CN115298286A - 含硼环状发光化合物和包含该含硼环状发光化合物的色彩转换膜 - Google Patents

含硼环状发光化合物和包含该含硼环状发光化合物的色彩转换膜 Download PDF

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CN115298286A CN202180022646.8A CN202180022646A CN115298286A CN 115298286 A CN115298286 A CN 115298286A CN 202180022646 A CN202180022646 A CN 202180022646A CN 115298286 A CN115298286 A CN 115298286A
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Abstract

本发明涉及新型光致发光复合物，其包括与吸收蓝光的萘二甲酸衍生物共价键合的BODIPY部分，以及色彩转换膜、使用该色彩转换膜的背光单元。

Description

含硼环状发光化合物和包含该含硼环状发光化合物的色彩转 换膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月20日提交的美国临时申请No.62/992,761的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于色彩转换膜的化合物、背光单元、和包括该背光单元的显示装置。
背景技术
在颜色再现中，域(gamut)或色域(color gamut)为如电视或显示器等装置上可用颜色的特定完整子集。例如，开发了通过使用纯光谱原色实现的宽域(wide-gamut)色空间的AdobeTM红绿蓝(RGB)，以提供更宽的色域并且提供通过显示器查看的更逼真的可见颜色的表示。认为的是，可以提供更宽色域的装置可以使显示器能够呈现更鲜艳的色彩。
随着高清大屏幕显示器越来越普及，对更高性能、更薄和功能强大的显示器的需求也在增加。目前的发光二极管(LED)通过蓝光光源激发绿色磷光体、红色磷光体或黄色磷光体以获得白色光源而获得。然而，目前绿色和红色磷光体的发射峰的半峰全宽(FWHM)相当大，通常为大于40nm，导致绿色和红色光谱重叠并且呈现无法彼此完全区分的颜色。这种重叠导致了色彩再现差和色域的劣化。
为了校正色域的劣化，已经开发了使用含有量子点的膜与LED组合的方法。然而，量子点的使用存在问题。首先，镉系量子点毒性极强，并且由于健康安全问题而在许多国家被禁止使用。其次，非镉系量子点将蓝色LED光转换为绿光和红光的效率非常低。第三，量子点需要昂贵的封装工艺来防护水分和氧气。最后，由于在生产过程期间难以控制尺寸均匀性，因此使用量子点的成本高。
发明内容
本文所述的光致发光复合物可以用于改善电视、电脑显示器、智能装置和任何其它利用彩色显示器的装置中可区分颜色之间的对比度。本发明的光致发光复合物提供具有良好的蓝光吸光度和窄的发射带宽的新型色彩转换染料复合物，其中发射带的半峰全宽[FWHM]小于40nm。在一些实施方案中，光致发光复合物吸收第一波长的光并且发射比第一波长更高的第二波长的光。本文公开的光致发光复合物可以与用于发光设备的色彩转换膜一起使用。本发明的色彩转换膜通过减少色谱内的重叠来减少颜色劣化，从而产生高品质的颜色再现。
一些实施方案包括一种光致发光复合物，其中所述光致发光复合物可以包括：吸收蓝光的部分；包含取代的酯的连接基团；和二吡咯亚甲基硼(BODIPY)部分。在一些实施方案中，吸收蓝光的部分可以包括萘二甲酸衍生物。在一些实施方案中，连接基团可以将萘二甲酸衍生物共价地连接至BODIPY部分。在一些实施方案中，萘二甲酸衍生物吸收第一激发波长的光能并且将能量转移至BODIPY部分。在一些实施方案中，BODIPY部分吸收来自萘二甲酸衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能。在一些实施方案中，光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
在一些实施方案中，光致发光复合物可以具有半峰全宽[FWHM]为至多40nm的发射带。
在一些实施方案中，光致发光复合物可以具有斯托克斯位移(Stokes shift)，吸收蓝光的部分的激发峰和BODIPY部分的激发峰之差等于或大于45nm。
在一些实施方案中，萘二甲酸衍生物可以为以下通式：
Figure BDA0003853823600000031
在一些实施方案中，X可以为取代的氮(NR9)。在一些实施方案中，X可以为氧(O)。在一些实施方案中，n可以为0或1的整数。在一些实施方案中，R9可以选自H、取代的芳基、取代的芳基连接基(linker)、或取代的酯连接基。在一些实施方案中，R10可以选自H、甲基、连至相邻苯环以形成咔唑的直接键、或取代的酯连接基，并且R11可以为H或甲基。
一些实施方案包括一种光致发光复合物，其包括：吸收蓝光的萘二甲酸衍生物；二吡咯亚甲基硼(BODIPY)部分；和连接基团，其中所述连接基团将萘二甲酸衍生物共价地连接至所述BODIPY部分；其中所述吸收蓝光的萘二甲酸衍生物由以下式表示：
Figure BDA0003853823600000032
其中X为NR9或O；其中R9为H、取代的芳基、或连接基团；其中n为0或1；其中R10为H、甲基、连至相邻苯环以形成咔唑的直接键、或连接基团；其中R11为H或甲基；其中所述连接基团为取代的酯基、或取代的芳烷基；其中所述萘二甲酸衍生物吸收第一激发波长的光能并且将能量转移至所述BODIPY部分，其中所述BODIPY部分吸收来自所述萘二甲酸衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能；并且其中光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
一些实施方案包括一种色彩转换膜，其中所述色彩转换膜可以包括：色彩转换层；其中所述色彩转换层包括树脂基质；和分散在所述树脂基质中的至少一种如本文所述的光致发光复合物。在一些实施方案中，色彩转换膜的厚度可以在1μm～约200μm之间。在一些实施方案中，本发明的色彩转换膜可以吸收在400nm～约480nm范围内的蓝光并且发射在510nm～约560nm波长范围内的红光。另一个实施方案描述了一种色彩转换膜，其可以吸收在400nm～约480nm范围内的蓝光并且发射575nm～约645nm波长范围内的红光。在一些实施方案中，色彩转换膜可以进一步包括透明基材层。在一些实施方案中，透明基材层包括两个相对的表面，其中色彩转换层设置在所述相对的表面中之一上。
一些实施方案包括一种色彩转换膜的制备方法，所述方法包括：将至少一种上述光致发光复合物和粘结剂树脂溶解在溶剂中；并且将混合物施加到透明基材的相对的表面中之一上。
一些实施方案包括一种背光单元，其包括本文所述的色彩转换膜。
一些实施方案包括一种显示装置，其包括本文所述的背光单元。
本申请提供了一种具有优异的色域和发光性能的光致发光复合物；使用所述光致发光复合物的色彩转换膜的制造方法，以及包括所述色彩转换膜的背光单元。下面更详细地描述了这些和其它实施方案。
附图说明
图1为描绘光致发光复合物的一个实施方案的吸收和发射光谱的图。
图2为描绘光致发光复合物的一个实施方案的吸收和发射光谱的图。
具体实施方式
本发明描述了光致发光复合物及其在色彩转换膜中的用途。光致发光复合物可以用于改善和提高色彩转换膜内的一个以上的期望的发射带宽的透射。在一些实施方案中，光致发光复合物可以同时提高期望的第一发射带宽的透射并且减少第二发射带宽的透射。例如，色彩转换膜可以提高两种以上的颜色之间的对比度或强度，从而增加彼此之间的区别。在一些实施方案中，一种光致发光复合物可以提高两种颜色之间的对比度或强度，从而增加它们彼此之间的区别。
如本文所用，当将化合物或化学结构称为“取代的”时，其可以包括一个以上的取代基。取代的基团源自未取代的母体结构，其中母体结构上的一个以上的氢原子已经由一个以上的取代基独立地替代。取代基可以在母体基团结构上具有一个以上的取代基。在一种以上的形式中，取代基可以独立地选自任选地取代的烷基或烯基、或C3-C7杂烷基。
如本文所用的术语“烷基”是指不具有碳-碳双键或三键的烃基。“烯烃部分”是指具有至少一个碳-碳双键(-C＝C-)的烃基，并且“炔烃”部分是指具有至少一个碳-碳三键(-C≡C-)的基团。烷基部分、烯烃部分、或炔烃部分可以为支链、直链或环状的。
烷基部分可以具有1～6个碳原子(不论其在本文中是否出现，数值范围如“1～6”是指在给定范围内的各整数：例如，“1～6个碳原子”意指烷基可以具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、或6个碳原子，但本定义也涵盖其中没有指定数值范围的术语“烷基”的出现。本文指定的化合物的烷基可以命名为“C1-C6烷基”或类似的名称。仅举例而言，“C1-C6烷基”表示在烷基链中存在一至六个碳原子，即，烷基链选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。因此，C1-C6烷基包括C1-C2烷基、C1-C3烷基、C1-C4烷基、C1-C5烷基。烷基可以为取代的或未取代的。典型的烷基包括但决不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、和环己基等。
典型的烯烃基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
术语“芳香族”是指具有包含4n+2π个电子的离域π电子系的平面环，其中n为整数。芳香族环可以由五个、六个、七个、八个、九个或多于九个原子形成。芳香族环可以为任选地取代的。术语“芳香族”同时包括碳环芳基(例如，苯基)和杂环芳基(或“杂芳基”或“杂芳香族”)基团(例如，吡啶)。该术语包括单环或稠环多环(即，共享相邻的碳原子对的环)基团。
术语“烃环”是指仅包含碳和氢的单环或多环基团。烃环可以为饱和的或不饱和的。单环烃环可以具有3～12个碳原子。单环基团的示例性实例包括以下部分：
Figure BDA0003853823600000061
Figure BDA0003853823600000062
等。多环基团的示例性实例包括以下部分：
Figure BDA0003853823600000063
[二环辛烷]、
Figure BDA0003853823600000064
[二环戊烷]、
Figure BDA0003853823600000065
[二环庚烷]、
Figure BDA0003853823600000066
[二环庚烷]、
Figure BDA0003853823600000067
[二环癸烷]、
Figure BDA0003853823600000068
[十氢化萘]、
Figure BDA0003853823600000069
[八氢并环戊二烯]、
Figure BDA00038538236000000610
[八氢茚]、
Figure BDA00038538236000000611
[六氢茚]、
Figure BDA00038538236000000612
[1,2,3,4-四氢化萘]、
Figure BDA00038538236000000613
[2,3-二氢-1H-茚]、
Figure BDA00038538236000000614
[1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚]、或
Figure BDA00038538236000000615
[1,2,3,3a-四氢并环戊二烯]。
如本文所用的术语“芳基”意指芳香族环，其中形成环的原子各自为碳原子。芳环可以由五个、六个、七个、八个或多于八个碳原子形成。芳基可以为取代的或未取代的。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、菲基等。
术语“芳烷基”是指由如本文定义的芳基取代的如本文所定义的烷基。非限制性的芳烷基包括苄基、2-苯乙基、3-苯基丙基；等。
术语“杂芳基”是指包括一个以上的选自氮、氧和硫的环杂原子的芳基，其中杂芳基在其环体系中具有4～10个原子，并且前提条件是该基团的环不包含两个相邻的氧或硫原子。理解的是，杂芳基环可以在环中具有另外的杂原子。在具有两个以上的杂原子的杂芳基环中，这些两个以上的杂原子可以彼此相同或不同。杂芳基可以为任选地取代的。含N的杂芳基部分是指其中环的骨架原子中至少之一为氮原子的芳基。杂芳基的示例性实例包括以下部分：吡咯、咪唑、吡啶等。
如本文所用的术语“卤素”意指氟、氯、溴、和碘。
如本文所用的术语“键”、“键合的”、“直接键”或“单键”意指当通过键连接的原子被认为是更大结构的一部分时，两个原子、或连接两个部分之间的化学键。
如本文所用的术语“部分”是指分子的特定链段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子中的化学实体。
如本文所用的术语“氰基”或“腈”是指包含-CN官能团的任意有机化合物。
术语“酯”是指具有式-COOR的化学部分，其中R选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)和杂环(通过环碳键合)。本文所述的化合物上的任何羟基或羧基侧链都可以为酯化的。这类酯可以通过任意合适的方法来制备，所述方法可以容易地在参考资料中找到。
如本文所用，术语“醚”是指包含连接至两个烷基或芳基的氧原子的化学部分，其中通式为R-O-R′，其中术语烷基和芳基如本文所定义。
如本文所用，术语“酮”是指包含连接至两个烷基或芳基的羰基(碳-氧双键)的化学部分，其中通式为RC(＝O)R′，其中术语烷基和芳基如本文所定义。
如本文所用的术语“BODIPY”是指具有下式化学部分：
Figure BDA0003853823600000081
BODIPY部分可以由与二取代的硼原子(通常为BF2单元)复合的二吡咯亚甲基构成。BODIPY核心的IUPAC名称为4,4-二氟-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-引达省(indacene)。
如本文所用的术语“萘二甲酸”或“萘二甲酸衍生物”是指具有下式化学部分：
Figure BDA0003853823600000082
术语“可以”或“可以为”的使用应被理解为“为”或“不为”的简写，或者选择性地“做”或“不做”或“将会”或“将不会”等的简写。例如，表述“色彩转换膜可以进一步包括透明基材层”应解释为例如“在一些实施方案中，色彩转换膜进一步包括透明基材层，”或者“在一些实施方案中，色彩转换膜不会进一步包括透明基材层。”
本发明涉及吸收第一波长的光能、发射第二更高波长的光能的光致发光复合物。本发明的光致发光复合物包括吸收发光部分和发射发光部分，所述吸收发光部分和发射发光部分通过连接基连接，从而调节它们的距离用于吸收发光部分以将其能量转移至受体发光部分，其中所述受体发光部分然后以大于所吸收的第一波长的第二波长发射出。
在一些实施方案中，光致发光复合物包括：吸收蓝光的萘二甲酸衍生物；连接基团；和二吡咯亚甲基硼(BODIPY)部分。在一些实施方案中，连接基团可以将萘二甲酸衍生物共价地连接至BODIPY部分在一些实施方案中，萘二甲酸衍生物吸收第一激发波长的光并且将能量转移至BODIPY部分，该BODIPY部分然后发射第二波长的光能，其中第二波长的光能高于第一波长的光能。认为的是，从激发的萘二甲酸衍生物到BODIPY部分的能量转移通过福斯特共振能量传递(Forster resonance energy transfer)(FRET)发生。该观点是由于光致发光复合物的吸收/发射光谱，其中存在两个主要吸收带，一个在蓝光吸收带(萘二甲酸衍生物)处，一个在BODIPY吸收带处，并且只有一个发射带位于BODIPY部分发射波长处(参见图1和图2)。
在一个实施方案中，光致发光复合物可以具有高的发射量子产率。在一些实施方案中，发射量子产率可以大于50％、60％、70％、80％、或90％、至多100％。在一些实施方案中，发射量子产率可以大于50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％、或85％、或90％、或95％、至多100％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-100％。发射量子产率可以通过将发射的光子数除以吸收的光子数来测量，这与发光部分的发射效率等效。在一些实施方案中，吸收发光部分的发射量子产率可以大于80％。在一些实施方案中，量子产率可以大于0.8(80％)、大于0.81(81％)、大于0.82(82％)、大于0.83(83％)、大于0.84(84％)、大于0.85(85％)、大于0.86(86％)、大于0.87(87％)、大于0.88(88％)、大于0.89(89％)、大于0.9(90％)、大于0.91(91％)、大于0.92(92％)、大于0.93(93％)、大于0.94(94％)、或大于0.95(95％)。膜中的量子产率测量可以通过分光光度计，例如，Quantaurus-QY分光光度计(Humamatsu,Inc.，Campbell，CA，USA)来进行。
在一些实施方案中，光致发光复合物具有发射带，该发射带的半峰全宽(FWHM)可以小于40nm。FWHM为在发射强度为发射带最大发射强度的一半时发射带的宽度(以纳米为单位)。在一些实施方案中，光致发光复合物具有小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、或者小于或等于约20nm的发射带FWHM值。
在一些实施方案中，光致发光复合物的斯托克斯位移可以等于或大于45nm。如本文所用，术语“斯托克斯位移”意指吸收蓝光的部分的激发峰和BODIPY部分的发射峰之间的距离。
本发明的光致发光复合物可以具有可调谐的发射波长。通过以不同的取代基取代BODIPY部分，发射波长可以在510nm～约560nm之间、或在约610nm～约645nm之间调谐，或调谐为大致为由这些值中的任何值限定的范围内的任何波长。
在一些实施方案中，吸收蓝光的部分的最大吸收峰值可以在约400nm～约470nm波长之间。在一些实施方案中，峰值吸收可以在约400nm～约405nm、约405nm～约410nm、约410nm～约415nm、约415nm～约420nm、约420nm～约425nm、约425nm～约430nm、约430nm～约435nm、约435nm～约440nm、约440nm～约445nm、约445nm～约450nm、约450nm～约455nm、约455nm～约460nm、约460nm～约465nm、约465nm～约470nm、约470nm～约480nm之间，或者大致为由这些值中的任何值限定的范围内的任何波长。
在一些实施方案中，光致发光复合物的发射峰可以在约510nm～560nm之间。在一些实施方案中，发射峰可以在约510nm～约515nm、约515nm～约520nm、约520nm～约525nm、约525nm～约530nm、约530nm～约535nm、约535nm～约540nm、约540nm～约545nm、约545nm～约550nm、约550nm～约555nm、约55nm～约560nm之间，或者大致为由这些值中的任何值限定的范围内的任何波长。
在另一个实施方案中，光致发光复合物的发射峰可以在610nm～645nm之间。在一些实施方案中，发射峰可以在610nm～约615nm、约615nm～约620nm、约620nm～约625nm、约625nm～约630nm、约630nm～约635nm、约635nm～约640nm、约640nm～约645nm，或者大致为由这些值中的任何值限定的范围内的任何波长。
其它实施方案包括光致发光复合物，其中吸收蓝光的萘二甲酸衍生物和BODIPY部分的空间距离通过连接基团来调谐，以用于将吸收蓝光的萘二甲酸衍生物的能量转移至BODIPY部分。
本发明描述了一种光致发光复合物，其中光致发光复合物可以包括吸收蓝光的萘二甲酸衍生物、连接基团和BODIPY部分。连接基团将吸收蓝光的萘二甲酸衍生物共价地连接至BODIPY部分。在一些实施方案中，萘二甲酸衍生物吸收第一激发波长的光能并且将能量转移至BODIPY部分，其中BODIPY部分吸收来自萘二甲酸衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能并且其中光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
一些实施方案包括吸收蓝光的萘二甲酸衍生物，其中吸收蓝光的萘二甲酸衍生物可以为以下通式：
Figure BDA0003853823600000111
其中X可以为NR9或O；n为0或1；R9为H、取代的芳基、取代的芳基连接基、或取代的酯连接基；R10为H、甲基、连至相邻苯环以形成咔唑的直接键、或取代的酯连接基；并且R11为H或甲基。
在一些实施方案中，X为NR9。在一些实施方案中，X为O。
在一些实施方案中，n为0。在一些实施方案中，n为1。
在一些实施方案中，R9为取代的H。在一些实施方案中，R9为取代的苯基。在一些实施方案中，R9为连接基团。
在一些实施方案中，R10为甲基。在一些实施方案中，R10为H。在一些实施方案中，R10为连接基团。在一些实施方案中，R10为连至相邻苯环以形成咔唑的直接键。
在一些实施方案中，R11为甲基。在一些实施方案中，R11为H。
在一些实施方案中，X可以为NR9，n可以为0，R9可以为取代的酯连接基，R10可以为H，并且R11可以为H。
在一些实施方案中，X可以为NR9，n可以为1，R9可以为取代的酯连接基，R10可以为H，并且R11可以为H。
在一些实施方案中，X可以为NR9，n可以为1，R9可以为取代的酯连接基，R10可以为甲基，并且R11可以为甲基。
在一些实施方案中，X可以为NR9，n可以为1，R9可以为取代的酯连接基，R10可以为连至相邻苯环以形成咔唑的直接键，并且R11可以为H。
在一些实施方案中，X可以为NR9，n可以为0，R9可以为取代的芳基，R10可以为取代的酯连接基，并且R11可以为H。
在一些实施方案中，X可以为NR9，n可以为1，R9可以为芳烷基连接基，R10可以为H，并且R11可以为H。
在一些实施方案中，X可以为O，n可以为1，R10可以为取代的酯连接基，并且R11可以为H。
在一些实施方案中，R9为取代的芳基，其中取代的芳基可以为
Figure BDA0003853823600000121
本领域技术人员还将认识到，R10和R11取代基可以在它们各自的苯环的任何位置被取代。虽然本文提供的结构式可以描述许多可能的位置异构体中的一种，但应理解，这些结构仅是说明性的，并且本发明不限于任何特定的异构体状态，并且萘二甲酸衍生物的任何和所有可能的位置异构体状态旨在落入本发明的范围内。
在一些实施方案中，连接基团将吸收蓝色的萘二甲酸衍生物与BODIPY部分共价地连接。可以改变连接基团以调节吸收蓝光的萘二甲酸衍生物和BODIPY部分之间的空间距离。通过优化萘二甲酸衍生物和BODIPY部分之间的空间距离，可以调谐量子产率。
在一些实施方案中，L可以表示连接基团。连接基团可以包括取代的酯连接基。取代的酯连接基可以包括以下结构之一：
Figure BDA0003853823600000131
Figure BDA0003853823600000132
在一些实施方案中，连接基团可以包括取代的芳烷基连接基。在一些实施方案中，取代的芳烷基连接基可以为
Figure BDA0003853823600000133
本发明的光致发光复合物可以包括BODIPY部分。BODIPY部分可以具有以下化学式；
Figure BDA0003853823600000134
其中R1和R6独立地为氢(H)、烷基、烯基、或炔基；
R3和R4独立地为H或C1-C2烷基；
R2和R5独立地为氢(H)、烷基、烯基、炔基、氰基(-CN)、酯(-COOCH2CH3)、或芳基酯(-COOCH2Ar)；
R2和R3可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
R4和R5可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
G7可以为以下结构的芳烷基连接基、或取代的芳基部分：
Figure BDA0003853823600000141
R7和R8独立地为H、甲基、氟、氯、或烷氧基(如甲氧基)；并且
L表示连接基团。
在一些实施方案中，R1为甲基。在一些实施方案中，R1为H。
在一些实施方案中，R3为甲基。在一些实施方案中，R3为H。
在一些实施方案中，R4为甲基。在一些实施方案中，R4为H。
在一些实施方案中，R6为甲基。在一些实施方案中，R6为H。
在一些实施方案中，R1、R3、R4、和R6为甲基。
在一些实施方案中，R2为氰基。在一些实施方案中，R2为烷基酯或芳基酯。在一些实施方案中，R2为芳基酯。在一些实施方案中，R2为烷基酯。
在一些实施方案中，R5为氰基。在一些实施方案中，R5为烷基酯或芳基酯。在一些实施方案中，R5为芳基酯。在一些实施方案中，R5为烷基酯。
在一些实施方案中，R2和R5为氰基。在一些实施方案中，R2和R5为烷基酯或芳基酯。在一些实施方案中，R2和R5为芳基酯。在一些实施方案中，R2和R5为烷基酯。
在一些实施方案中，R1和R2连接在一起以形成多环烃环结构。
在一些实施方案中，R5和R6连接在一起以形成多环烃环结构。
在一些实施方案中，R7为H、甲基、卤素、或甲氧基。在一些实施方案中，R7为甲基、氟、氯、或甲氧基。在一些实施方案中，R7为甲基。
在一些实施方案中，R8为H、甲基、卤素、或甲氧基。在一些实施方案中，R8为甲基、氟、氯、或甲氧基。在一些实施方案中，R8为甲基。
在一些实施方案中，R7和R8为H、甲基、卤素、或甲氧基。在一些实施方案中，R7和R8独立地为甲基、氟、氯、或甲氧基。在一些实施方案中，R7和R8为甲基。
本发明的BODIPY部分可以为BODIPY部分，其中R1、R3、R4和R6各自为甲基；R2和R5为氰基；R7和R8各自为甲基；并且G7包括含有取代的酯连接基的取代的芳基部分。
在一些实施方案中，本发明的BODIPY部分可以为BODIPY部分，其中R1、R3、R4和R6各自为甲基；R2和R5为取代的酯基，其中取代的酯基包含烷基链；R7和R8各自为甲基；并且G7包括含有取代的酯连接基的取代的芳基部分。
在一些实施方案中，R1、R3、R4和R6各自为甲基；R2和R5为取代的酯基，其中取代的酯基包含芳基；R7和R8各自选自甲基、氟、氯、或烷氧基；并且G7包括含有取代的酯连接基的取代的芳基部分。
在一些实施方案中，R1和R2可以连接在一起以形成多环烃环结构；R3和R4为甲基；R5和R6可以连接在一起以形成多环烃环结构；R7和R8可以选自H、甲基、或烷氧基；并且G7包括含有取代的酯连接基的取代的芳基部分。
在一些实施方案中，R2和R5可以为取代的酯，其中取代的酯为芳基酯。芳基酯可以为以下结构：
Figure BDA0003853823600000151
在一些实施方案中，R2和R5可以为取代的酯，其中取代的酯为烷基酯。烷基酯可以为以下结构：
Figure BDA0003853823600000152
本发明的光致发光复合物可以包括BODIPY部分。BODIPY部分可以具有以下化学式：
Figure BDA0003853823600000161
其中R1和R2可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
R3和R4可以为H；
R5和R6可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
R7和R8可以独立地为H、卤素、甲基、或烷氧基；并且L表示连接基团，其包含取代的酯连接基。
在一些实施方案中，R1和R2可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构在实施方案中，其中R1和R2连接在一起以形成单环烃环结构，该结构可以选自以下：
Figure BDA0003853823600000162
[环丁烷]、
Figure BDA0003853823600000163
[环戊烷]、
Figure BDA0003853823600000164
[环己烷]、
Figure BDA0003853823600000165
[环庚烷]、
Figure BDA0003853823600000166
[环辛烷]、
Figure BDA0003853823600000167
[环己烯]、
Figure BDA0003853823600000168
[环己-1,4-二烯]、
Figure BDA0003853823600000169
[环戊烯]、
Figure BDA00038538236000001610
[环己-1,3-二烯]、或
Figure BDA00038538236000001611
[环十二烷]。在一些实施方案中，其中R1和R2连接在一起以形成多环烃环结构，该结构可以选自以下：
Figure BDA00038538236000001612
[二环辛烷]、
Figure BDA00038538236000001613
[二环戊烷]、
Figure BDA00038538236000001614
[二环庚烷]、
Figure BDA0003853823600000171
{二环[4.1.0]庚烷]、
Figure BDA0003853823600000172
[1s,5s二环[3.3.1]壬烷]、
Figure BDA0003853823600000173
[十氢化萘]、
Figure BDA0003853823600000174
[八氢并环戊二烯]、
Figure BDA0003853823600000175
[八氢茚]、
Figure BDA0003853823600000176
[六氢茚]、
Figure BDA0003853823600000177
[1,2,3,4-四氢化萘]、
Figure BDA0003853823600000178
[2,3-二氢-1H-茚]、
Figure BDA0003853823600000179
[1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚]、或
Figure BDA00038538236000001710
[1,2,3,3a-四氢并环戊二烯]。
在一些实施方案中，R5和R6可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构。在一些实施方案中，其中R5和R6连接在一起以形成单环烃环结构，该结构可以选自以下：
Figure BDA00038538236000001711
[环丁烷]、
Figure BDA00038538236000001712
[环戊烷]、
Figure BDA00038538236000001713
[环己烷]、
Figure BDA00038538236000001714
[环庚烷]、
Figure BDA00038538236000001715
[环辛烷]、
Figure BDA00038538236000001716
[环己烯]、
Figure BDA00038538236000001717
[环己-1,4二烯]、
Figure BDA00038538236000001718
[环戊烯]、
Figure BDA00038538236000001719
[环己-1,3,二烯]、或
Figure BDA00038538236000001720
[环十二烷]。在一些实施方案中，其中R5和R6连接在一起以形成多环烃环结构，该结构可以选自以下：
Figure BDA00038538236000001721
[二环辛烷]、
Figure BDA00038538236000001722
[二环戊烷]、
Figure BDA00038538236000001723
[二环庚烷]、
Figure BDA0003853823600000181
[二环[4.1.0]庚烷]、
Figure BDA0003853823600000182
[1s,5s二环[3.3.1]壬烷]、
Figure BDA0003853823600000183
[十氢化萘]、
Figure BDA0003853823600000184
[八氢并环戊二烯]、
Figure BDA0003853823600000185
[八氢茚]、
Figure BDA0003853823600000186
[六氢茚]、
Figure BDA0003853823600000187
[1,2,3,4-四氢化萘]、
Figure BDA0003853823600000188
[2,3-二氢-1H-茚]、
Figure BDA0003853823600000189
[1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚]、或
Figure BDA00038538236000001810
[1,2,3,3a-四氢并环戊二烯]。
在一些实施方案中，分离吸收蓝光的萘二甲酸衍生物和BODIPY部分的距离可以为约
Figure BDA00038538236000001811
以上。连接基团可以维持吸收蓝光的萘二甲酸衍生物和BODIPY部分之间的所需的距离。
在一些实施方案中，光致发光复合物包括连接基团，其中连接基团将吸收蓝光的萘二甲酸衍生物共价地连接至BODIPY部分。在一些实施方案中，连接基团可以包括任选地取代的C2-C16酯基。当连接基团包括取代的酯基时，连接基团可以选自以下中的一种：
Figure BDA00038538236000001812
Figure BDA00038538236000001813
Figure BDA0003853823600000191
在一些实施方案中，BODIPY部分可以具有以下化学式：
Figure BDA0003853823600000192
其中R1-R6如上所述，并且其中L’可以为芳烷基连接基。在一些实例中，芳烷基连接基可以为
Figure BDA0003853823600000193
本发明的光致发光复合物可以由以下表示，其是为了说明的目的而提供的，并且决不被解释为限制：
Figure BDA0003853823600000194
Figure BDA0003853823600000201
Figure BDA0003853823600000211
Figure BDA0003853823600000221
Figure BDA0003853823600000231
Figure BDA0003853823600000241
在一些实施方案中，光致发光复合物包括吸收蓝光的萘二甲酸衍生物。吸收蓝光的萘二甲酸衍生物可以包括有机发光团。在一些实施方案中，萘二甲酸衍生物可以在400nm～约480nm、约400nm～约410nm、约410nm～约420nm、约420nm～约430nm、约430nm～约440nm、约440nm～约450nm、约450nm～约460nm、约460nm～约470nm、约470nm～约480nm的范围内，或者大致为由这些值中的任何值限定的范围内的任何波长下的光具有最大吸光度。在一些实施方案中，光致发光复合物的最大吸光度可以为约450nm。在其它实施方案中，吸收蓝光的萘二甲酸衍生物的最大峰值吸光度为约405nm。在其它实施方案中，吸收蓝光的萘二甲酸衍生物的最大峰值吸光度为约480nm。
一些实施方案包括一种色彩转换膜，其中所述色彩转换膜包括：色彩转换层，其中所述色彩转换层包括树脂基质和如上所述的分散在所述树脂基质中的光致发光复合物。在一些实施方案中，色彩转换膜可以描述为包含本文所述的一种以上的复合物。
在一些实施方案中，色彩转换膜可以为约1μm～约200μm厚、约1μm～约5μm、约5μm～约10μm、约10μm～约15μm、约15μm～约20μm、约20μm～约40μm、约40μm～约80μm、约80μm～约120μm、约120μm～约160μm、约160μm～约200μm厚，或者大致为由这些值中的任何值限定的范围内的任何厚度。
在一些实施方案中，色彩转换膜可以吸收在400nm～约480nm波长内的光，并且可以发射在约510nm～约560nm和/或约610nm～约645nm范围内的光。在其它实施方案中，色彩转换膜可以发射在510nm～约560nm范围、610nm～约645nm范围、或其任意组合内的光。
在一些实施方案中，色彩转换膜可以进一步包括透明基材层。透明基材层可以具有两个相对的表面，其中色彩转换层可以设置在透明层的将与发光源相邻的表面上并设置为与该表面物理接触。透明基材没有特别限制，并且本领域技术人员能够从本领域使用的透明基材中选择。透明基材的一些非限制性实例包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB(乙酸丁酸纤维素)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、COC(环烯烃共聚物)、PGA(聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)、PHA(聚羟基烷酸酯)、PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-共-3羟基戊酸酯))、PBE(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)。任意上述树脂可以为对应的/各自的单体和/或聚合物。
在一些实施方案中，透明基材可以具有两个相对的表面。在一些实施方案中，色彩转换膜可以设置在相对的表面中之一上并设置为与该表面物理接触。在一些实施方案中，透明基材的其上未设置色彩转换膜的一侧可以与光源相邻。基材可以在色彩转换膜的制备期间起到支承体的作用。所使用的基材的种类没有特别限制，并且材料和/或厚度没有限制，只要其为透明的并且能够起到支承体的作用即可。本领域技术人员可以确定使用哪种材料和厚度作为支承基材。
一些实施方案包括一种色彩转换膜的制备方法，其中所述方法包括：将本文所述光致发光复合物和粘结剂溶解在溶剂中；并且将混合物施加到透明基材的表面上。
可以与光致发光复合物一起使用的粘结剂树脂包括树脂如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂及其皂化产物、AS树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯膦酸(PVPA)、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚砜、尼龙、纤维素树脂和乙酸纤维素树脂。在一些实施方案中，粘结剂树脂可以为聚酯树脂和/或丙烯酸类树脂。
可以用于溶解或分散复合物和树脂的溶剂可以包括烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；环烷烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷；醇，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一醇、双丙酮醇、和糠醇；CellosolvesTM如甲基CellosolveTM、乙基CellosolveTM、丁基CellosolveTM、甲基CellosolveTM乙酸酯、和乙基CellosolveTM乙酸酯；丙二醇及其衍生物，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、和二丙二醇二甲醚；酮，如丙酮、甲基戊基酮、环己酮、苯乙酮；醚，如二氧六环和四氢呋喃；酯，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和甲酚；和/或高极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
一些实施方案包括一种背光单元，其中所述背光单元可以包括上述色彩转换膜。
其它实施方案可以描述一种显示装置；所述装置可以包括本文所述的背光单元。
除非另有说明，否则在说明书和实施方案中使用的所有表示成分的量、性质(如分子量)、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附实施方案中所述的数值参数为近似值，其可以根据寻求获得的期望特性而变化。无论如何都不是试图限制等效原则的应用。对于实施方案的范围，每个数值参数应至少根据报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
对于公开的过程和/或方法，在所述过程和方法中执行的功能可以以不同的顺序实现，如上下文所示。此外，概述的步骤和操作仅作为实例提供，并且一些步骤和操作可以为任选的，组合成更少的步骤和操作，或者扩展成另外的步骤和操作。
本发明有时可以说明包含在不同其它部件内或与不同其它部件连接的不同部件。此类描述的架构仅仅是实例，并且可以实施实现了相同或相似功能的许多其它架构。
在本发明和所附实施方案中使用的术语(例如，所附实施方案的主体)通常旨在作为“开放”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包含”应解释为“包含但不限于”等)。另外，如果引入了特定数量的要素，这可能被解释为至少是指所叙述的数量，这可能会由上下文指示(例如，没有其他修饰语的仅“两个叙述项”表述意味着两个以上的叙述项的至少两个叙述项)。如在本发明中所使用的，呈现两个或多个选择性的转折性词语和/或短语应被理解为考虑包括术语之一、术语中的任一个或两个术语的可能性。例如，短语“A或B”：将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(尤其是在以下实施方案的上下文中)使用的术语“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”和类似的指示词应被解释为涵盖单数和复数两者。本文提供的任何和所有实例或代表性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对任何实施方案的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未体现的要素对本发明的实践是必不可少的。
本文公开的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与组中的其它成员或本文中找到的其它要素的任何组合来引用和体现。出于方便和/或可专利性的原因，预计组中的一个或多个成员可能会被包含在组中或从组中删除。当任何这样的包含或删除发生时，说明书被视为包含修改后的组，从而满足在所附实施方案中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了某些实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，这些描述的实施方案的变化对于本领域普通技术人员在阅读上述描述后将变得显而易见。发明人期望本领域技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人旨在以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，实施方案包括适用法律所允许的实施方案中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则上述要素的所有可能的变体中的任何组合均被考虑。最后，应当理解，本文公开的实施方案是对实施方案的原理的说明。可以采用的其它修改在实施方案的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文的教导使用替代实施方案。因此，实施方案不限于精确地如所示和描述的实施方案。
实施方案
实施方案1.一种光致发光复合物，其包括：
以下通式的吸收蓝光的萘二甲酸衍生物：
Figure BDA0003853823600000281
其中X为NR9或O，n为0或1的整数，R9选自H、取代的芳基、取代的芳基连接基、或取代的酯连接基，R10选自H、甲基、连至相邻苯环以形成咔唑的直接键、或取代的酯连接基，并且R11为H或甲基；
连接基团，其中所述连接基团为取代的酯；和
二吡咯亚甲基硼(BODIPY)部分；
其中所述连接基团将萘二甲酸衍生物共价地连接至所述BODIPY部分，其中所述萘二甲酸衍生物吸收第一激发波长的光能并且将能量转移至所述BODIPY部分，其中所述BODIPY部分吸收来自所述萘二甲酸衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能；并且其中所述光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
实施方案2.根据实施方案1的萘二甲酸衍生物，其中X为N，n为0，R9为取代的酯连接基，R10为H，并且R11为H。
实施方案3.根据实施方案1的萘二甲酸衍生物，其中X为N，n为1，R9为取代的酯连接基，R10为H，并且R11为H。
实施方案4.根据实施方案1的萘二甲酸衍生物，其中X为N，n为1，R9为取代的酯连接基，R10为甲基，并且R11为甲基。
实施方案5.根据实施方案1的萘二甲酸衍生物，其中X为N，n为1，R9为取代的酯连接基，R10为连至相邻苯环以形成咔唑的直接键，并且R11为H。
实施方案6.根据实施方案1的萘二甲酸衍生物，其中X为N，n为0，R9为取代的芳基，R10为取代的酯连接基，并且R11为H。
实施方案7.根据实施方案1的萘二甲酸衍生物，其中X为O，n为1，R9为H，R10为取代的酯连接基，并且R11为H。
实施方案8.根据实施方案6的萘二甲酸衍生物，其中取代的芳基选自以下结构之一：
Figure BDA0003853823600000291
实施方案9.根据实施方案1的光致发光复合物，其中所述BODIPY部分为以下通式：
Figure BDA0003853823600000301
其中R1和R6独立地选自氢(H)、烷基、烯基、或炔基；
R3和R4独立地选自H或C1-C2烷基；
R2和R5独立地选自氢(H)、烷基、烯基、炔基、氰基(-CN)、酯(-COOCH2CH3)、或芳基酯(-COOCH2Ar)；
R2和R3可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
R4和R5可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
R7和R8可以独立地选自H、甲基、氟、氯、或烷氧基，并且
L表示连接基团，其包含取代的酯连接基。
实施方案10.根据实施方案9的BODIPY部分，其中R1、R3、R4、和R6为甲基，R2和R5选自取代的酯，R7和R8为甲基，并且L为连接基团。
实施方案11.根据实施方案9的BODIPY部分，其中R1、R3、R4、和R6为甲基，R2和R5为氰基，R7和R8为甲基，并且L为连接基团。
实施方案12.根据实施方案9的BODIPY部分，其中R1、R3、R4、和R6为甲基，R2和R5为芳基酯R7和R8选自甲基、氟、氯、或醚基，并且L为连接基团。
实施方案13.根据实施方案1的光致发光复合物，其中所述BODIPY部分为以下通式：
Figure BDA0003853823600000311
R1和R2连接在一起以形成另外的多环烃环结构；
R3和R4为甲基；
R5和R6连接在一起以形成另外的多环烃环结构；
R7和R8可以独立地选自H、甲基、或烷氧基；并且
L表示连接基团，其包含取代的酯连接基。
实施方案14.根据实施方案13的BODIPY部分，其中R1和R2连接在一起以形成烃环结构，R3和R4为甲基，R5和R6可以连接在一起以形成多环烃环结构，R7和R8选自H、甲基、或醚基，并且L未连接基团。
实施方案15.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14的光致发光复合物，其中所述连接基团的取代的酯选自以下结构之一：
Figure BDA0003853823600000312
实施方案16.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14的光致发光复合物，其中所述连接基团可以包括取代的芳基连接基，其中在一些实施方案中，取代的芳基连接基可以为
Figure BDA0003853823600000321
实施方案17.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14的光致发光复合物，其中所述复合物选自以下结构中的任意之一：
Figure BDA0003853823600000322
Figure BDA0003853823600000331
Figure BDA0003853823600000341
Figure BDA0003853823600000351
Figure BDA0003853823600000361
实施方案18.一种色彩转换膜，其包括：
透明基材层；
色彩转换层，其中所述色彩转换层包括树脂基质，和
至少一种光致发光复合物，其中所述至少一种光致发光复合物包含分散在所述树脂基质中的根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的光致发光复合物。
实施方案19.根据实施方案18的色彩转换膜，其进一步包括单线态氧猝灭剂。
实施方案20.根据实施方案18的色彩转换膜，其进一步包括自由基清除剂。
实施方案21.根据实施方案18的色彩转换膜，其中所述膜的厚度在约10μm～200μm之间。
实施方案22.根据实施方案17的色彩转换膜，其中所述膜吸收在约400nm～约480nm波长范围内的光，并且发射在510nm～约560nm波长范围、以及在575nm～约645nm波长范围内的光。
实施方案23.一种根据实施方案18、19、20和21所述的色彩转换膜的制备方法，所述方法包括：
将根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14的光致发光复合物和粘结剂树脂溶解在溶剂中；并且
将混合物施加到透明基材的相对的表面中之一上。
实施方案24.一种背光单元，其包括实施方案18、19、20、21或22所述的色彩转换膜。
实施方案25.一种显示装置，其包括实施方案24所述的背光单元。
实施例
已经发现，本文所述的光致发光复合物的实施方案与色彩转换膜中使用的其它形式的染料相比具有改善的性能。通过以下实施例进一步证明这些益处，这些实施例仅旨在说明本发明，而不旨在以任何方式限制本发明的范围或基本原理。
实施例1.1比较例1(CE-1):
Figure BDA0003853823600000381
CE-1:将0.75g的4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(5mmol)和1.04g的2,4-二甲基吡咯(11mmol)溶解在100mL的无水二氯甲烷中。将溶液脱气30分钟。然后，添加一滴三氟乙酸。将溶液在氩气气氛下在室温下搅拌隔夜。向所得溶液中添加DDQ(2.0g)，并且将混合物搅拌隔夜。第二天将溶液过滤，然后用二氯甲烷洗涤，得到二吡咯甲烷(1.9g)。接下来，将1.0g的二吡咯甲烷溶解在60mL的THF中。将5mL的三甲胺添加至该溶液中，然后脱气10分钟。在脱气后，缓慢添加5mL的三氟硼-二乙醚，随后在70℃下加热30分钟。将所得溶液装载到硅胶上，并且通过使用二氯甲烷作为洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需的级分，并且在减压下干燥，以得到0.9g的橙色固体(产率为76％)。LCMS(APCI+)：C21H24BF2N2O(M+H)的计算值＝369；实测值：369。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.64(s，2H)，5.97(s，2H)，4.73(s，1H)，2.56(s，6H)，2.09(s，6H)，1.43(s，6H)。
实施例1.2比较例2(CE-2):其为Wakamiya，Atsushi等人，Chemistry Letters，37(10)，1094-1095；2008中所述的合成
实施例2:光致发光复合物的合成：
实施例2.1：PLC-1
Figure BDA0003853823600000391
化合物1.1：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(5.5g，20mmol)、4-丁基-苯胺(3.58g，25mmol)在乙醇(20mL)中的混合物脱气并且回流加热隔夜(16小时)。在冷却至室温后，将混合物过滤，并且将固体用甲醇洗涤，用空气干燥，以得到灰白色固体(7.48g，产率为92％)。LCMS(APCI-)：C22H18BrNO2(M-)的计算值：408；实测值：408。
化合物1.2：将合物1.1(1.0g，2.45mmol)、N,N’-二苯胺(0.62g，3.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.15g，0.2mmol)和叔丁醇钠(0.36g，3.7mmol)在无水甲苯(25mL)中的混合物脱气并且在110℃下加热隔夜。将所得混合物装载到硅胶上，并且通过使用二氯甲烷/己烷(0％→90％二氯甲烷)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集主要橙色级分，并且在除去溶剂后，获得了0.6g橙色固体(产率为50％)。LCMS(APCI)：C34H28N2O2(M-)的计算值：496；实测值：496。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.48-8.37(m，2H)，8.15(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.46(dd，J＝8.6，7.2Hz，1H)，7.31(dd，J＝8.2，6.6Hz，3H)，7.25-7.17(m，4H)，7.16-7.10(m，2H)，7.06-6.95(m，6H)，2.69-2.60(m，2H)，1.67-1.55(m，2H)，1.36(dt，J＝14.8，7.3Hz，2H)，0.86(dt，J＝24.8，7.3Hz，3H)。
化合物1.3和1.4：向化合物1.2(200mg，0.40mmol)和4-氯-4-氧代丁酸甲酯(120mg，0.8mmol)在10mL二氯乙烷中的溶液中添加0.8mL的1.0M ZnCl2的二乙醚溶液。将整体脱气30分钟，然后在66℃下加热隔夜。在冷却至室温后，将混合物溶解在100mL二氯甲烷中，用NH4Cl水溶液洗涤，接着用盐水洗涤。收集有机相并且经Na2SO4干燥，装载在硅胶上，并且通过使用二氯甲烷/乙酸乙酯(0％→100％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分(最极性级分)，并且在除去溶剂后，获得了橙色固体(100mg，产率为42％)。LCMS(APCI)：C38H31N2O5(M-H)的计算值：595；实测值：595。
PLC-1：将化合物1.4(40mg，0.067mmol)、5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯)(38mg，0.06mmol)/DMAP/TsOH盐(29mg，0.1mmol)、DIC(30mg，(0.2mmol)在二氯甲烷(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。将所得混合物装载到硅胶上，并且通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→30％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分，并且在除去溶剂后，获得了橙色固体(5mg，产率为7％)。LCMS(APCI)：C75H65BF2N4O9(M-)的计算值：1214：实测值：1214。
实施例2.2：PLC-2
Figure BDA0003853823600000411
化合物2.1[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二腈]：化合物2.1如美国临时专利申请62/986,462中所述来合成。
PLC-2：将化合物1.4(40mg，0.067mmol)，5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二腈(25mg，0.06mmol)、DMAP/p-TsOH盐(30mg，0.1mmol)、和DIC(30mg，0.24mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。将所得混合物装载到硅胶上，并且通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→35％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分，并且在除去溶剂后，获得了橙色固体(5mg，产率为8％)。LCMS(APCI)：C61H51BF2N6O5(M-)的计算值：996；实测值：996。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.66-8.58(m，2H)，8.19(dd，J＝8.6，1.1Hz，1H)，7.93-7.85(m，2H)，7.61(dd，J＝8.5，7.2Hz，1H)，7.52(d，J＝7.9Hz，1H)，7.36(dt，J＝8.4，3.7Hz，4H)，7.25-7.14(m，6H)，7.09-7.04(m，2H)，7.01-6.93(m，2H)，3.37(t，J＝6.3Hz，2H)，3.00(t，J＝6.2Hz，2H)，2.73(s，6H)，2.69(d，J＝7.8Hz，2H)，2.12(d，J＝0.8Hz，6H)，1.73-1.64(m，2H)，1.62(s，6H)，1.47-1.35(m，2H)，0.96(t，3H)。
实施例2.3：PLC-3
Figure BDA0003853823600000421
化合物3.1：将化合物1.1(816mg，2mmol)、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(580mg，2mmol)、Pd(PPh3)4(115mg，0.1mmol)、K2CO3(414mg，3mmol)在二氧六环/水(10mL/2mL)中的混合物脱气并且在100℃下加热隔夜。在冷却至室温后，形成黄色沉淀物。在过滤后收集固体，用水、甲醇洗涤，并且真空干燥。将固体溶解在DCM中，并且通过使用DCM/己烷(0％→80％DCM)的洗脱剂的快速色谱法进一步纯化。收集主要橙色级分，并且在除去溶剂后，获得了黄色固体(1.0g，产率为87.4％)。LCMS(APCI)：C40H33N2O2(M+H)的计算值：573；实测值：573。
化合物3.2：向化合物3.1(458mg，0.8mmol)、4-氯-4-氧代丁酸甲酯(240mg，1.6mmol)在20mL DCE中的混合物添加1.0M ZnCl2的二乙醚(1.0mL，1.0mmol)。将整体脱气，然后在氩气气氛下在50℃下加热隔夜。在冷却至室温后，将混合物用DCM/水处理。收集有机相并且经MgSO4干燥，浓缩并且装载在硅胶上，然后通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→8％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分，并且除去溶剂得到橙色固体的所需产物(0.30g，产率为50％)。LCMS(APCI)：C45H39N2O5(M+H)的计算值：687；实测值：687。
化合物3.3：在10小时内分10份向化合物3.2在DCM/TFA(10mL/4mL)中的溶液中添加三乙基硅烷(1.5g，13mmol)。在除去溶剂后，将剩余的油性固体再溶解在10mL DCM中，并且通过使用己烷/乙酸乙酯(0％→20％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集主要级分，除去溶剂得到橙色固体(0.23g，产率为78％)。LCMS(APCI)：C45H40N2O4(M-)的计算值：672；实测值：672。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.59-8.52(m，2H)，8.43(dd，J＝8.7，1.1Hz，1H)，7.70(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(d，J＝8.1Hz，4H)，7.25(dd，J＝8.4，7.2Hz，2H)，7.18-7.09(m，6H)，7.07(s，4H)，7.01(t，J＝7.3Hz，1H)，3.59(s，3H)，2.65(t，J＝7.8Hz，2H)，2.56(t，J＝7.5Hz，2H)，2.29(q，J＝7.0，6.6Hz，2H)，1.89(p，J＝7.4Hz，2H)，1.36(h，J＝7.5Hz，2H)，0.90(t，J＝7.3Hz，3H)。
化合物3.4：向3.3(0.23g，0.34mol)在1-丁醇(8mL)中的混合物中添加5M KOH水溶液(0.7mL，3.4mmol)，将整体在90℃下加热1小时。将反应混合物在减压下浓缩至1mL，然后用10mL甲醇稀释，并且滴入20mL 1N HCl水溶液中。形成橙色沉淀物，通过过滤收集固体并且用水洗涤，真空干燥得到180mg红色固体(以定量产率计)。LCMS(APCI)：C34H25NO5(M-)的计算值：527；实测值：527。
Figure BDA0003853823600000441
化合物3.5(5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯)：向250mL圆底烧瓶中，40mL(241mmol)的3-氧代丁酸叔丁酯溶解在80mL的乙酸中。将混合物在冰水浴中冷却至约10℃。在1小时内添加亚硝酸钠(18g，262mmol)，同时将温度保持发低于15℃。移除冷浴，并且将混合物在室温下搅拌3.5小时。将不溶物滤出，以得到肟的粗溶液，其在下一步骤中不经进一步纯化而使用。接下来，将50g的锌粉(0.76mol)分批添加至13.7mL(79mmol)3-氧代丁酸苄酯和100mL的乙酸的混合物中。将所得混合物在油浴中搅拌并且加热至60℃。缓慢添加固化的叔丁基-2-(羟基亚氨基-3-氧代丁酸酯溶液。然后将温度升至75℃并且搅拌1小时。接下来，将反应混合物倒入水(4L)中。收集沉淀物并且过滤，以得到2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯，其从MeOH中重结晶为白色固体，得到15g，基于3-氧丁酸苄酯的产率为65％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.88(br，s，1H，NH)，7.47-7.33(m，5H，C＝CH)，5.29(s，2H，CH2)，2.53，2.48(2s，6H，2CH3)，1.56(s，9H，3CH3)。
接下来，在25mL小瓶中，将1g(4.36mmol)的2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯、0.524g(4.36mmol)的MgSO4的混合物溶解在8mL的无水DCE中，并且在氩气存在下在室温搅拌15分钟。分批添加0.327g的2,6二甲基4-羟基苯甲醛(2.18mmol)；将小瓶用特氟龙盖封闭。继续用氩气吹扫所得混合物15分钟，并且添加TFA(3滴，催化量)。将反应混合物在65℃下搅拌16小时。TLC和LCMS显示消耗了原料。向粗产物中一次性添加0.544g(2.398mmol)的DDQ。将所得混合物在室温下搅拌1/2小时。TLC和LCMS显示消耗了原料。所得混合物通过硅藻土短程过滤；将滤液浓缩至干，将残余物与三甲胺(1.4mL，19mmol)再溶解在50mL的DCE中，在室温下搅拌15分钟，然后冷却至0℃。缓慢添加3mL的BF3-OEt2(18.36mmol)。将所得混合物在室温下搅拌1/2小时，然后加热至86℃45分钟。然后将反应混合物用150mL的CHCl3稀释，并且用50mL盐水淬灭。分离有机层并且经MgSO4干燥，并且通过旋转蒸发除去溶剂。使用CH2Cl2/EtOAc作为洗脱剂在硅胶柱上对残余物进行层析，得到1g纯的5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯)，其为红色固体，基于2,6-二甲基4-羟基苯甲醛的产率为72％。LCMS(APCI-)，C37H35BF2N2O5的M-的计算值：636.26；实测值：636。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.42-7.28(m，4H)，6.66(d，J＝0.7Hz，1H)，5.29(d，J＝11.3Hz，2H)，2.82(s，3H)，2.04(d，J＝5.4Hz，3H)，1.72(s，3H)。
PLC-3：将化合物3.4(72mg，0.136mmol)、化合物3.5[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯](64mg，0.1mmol)、DMAP/p-TsOH盐(59mg，0.2mmol)和DIC(63mg，0.5mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分并且浓缩，固体通过在DCM/甲醇中再沉淀来进一步纯化，以得到橙色固体(70mg，产率为61％)。LCMS(APCI)：C71H58BF2N3O9(M-)的计算值：1146；实测值：1146。
实施例2.4：PLC-4
Figure BDA0003853823600000461
化合物4.1：将化合物3.4(95mg，0.18mmol)、4-丁基苯胺(30mg，0.2mmol)在3mL乙醇的溶液在85℃下加热隔夜。向所得溶液中添加0.1mL 35％HCl水溶液，并且将混合物冷却至室温。过滤并且在空气中干燥，以得到浅黄色固体(90mg，产率为76％)。LCMS(APCI)：C44H38N2O4(M-)的计算值：658；实测值：658。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.70-8.63(m，2H)，8.46(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，7.75(dd，J＝9.3，7.5Hz，2H)，7.40(d，J＝2.0Hz，1H)，7.39-7.27(m，5H)，7.26-7.17(m，6H)，7.15(s，4H)，7.13-7.05(m，1H)，2.75-2.64(m，4H)，2.43(t，J＝7.4Hz，2H)，2.00(p，J＝7.5Hz，2H)，1.68(p，J＝7.6Hz，2H)，1.42(h，J＝7.3Hz，2H)，0.96(t，J＝7.3Hz，3H)。
化合物PLC-4：将化合物4.1(50mg，0.076mmol)、5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯)(40mg，0.063mmol)、DMAP/p-TsOH盐(60mg，0.2mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)在2mL DCM中的混合物在室温下搅拌隔夜。将所得混合物通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分并且浓缩，通过在DCM/甲醇中再沉淀来进一步纯化，以得到橙色固体(66mg，产率为82％)。LCMA(APCI)：C81H71BF2N4O8(M-)的计算值：1277；实测值：1277。
实施例2.5：PLC-5
Figure BDA0003853823600000471
化合物5.1：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.5g，9mmol)、2,5-二异丙基苯胺(5mL，27mmol)在30mL丙酸中的混合物在氩气气氛下加热回流隔夜。将所得混合物冷却至室温，然后过滤，用甲醇洗涤并且在空气中干燥，得到白色固体(3.9g，产率为99％)。LCMS(APCI)：C24H22BrNO2(M-)的计算值：435；实测值：435。1H NMR(400MHz)δ8.64-8.54(m，2H)，8.36(d，J＝7.8Hz，1H)，8.04(d，J＝7.8Hz，1H)，7.84(dd，J＝8.5，7.3Hz，1H)，7.39(t，J＝7.7Hz，1H)，7.23(d，J＝7.7Hz，2H)，2.59(p，J＝6.8Hz，2H)，1.04(d，J＝6.9Hz，12H)。
化合物5.2：将化合物5.1(1.0g，2.29mmol)、N,N’-二苯胺(0.62g，3.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.15g，0.2mmol)、和叔丁醇钠(0.36g，3.8mmol)在无水甲苯(25mL)中的混合物脱气，并且在110℃下加热隔夜。将所得混合物装载到硅胶上，并且通过使用己烷/DCM(0％→20％DCM)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分，并且除去溶剂得到固体(0.75g，产率为62％)。LCMS(APCI)：C36H33N2O2(M+H)的计算值：525；实测值：525。
化合物5.3.1和5.3.2：向化合物5.2(0.4g，0.76mmol)在DCE(20mL)中的溶液中添加4-氯-4-氧代丁酸甲酯(0.24g，1.6mmol)和1.0M ZnCl2的二乙醚溶液(1.0mL，1.0mmol)。将所得混合物脱气，并且在50℃下加热隔夜，然后使用己烷/DCM(50％→100％DCM)和DCM/乙酸乙酯(0％→60％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。收集两种所需级分，将较低极性的级分浓缩，以得到红色固体，其表征为酯化合物5.3.1(250mg，产率为52％)。LCMS(APCI)：C41H39N2O5(M+H)的计算值：639；实测值：639。将最极性级分浓缩，以得到另一种红色固体，其表征为酸，化合物5.3.2(62mg，产率为12.6％)。LCMS(APCI)：C40H36N2O5(M-)的计算值：624；实测值：624。
PLC-5：将化合物5.3.1(62mg，0.1mmol)、化合物3.5[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯](57mg，0.09mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)、DMAP/p-TsOH盐(60mg，0.2mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物使用己烷/乙酸乙酯(0％→30％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。收集所需级分并且浓缩，以得到黄色固体(30mg，产率为27％)。LCMS(APCI)：C77H69BF2N4O9(M+)的计算值：1242；实测值：1242。1H NMR(400MHz，)δ8.56-8.46(m，2H)，8.14(d，J＝8.8Hz，1H)，7.81(d，J＝8.8Hz，2H)，7.62-7.53(m，1H)，7.47(d，J＝8.0Hz，1H)，7.39(t，J＝7.8Hz，1H)，7.32-7.21(m，14H)，7.16(d，J＝7.6Hz，3H)，6.93(d，J＝7.9Hz，4H)，5.18(s，4H)，3.27(s，2H)，2.91(s，2H)，2.74(s，6H)，2.65(t，J＝6.8Hz，2H)，2.03(s，6H)，1.62(s，6H)，1.07(d，J＝6.8Hz，12H)。
实施例2.6：PLC-6
Figure BDA0003853823600000491
PLC-6((T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)(3,5-二甲基-4-(4-((2-(2,6-二异丙基苯基)-1,3-二氧代-2,3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-6-基)苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼)：将4-(4-((2-(2,6-二异丙基苯基)-1,3-二氧代-2,3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-6-基)(苯基)氨基)苯基)-4-氧代丁酸(0.050mmol，31mg)、化合物20.3(见下文)(0.055mmol，30mg)、DAMP/p-TsOH盐(60mg，0.2mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)在DCM(5mL)的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。粗产物通过在硅胶(60％甲苯/己烷(2CV)→100％甲苯(isocratic))上的快速色谱法来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，得到37mg(64％产率)。MS(APCI)：化学式：C75H65BF2N4O5(M-)的计算值＝1150实测值：1150。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.76(d，J＝8.1Hz，2H)，8.60(dd，J＝7.3，1.1Hz，1H)，8.59(d，J＝7.9Hz，1H)，8.24(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.92(d，J＝8.9Hz，2H)，7.66(dd，J＝8.4，7.4Hz，1H)，7.56(d，J＝7.9Hz，1H)，7.48(t，J＝7.8Hz，1H)，7.46-7.37(m，4H)，7.37-7.28(m，6H)，7.27-7.22(m，3H)，7.03(d，J＝9.1Hz，2H)，7.02(s，2H)，3.38(t，J＝6.2Hz，2H)，3.03(t，J＝6.2Hz，2H)，2.91(t，J＝7.0Hz，4H)，2.74(hept，J＝6.8Hz，2H)，2.56(t，J＝7.1Hz，2H)，2.23(s，6H)，1.40(s，6H)，1.17(d，J＝6.8Hz，12H)。
实施例2.7：PLC-7
Figure BDA0003853823600000501
化合物7.1：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.78g，10mmol)、γ-氨基丁酸叔丁酯盐酸盐(2.35g，12mmol)、三乙胺(1.21g，12mmol)在60mL乙醇中的混合物在氩气下回流加热隔夜。使混合物冷却至室温并且静置4小时。过滤并且用甲醇洗涤，然后用空气干燥，得到浅黄色固体作为所需产物(3.48g，产率为83％)。LCMS(APCI)：C20H20BrNO4(M+)的计算值：418；实测值：418。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.68(dd，J＝7.3，1.2Hz，1H)，8.59(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，8.43(d，J＝7.8Hz，1H)，8.06(d，J＝7.9Hz，1H)，7.87(dd，J＝8.5，7.3Hz，1H)，4.25(dd，J＝7.7，6.8Hz，2H)，2.38(t，J＝7.5Hz，2H)，2.06(p，J＝7.4Hz，2H)，1.44(s，9H)。
化合物7.2：将化合物7.1(1.0g，2.4mmol)、N,N’-二苯胺(0.62g，3.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.15g，0.2mmol)、叔丁醇钠(0.36g，3.7mmol)在无水甲苯(25mL)中的混合物脱气并且在110℃下加热隔夜。在冷却至室温后，将反应混合物用100mL DCM稀释，将固体滤出，将溶液浓缩至25mL，然后使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂进行柱色谱法纯化。收集橙色级分，并且在减压下除去溶剂，以得到橙色固体(0.65g，产率为53％)。LCMS(APCI)：C32H31N2O4(M+H)的计算值：507；实测值：507。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.58-8.49(m，4H)，8.20(dd，J＝8.6，1.2Hz，2H)，7.51(dd，J＝8.5，7.3Hz，2H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H)，7.32-7.23(m，8H)，7.13-7.07(m，3H)，7.07-7.01(m，8H)，4.30-4.22(m，4H)，4.14(q，J＝7.2Hz，1H)，2.38(dd，J＝8.0，7.2Hz，4H)，2.13-2.01(m，5H)，1.28(t，J＝7.1Hz，2H)。
化合物7.3：将化合物7.2(0.65g)在DCM/TFA(10mL/10mL)的溶液在室温下搅拌隔夜，然后在减压下除去溶剂。将所得油性固体再溶解在20mL甲醇中，然后在搅拌的同时将溶液滴入水(100mL)中。将所得沉淀物过滤并且在空气中干燥，以得到橙色固体(0.45g，产率为78％)。LCMS(APCI)：C28H23N2O4(M+H)的计算值：451；实测值：451。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.59-8.49(m，2H)，8.21(dd，J＝8.5，1.1Hz，1H)，7.52(dd，J＝8.5，7.2Hz，1H)，7.40(d，J＝8.0Hz，1H)，7.33-7.24(m，4H)，7.14-7.02(m，6H)，4.30(t，J＝6.9Hz，2H)，2.51(t，J＝7.4Hz，2H)，2.14(p，J＝7.2Hz，2H)。
PLC-7：将化合物7.3(50mg，0.11mmol)、5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯)(64mg，0.1mol)、DMAP/p-TsOH盐(59mg，0.2mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜，然后使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。收集所需级分，并且除去溶剂获得橙色固体(75mg，产率为70％)。LCMS(APCI)：C65H55BF2N4O8(M-)的计算值：1068；实测值：1068。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.57-8.37(m，2H)，8.15(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.48(dd，J＝8.6，7.3Hz，1H)，7.38-7.28(m，11H)，7.23(dd，J＝8.4，7.3Hz，4H)，7.09-6.93(m，8H)，5.23(s，4H)，4.27(t，J＝7.0Hz，2H)，2.79(s，6H)，2.69(t，J＝7.3Hz，2H)，2.17(t，J＝7.1Hz，2H)，2.07(s，6H)，1.66(s，6H)。
实施例2.8：PLC-8
Figure BDA0003853823600000521
化合物8.1：将化合物7.1(1.0g，2.4mmol)、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(0.69g，2.4mmol)、Pd(PPh3)4(115mg，0.1mmol)、K2CO3(0.48g，3.5mmol)在二氧六环/水(10mL/2mL)中的混合物脱气，然后在氩气下在80℃下加热隔夜。将所得混合物用50mL甲苯稀释，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，然后再减压下除去溶剂。将所得油性固体溶解在10mL DCM中，然后使用己烷/乙酸乙酯(0％→15％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。收集所需级分，并且除去溶剂得到黄橙色固体(1.28g，产率为91.5％)。LCMS(APCI)：C38H35N2O4(M+H)的计算值：583；实测值：583。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.62-8.54(m，2H)，8.40(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，7.71(dt，J＝7.3，4.1Hz，2H)，7.39-7.32(m，2H)，7.32-7.25(m，4H)，7.22-7.14(m，6H)，7.11-7.02(m，2H)，4.18(t，J＝7.2Hz，2H)，2.33(t，J＝7.6Hz，2H)，1.99(p，J＝7.5Hz，2H)，1.39(s，9H)。
化合物8.2：将化合物8.1(50mg)在DCM/TFA(1mL/1mL)中的溶液在室温下搅拌隔夜。在除去溶剂后，将残余固体溶解在2mL甲醇中，然后滴入水(5mL)中。通过过滤收集沉淀物，用水洗涤并且在空气中干燥(36mg，产率为78％)。LCMS(APCI)：C34H27N2O4(M+H)的计算值：527；实测值：527。
PLC-8：将化合物8.2(36mg，0.068mmol)、化合物3.5(38mg，0.06mmol)、DMAP/p-TsOH盐(59mg，0.2mmol)和DIC(63mg，0.5mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。收集所需级分并且在减压下浓缩。固体通过在DCM/甲醇中再沉淀来进一步纯化，以得到橙色固体(50mg，产率为73％)。LCMS(APCI)：C71H60BF2N4O8(M+H)的计算值：1145；实测值：1145。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.56(dd，J＝7.5，3.2Hz，2H)，8.38(d，J＝8.5Hz，1H)，7.67(dt，J＝8.1，4.1Hz，2H)，7.33-7.21(m，16H)，7.18-7.10(m，6H)，7.04(q，J＝8.1，7.3Hz，2H)，6.88(s，2H)，5.18(s，4H)，4.26(t，J＝6.9Hz，2H)，2.74(s，6H)，2.66(t，J＝7.2Hz，2H)，2.22-2.10(m，2H)，2.01(s，6H)，1.60(s，6H)。
实施例2.9：PLC-9
Figure BDA0003853823600000531
化合物9.1：将4-(4-氨基苯基)丁酸(3.3g，18mmol)、4-溴-1,8-萘二甲酸酐(4.43g，16mmol)在乙醇(80mL)中的混合物加热回流隔夜。在冷却至室温后，将混合物过滤并且用乙醇洗涤，用空气干燥，以得到浅黄色固体(6.2g，产率为88％)。LCMS(APCI)：C22H17BrNO4(M+H)的计算值：438；实测值：438。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.70(dd，J＝7.3，1.2Hz，1H)，8.63(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，8.45(d，J＝7.9Hz，1H)，8.08(d，J＝7.9Hz，1H)，7.88(dd，J＝8.5，7.3Hz，1H)，7.42-7.34(m，2H)，7.27-7.19(m，2H)，2.78(t，J＝7.6Hz，2H)，2.44(t，J＝7.3Hz，2H)，2.11-1.99(m，2H)。
化合物9.2：将化合物9.1(1.0g，2.3mmol)、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(0.69g，2.4mmol)、Pd(PPh3)4(115mg，0.1mmol)、K2CO3(0.48g，3.5mmol)在乙醇/水(20mL/1mL)中的混合物脱气，并且在80℃下加热隔夜。将所得混合物过滤，用乙醇洗涤并且在空气中干燥，以得到固体(1.80g，定量产率)。LCMS(APCI)：C40H29N2O4(M-K)的计算值：602；实测值：602。1HNMR(400MHz，TCE)δ8.24(d，J＝22.7Hz，2H)，8.10(d，J＝8.2Hz，1H)，7.33(s，3H)，7.25(d，J＝7.8Hz，3H)，7.20-7.07(m，7H)，7.06-6.91(m，17H)，2.61(bs，2H)，2.19(bs，2H)，1.89(bs，2H)。
PLC-9：将化合物9.2(72mg，0.11mmol)、化合物3.5(50mg，0.079mmol)、DAMP/p-TsOH盐(60mg，0.2mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。收集主要级分，并且除去溶剂得到橙色固体(88mg，产率为91％)。LCMS(APCI)：C77H63BF2N4O8(M-)的计算值：1220；实测值：1220。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.60-8.53(m，2H)，8.43(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，7.76-7.67(m，2H)，7.38(d，J＝8.1Hz，2H)，7.36-7.25(m，14H)，7.25-7.19(m，4H)，7.19-7.12(m，6H)，7.04(t，J＝7.4Hz，2H)，6.92(s，2H)，5.19(s，4H)，2.81(t，J＝7.5Hz，2H)，2.75(s，6H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，2.10(t，J＝7.5Hz，2H)，2.05(s，6H)，1.64(s，6H)。
实施例2.10：PLC-10
Figure BDA0003853823600000551
化合物10.1：将化合物9.2(0.64g，1mmol)，γ-氨基丁酸叔丁酯盐酸盐(0.196g，1mmol)、DIC(0.252g，2mmol)、DMAP/p-TsOH盐(0.44g，1.5mmol)在DCM(20mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0％→50％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。在除去溶剂后获得了所需化合物，其为橙黄色固体(0.74g，产率为100％)。LCMS(APCI)：的计算值C48H46N3O5(M+H)：744；实测值：744。
化合物10.2：向化合物10.1(0.74g，1mmol)在DCM(10mL)的溶液中添加TFA(10mL)。将该溶液在室温下搅拌隔夜，然后在减压下除去溶剂。向残余固体中添加50mL甲醇，并且搅拌10分钟以形成悬浮液。将混合物过滤并且用甲醇洗涤，以得到黄色固体(0.67g，产率为97％)。LCMS(APCI)：C44H38N3O5(M+H)的计算值：688；实测值：688。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.60-8.52(m，2H)，8.43(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.75-7.67(m，2H)，7.32(dt，J＝7.6，2.9Hz，4H)，7.26(dd，J＝8.5，7.2Hz，4H)，7.21-7.10(m，8H)，7.10-6.99(m，2H)，3.25(q，J＝6.2Hz，2H)，2.71(t，J＝7.2Hz，2H)，2.34-2.26(m，2H)，2.19(t，J＝7.5Hz，2H)，1.99(q，J＝7.2Hz，2H)，1.76(p，J＝6.5Hz，2H)。
PLC-10：将化合物10.2(50mg，0.073mmol)、化合物3.5(40mg，0.063mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)、DMAP/p-TsOH盐(60mg，0.2mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→30％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法来纯化。收集所需级分，并且除去溶剂得到红色固体(60mg，产率为73％。LCMS(APCI)：C81H70BF2N5O9(M-)的计算值：1305；实测值：1305。1H NMR(400MHz，TCE)δ8.59-8.51(m，2H)，8.46-8.39(m，1H)，7.71(t，J＝7.2Hz，2H)，7.37-7.22(m，18H)，7.21-7.12(m，8H)，7.08-6.99(m，2H)，6.90(s，2H)，5.54(t，J＝5.9Hz，1H)，5.18(s，4H)，3.30(q，J＝6.6Hz，2H)，2.74(s，6H)，2.70(d，J＝7.4Hz，2H)，2.55(t，J＝7.3Hz，2H)，2.18(t，J＝7.4Hz，2H)，2.03(s，6H)，1.98(t，J＝7.5Hz，2H)，1.88(p，J＝6.9Hz，2H)，1.63(s，6H)。
实施例2.11：PLC-11
Figure BDA0003853823600000561
化合物11.1[4-(4-(1,3-二氧代-6-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸钾]：将化合物9.1(1.0g，2.5mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(0.69g，2.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.15g，0.1mmol)和碳酸钾(0.48g，3.5mmol)在乙醇/水(20mL/1mL)中的混合物脱气，然后在90℃下加热隔夜。将所得混合物过滤，将固体用甲醇洗涤，然后在空气下干燥，以得到黄色固体(以定量产率计为1.5g)。LCMS(APCI)：C40H28N2O4(M-K+H)的计算值：600；实测值：600。
PLC-11：将化合物11.1[4-(4-(1,3-二氧代-6-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸钾](70mg，0.11mmol)、化合物3.5[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯](50mg，0.079mmol)、DAMP/p-TsOH盐(60mg，0.2mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。收集主要级分，并且除去溶剂得到橙色固体(80mg，产率为83％)。LCMS(APCI)：C77H61BF2N4O8(M-)的计算值：1218；实测值：1218。1HNMR(400MHz，d2-TCE)δ8.66-8.56(m，2H)，8.48-8.39(m，1H)，8.24(d，J＝1.4Hz，1H)，8.12(d，J＝7.7Hz，1H)，7.83(d，J＝7.5Hz，1H)，7.75-7.66(m，1H)，7.65-7.57(m，4H)，7.57-7.52(m，2H)，7.52-7.36(m，5H)，7.34-7.21(m，13H)，6.93(s，2H)，5.19(s，4H)，2.82(t，J＝7.6Hz，2H)，2.75(s，6H)，2.62(t，J＝7.5Hz，2H)，2.15-2.07(m，2H)，2.05(s，6H)，1.65(s，6H)。
实施例2.12：PLC-12
Figure BDA0003853823600000581
化合物12.1[4-(4-(6-溴-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸甲酯]：将化合物9.1(0.50g，1.1mmol)在10mL无水甲醇与0.25mL 96％硫酸中的溶液在80℃下加热6小时。在冷却至室温后，将混合物过滤，并且将固体用甲醇洗涤并且在空气中干燥，以得到白色固体(0.54g，以定量产率计)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.71(dd，J＝7.3，1.1Hz，1H)，8.64(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，8.46(d，J＝7.9Hz，1H)，8.09(d，J＝7.8Hz，1H)，7.89(dd，J＝8.5，7.3Hz，1H)，7.40-7.33(m，2H)，7.26-7.19(m，2H)，3.69(s，3H)，2.79-2.71(m，2H)，2.41(t，J＝7.4Hz，2H)，2.04(p，J＝7.4Hz，2H)。
化合物12.2[4-(4-(6-(二苯基氨基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸甲酯]：将化合物12.1[4-(4-(6-溴-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸甲酯](0.45g，1mmol)、二苯胺(0.27g，1.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.073g、0.1mmol)和叔丁醇钠(0.31g，3.1mmol)在无水甲苯(10mL)中的混合物脱气，然后在110℃下加热隔夜。在冷却至室温后，将混合物倒入100mL DCM，并且搅拌5分钟，然后将沉淀物滤出，并且将滤液浓缩至5mL，然后装载到硅胶柱上以使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂进行纯化。收集所需级分，并且除去溶剂得到固体(100mg，18.5％)。LCMS(APCI)：C35H28N2O4(M+)的计算值：540；实测值540。
化合物12.3[4-(4-(6-(二苯基氨基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸]：向化合物12.2[4-(4-(6-(二苯基氨基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸甲酯](100mg，0.18mmol)在10mL THF中的溶液中添加5mL 10N HCl水溶液。将混合物在90℃下加热一小时，然后在减压下除去溶剂。将残余物在甲醇/水中再沉淀，以得到红色固体(35mg，产率为40％。LCMS(APCI)：C34H27N2O4(M+H)的计算值：527；实测值：527。
PLC-12：将化合物12.3[4-(4-(6-(二苯基氨基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸](35mg，0.066mmol)、化合物3.5[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯](35mg，0.055mmol)、DAMP/p-TsOH盐(40mg，0.14mmol)、DIC(50mg，0.4mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法来纯化。收集所需级分、浓缩并且用甲醇沉淀，以得到橙色固体(44mg，产率为70％)。LCMS(APCI)：C71H59BF2N4O8(M-)的计算值：1144；实测值：1144。
实施例2.13：PLC-13
Figure BDA0003853823600000601
化合物13.1[3-甲基-1,4-二氢茚并[1,2-b]吡咯-2-羧酸乙酯]：在180℃下，经由注射器泵在1小时内向1-茚酮(30.0mmol，3.96g)、Zn颗粒-20目(50.0mmol，3.27g)和丙酸钠(5.00mmol，480mg)在戊酸(20.0mL)中的混合物中添加2-(羟基亚氨基)-3-氧代丁酸乙酯(10.0mmol，1.59g)在戊酸(10.0mL)中的溶液。在添加完成后，将反应混合物搅拌另外15分钟，然后冷却至室温，并且在6M HCl(100mL)和EtOAc(100mL)之间分溶。将水层用EtOAc(3×100mL)萃取，将合并的有机物用1M NaOH水溶液(3×200mL)洗涤，干燥(MgSO4)，并且在减压下浓缩。从EtOH中再沉淀得到505mg的化合物13.1(21％产率)，其为无色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ9.05(br s，1H)，7.48(dt，J＝7.5，1.1Hz，1H)，7.44(dt，J＝7.5，1.0Hz，1H)，7.30(td，J＝7.5，1.0Hz，1H)，7.19(td，J＝7.5，1.1Hz，1H)，4.37(q，J＝7.1Hz，2H)，3.49(s，2H)，2.42(s，3H)，1.40(t，J＝7.1Hz，3H)。
化合物13.2[3-甲基-1,4-二氢茚并[1,2-b]吡咯]：向化合物13.1(0.1.61mmol，388mg)和氢氧化钠(4.82mmol，193mg)在乙二醇(16mL)中的悬浮液中添加水(500μL)，并且反应混合物在150℃下搅拌1小时。然后将其冷却至室温，并且添加1.0M NH4Cl水溶液(50.0mL)。沉淀物通过真空过滤来分离，并且空气干燥，以得到264mg的化合物13.2(97％产率)，其为紫色固体。1H NMR(400MHz，乙腈-d3)δ9.17(br s，1H)，7.42(d，J＝7.4Hz，1H)，7.35(d，J＝7.5Hz，1H)，7.22(dd，J＝7.4，7.5Hz，1H)，7.03(ddd，J＝7.5，7.5，1.2Hz，1H)，6.61(dd，J＝2.3，1.1Hz，1H)，3.38(s，2H)，2.11(s，3H)。
化合物13.3[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲基苯酯]合成:
Figure BDA0003853823600000611
化合物13.3.1[4-(4-(6-溴-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸]：向6-溴-1H,3H-苯并[de]异色烯-1,3-二酮(18.4mmol，3.30g)在EtOH(200标准酒精度，80.0mL)中的溶液中添加4-(4-氨基苯基)丁酸(16.0mmol，4.43g)，并且将反应混合物加热回流16小时。将其冷却至室温，用EtOH(200标准酒精度，50.0mL)稀释，过滤并且用更多的EtOH(200标准酒精度，100mL)和己烷(100mL)洗涤，以得到5.02g的化合物13.3.1(72％产率)，其为灰白色固体。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.15(s，1H)，8.63-8.55(m，2H)，8.34(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝7.9Hz，1H)，8.03(dd，J＝8.5，7.3Hz，1H)，7.34(d，J＝8.3Hz，2H)，7.29(d，J＝8.2Hz，2H)，2.68(t，J＝7.3Hz，2H)，2.29(t，J＝7.3Hz，2H)，1.87(p，J＝7.5Hz，2H)；13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ174.3，163.3，163.2，141.8，133.5，132.7，131.6，131.4，131.0，130.0，129.2，128.9，128.8，128.8，128.7，123.4，122.7，34.1，33.2，26.3。
化合物13.3.2[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸]：在Ar气氛下，向化合物13.3.1(11.2mmol，4.93g)和K2CO3(16.8mmol，2.32g)在20:1EtOH/H2O(115mL)的悬浮液中添加Pd(PPh3)4(0.562mmol，649mg)和(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(11.8mmol，3.41g)，并且将反应混合物在80℃搅拌16小时。然后将其过滤并且用EtOH(200标准酒精度，200mL)洗涤。将滤饼分溶于1M HCl(300mL)和CH2Cl2(300mL)之间，并且将混合物用CH2Cl2(3×300mL)萃取。将合并的有机物干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩，以得到6.50g的化合物13.3.2(96％产率)，其为橙色/红色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.67(dd，J＝7.5，2.5Hz，2H)，8.47(d，J＝8.5Hz，1H)，7.79-7.71(m，2H)，7.42-7.36(m，4H)，7.33(表观t，J＝7.8Hz，4H)，7.28-7.19(m，8H)，7.10(表观t，J＝7.3Hz，2H)，2.79(t，J＝7.6Hz，2H)，2.46(t，J＝7.3Hz，2H)，2.06(表观p，J＝7.6Hz，2H)；13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ177.9，164.6，148.4，147.3，147.1，141.8，133.3，133.2，131.8，131.6，131.3，130.8，130.2，129.5，129.5，128.5，127.7，126.7，125.0，123.6，123.0，122.5，34.8，33.1，26.0。
化合物13.3[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲基苯酯]：向4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(5.97mmol，897mg)、化合物13.3.2(4.98mmol，3.00g)和DMAP·pTsOH盐(9.96mmol，2.93g)在无水CH2Cl2(25.0mL)中的溶液中添加DIC(29.9mmol，4.68mL)，并且将反应在室温下搅拌80分钟。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→9:1，甲苯/EtOAc)得到3.05g的化合物13.3(83％产率)，其为黄色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ10.57(s，1H)，8.70-8.64(m，2H)，8.48(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，7.76(dd，J＝9.1，7.4Hz，2H)，7.44-7.37(m，4H)，7.37-7.26(m，6H)，7.25-7.19(m，6H)，7.14-7.08(m，2H)，6.87(s，2H)，2.85(t，J＝7.6Hz，2H)，2.69-2.59(m，8H)，2.16(p，J＝7.5Hz，2H)；13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ192.3，171.4，164.6，164.4，148.4，147.3，147.2，143.6，141.5，133.5，133.2，131.8，131.6，131.3，130.8，130.2，130.1，129.5，129.5，129.2，128.6，127.7，126.7，125.0，123.7，123.0，122.6，122.4，121.3，34.7，33.6，26.1，20.7。
PLC-13[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸4-(6,6-二氟-13,15-二甲基-12,16-二氢-6H-5λ4,6λ4-茚并[2',1':4,5]吡咯并[1,2-c]茚并[2',1':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼烷-14-基)-3,5-二甲基苯酯]：在氩气气氛下，在室温下向化合物13.2(0.473mmol，80.0mg)和pTsOH·H2O(0.005mmol，1.00mg)在无水DCE(5.00mL)中的溶液中添加化合物13.3(0.215mmol，158mg)。将反应混合物在室温下搅拌2.5小时，然后将其冷却至0℃，一次性添加四氯对苯醌(0.215mmol，53.0mg)，并且继续搅拌15分钟。添加三乙胺(1.29mmol，180μL)，并且将混合物在0℃下搅拌5分钟，然后添加BF3·OEt2(1.94mmol，239μL)，并且在室温下继续搅拌另外15分钟。将反应混合物用EtOAc(30.0mL)稀释，用1M HCl(3×30.0mL)和饱和NaCl水溶液(30.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(7:3，己烷/EtOAc)得到125mg的PLC-13(53％产率)，其为深紫色粉末。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.71-8.65(m，2H)，8.48(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，8.39(d，J＝7.8Hz，2H)，7.77(dd，J＝9.3，7.5Hz，2H)，7.50-7.27(m，16H)，7.25-7.19(m，6H)，7.14-7.08(m，2H)，6.99(s，2H)，3.53(s，4H)，2.89(t，J＝7.5Hz，2H)，2.69(t，J＝7.4Hz，2H)，2.27(s，6H)，2.20(tt，J＝7.5，7.4Hz，2H)，1.52(s，6H)。
实施例2.14：PLC-14
Figure BDA0003853823600000641
化合物14.1[6-溴-2-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮]：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(1.0g，3.6mmol)、4-氨基-3,5-二甲基苯酚(1.37g，10mmol)在10mL 1-丁醇中的混合物脱气，然后在150℃下加热隔夜。在冷却至室温后，将混合物过滤，用甲醇洗涤，并且在空气中干燥，以得到灰白色固体(1.4g，产率为98％)。LCMS(APCI)：C20H15BrNO3(M+H)的计算值：396；实测值：396。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.71(d，J＝8.0Hz，1H)，8.47(d，J＝9.1Hz，1H)，8.23-8.06(m，1H)，7.93(d，J＝7.6Hz，1H)，7.42-7.32(m，1H)，6.74-6.67(m，2H)，2.18-2.13(m，1H)，2.12-2.02(s，6H)。
化合物14.2[6-(4-(二苯基氨基)苯基)-2-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮]：将化合物14.1[6-溴-2-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮](0.98g，2.47mmol)、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(0.722g，2.5mmol)、Pd(PPh3)4(115mg，0.1mmol)、K2CO3(0.48g，2.5mmol)在乙醇/水(20mL/2mL)中的混合物脱气，并且在80℃下加热隔夜。在冷却至室温后，将混合物过滤，用乙醇洗涤，在空气中干燥，以得到橙色固体(1.4g，定量产率)。LCMS(APCI)：C38H29N2O3(M+H)的计算值：561；实测值：561。1H NMR(400MHz，)δ8.59-8.52(m，2H)，8.40(dd，J＝8.4，1.2Hz，1H)，7.69(t，J＝7.8Hz，2H)，7.34-7.19(m，6H)，7.16-7.09(m，6H)，7.00(t，J＝7.3Hz，2H)，6.60(s，2H)，2.43(s，1H)，1.95(s，6H)。
化合物14.3[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸乙酯]：将化合物14.2[6-(4-(二苯基氨基)苯基)-2-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮](3.9g，0.7mmol)、4-溴丁酸乙酯(0.156g，0.8mmol)和碳酸钾(0.207g，1.5mmol)在DMF(3mL)中的混合物脱气，然后在60℃下加热隔夜。将所得混合物用乙酸乙酯/盐水处理。收集有机相，经MgSO4干燥，装载在硅胶上，并且通过使用己烷/乙酸乙酯(0％→40％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集黄色级分，并且除去溶剂得到黄色固体(0.22g，产率为47％)。LCMS(APCI)：C44H39N2O5的计算值：675；实测值：675。
化合物14.4[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸]：向化合物14.3[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸乙酯](0.22g，0.326mmol)在1-丁醇/1,4-二氧六环(10mL/5mL)中的溶液中添加0.2mL 5M KOH水溶液。将混合物在60℃下加热1小时，然后浓缩至1mL，并且添加至10mL水中。向该混合物中添加1mL6N HCl溶液，将沉淀物过滤，并且在空气中干燥，以得到固体(200mg，产率为95％)。LCMS(APCI)：C42H35N2O5(M+H)的计算值：647；实测值：647。
PLC-14：将化合物14.4[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸](30mg，0.046mmol)、化合物3.5[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯](25mg，0.04mmol)、DAMP/p-TsOH盐(40mg，0.14mmol)、DIC(50mg，0.4mmol)在DCM(4mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法(硅胶)来纯化。收集所需级分，浓缩并且用甲醇沉淀，以得到橙色固体(41mg，产率为81％)。LCMS(APCI)：C79H67BF2N4O9(M-)的计算值：1264；实测值：1264。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.59(dd，J＝7.4，4.5Hz，2H)，8.43(d，J＝8.5Hz，1H)，7.71(t，J＝7.8Hz，2H)，7.36-7.22(m，16H)，7.19-7.12(m，6H)，7.04(t，J＝7.3Hz，2H)，6.94(s，2H)，6.75(s，2H)，5.19(s，4H)，4.09(t，J＝5.8Hz，2H)，2.79(d，J＝7.2Hz，2H)，2.74(s，6H)，2.29-2.13(m，2H)，2.05(s，6H)，2.03(s，6H)，1.64(s，6H)。
实施例2.15：PLC-15
Figure BDA0003853823600000661
PLC-15：向2-甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(61mg，0.4mmol)、化合物13.3[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲基苯酯](100mg，0.136mmol)、MgSO4(120mg，1.0mmol)在二氯乙烷(5mL)中的混合物中添加3滴TFA，然后在65℃下加热3天。向所得混合物中添加三乙胺(0.13mL，0.9mmol)、BF3-醚合物(0.09mL，0.5mmol)，然后在60℃下加热30分钟。在冷却至室温后，将混合物装载在硅胶上，并且通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→10％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集主要级分，并且除去溶剂得到橙红色固体(40mg，总产率为27％)。LCMS(APCI)：C65H55BF2N4O8(M-)的计算值：1068；实测值：1068。1H NMR(400MHz，d2-TCE)δ8.60-8.53(m，2H)，8.43(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.75-7.67(m，2H)，7.39(d，J＝8.3Hz，2H)，7.36-7.30(m，2H)，7.24(dt，J＝13.8，8.1Hz，6H)，7.15(d，J＝8.6Hz，6H)，7.08-6.99(m，4H)，6.91(s，2H)，4.17(q，J＝7.1Hz，4H)，2.84(s，6H)，2.80(m，2H)，2.65(t，J＝7.4Hz，2H)，2.13(m，2H)，2.08(s，6H)，1.24(t，J＝7.1Hz，6H)。
实施例2.16：PLC-16
Figure BDA0003853823600000671
PLC-16((T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)(3,5-二甲基-4-((4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸酯)苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼)：将化合物9.2(0.120mmol，77mg)、化合物20.3(见下文)(0.100mmol，54mg)、DAMP/p-TsOH盐(60mg，0.2mmol)、DIC(63mg，0.5mmol)在DCM(5mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂进行快速色谱法纯化。粗产物通过在硅胶上的快速色谱法(100％甲苯(2CV)→10％EtOAc/甲苯(15CV))来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，得到100mg(89％产率)。MS(APCI)：化学式：C75H59BF2N4O4(M-)的计算值＝1128；实测值：1128。1H NMR(400MHz，四氯乙烷-d2)δ8.77(d，J＝8.1Hz，2H)，8.66(dd，J＝7.3，1.2Hz，1H)，8.65(d，J＝7.6Hz，1H)，8.52(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.81(t，J＝7.2Hz，1H)，7.79(d，J＝7.3Hz，1H)，7.52-7.46(m，2H)，7.46-7.40(m，4H)，7.34(tdd，J＝8.5，6.7，4.7Hz，10H)，7.27-7.22(m，6H)，7.13(tt，J＝7.3，1.2Hz，2H)，7.01(s，2H)，2.92(t，J＝7.2Hz，6H)，2.73(t，J＝7.5Hz，2H)，2.57(t，J＝7.0Hz，4H)，2.29-2.15(m，8H)，1.42(s，6H)。
实施例2.17：PLC-17
Figure BDA0003853823600000681
化合物17.1[3-甲基-4,5-二氢-1H-苯并[g]吲哚-2-羧酸乙酯]：在180℃下，经由注射器泵在1小时内向1-四氢萘酮(3.00mmol，403μL)、Zn颗粒-20目(5.00mmol，327mg)和丙酸钠(0.50mmol，48mg)在戊酸(2.00mL)中的混合物中添加2-(羟基亚氨基)-3-氧代丁酸乙酯(1.00mmol，159mg)在戊酸(1.00mL)中的溶液。在添加完成后，将反应混合物搅拌另外15分钟，然后冷却至室温，并且在6M HCl(10.0mL)和EtOAc(10.0mL)之间分溶。将水层用EtOAc(3×10.0mL)萃取，将合并的有机物用1M NaOH水溶液(3×20.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)，并且在减压下浓缩。快速色谱法(19:1，己烷/EtOAc→9:1，己烷/EtOAc)得到134mg的化合物17.1(52％产率)，其为无色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.99(br s，1H)，7.34-7.30(m，1H)，7.25-7.20(m，2H)，7.17-7.13(m，1H)，4.35(q，J＝7.1Hz，2H)，2.94(t，J＝7.5Hz，2H)，2.69-2.62(m，2H)，2.30(s，3H)，1.39(t，J＝7.1Hz，3H)。
化合物17.2[3-甲基-4,5-二氢-1H-苯并[g]吲哚]：在氩气气氛下，在装配有翅片式冷凝器和气体连接器的250mL两颈烧瓶中，向化合物17.1[3-甲基-4,5-二氢-1H-苯并[g]吲哚-2-羧酸乙酯](2.48g，9.71mmol)在乙二醇(100mL)中的溶液中添加KOH(9.71mL，48.6mmol的5.0M水溶液)。将反应混合物加热至100℃70分钟，然后加热至160℃40分钟，随后冷却至室温，并且倒入水(500mL)中。沉淀物通过真空过滤来分离，并且用水(100mL)洗涤，以得到化合物17.2(352mg，20％)，其为浅蓝色粉末。
将滤液用TFA酸化至pH＝3，沉淀物通过真空过滤来收集，将其用水(100mL)洗涤，并且在氩气气氛下溶解在CH2Cl2(100mL)中。添加TFA(1.00mL)并且将反应混合物在室温下搅拌15分钟。在减压下除去挥发物，并且将残余物用MeOH(2.00mL)稀释。通过添加水(100mL)诱导沉淀，并且沉淀物通过真空过滤来收集并且用水(50.0mL)洗涤，以得到化合物17.2(306mg，17％)，其为蓝色粉末。1H NMR(400MHz，乙腈-d3)δ9.16(br s，1H)，7.24(dd，J＝7.5，1.3Hz，1H)，7.16(ddd，J＝8.7，7.4，1.8Hz，2H)，7.00(ddd，J＝7.5，7.4，1.3Hz，1H)，6.52(dd，J＝2.5，1.1Hz，1H)，2.87(t，J＝7.6Hz，2H)，2.59(dd，J＝8.5，6.7Hz，2H)，2.00(d，J＝0.9Hz，3H)。
化合物17.3[(T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)-(4’-羟基苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼]：在氩气气氛下在室温下，向化合物17.2[3-甲基-4,5-二氢-1H-苯并[g]吲哚](652mg，3.55mmol)和4-羟基苯甲醛(216mg，1.77mmol)在无水1,2-二氯乙烷(35.0mL)中的溶液中添加TFA(35.0μL)。将反应混合物在室温下搅拌70分钟，冷却至0℃，并且一次性添加四氯对苯醌(435mg，1.77mmol)，并且继续搅拌15分钟。添加三乙胺(1.48mL，10.6mmol)，并且在10分钟内将混合物加温至室温，随后添加BF3·OEt2(1.96mL，15.9mmol)，并且继续搅拌75分钟。添加更多的三乙胺(1.48mL，10.6mmol)和BF3·OEt2(1.96mL，15.9mmol)，将混合物搅拌另外75分钟，并且在减压下除去所有挥发物。将残余物用EtOAc(100mL)稀释，用1M HCl(2×100mL)和6M HCl(100mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(CH2Cl2)得到化合物17.3(130mg，17％)，其为深蓝色/绿色粉末。1H NMR(400MHz，)δ8.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.34(表观td，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.28-7.16(m，6H)，6.95-6.90(m，2H)，4.96(d，J＝1.2Hz，1H)，2.80(dd，J＝8.3，5.9Hz，4H)，2.47(dd，J＝8.3，5.9Hz，4H)，1.35(s，6H)。
PLC-17[(T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)-(4’-(4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁氧基)苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼]：在氩气气氛下在室温下，向化合物17.3[(T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)-(4’-羟基苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼](52mg，0.100mmol)、化合物9.2[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸钾](77mg，0.120mmol)、和DMAP·pTsOH盐(59mg，0.200mmol)在无水1,2-二氯乙烷(10.0mL)中的溶液中添加DIC(94.0μL，0.600mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌2小时，然后在50℃下搅拌1小时，冷却至室温，并且用1:1己烷/甲苯(10.0mL)稀释。所得混合物通过快速色谱法(甲苯→9:1甲苯/EtOAc)来纯化，以得到PLC-17(103mg，94％)，其为深紫色粉末。1HNMR(400MHz，)δ8.67(d，J＝8.1Hz，2H)，8.58(dd，J＝7.4，4.9Hz，2H)，8.44(d，J＝8.5Hz，1H)，7.72(表观t，J＝7.3Hz，2H)，7.43-7.14(m，27H)，7.04(表观t，J＝7.3Hz，2H)，2.91-2.76(m，6H)，2.68(t，J＝7.4Hz，2H)，2.48(t，J＝6.9Hz，4H)，2.15(表观p，J＝7.5Hz，2H)，1.36(s，6H)。
实施例2.18：PLC-18
Figure BDA0003853823600000711
化合物18.1[3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-inden-1-one]：在100mL圆底烧瓶中，将3-甲基巴豆酸(19.0mmol，1.90g)在苯(10.0ml)中的溶液缓慢添加至AlCl3(57.0mmol，7.60g)中。将所得混合物加热回流5小时，冷却至0℃，用1M HCl(50.0mL)淬灭并且用EtOAc(3×50.0mL)萃取。将合并的有机物用饱和NaHCO3水溶液(3×100mL)和饱和NaCl水溶液(100mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(9:1，己烷/EtOAc)得到2.62g的化合物18.1(86％产率)，其为橙色油状物。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.72-7.67(m，1H)，7.65-7.57(m，1H)，7.53-7.47(m，1H)，7.39-7.32(m，1H)，2.60-2.58(m，2H)，1.47-1.36(m，6H)；13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ205.7，163.7，135.1，134.8，127.2，123.4，123.2，52.8，38.4，29.8。
化合物18.2[3,4,4-三甲基-1,4-二氢茚并[1,2-b]吡咯-2-羧酸乙酯]：在180℃下，经由注射器泵在1小时内向化合物18.1(3.00mmol，481mg)、Zn颗粒-20目(5.00mmol，327mg)和丙酸钠(0.50mmol，48mg)在戊酸(2.00mL)中的混合物中添加2-(羟基亚氨基)-3-氧代丁酸乙酯(1.00mmol，159mg)在戊酸(1.00mL)中的溶液。在添加完成后，将反应混合物搅拌另外15分钟，然后冷却至室温，并且在6M HCl(10.0mL)和EtOAc(10.0mL)之间分溶。将水层用EtOAc(3×10.0mL)萃取，将合并的有机物用1m NaOH水溶液(3×20.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)，并且在减压下浓缩。快速色谱法(19:1，己烷/EtOAc→9:1，己烷/EtOAc)得到81mg的化合物18.2(31％产率)其为无色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ9.19(s，1H)，7.40-7.34(m，2H)，7.27-7.18(m，2H)，4.38(q，J＝7.1Hz，2H)，2.47(s，3H)，1.51(s，6H)，1.40(t，J＝7.1Hz，3H)。
化合物18.3[3,4,4-三甲基-1,4-二氢茚并[1,2-b]吡咯]：向化合物18.2(0.149mmol，42mg)和氢氧化钠(0.446mmol，18.0mg)在乙二醇(1.50mL)中的悬浮液中添加水(50.0μL)，并且将反应混合物在150℃下搅拌1小时。然后将其冷却至室温，并且添加1.0MNH4Cl水溶液(5.00mL)。将混合物用CH2Cl2(3×10.0mL)萃取，以得到29mg的化合物18.3(99％产率)，其为紫色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.97(br s，1H)，7.30(dt，J＝7.3，0.9Hz，1H)，7.21-7.14(m，2H)，7.07(ddd，J＝7.4，5.4，3.3Hz，1H)，6.57(dd，J＝2.2，1.1Hz，1H)，2.20(d，J＝1.0Hz，3H)，1.50(s，6H)。
PLC-18[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸4-(6,6-二氟-12,12,13,15,16,16-六甲基-12,16-二氢-6H-5λ4,6λ4-茚并[2',1':4,5]吡咯并[1,2-c]茚并[2',1':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼烷-14-基)-3,5-二甲基苯酯]：在氩气气氛下在室温下，向化合物18.3(0.061mmol，12.0mg)和pTsOH·H2O(1个晶体)在无水CH2Cl2(0.60mL)中的溶液中添加化合物13.3(0.033mmol，25.0mg)。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后将其冷却至0℃，一次性添加四氯对苯醌(0.031mmol，8.00mg)，并且继续搅拌15分钟。添加三乙胺(0.186mmol，26.0μL)，并且在10分钟内将混合物加温至室温，随后添加BF3·OEt2(0.279mmol，34.0μL)，并且继续搅拌另外30分钟。将反应混合物用EtOAc(5.00mL)稀释，用1M HCl(3×5.00mL)和饱和NaCl水溶液(5.00mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到14.0mg的PLC-18(39％产率)，其为深紫色粉末。δ1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.68(dd，J＝7.4，2.5Hz，2H)，8.48(d，J＝8.5Hz，1H)，8.31(d，J＝7.4Hz，2H)，7.80-7.72(m，2H)，7.47-7.28(m，16H)，7.25-7.20(m，6H)，7.11(表观t，J＝7.3Hz，2H)，6.97(s，2H)，2.88(t，J＝7.5Hz，2H)，2.69(t，J＝7.4Hz，2H)，2.28(s，6H)，2.19(表观p，J＝7.5Hz，2H)，1.54(s，6H)，1.50(s，12H)。
实施例2.19：PLC-19
Figure BDA0003853823600000731
化合物19.1[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸4-甲酰基-3,5-二甲氧基苯酯]：向2,6-二甲氧基-4-羟基苯甲醛(1.00mmol，182mg)、化合物13.3.2(1.10mmol，662mg)和DMAP·pTsOH盐(1.00mmol，294mg)在CH2Cl2(5.00mL)中的溶液中添加DIC(6.00mmol，939μL)，并且将反应混合物在室温下搅拌20小时。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速色谱法(4:1,甲苯/EtOAc)得到643mg的化合物19.1(84％产率)，其为亮橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ10.44(s，1H)，8.71-8.64(m，2H)，8.48(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，7.81-7.72(m，2H)，7.44-7.37(m，4H)，7.36-7.27(m，6H)，7.25-7.20(m，6H)，7.13-7.08(m，2H)，6.39(s，2H)，3.90(s，6H)，2.85(t，J＝7.5Hz，2H)，2.67(t，J＝7.6Hz，2H)，2.17(表观p，J＝7.6Hz，2H)。
PLC-19[(T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)-(2’,6’-二甲氧基-4’-(4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁氧基)苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼]：向3-甲基-4,5-二氢-1H-苯并[g]吲哚(0.210mmol，39mg)和化合物19.1(0.100mmol，77mg)在CH2Cl2(2.10mL)中的溶液中添加pTsOH·H2O(0.010mmol，1.20mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后将其冷却至0℃，添加四氯对苯醌(0.100mmol，25mg)，并且将混合物在0℃下搅拌15分钟。添加三乙胺(0.600mmol，83μL)，将混合物在0℃下搅拌15分钟，随后添加BF3·OEt2(0.900mmol，111μL)，并且将混合物在室温下搅拌45分钟。添加更多的三乙胺(0.600mmol，83μL)，并且在室温下搅拌5分钟后，添加BF3·OEt2(0.900mmol，111μL)，并且将混合物在室温下搅拌另外1小时。然后将混合物用EtOAc(10.0mL)稀释，用3M HCl(3×10.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到97mg的PLC-19(84％产率)，其为深蓝色/紫色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.83(d，J＝8.1Hz，2H)，8.71-8.66(m，2H)，8.49(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，7.80-7.74(m，2H)，7.47-7.27(m，13H)，7.25-7.19(m，9H)，7.11(表观td，J＝7.3，1.2Hz，2H)，6.52(s，2H)，3.77(s，6H)，2.94-2.84(m，6H)，2.71(t，J＝7.5Hz，2H)，2.59-2.50(m，4H)，2.21(表观p，J＝7.6Hz，2H)，1.55(s，6H)。
实施例2.20：PLC-20
Figure BDA0003853823600000751
化合物20.1(3-甲基-4,5-二氢-1H-苯并[g]吲哚-2-羧酸乙酯)：使250mL的2颈圆底烧瓶装有搅拌棒，并且放置在加热块中。向该烧瓶中添加1-四氢萘酮(100.0mmol，14.620g)和丙酸钠(100.0mmol，9.610g)，随后添加乙酸(50mL)。在对空气开放的搅拌下将反应加热至145℃。将2-(羟基亚氨基)-3-氧代丁酸乙酯(2.50mmol，398mg)和Zn(粉，<10μm)(12.5mmol，818mg)装入40mL的螺旋盖小瓶中。使这些材料在乙酸(12.5mL)中成浆状并且在约5分钟的时间段内分批添加至含有酮的搅拌反应中。对于总共10.0mmol的2-(羟基亚氨基)-3-氧代丁酸酯和50.0mmol的Zn粉，该过程重复了3次。将反应在145℃下搅拌2.5小时，然后冷却至室温。将反应在搅拌下通过倒入水(600mL)来淬灭。用水使体积达至900mL，然后用二氯甲烷(4×160mL)萃取。将合并的有机层用水(100mL)、盐水(100mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤，并且蒸发至干燥。在加热下高真空移除大部分过量的1-四氢萘酮。粗产物通过在硅胶(5％EtOAc/己烷(1CV)→20％EtOAc/己烷(10CV)上的快速色谱法来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，以得到1.417g(55％产率)。MS(APCI)：化学式：C16H17NO2(M+H)的计算值＝256；实测值：256。1H NMR(400MHz)δ8.98(s，1H)，7.35-7.31(m，1H)，7.27-7.21(m，2H)，7.20-7.15(m，1H)，4.34(q，J＝7.1Hz，2H)，2.99-2.92(m，2H)，2.70-2.64(m，2H)，2.31(s，3H)，1.39(t，J＝7.1Hz，3H)。
化合物20.2(3-甲基-4,5-二氢-1H-苯并[g]吲哚)：使250mL的2颈圆底烧瓶装有搅拌棒并且装配有翅片式冷凝器和气体连接器。用氩气冲洗该烧瓶，并且将化合物20.1(5.01mmol，1.278g)添加至烧瓶中，随后添加乙二醇(50mL)。向反应混合物中添加KOH(在H2O中5.0M，25.03mmol，5.01mL)。将反应塞住，并且在氩气下在100℃的加热块中加热90分钟。在加热下使溶液变得均匀。将温度升高至160℃持续30分钟，然后冷却至100℃。反应通过倒入经搅拌的水(300mL)来淬灭。用水使其总体积达到500mL，然后用2.5M乙酸/2.5MNaOAc(20mL)的溶液将其酸化。用TFA将pH降至～3.5。将所得紫色固体滤出，干燥，并且通过在硅胶(5％EtOAc/己烷(1CV)→20％EtOAc/己烷(10CV))上的快速色谱法来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，以得到767mg(84％产率)。MS(APCI)：化学式：C13H13N(M+H)的计算值＝184实测值：184。1H NMR(400MHz，乙腈-d3)δ9.15(s，1H)，7.24(d，J＝7.5Hz，1H)，7.20-7.13(m，2H)，7.00(td，J＝7.4，1.4Hz，1H)，6.52(dd，J＝2.3，0.9Hz，1H)，2.90-2.83(m，2H)，2.62-2.55(m，2H)，2.00(s，3H)。
化合物20.3((T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼)：化合物9.3以与化合物3.2类似的方式由化合物20.2(3.97mmol，728mg)和4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(2.02mmol，304mg)来合成。粗产物通过在硅胶(100％甲苯(2CV)→10％EtOAc/甲苯(10CV))上的快速色谱法来纯化。将含有产物的级分蒸发至干燥，以得到563mg(自吡咯起的3个步骤，产率为52％)。MS(APCI)：化学式：C35H31BF2N2O(M+H)的计算值＝544实测值：544。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.61(s，1H)，8.62(d，J＝7.9Hz，2H)，7.45-7.38(m，2H)，7.38-7.34(m，4H)，6.68(s，2H)，2.91-2.83(m，4H)，2.58-2.52(m，4H)，2.04(s，6H)，1.41(s，6H)。
PLC-20[(T-4)-[2-[(4,5-二氢-3-甲基-2H-苯并[g]吲哚-2-亚基-κN)-(2’,6’-二甲基-4’-(4-(4-(6-(4-(二对甲苯基胺基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁氧基)苯基)甲基]-4,5-二氢-3-甲基-1H-苯并[g]吲哚-κN]二氟硼]：向化合物20.3(0.032mmol，17mg)、化合物24.3(见下文，0.033mmol，21mg)和DMAP·pTsOH盐(0.032mmol，9mg)在CH2Cl2(0.30mL)中的溶液中添加DIC(0.192mmol，30μL)，并且将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。在快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)之后从甲苯/己烷中再沉淀得到13mg的PLC-20(35％产率)，其为蓝色固体。1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ8.80-8.71(m，2H)，8.65-8.60(m，2H)，8.50(d，J＝8.7Hz，1H)，7.80-7.73(m，2H)，7.48-7.25(m，13H)，7.19-7.05(m，9H)，7.01(s，2H)，2.98-2.86(m，6H)，2.71(t，J＝7.4Hz，2H)，2.57(s，4H)，2.34(br s，6H)，2.24(s，6H)，2.23-2.17(m，2H)，1.42(s，6H)。
实施例2.21：PLC-21
Figure BDA0003853823600000781
PLC-21 10-(4-((4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酰基)氧)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯(1575-46)：向化合物3.5[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯](1.18mmol，750mg)、化合物13.3.2(1.30mmol，780mg)和DMAP·pTsOH盐(2.36mmol，694mg)在无水CH2Cl2(6.00mL)中的溶液中添加DIC(7.08mmol，1.11mL)，并且将反应混合物在室温下搅拌16小时。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速色谱法(7:3，己烷/EtOAc→3:2，己烷/EtOAc)得到1.10g的PLC-21(76％产率)，其为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.68(dd，J＝7.2，2.4Hz，2H)，8.48(d，J＝8.5Hz，1H)，7.77(dd，J＝9.3，7.4Hz，2H)，7.44-7.27(m，20H)，7.24-7.20(m，6H)，7.11(t，J＝7.3Hz，2H)，6.97(s，2H)，5.27(s，4H)，2.85(d，J＝13.9Hz，8H)，2.67(t，J＝7.4Hz，2H)，2.22-2.06(m，8H)，1.72(s，6H)；19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-142.72--143.09(m)；13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ171.5，164.0，159.9，148.4，147.3，147.2，146.9，136.7，135.8，131.6，131.3，130.8，129.5，128.6，128.4，128.3，127.8，126.7，125.1，123.7，122.5，121.8，121.3，66.2，34.8，33.6，26.1，19.7，15.1，12.6。
实施例2.22：PLC-22
Figure BDA0003853823600000791
化合物22.1[10-(2,6-二氟-4-羟基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯]：向2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(1.05mmol，241mg)和2,6-二氟-4-羟基苯甲醛(0.500mmol，79mg)在CH2Cl2(10.0mL)中的溶液中添加pTsOH·H2O(0.050mmol，6mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌45分钟，然后将其冷却至0℃，添加DDQ(0.600mmol，136mg)，并且将混合物在室温下搅拌1小时。添加三乙胺(3.00mmol，417μL)，并且将混合物在0℃下搅拌10分钟，随后添加BF3·OEt2(4.50mmol，555μL)，并且将混合物在室温下搅拌2小时。添加更多的三乙胺(3.00mmol，417μL)，并且在室温下搅拌5分钟后，添加BF3·OEt2(4.50mmol，555μL)，并且将混合物在室温下搅拌另外1小时。然后将混合物用EtOAc(30.0mL)稀释，用3M HCl(3×30.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(9:1,甲苯/EtOAc)得到175mg的化合物22.1(54％产率)，其为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.41-7.30(m，10H)，6.59-6.53(m，2H)，5.30(s，4H)，2.82(s，6H)，1.92(s，6H)。
PLC-22[10-(4-((4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酰基)氧)-2,6-二氟苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯]：向化合物22.1(0.078mmol，50mg)、化合物13.3.2(0.085mmol，51mg)和DMAP·pTsOH盐(0.078mmol，23mg)在CH2Cl2(0.50mL)中的溶液中添加DIC(0.468mmol，73μL)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速色谱法(19:1，甲苯/EtOAc)得到78mg的PLC-22(82％产率)，其为褐红色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.68(dd，J＝7.4，2.5Hz，2H)，8.48(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，7.76(dd，J＝9.1，7.6Hz，2H)，7.44-7.27(m，20H)，7.25-7.19(m，6H)，7.11(表观t，J＝7.4Hz，2H)，6.98(d，J＝7.6Hz，2H)，5.28(s，4H)，2.89-2.81(m，8H)，2.68(t，J＝7.4Hz，2H)，2.18(表观p，J＝7.5Hz，2H)，1.92(s，6H)。
实施例2.23：PLC-23
Figure BDA0003853823600000801
化合物23.1[10-(2,6-二氯-4-羟基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯]：向2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(1.05mmol，241mg)和2,6-二氟-4-羟基苯甲醛(0.500mmol，96mg)在CH2Cl2(10.0mL)中的溶液中添加pTsOH·H2O(0.050mmol，6mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌1.5小时。添加DDQ(0.600mmol，136mg)，并且将混合物在室温下搅拌2小时。然后添加三乙胺(3.00mmol，417μL)，将混合物在室温下搅拌30分钟，随后添加BF3·OEt2(4.50mmol，555μL)，并且将混合物在室温下搅拌1小时。然后将其用EtOAc(30.0mL)稀释，用3M HCl(3×30.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到211mg的化合物23.1(62％产率)，其为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.42-7.30(m，10H)，6.98(s，2H)，5.29(s，4H)，2.83(s，6H)，1.84(s，6H)。
PLC-23[10-(4-((4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酰基)氧)-2,6-二氟苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯]：向化合物23.1(0.074mmol，50mg)、化合物13.3.2(0.081mmol，49mg)和DMAP·pTsOH盐(0.074mmol，22mg)在CH2Cl2(0.40mL)中的溶液中添加DIC(0.296mmol，46μL)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1,甲苯/EtOAc)得到70mg的PLC-23(75％产率)，其为橙色/红色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.71-8.65(m，2H)，8.48(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.76(dd，J＝9.1，7.4Hz，2H)，7.44-7.27(m，21H)，7.25-7.18(m，6H)，7.15-7.08(m，2H)，5.28(s，4H)，2.89-2.78(m，8H)，2.68(t，J＝7.4Hz，2H)，2.17(表观p，J＝7.5Hz，2H)，1.84(s，6H)；19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-142.60--142.96(m)。
实施例2.24：PLC-24
Figure BDA0003853823600000821
化合物24.1[4-溴-N,N-二对甲苯基苯胺]：向二对甲苯基胺(1.00mmol，197mg)、1-溴-4-碘苯(1.10mmol，311mg)、Pd(OAc)2(0.010mmol，2.24mg)和呫吨(Xantphos)(0.010mmol，5.78mg)在甲苯(1.50mL)中的溶液中添加叔丁醇钠(1.20mmol，115mg)，并且将反应混合物加热回流24小时。将反应物用水(10.0mL)淬灭，并且将混合物用CH2Cl2(3×10.0mL)萃取。将合并的有机物干燥(MgSO4)，并且在减压下浓缩。快速色谱法(19:1，己烷/EtOAc)得到114mg的化合物24.1(32％产率)，其为无色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.27(dd，J＝7.6，1.5Hz，1H)，7.06(d，J＝8.3Hz，2H)，6.99-6.94(m，2H)，6.91-6.86(m，1H)，2.31(s，3H)；13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ147.4，144.9，132.9，131.9，130.0，124.7，123.9，113.6，20.8。
化合物24.2[4-甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基)-N-(对甲苯基)苯胺]：向化合物24.1(0.207mmol，73mg)、双(频哪醇)二硼(0.228mmol，58mg)和乙酸钾(0.621mmol，61mg)在二氧六环(2.00mL)中的溶液中添加PdCl2(dppf)(0.006mmol，5.00mg)，并且将反应混合物在80℃下搅拌3小时，然后在室温下搅拌14小时。将反应用1.0MNH4Cl水溶液(10.0mL)淬灭，并且将混合物用CH2Cl2(3×10.0mL)萃取。将合并的有机物干燥(MgSO4)，并且在减压下浓缩。快速色谱法(19:1，己烷/EtOAc)得到57mg的化合物24.2(69％产率)，其为无色油状物。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.68-7.61(m，2H)，7.08(dd，J＝8.4，2.3Hz，4H)，7.00(ddd，J＝14.1，8.4，2.8Hz，6H)，2.33(s，6H)，1.34(s，12H)。
化合物24.3[4-(4-(6-(4-(二对甲苯基胺基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸]：向化合物24.2(0.143mmol，57mg)、化合物13.3.1(0.136mmol，60mg)和K2CO3(0.204mmol，28mg)在20:1v/v EtOH/H2O(1.50mL)中的溶液中添加Pd(PPh3)4(0.007mmol，8mg)，并且将反应混合物在80℃下搅拌16小时。然后将其分溶于1M HCl(20.0mL)和CH2Cl2(20.0mL)之间，并且用CH2Cl2(3×20.0mL)萃取。将合并的有机物干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩，以得到快速色谱法(1:1，己烷/EtOAc→EtOAc)得到62mg的化合物24.3(72％产率)，其为橙色粉末。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.66(dd，J＝7.4，3.7Hz，2H)，8.47(d，J＝8.5Hz，1H)，7.78-7.71(m，2H)，7.37(dd，J＝10.4，8.3Hz，4H)，7.26(d，J＝8.1Hz，5H)，7.19-7.06(m，10H)，2.79(t，J＝7.6Hz，2H)，2.46(t，J＝7.3Hz，2H)，2.35(s，6H)，2.12-2.01(m，4H)。
PLC-24 10-(4-((4-(4-(6-(4-(二对甲苯基胺基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酰基)氧)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯：向化合物3.5[5,5-二氟-10-(4-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯](0.052mmol，33mg)、化合物24.3(0.048mmol，30mg)和DMAP·pTsOH盐(0.096mmol，28mg)在CH2Cl2(0.52mL)中的溶液中添加DIC(0.288mmol，45μL)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)之后从甲苯/己烷中再沉淀得到24mg的PLC-24(40％产率)，其为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.70-8.63(m，2H)，8.49(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.79-7.72(m，2H)，7.46-7.26(m，16H)，7.19-7.09(m，10H)，6.97(s，2H)，5.27(s，4H)，2.92-2.78(m，8H)，2.67(t，J＝7.4Hz，2H)，2.35(s，6H)，2.22-2.08(m，8H)，1.72(s，6H)。
实施例2.25：PLC-25
Figure BDA0003853823600000841
PLC-25[10-(4-((4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酰基)氧)-2,6-二甲氧基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ4,5λ4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼烷-2,8-二羧酸二苄酯]：向2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(0.210mmol，48mg)和化合物19.1(0.100mmol，77mg)在CH2Cl2(2.10mL)中的溶液中添加pTsOH·H2O(0.010mmol，1.20mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后添加DDQ(0.120mmol，27mg)，并且将混合物在室温下搅拌2小时。添加三乙胺(0.600mmol，83μL)，将混合物在室温下搅拌30分钟，随后添加BF3·OEt2(0.900mmol，111μL)，并且将混合物在室温下搅拌1小时。添加更多的三乙胺(0.300mmol，42μL)，并且在室温下搅拌10分钟后，添加BF3·OEt2(0.450mmol，55μL)，并且将混合物在室温下搅拌另外3小时。然后将其用EtOAc(15.0mL)稀释，用3M HCl(3×15.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到60mg的PLC-25(48％产率)，其为橙色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.68(dd，J＝7.4，2.6Hz，2H)，8.48(d，J＝8.5Hz，1H)，7.77(dd，J＝9.3，7.4Hz，2H)，7.45-7.28(m，19H)，7.25-7.18(m，6H)，7.11(表观t，J＝7.3Hz，2H)，6.49(s，2H)，5.27(s，4H)，3.71(s，6H)，2.87(t，J＝7.5Hz，2H)，2.81(s，6H)，2.68(t，J＝7.5Hz，2H)，2.18(表观p，J＝7.5Hz，2H)，1.87(s，6H)；19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-142.70--143.10(m)。
实施例2.26：PLC-26
Figure BDA0003853823600000851
化合物26.1：
第1步骤：将2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(1.0g，6.0mmol)、4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449g，3.0mmol)和p-TsOH(50mg，0.29mmol)在50mL DCE中的混合物脱气，并且在室温下搅拌隔夜。LCMS分析示出反应完成时的主峰为m/e+＝467。
第2步骤：向上述获得的混合物中添加DDQ(0.817g，3.6mmol)，并且将整体在室温下搅拌30分钟。LCMS分析表明反应完成时的主峰为m/e+＝465。
第3步骤：在冰浴冷却的情况下，向上述获得混合物中添加三乙胺(1.7mL，19mmol)和BF3-二乙醚(2.2mL，18mmol)，并且将所得混合物在50℃下搅拌1小时。添加另外的1mL三乙胺和1mL BF3-二乙醚，并且将整体加热另外1小时。LCMS分析表明所有的二吡咯甲烷原理转化为m/e+＝513的BODIPY产物。在冷却至室温后，将反应混合物置于硅胶上，并且通过使用己烷/乙酸乙酯(0％→30％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化)。收集所需级分。在除去溶剂后，获得所需产物，其为橙色固体(1.0g，产率为65％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.68(s，2H)，4.29(q，J＝7.1Hz，4H)，2.84(s，6H)，2.05(s，6H)，1.34(t，J＝7.1Hz，6H)。LCMS(APCI+)：C27H32BF2N2O5(M+H)的计算值＝513.2；实测值：513。
PLC-26：将化合物26.1(100mg，0.195mmol)、化合物13.3.2[4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸](132mg，0.22mmol)、DIC(0.1mL，0.63mmol)和DMAP/p-TsOH(118mg，0.4mmol)在DCM(6mL)中的混合物在室温下搅拌隔夜，然后装载在硅胶上，并且通过使用DCM/乙酸乙酯(0％→5％乙酸乙酯)的洗脱剂的快速色谱法纯化。)。收集所需主要橙色级分。在除去溶剂后，将所得固体在DCM/MeOH中再沉淀。在过滤后获得所需产物PLC-26，并且在空气中干燥为橙色固体(145mg，68％产率)。1HNMR(400MHz，d2-TCE)δ8.56(dd，J＝7.4，4.7Hz，2H)，8.43(d，J＝8.3Hz，1H)，7.79-7.64(m，2H)，7.41-7.18(m，10H)，7.18-7.12(m，6H)，7.03(t，J＝7.3Hz，2H)，6.93(s，2H)，4.19(q，J＝7.1Hz，4H)，2.81(t，J＝7.6Hz，2H)，2.75(s，6H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，2.11(t，J＝7.5Hz，2H)，2.06(s，6H)，1.65(s，6H)，1.25(t，J＝7.1Hz，6H)。LCMS(APCI-)：C67H59BF2N4O8(M-)的计算值＝1096.4；实测值：1096。
实施例2.27：PLC-27
Figure BDA0003853823600000871
1,4,5,6-四氢苯并[6,7]环庚并[1,2-b]吡咯(化合物27.1)在室温下，向1-苯并环庚酮(10.0mmol，1.46mL)在3:1的H2O/EtOH(32.5mL)中的溶液中添加NH2-OH·HCl(15.0mmol，1.04g)和乙酸钠(25.0mmol，2.05g)，并且将反应混合物在95℃下搅拌1小时。然后将其冷却至室温，过滤，用水(150mL)洗涤并且冻干16小时，以得到1.64g的6,7,8,9-四氢-5H-苯并[7]环庚烯-5-酮肟(94％产率)，其为不经进一步纯化即用于后续合成步骤中的无色固体。
在室温下，向6,7,8,9-四氢-5H-苯并[7]环庚烯-5-酮肟(5.71mmol，1.00g)在DMSO(9.00mL)中的溶液中添加KOH(17.1mmol，959mg)，并且将反应混合物加热至140℃，随后经由注射器泵在3小时内添加1,2-二氯乙烷(11.4mmol，897μL)的DMSO(2.00mL)溶液。然后将混合物冷却至室温，用1M NH4Cl水溶液(30.0mL)淬灭，并且用CH2Cl2(3×30.0mL)萃取。将合并的有机物干燥(MgSO4)，并且在减压下浓缩。快速色谱法(己烷→9:1，己烷/EtOAc)得到262mg的化合物27.1(25％产率)，其为黄色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.18(br s，1H)，7.34(dd，J＝7.8，1.3Hz，1H)，7.25-7.19(m，1H)，7.16(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.13-7.07(m，1H)，6.84(t，J＝2.8Hz，1H)，6.17(t，J＝2.8Hz，1H)，2.91(t，J＝6.8Hz，2H)，2.86-2.80(m，2H)，2.07-1.98(m，2H)；13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ140.4，131.8，129.3，126.8，125.9，125.2，123.2，121.8，118.3，111.1，34.9，27.8，26.7。
4-(19,19-二氟-6,7,11,12,13,19-六氢-5H-18λ4,19λ4-苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[1,2-c]苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼烷-9-基)-3,5-二氟苯酚(化合物27.2)
向化合物27.1(1.36mmol，250mg)和2,6-二氟-4-羟基苯甲醛(0.650mmol，103mg)在CH2Cl2(13.5mL)中的溶液中添加pTsOH·H2O(0.065mmol，8mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后添加DDQ(0.780mmol，177mg)，并且将混合物在室温下搅拌1小时。添加三乙胺(3.90mmol，542μL)，将混合物在室温下搅拌1小时，随后添加BF3·OEt2(5.85mmol，722μL)，并且将混合物在室温下搅拌1小时。添加更多的三乙胺(3.90mmol，542μL并且在室温下搅拌30分钟后，添加BF3·OEt2(5.85mmol，722μL)，并且将混合物在室温下搅拌另外1小时。然后将其用EtOAc(30.0mL)稀释，用3M HCl(3×30.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到149mg的化合物17.2(42％产率)，其为蓝色固体。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.73(d，J＝7.4Hz，1H)，7.31-7.14(m，4H)，6.71(s，1H)，6.62(d，J＝10.0Hz，1H)，2.47-2.40(m，2H)，2.28-2.04(m，2H)，1.90-1.83(m，3H)。
4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸4-(19,19-二氟-6,7,11,12,13,19-六氢-5H-18λ4,19λ4-苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[1,2-c]苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼烷-9-基)-3,5-二氟苯酯(PLC-27)
向化合物27.2(0.091mmol，50mg)、化合物13.3.2(0.099mmol，60mg)和DMAP·pTsOH盐(0.091mmol，27mg)在CH2Cl2(0.50mL)中的溶液中添加DIC(0.364mmol，57μL)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后将其通过硅藻土过滤，并且在减压下浓缩。快速色谱法(甲苯)得到78mg的PLC-27(76％产率)，其为深紫色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.68-8.57(m，2H)，8.41(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，8.08-7.88(m，2H)，7.72-7.64(m，2H)，7.39-7.30(m，4H)，7.29-7.22(m，8H)，7.18-7.13(m，6H)，7.06-7.01(m，2H)，6.89(d，J＝7.9Hz，2H)，6.51(s，2H)，2.85-2.77(m，2H)，2.65(t，J＝7.4Hz，2H)，2.56(t，J＝6.8Hz，4H)，2.35-2.18(m，4H)，2.18-2.09(m，2H)，2.01-1.91(m，4H)，1.22-1.13(m，4H)。
实施例2.28：PLC-28
Figure BDA0003853823600000891
4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酰氯(化合物28.1)
向化合物13.3.2(0.500mmol，300mg)在CH2Cl2(2.50mL)中的悬浮液中添加DMF(1滴)和草酰氯(1.00mmol，86μL)，并且将反应混合物在室温下搅拌2.5小时。在减压下除去所有挥发物，以得到315mg的化合物28.1(>99％产率)，其为黄色/棕色固体。该材料具有充分的纯度以直接用于后续的合成步骤。1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ8.63(dd，J＝7.5，1.6Hz，2H)，8.49(dd，J＝8.6，1.2Hz，1H)，7.80-7.73(m，2H)，7.45-7.29(m，9H)，7.29-7.16(m，9H)，7.13-7.06(m，2H)，3.03(t，J＝7.2Hz，2H)，2.84-2.76(m，3H)，2.17-2.09(m，2H)；13CNMR(101MHz，二氯甲烷-d2)δ174.3，165.0，164.8，149.0，148.0，147.7，141.7，134.7，133.7，132.6，131.8，131.5，131.4，130.8，130.0，129.9，129.8，129.4，129.3，128.3，127.3，125.6，124.2，123.7，123.1，122.0，47.0，34.6，27.1。
2-(4-(3-(6,6-二氟-13,15-二甲基-12,16-二氢-6H-5λ4,6λ4-茚并[2',1':4,5]吡咯并[1,2-c]茚并[2',1':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼烷-14-基)丙基)苯基)-6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮(PLC-28)
在室温下，向化合物28.1(0.200mmol，124mg)在DCE(2.20mL)中的溶液中添加3-甲基-1,4-二氢茚并[1,2-b]吡咯(0.440mmol，74mg)在DCE(2.20mL)中的溶液，并且将反应混合物加热回流16小时，在此之后将其冷却至室温。添加三乙胺(1.20mmol，166μL)，将混合物在室温下搅拌1小时，随后添加BF3·OEt2(1.80mmol，222μL)，并且将混合物在室温下搅拌3.5小时。然后将其用EtOAc(30.0mL)稀释，用3M HCl(3×30.0mL)洗涤，干燥(MgSO4)并且在减压下浓缩。快速色谱法(3:2己烷/EtOAc，然后1:1甲苯/CH2Cl2)得到13mg的PLC-28(7％产率)，其为紫色固体。1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ8.6(d，J＝7.5Hz，2H)，8.5(d，J＝8.5Hz，1H)，8.3(d，J＝7.7Hz，2H)，7.8-7.7(m，2H)，7.5(d，J＝7.6Hz，2H)，7.5-7.4(m，6H)，7.4-7.3(m，10H)，7.2-7.2(m，6H)，7.1-7.1(m，2H)，3.6(s，2H)，3.2-3.1(m，2H)，3.0(t，J＝7.2Hz，2H)，2.4(s，6H)，2.2-2.1(m，2H)。
实施例2.29：PLC-29
Figure BDA0003853823600000901
3,5-二氯-4-(19,19-二氟-6,7,11,12,13,19-六氢-5H-18l4,19l4-苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[1,2-c]苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼烷-9-基)苯酚(化合物29.1)：
使100mL的2颈圆底烧瓶装配有空气冷凝器和搅拌棒。向该烧瓶中添加化合物1,4,5,6-四氢苯并[6,7]环庚烷[1,2-b]吡咯(化合物27.1，220mg，1.20mmol)和4-羟基-2,6-二氯苯甲醛(115mg，0.61mmol)，随后添加无水二氯乙烷(15mL)。将反应混合物用氩气鼓泡30分钟，然后添加三氟乙酸(TFA)(3滴)。将反应溶液加热至高40℃隔夜。在冰水浴中将反应冷却至0℃后，添加四氯对苯醌(200mg，0.81mmol)。将反应保持在0℃持续20分钟。然后在0℃添加BF3·OEt2(0.8mL，6.5mmol)和Et3N(0.5mL，3.6mmol)。将反应混合物加热至高50℃1小时。将反应混合物用硅胶装载，并且通过使用己烷的DCM溶液(0-70％)作为洗脱剂进行快速色谱法来纯化，以提供纯BODIPY化合物29.1，其为金棕色固体，115mg，产率为33％。MS(APCI)：C33H24BCl2F2N2O([M-H]+)的计算值＝584；实测值：584。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.09(dd，J＝4.0Hz，2.0Hz，2H)，7.32(dddd，J＝13.2Hz，7.2Hz，7.2Hz，2.0Hz，4H)，7.22(dd，J＝6.4Hz，2.0Hz，2H)，6.99(s，2H)，6.43(s，2H)c，5.77(bs，1H)，2.63(dd，J＝6.8Hz，6.8Hz，4H)，2.32(bs，4H)，2.03(ddd，J＝14.0Hz，6.8Hz，6.8Hz，4H)。
PLC-29将3,5-二氯-4-(19,19-二氟-6,7,11,12,13,19-六氢-5H-18l4,19l4-苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[1,2-c]苯并[3',4']环庚烷[1',2':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮杂硼烷-9-基)苯酚(化合物29.1，29mg，0.0495mmol)，4-(4-(6-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(化合物13.3.2，48mg，0.08mmol)、DIC(0.1mL，0.63mmol)、DMAP/TsOH盐(29mg，0.1mmol)在无水二氯甲烷(5mL)中的混合物在室温下脚本48小时。将所得混合物装载在硅胶上，并且通过使用己烷/二氯甲烷(40％→100％二氯甲烷)的洗脱剂的快速色谱法纯化。收集所需级分。在除去溶剂并且用甲醇洗涤后，在过滤后获得了深红色固体，并且在空气中干燥(PLC-29，43mg，产率为74％)。LCMS(APCI)：C73H53BCl2F2N4O4的计算值：1168.3；实测值：1168。1H NMR(400MHz，TCE-d2)δ8.60-8.53(m，2H)，8.43(dd，J＝8.6，1.1Hz，1H)，7.97(t，J＝4.6Hz，2H)，7.76-7.68(m，2H)，7.39(d，J＝8.2Hz，2H)，7.36-7.19(m，16H)，7.15(d，J＝8.0Hz，6H)，7.03(t，J＝7.3Hz，2H)，6.40(s，2H)，2.83(t，J＝7.5Hz，2H)，2.68(t，J＝7.4Hz，2H)，2.60-2.50(m，4H)，2.24(bs，4H)，2.14(q，J＝7.6Hz，2H)，1.96(t，J＝7.1Hz，4H)。
实施例3色彩转换膜的制造
基本上以下列方式制备玻璃基材。将尺寸为1英寸×1英寸的1.1mm厚的玻璃基材切割成一定尺寸。然后将玻璃基材用洗涤剂和去离子(DI)水洗涤，用新鲜的DI水冲洗，并且超声处理约1小时。然后将玻璃浸入异丙醇(IPA)，并且超声处理约1小时。然后将玻璃基材浸入丙酮，并且超声处理约1小时。然后将玻璃从丙酮浴中取出，并且在室温下用氮气干燥。
制备聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(通过GPC测量的平均M.W.120,000，购自MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)共聚物在环戊酮(纯度99.9％)中的20wt％溶液。将制备的共聚物在40℃下搅拌隔夜。[PMMA]CAS：9011-14-7；[环戊酮]CAS：120-92-3
将上述制备的20％PMMA溶液(4g)在密封容器中添加至3mg的如上所述制备的光致发光复合物中，并且混合约30分钟。然后将PMMA/发光体溶液以1000RPM旋涂到制备的玻璃基材上持续20秒，然后以500RPM旋涂5秒。所得湿涂层的厚度为约10μm。在旋涂之前，将样品用铝箔覆盖以防止样品暴露于光下。以此方式分别针对发射/FWHM和量子产率各自制备三个样品。将经旋涂的样品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小时，以将残留的溶剂蒸发。
将1英寸×1英寸样品插入Shimadzu，UV-3600UV-VIS-NIR分光光度计(ShimadzuInstruments,Inc.，Columbia，MD，USA)中。所有设备操作均在充满氮气的手套箱内进行。PC-8的所得吸收/发射光谱如图1所示，而PC-33的所得吸收/发射光谱如图2所示。
使用Fluorolog分光荧光计(Horiba Scientific，Edison，NJ，USA)确定如上所述制备的1英寸×1英寸膜样品的荧光光谱，其中激发波长设置为各自的最大吸收波长。最大发射和FWHM如表1所示。
使用Quantarus-QY分光光度计(Hamamatsu Inc.，Campbell CA，USA)确定如上所述制备的1英寸×1英寸样品的量子产率，所述分光光度计在各自的最大吸收波长下激发。结果报告在表1中。
膜表征的结果(吸收峰波长、FWHM和量子产率)在下表1中示出。
表1.
Figure BDA0003853823600000931
Figure BDA0003853823600000941
Figure BDA0003853823600000951
Figure BDA0003853823600000961
Figure BDA0003853823600000971
Figure BDA0003853823600000981
Figure BDA0003853823600000991
Figure BDA0003853823600001001

Claims (21)

1.一种光致发光复合物，其包括：
吸收蓝光的萘二甲酸衍生物；
二吡咯亚甲基硼(BODIPY)部分；和
连接基团，其中所述连接基团将萘二甲酸衍生物共价地连接至所述BODIPY部分；
其中所述吸收蓝光的萘二甲酸衍生物由以下式表示：
Figure FDA0003853823590000011
其中X为NR9或O；
其中R9为H、取代的芳基、或连接基团；
其中n为0或1；
其中R10为H、甲基、连至相邻苯环以形成咔唑的直接键、或连接基团；
其中R11为H或甲基；
其中所述连接基团为取代的酯基、或取代的芳烷基；
其中所述萘二甲酸衍生物吸收第一激发波长的光能并且将能量转移至所述BODIPY部分，其中所述BODIPY部分吸收来自所述萘二甲酸衍生物的能量并且发射第二更高波长的光能；并且
其中所述光致发光复合物的发射量子产率大于80％。
2.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中所述BODIPY部分由以下式表示：
Figure FDA0003853823590000012
其中R1和R6独立地为H、烷基、烯基、或炔基；
其中R3和R4独立地为H或C1-C2烷基；
其中R2和R5独立地为H、烷基、烯基、炔基、氰基(-CN)、烷基酯、或芳基酯；
其中R1和R2可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
其中R5和R6可以连接在一起以形成另外的单环烃环结构或多环烃环结构；
其中G7为L或：
Figure FDA0003853823590000021
其中R7和R8独立地为H、甲基、氟、氯、或烷氧基；并且
其中L表示连接基团。
3.根据权利要求1或2所述的光致发光复合物，其中X为NR9，n为0，R9为取代的芳基，R10为取代的酯连接基，并且R11为H。
4.根据权利要求3所述的光致发光复合物，其中R9为
Figure FDA0003853823590000022
5.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中X为NR9，n为0或1，R9为连接基团，R10为H，并且R11为H。
6.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中X为NR9，n为0或1，R9为连接基团，R10为甲基，并且R11为甲基。
7.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中X为NR9，n为1，R9为连接基团，R10为连至相邻苯环以形成咔唑的直接键，并且R11为H。
8.根据权利要求1所述的光致发光复合物，其中X为O，n为1，R10为连接基团，并且R11为H。
9.根据权利要求2所述的光致发光复合物，其中R1、R3、R4、和R6为甲基，R2和R5为烷基酯或芳基酯，R7和R8为甲基，并且L为连接基团。
10.根据权利要求2所述的光致发光复合物，其中R1、R3、R4和R6为甲基，R2和R5为氰基，R7和R8为甲基，并且L为连接基团。
11.根据权利要求2所述的光致发光复合物，其中R1、R3、R4和R6为甲基，R2和R5为芳基酯，R7和R8独立地为甲基、氟、氯或甲氧基，并且L为连接基团。
12.根据权利要求2所述的光致发光复合物，其中R1和R2连接在一起以形成多环烃环结构，R3和R4为H或甲基，R5和R6连接在一起以形成多环烃环结构，R7和R8为H、甲基、卤素、或甲氧基，并且L为连接基团。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的光致发光复合物，其中所述连接基团为：
Figure FDA0003853823590000031
Figure FDA0003853823590000032
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的光致发光复合物，其中所述连接基团为
Figure FDA0003853823590000041
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的光致发光复合物，其中所述复合物为以下结构之一：
Figure FDA0003853823590000042
Figure FDA0003853823590000051
Figure FDA0003853823590000061
Figure FDA0003853823590000071
Figure FDA0003853823590000081
16.一种色彩转换膜，其包括：
透明基材层；
色彩转换层，其中所述色彩转换层包括树脂基质，和
分散在所述树脂基质中的根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的光致发光复合物。
17.根据权利要求16所述的色彩转换膜，其进一步包括单线态氧猝灭剂或自由基清除剂。
18.根据权利要求16或17所述的色彩转换膜，其中所述膜的厚度在约10μm～约200μm之间。
19.根据权利要求16、17或18所述的色彩转换膜，其中所述膜吸收在约400nm～约480nm波长范围内的光，并且发射在510nm～约560nm波长范围、或在575nm～约645nm波长范围内的光。
20.一种背光单元，其包括权利要求16、17、18或19所述的色彩转换膜。
21.一种显示装置，其包括权利要求20所述的背光单元。
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