また、特許文献３には、少なくとも活性層と一対の電極とを含む有機薄膜太陽電池素子であって、活性層が、添加剤、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含有し、添加剤は、所定の構造で表されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を含む、有機薄膜太陽電池素子が記載されている。
特表平１０−５０８８９７号公報 特開２０１４−１９６２８３号公報 特開２０１２−１９９５４１号公報
本発明は、高い量子収率及び高い輝度を示す発光性粒子、並びに粒子中において高い量子収率、及び高い輝度を示す化合物を提供することを解決すべき課題とした。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規化合物を用いて発光性粒子を製造することによって、高い量子収率及び高い輝度を示す発光性粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
式（１）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２の何れかは少なくとも１以上である。Ｍは半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＸ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＸ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。
［２］ 上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］ に記載の発光性粒子。
式（２）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
［３］ Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ8〜Ｒ11のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい、［２］に記載の発光性粒子。
［４］ Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である、［２］又は［３］に記載の発光性粒子。
［５］ Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（３）で表される基である、［２］から［４］ の何れか一に記載の発光性粒子。
式（３）中、Ｒ201〜Ｒ205は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基であり、Ｒ201及びＲ205の少なくとも一方は水素原子以外の基である。Ｒ201とＲ202は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ202とＲ203は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ203とＲ204は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ204とＲ205は互いに連結して環を形成してもよい。
［６］ Ｙ1及びＹ2がフッ素原子である、［１］から［５］の何れか一に記載の発光性粒子。
［７］ 上記粒子がラテックス粒子である、［１］から［６］の何れか一に記載の発光性粒子。
［８］ 上記粒子に対する式（１）で表される化合物の含有量が０．１質量％〜１０質量％である、［１］から［７］の何れか一に記載の発光性粒子。
［９］ ［１］から［８］の何れか一に記載の発光性粒子を含む分散液。
［１０］ 下記式（４）で表される化合物。
式（４）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも一つは下記式（５）又は下記式（６）で表される置換基を表す。
式（５）中、Ｒ201はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
式（６）中、Ｒ101はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ101はアリール基、又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ101とＲ201は互いに連結して環を形成してもよい。
［１１］ 下記式（７）で表される化合物。
式（７）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも一つは下記式（８）で表される置換基を表す。
式（８）中、Ｒ201〜Ｒ205は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基であり、Ｒ201及びＲ205の少なくとも一方は水素原子以外の基である。Ｒ201とＲ202は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ202とＲ203は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ203とＲ204は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ204とＲ205は互いに連結して環を形成してもよい。
本発明の発光性粒子は、高い量子収率及び高い輝度を示し、各種アッセイにおいて有用である。本発明の化合物は、粒子中において高い量子収率を示し、かつ高い輝度を示す。
図１は、化合物Ｄ−１の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、化合物Ｄ−２の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図３は、化合物Ｄ−３の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図４は、化合物Ｄ−４の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、化合物Ｄ−５の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図６は、化合物Ｄ−６の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図７は、化合物Ｄ−７の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
通常の色素化合物は、粒子への取り込み量を増やすと会合の影響を受け、量子収率が低下していくことが知られている（これを濃度消光とも言う）。特に、吸収波長が６５０ｎｍ以上である長波長の蛍光色素化合物は粒子に取り込まれると濃度消光しやすく、量子収率を維持することは困難である。
本発明の化合物は、アリール基又はアミノ基等の特定置換基の導入により分子同士の会合を抑制し、これにより濃度消光を抑制し、高い量子収率を達成している。さらに、本発明の化合物は、高輝度（化合物量×ε×量子収率）を実現することができる。ここで、εはモル吸光係数である。本発明の化合物によれば、特に長波長領域において輝度の高い発光性粒子（好ましくは蛍光粒子、より好ましくは蛍光ナノ粒子）を製造することができる。なお、本発明の発光性粒子が蛍光粒子である場合、輝度とは、蛍光強度のことである。
特許文献１には、スルホン化ハイブリッドフタロシアニン誘導体と抗体との複合体を用いてイムノアッセイを行うこと等が記載されているが、色素化合物の粒子への取り込み量の増加に伴う量子収率の低下という課題は認識されていない。また、特許文献２は光電変換素子に関するものであり、特許文献３は有機薄膜太陽電池素子に関するものであり、特許文献２及び３においても、色素化合物の粒子への取り込み量の増加に伴う量子収率の低下という課題は認識されていない。特定置換基の導入により分子同士の会合を抑制して濃度消光を抑制し、高量子収率を達成するという本発明の効果は、特許文献１、２及び３からは予想できない顕著な効果である。
[本発明の発光性粒子]
本発明の発光性粒子は、下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子である。
式（１）中の各記号の意味は、本明細書中に定義した通りである。
本明細書において、半金属原子とは、金属と非金属の中間の性質を示す物質を示し、ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、及びアンチモン原子が挙げられ、ホウ素原子が好ましい。
本明細書において、金属原子としては、銅、コバルト、鉄、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。
本明細書において、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせの何れでもよく、直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３６であり、より好ましくは１〜１８であり、さらに好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜６である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
本明細書において、アリール基とは、炭素数が６〜４８のアリール基が好ましく、炭素数が６〜２４のアリール基がより好ましく、炭素数が６〜１４のアリール基がさらに好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
本明細書において、ヘテロ環基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基の何れでもよい。ヘテロ環基は、好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の何れかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
本明細書において、アシル基としては、好ましくは炭素数２〜１５の直鎖、又は分岐アルカノイル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
本明細書において、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
本明細書において、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環及びキナゾリン環等のヘテロ芳香環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）が好ましい。
なお、芳香環は置換基を有していてもよく、「芳香環」との用語は、置換基を有する芳香環、及び置換基を有さない芳香環の両方を意味する。芳香環が有する置換基としては、後記する置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
本明細書において、アミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族残基で置換されたアミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環は本明細書中上記した通りである。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、下記の置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
置換基群Ａ：
スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、エテニル基、エチニル基、シリル基、及びトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基等）。
Ｙ1及びＹ2が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
Ｘ1及びＸ2が表すアリール基、ヘテロ環基又はアミノ基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２の何れかは少なくとも１以上である。好ましくは、ｍ１及びｍ２は共に１以上である。ｍ１及びｍ２は同一でも異なる整数でもよいが、好ましくは同一の整数である。好ましくは、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１又は２であり、より好ましくは、ｍ１及びｍ２は共に１又は２であり、特に好ましくはｍ１及びｍ２は共に１である。
式（１）中、Ｍは半金属原子又は金属原子を表し、好ましくは半金属原子を表し、特に好ましくは、ホウ素原子を示す。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、連結して環を形成することはない。
好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。
式（１）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。
より好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。
さらに好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。
式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＸ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＸ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。
好ましくは、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
より好ましくは、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、ｍ１が２以上である場合、複数のＸ1は同じ基である。
好ましくは、ｍ２が２以上である場合、複数のＸ2は同じ基である。
式（１）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホ酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。
＜式（２）で表される化合物について＞
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
特に好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。
式（２）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。
式（２）中、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
式（２）中、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
式（２）中、好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ8〜Ｒ11のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
式（２）中、より好ましくは、Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である。
さらに好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である。
式（２）中、さらに好ましくは、Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（３）で表される基である、特に好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つ以上が式（３）で表される基であり、Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が式（３）で表される基である。
式（３）中、Ｒ201〜Ｒ205は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基であり、Ｒ201及びＲ205の少なくとも一方は水素原子以外の基である。Ｒ201とＲ202は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ202とＲ203は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ203とＲ204は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ204とＲ205は互いに連結して環を形成してもよい。
式（２）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホ酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。
＜式（１）で表される化合物の具体例＞
式（１）で表される化合物の具体例を以下に記載する。Ｍｅはメチル基を示し、Ｂｕはｎ−ブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
＜式（１）で表される化合物の使用量＞
本発明で用いる粒子（即ち、式（１）で表される化合物を添加する前の粒子）に対する式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜７質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％であり、特に好ましくは０．４質量％〜４質量％である。
本発明の発光性粒子において、式（１）で表される化合物は少なくとも一種使用するが、二種以上の式（１）で表される化合物を使用してもよい。二種以上の式（１）で表される化合物を使用する場合には、合計量が、上記の範囲内となることが好ましい。
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
式（１）で表される化合物は、例えば、以下に示す合成スキームにより製造することができる。
上記合成スキームにおけるＲ1及びＸ1の定義は、式（１）におけるＲ1及びＸ1の定義と同義である。
化合物Ａ−１０と化合物Ａ−２０とのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０、４３、１９３−２００に記載の方法に従って反応させることにより、化合物Ａ−３０を合成することができる。次いで、化合物Ａ−３０、式：Ｘ1−Ｂ（ＯＨ）2で表される化合物、及びフッ化セシウム（ＣｓＦ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）と水の混合溶液に加え、真空引き、窒素置換を繰り返して脱気を行う。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）を加え、昇温し、還流下、所定の時間（例えば、２〜２４時間）反応させることにより、化合物Ｄ−１０を製造することができる。
化合物Ｄ−１０は、式（１）で表される化合物の定義の範囲内である。化合物Ｄ−１０以外の式（１）で表される化合物についても、化合物Ａ−１０、化合物Ａ−２０、及び式：Ｘ1−Ｂ（ＯＨ）2で表される化合物の何れか一種以上の化合物を、対応する化合物に置き換えることによって、製造することができる。
＜式（１）で表される化合物の蛍光特性＞
化合物の吸収極大波長とは、特定波長領域の光が吸収される場合に、その吸収波形がピークを示す時の波長である。
化合物の発光極大波長とは、吸収スペクトルにおいて吸光度が最も大きくなる波長のことを表す。
化合物のモル吸光係数とは、1 cmの厚みをもつ1 mol/lの溶液中を光が通過したときの光の強さの比の逆数で、単位はl/(mol・cm）である。
式（１）で表される化合物の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは６２０ｎｍ〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは６３０ｎｍ〜７５０ｎｍである。
式（１）で表される化合物の発光極大波長は、好ましくは６５０ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは６７０ｎｍ〜８００ｎｍである。
式（１）で表される化合物のモル吸光係数は、好ましくは０．８０×１０5mol-1ｃｍ-1〜１．５０×１０5mol-1ｃｍ-1であり、より好ましくは０．８５×１０5mol-1ｃｍ-1〜１．５０×１０5mol-1ｃｍ-1であり、さらに好ましくは１．０×１０5mol-1ｃｍ-1〜１．５０×１０5mol-1ｃｍ-1である。
化合物の吸収極大波長、発光極大波長及びモル吸光係数は、市販の蛍光分光光度計を使用して測定することができ、例えば、島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣを使用して測定することができる。
化合物の量子収率とは、化合物が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
式（１）で表される化合物が示す量子収率は、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．６０以上であり、さらに好ましくは０．７０以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、１．０以下である。
本発明の化合物の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して測定することができる。
＜粒子＞
本発明の発光性粒子は、粒子を含む。粒子の材質及び形態は特に限定されず、例えば、ポリスチレンビーズなどの有機高分子粒子、又はガラスビーズ等の無機粒子を用いることができる。粒子の材質の具体例としては、スチレン、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、又はブチルメタクリレートなどのモノマーを重合させたホモポリマー、並びに２種以上のモノマーを重合させたコポリマーなどが挙げられ、上記のホモポリマー又はコポリマーを均一に懸濁させたラテックスでもよい。また、粒子としては、その他の有機高分子粉末、無機物質粉末、微生物、血球、細胞膜片、リポソーム、マイクロカプセルなどが挙げられる。粒子としては、ラテックス粒子が好ましい。
ラテックス粒子を使用する場合、ラテックスの材質の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸塩共重合体、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルアクリレートなどが挙げられる。ラテックスとしては、単量体としてスチレンを少なくとも含む共重合体が好ましく、スチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が特に好ましい。ラテックスの作製方法は特に限定されず、任意の重合方法により作製することができる。但し、本発明の発光性粒子に抗体を標識して使用する場合には、界面活性剤が存在すると抗体固定化が困難となるため、ラテックスの作製には、無乳化剤乳化重合、即ち界面活性剤などの乳化剤を用いない乳化重合が好ましい。
＜発光性粒子＞
本発明の発光性粒子は、式（１）で表される化合物を含むことにより、高い量子収率と高い輝度を示す。
発光性粒子の励起極大波長とは、励起スペクトルで蛍光強度の最も大きい波長である。発光性粒子の蛍光極大波長とは、蛍光スペクトルで蛍光強度の最も大きい波長のことである。また、励起スペクトルとは、蛍光強度の励起波長依存性を示し、蛍光スペクトルは、蛍光強度の蛍光波長依存性を示す。
本発明の発光性粒子の励起極大波長は、好ましくは６４０ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは６４０ｎｍ〜８００ｎｍであり、さらにより好ましくは６５０ｎｍ〜７５０ｎｍである。
本発明の発光性粒子の蛍光極大波長は、好ましくは６６０ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは６６０ｎｍ〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは６７０ｎｍ〜７５０ｎｍである。
発光性粒子の蛍光強度とは、ある測定条件で測定した際の発光の強度のことであり、測定条件に依存するため一般的には相対的な比較をするために用いられる。
本発明の発光性粒子の励起極大波長、蛍光極大波長、及び蛍光強度は、市販の蛍光分光光度計を使用して測定することができ、例えば、島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣを使用して測定することができる。
発光性粒子の量子収率とは、発光性粒子が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
本発明の発光性粒子が示す量子収率は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．４０以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、１．０以下である。
本発明の発光性粒子の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して測定することができる。
（発光性粒子の平均粒径（平均粒子径）の測定方法）
本発明の発光性粒子の平均粒径は、粒子の材質や被検物質を測定する濃度範囲、測定機器などによって異なるが、０．００１〜１０μｍ（より好ましくは０．０１〜１μｍ）の範囲が好ましい。本発明に用いることが可能な発光性粒子の平均粒径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。粒度分布の測定方法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。これらの測定方法のうち、粒子径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を用いて発光性粒子の平均粒径を測定することが好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））等が挙げられる。本発明では、平均粒径は、２５℃にて、粘度０．８８７２ＣＰ、水の屈折率１．３３０の条件で測定したメジアン径（ｄ＝５０）として求めるものとする。
＜発光性粒子の製造方法＞
本発明の発光性粒子の製造方法は特に限定されないが、式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを混合することによって製造することができる。例えば、ラテックス粒子などの粒子に、式（１）で表される化合物を添加することによって、本発明の発光性粒子を作製することができる。より具体的には、水及び水溶性有機溶剤（テトラヒドロフラン、メタノール等）の何れか一種以上を含む粒子の溶液に、式（１）で表される化合物を含む溶液を添加して攪拌することにより、本発明の発光性粒子を製造することができる。
＜分散液＞
本発明によれば、上記した本発明の発光性粒子を含む分散液が提供される。
分散液は、本発明の発光性粒子を分散媒に分散することにより製造することができる。分散媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
分散液における発光性粒子の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
＜発光性粒子の利用＞
本発明の発光性粒子は、具体的な蛍光検出法の一例としては、タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための蛍光検出法において使用することができる。
[本発明の化合物]
本発明はさらに、下記式（４）で表される化合物に関する。
式（４）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
特に好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。
式（４）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。
式（４）中、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
式（４）中、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく（ここで、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる）、Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも一つは下記式（５）又は下記式（６）で表される置換基を表す。
式（５）中、Ｒ201はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい（ここで、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる）。Ｑは置換基を有していてもよい芳香環を表す。
式（６）中、Ｒ101はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ101はアリール基、又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい（ここで、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる）。Ａｒ101とＲ201は互いに連結して環を形成してもよい。
式（４）中、好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つは式（５）又は式（６）で表される置換基を表し、Ｒ8〜Ｒ11のうち少なくとも一つは式（５）又は式（６）で表される置換基を表す。
式（４）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホ酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。
本発明の化合物は好ましくは、下記式（７）で表される化合物である。
式（７）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
特に好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。
式（７）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。
式（７）中、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
式（７）中、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく（ここで、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる）、Ｒ4〜Ｒ11のうち少なくとも一つは下記式（８）で表される置換基を表す。
式（８）中、Ｒ201〜Ｒ205は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基であり、Ｒ201及びＲ205の少なくとも一方は水素原子以外の基である。Ｒ201とＲ202は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ202とＲ203は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ203とＲ204は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ204とＲ205は互いに連結して環を形成してもよい。
式（７）中、好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つは式（８）で表される置換基を表し、Ｒ8〜Ｒ11のうち少なくとも一つは式（８）で表される置換基を表す。
式（７）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホ酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。
前記のＲ4〜Ｒ11に少なくとも１つ含まれる置換基は置換基の環が形成する平面と結合しているピロメテンの平面との二面角（例えば下図の太線の二面角）を大きくしてねじれることが濃度消光抑制の観点から望ましい。そのため、例えばアリール基であればオルト位に置換基を有する方がよく、二面角としては、通常のフェニル基とフェニル基の場合には３５°であるが、好ましくは４０°以上であり、さらに好ましくは５０°以上である。
本発明において、二面角は分子軌道計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）により、Ｂ３ＬＹＰ法に基底関数系６−３１ｇ（ｄ）を用いて最適化した構造から求めた。
実施例で使用した化合物の二面角を以下に示す。
式（４）で表される化合物及び式（７）で表される化合物は、本明細書中上記の＜式（１）で表される化合物の製造方法＞において記載した方法と同様の方法により、製造することができる。
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
用語は以下の意味を示す。
ＭＳ：質量分析 (mass spectrometry)
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization）
ＮＭＲ：核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基
ＰＬ：フォトルミネッセンス
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
（化合物Ｄ−1の合成）
化合物Ｄ−１は上記のスキームに従って合成した。化合物Ａ−１はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００４、１２、２０７９−２０９８に記載の方法に従って合成した。化合物Ａ−２はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社の市販品を使用した。化合物Ａ−１と化合物Ａ−２を出発原料としてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０、４３、１９３−２００に記載の方法にしたがって化合物Ａ−３を合成した。化合物Ａ−３は質量分析により同定した。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７９７．０（[Ｍ＋Ｈ]+）
上記で合成した化合物Ａ−３を用いて、化合物Ｄ−１を以下の通り合成した。
化合物Ａ−３（６００ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（４９４ｍｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、及びフッ化セシウム（１．１４ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（ＤＭＥと略記する：３０ｍＬ）と水（３ｍＬ）の混合溶液に加え、真空引き、窒素置換を繰り返して脱気を行った。そこに、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2と略記する。３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ、１２３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加え、昇温した。還流下、１２時間反応させた後、放冷し、水を加え抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮し粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラム（５０容量％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、化合物Ｄ−１（３９６ｍｇ、収率６７％）を得た。得られた化合物Ｄ−１は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図１に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７８１．１（[Ｍ＋Ｈ]+）
（化合物Ｄ−２の合成）
化合物Ｄ−２は、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに１−ナフタレンボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−２は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図２に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７９７．３（[Ｍ＋Ｈ]+）
（化合物Ｄ−３の合成）
化合物Ｄ−３は、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに９−アントラセンボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−３は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図３に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：８９７．３（[Ｍ＋Ｈ]+）
（化合物Ｄ−４の合成）
化合物Ｄ−４は、化合物Ａ−２の代わりにｐ−メトキシベンゾヒドラジンを用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−４は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図４に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７４１．３（[Ｍ＋Ｈ]+）
（化合物Ｄ−５の合成）
化合物Ｄ−５は、化合物Ａ−２の代わりにｐ−メトキシベンゾヒドラジンを用い、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに２，４−ジメトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−５は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図５に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７７７．３（[Ｍ＋Ｈ]+）
（化合物Ｄ−６の合成）
化合物Ｄ−６は、化合物Ａ−２の代わりにｐ−メトキシベンゾヒドラジンを用い、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに２，４−ジブトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−６は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図６に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：９４５．５（[Ｍ＋Ｈ]+）
（化合物Ｄ−７の合成）
化合物Ｄ−７は、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−６を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−７は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図７に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：８４１．４（[Ｍ＋Ｈ]+）
化合物Ａ−６は下記スキームに従って、以下の通り合成した。
化合物Ａ−４（１５．０ｇ、７４，２ｍｍｏｌ）をメタノール（ＭｅＯＨとも表記する。２００ｍＬ）に加え、そこに硫酸（７．２７ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。加熱還流させて５時間反応させ、放冷した後に析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄することで化合物Ａ−５（１４．７ｇ、収率９２％）を得た。
化合物Ａ−５（６．００ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をエタノール（ＥｔＯＨとも表記する。１４０ｍＬ）に加え、ヒドラジン一水和物（８．３２ｇ、１６６ｍｍｏｌ）を滴下した。加熱還流させて９時間反応させ、放冷した後に析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄することで化合物Ａ−６（３．６０ｇ、収率６０％）を得た。
比較化合物Ｒ−１は米国特許第５４３３８９６号に記載の方法に従って合成した。
比較化合物Ｒ−２はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００４，１２６，１０６１９−１０６３１に記載の方法に従って合成した。
比較化合物Ｒ−３はＡｌｄｒｉｃｈ社の市販品を使用した。
化合物Ｄ１〜Ｄ７及び比較化合物Ｒ−１〜Ｒ−３の構造を以下に示す。
（吸収特性の評価）
化合物Ｄ−１〜Ｄ−７及び比較化合物Ｒ−１〜Ｒ−３の吸収特性の評価を行った。吸収特性の評価には島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０を用いた。化合物をクロロホルムに５×１０-5モル／Ｌの濃度になるように溶解させ、その吸収スペクトルから、吸収極大波長とモル吸光係数を求めた。結果は表２にまとめた。
（蛍光特性の評価）
化合物Ｄ−１〜Ｄ−７及び比較化合物Ｒ−１〜Ｒ−３の蛍光特性の評価を行った。蛍光測定は浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用いて行った。励起は吸収極大波長で行い、その際の励起光の吸収率が１０〜３０％程度になるように濃度を調整し、発光極大波長と量子収率の測定を行った。結果を表２にまとめる。
（蛍光ラテックス分散液の作製）
蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としてはスチレンとアクリル酸の９／１（質量比）混合物を水中に分散させた状態で重合させて作製した、平均粒径１５０ｎｍの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分２％のラテックス粒子分散液（ラテックス分散液）（２５ｍＬ、固形５００ｍｇ）に対してＴＨＦ（５ｍＬ）を滴下して１０分攪拌した。そこに、試験化合物（化合物Ｄ−１〜Ｄ−７及び比較化合物Ｒ−１〜Ｒ−３の何れか）のＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。各試料に用いた化合物の量は表３にまとめた。表３中の化合物量のμｍｏｌ／ｇはラテックスの固形１ｇに対する使用した化合物のモル数、質量％はラテックスの固形１ｇに対する使用した化合物の質量％を表す。試験化合物の滴下終了後、３０分攪拌した後、減圧濃縮してＴＨＦを除去した。その後、遠心分離して粒子を沈殿させた後、超純水を加えて再度分散させることで固形分濃度２％の蛍光ラテックス分散液を製造した。
（蛍光ラテックス分散液の評価）
上記で製造した固形分濃度２質量％の蛍光ラテックス分散液の蛍光量子収率の評価を行った。ラテックス分散液を超純水２００倍に希釈したものを用い、励起極大波長、蛍光極大波長、蛍光強度の測定には島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣを使用し、量子収率の測定には浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して評価を行った。評価結果は表３にまとめた。蛍光強度は、化合物Ｒ−１の測定値を基準とした相対値で表した。なお、この評価において蛍光強度の相対値としては１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。
本発明の化合物Ｄ−１〜Ｄ−７は、比較化合物と比較して、粒子中で高い量子収率を示すことがわかる。また、例えば化合物Ｄ−１では化合物の量を多くしても蛍光量子収率が高いため、比較化合物よりも顕著に高い蛍光強度を有する粒子を製造することができる。

Claims (8)

  1. 下記式（２）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
    式（２）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ４〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、但し、Ｒ ４ 〜Ｒ ７ の少なくとも一つは、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＲ ８ 〜Ｒ １１ の少なくとも一つは、置換基を有していてもよいアリール基である。
  2. Ｒ ４ 〜Ｒ ７ の少なくとも一つが式（３）で表される基であり、Ｒ ８ 〜Ｒ １１ の少なくとも一つが式（３）で表される基である、請求項１に記載の発光性粒子。
    式（３）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基であり、Ｒ２０１及びＲ２０５の少なくとも一方は水素原子以外の基である。Ｒ２０１とＲ２０２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２０２とＲ２０３は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２０３とＲ２０４は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２０４とＲ２０５は互いに連結して環を形成してもよい。
  3. Ｙ１及びＹ２がフッ素原子である、請求項１又は２に記載の発光性粒子。
  4. 前記粒子がラテックス粒子である、請求項１から３の何れか一項に記載の発光性粒子。
  5. 前記粒子に対する式（１）で表される化合物の含有量が０．１質量％〜１０質量％である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
  6. 請求項１から５の何れか一項に記載の発光性粒子を含む分散液。
  7. 下記式（４）で表される化合物。
    式（４）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ４〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、但し、Ｒ ４ 〜Ｒ ７ の少なくとも一つは、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＲ ８ 〜Ｒ １１ の少なくとも一つは、置換基を有していてもよいアリール基である。
  8. 下記式（７）で表される化合物。
    式（７）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ４〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ ４ 〜Ｒ ７ のうち少なくとも一つは下記式（８）で表される置換基を表し、Ｒ ８ 〜Ｒ １１ のうち少なくとも一つは下記式（８）で表される置換基を表す。
    式（８）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基であり、Ｒ２０１及びＲ２０５の少なくとも一方は水素原子以外の基である。Ｒ２０１とＲ２０２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２０２とＲ２０３は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２０３とＲ２０４は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ２０４とＲ２０５は互いに連結して環を形成してもよい。
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