TWI823263B - 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜 - Google Patents

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI823263B
TWI823263B TW111106335A TW111106335A TWI823263B TW I823263 B TWI823263 B TW I823263B TW 111106335 A TW111106335 A TW 111106335A TW 111106335 A TW111106335 A TW 111106335A TW I823263 B TWI823263 B TW I823263B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
complex
plc
photoluminescent
compound
color conversion
Prior art date
Application number
TW111106335A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202246455A (zh
Inventor
郑世俊
傑弗瑞 漢默克
王鵬
𦭑莎 姚
蔡潔
北原勇
協 劉
Original Assignee
日商日東電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日東電工股份有限公司 filed Critical 日商日東電工股份有限公司
Publication of TW202246455A publication Critical patent/TW202246455A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI823263B publication Critical patent/TWI823263B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1055—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/507—Wavelength conversion elements the elements being in intimate contact with parts other than the semiconductor body or integrated with parts other than the semiconductor body

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Vessels And Coating Films For Discharge Lamps (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本發明係關於新型光致發光絡合物，其包含共價鍵結至吸收藍光之呫噸異喹啉衍生物的BODIPY部分，以及關於使用其的色轉換膜、背光單元。

Description

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
在色彩再現中，域或色域為電視機或顯示器等設備上可用顏色的某個完整子集。例如，Adobe TM紅綠藍(RGB)為一種藉由使用純光譜原色實現的寬廣色域的色彩空間，旨在提供更寬廣的色域且提供藉由顯示器查看的更真實的可見顏色表示。人們認為，可提供更寬色域的設備可使顯示器呈現更鮮豔的色彩。
隨著高清大屏幕顯示器的普及，對更高性能、更輕薄及功能強大的顯示器的需求亦在增加。目前的發光二級體(LED)為藉由藍色光源激發綠色磷光體、紅色磷光體或黃色磷光體以獲得白色光源的。然而，目前的綠色磷光體及紅色磷光體的發射峰的半峰全寬(full width half maximum，FWHM)相當寬，通常大於40nm，導致綠色及紅色光譜重疊且使得各個顏色無法彼此完全區分。此重疊導致較差的色彩再現以及色域劣化。
為了糾正色域的變差，已開發使用包含量子點的薄膜與LED相結合的方法。然而，量子點的使用存在問題。首先，鎘基量子點毒性極強，由於健康安全問題，許多國家禁止使用。其次，非鎘基量子點將藍色LED光轉換為綠色光及紅色光的效率極低。再次，量子點需要昂貴的封裝工藝來防護水分及氧氣。最後，由於在生產過程中難以控制尺寸均勻性，使用量子點的成本很高。
因此，需要改善色彩轉換膜、背光單元及顯示器件的性能。
本文所述之光致發光絡合物可用於改善電視機、計算機監視器、智能設備及任何其他使用彩色顯示器的設備中可區分顏色之間的對比度。本發明之光致發光絡合物提供具有良好藍光吸收及窄發射帶寬的新型顏色轉換染料絡合物，具有小於40nm發射帶的半峰全寬[FWHM]。在一些實施例中，光致發光絡合物吸收第一波長的光並發射比第一波長更高的第二波長的光。本文揭示之光致發光絡合物可與色轉換膜一起用於發光裝置中。本發明之色轉換膜藉由減少層析內的重疊來減少顏色劣化，從而產生高質量的顏色再現。
一些實施例包括光致發光絡合物，其中上述光致發光絡合物可包含：吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物；連接絡合物，上述連接絡合物包含視情況選用之經取代之酯或視情況選用之經取代之醚；及硼-二吡咯亞甲基(boron-dipyrromethene，BODIPY)部分。在一些實施例中，連接絡合物可使呫噸異喹啉衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，呫噸異喹啉衍生物吸收第一激發波長的光且將能量轉移至BODIPY部分。在一些實施例中，BODIPY部分吸收來自呫噸異喹啉衍生物的能量且發射第二更高波長之光能。在一些實施例中，光致發光絡合物具有大於80%的發射量子產率。
在一些實施例中，光致發光絡合物可具有半高全寬[FWHM]高達40nm的發射帶。
在一些實施例中，光致發光絡合物可具有斯托克斯位移(Stokes shift)，即藍光吸收部分的激發峰與BODIPY部分的發射峰之間的差異等於或大於45nm。
在一些實施例中，呫噸異喹啉衍生物可具有以下通式： ，其中R 0及R 10可以獨立地為氫(H)、C 1-C 4烷基或視情況選用之經取代之芳基。
在一些實施例中，BODIPY部分可具有以下通式： 及/或 ，其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6獨立地選自氫原子(H)、C 1-C 3烷基、醚基或視情況選用之經取代之芳基。在一些實施例中，R 7、R 8及R 9可以獨立地選自氫原子(H)、甲基(-CH 3)或-Cl。
一些實施例包括色轉換膜。在一些實例中，色轉換膜可包括：色轉換層，其中色轉換層包括樹脂基體；及至少一種如本文所述之分散在樹脂基體中的光致發光絡合物。在一些實施例中，色轉換膜可具有約1μm至約200μm之間的厚度。在一些實施例中，本發明的色轉換膜可吸收約400nm至約480nm波長範圍內的藍光且發射約510nm至約560nm波長範圍內的光。另一個實施例包括可吸收約400nm至約480nm波長範圍內的藍光且發射約575nm至約645nm波長範圍內的光的色轉換膜。在一些實施例中，色轉換膜可以進一步包括透明基板層。在一些實施例中，透明基板層包括兩個相對表面，其中色轉換層設置在相對表面之一上。
一些實施例包括製備色轉換膜的方法。在一些實施例中，上述方法包括：將前述光致發光絡合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑中且將混合物施加至透明基板的相對表面之一上。
一些實施例包括一種背光單元，上述背光單元包括本文所述之色轉換膜。
一些實施例包括一種顯示器件，上述顯示器件包括本文所述之背光單元。
本申請案提供具有優異色域及發光特性的光致發光絡合物、使用上述光致發光絡合物製備色轉換膜的方法以及包括上述色轉換膜的背光單元。下面更詳細地描述此等及其他實施例。
相關申請的交叉引用本申請案主張2021年2月22日提交之美國臨時申請第63/152,301號之優先權，上述申請案之全文藉由引用併入本文。
本發明係關於用於色轉換膜、背光單元及顯示器件的光致發光化合物及光致發光絡合物。
在一些實施例中，本發明包括光致發光絡合物及其在色轉換膜中的用途。光致發光絡合物可用於改善及增強色轉換膜內一種或多種所需發射帶寬的透射率。在一些實施例中，光致發光絡合物既可以增強所需第一發射帶寬的透射率，亦可降低第二發射帶寬的透射率。例如，色轉換膜可增強兩種或更多種顏色之間的對比度或強度，從而增加彼此的區別。本發明描述一種光致發光絡合物，其可增強兩種顏色之間的對比度或強度，從而增加其彼此之區別。
如本文所用，當化合物或化學結構稱為「經取代之」時，其可包括一個或多個取代基。經取代之化合物源自未經取代之母體結構，其中母體結構上的一個或多個氫原子獨立地經一個或多個取代基取代。母體結構可具有一個、兩個、三個或更多個取代基。在一些實施例中，取代基可獨立地選自視情況選用之經取代之烷基、烯基或C 3-C 7雜烷基。
烷基部分可為分支鏈的、直鏈的(即無分支鏈的)或環狀的。在一些實施例中，烷基部分可具有1至8個碳原子。本文指定的化合物的烷基可指定為「C 1-C 8烷基」或類似名稱。僅舉例而言，「C 1-C 8烷基」表示烷基鏈中有1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子，即烷基鏈為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其任何異構體。因此，C 1-C 8烷基包括C 1-C 2烷基、C 1-C 3烷基、C 1-C 4烷基、C 1-C 5烷基、C 1-C 6烷基、C 1-C 7烷基及C 1-C 8烷基。烷基可為經取代或未經取代的。典型的烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
如本文所用的術語「雜烷基」係指如本文所定義之烷基中的一個或多個構成碳原子已經氮原子、氧原子或硫原子取代。實例包括但不限於-CH 2-O-CH 3、-CH 2-CH 2-O-CH 3、-CH 2-NH-CH 3、-CH 2-N(CH 3)-CH 3、-CH 2-CH 2-NH-CH 3、-CH 2-CH 2-N(CH 3)-CH 3、-CH 2-S-CH 2-CH 3、-CH 2-CH 2-S(O)-CH 3。在一些實施例中，最多兩個雜原子可為連續的，例如-CH 2-NH-O-CH 3等。
術語「芳族」係指具有包含4n+2個π電子的離域π電子體系的平面環，其中n為整數。芳族環可由5個、6個、7個、8個、9個或多於9個原子形成。芳環可視情況經取代。術語「芳族」包括碳環芳基(例如，苯基或萘基)及雜環芳基(或「雜芳基」或「雜芳族的」)基團(例如，吡啶)。該術語包括單環或稠環多環(即共享相鄰碳原子對的環)基團。
如本文所用，術語「芳基」係指成環的每個原子為碳原子的芳環。芳環可由5個、6個、7個、8個或多於8個碳原子形成。芳基可為經取代或未經取代的。芳基的實例包括但不限於苯基、萘基、菲基等。
術語「芳烷基」係指本文所定義之烷基基團經本文所定義之芳基取代。非限制性芳烷基包括苄基、苯乙基等。
如本文所用，術語「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
如本文所用，術語「鍵」、「鍵合」、「直接鍵」或「單鍵」係指兩個原子之間的化學鍵，或者當藉由該鍵連接的原子認為係較大結構的一部分時指兩個部分之間的化學鍵。
如本文所用，術語「部分」係指分子的特定片段或官能團。化學部分通常係公認的嵌入分子中或附接至分子的化學實體。
術語「酯」係指具有式-COOR的化學部分，其中R為烷基、環烷基、芳基、雜芳基(藉由環碳鍵合)或雜環(藉由環碳鍵合)。本文所述之化合物上的任何羥基部分或羧基部分均可酯化。可使用任何合適的方法及過程製備任何酯衍生物。
如本文所用，術語「BODIPY」係指具有下式的化學部分： 。
BODIPY部分可包括與二取代之硼原子(通常為BF 2單元)的二吡咯亞甲基結構。BODIPY核心的IUPAC名稱係4,4-二氟-4-硼-3a,4a-偶氮-s-引達省。
術語「呫噸異喹啉」或「呫噸異喹啉衍生物」或「XI衍生物」係指具有下式的化學部分： ，例如，1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-1,3(2H)-二酮。
本發明係關於吸收第一波長之光能且發射第二更高波長之光能的光致發光絡合物。本發明的光致發光絡合物包含藉由連接體偶聯的吸收發光部分及發射發光部分，從而優化吸收發光部分及發射發光部分的距離，以使吸收發光部分將其能量轉移至受體發光部分，其中受體發光部分隨後以大於吸收之第一波長的第二波長發射能量。
在一些實施例中，光致發光絡合物包含：藍光吸收呫噸異喹啉衍生物(XI衍生物)；連接絡合物；及硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分。在一些實施例中，連接絡合物可使藍光吸收呫噸異喹啉衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，藍光吸收呫噸異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光且將能量轉移至BODIPY部分，隨後BODIPY部分發射第二波長之光能，其中第二波長之光能高於第一(吸收的)波長的能量。認為自激發之呫噸異喹啉衍生物向BODIPY部分的的能量轉移藉由福斯特爾共振能量轉移(Förster resonance energy transfer，FRET)發生。此認為歸因於光致發光絡合物的吸收/發射光譜，其中有兩個主吸收帶，一個位於藍光吸收帶(呫噸異喹啉衍生物)且一個位於BODIPY吸收帶，且僅一個位於BODIPY部分的發射波長(見圖1、圖2、圖3及圖4)。
在一些實施例中，光致發光絡合物可具有高發射量子產率。在一些實例中，發射量子產率可大於50%、60%、70%、80%或90%。在一些實施例中，發射量子產率可大於50%、或大於55%、或大於60%、或大於65%、或大於70%、或大於75%、或大於80%、或大於85%、或大於90%或大於95%。發射量子產率可藉由發射的光子數除以吸收的光子數量測，此相當於發光部分的發射效率。在一些實施例中，吸收發光部分可具有大於80%的發射量子產率。在一些實施例中，量子產率可大於0.8(80%)、大於0.81(81%)、大於0.82(82%)、大於0.83(83%)、大於0.84(84%)、大於0.85(85%)、大於0.86(86%)、大於0.87(87%)、大於0.88(88%)、大於0.89(89%)、大於0.9(90%)、大於0.91(91%)、大於0.92(92%)、大於0.93(93%)、大於0.94(94%)或大於0.95(95%)且可能高達接近1(100%)。膜中的量子產率量測可藉由分光光度計進行，例如，Quantaurus-QY分光光度計(Hamamatsu，Inc.，Campbell，CA，USA)。
在一些實施例中，光致發光絡合物具有發射帶，上述發射帶可具有小於40nm的半峰全寬(FWHM)。FWHM為在發射強度為發射帶最大發射強度的一半處的發射帶寬度。在一些實施例中，光致發光絡合物具有小於或等於約35nm、小於或等於約30nm、小於或等於約25nm、小於或等於約20nm的發射帶FWHM值。
在一些實施例中，光致發光絡合物可具有等於或大於45nm的斯托克斯位移。如本文所用，術語「斯托克斯位移」係指藍光吸收部分的激發峰與BODIPY部分的發射峰之間的距離。
本發明的光致發光絡合物可具有可調諧的發射波長。藉由向BODIPY部分引入不同的取代基，可將發射波長調諧在約610nm至約645nm的範圍的任何波長。
在一些實施例中，藍光吸收部分可具有在約400nm至約470nm之間的峰吸收波長最大值(peak absorption maximum wavelength)。在一些實施例中，峰吸收波長可以在約400nm至約405nm、約405-410nm、約410-415nm、約415-420nm、約420-425nm、約425-430nm、約430nm-435nm、約435-440nm、約440-445nm、約445-450nm、約450-455nm、約455-460nm、約460-465nm、約465-470nm之間或由此等值中的任何值限定的範圍。
在一些實施例中，光致發光絡合物可具有的發射峰波長為約610 nm至約645 nm、約610-615 nm、約615 nm-620 nm、約620-625 nm、約625-630 nm、約630-635 nm、約635-640 nm、約640-645 nm之間，或由此等值限定的範圍內的任何波長。
本發明包括光致發光絡合物包含吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物、連接絡合物及BODIPY部分。連接絡合物共價連接吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物與發射BODIPY部分。在一些實施例中，呫噸異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量轉移至BODIPY部分，其中BODIPY部分吸收來自呫噸異喹啉的能量衍生且發射第二更高波長之光能。在一些實施例中上述光致發光絡合物具有大於80%的發射量子產率。在一些實施例中，光致發光絡合物的構建方式可為，吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物及BODIPY部分的空間距離藉由連接絡合物優化。在一些實例中，可調諧吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物向BODIPY部分的能量轉移，以優化光致發光絡合物的量子產率。
一些實施例包括吸收藍光的呫噸基異喹啉衍生物(XI衍生物)，其中吸收藍光的呫噸基異喹啉衍生物可具有以下通式： ，例如，1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-1,3(2H)-二酮，其中R 0及R 10可選自氫原子(H)、甲基或視情況選用之經取代之芳基。在一些實施例中，視情況選用之經取代之芳基可為經取代之苯基或苄基。
在一些實施例中，R 0及/或R 10的視情況選用之經取代之芳基可經三氟甲基取代。在一些實施例中，視情況選用之經取代之芳基可為3,5-雙(三氟甲基)苯基： 。
在一些實施例中，R 0及/或R 10的視情況選用之經取代之芳基可為4-三氟甲基苯基： 。
在一些實施例中，R 0及/或R 10的視情況選用之經取代之芳基可為 。
連接絡合物使吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物與BODIPY部分共價連接。在一些實施例中，可調諧連接絡合物以優化吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物及BODIPY部分之間的空間距離。藉由優化呫噸異喹啉衍生物衍生物及BODIPY之間的空間距離，可優化量子產率。在一些實施例中，吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物及BODIPY部分的距離可為約8 Å或更大。
在一些實施例中，光致發光絡合物的連接絡合物使吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，連接絡合物可包含位於呫噸異喹啉衍生物及BODIPY部分之間的單鍵。
在一些實施例中，連接絡合物可包含視情況選用之經取代之酯基團。在一些實例中，連接可包含視情況選用之經取代之醚基。在一些實施例中，連接絡合物可包含視情況選用之經取代之酯基及視情況選用之經取代之醚基。在一些實施例中，連接絡合物可包含視情況選用之經取代之C 2-C 7酯基團。在連接絡合物包含經取代之酯基的情況下，連接絡合物可選自以下結構之一 。
在一些實施例中，連接絡合物可包含未經取代之酯基團。在連接絡合物包含未經取代之酯基的情況下，連接絡合物為以下結構之一： 。
在一些實施例中，連接絡合物可包含視情況選用之經取代之C 2-C 5醚基團。在連接絡合物包含視情況選用之經取代之醚基的情況下，連接絡合物可為 ，其中n為2、3、4或5。
在一些實施例中，連接絡合物可為： ，其中n為1、2或3。
在一些實施例中，連接絡合物可為： ，其中n為1、2或3。
在一些實施例中，連接絡合物可為： ，其中n為1、2或3。
在一些實施例中，連接絡合物可為： ，其中n為1、2或3。
在一些實施例中，連接絡合物可為： ，其中n為1、2或3。
在一些實施例中，連接絡合物可為： 。
一些實施例包括具有以下通式的BODIPY衍生物： 及/或 。
在一些實施例中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6獨立地選自氫原子(H)、C 1-C 3烷基、醚基或視情況選用之經取代之芳基。在一些實施例中，R 7、R 8及R 9可獨立地選自氫原子(H)、甲基(-CH 3)或-Cl。
本發明的BODIPY部分可為一種BODIPY部分，其中R 3及R 4可每個均為芳基，例如苯基。在一些實施例中，R 1、R 2、R 5及/或R 6可獨立地為氫原子(H)、經取代之芳基，例如苯基( )、聯苯基(例如 )及/或帶有C 2-C 10烷基醚基團的聯苯基(例如 )。
本發明的光致發光絡合物可由下式之一或其組合表示，提供下式旨在說明的目的而不應以任何方式解釋為限制性的：
一些實施例包括色轉換膜，其包含：色轉換層，上述色轉換層包含樹脂基體及分散在樹脂基體中的本文所述之一種或多種光致發光絡合物。
一些實施例包括可為約1μm至約200μm厚的色轉換膜。在一些實施例中，色轉換膜的厚度可為約1-5μm、約5-10μm、約10-15μm、約1-20μm、約20-40μm、約40-80μm、約80-120μm、約120-160μm、約160-200μm，或由此等範圍中的任何一個限定的範圍內的任何厚度。
在一些實施例中，色轉換膜可吸收約400nm至約480nm波長範圍內的光且可發射約610nm至約645nm波長範圍內的光。
在一些實施例中，色轉換膜可進一步包括透明基板層。透明基板層具有兩個相對的表面，其中色轉換層可佈置在透明層的與發光源相鄰的表面上且與透明層的與發光源相鄰的表面物理接觸。對透明基板無特別限制，熟習此項技術者可自所屬領域使用的透明基板中選擇。透明基板的一些非限制性實例包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB(乙酸丁酸纖維素)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基矽氧烷)、COC(環烯烴共聚物)、PGA(聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己內酯)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)、PHA(聚羥基鏈烷酸酯)、PHBV(聚(3-羥基丁酸酯-共-3羥基戊酸酯))、PBE(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)。透明基板層可單獨包括前述的任何一種樹脂，或包括前述樹脂的組合。
在一些實施例中，透明基板可具有兩個相對的表面。在一些實施例中，色轉換膜可設置在相對表面之一上且與相對表面之一物理接觸。在一些實施例中，未佈置色轉換膜的透明基板的一側可與光源相鄰。在一些實例中，基板可用作色轉換膜的製備過程中的支撐物。使用的基板的種類無特別限制，基板的材料及/或厚度亦無限制，條件為上述基板為透明的且能夠用作支撐物。支撐基板可使用任何合適的材料及厚度。
一些實施例包括製備色轉換膜的方法，其中，上述方法包括：將本文所述之光致發光化合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑中；且將混合物施加於透明基板的表面。
可與光致發光絡合物一起使用的黏合劑樹脂包括樹脂如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及其皂化產物、AS樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯基膦酸(polyvinylphosphonic acid，PVPA)、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、苯氧樹脂、聚碸、尼龍、纖維素樹脂及乙酸纖維素樹脂。在一些實施例中，黏合劑樹脂可為聚酯樹脂及/或丙烯酸樹脂。
在一些實施例中，可用於溶解或分散光致發光絡合物及樹脂的溶劑可包括：烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷；環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、雙丙酮醇及糠醇；Cellosolve™，例如甲基溶纖劑(Methyl Cellosolve™)、乙基溶纖劑(Ethyl Cellosolve™)、丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve™)、甲基溶纖劑乙酸酯(Methyl Cellosolve™ acetate)及乙基溶纖劑乙酸酯(Ethyl Cellosolve™ acetate)；丙二醇及其衍生物，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚；酮，例如丙酮、甲基戊基甲酮、環己酮及苯乙酮；醚，例如二氧六環及四氫呋喃；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯；鹵代烴，例如三氯甲烷、二氯甲烷及四氯乙烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯及甲酚；及強極性溶劑，如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。
一些實施例包括背光單元，其中，上述背光單元可包括上述色轉換膜。
其他實施例可描述一種顯示器件，上述器件可包括本文描述的背光單元。
除非另有說明，否則在說明書及實施例中使用的表示成分的量、性質(諸如分子量)、反應條件等的所有數字應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反的指示，否則在說明書及所附實施例中列出的數值參數為近似值，上述近似值可根據尋求獲得的所需性質而變化。無論如何並非試圖限制等同物的原則的應用。對於實施例的範圍，每個數值參數應至少根據報告的有效位的數目且藉由應用普通的捨入技術來解釋。
對於公開的過程及/或方法，在過程及方法中執行的功能可以不同的順序實現，如上下文所說明的。此外，所概述的步驟及操作僅作為實例提供，且一些步驟及操作可為視情況選用的，可組合成較少的步驟及操作，或者可擴展成額外的步驟及操作。
本發明有時可說明包含在不同的其他組件內或與不同的其他組件連接的不同組件。此類描述的架構僅僅為實例，且可實現相同或相似功能的許多其他架構。
本發明及所附實施例中使用的術語(例如，所附實施例的主體)通常旨在作為「開放」術語(例如，術語「包括」應解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應被解釋為「至少具有」，術語「包含」應被解釋為「包含但不限於」等)。另外，若引入特定數目之要素，則此可解釋為至少包括所敍述的數目，如可藉由上下文所指示(例如，無其他修飾語的僅「兩個敍述項」的表述意謂兩個或更多個敍述項中的至少兩個敍述項)。如本發明中所使用的，呈現兩個或更多個可選項的轉折性詞語及/或短語應被理解為考慮包括此等項中的一個，此等項中的任一個或所有此等項的可能性。例如，短語「A或B」：應理解為包括「A或B」或「A及B」的可能性。
除非在此另外指明或者明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明的上下文中(尤其為在以下實施例的上下文中)使用的術語「一種」「該」以及類似的指示詞或不使用數目詞應解釋為涵蓋單數及複數兩者。本文提供的任何及所有實例、或相關語言(例如「例如」)的使用僅旨在更好地說明本發明，而不為對任何實施例的範圍構成限制。說明書中的任何語言均不應解釋為表示任何未體現的要素對於本發明的實踐為必不可少的。
本文揭示之替代要素或實施例的分組不應解釋為限制。每個組成員可單獨地或與該組中的其他成員或本文中找到的其他要素任意組合地提及及體現。預期組中的一個或多個成員可出於方便及/或可專利性的原因而包括在組中或從組中刪除。當發生任何此類包括或刪除時，本說明書視為包含經修改的組，從而滿足對所附實施例中使用的所有馬庫西組的書面描述。
本文描述某些實施例，包括本發明者已知的用於實現本發明的最佳方式。當然，對於一般技術者而言，在閱讀前面的描述後，此等描述的實施例的變型將變得顯而易知。本發明者希望技術人員適當地採用此類變型，且本發明者希望以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明。因此，實施例包括適用法律所允許的實施例中上述主題的所有修改及等同物。此外，除非本文另有說明或明顯與上下文相矛盾，否則設想了上述要素的所有可能變型的任何組合。最後，應理解，本文揭示之實施例為對實施例的原理的說明。可採用的其他修改包含在實施例的範圍內。因此，舉例而言而非限制，可以根據本文的教導來利用替代實施例。因此，實施例不精確地限於如所示及上述的實施例。
實施例
1. 一種光致發光絡合物，包括： 吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物； 連接絡合物，其中連接絡合物為未經取代之酯或經取代之酯；及 硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分； 其中，連接絡合物共價連接呫噸異喹啉衍生物及BODIPY部分，其中，呫噸異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量轉移至BODIPY部分，其中BODIPY部分吸收來自呫噸異喹啉衍生物的能量且發射第二更高波長之光能，且其中上述光致發光絡合物具有大於80%的發射量子產率。
2. 根據實施例1所述之光致發光絡合物，其中上述呫噸異喹啉衍生物具有通式： 3. ，其中R 0為鍵、H、C 1-C 3甲基或視情況選用之經取代之芳基。
4.  根據實施例1所述之光致發光絡合物，其中BODIPY部分具有通式： 及/或 ， 其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6獨立地選自鍵、H、C 1-C 3烷基、芳基及/或醚；及 其中R 7、R 8及R 9可以獨立地選自鍵、H或甲基(-CH 3)。
5. 根據實施例4所述之光致發光絡合物，其中R3及R4可各自為芳基，例如苯基。
6. 根據實施例5所述之光致發光絡合物，其中芳基可為苯基。
7. 根據實施例4所述之光致發光絡合物，其中上述經取代之芳基可為苯基( )或聯苯基( )。
8. 根據實施例4所述之光致發光絡合物，其中醚基可為C2-C10烷基醚基( )。
9. 根據實施例1所述之光致發光絡合物，其中上述連接物可選自 或 。
10. 根據實施例1所述之光致發光絡合物，其中未經取代之酯連接物為 。
11. 根據實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10及11所述之光致發光絡合物，其中上述連接絡合物的經取代之酯為以下結構之一： 。
12. 根據實施例1所述之光致發光絡合物，其中上述光致發光絡合物為以下結構之一或其組合：
13. 一種色轉換膜，包括： 透明基板層； 色轉換層，其中上述色轉換層包括樹脂基體；及 至少一種光致發光絡合物，其中上述至少一種光致發光化合物包括實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11及12的上述光致發光化合物，上述至少一種光致發光化合物分散在樹脂基體中。
14. 根據實施例13所述之色轉換膜，亦包含單線態氧淬滅劑。
15. 根據實施例13所述之色轉換膜，亦包括自由基清除劑。
16. 根據實施例13所述之色轉換膜，其中上述膜具有10μm及200μm之間的厚度。
17. 根據實施例13所述之色轉換膜，其中上述膜吸收約400nm至約480nm的光波長範圍的光且發射575nm至約645nm波長範圍內的光。
18. 一種色轉換膜的製備方法，上述方法包括： 將實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12之光致發光絡合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑中；及 將混合物施加至透明基板的相對表面之一上。
19. 一種背光單元，包括實施例13之色轉換膜。
20. 一種顯示器件，包括實施例19之背光單元。
實例已發現，與色轉換膜中使用的其他形式的染料相比，本文所述之光致發光絡合物的實施例具有改進的性能。此等有益效果藉由以下實例進一步闡明，此等實例僅旨在說明本發明內容，而不旨在以任何方式限制範圍或基本原理。
實例 1.1 比較例 1(CE-1) ： CE-1：將0.75公克4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5mmol)及1.04公克2,4-二甲基吡咯(11mmol)溶解於100毫升無水二氯甲烷中。將溶液脫氣30分鐘。隨後加入1滴三氟乙酸。將溶液在氬氣氛圍下在室溫下攪拌隔夜。向所得溶液中加入DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)(2.0g)且將混合物攪拌隔夜。第二天過濾溶液，隨後用二氯甲烷洗滌，得到二吡咯甲烷(1.9g)。接著，將1.0g二吡咯甲烷溶解於60mLTHF中。向溶液中加入5mL三甲胺，隨後脫氣10分鐘。脫氣後，緩慢加入5mL三氟硼二乙醚，隨後在70℃加熱30分鐘。將所得溶液加載至矽膠上且藉由急驟層析法純化，使用二氯甲烷作為溶離劑。收集所需溶離份且在減壓下乾燥以得到0.9g或橙色固體(76%產率)。LCMS(APCI+)： C21H24BF2N2O(M+H)計算值=369；實測值：369。 1H NMR (400 MHz, 三氯甲烷-d) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H)。
實例 1.2 比較例 2(CE-2) ：如 Wakamiya, Atsushi 等人 Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008所描述的合成 實例 2 ：光致發光絡合物的合成： 化合物 PLC-1 的合成： 化合物 1-(4- 溴苯基 )-4- 硝基 -3- 苯基丁 -1- 酮 (PLC-1.1)： 向LDA(二異丙基胺基鋰)(2.00M，176mL，1.50eq)在THF(四氫呋喃)(300mL)中的溶液加入化合物1-(4-溴苯基)乙烷-1-酮(70.1g，352mmol，1.50eq)且在-78℃下攪拌30分鐘。在-78℃下將化合物(E)-(2-硝基乙烯基)苯(35.0g，235mmol， 1.00eq)加入混合物中且攪拌1小時。薄層層析法(TLC)(石油醚:乙酸乙酯=5:1)顯示化合物(E)-(2-硝基乙烯基)苯經消耗且形成新的斑點。藉由-70℃下加入200mL NH 4Cl水溶液淬滅反應混合物，用乙酸乙酯(EtOAc)萃取600mL(200mL*3)，經Na 2SO 4乾燥，過濾，減壓濃縮，得到殘餘物。藉由管柱層析法(SiO 2，石油醚/乙酸乙酯＝1/0至5/1)純化殘餘物。得到化合物1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮(PLC-1.1)(40.0g，115mmol，48.9%產率)，為白色固體，經 1HNMR確證。 1HNMR:(400MHz, MeOD):δ7.95-7.78(m,2H),7.70-7.63(m,2H),7.38-7.28(m,4H),7.28-7.19(m,1H),4.97-4.88(m,1H),4.83-4.74(m,1H),4.22-4.10(m,1H),3.51(dq,J=7.0,17.5Hz,2H)。
化合物 2-(4- 溴苯基 )-4- 苯基 -1H- 吡咯 (PLC-1.2)：化合物1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮(PLC-1.1) (40.0g, 115mmol, 1.00 eq)、硫(11.1g, 345mmol, 3.00 eq)、NH 4OAc(53.1g, 689mmol, 6.00 eq)及嗎啉(30.0g, 345mmol, 30.3mL, 3.00 eq)的混合物在80℃攪拌1小時。TLC(石油醚/乙酸乙酯=5/1)顯示化合物1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮(PLC-1.1)經消耗且形成新斑點。藉由在15℃加入H 2O(200mL)來淬滅反應混合物，並用600毫升(200毫升x3)EtOAc萃取。減壓濃縮合併的有機層，得到殘餘物。殘餘物藉由管柱層析法(SiO 2，石油醚/乙酸乙酯＝1/0-5/1)純化，且藉由用MTBE(甲基三級丁基醚)(100mL)洗滌進一步純化。得到化合物2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(PLC-1.2)(10.6g, 35.2mmol, 30.6%產率, 99%純度)，為藍色固體，經 1HNMR確證。 1HNMR:(400MHz, DMSO-d6):δ11.5(brd, J=0.9Hz, 1H), 7.64-7.56(m, 4H), 7.56-7.51(m, 2H), 7.35(dd, J=1.8, 2.6Hz, 1H), 7.30(t, J=7.8Hz, 2H), 7.15-7.07(m, 1H), 6.99(t, J=2.0Hz, 1H)。
化合物 PLC-1.3 ：步驟1：2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(PLC-1.2)(1.0g, 3.36mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.249g) 1.68mmol)及甲苯磺酸(50mg)在1, 2-二氯乙烷(80mL)中溶液的混合物在50℃下加熱24小時。LCMS分析表明，主峰為所需產物，m/e+=727。
步驟2：向步驟1的混合物中加入DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)(454mg，2mmol)，在室溫下攪拌1小時。LCMS分析表明反應完成時有1個m/e-=724的主峰。
步驟3：在0℃向來自步驟2的混合物中加入三乙胺(0.85mL，6mmol)、三氟化硼乙醚絡合物(BF 3•OEt 2)(1.1mL，9mmol)。整體在50℃下加熱1小時。加入另一份三乙胺(0.5mL)及BF 3•OEt 2(0.5mL)，且將混合物在50℃下再加熱1小時。LCMS顯示反應完成，主峰m/e -=772。混合物用50mL二氯甲烷(DCM)稀釋，隨後用水洗滌2次，鹽水洗滌1次，隨後濃縮至100mL且加載至矽膠上，使用己烷/DCM(40%à100%DCM)溶離液藉由急驟層析純化。收集所需的主要峰，減壓移除溶劑後，獲得所需產物，為紫色固體(1.06g，產率81.6%)。LCMS(APCI)確證：C 42H 31BBr 2F 2N 2(M-)的計算值：770.1；實測值：770。 1H NMR (400 MHz, 三氯甲烷-d) δ 7.81 - 7.73 (m, 4H), 7.61 - 7.53 (m, 4H), 6.99 - 6.90 (m, 2H), 6.85 (dd, J = 8.3, 6.9 Hz, 4H), 6.78 - 6.71 (m, 4H), 6.42 (s, 2H), 6.00 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。
化合物 PLC-1.4 ：化合物PLC-1.3(160mg，0.207mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二㗁硼烷-2-基)苯酚(120mg，0.54mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh 3) 4)(25mg, 0.022mol)、碳酸鉀(140mg, 1.01mmol)在1,4-二氧六環/水(8mL/1)mL)中的混合物脫氣，隨後在微波反應器中在120℃下加熱90分鐘。將所得混合物用20m LDCM稀釋，加載至矽膠上，且藉由急驟層析法使用DCM/乙酸乙酯(0%à20%乙酸乙酯)的溶離液進行純化。收集所需的主峰，在減壓下移除溶劑後，獲得所需的產物，為深色固體(130mg，產率79%)。 1HNMR(400MHz, TCE-d2)δ7.98-7.91(m, 4H), 7.62-7.54(m, 4H), 7.54-7.46(m, 4H), 6.92-6.85(m, 4H), 6.84(d, J=2.1Hz, 2H), 6.82-6.74(m, 4H), 6.73-6.66(m, 4H), 6.46(s, 2H), 5.92(s, 2H), 4.88(s, 2H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H)。
化合物 PLC-1.5：將2-硝基苯酚(6.6g, 48mmol)、KOH粉末(2.4g, 43mmol)的混合物混合且在真空下攪拌30分鐘，隨後加入銅粉(0.4g)，隨後加入100毫升無水二甲基甲醯胺(DMF)。將混合物攪拌5分鐘，隨後加入4-氯萘酸酐(5.1g，22mmol)。將整體脫氣，隨後在回流下加熱1.5小時。冷卻至室溫後，將100mL 20%鹽酸滴加到所得反應混合物中，靜置2小時。過濾收集沈澱物，隨後真空乾燥隔夜，得到黃棕色固體(4.6g)。藉由在回流的乙酸(50mL)中攪拌2小時進一步純化，隨後冷卻至室溫。過濾且在空氣中乾燥，得到黃色固體(3.0g，產率41%)。經LCMS(APCI)確證：C 18H 10NO 6(M+H)的計算值：336.0；實測值：336。 1H NMR (400 MHz, 三氯甲烷-d) δ 8.80 (dd, J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.72 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.19 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.54 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H)。
化合物 PLC-1.6 ：4-(2-硝基苯氧基)-1,8-萘酐(2.0g，6mmol)及鐵粉(＜10um，0.91g，16mmol)在乙酸(75mL)中的混合物加熱回流30分鐘。將所得溶液倒入水(220mL)中。藉由過濾收集得到的沈澱物且用水洗滌且在空氣中徹底乾燥隨後在真空下得到黃色固體(1.65g，產率90%)。經LCMS(APCI)確證：C 18H 12NO 4(M+H)的計算值：306.1；實測值：306。
化合物 PLC-1.7 ：將4-(2-胺基苯氧基)-1,8-萘酐(PLC-1.6)(1.5g, 4.9mmol)分散在乙酸(35mL)中且並冷卻至0℃。在攪拌的同時，加入預冷的鹽酸(3mL，37mmol)，隨後在0℃下逐滴加入亞硝酸鈉(3.29g，46mmol)在12mL水中的溶液。將整體在0℃下攪拌1小時，隨後轉移至附加漏斗中，且在1小時內滴入回流的硫酸銅溶液(5.08g，20mmol，在50mL水中)。冷卻至室溫後，過濾收集沈澱，用水、乙酸乙酯洗滌，隨後在空氣中乾燥，隨後在真空中乾燥，得到黃色固體(0.92g，產率65%)。LCMS(APCI)確證：C 18H 8O 4(M-)計算值：288.0；實測值：288。 1H NMR (400 MHz, 三氯甲烷-d) δ 8.61 (dd, J = 17.1, 8.1 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H)。
化合物 PLC-1.8 ：1H,3H-異苯并吡喃并[6,5,4-mna]氧雜蒽-1,3-二酮 (PLC-1.7)(100mg, 0.347mmol)、4-(4-胺基苯基)丁酸(125mg, 0.7mmol)在5mL DMF中的混合物在微波反應器中在165℃下加熱2.5小時。向混合物中加入15mL丙酮，過濾收集所得沈澱物且在空氣中乾燥，得到黃色固體(PLC-1.8)(120mg，產率77%)。經LCMS(APCI)確認：C 28H 19NO 5(M-)的計算值：449.1；實測值：449。 1HNMR(400MHz, DMSO-d6)δ8.38(d, J=41.6Hz, 4H), 7.81-6.97(m, 8H), 2.69-2.64(m, 2H), 2.26(t, J=7.2Hz, 2H), 1.87(p, J=7.2Hz, 2H)。
化合物 PLC-1 ：化合物PLC-1.4(80mg，0.1mmol)、化合物PLC-1.8(100mg，0.222mmol)、4-二甲胺基吡啶鎓/對甲苯磺酸鹽(DMAP/TsOH鹽)(59mg，0.2mmol)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)(0.15mL)在6mL DCM中的混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後在45℃下攪拌2小時。將所得混合物裝載於矽膠上且藉由急驟層析法使用二氯甲烷(DCM)/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)的溶離液進行純化。收集所需的雙偶聯產物作為第二個主峰。移除溶劑後，用甲醇洗滌且在空氣中乾燥，得到所需產物，為深色固體(25mg，產率15%)。核磁共振確證。1H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 8.49 (dd, J = 16.0, 8.1 Hz, 4H), 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 8.5, 3.7 Hz, 8H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.42 - 7.25 (m, 8H), 7.25 - 7.08 (m, 10H), 6.84 (dt, J = 36.5, 7.3 Hz, 6H), 6.70 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.48 (s, 2H), 5.93 (s, 2H), 2.80 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.11 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.92 (s, 6H), 1.78 (s, 3H)。
化合物 PLC-2 的合成： 化合物 PLC-2.1：(4',4'''-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二唑硼-3,7-二基)雙([1,1'-聯苯]-3-醇))：向裝有攪拌棒的 30mL寬頸微波小瓶(Anton-Parr)裝入化合物PLC-1.3(0.300mmol, 232mg)、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二㗁硼烷-2-基)苯酚(0.800mmol, 177mg)、K 2CO 3(1.60mmol, 221mg)，及Pd(PPh 3) 4(0.030mmol, 34.7mg)。向小瓶中加入二氧六環(8mL)及水(1mL)。用隔膜密封小瓶且在室溫攪拌下用氬氣吹掃5分鐘。將隔墊更換為卡口蓋及隔墊，樣品在微波合成器中在120℃的目標溫度下輻照90分鐘。將粗反應混合物蒸發至乾且溶解於小體積的DCM中且裝載至固體裝載器中的約60mL二氧化矽上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(120g，固體負載，平衡100%己烷，用100%己烷(2CV)、60%EtOAc/己烷(30CV)溶離)。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾，得到深紅色固體，173mg(產率72%)。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷-d2)δ8.05(d, J=8.5Hz, 4H), 7.70(d, J=8.5Hz, 4H), 7.35(t, J=7.8Hz, 2H), 7.27(dt, J=7.9, 1.2Hz, 2H), 7.15(dd, J=2.5, 1.6Hz, 2H), 7.00-6.93(m, 2H), 6.91-6.83(m, 6H), 6.82-6.76(m, 4H), 6.56(s, 2H), 6.02(s, 2H), 4.94(s, 2H), 2.00(s, 6H), 1.87(s, 3H)。MS(APCI)：化學式C 54H 41BF 2N 2O 2(M-)計算值=798；實測值：798。
化合物 PLC-2 ： ((5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',3- 二基 ) 雙 (4-(4-(1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 丁酸酯 )) ：向裝有攪拌棒的40mL螺旋蓋小瓶裝入化合物PLC-2.1(0.015mmol, 12.0mg)、4-(4-(1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-1.8)(0.0375mmol, 16.8mg)，及DMAP.pTsOH鹽(0.0075mmol，2.2mg)。將小瓶在空氣下用螺旋蓋密封且置於設定為70℃的預熱鋁加熱塊中。將反應混合物在70℃攪拌幾分鐘，隨後加入N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC) (0.060mmol，0.0094mL)。用螺旋蓋密封小瓶且在70℃下攪拌28小時，隨後在室溫下攪拌整個週末。TLC顯示反應未完成。將小瓶重新加熱至70℃，另外加入4-(4-(1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-加入1.8)(0.0221mmol, 9.9mg)及N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)(0.060mmol, 0.0094mL)，隨後加入4mL無水THF(以提高所有反應組分的溶解度)。將反應混合物在70℃攪拌90分鐘，此時TLC顯示反應完成。將溶劑在真空中蒸發至乾，溶解於少量甲苯中，且在裝載至固體裝載器中的約10g矽膠上。藉由矽膠急驟層析法純化(80g，固體負載，平衡100%甲苯，先用100%甲苯(2CV)隨後用20%EtOAc/甲苯(30CV)溶離)。移除溶劑得到紅色固體，22.0mg(產率88%)。 1HNMR(400MHz, 三氯甲烷-d)δ8.59(dd, J=13.1, 8.1Hz, 4H), 8.08-7.99(m, 6H), 7.89(d, J=8.0Hz, 2H), 7.68(d, J=8.5Hz, 4H), 7.57-7.49(m, 4H), 7.49-7.31(m, 12H), 7.30-7.22(m, 6H), 7.09(ddd, J=8.0, 2.4, 1.1Hz, 2H), 6.98-6.91(m, 2H), 6.86(t, J=7.6Hz, 4H), 6.81-6.75(m, 4H), 6.51(s, 2H), 6.01(s, 2H), 2.85(t, J=7.6Hz, 4H), 2.68(t, J=7.4Hz, 4H), 2.17(p, J=7.6Hz, 4H), 2.02(s, 6H), 1.86(s, 3H)。
化合物 PLC-3： 化合物 PLC-3.1(2-(4'-(辛氧基)-[1,1'-聯苯]-4-基)-4-苯基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯)：所有磨砂玻璃接頭均用特氟龍帶纏繞。將250mL 2N圓底燒瓶(RBF)置於鋁加熱塊中且預熱至90℃。燒瓶配備頂部帶有隔膜的空氣冷凝器、第二頸部中的玻璃塞且裝有攪拌棒。藉由空氣冷凝器頂部的針用氬氣沖洗燒瓶，隨後裝入鋅((顆粒，10-20目)，80.0mmol，5.231g)。向燒瓶中加入無水THF(20mL)，隨後加入甲磺酸(0.500mmol，0.0325mL)。將反應混合物在90℃攪拌5分鐘，隨後加入4'-(辛氧基)-[1,1'-聯苯]-4-甲腈(15.0mmol, 4.611g)。設置注射泵且在1小時內滴加2-溴乙酸苄酯(22.5mmol，3.56mL)，同時在90℃攪拌。將反應混合物在90℃加熱20小時。加入額外部分的無水THF(10mL)(以替代蒸發損失的溶劑)，將反應溫度降至85℃。加入β-硝基苯乙烯(10.0mmol, 1.491g)，隨後立即加入三氯化鐵(FeCl 3)(6.00mmol, 973mg)且將反應混合物在氬氣下在85℃加熱1小時。TLC證實反應混合物完全。將反應從熱源中移除且用乙酸乙酯(200mL)及水(100mL)稀釋，隨後用6N HCl/水溶液(20mL)酸化且加入鹽水(50mL)以破壞乳液。分離各層。嘗試用水(100mL)洗滌有機層產生另一種乳液。如前所述，藉由添加6N HCl及鹽水破壞乳液。有機層用MgSO 4乾燥，過濾且真空蒸發至乾。將粗產物蒸發至10:1矽藻土:快速SiO 2上且藉由矽膠急驟層析法純化(330g，固體負載，平衡10%DCM/己烷，用10%DCM/己烷(2CV)、100%DCM(20CV)溶離)。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾，得到1.409g灰白色固體，產率為25%。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷-d2)δ8.52(d, J=2.5Hz, 1H), 7.57(d, J=7.4Hz, 6H), 7.48-7.43(m, 2H), 7.39-7.28(m, 3H), 7.26-7.17(m, 3H), 7.02(d, J=8.8Hz, 2H), 6.95-6.90(m, 2H), 6.87(d, J=2.6Hz, 1H), 5.10(s, 2H), 4.02(t, J=6.6Hz, 2H), 1.82(p, J=6.8Hz, 2H), 1.54-1.43(m, 2H), 1.43-1.25(m, 8H), 0.95-0.88(m, 3H)。MS(APCI)：化學式C 33H 37NO 3(M+H)計算值=496；實測值：496。
化合物 PLC-3.2 ：(2-羥乙基2-(4'-(辛氧基)-[1,1'-聯苯]-4-基-4-苯基-1H-吡咯-3-甲酸酯)：將100mL的2頸圓底燒瓶置於鋁加熱塊中且配備翅片式冷凝器且裝入攪拌棒。將加熱塊預熱至120℃。向燒瓶中加入化合物PLC-3.1(0.479mmol，267mg)及氫化鈉(NaH)(9.575mmol，230mg，60%的礦物油溶液，383mg)。第二個頸部裝有隔膜及氣針以釋放壓力。在120℃攪拌下向燒瓶中小心加入無水乙二醇，使氫氣逸出。當所有氫氣排出後，取出隔膜且用玻璃塞代替。將反應溫度升高至150℃且將反應混合物在該溫度攪拌1小時。反應進展緩慢(由LCMS監測)，因此增加攪拌速度以克服起始材料在乙二醇中的不溶性。將反應在非常劇烈攪拌下在150℃加熱3小時，隨後在室溫下隔夜。反應在早上完成。將反應混合物用水(100mL)稀釋且用6N HCl/水溶液(10mL)酸化。在室溫下攪拌1小時後，濾出沈澱物，用水洗滌。將粗沈澱物溶解於乙酸乙酯及DCM中且蒸發至乾。將粗產物真空蒸發至急驟矽膠上且藉由矽膠急驟層析法純化(120g，用100%己烷平衡，固體負載，用100%己烷(2CV)、5%EtOAc/己烷(0CV)至100%EtOAc(30CV) 溶離)。收集含有產物的溶離份且真空蒸發至乾，得到127mg灰白色固體，產率為51%。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷-d2)δ8.54(d, J=2.4Hz, 1H), 7.66(s, 4H), 7.59(d, J=8.7Hz, 2H), 7.50-7.45(m, 2H), 7.44-7.39(m, 2H), 7.38-7.32(m, 1H), 7.01(d, J=8.8Hz, 2H), 6.87(d, J=2.5Hz, 1H), 4.12-4.06(m, 2H), 4.01(t, J=6.6Hz, 2H), 3.55-3.47(m, 2H), 1.81(p, J=6.7Hz, 2H), 1.53-1.42(m, 2H), 1.42-1.27(m, 8H), 0.97-0.86(m, 3H)。MS(APCI)：化學式C 33H 37NO 4(M+H)計算值=512；實測值：512。
化合物 PLC-3.3 ： (雙(2-羥乙基)5,5-二氟-10-均三甲苯基-3,7-雙(4'-(辛氧基)-[1,1'-聯苯]-4-基)-1,9-二苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3, 2]二唑硼-2,8-二甲酸酯)( PLC-3.3)：向裝有攪拌棒的40mL螺旋蓋小瓶中加入化合物PLC-3.2(0.244mmol, 125mg)及米醛(mesitaldehyde， 0.1283mmol, 0.00189mL)。用氬氣吹掃頂部空間，隨後用螺旋蓋隔墊密封小瓶，且置於75℃的預熱鋁加熱塊中。向小瓶中加入無水DCE(5mL)且在攪拌下在75℃用氮氣吹掃溶液10分鐘，隨後與無水DCE(3mL)一起加入pTsOH(0.0.0366mmol，7.0mg)。在75℃下繼續用氮氣吹掃10分鐘。將氣體切換至靜態氬氣，且將反應混合物在氬氣下在75℃攪拌隔夜。第二天早上，加入額外的米醛(0.0339mmol，5.03mg)，且將反應混合物在氬氣下在75℃再攪拌30分鐘，此時TLC顯示無原料。將反應自加熱中移開，加入DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)(0.1586mmol, 36mg)，將反應混合物在室溫下攪拌1分鐘，隨後返回加熱塊且在75℃攪拌30分鐘以完成氧化。將反應混合物冷卻至0℃且在攪拌下快速連續加入三氟化硼乙醚絡合物(BF 3·OEt 2)(1.098mmol，0.136mL)及三乙胺(0.732mmol，0.102mL)。將反應混合物在0℃攪拌1分鐘，隨後另外加入BF 3·OEt 2(1.098mmol，0.136mL)及三乙胺(0.732mmol，0.102mL)。在0℃再攪拌1分鐘後，將反應返回加熱塊且在75℃攪拌2小時。在75℃添加更多及BF 3•OEt 2(1.464mmol, 0.181mL)及三乙胺(0.732mmol, 0.102mL)且繼續攪拌45分鐘，此時所有二吡咯亞甲基已被TLC消耗掉。向錐形燒瓶中加入急驟矽膠(40mL)且用DCM(約100mL)稀釋該燒瓶中的反應混合物。藉由加入甲醇(25mL)淬滅反應。將反應混合物在矽膠上真空蒸發至乾。粗反應藉由矽膠急驟層析法純化(80g，固體負載，用100%己烷平衡，用100%己烷(2CV)、26%EtOAc/己烷(19.7CV)、100%EtOAc(15CV)溶離))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾，得到35mg的紅藍色固體，產率為24%。MS(APCI)：化學式C 76H 81BF 2N 2O 8(M-)計算值=1199；實測值：1199。
化合物 PLC-3( 雙 (2-((4-(4-(1,3- 二側氧基 -3,6- 二氫蒽 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(1H)- 基 ) 苯基 ) 丁氧基 ) 氧 ) 乙基 )5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -3,7- 雙 (4'-( 辛氧基 )-[1,1'- 聯苯 ]-4- 基 )-1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -2,8- 二甲酸酯)：將40mL螺旋蓋小瓶置於鋁加熱塊中，隨後安裝攪拌棒。向小瓶中加入PLC-3.3(0.0146mmol, 17.5mg)及4-(4-(1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(0.0438mmol, 19.6mg)(PLC-1.8)及DMAP.pTsOH鹽(0.0073mmol, 2.1mg)。向小瓶中加入無水DCM(4mL)。用襯有PTFE的螺旋蓋密封小瓶且超音波處理約30秒。在室溫攪拌下，加入N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)(0.073mmol, 0.0114mL)。將密封的小瓶在空氣中在室溫下攪拌5分鐘，隨後將加熱塊設置為45℃且將反應混合物在該溫度下攪拌隔夜。早上，在氮氣流下蒸發DCM，用無水二氯乙烷(DCE)(4mL)代替溶劑。將熱塊溫度升至70℃且將反應混合物在該溫度攪拌1小時以完成反應。將粗反應混合物裝載至裝有60mL急驟矽膠的管柱上，且藉由矽膠急驟層析法純化(80g，用100%己烷平衡，用100%己烷(2CV)、70%EtOAc/己烷(40 CV))溶離。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾，得到15.3mg深色固體(產率57.3%)。 1HNMR(400MHz, 三氯甲烷-d)δ8.61(dd, J=16.2, 8.1Hz, 4H), 8.07(dd, J=8.1, 1.5Hz, 2H), 7.94(d, J=8.0Hz, 2H), 7.68(d, J=8.1Hz, 4H), 7.60-7.50(m, 10H), 7.40-7.33(m, 4H), 7.29(d, J=8.3Hz, 6H), 7.21(d, J=8.3Hz, 4H), 6.97-6.88(m, 6H), 6.86-6.76(m, 8H), 5.95(s, 2H), 3.96(t, J=6.6Hz, 4H), 3.94-3.88(m, 4H), 3.64-3.58(m, 4H), 2.63(t, J=7.6Hz, 4H), 2.20(t, J=7.4Hz, 4H), 2.00(s, 6H), 1.88(p, J=7.6Hz, 4H), 1.82(s, 3H), 1.80-1.73(m, 4H), 1.45(p, J=6.7Hz, 4H), 1.38-1.19(m, 16H), 0.92-0.84(m, 6H)。
化合物 PLC-4 的合成： 化合物 PLC-4.1：向PLC-1.7(290mg，1.0mmol)在鄰二氯苯(30mL)中的混合物中加入溴(1.98g，12mmol)。將混合物在75℃加熱30小時。冷卻至室溫後，過濾收集固體，在空氣中乾燥，得到290mg黃色固體，為所需產物。將濾液加載至矽膠上且藉由急驟層析法使用己烷/二氯甲烷(50%à100%二氯甲烷)的溶離液進行純化。收集所需溶離份且移除溶劑，得到110mg黃色固體。以89.7%的產率獲得400mg的總產物。LCMS(APCI-)：C 18H 6Br 2O 4(M-)的計算值：443.9；實測值444。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ9.40(dd, J=8.5, 1.5Hz, 1H), 8.71(s, 1H), 8.67(s, 1H), 7.60(ddd, J=8.4, 7.1, 1.5Hz, 1H), 7.48(dd, J=8.3, 1.4Hz, 1H), 7.38(ddd, J=8.5, 7.1, 1.4Hz, 1H)。
化合物 PLC-4.2 ：PLC-4.1(190mg，0.426mmol)、4-(4-胺基苯基)丁酸(180mg，0.64mmol)、4-(N,N-二甲胺基)-吡啶(4mg)在無水N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(4mL)中的混合物在165℃下加熱2.5小時。冷卻至室溫且靜置隔夜後，過濾收集固體，將其用丙酮洗滌且在真空烘箱中於90℃乾燥1小時，得到黃色固體(220mg，產率84.5%)。LCMS(APCI-)：C 28H 17Br 2NO 5(M-)的計算值：604.95；實測值：605。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ9.42(dd, J=8.6, 1.5Hz, 1H), 8.57(d, J=4.6Hz, 2H), 7.83-7.68(m, 1H), 7.63-7.44(m, 2H), 7.34(d, J=8.3Hz, 2H), 7.31-7.16(m, 2H), 2.67(dd, J=4.8, 2.8Hz, 2H), 2.28(t, J=7.4Hz, 2H), 1.95-1.80(m, 2H)。
化合物 PLC-4.3 ：化合物PLC-4.2(100mg，0.165mmol)、(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸(170mg，0.66mmol)、[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(II)(Pd(dppf)Cl 2)(20mg, 0.027mmol)及碳酸鉀(138mg, 1mmol)在THF/水(5mL/0.5mL)中的混合物脫氣，隨後在80℃加熱2小時。冷卻至室溫後，過濾收集沈澱物，用丙酮洗滌，隨後在真空烘箱中在90℃乾燥2小時。獲得黃色固體(142mg，產率94%)。LCMS(APCI-)：C 44H 23F 12NO 5(M-)計算值：873.14；實測值：873。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ8.65(s, 1H), 8.40(s, 1H), 8.17(s, 2H), 7.96(d, J=19.3Hz, 4H), 7.38(d, J=8.4Hz, 1H), 7.33(d, J=8.0Hz, 2H), 7.18(d, J=8.0Hz, 3H), 6.90(d, J=6.3Hz, 2H), 2.72(t, J=7.6Hz, 2H), 2.38(t, J=7.4Hz, 2H), 2.03-1.93(m, 2H)。
化合物 PLC-4 ：化合物 PLC-1.4(20mg，0.025mmol)、 PLC-4.3(55mg，0.0626mmol)、4-二甲基胺基吡啶鎓/對甲苯磺酸鹽(DMAP/TsOH鹽)(30mg，0.1mmol)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)(0.1mL)在5mL DCM中的混合物在室溫下攪拌60小時。將混合物加載至矽膠上，藉由急驟層析法使用二氯甲烷/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)的溶離液進行純化。收集所需溶離份，減壓濃縮。將所得固體用甲醇洗滌且在空氣中乾燥，得到所需產物，為深綠色固體(18mg，產率29%)。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ8.64(s, 2H), 8.40(s, 2H), 8.16(s, 4H), 8.05-7.88(m, 12H), 7.63(dd, J=8.6, 2.9Hz, 8H), 7.44-7.32(m, 6H), 7.27-7.08(m, 10H), 6.96-6.83(m, 6H), 6.79(t, J=7.6Hz, 4H), 6.70(d, J=7.4Hz, 4H), 6.47(s, 2H), 5.93(s, 2H), 2.80(t, J=7.6Hz, 4H), 2.62(t, J=7.2Hz, 4H), 2.17-2.03(m, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H)。
化合物 PLC-5 的合成： 化合物 PLC-5 ：PLC-2.1(20mg, 0.025mmol)、PLC-4.3(61mg, 0.07mmol)、4-二甲基胺基吡啶鎓/對甲苯磺酸鹽(DMAP/TsOH鹽)(20mg, 0.068mmol)、N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC•HCl)(134mg, 0.7mmol)在5mL二氯甲烷中的的混合物在40℃下攪拌隔夜。將所得混合物裝載於矽膠上，藉由急驟層析法使用己烷/乙酸乙酯(0%à20%乙酸乙酯)溶離液純化。收集所需溶離份並減壓濃縮。所得固體用甲醇洗滌，在空氣中乾燥，得到所需產物，為深綠色固體(20mg，產率32%)。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ8.64(s, 2H), 8.39(s, 2H), 8.16(d, J=1.6Hz, 4H), 8.04-7.87(m, 12H), 7.64(d, J=8.3Hz, 4H), 7.49(s, 2H), 7.45-7.28(m, 10H), 7.19(dd, J=17.8, 8.1Hz, 6H), 7.04(s, 2H), 6.95-6.83(m, 6H), 6.78(t, J=7.4Hz, 4H), 6.69(d, J=7.3Hz, 4H), 6.47(s, 2H), 5.94(s, 2H), 2.80(t, J=7.8Hz, 4H), 2.63(t, J=7.4Hz, 4H), 2.16-2.02(m, 4H), 1.91(s, 6H), 1.78(s, 3H)。
化合物 PLC-6 的合成： 化合物 PLC-6.1：將4-溴-1,8-萘酐(2.77g, 10mmol)、4-溴-2-硝基苯酚(3.27g, 15mmol)的混合物真空脫氣30分鐘，隨後加入無水NMP(50mL)，隨後添加氫氧化鈉(0.2g，5mmol)及銅粉(0.318g，5mmol)。將混合物用氬氣噴射20分鐘，隨後在氬氣氛圍下在180℃加熱隔夜。冷卻至室溫後，向溶液中滴加50mL 20%鹽酸水溶液，再加入50mL水。將所得混合物靜置3小時，隨後過濾收集沈澱物，將沈澱物真空乾燥，得到4.6g粗產物。將粗產物分散在30mL丙酮中且在室溫下攪拌隔夜以溶解雜質。過濾且真空乾燥，得到棕黃色固體，為所需產物(3.3g，產率80%)。LCMS(APCI+)： C 18H 9BrNO 6(M+H) 計算值=413.95；實測值：414。 1HNMR(400MHz, TCE-d2)δ8.70(dd, J=8.4, 1.2Hz, 1H), 8.63(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 8.41(d, J=8.3Hz, 1H), 8.24(d, J=2.4Hz, 1H), 7.89-7.79(m, 2H), 7.20(d, J=8.7Hz, 1H), 6.82(d, J=8.3Hz, 1H).
化合物 PLC-6.2：將化合物PLC-6.1(1.5g，3.6mmol)、鐵粉(0.60g，10.8mmol)在乙酸(50mL)中的混合物在125℃加熱30分鐘。冷卻至室溫後，在攪拌下向混合物中加入100mL水。將所得混合物過濾且用水洗滌，在空氣及真空中乾燥，得到固體(1.35g，產率82%)。LCMS(APCI-)：C 18H 10BrNO 4的計算值=382.98；實測值：383。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ9.01-8.26(m, 3H), 7.96(s, 1H), 6.93(dd, J=85.2, 36.5Hz, 4H), 5.54(s, 2H)。
化合物 PLC-6.3：將化合物PLC-6.2(2.65g，6.9mmol)分散在乙酸(50mL)/水(10mL)中且冷卻至0℃。同時攪拌，預冷鹽酸(2.8mL，加入34.5mmol)，隨後在0℃下滴加在15mL水中的亞硝酸鈉溶液(3.57g, 52mmol)。在0℃下將整體攪拌1小時，隨後轉移至加液漏斗中，滴加在130℃下1小時內加入硫酸銅溶液(12g，47mmol，溶於140mL水中)。冷卻至室溫後，過濾收集沈澱，用水(100mL×3)洗滌，隨後在40℃下在50mL丙酮中攪拌30分鐘。過濾，在空氣中乾燥隨後在真空中得到棕黃色固體(1.76g，產率70%)。LCMS(APCI+)：C 18H 8BrO 4(M+H) 計算值=366.95；實測值：367。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ8.51(dd, J=12.3, 8.1Hz, 2H), 8.12(d, J=2.3Hz, 1H), 7.86(d, J=7.9Hz, 1H), 7.60(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.28(d, J=8.3Hz, 1H), 7.23(d, J=8.8Hz, 1H)。
化合物 PLC-6.4：化合物PLC-6.3(550mg，1.5mmol)、4-(4-胺基苯基)丁酸(537mg，3mmol)及DMAP(12.2mg，0.1mmol)在10毫升DMF中的混合物在微波反應器中在165℃下加熱2.5小時。在攪拌下將所得溶液滴入50mL丙酮中。形成沈澱物，過濾且在真空烘箱中在60℃下乾燥隔夜，得到所需產物，為棕黃色固體(0.49g，產率62%)。LCMS(APCI-)： C 28H 18BrNO 5計算值=527.04；實測值：527。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ8.54(d, J=2.3Hz, 1H), 8.41(dd, J=9.9, 8.0Hz, 2H), 8.33(d, J=7.9Hz, 1H), 7.71(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.39(dd, J=8.6, 4.2Hz, 2H), 7.25(d, J=8.0Hz, 2H), 7.17(d, J=7.9Hz, 2H), 2.63-2.55(m, 2H), 2.27-2.15(m, 2H), 1.87-1.73(m, 2H)。
化合物 PLC-6.5：化合物PLC-6.4(385mg, 0.729mmol)、3,5-雙-(三氟甲基)苯基硼酸(374mg, 1.45mmol)、Pd(dppf)Cl 2(36mg, 0.05 mmol)、碳酸鉀(276mg, 2mmol)在共溶劑THF/DMF/水(20mL/4mL/2mL)中的混合物脫氣，隨後在80℃加熱隔夜。混合物用200mL乙酸乙酯及50mL 0.6N鹽酸水溶液處理。水相用乙酸乙酯(100mLx2)萃取。收集有機相且用鹽水(100mLx2)洗滌，經硫酸鈉乾燥，隨後乾燥加載在矽膠上且藉由急驟層析法使用DCM/EA(0%至40%EA及0.1%TFA)溶離液純化。收集主要的所需溶離份，減壓移除溶劑，得到黃色固體(340mg，產率70.5%)。LCMS(APCI-)： C 36H 21F 6NO 5計算值=661.13；實測值：661。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ8.57(dd, J=19.2, 8.1Hz, 2H), 8.18(d, J=2.2Hz, 1H), 8.05(d, J=8.0Hz), 1H), 8.03-7.98(m, 2H), 7.87(s, 1H), 7.72(dd, J=8.6, 2.2Hz, 1H), 7.48(d, J=8.6Hz, 1H), 7.33(d, J=8.3Hz, 3H), 7.21-7.12(m, 2H), 2.72(t, J=7.6Hz, 2H), 2.39(t, J=7.3Hz, 2H), 2.04-1.97(m, 2H)。
化合物 PLC-6：化合物PLC-1.4(20mg，0.025mmol)、化合物PLC-6.5(52.9mg，0.08mmol)、DMAP/TsOH鹽(20mg，0.068mmol)、EDC•HCl(110mg，0.57mmol)在5mL DCM中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物加載至矽膠上，藉由急驟層析法使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)溶離液純化。收集所需的紅色溶離份。移除溶劑後，將固體用甲醇洗滌且在空氣中乾燥，得到所需產物，為深色固體(34mg，產率65%)。經 1HNMR(400MHz, 二氯甲烷 -d 2)確證δ8.64(d, J=7.8Hz, 2H), 8.57(d, J=8.3Hz, 2H), 8.28(d, J=2.2Hz, 2H), 8.17(s, 4H), 8.11-7.96(m, 8H), 7.83(dd, J=8.6, 2.2Hz, 2H), 7.78-7.70(m, 8H), 7.55(d, J=8.6Hz, 2H), 7.52-7.45(m, 4H), 7.37-7.28(m, 6H), 7.27-7.20(m, 4H), 7.05-6.97(m, 2H), 6.92(dd, J=8.4, 6.7Hz, 4H), 6.88-6.81(m, 4H), 6.58(s, 2H), 6.08(s, 2H), 2.92(t, J=7.7Hz, 4H), 2.75(t, J=7.4Hz, 4H), 2.23(p, J=7.6Hz, 4H), 2.06(s, 6H), 1.91(s, 3H)。
化合物 PLC-7 的合成： 化合物 PLC-7.1：PLC-1.7(1H,3H-異苯并吡喃并[6,5,4-mna]氧雜蒽-1,3-二酮)(100mg，0.347mmol)、2-(4-胺基苯基)乙酸(135mg，0.9mmol)在5mL DMF中的混合物在微波反應器中在165℃下加熱2小時。冷卻至50℃後，向所得溶液中滴加1.5mL丙酮，形成黃色沈澱物，過濾收集，用丙酮洗滌，風乾，得到黃色固體(88mg，產率61%)。LCMS(APCI)確認：C 26H 15NO 5(M-)計算值：421.1；實測值：421。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ8.27(d, J=45.1Hz, 4H), 7.67-7.00(m, 8H), 3.58(s, 2H)。
化合物 PLC-7：化合物PLC-1.4(40mg，0.05mmol)、化合物PLC-7.1(67mg，0.16mmol)、DMAP/TsOH鹽(20mg，0.068mmol)、EDC•HCl(110mg、0.57mmol)在10mLDCM中的溶液在室溫下攪拌隔夜，隨後在40℃加熱隔夜。將得到的混合物裝載於矽膠上且藉由急驟層析法使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)的溶離液進行純化。收集所需的紅色溶離份。移除溶劑後，將固體用甲醇研磨且在空氣中乾燥，得到所需產物，為深色固體(38mg，產率47%)。經 1HNMR(400MHz, d2-TCE)確證δ8.46(dd, J=19.0, 8.1Hz, 4H), 7.99(d, J=8.3Hz, 6H), 7.81(d, J=8.2Hz, 2H), 7.67-7.60(m, 8H), 7.56(d, J=8.2Hz, 4H), 7.51(t, J=7.7Hz, 2H), 7.35-7.26(m, 8H), 7.18(dd, J=8.5, 2.0Hz, 6H), 6.87(d, J=7.6Hz, 2H), 6.79(t, J=7.5Hz, 4H), 6.71(d, J=7.3Hz, 4H), 6.48(s, 2H), 5.93(s, 2H), 3.95(s, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H)。
化合物 PLC-8 的合成： 化合物 PLC-8.1：化合物PLC-6.4(649mg，1.23mmol)、4-(三氟甲基)苯基硼酸(467mg，2.46mmol)、Pd(dppf)Cl 2(45mg，0.06mmol)、碳酸鉀(345mg, 2.5mmol)在THF/DMF/水(30mL/6mL/3mL)共溶劑中混合物的鹽脫氣，隨後在80℃加熱隔夜。混合物用300mL乙酸乙酯及50mL 0.6N鹽酸水溶液處理。水相用乙酸乙酯(150mLx3)萃取。收集有機相且用鹽水(100mLx2)洗滌，經硫酸鈉乾燥，隨後乾燥裝載於矽膠上且藉由急驟層析法使用DCM/EA(0%至80%EA，含0.1%TFA)溶離液純化。收集主要的所需溶離份，減壓移除溶劑，得到黃色固體(414mg，產率57%)。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ8.55(dd, J=18.1, 8.1Hz, 2H), 8.16(d, J=2.2Hz, 1H), 8.00(d, J=8.1Hz, 1H), 7.68(dd, J=8.6, 2.1Hz, 1H), 7.66-7.59(m, 2H), 7.43(d, J=8.6Hz, 1H), 7.32(tt, J=8.2, 4.2Hz, 5H), 7.20-7.13(m, 2H), 2.72(t, J=7.6Hz, 2H), 2.39(t, J=7.3Hz, 2H), 1.99(q, J=7.4Hz, 2H)。
化合物 PLC-8：化合物PLC-1.4(26mg, 0.0326mmol)、化合物PLC-8.1(59mg, 0.1mmol)、DMAP/TsOH鹽(15mg, 0.051mmol)、EDC•HCl(60mg，0.31mmol)在5mL DCM中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物裝載於矽膠上，且藉由急驟層析法使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)溶離液進行純化。收集所需的紅色溶離份。移除溶劑後，用甲醇洗滌固體且在空氣中乾燥，得到所需產物，為深色固體(46mg，產率72%)。 1HNMR(400MHz, d2-TCE)δ8.51(dd, J=18.1, 8.1Hz, 4H), 8.11(d, J=2.2Hz, 2H), 7.97(dd, J=17.1, 8.2Hz, 6H), 7.71-7.56(m, 14H), 7.39(dd, J=10.8, 8.4Hz, 6H), 7.27(dd, J=13.0, 8.3Hz, 6H), 7.23-7.17(m, 4H), 7.17-7.10(m, 4H), 6.94-6.84(m, 2H), 6.79(t, J=7.5Hz, 4H), 6.70(d, J=7.1Hz, 4H), 6.48(s, 2H), 5.93(s, 2H), 2.80(t, J=7.5Hz, 4H), 2.63(t, J=7.3Hz, 4H), 2.12(q, J=7.6Hz, 4H), 1.92(s, 6H), 1.78(s, 3H)。
化合物 PLC-9 的合成： 化合物 PLC-9.1 ：2-(9-溴-1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)乙酸。將化合物PLC-6.3(6.3g, 17.159mmol, 1eq)懸浮在35mL無水DMSO中，在室溫下向反應混合物中加入甘胺酸(2.31g, 30.77mmol, 1.8eq)。將所得混合物在130℃攪拌1小時(混合物未溶解)，隨後將其加熱至160℃保持1小時，LMCMS顯示反應完成。冷卻至室溫後，過濾固體產物，用水(250mL)洗滌，隨後真空乾燥得到6.5g黃綠色固體，產率90%。MS(APCI)：化學式C 20H 10BrNO 5(M-)計算值=424；實測值：424。 1HNMR(400MHz, DMSO- d6)δ8.65(s, 1H), 8.50(s, 1H), 8.46(d, J=8.2Hz, 2H), 8.09(d, J=8.0Hz, 2H), 7.99(d, J=8.7Hz, 1H), 7.87(d, J=8.0Hz, 2H), 7.58(d, J=8.6Hz, 1H), 7.45(d, J=8.4Hz, 1H), 4.71(s, 2H)。
化合物 PLC-9.22-(9-(4-(三級丁基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)乙酸(化合物 PLC-9.1)(4.24g, 10.0mmol, 1eq)懸浮在2-甲基-THF(150ml)、H 2O(5.0ml)中，加入4-(三級丁基)苯硼酸(3.56g, 20mmol, 2eq)、K 2CO 3(2.76g, 20mmol, 2eq)、Pd(dppf)Cl 2·DCM(163.3mg, 0.2mmol, 0.02eq)。將反應混合物藉由Vac-Fill Argon循環脫氣3次，在氬氣氛圍下在95℃攪拌及加熱12小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(150ml)，用1N HCl酸化至pH 4-5。有機層用水洗滌，分離，濃縮。將殘餘物在DMF(15ml)中攪拌，過濾得到固體，用MeOH(50mL)洗滌，隨後在真空烘箱中乾燥，得到4.1g黃綠色固體產物，產率85%。MS(APCI)：化學式C 30H 23NO 5(M-)計算值=477；實測值：477。 1HNMR(400MHz, DMSO- d6)δ8.33(d, J=6.1Hz, 3H), 8.24(d, J=7.9Hz, 1H), 7.95(s, 1H), 7.78(d, J=8.3Hz, 1H), 7.70(d, J=7.9Hz, 2H), 7.50(d, J=7.9Hz, 2H), 7.39(d, J=8.3Hz, 1H), 7.29(d, J=8.2Hz, 1H), 4.52(s, 2H), 2.89(s, 3H), 2.73(s, 3H), 2.54-2.47(m, 21H), 1.34(s, 10H)。
化合物 PLC-9 ：(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4λ 4,5λ 4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二唑硼-3,7-二基)雙([1,1'-聯苯]-4',4-二基)雙(2-(9-(4-(三級丁基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)乙酸酯)：將化合物PLC-9.2(143.25mg, 0.30mmol, 3eq)懸浮於無水DCM(10.0ml)，加入PLC-1.4(39.93mg, 0.05mmol, 1eq)、DMAP-pTSA(58.8mg, 0.2mmol, 4eq)、EDC.HCl(47.92mg, 0.25mmol, 5eq)，在室溫、氬氣氛圍下攪拌5小時，用DCM(150ml)稀釋，過濾，用50ml DCM洗滌固體，收集濾液，裝載至80g SiO2管柱上，用Hex-DCM(1/1)、僅DCM及DCM中的0.5%EA溶離。將好的溶離份濃縮，隨後用MeOH洗滌，得到79mg，產率91%。 1HNMR(400MHz, )δ8.62(d, J=7.9Hz, 2H), 8.56(d, J=8.4Hz, 2H), 8.19(d, J=2.1Hz, 2H), 8.04-7.97(m, 3H), 7.95(s, 4H), 7.71(dd, J=8.6, 2.1Hz, 2H), 7.61(dd, J=8.6, 1.9Hz, 8H), 7.57-7.53(m, 4H), 7.45(d, J=8.5Hz, 4H), 7.40(d, J=8.6Hz, 2H), 7.29(d, J=8.3Hz, 2H), 7.20(d, J=8.6Hz, 5H), 6.86(d, J=7.5Hz, 3H), 6.78(t, J=7.5Hz, 4H), 6.69(d, J=7.2Hz, 4H), 6.46(s, 2H), 5.14(s, 5H), 1.91(s, 7H), 1.77(s, 4H), 1.31(s, 18H)。
化合物 PLC-10 的合成： 化合物 PLC-10.1 ：2-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)乙酸。將化合物PLC-9.1(7.0g, 16.50mmol, 1eq)懸浮於2-甲基-THF(150mL)中，加入4-(三氟甲基)苯硼酸(5.648g, 29.7mmol, 1.8eq)、K 2CO 3(4.65g, 33mmol, 2eq), H 2O(15mL)Pd(dppf)Cl 2·DCM(269.5mg, 0.33mmol, 0.02eq)。Vac-Fill Argon循環3次，將所得混合物在氬氣氛圍下在95℃攪拌及加熱12小時，將混合物冷卻至室溫，加入1N HCl(20mL)攪拌15分鐘，隨後在室溫下保持1小時。過濾固體，在室溫下與DMF一起攪拌15分鐘，隨後過濾，將黃綠色固體用MeOH洗滌，隨後在真空烘箱中乾燥，得到6.70g綠黃色固體，其無需進一步純化即可用於下一步。83%的產率。MS(APCI)：化學式C 27H 14FNO 5(M-)計算值=489；實測值：489。 1HNMR(400MHz, DMSO- d6)δ8.52(s, 1H), 8.37(q, J=8.1, 7.7Hz, 3H), 8.04(d, J=7.9Hz, 2H), 7.93(d, J=8.7Hz, 1H), 7.84(d, J=8.0Hz, 2H), 7.49(d, J=8.6Hz, 1H), 7.34(d, J=8.3Hz, 1H), 4.67(s, 2H)。
化合物 PLC-10 ：(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4λ 4,5λ 4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二唑硼-3,7-二基)雙([1,1'-聯苯]-4',4-二基)雙(2-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基))苯基)-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)乙酸酯)。將化合物PLC-10.1(73.4mg, 0.15mmol, 3eq)懸浮於無水DCM(10.0ml)中，加入化合物PLC-1.4(39.93mg, 0.05mmol, 1eq)、DMAP-pTSA(58.8mg, 0.2mmol, 4eq)、EDC.HCl(47.92mg, 0.25mmol, 5eq)，在室溫下在氬氣氛圍下攪拌5小時，用DCM(150ml)稀釋，過濾，用50mlDCM洗滌固體，收集濾液，上樣在80g SiO2管柱上，用Hex-DCM(1/1)、DCM及0.5%EA/DCM溶離，隨後用MeOH洗滌，得到82mg，產率94%。 1HNMR(400MHz)δ8.63(d, J=7.9Hz, 1H), 8.58(d, J=8.3Hz, 1H), 8.19(d, J=2.1Hz, 1H), 8.01(d, J=8.2 Hz，1H), 7.96(d, J=8.3Hz, 2H), 7.71(d, J=2.5Hz, 4H), 7.61(d, J=8.1Hz, 3H), 7.45(d, J=8.6Hz, 1H), 7.32(d, J=8.4Hz, 1H), 7.20(d, J=8.6Hz, 2H), 6.87(t, J=7.3Hz, 1H), 6.78(t, J=7.6Hz, 2H), 6.69(d, J=7.5Hz, 2H), 6.45(s, 2H), 5.24(s, 1H), 5.14(s, 2H), 1.96(s, 1H), 1.91(s, 3H), 1.77(s, 2H), 1.18(d, J=6.5Hz, 6H)。
化合物 PLC-11 的合成： 化合物 PLC-11.1 ： (3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-10-(2,6- 二氯苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 )：將250mL 2N圓底燒瓶置於鋁加熱塊中且裝入攪拌棒。燒瓶裝有翅片式冷凝器/氣體適配器及流量控制閥。系統用氬氣吹掃。向燒瓶中加入2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(3.00mmol，895mg)及2,6-二氯苯甲醛(1.530mmol，268mg)，隨後加入無水二氯乙烷(40mL)。在氬氣氛圍下，將反應混合物用氮氣吹掃2分鐘，隨後加入 pTsOH.H 2O(0.450mmol，86mg)，隨後再加入10mL無水二氯乙烷。TLC顯示在室溫下在15分鐘內點對點轉化為所需的二吡咯甲烷。停止通入氮氣且在氬氣下攪拌反應混合物。將反應混合物在氬氣下攪拌隔夜。第二天，加入DDQ(1.80mmol，409mg)，隨後加入無水二氯乙烷，將反應混合物在室溫下攪拌1小時。向反應混合物中加入Et 3N(13.5mmol, 1.7mL)及BF 3.OEt 2(9.00mmol, 1.3mL)且將反應混合物在室溫下攪拌2分鐘。重複添加Et 3N(13.5mmol, 1.7mL)及BF 3.OEt 2(9.00mmol, 1.3mL)，隨後將反應混合物在室溫下攪拌1小時。將加熱塊設置為80℃且將反應混合物在該溫度攪拌1小時。將反應混合物冷卻至室溫，用300mL乙酸乙酯稀釋，且藉由加入甲醇(25mL)淬滅。反應混合物用飽和NaHCO 3水溶液(3X100mL)、鹽水(50mL)萃取，經MgSO 4乾燥，過濾且真空蒸發至乾。將粗產物溶解於DCM中且真空蒸發至約40mL的急驟矽膠上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(220g，固體負載，平衡50%甲苯/己烷，溶離50%甲苯/己烷(2CV)à及75%甲苯/己烷(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到748mg深粉色固體，產率62%(基於吡咯)。MS(APCI)：化學式C 39H 23BBr 2Cl 2F 2N 2(M-)計算值=796；實測值：796。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2)δ7.87-7.79(m, 4H), 7.66-7.59(m, 4H), 7.03-6.90(m, 10H), 6.57-6.44(m, 5H)。
化合物 PLC-11.2: (4',4'''-(10-(2,6- 二氯苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4- 醇 ))：PLC-11.2由PLC-11.1(0.650mmol, 519mg)、(4-羥基苯基)硼酸(3.90mmol, 538mg)、K 2CO 3(15.02mmol, 2.075g),及Pd(dppf)Cl 2(0.065mmol, 48mg)在無水THF(100mL)及水(10mL)中以類似於上述過程的方式合成。粗反應混合物用乙酸(10mL)淬滅且加入急驟矽膠(約40mL)。將粗反應混合物真空蒸發至乾。藉由矽膠急驟層析法純化(120g，平衡100%己烷，溶離100%己烷(2CV)à100%EtOAc(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深色固體，501mg(93%產率)。MS(APCI)：化學式C 51H 33BCl 2F 2N 2O 2(M-)計算值=824；實測值：824。 1H NMR (400 MHz, 四氯乙烷- d 2) δ 8.10 - 8.01 (m, 4H), 7.73 - 7.64 (m, 4H), 7.63 - 7.54 (m, 4H), 7.08 - 6.89 (m, 14H), 6.62 - 6.45 (m, 5H)。
化合物 PLC-11 ： ((10-(2,6- 二氯苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (4-(4-(1,3- 二側氧基 -1H-) 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 丁酸酯 ))：PLC-11由PLC-11.2(0.100mmol, 83mg)、PLC-1.8(0.300mmol, 135mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.400mmol, 118mg)及EDC.HCl(0.250mmol, 48mg)在無水EtOAc(5mL)中合成。重複加入EDC.HCl(0.250mmol, 48mg)以完成反應。將反應混合物真空蒸發至乾，溶解於DCM中，加載至急驟矽膠上(約40mL在固體加載器中)，且藉由矽膠急驟層析法純化(120g，平衡100%DCM，溶離100%DCM(2CV)à10%EtOAc/DCM(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。產生116mg(69%產率)。MS(APCI)：化學式C 107H 67BCl 2F 2N 4O 10(M-)計算值=1686；實測值：1686。 1HNMR(400MHz, 二氯甲烷 -d 2)δ8.65(d, J=7.9Hz, 2H), 8.60(d, J=8.3Hz, 2H), 8.22(s, 4H), 8.14(dd, J=8.0, 1.6Hz, 2H), 8.02(d, J=8.0Hz, 2H), 7.74-7.67(m, 4H), 7.63-7.54(m, 6H), 7.50(s, 4H), 7.46-7.30(m, 18H), 7.29-7.24(m, 4H), 7.20-7.13(m, 4H), 7.06-7.00(m, 8H), 4.04(s, 4H), 2.76(hept, J=7.0Hz, 4H), 1.16(d, J=6.8Hz, 24H)。
化合物 PLC-12 的合成： 化合物 PLC-12.1：1H,3H-異苯并吡喃并[6,5,4-mna]氧雜蒽-1,3-二酮(化合物PLC-1.7)(100mg, 0.347mmol)、2-(4-胺基苯基)乙酸(135mg, 0.9mmol)在5mL DMF中的混合物在微波反應器中165℃加熱2小時。冷卻至50℃後，向所得溶液中滴加1.5mL丙酮，形成黃色沈澱物，過濾收集，用丙酮洗滌，風乾，得到黃色固體(88mg，產率61%)。LCMS(APCI)確認：C 26H 15NO 5(M-)計算值：421.1；實測值：421。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ8.27(d, J=45.1Hz, 4H), 7.67-7.00(m, 8H), 3.58(s, 2H)。
化合物 PLC-12((10-(2,6- 二氯苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 )[2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ))：PLC-12由PLC-12.1(0.020mmol, 16.5mg)、2-(4-(1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(0.060mmol，25.3mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.080mmol，23.6mg)及EDC.HCl(0.060mmol，11.5mg)合成。將粗反應混合物蒸發至乾，溶解於DCM中，且加載至固體加載器中的急驟矽膠(約5g)上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(80g，平衡100%DCM，溶離100%DCM(2CV)à10%EtOAc/DCM(30CV))。將含有產物的餾分蒸發至乾，隨後用熱甲醇研製。濾出固體且在真空烘箱中在約110℃下乾燥。得到藍色固體，19.8mg(61%產率)。MS(APCI)：化學式C 103H 59BCl 2F 2N 4O 10(M-)計算值=1630；實測值：1630。 1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷- d 2) δ 8.45 - 8.34 (m, 4H), 8.04 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 7.93 - 7.84 (m, 2H), 7.78 - 7.65 (m, 10H), 7.61 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 7.56 - 7.46 (m, 2H), 7.40 - 7.21 (m, 12H), 7.12 - 7.01 (m, 6H), 7.01 - 6.92 (m, 6H), 6.64 - 6.46 (m, 5H), 4.03 (s, 4H)。
化合物 PLC-13 的合成： 化合物 PLC-13.1(6-(4-( 三級丁基 )-2- 硝基苯氧基 )-1H,3H- 苯并 [de] 異色烯 -1,3- 二酮 )：將1L的2N圓底燒瓶置於鋁加熱塊且安裝攪拌棒。該燒瓶裝有翅片式冷凝器/氣體適配器、塞子及流量控制閥。系統用氬氣吹掃。向燒瓶中加入6-溴-1H,3H-苯并[de]異色烯-1,3-二酮(40.0mmol, 11.084g)及4-(三級丁基)-2-硝基苯酚(60.0mmol, 11.712g)，隨後加入無水NMP(150mL)。向燒瓶中加入NaOH(20.0mmol，800mg)及銅(粉末)(20.0mmol，1271mg)，隨後加入無水NMP(25mL)。燒瓶在氬氣氛圍下攪拌，加熱塊設置為170℃。反應在該溫度下攪拌隔夜。將反應混合物冷卻至室溫且用水(175mL)及1N HCl(44mL)處理。將反應混合物攪拌30分鐘，隨後過濾，用水洗滌。將沈澱物轉移至具有丙酮/DCM的燒瓶中且蒸發至乾，隨後與甲苯共沸。將粗產物溶解於少量DCM中並用甲醇(300mL)處理。藉由具有熱水浴(80℃)的旋轉蒸發移除DCM及一些甲醇。當移除所有DCM時，將混合物冷卻至室溫且濾出固體。得到棕褐色粉末，8.180g(52%產率)。MS(APCI)：化學式C 22H 17NO 6(M+H)計算值=392；實測值：392。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷 -d 2)δ8.82(dd, J=8.4, 1.2Hz, 1H), 8.71(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 8.49(d, J=8.3Hz, 1H), 8.16(d, J=2.4Hz, 1H), 7.91(dd, J=8.4, 7.3Hz, 1H), 7.80(dd, J=8.6, 2.4Hz, 1H), 7.34(d, J=8.6Hz, 1H), 6.91(d, J=8.3Hz, 1H), 1.43(s, 9H)。
化合物 PLC-13.2(6-(2- 胺基 -4-( 三級丁基 ) 苯氧基 )-1H,3H- 苯并 [de] 異色烯 -1,3- 二酮 )：將250mL的2N圓底燒瓶置於鋁加熱塊且並安裝攪拌棒。該燒瓶裝有翅片式冷凝器/氣體適配器、塞子及流量控制閥。系統用氬氣吹掃。向燒瓶中加入化合物13.1(10.0mmol, 3.914g)及2-MeTHF(70mL)。在室溫攪拌下，加入HCl的水溶液(100mmol，4.0N，25mL)及SnCl 2.2H 2O(40.0mmol，9.024g)。將反應混合物在氬氣氛圍下攪拌，加熱塊設置為90℃，加熱30分鐘。將反應混合物冷卻至0℃且用2N NaOH水溶液鹼化至pH~8(pH試紙)。濾出固體(緩慢過濾)，隨後用2-MeTHF(8X100mL)洗滌所得固體。將濾液轉移至分液漏斗且分離各層。有機層用MgSO 4乾燥，過濾且真空蒸發至乾。得到產物3.743g(定量產率)。無需進一步純化即可用於下一步。MS(APCI)：化學式C 22H 19NO 4(M+H)計算值=362；實測值：362。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷 -d 2)δ8.88(dd, J=8.4, 1.2Hz, 1H), 8.69(dd, J=7.3, 1.2Hz, 1H), 8.48(d, J=8.4Hz, 1H), 7.89(dd, J=8.4, 7.3Hz, 1H), 7.03-6.93(m, 3H), 6.88(dd, J=8.4, 2.3Hz, 1H), 1.35(s, 9H)。
化合物 PLC-13.3(9-( 三級丁基 )-1H,3H- 異苯并吡喃并 [6,5,4-mna] 氧雜蒽 -1,3- 二酮 )：用攪拌棒裝入40mL小瓶，NaNO2(30.0mmol，2.070g)及水(10mL)。將小瓶在0℃的冰水浴中攪拌。將攪拌棒及化合物13.2(4.00mmol, 1.446g)裝入100mL圓底燒瓶中。向燒瓶中加入冰乙酸(30mL)及濃HCl(20.0mmol，12.1N，1.65毫升)。將混合物在室溫下攪拌幾分鐘，隨後置於冰水浴中且攪拌約1分鐘。在乙酸開始凍結之前開始添加NaNO 2溶液。NaNO 2在約10分鐘的時間內加入。將重氮溶液在0℃攪拌1小時。在攪拌重氮溶液的同時，準備一個帶有大攪拌棒的250mL 2N圓底燒瓶。該燒瓶裝有翅片式冷凝器及滴液漏斗。用偏心頸夾住燒瓶，將滴液漏斗置於偏心頸內，因而攪拌時溶液會碰到漩渦頂部。向該燒瓶中加入CuSO 4.5H 2O(27.4mmol，6.842g)及水(80mL)。在重氮溶液加完前約15分鐘，開始將銅溶液加熱至130℃。當溶液達到130℃時，將重氮溶液轉移至滴液漏斗中，且開始在高速攪拌下在約30分鐘的時間滴加重氮溶液。添加完成後，將溶液再加熱1-2分鐘，隨後在室溫水浴中冷卻。濾出沈澱物，用水洗滌。將沈澱物抽乾，隨後將粗沈澱物溶解/懸浮在DCM中且在約10g閃蒸矽膠上蒸發至乾。藉由矽膠急驟層析法純化(220g，固體負載，平衡50%DCM/己烷，溶離50%DCM/己烷(2CV)à100%DCM(20CV)à等度DCM(15CV)à0%EtOAc/ DCM(0CV)à1%EtOAc/DCM(10CV))。產品拖尾。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。產生528mg(38%產率)。MS(APCI)：化學式C 22H 16O 4(M+H) 計算值=345；實測值：345。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷 -d 2)δ8.61(d, J=7.9Hz, 1H), 8.56(d, J=8.4Hz, 1H), 8.05(d, J=2.2Hz, 1H), 8.01(d, J=8.0Hz, 1H), 7.66(dd, J=8.8, 2.2Hz, 1H), 7.38(d, J=8.7Hz, 1H), 7.34(d, J=8.4Hz, 1H), 1.44(s, 9H)。
化合物 PLC-13.4 ： (4-(4-(9-( 三級丁基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 丁酸 )：化合物13.4由化合物13.3(1.525mmol, 525mg)、4-(4-胺基苯基)丁酸(3.05mmol, 546mg)及DMAP(0.111mmol, 14mg)類似於上述過程合成。粗反應混合物用丙酮(25mL)及水(50mL)稀釋。濾出所得沈澱物，用1:1的丙酮:水洗滌。將所得固體在真空烘箱中在約110℃下乾燥。得到黃色固體，738mg(96%產率)。MS(APCI)：化學式C 32H 27NO 5(M+H) 計算值=506；實測值：506。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ12.12(s, 1H), 8.48-8.29(m, 3H), 8.23(d, J=2.3Hz, 1H), 7.68(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.43-7.30(m, 4H), 7.25(d, J=7.9Hz, 2H), 2.75-2.64(m, 2H), 2.30(t, J=7.4Hz, 2H), 1.88(p, J=7.5Hz, 2H), 1.41(s, 9H)。
化合物 PLC-13((5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (4-(4-(9-( 三級丁基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 丁酸酯 ))：PLC-13由4',4''-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-合成二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二唑硼-3,7-二基)雙([1,1'-聯苯]-4-醇)(化合物PLC-1.4)(0.050mmol, 39.9mg)、PLC-13.4(0.150mmol, 75.8mg), DMAP. pTsOH鹽(0.200mmol, 58.9mg)及EDC.HCl(0.150mmol, 28.8mg)類似於上述過程合成。將粗反應混合物用己烷以2:1稀釋且加載至固體加載器中的約15g急驟矽膠上。藉由矽膠急驟層析法純化(120g，固體負載，平衡40%DCM/己烷，溶離40%DCM/己烷(2CV)à100%DCM(10CV)à等度DCM+1%EtOAc改性劑。蒸發含有產物的溶離份以真空乾燥。產物用熱MeOH研磨，所得固體在真空烘箱中在約110℃下乾燥。得到78.8mg暗紅色固體(89%產率)。MS(APCI)：化學式C 106H 83BF 2N 4O 10(M-)計算值=1773；實測值：1773。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2)δ8.61(d, J=7.9Hz, 2H), 8.56(d, J=8.3Hz, 2H), 8.08(d, J=8.3Hz, 4H), 8.06(d, J=2.3Hz, 2H), 7.99(d, J=8.1Hz, 2H), 7.76-7.68(m, 8H), 7.63(dd, J=8.7, 2.2Hz, 2H), 7.47(d, J=8.3Hz, 4H), 7.36(d, J=8.7Hz, 2H), 7.30(dd, J=8.3, 1.7Hz, 6H), 7.26-7.20(m, 4H), 7.01-6.94(m, 2H), 6.88(t, J=7.5Hz, 4H), 6.80(d, J=7.0Hz, 4H), 6.57(s, 2H), 6.02(s, 2H), 2.89(t, J=7.6Hz, 4H), 2.72(t, J=7.4Hz, 4H), 2.20(p, J=7.5Hz, 4H), 2.01(s, 6H), 1.87(s, 3H), 1.45(s, 18H)。
化合物 PLC-14 的合成： 化合物 PLC-14.1 ： (2-(4-(9-( 三級丁基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 )：化合物PLC-14.1由化合物PLC-13.3(1.191mmol，410mg)及2-(4-胺基苯基)乙酸(2.98mmol，450mg)在無水DMF(10mL)中以類似於化合物1的方式合成。經後處理及沈澱，得到產物，579mg(定量產率)。MS(APCI)：化學式C 30H 23NO 5(M+H)計算值=478；實測值：478。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ8.48(d, J=7.9Hz, 1H), 8.44(d, J=8.3Hz, 1H), 8.38(d, J=8.1Hz, 1H), 8.27(d, J=2.4Hz, 1H), 7.69(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.45-7.38(m, 4H), 7.31-7.27(m, 2H), 3.68(s, 2H), 1.41(s, 9H)。
化合物 PLC-14((5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (2-(4-(9-( 三級丁基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ))：化合物PLC-14由4',4'''-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二唑硼-3,7-二基)雙([1,1'-聯苯]-4-醇)(PLC-1.4)(0.050mmol, 39.9mg)、化合物PLC-14.1(0.150mmol, 71.6mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.200mmol, 58.9mg)及EDC.HCl(0.150mmol, 28.8mg)以類似於化合物2的方式合成。以通常方式純化後，將產物與熱MeOH一起研磨。產物在約110℃的真空烘箱中乾燥。得到深紅色固體，57.3mg(67%產率)。MS(APCI)：化學式C 102H 75BF 2N 4O 10(M-)計算值=1716；實測值：1716。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2)δ8.53(d, J=7.9Hz, 2H), 8.48(d, J=8.3Hz, 2H), 8.05(d, J=2.3Hz, 2H), 8.03-7.98(m, 4H), 7.91(d, J=8.0Hz, 2H), 7.75-7.69(m, 8H), 7.65-7.58(m, 6H), 7.37-7.33(m, 4H), 7.32(d, J=8.7Hz, 2H), 7.28-7.23(m, 4H), 7.18(d, J=8.3Hz, 2H), 7.00-6.93(m, 2H), 6.91-6.84(m, 4H), 6.84-6.78(m, 4H), 6.55(s, 2H), 6.04(s, 2H), 4.03(s, 4H), 2.03(s, 6H), 1.87(s, 3H), 1.45(s, 18H)。
化合物 PLC-15 的合成： 化合物 PLC-15.1((E)-1-(4- 溴苯基 )-3-(4-( 三級丁基 ) 苯基 ) 丙 -2- 烯 -1- 酮 )：在500mL圓底燒瓶中安裝攪拌棒，且加入1-(4-溴苯基)乙烷-1-酮(40.0mmol, 7.960g)、4-(三級丁基)苯甲醛(40.0mmol, 6.489g, 6.69mL)及乙醇(200proof, 80毫升)。在室溫攪拌下加入KOH(78.4mmol，4.399g)。將反應混合物在室溫下劇烈攪拌。在2-3分鐘內，形成沈澱物，因此增加攪拌速度以保持攪拌漿液。30分鐘後，TLC表明原料完全消耗。將反應混合物倒入攪拌的水(500mL)中。將該混合物在室溫下攪拌5分鐘，隨後濾出固體，用水洗滌。將沈澱物在真空烘箱中在110℃下乾燥隔夜。NMR表明存在雜質，因此固體用甲醇研製。此未提高純度，因此藉由矽膠管柱層析法純化材料(330g，混合物蒸發至矽膠上，平衡100%己烷，溶離100%己烷(2CV)à10%EtOAc/己烷(20CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾，得到灰白色固體。得到8.983g(65%產率)。MS(APCI)：化學式C 19H 19BrO(M+H)計算值=343；實測值：343。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2)δ7.92-7.85(m, 2H), 7.79(d, J=15.6Hz, 1H), 7.70-7.65(m, 2H), 7.64-7.59(m, 2H), 7.47(d, J=8.4Hz, 2H), 7.44(d, J=15.6Hz, 1H), 1.35(s, 9H)。
化合物 PLC-15.2(1-(4- 溴苯基 )-3-(4-( 三級丁基 ) 苯基 )-4- 硝基丁 -1- 酮 )：在250mL 2N圓底燒瓶中安裝攪拌棒且安裝帶有翅片式冷凝器、氣體適配器及流量控制閥。系統用氬氣吹掃，隨後加入PLC-15.1(8.898g, 25.92mmol)、乙醇(200proof, 27mL)、硝基甲烷(28mL)及KOH(5.184mmol, 291mg)。將反應混合物在氬氣下攪拌且在鋁加熱塊中加熱至95℃。30分鐘後，TLC表明原料完全消耗。將燒瓶自加熱塊中取出且置於冰水浴中且冷卻至約室溫。將反應混合物用乙酸乙酯(100mL)及水(100mL)分配，加入少許固體NaCl以破壞乳液。分離各層，有機層經MgSO 4乾燥，過濾且真空濃縮至乾。所得黃色油狀物在溫熱時用己烷研製，得到固體。將固體在室溫下攪拌隔夜，隨後濾出，用己烷洗滌。將得到的灰白色固體在真空烘箱中在80℃下乾燥。得到9.10g(87%產率)。MS(APCI)：化學式C 20H 22BrNO 3(M+H)計算值=404；實測值：404。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2)δ7.82-7.75(m, 2H), 7.66-7.59(m, 2H), 7.37-7.32(m, 2H), 7.22-7.15(m, 2H), 4.81(dd, J=12.5, 6.7Hz, 1H), 4.68(dd, J=12.5, 8.0Hz, 1H), 4.16(p, J=7.1Hz, 1H), 3.44(dd, J=17.9, 6.1Hz, 1H), 3.36(dd, J=17.9, 7.5Hz, 1H), 1.29(s, 9H)。
化合物 PLC-15.3(1-(4- 溴苯基 )-3-(4-( 三級丁基 ) 苯基 )-4,4- 二甲氧基丁 -1- 酮 )：將攪拌棒裝入500mL圓底燒瓶中。向燒瓶中加入PLC-15.2(22.51mmol, 9.10g)，隨後加入無水THF(235mL)及甲醇(120mL)。將反應混合物在室溫下劇烈攪拌，隨後將KOH(58.35mmol)加入燒瓶中。將反應混合物在室溫下攪拌。在單獨的2N 1L圓底燒瓶中，小心地製備H 2SO 4(25mL)及甲醇(120mL)的混合物。用偏心的頸部夾住燒瓶且小心塞住。90分鐘後，將反應混合物加入偏心頸部的加料漏斗中。將1L燒瓶在0℃的冰水浴中冷卻。劇烈攪拌H 2SO 4/MeOH混合物且滴加溶液。類似於脫氣，液體上方的大氣變成棕橙色。在2.5小時內進行添加。將反應混合物再攪拌1小時，隨後將混合物轉移至2L錐形燒瓶中。向攪拌的混合物中加入水(300mL)，隨後加入2N NaOH(約250mL)以得到約10的pH。溶液用DCM(2X300mL)分開。合併的有機層用MgSO 4乾燥，過濾且真空濃縮至乾。所得棕色油狀物在一夜之間固化。 1HNMR表明約75%二甲基縮醛及25%醛的混合物。該混合物未經進一步純化即用於下一步驟。
化合物 PLC-15.4 (2-(4- 溴苯基 )-4-(4-( 三級丁基 ) 苯基 )-1H- 吡咯 )：在100mL 2N圓底燒瓶安裝攪拌棒並安裝翅片式冷凝器、氣體適配器及流量控制。系統用氬氣吹掃。向燒瓶中加入粗PLC-15.3(假設100%產率)及NH 4OAc(109.4mmol，8.432g)，隨後加入冰乙酸(35mL)。將反應混合物在氬氣下攪拌且在鋁加熱塊中在100℃加熱。5小時的TLC表明醛及縮醛完全消耗。藉由倒入攪拌的水(300mL)中淬滅反應混合物。藉由真空過濾收集所得沈澱物，用水洗滌。在約80℃的真空烘箱中乾燥。得到深灰色固體，7.56g(95%產率，基於化合物1.2)。MS(APCI)：化學式C 20H 20BrN(M+H)計算值=354；實測值：354。 1HNMR(400MHz, DMSO- d 6)δ8.49(s, 1H), 7.56-7.51(m, 2H), 7.51-7.47(m, 2H), 7.43-7.37(m, 4H), 7.16(dd, J=2.7, 1.7Hz, 1H), 6.81(dd, J=2.8, 1.7Hz, 1H), 1.35(s, 9H)。
化合物 PLC-15.5(3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-1,9- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 )：250mL 2N圓底燒瓶安裝攪拌棒，且配備翅片式冷凝器、氣體適配器及流量控制裝置。系統用氬氣吹掃。向燒瓶中加入PLC-15.4(2.0mmol, 709mg)、米醛(2.50mmol, 0.369mL)及無水二氯乙烷(50mL)。在氬氣氛圍下且在室溫攪拌下，將反應混合物用氮氣鼓泡10分鐘。向燒瓶中加入 pTsOH.H 2O(0.300mmol，57mg)且繼續攪拌且用氮氣鼓泡另外10分鐘。將燒瓶在靜態氬氣下攪拌且用鋁加熱塊在80℃加熱隔夜。將反應混合物冷卻至室溫且加入DDQ(1.70mmol，386mg) 且在氬氣下在室溫繼續攪拌1小時。向反應混合物中加入Et 3N(8.00mmol, 1.11mL)及BF3.OEt 2(12.0mmol, 1.48mL)。將反應混合物在室溫下攪拌2分鐘，隨後重複加入Et 3N(8.00mmol，1.11mL)及BF 3.OEt 2(12.0mmol，1.48mL)。將燒瓶放回加熱塊中且將加熱塊設置在80℃。將反應混合物在80℃攪拌90分鐘。將反應混合物冷卻至室溫，隨後藉由加入己烷使體積加倍且在室溫下繼續攪拌隔夜。將反應混合物裝載至固體裝載器中的65g急驟矽膠上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(330g，平衡100%己烷，溶離100%己烷(2CV)à40%甲苯/己烷(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到紅粉色固體，236mg(27%產率)。MS(APCI)：化學式C 50H 47BBr 2F 2N 2(M-)計算值=882；實測值：882。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2 )δ7.84-7.78(m, 4H), 7.64-7.59(m, 4H), 6.89-6.84(m, 4H), 6.69-6.63(m, 4H), 6.45(s, 2H), 6.02(s, 2H), 1.97(s, 6H), 1.88(s, 3H), 1.19(s, 18H)。
化合物 PLC-15.6(4',4'''-(1,9- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 (([1,1'- 聯苯 ]-4- 醇 )))：化合物PLC-15.6由PLC-15.5(0.205mmol, 181mg)、(4-羥基苯基)硼酸(1.228mmol, 169mg)、K 2CO 3(1.228mmol, 170mg)及Pd(dppf)Cl 2(0.0512mmol，37.4mg)在THF(8mL)及水(0.8mL)中在微波合成器中在110℃以類似於化合物10.1的方式合成。將粗反應混合物裝載至裝載器中的約65g急驟矽膠上。藉由矽膠急驟層析法純化(220g，平衡100%甲苯，溶離100%甲苯(2CV)à10%EtOAc/甲苯(20CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紫紅色固體，115mg(62%產率)。MS(APCI)：化學式C 62H 57BF 2N 2O 2(M-)計算值=910；實測值：910。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2 )δ7.99-7.90(m, 4H), 7.62-7.54(m, 4H), 7.54-7.47(m, 4H), 6.89-6.82(m, 4H), 6.81-6.75(m, 4H), 6.65-6.56(m, 4H), 6.45(s, 2H), 5.94(s, 2H), 4.94(s, 2H), 1.91(s, 6H), 1.80(s, 3H), 1.11(s, 18H)。
化合物 PLC-15((1,9- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1)'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (4-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 丁酸酯 ))：化合物PLC-15由PLC-15.6(0.0201mmol,18.3mg)、4-(4-(9-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-6.5)(0.0603mmol, 38.2mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.0804mmol，23.7mg)及EDC.HCl(0.0804mmol，15.4mg)合成。將粗反應混合物裝載至裝載器中的約25g的急驟矽膠上。藉由矽膠急驟層析法純化(120g，固體負載，平衡100%己烷，溶離100%己烷(3CV)à100%DCM/1%EtOAc改性劑(0CV)à100%DCM/1%EtOAc改性劑(15CV)à100%DCM/2%EtOAc改性劑à100%DCM/3%EtOAc改性劑à100%DCM/4%EtOAc改性劑(跟蹤黃色雜質與產物的分離且提高EtOAc直至其分別溶離))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅色固體，38.6mg(90%產率)。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷 -d 2 )δ8.65(d, J=7.9Hz, 2H), 8.59(d, J=8.3Hz, 2H), 8.24(d, J=2.2Hz, 2H), 8.13-8.04(m, 10H), 7.95(s, 2H), 7.80(dd, J=8.7, 2.1Hz, 2H), 7.75-7.69(m, 8H), 7.67-7.62(m, 4H), 7.56(d, J=8.6Hz, 2H), 7.41-7.34(m, 6H), 7.30-7.23(m, 4H), 6.88(d, J=8.4Hz, 4H), 6.70(d, J=8.2Hz, 4H), 6.56(s, 2H), 6.03(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.01(s, 6H), 1.89(s, 3H), 1.21(s, 18H)。
化合物 PLC-16 的合成： 化合物 PLC-16.1(3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-1,9- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-10-(2,6- 二氯苯基 )-5,5- 二氟 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 )：PLC-16.1由PLC-15.4(2.0mmol, 709mg)、2,6-二氯苯甲醛(1.0mmol, 175mg)、 pTsOH.H 2O(0.300mmol, 57mg)、DDQ(1.30mmol, 295mg)、Et3N(8.00mmol, 1.12mL)及BF 3.OEt 2(12.0mmol, 1.48mL)在無水DCE(25mL)中以類似於上述方法合成。二吡咯甲烷步驟在室溫而非80℃下進行。用己烷將粗反應混合物稀釋至兩倍體積，且裝載至裝載器中的約60g急驟矽膠上。藉由矽膠急驟層析法純化(330g，固體負載，未平衡，溶離100%己烷(2CV)à50%甲苯/己烷(20CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。產生深紅粉色固體，483mg(53%產率)。MS(APCI)：化學式C 47H 39BBr 2Cl 2F 2N 2(M-)計算值=908；實測值：908。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2 )δ7.87-7.78(m, 4H), 7.66-7.59(m, 4H), 6.97-6.87(m, 8H), 6.53-6.37(m, 5H), 1.18(s, 18H)。
化合物 PLC-16.2(4',4'''-(1,9- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-10-(2,6- 二氯苯基 )-5,5- 二氟 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 (([1,1'- 聯苯 ]-4- 醇 )))：PLC-16.2由PLC-16.1(0.205mmol, 181mg)、(4-羥基苯基)硼酸(1.228mmol, 169mg)、K 2CO 3(1.228mmol, 170mg)及Pd(dppf) Cl 2(0.0512mmol, 37.4mg)在THF(8mL)及水(0.8mL)中在微波合成器中110℃下以類似於化合物10.1的方式合成。將粗反應混合物裝載至裝載器中的約65g閃蒸二氧化矽上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(220g，固體負載，未平衡，溶離100%甲苯(2CV)à10%EtOAc/甲苯(20CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅紫色固體，117mg(61%產率)。MS(APCI)：化學式C 59H 49BCl 2F 2N 2O 2(M-)計算值=936；實測值：936。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2 )δ8.08-8.03(m, 4H), 7.71-7.66(m, 4H), 7.62-7.57(m, 4H), 6.94(d, J=7.2Hz, 12H), 6.57(s, 2H), 6.51(d, J=1.3Hz, 1H), 6.49(s, 1H), 6.41(dd, J=9.0, 7.0Hz, 1H), 5.03(s, 2H), 1.19(s, 18H)。
化合物 PLC-16((1,9- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-10-(2,6- 二氯苯基 )-5,5- 二氟 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (4-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 丁酸酯 ))：化合物PLC-16由PLC-16.2(0.030mmol,28.1mg)、4-(4-(9-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(PLC-6.5)(0.090mmol, 57mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.120mmol, 35.3mg)及EDC.HCl(0..120mmol, 23mg)以類似於上述方式合成。粗反應混合物用己烷稀釋且裝載至裝載器中的約30g閃蒸二氧化矽上。藉由矽膠急驟層析法純化(80g，平衡100%己烷/0.5%EtOAc改性劑，溶離100%己烷/0.5%EtOAc改性劑2CV)à100%DCM/0.5%EtOAc改性劑(0CV)à等度100%DCM/0.5%EtOAc改性劑(10CV)à100%DCM/1%EtOAc改性劑(20CV)à100%DCM/2%EtOAc改性劑(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。粗產物用熱甲醇研製。產物在約110℃的真空烘箱中乾燥。得到深紅色固體，47.6mg(73%產率)。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷 -d 2 )δ8.65(d, J=7.8Hz, 2H), 8.59(d, J=8.3Hz, 2H), 8.24(d, J=2.2Hz, 2H), 8.14-8.04(m, 10H), 7.95(s, 2H), 7.80(dd, J=8.6, 2.1Hz, 2H), 7.77-7.69(m, 8H), 7.65(d, J=8.3Hz, 4H), 7.56(d, J=8.6Hz, 2H), 7.37(dd, J=8.3, 5.6Hz, 6H), 7.30-7.24(m, 4H), 6.95(s, 8H), 6.59(s, 2H), 6.54-6.48(m, 2H), 6.42(dd, J=9.0, 7.0Hz, 1H), 4.04(s, 4H), 1.19(s, 18H)。
化合物 PLC-17 的合成： 化合物 PLC-17.1 ： 2-(4-(9- 溴 -1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸：化合物PLC-6.3(400.0mg，1.1mmol)、4-胺基苯乙酸(329.4mg，2.2mmol)及DMAP(9.3mg，0.080mmol) 在DMF(8mL)中混合物的在室溫下脫氣。隨後將混合物加熱至165℃且在該溫度下保持3小時。TLC及LCMS顯示約95%的轉化率，無可觀察到的副反應。將混合物冷卻至50℃。隨後將其倒入已藉由水冰浴預冷的丙酮溶液(40mL)中。混合物在0℃下保持2小時，隨後在室溫下攪拌隔夜。藉由真空過濾收集固體且用丙酮(4mL)洗滌。且在100℃真空烘箱中乾燥3小時，得到純化合物395.0mg，為黃棕色固體，產率73%。MS(APCI)：化學式C 26H 14BrNO 5([M+H] +)計算值=500實測值：500。 1HNMR(400MHz, CDCl 2CDCl 2)δ8.65(d, J=8.0Hz, 1H), 8.62(d, J=8.0Hz, 1H), 8.21(dd, J=6.4Hz, 2.4Hz, 1H), 7.99(bs, 1H), 7.95(t, J=7.6Hz, 1H), 7.67(dd, J=8.4Hz, 2.4Hz, 1H), 7.53(d, J=8.0Hz, 2H), 7.37(d, J=8.4Hz, 1H), 7.32(m, 3H), 2.94(s, 2H)。
化合物 PLC-17.2 ： 2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 )) 乙酸：100mL小瓶裝有攪拌棒。在小瓶中加入化合物PLC-17.1(400.0mg, 0.80mmol)、4-(三氟甲基)苯基硼酸(262.2mg, 1.6mmol)、Pd(dppf)Cl 2(41.0mg, 0.056mmol)及K 2CO 3(298.0mg，2.2mmol) 在THF/DMF/H2O(22ml/4.4ml/2.2ml)中的溶液，在室溫下脫氣。將反應混合物加熱至80℃，且在此溫度下保持反應隔夜。TLC用於監測反應。完成後，藉由加入0.1N HCl(150ml)及EtOAc(150ml)處理反應。水相進一步用THF(150ml*3)萃取。合併的有機相用無水Na 2SO 4乾燥，在旋轉蒸發儀下濃縮且藉由急驟層析法純化，使用在EtOAc中的DCM(0-40%，含0.1%TFA)作為溶離劑，提供純RL-萘醯亞胺衍生物作為黃色/黃棕色固體。363.0mg，產率80%。MS(APCI)：化學式C 33H 18F 3NO 5([M+H] +)計算值=566實測值：566。 1HNMR(400MHz, DMSO-d 6)8.76(m, 1H), 8.56(m, 2H), 8.52(dd, J=8.0Hz, J=3.2Hz, 1H), 8.15(m, 2H), 8.06(m, 1H), 7.94(d, J=8.0Hz, 2H), 7.66(dd, J=8.0Hz, J=4.0Hz, 1H), 7.53(m, 1H), 7.45(d, J=8.0Hz, 2H), 7.33(d, J=8.0Hz, 2H), 3.72(s, 2H)。
化合物 PLC-17 ： (1,9- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 )-9-( 三氟甲基 )-1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ))：化合物PLC-17由化合物PLC-17.2(0.025mmol, 22.8)、PLC-15.6(0.075mmol，37mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.100mmol, 29mg)及EDC.HCl(0..125mmol, 24mg)以類似於上述方法的方式合成。粗反應混合物用己烷稀釋且裝載至裝載器中的約30g急驟矽膠上。藉由矽膠急驟層析純化(80g，固體負載，平衡100%己烷，溶離100%己烷(2CV)à100%DCM(0CV) à100%DCM(5CV)à100%DCM/1%EtOAc改性劑(直到化合物溶離))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。產物用熱甲醇研製。將產物在約110℃的真空烘箱中乾燥。得到深紅色固體，42mg(91%產率)。MS(APCI)：化學式C 116H 81BF 8N 4O 10(M-)計算值=1853；實測值：1853。 1HNMR(400MHz, 四氯乙烷- d 2 )δ8.54(d, J=7.8Hz, 2H), 8.51(d, J=8.3Hz, 2H), 8.21(d, J=2.1Hz, 2H), 7.98(d, J=8.2Hz, 4H), 7.91(d, J=8.1Hz, 2H), 7.71(dd, J=8.9, 2.0Hz, 2H), 7.67-7.59(m, 8H), 7.59-7.52(m, 4H), 7.41(d, J=8.6Hz, 2H), 7.31-7.24(m, 6H), 7.21-7.14(m, 4H), 6.83-6.76(m, 4H), 6.61(d, J=8.3Hz, 4H), 6.46(s, 2H), 5.94(s, 2H), 3.95(s, 4H), 1.92(s, 6H), 1.80(s, 3H), 1.11(s, 18H))。
化合物 PLC-18 的合成： 化合物 PLC-18.1(2-(4-(9-(4-(2-(2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙氧基 ) 乙氧基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 )：化合物PLC-18.1以類似於化合物2.3的方式合成如下：化合物PLC-17.1(2.00mmol，1001mg)、2-(4-(2-(2-(2-))合成甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二㗁硼烷(4.00mmol，1465mg)、K 2CO 3(5.50mmol，760mg)及Pd(dppf))Cl 2(0.140mmol, 102mg)在THF(60mL)、DMF(12mL)及水(6mL)中在80℃反應2小時。粗產物反應混合物用6N HCl(5mL)淬滅且用水(50mL)及THF(50mL)稀釋。添加氯化鈉直至水層飽和，隨後分離各層，且用THF(3X50mL)萃取水層。將合併的有機層用鹽水(50mL)洗滌，經MgSO 4乾燥，過濾且真空蒸發至乾(包括DMF)。將粗產物蒸發至約50g閃蒸矽膠上且置於裝載器中。藉由矽膠急驟層析法純化(220g，固體負載，平衡100%DCM，溶離100%DCM(2CV) à 40% (EtOAc/0.1%TFA)/DCM(20CV)à70%(EtOAc/0.1%TFA)/DCM(20CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到黃色固體，722mg(55%產率)。MS(APCI)：化學式C 39H 33NO 9(M+H)計算值=660；實測值：660。 1H NMR (400 MHz, DMSO- d 6) δ 8.57 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 8.52 (s, 2H), 8.48 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.90 (dd, J= 8.7, 2.2 Hz, 1H), 7.84 - 7.78 (m, 2H), 7.55 (d, J= 8.7 Hz, 1H), 7.48 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.41 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.33 - 7.26 (m, 2H), 7.12 - 7.07 (m, 2H), 4.22 - 4.14 (m, 2H), 3.82 - 3.76 (m, 2H), 3.68 (s, 2H), 3.65 - 3.59 (m, 2H), 3.58 - 3.51 (m, 4H), 3.48 - 3.41 (m, 2H), 3.25 (s, 3H)。
化合物 PLC-18((5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (2-(4-(9-(4-(2-(2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙氧基 ) 乙氧基 ) 苯基 ))-1,3- 二氧 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ))：化合物PLC-18由4',4'''- (5,5-二氟-10-均三甲苯基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二唑硼-3,7-二基)雙([1,1'-聯苯]-4-醇)(PLC-1.4, 0.040mmol, 32mg)、化合物PLC 18.1(0.120mmol, 79.2mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.160mmol，47.1mg)及EDC.HCl(0.200mmol，38.3mg)與上述方法類似的方式合成。將粗產物裝載至裝載器中的約65g急驟矽膠上。藉由矽膠急驟層析法純化(120g，固體負載，平衡100%DCM，溶離100%DCM(2CV)à100%DCM/0.5%MeOH改性劑(1CV)à100%DCM/1%MeOH改性劑(1CV)à 100%DCM/ 2%MeOH改性劑(20CV)à100%DCM/3%MeOH改性劑(5CV))。使用2%MeOH時產物溶離太慢，而使用3%MeOH改性劑時溶離速度很快。將含有純產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅色粉末，40.8mg(52.8%產率)。MS(APCI)：化學式C 120H 95BF 2N 4O 18(M-)計算值=1929；實測值：1929。 1H NMR (400 MHz, 四氯乙烷- d 2 ) δ 8.61 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 8.56 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 8.18 (d, J= 2.2 Hz, 2H), 8.08 (d, J= 8.2 Hz, 4H), 8.00 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 7.79 - 7.68 (m, 10H), 7.64 (t, J= 8.5 Hz, 8H), 7.46 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.41 - 7.35 (m, 4H), 7.31 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.29 - 7.24 (m, 4H), 7.12 - 7.04 (m, 4H), 6.97 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 6.88 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 6.80 (d, J= 7.1 Hz, 4H), 6.57 (s, 2H), 6.02 (s, 2H), 4.22 (t, J= 4.8 Hz, 4H), 4.04 (s, 4H), 3.90 (t, J= 4.8 Hz, 4H), 3.78 - 3.72 (m, 4H), 3.72 - 3.62 (m, 8H), 3.59 - 3.53 (m, 4H), 3.38 (s, 6H), 2.02 (s, 6H), 1.87 (s, 3H)。
化合物 PLC-19 的合成： 化合物 PLC-19.1 ： ((E)-1-(4- 溴苯基 )-3-(4- 辛基苯基 ) 丙 -2- 烯 -1- 酮 )：化合物 PLC-19.1 由 1-(4-溴苯基)乙烷-1-酮 (22.9 mmol, 4.557 g)、4-辛基苯甲醛 (22.9 mmol, 5.00 g) 及 KOH (44.89 mmol, 2.519 g) 在 200 proof EtOH(35 mL)中以類似於上述方法的方式在室溫下合成。粗產物藉由加入水沈澱，過濾，且自200 proof EtOH中重結晶。得到灰白色固體，8.197g(90%產率)。MS(APCI)：化學式C 23H 27BrO(M+H)計算值=399；實測值：399。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.91 - 7.85 (m, 2H), 7.79 (d, J= 15.6 Hz, 1H), 7.70 - 7.64 (m, 2H), 7.61 - 7.55 (m, 2H), 7.44 (d, J= 15.7 Hz, 1H), 7.29 - 7.23 (m, 2H), 2.70 - 2.60 (m, 2H), 1.66 - 1.61 (m, 2H), 1.39 - 1.20 (m, 10H), 0.92 - 0.86 (m, 3H)。
化合物 PLC-19.2(1-(4- 溴苯基 )-4- 硝基 -3-(4- 辛基苯基 ) 丁 -1- 酮 )：化合物PLC-19.2 由化合物 PLC-19.1 (20.52 mmol, 8.197 g) 及 KOH (4.104 mmol, 230 mg) 在硝基甲烷 (22 mL) 及 200 proof乙醇 (22 mL) 中以與上述方法類似的方法在95℃下反應 1 小時合成。將粗反應混合物在100mL水及100mL EtOAc之間分配。少量的NaCl會破壞乳狀液。分離各層，有機層經MgSO 4乾燥，過濾且真空蒸發至乾。得到稠厚的棕色油，9.34g(99%產率)。MS(APCI)：化學式C 24H 30BrNO 3(M+H)計算值=460；實測值：460。 1HNMR(400MHz, TCE)δ7.81-7.74(m, 2H), 7.67-7.59(m, 2H), 7.16(s, 4H), 4.81(dd, J=12.4, 6.6Hz, 1H), 4.67(dd, J=12.5, 8.0Hz, 1H), 4.15(p, J=6.8Hz, 1H), 3.43(dd, J=17.9, 6.2Hz, 1H), 3.36(dd, J=17.9, 7.5Hz, 1H), 2.62-2.51(m, 2H), 1.61-1.50(m, 4H), 1.38-1.22(m, 10H), 0.94-0.84(m, 3H)。
化合物 PLC-19.3 (1-(4- 溴苯基 )-4,4- 二甲氧基 -3-(4- 辛基苯基 ) 丁 -1- 酮 )：化合物PLC-19.3由化合物PLC-19.2(20.29mmol, 9.34g)及KOH(52.54mmol, 2.948g)在無水THF(225mL)及無水MeOH(115mL)中以類似於上述方法的方式合成。在0℃下，將該溶液滴加到95%H 2SO 4(25mL)的無水MeOH(120mO)溶液中。後處理及真空蒸發所有溶劑後，得到棕色油狀物8.13g(82%產率)。二甲基乙縮醛及醛的混合物。MS(APCI)：化學式C 26H 35BrO 3(M+H)計算值=475；實測值：475。
化合物 PLC-19.4 (2-(4- 溴苯基 )-4-(4- 辛基苯基 )-1H- 吡咯 )：化合物PLC-19.4由化合物PLC-19.3(20.29mmol，假設100%，來自上一步)、NH 4OAc(109.4mmol, 8.432g)在AcOH(35mL)中以類似於上述方法的方式在100℃下反應合成。在100℃加熱隔夜後，將反應混合物冷卻至室溫且加入水。濾出所得沈澱物，溶於DCM，經MgSO 4乾燥，蒸發至乾。產物從200 proof乙醇中重結晶。得到紫藍色固體，3.652g(41%產率)。MS(APCI)：化學式C 24H 28BrN(M+H)計算值=410；實測值：410。 1HNMR(400MHz, TCE)δ8.49(s, 1H), 7.56-7.50(m, 2H), 7.50-7.44(m, 2H), 7.43-7.37(m, 2H), 7.19(d, J=8.3Hz, 2H), 7.15(t, J=2.1Hz, 1H), 6.81(dd, J=2.6, 1.6Hz, 1H), 2.66-2.56(m, 2H), 1.70-1.56(m, 4H), 1.42-1.21(m, 8H), 0.94-0.83(m, 3H)。
化合物 PLC-19.5 (3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -1,9- 雙 (4- 辛基苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 )：化合物PLC-19.5由化合物PLC-19.4(2.10mmol, 862mg)、2,4,6-三甲基苯甲醛(1.00mmol, 0.148mL)、 pTsOH.H 2O(0.400mmol, 76mg)、DDQ(1.700mmol, 386mg)及2XEt 3N(8.00mmol, 1.11mL)及BF 3.OEt 2(12.00mmol, 1.50mL)在無水DCE(20mL)中以類似於上述方法合成，先在60℃下反應，隨後在50℃下反應。粗反應混合物用己烷(約250mL)稀釋且用6N HCl(50mL)、水(50mL)、飽和NaHCO 3溶液(2X100mL)及鹽水(50mL)洗滌。有機層用MgSO 4乾燥，過濾且真空蒸發至乾。將粗品溶解於己烷中且裝載至裝載器中的65g矽膠上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(220g，固體負載，平衡100%己烷，溶離100%己烷(2CV)à30%EtOAc/己烷(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅色固體，512mg(51%產率)。MS(APCI)：化學式C 58H 63BBr 2F 2N 2(M+H)計算值=995；實測值：995。 1HNMR(400MHz, TCE)δ7.83-7.76(m, 4H), 7.66-7.57(m, 4H), 6.68(d, J=8.2Hz, 4H), 6.64(d, J=8.1Hz, 4H), 6.43(s, 2H), 6.04(s, 2H), 2.46-2.35(m, 4H), 1.97(s, 6H), 1.89(s, 3H), 1.44(p, J=6.8Hz, 4H), 1.38-1.21(m, 22H), 0.95-0.86(m, 6H)。
化合物 PLC-19.6(4', 4'''-(5, 5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -1, 9- 雙 (4- 辛基苯基 )-5H-4l4, 5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2)',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3, 7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4- 醇 ))：化合物PLC-19.6由化合物PLC-19.5 (0.200mmol, 200mg)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二㗁硼烷-2-基)苯酚(0.800mmol, 176mg)、K 2CO 3(4.60mmol, 636mg)及Pd(dppf)Cl 2(0.020mmol, 15mg)在THF(10mL)及水(2mL)中以與上述方法類似的方法合成，在微波合成器中110℃在下反應3h。真空蒸發THF及水且將反應混合物溶解於DCM中且裝載至裝載器中的約40g矽膠上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(220g，固體負載，平衡0%EtOAc/己烷，溶離0%(2CV)à5%EtOAc/己烷(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅色固體，99mg(48%產率)。MS(APCI)：化學式C 70H 73BF 2N 2O 2(M+H)計算值=1023；實測值：1023。 1HNMR(400MHz, TCE)δ8.08-7.98(m, 4H), 7.71-7.62(m, 4H), 7.62-7.54(m, 4H), 6.98-6.89(m, 4H), 6.73-6.64(m, 8H), 6.52(s, 2H), 6.05(s, 2H), 4.98(s, 2H), 2.41(dd, J=8.8, 6.7Hz, 4H), 2.00(s, 6H), 1.90(s, 3H), 1.53-1.39(m, 4H), 1.38-1.26(m, 20H), 0.96-0.87(m, 6H)。
化合物 PLC-19 ： ((5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -1,9- 雙 (4- 辛基苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',4- 二基 ) 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ))：化合物42合成如下：化合物42.1 (0.0400 mmol，417mg)、化合物36.4(0.120mmol, 68mg)、 DMAP. pTsOH鹽(0.160mmol, 47mg)及EDC.HCl(0.240mmol, 46mg)合併在裝有攪拌棒及無水DCM(10mL)的40mL螺旋蓋小瓶中，以類似於化合物36的方式反應。將粗產物裝載至裝載機中的約20g矽膠上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(120g，固體負載，平衡0%EtOAc/DCM，溶離0%(2CV)à10%EtOAc/DCM(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅色固體，52mg(61%產率)。 1HNMR(400MHz, TCE)δ8.63(d, J=7.8Hz, 2H), 8.58(d, J=8.3Hz, 2H), 8.23(d, J=2.3Hz, 2H), 8.07(d, J=8.2Hz, 4H), 8.02(d, J=8.1Hz, 2H), 7.83-7.75(m, 10H), 7.75-7.69(m, 8H), 7.65(d, J=8.4Hz, 4H), 7.52(d, J=8.6Hz, 2H), 7.41-7.36(m, 4H), 7.34(d, J=8.3Hz, 2H), 7.26(d, J=8.6Hz, 4H), 6.75-6.63(m, 8H), 6.54(s, 2H), 6.05(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.42(t, J=7.7Hz, 4H), 2.01(s, 6H), 1.91(s, 3H), 1.51-1.39(m, 4H), 1.37-1.25(m, 20H), 0.95-0.88(m, 6H)。
化合物 PLC-20 的合成 化合物 PLC-20.1 ： (4',4'''-(5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -1,9- 雙 (4- 辛基苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-3- 醇 ))：化合物PLC-20.1由化合物PLC- 19.5(0.200mmol, 200mg)、(3-羥基苯基)硼酸(0.800mmol, 110mg)、K 2CO 3(4.60mmol, 636mg)及Pd(dppf)Cl 2(0.020mmol, 15mg)在THF(10mL)及水(2mL)中以類似於上述方法的方法在微波合成器中在110℃下反應3h合成。真空蒸發THF及水且將反應混合物溶解於DCM中且裝載至裝載器中的約40g矽膠上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(220g，固體負載，平衡0%EtOAc/己烷，溶離0%(2CV)à5%EtOAc/己烷(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅色固體，101mg(49%產率)。MS(APCI)：化學式C 70H 73BF 2N 2O 2(M+H)計算值=1023；實測值：1023。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.95 (d, J= 8.3 Hz, 4H), 7.66 - 7.54 (m, 4H), 7.26 (t, J= 7.9 Hz, 2H), 7.17 (dt, J= 7.9, 1.2 Hz, 2H), 7.05 (t, J= 2.0 Hz, 2H), 6.76 (ddd, J= 8.0, 2.6, 1.0 Hz, 2H), 6.64 - 6.54 (m, 8H), 6.44 (s, 2H), 5.96 (s, 2H), 4.86 (s, 2H), 2.32 (t, J= 7.8 Hz, 4H), 1.43 - 1.29 (m, 4H), 1.19 (d, J= 16.2 Hz, 20H), 0.87 - 0.78 (m, 6H)。
化合物 PLC-20 ： ((5,5- 二氟 -10- 均三甲苯基 -1,9- 雙 (4- 辛基苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二唑硼 -3,7- 二基 ) 雙 ([1,1'- 聯苯 ]-4',3- 二基 ) 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ))：化合物PLC-20合成如下：化合物PLC20.1(0.0400mmol, 41 mg)、化合物PLC-17.2(0.140mmol，79mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.160mmol, 47mg)及EDC.HCl(0.240mmol, 46mg)在裝有攪拌棒及乾燥DCM(10mL)的40mL螺旋蓋小瓶中合併，且以類似於上述方法反應。將粗產物裝載至裝載機中的約40g矽膠上。藉由矽膠上的急驟層析法純化(220g，固體負載，平衡0%EtOAc/DCM，溶離0%(2CV)à10%EtOAc/DCM(30CV))。將含有產物的溶離份真空蒸發至乾。得到深紅色固體，47mg(55%產率)。 1HNMR(400MHz, TCE)δ8.61(d, J=7.9Hz, 2H), 8.57(d, J=8.3Hz, 2H), 8.21(d, J=2.2Hz, 2H), 8.08(d, J=8.2Hz, 4H), 8.00(d, J=8.2Hz, 2H), 7.82-7.72(m, 14H), 7.63(d, J=8.3Hz, 4H), 7.59(d, J=7.9Hz, 2H), 7.52-7.44(m, 6H), 7.40-7.35(m, 4H), 7.33(d, J=8.3Hz, 2H), 7.14(ddd, J=8.0, 2.3, 1.0Hz, 2H), 6.74-6.63(m, 8H), 6.54(s, 2H), 6.05(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.41(t, J=7.8Hz, 4H), 2.00(s, 6H), 1.90(s, 3H), 1.53-1.39(m, 4H), 1.37-1.26(m, 20H), 0.91(t, J=6.7Hz, 6H)。
化合物 PLC-21 的合成： 化合物 PLC-21.1 ： 2-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二氧 -1H- 呫噸 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)-) 基 ) 苯基 ) 乙酸：100mL小瓶裝有攪拌棒。在小瓶中加入化合物PLC-17.1(400.0mg, 0.80mmol)、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸(262.2mg, 1.6mmol)、Pd(dppf)Cl 2(41.0mg, 0.056mmol)及K 2CO 3(412.6mg，2.2mmol)在THF/DMF/H 2O(22ml/4.4ml/2.2ml)中的混合物，在室溫下脫氣。將反應混合物加熱至80℃，且在此溫度下保持反應隔夜。TLC用於監測反應。完成後，藉由加入0.1N HCl(150ml)及EtOAc(150ml)處理反應。水相進一步用THF(150ml*3)萃取。合併的有機相用無水Na 2SO 4乾燥，在旋轉蒸發儀下濃縮且藉由急驟層析法純化，使用在EtOAc中的DCM(0-40%，含有0.1%TFA)作為溶離劑，得到純的RL-萘醯亞胺衍生物PLC-21.1，為黃色/黃棕色固體。311.0mg，產率61%。MS(APCI)：化學式C 34H 17F 6NO 5([M+H] +)計算值=634實測值：634。 1HNMR(400MHz, DMSO-d6)8.73(m, 1H), 8.46(m, 5H), 8.10(m, 2H), 7.57(m, 1H), 7.42(d, J=8.0Hz, 2H), 7.40(m, 1H), 7.30(d, J=8.0Hz, 2H), 3.72(s, 2H)。
化合物 PLC-21 ：25mL小瓶裝有攪拌棒。向小瓶中加入化合物PLC-1.4(40.0mg, 0.05mmol)、化合物PLC-21.1(158.4mg, 0.25mmol)、EDC•HCl(76.7mg, 0.40mmol)及DMAP•TsOH(75.0mg, 0.25mmol)，隨後加入無水DCM(4ml)。反應混合物在室溫下保持48小時。反應完成後，將混合物裝上矽膠且藉由急驟層析法純化，使用在EtOAc(0-4%)中的DCM作為溶離劑，得到純的RL-萘醯亞胺-BODIPY化合物PLC-21，為深紫色固體。將固體進一步與EtOAc(1mL)及MeOH(20ml)一起研磨，得到RL-萘醯亞胺-BODIPY1605-108，60.0mg，產率60%。MS(APCI)： LCMS系統無法觀察到。 1HNMR(400MHz, CDCl 2CDCl 2)8.65(d, J=8.0Hz, 2H), 8.59(d, J=8.0Hz, 2H), 8.24(d, J=2.4Hz, 2H), 8.08(m, 10H), 7.95(s, 2H), 7.80(dd, J=8.0Hz, 2.4Hz, 2H), 7.73(m, 8H), 7.65(m, 4H), 7.56(d, J=8.0Hz, 2H), 7.38(m, 6H), 7.26(m, 4H), 6.97(m, 2H), 6.88(t, J=8.0Hz, 4H), 6.79(m, 4H), 6.57(s, 2H), 6.02(s, 2H), 4.04(s, 4H), 2.01(s, 6H), 1.87(s, 3H)。
化合物 PLC-22 的合成： 化合物 PLC-22.1： (9-溴-2-(5-羥基戊基)-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-1,3(2H)-二酮)。將化合物PLC-6.3(1.223g, 3.33mmol, 1eq)懸浮在35mL無水DMSO中，在室溫下將5-胺基-1-戊醇(1.5g, 20.0mmol, 6eq)加入到反應混合物中。將所得混合物在160℃攪拌45分鐘，LMCMS顯示反應完成。冷卻至室溫後，過濾固體產物，用水(250mL)隨後MeOH(100mL)洗滌，真空乾燥得到1.2g黃綠色固體，產率85%。MS(APCI)： C 23H 18BrNO 4(M-)計算值=453；實測值：453。MS(APCI)：計算化學式：C 23H 18BrNO 4(M-)=452。實測值：452。 1HNMR(400MHz)δ8.52(d, J=7.8Hz, 1H), 8.48(d, J=8.3Hz, 1H), 8.09(d, J=2.3Hz, 1H), 7.82(d, J=8.0Hz, 1H), 7.54(dd, J=8.8, 2.3Hz, 1H), 7.23(d, J=8.3Hz, 1H), 7.19(d, J=8.8Hz, 1H), 4.14-4.02(m, 2H), 3.64-3.49(m, 2H), 1.68(p, J=7.7Hz, 2H), 1.60-1.54(m, 2H), 1.41(q, J=8.0Hz, 2H), 1.28(s, 1H)。
化合物 PLC-22.2 ：(2-(5-羥基戊基)-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-1,3(2H)-二酮)：化合物將PLC-22.1(1.13g, 2.5mmol, 1eq)懸浮在DMF(10ml)、H 2O(5ml)中，加入4-(三氟甲基)苯硼酸(0.949g, 5.0mmol, 2eq)、K 2CO 3(0.691g, 5.0mmol, 2eq), Pd(dppf)Cl 2·DCM(40.8mg, 0.05mmol, 0.02eq)。混合物藉由Vac-FillArgon循環脫氣3次，攪拌且在90℃加熱5小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入水。將所得混合物在室溫保持12小時。濾出黃綠色固體，用水洗滌，隨後用甲醇洗滌，得到1.24g黃綠色固體，產率95%。MS(APCI)：化學式C 30H 22F 3NO 4(M-)計算值=517；實測值：517。 1HNMR(400MHz)δ8.56(d, J=7.9Hz, 1H), 8.51(d, J=8.3Hz, 1H), 8.17(d, J=2.1Hz, 1H), 7.97(d, J=8.0Hz, 1H), 7.69(dd, J=10.3, 1.9Hz, 4H), 7.42(d, J=8.6Hz, 1H), 7.28(d, J=8.3Hz, 1H), 4.09(t, J=7.5Hz, 2H), 3.57(q, J=6.2Hz, 2H), 1.69(p, J=7.8Hz, 2H), 1.61-1.54(m, 2H), 1.42(q, J=8.0Hz, 2H), 1.28(t, J=5.5Hz, 1H)。
化合物 PLC-22.3 ：(2-(5-溴戊基)-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-1,3(2H)-二酮)：PLC-22.2(0.66g, 1.288mmol)及48%HBr水溶液(20.0ml)的混合物藉由加熱塊在120℃攪拌下回流(HBr48% bp:126℃)5小時。冷卻至室溫後，將混合物倒入冰水中，過濾固體，用水洗滌，在真空烘箱中乾燥以獲得82%的含有未反應SM的所需化合物。得0.7g黃綠色固體，產率93%。產物未經進一步純化即用於下一步。MS(APCI)：C 30H 21BrF 3NO 3(M-)計算值=581；實測值：581。 1HNMR(400MHz)δ8.57(d, J=7.9Hz, 1H), 8.51(d, J=8.3Hz, 1H), 8.18(d, J=2.2Hz, 1H), 7.98(d, J=7.9Hz, 1H), 7.69(dd, J=9.6, 2.0Hz, 4H), 7.43(d, J=8.6Hz, 1H), 7.28(d, J=8.3Hz, 1H), 4.09(t, J=7.5Hz, 3H), 3.38(t, J=6.7Hz, 2H), 1.97-1.81(m, 2H), 1.69(t, J=7.8Hz, 2H)。
化合物 PLC-22 ：2'-(5,5-二氟-10-均三甲苯基-1,9-二苯基-5H-4l4,5l5-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二唑硼-3,7-二基)雙([1,1'-聯苯]-4',4-二基))雙(氧))雙(戊-5,1-二基))雙(9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸[2,1,9-def]異喹啉-1,3(2H)-二酮)。將化合物22.3(7.625mg, 0.15mmol, 3eq)懸浮於無水DCM(10.0ml)中，加入化合物1.4(39.93mg, 0.05mmol, 1eq)、K 2CO 3(20.73mg, 0.15mmol, 3eq)，將混合物在氬氣氛圍下於65℃下攪拌45分鐘。將混合物濃縮至乾，用50ml水洗滌固體，溶解到DCM，加載至80g SiO2管柱上，用Hex-DCM(1/1)、DCM及0.5%EA/DCM溶離，用MeOH洗滌，得到82mg，產率94%。 1HNMR(400MHz)δ8.50(d, J=7.9Hz, 2H), 8.45(d, J=8.3Hz, 2H), 8.10(d, J=2.1Hz, 2H), 7.94(d, J=8.2Hz, 4H), 7.90(d, J=8.1Hz, 2H), 7.68(s, 7H), 7.65(dd, J=8.6, 2.2Hz, 2H), 7.58(d, J=8.4Hz, 4H), 7.50(d, J=8.7Hz, 4H), 7.37(d, J=8.6Hz, 2H), 7.21(d, J=8.3Hz, 2H), 6.88(t, J=8.0Hz, 6H), 6.79(t, J=7.5Hz, 4H), 6.69(d, J=7.1Hz, 4H), 6.46(s, 2H), 4.11(t, J=7.4Hz, 4H), 3.95(t, J=6.4Hz, 4H), 1.91(s, 6H), 1.88-1.68(m, 11H)。
實例 3 色轉換膜的製備實質上按以下方式製備玻璃基板。將1.1毫米厚的玻璃基板切割成尺寸為1吋×1吋。隨後用清潔劑及去離子(DI)水洗滌玻璃基板，用新鮮的去離子水沖洗，且超音波處理約1小時。隨後將玻璃浸泡在異丙醇(IPA)中且超音波處理約1小時。隨後將玻璃基板浸泡在丙酮中且超音波處理約1小時。隨後將玻璃從丙酮浴中取出且在室溫下用氮氣乾燥。
製備20wt%的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(GPC測得的平均M.W.120,000，購自MilliporeSigma, Burlington, MA, USA)共聚物在環戊酮(99.9%純度)中的溶液。將製備的共聚物在40℃下攪拌隔夜。[PMMA] CAS：9011-14-7；[環戊酮]CAS:120-92-3
將上述製備的20%PMMA溶液(4g)加入至3mg置於密封容器中的如上製備的光致發光絡合物中且混合約30分鐘。隨後將PMMA/發光溶液旋塗至準備好的玻璃基板上，以1000RPM的速度旋塗20秒，隨後以500RPM的速度旋塗5秒。所得濕塗層具有約10μm的厚度。樣品在旋塗前用鋁箔覆蓋，以保護其免受光照。對於發射/FWHM及量子產率，以此方式分別製備三個樣品。旋塗樣品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小時以蒸發剩餘溶劑。
將1吋×1吋樣品插入Shimadzu的UV-3600UV-VIS-NIR分光光度計(ShimadzuInstruments, Inc.，Columbia，MD，USA)。所有設備操作均在氮氣填充的手套箱內進行。PCL-1所得吸收/發射光譜示於圖1。PCL-2所得吸收/發射光譜示於圖2。PCL-4的所得吸收/發射光譜示於圖3。PCL-5的所得吸收/發射光譜示於圖4。
使用Fluorolog螢光分光光度計(HoribaScientific, Edison, NJ, USA)測定如上製備的1吋×1吋膜樣品的螢光光譜，其中激發波長設置為各自的最大吸收波長。最大發射及FWHM示於表1。
使用Quantarus-QY分光光度計(HamamatsuInc.，CampbellCA，USA)測定如上製備的1吋×1吋樣品的量子產率，在各自的最大吸收波長處激發。結果報告在表1中。
膜表徵的結果(吸收峰波長(absorbance peak wavelength)、FWHM及量子產率)示於下表1中。 表 1
化合物 結構 Abs. (nm) 發射 (nm) FWHM (nm) QY@450 nm 激發
CE-1 499 512 24 ＜1%
CE-2 565 592 37 ＜1%
PLC-1    586 626 42 94.3%
PLC-2    584 621 41 95.3%
PLC-3    556 617 50 89.2%
PLC-4 583 624 49 96.4%
PLC-5 583 621 50 94.5%
PLC-6 577 618 43 92.2%
PLC-7 582 622 41 95.6%
PLC-8 577 617 45 93.6%
PLC-9 578 620 42 91.7%
PLC-10 575 617 44 82.4%
PLC-11 599 638 54 84.6%
PLC-12 600 637 52 85%
PLC-13 580 619 43 94.4%
PLC-14 582 620 42 94%
PLC-15 583 619 41 92.6%
PLC-16 595 635 45 91.8%
PLC-17 582 622 41 94%
PLC-18    580 621 45 91%
PLC-19 581 622 45 83.9%
PLC-20 580 620 41 92.7%
PLC-21 582 620 41 88.6%
PLC-22    594 634 47 93%
圖 1為描繪一個實施例的光致發光絡合物(PLC-1)吸收光譜及發射光譜的圖。 圖 2為描繪一個實施例的光致發光絡合物(PLC-2)吸收光譜及發射光譜的圖。 圖 3為描繪一個實施例的光致發光絡合物(PLC-4)吸收光譜及發射光譜的圖。 圖 4為描繪一個實施例的光致發光絡合物(PLC-5)吸收光譜及發射光譜的圖。

Claims (19)

  1. 一種光致發光絡合物，包括：吸收藍光的呫噸異喹啉衍生物；連接絡合物，其中，上述連接絡合物為未經取代之酯、經取代之酯或視情況選用之經取代之醚基；及硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分；其中，連接絡合物共價連接呫噸異喹啉衍生物及BODIPY部分，其中，光致發光絡合物吸收第一激發波長之光能，發射第二更高波長之光能，且其中，光致發光絡合物具有大於80%的發射量子產率。
  2. 如請求項1之光致發光絡合物，其中，上述呫噸異喹啉衍生物具有通 式：
    Figure 111106335-A0305-02-0103-1
    ，其中R0及R10獨立地為氫原子(H)、C1-C4烷基或視情況選用之經取代之芳基。
  3. 如請求項1之光致發光絡合物，其中上述BODIPY部分具有以下通式：
    Figure 111106335-A0305-02-0104-2
     其中R1、R2、R5、R6獨立地為氫原子(H)、C1-C3烷基、醚基或視情況選用之經取代之芳基；且其中R3、R4獨立地為氫原子(H)、C1-C3烷基、醚基或芳基；且其中R7、R8及R9獨立地為氫(H)、甲基(-CH3)或-Cl；且其中L1及L2為連接絡合物。
  4. 如請求項3之光致發光絡合物，其中R3及R4包含芳基。
  5. 如請求項4之光致發光絡合物，其中上述芳基為苯基，或
    Figure 111106335-A0305-02-0104-4
    ，其中R11為C1-C8烷基。
  6. 如請求項5之光致發光絡合物，其中上述芳基為
    Figure 111106335-A0305-02-0104-6
  7. 如請求項1、2、3、4、5或6之光致發光絡合物，其中R1及R6為
    Figure 111106335-A0305-02-0105-7
  8. 如請求項1之光致發光絡合物，其中，上述連接絡合物為
    Figure 111106335-A0305-02-0105-8
  9. 如請求項1之光致發光絡合物，其中，上述連接絡合物為
    Figure 111106335-A0305-02-0105-10
  10. 如請求項1之光致發光絡合物，其中上述連接絡合物為
    Figure 111106335-A0305-02-0106-39
    Figure 111106335-A0305-02-0106-12
    ，其中n為1、2或3。
  11. 如請求項1之光致發光絡合物，其中上述連接絡合物為
    Figure 111106335-A0305-02-0106-14
    ，其中n為2、3、4或5。
  12. 如請求項1之光致發光絡合物，其中上述連接絡合物為
    Figure 111106335-A0305-02-0106-15
  13. 如請求項1之光致發光絡合物，其中上述光致發光絡合物為以下結構之一或其組合：
    Figure 111106335-A0305-02-0107-16
    Figure 111106335-A0305-02-0107-17
    Figure 111106335-A0305-02-0107-18
    Figure 111106335-A0305-02-0108-19
    Figure 111106335-A0305-02-0108-20
    Figure 111106335-A0305-02-0108-21
    Figure 111106335-A0305-02-0108-22
    Figure 111106335-A0305-02-0109-23
    Figure 111106335-A0305-02-0109-24
    Figure 111106335-A0305-02-0109-25
    Figure 111106335-A0305-02-0109-26
    Figure 111106335-A0305-02-0110-27
    Figure 111106335-A0305-02-0110-28
    Figure 111106335-A0305-02-0110-29
    Figure 111106335-A0305-02-0111-31
    Figure 111106335-A0305-02-0111-32
    Figure 111106335-A0305-02-0111-33
    Figure 111106335-A0305-02-0112-34
    Figure 111106335-A0305-02-0112-35
    Figure 111106335-A0305-02-0112-36
    Figure 111106335-A0305-02-0113-37
    Figure 111106335-A0305-02-0113-38
  14. 一種色轉換膜，包括：透明基板層；色轉換層，其中色轉換層包括樹脂基體；及如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之光致發光絡合物，上述光致發光絡合物分散在樹脂基體中。
  15. 如請求項14之色轉換膜，其中，上述膜具有約10μm及約200μm的厚度。
  16. 如請求項14之色轉換膜，其中，上述膜吸收約400nm至約480nm波 長範圍的光，且發射575nm至約645nm波長範圍的光。
  17. 一種製備如請求項14、15或16之色轉換膜的方法，上述方法包括：將光致發光絡合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑中；以及將混合物施加至透明基板的相對表面上的一個表面上。
  18. 一種背光單元，包括如請求項14、15或16之色轉換膜。
  19. 一種顯示器件，包括如請求項18之背光單元。
TW111106335A 2021-02-22 2022-02-22 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜 TWI823263B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163152301P 2021-02-22 2021-02-22
US63/152,301 2021-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202246455A TW202246455A (zh) 2022-12-01
TWI823263B true TWI823263B (zh) 2023-11-21

Family

ID=80735968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111106335A TWI823263B (zh) 2021-02-22 2022-02-22 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2024508226A (zh)
KR (1) KR20230147595A (zh)
CN (1) CN116998024A (zh)
TW (1) TWI823263B (zh)
WO (1) WO2022178427A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024081802A1 (en) * 2022-10-14 2024-04-18 Nitto Denko Corporation Wavelength conversion film and display device including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202000864A (zh) * 2018-06-22 2020-01-01 德商巴地斯顏料化工廠 用於色彩轉換之具有光穩定性染料的擠製pet膜
TW202020057A (zh) * 2018-09-11 2020-06-01 德商巴地斯顏料化工廠 用於光學數據通訊之包含發光收集器之接收器

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3274334B1 (en) * 2015-03-26 2019-07-10 Basf Se Cyanated benzoxanthene and benzothioxanthene compounds
KR102271108B1 (ko) * 2016-08-23 2021-06-29 후지필름 가부시키가이샤 발광성 입자 및 화합물
JP6679755B2 (ja) * 2016-12-19 2020-04-15 富士フイルム株式会社 波長変換用発光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに波長変換部材及び発光素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202000864A (zh) * 2018-06-22 2020-01-01 德商巴地斯顏料化工廠 用於色彩轉換之具有光穩定性染料的擠製pet膜
TW202020057A (zh) * 2018-09-11 2020-06-01 德商巴地斯顏料化工廠 用於光學數據通訊之包含發光收集器之接收器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022178427A1 (en) 2022-08-25
JP2024508226A (ja) 2024-02-26
TW202246455A (zh) 2022-12-01
WO2022178427A9 (en) 2023-07-27
CN116998024A (zh) 2023-11-03
KR20230147595A (ko) 2023-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7451560B2 (ja) ホウ素含有環状発光化合物及びそれを含む色変換フィルム
EP3361294A1 (en) Color conversion composition, color conversion sheet, and light source unit, display, lighting system, backlight unit, led chip and led package containing same
TWI823263B (zh) 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
JP7415034B2 (ja) 含ホウ素環式放出性化合物及びそれを含む色変換フィルム
JP5803025B2 (ja) フォトクロミック分子
TW202246456A (zh) 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
TWI764521B (zh) 含硼環狀發光化合物及含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
TWI768777B (zh) 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
TW202330556A (zh) 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
TW202342695A (zh) 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
CN117063288A (zh) 含硼环状发光化合物和包含该含硼环状发光化合物的色彩转换膜
TW202342487A (zh) 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
JP2021047313A (ja) 色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
CN117396580A (zh) 含硼环状发光化合物和包含该化合物的色彩转换膜
TW202334720A (zh) 波長轉換膜及包含其之顯示裝置