TW202424156A - 波長轉換膜及包含其之顯示裝置 - Google Patents

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蔡潔
郑世俊
傑弗瑞 漢默克
協 劉
丁新亮
莎
伊安 薩斯卡
王鵬
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本文描述一種具有複合材料之改良波長轉換膜，其具有改良之量子效率及色域。該膜包含窄FWHM綠色及紅色發射染料。

Description

波長轉換膜及包含其之顯示裝置
本發明係關於波長轉換膜及包含其之發光顯示裝置。
光致發光物質為在吸收呈光或電形式之能量後發射光的材料。視形成光致發光物質及發光機制之組分而定，光致發光物質可分類為無機光致發光物質(或染料)、有機光致發光染料、奈米結晶光致發光物質及其類似者。
近期，已描述多種使用此類光致發光物質修改光源之光譜的嘗試。光致發光物質吸收來自光源之特定波長之光，將其轉換成可見光區中具有較長波長之光，且發射該光。視光致發光物質之發光特性而定，所發射光之亮度、色純度、色域等可極大地增強。無機光致發光物質可藉由諸如硫醚、氧化物或氮化物之母體化合物以及活化劑離子形成，且可用於具有極佳物理及化學穩定性以及高色純度再現的高品質顯示設備。然而，缺點在於此等無機光致發光物質價格極高、光發射效率低且光在400 nm或更高之近紫外線或藍光區域中的發射受到限制。
量子點技術已達成高水平之量子效率及色域。然而，基於鎘之量子點可具極大毒性且由於健康安全性問題而在許多國家受到限制。另外，一些量子點在將藍色LED光轉換成綠光或紅光時具有低得多的量子效率。此外，量子點在暴露於濕氣及氧氣時可具有低穩定性，通常需要昂貴之封裝製程。量子點之成本可能較高，因為可能難以在其生產期間控制尺寸均勻性。
因此，需要相對於量子點及其他現有含光致發光染料之膜具有高量子效率、高色域輸出及較低成本的新光致發光膜。
一些實施例包含一種波長轉換膜，其包括：聚合物基質；第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且以半高寬小於40 nm之發射光譜發射綠色波長光；第二光致發光，第二光致發光染料吸收藍色波長光或綠色波長光且以半高寬小於55 nm之發射光譜發射紅色波長光；及光散射中心；其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內。
在一些實施例中，該第一光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。在一些實施例中，該第一光致發光染料可選自： (FD-1)， (FD-3)， (FD-4)， (FD-5)， (FD-6)， (FD-7)， (FD-8)， (FD-9)， (FD-10)， (FD-11)， (FD-12)， (FD-13)，或其任何組合。
在一些實施例中，該第一光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。在一些實施例中，該第一光致發光染料可選自： (FD-2)。
在一些實施例中，該第二光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。在一些實施例中，該第二光致發光染料可選自： (SD-1)， (SD-2)， (SD-4)，或其組合。
在一些實施例中，該第二光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。在一些實施例中，該第二光致發光染料可選自： (SD-5)。
在一些實施例中，該第二光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及苝基團。在一些實施例中，該第二光致發光染料可包括： (SD-3)。
在一些實施例中，該第二光致發光染料可包括五苯基BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。在一些實施例中，該第二光致發光染料可包括： (SD-6)， (SD-7)， (SD-8)， (SD-9)， (SD-10)， (SD-11)， (SD-12)， (SD-13)， (SD-14)， (SD-15)， (SD-16)， (SD-17)， (SD-18)，或其組合。
在一些實施例中，該波長轉換膜可具有大於80%，例如80%至99%或80%至100%之內部量子產率。在一些實施例中，該波長轉換膜可具有大於50%之外部量子產率。在一些實施例中，該波長轉換膜可具有大於BT.2020標準或Rec.2020標準之90%的色域。在一些實施例中，該膜可具有小於100 µm之厚度。
一些實施例包含一種發光裝置，其包括本文所描述之波長轉換膜。
一些實施例包含一種具有藍色光源之背光裝置，該裝置包括本文所描述之波長轉換膜。
下文更詳細地描述此等及其他實施例。
本發明係關於波長轉換膜，其包括具有高量子效率、高色域輸出及低成本的光致發光化合物(或染料)。
如本文所使用之術語「BODIPY」係指具有以下通式之化學部分： 或 、 ，或 。
BODIPY部分包括與經二取代之硼原子(通常為BF 2單元或B(CN) 2)錯合的二吡咯亞甲基。BODIPY核心之IUPAC名稱可為4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮-s-二環戊二烯并苯及或4,4-二氰-4-硼-3a,4a-二氮-s-二環戊二烯并苯。
在一些實施例中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6獨立地選自鍵、H、C 1-C 3烷基、芳基、醚及/或苯基。在一些實施例中，R 7及R 8可獨立地選自鍵、H、甲基(-CH 3)及/或Cl。在一些實施例中，R 2及/或R 5可包括大體積酯。在一些實施例中，大體積酯可包括經取代之分支鏈多元醇及具有以下通式之三種芳基羧酸： 。
在一些實施例中，R 9可為CF 3、O-C 1-C 7直鏈烷基、三級丁基或OBn (苯甲基酯)。
本發明之BODIPY部分可為如下BODIPY部分，其中R 3及R 4可各自為芳基，例如苯基；R 1、R 2、R 5及/或R 6可為鍵或H、經取代之芳基、醚、酯，例如視情況經取代之苯基( )、二苯基( )，及/或C 2-C 10烷基醚基( )。
如本文所使用之術語「苝」或「苝衍生物」係指具有以下通式之化學部分： 。
如本文所使用之術語「萘二甲醯亞胺」或「萘二甲酸衍生物」係指具有以下通式之化學部分： ，其中X = NR，其中R可為連接基團或芳基。
如本文所使用之術語「異喹啉」或「異喹啉衍生物」或「𠮿并異喹啉衍生物」係指具有以下通式之化學部分： ，其中X = NR，其中R可為連接基團或芳基，且Y可為氫基、C 1-C 3烷基或芳基，例如苯甲基； ；或 。
如本文所使用之術語「萘二甲醯亞胺」或「萘二甲醯亞胺生物」係指具有以下通式之化學部分： ，其中R 0可為氫(H)、經取代或未經取代之芳基或CF 3，其中X可為氧(O)或硫(S)，其中R 1可為氫、經取代或未經取代之芳基或C 1-C 5烷基。
在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至苝部分。在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至萘二甲醯亞胺部分。在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至異喹啉部分。在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至萘二甲醯亞胺部分。
術語「可(may)」或「可(may be)」應被視作「為(is)」或「不為(is not)」或者「進行(does)」或「不進行(does not)」或「會(will)」或「不會(will not)」等之簡寫形式。舉例而言，表述「膜可包括安置於聚合物基質內之散射中心」應解釋為例如「在一些實施例中，膜包括安置於聚合物基質內之散射中心」或「在一些實施例中，膜不包括安置於聚合物基質內之散射中心」。
術語ITU-R建議書BT.2020 (更常以縮寫Rec.2020或BT.2020知曉)係指色域之色彩顯示標準。Rec.2020所用之RGB原色相當於CIE 1931光譜軌跡上之單色光源。Rec.2020原色之波長如下：紅色原色為630 nm，綠色原色為532 nm，且藍色原色為467 nm。Rec.2020色彩空間覆蓋CIE 1931色彩空間之75.8% (經判定三角形內之區域)。Rec.2020使用CIE標準照明體D65作為白點及以下色彩座標：Xw = 0.3127；Yw = 0.3290；XR = 0.708，YR = 0.292，XG = 0.17，YG = 0.797；XB = 0.131；YB = 0.046。
一些實施例包含一種波長轉換膜，其包括聚合物基質、第一有機光致發光化合物及第二有機光致發光化合物。在一些實施例中，膜可包括第一有機光致發光染料，該第一有機光致發光染料為發射綠光的，且具有半高寬小於約40 nm、小於約35 nm、小於約30 nm、小於約25 nm、約1至40 nm或約1至25 nm之發射峰。在一些實施例中，膜可包括第二有機光致發光染料，該第二有機光致發光染料為發射紅光的，且具有半高寬小於約55 nm、小於約50 nm、小於約45 nm、小於約40 nm、小於約35 nm、約1至55 nm或約1至35 nm之發射峰。
在一些實施例中，膜可包括光散射中心。在一些實例中，第一有機光致發光染料(發射綠光)、第二有機光致發光染料(發射紅光)及散射中心安置於聚合物基質內。在一些實施例中，膜提供高量子產率。在一些實施例中，膜提供大於90%之廣色域。用以判定色域百分比之適合手段為量測所產生之1931 CIE色彩空間下之面積，例如 圖 5。在一些實施例中，膜可處於約89%與約99.9%之間的色域，例如91%、92%、93%及/或98%，或由此等值中之任一者界定之範圍內的值。在一些實施例中，描述LCD背光，該LCD背光包括前述膜。
在一些實施例中，膜可包括聚合物基質。在一些實施例中，聚合物基質可具有大於75%之透明度。在一些實施例中，聚合物基質可包括親水性聚合物。在一些實施例中，聚合物基質可包括聚苯乙烯(PS)及PETG(共聚酯)、PET(聚酯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PTEG)、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。在一些實施例中，聚合物基質可包括聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。在一些實施例中，聚丙烯酸酯可為聚烷基丙烯酸酯。在一些實施例中，聚烷基丙烯酸酯可為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在一些實施例中，一或多種光致發光化合物(及/或包括一或多種光致發光化合物之光致發光波長轉換膜)具有窄吸收或發射頻帶，使得發射少量的可見光波長光。吸收或發射頻帶可由半高寬(FWHM)表徵。在本發明中，FWHM界定吸收或發射光譜在吸收或發射峰波長之一半處的以奈米為單位之寬度。在一些實施例中，當分散於實質上透明聚合物基質中時，光致發光化合物具有FWHM值小於或等於約50 nm、小於或等於約45 nm、小於或等於約40 nm、小於或等於約35 nm、小於或等於30 nm或小於或等於約25 nm的吸收頻帶。在一些實施例中，當分散於實質上透明聚合物基質中時，光致發光化合物具有FWHM值小於或等於50 nm、小於或等於約45 nm、小於或等於約40 nm、小於或等於35 nm、小於或等於約30 nm、約1至50 nm或約1至30 nm的發射頻帶。
在一些實施例中，膜可包括第一有機光致發光化合物(或染料)。在一些實施例中，第一有機光致發光染料(及/或包括第一有機光致發光染料之光致發光波長轉換膜)可具有約510 nm與約520 nm或約520 nm與約530 nm之間或由此等值中之任一者界定之範圍內的發射峰(發射綠光)。在一些實施例中，第一有機光致發光染料及/或光致發光波長轉換膜之發射光譜可具有小於約65 nm、小於約55 nm、小於約50 nm、小於約45 nm、小於約40 nm、小於約35 nm、小於約30 nm、小於約25 nm、小於約20 nm、約1至65 nm或約1至20 nm之半高寬(FWHM)。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。在一些實施例中，異喹啉基團可為異喹啉衍生物基團。在一些實施例中，異喹啉基團可為𠮿并異喹啉衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至異喹啉基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至異喹啉衍生物基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至𠮿并異喹啉衍生物基團。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。在一些實施例中，萘二甲醯亞胺基團可為萘二甲酸衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至萘二甲醯亞胺基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至萘二甲酸衍生物基團。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可選自以下申請案中所描述之光致發光染料：同在申請中之美國臨時申請案第63/152,309號(代理人案號N3253.10133US01)及美國臨時申請案第63/143,140號(代理人案號N3253.10133US02)，其以引用的方式併入本文中用於論述光致發光染料；及美國臨時申請案第63/385,812號(代理人案號N3253.10176US01)及美國臨時申請案第63/476,609號(代理人案號N3253.10178US01)，其以引用的方式併入本文中用於論述光致發光染料。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可選自FD-1、FD-2、FD-3、FD-4、FD-5、FD-6、FD-7、FD-8、FD-9、FD-10、FD-11、FD-12、FD-13或其組合： (FD-7)， (FD-8)， (FD-9)， (FD-10)， (FD-11)， (FD-12)， (FD-13)，或其組合。
在一些實施例中，波長轉換膜可包括第二有機光致發光染料。在一些實施例中，第二有機光致發光染料(及/或包括第二有機光致發光染料之光致發光波長轉換膜)可具有約400 nm與約470 nm之間的吸收峰(吸收藍光)。在一些實施例中，第二有機光致發光染料(及/或包括第二有機光致發光染料之光致發光波長轉換膜)可具有約610 nm與約620 nm或約620 nm與約630 nm之間由此等值中之任一者界定之範圍內的發射峰(發射紅光)。在一些實施例中，第二有機光致發光染料及/或光致發光波長轉換膜之發射光譜可具有小於約65 nm、小於約55 nm、小於約50 nm、小於約45 nm、小於約40 nm、小於約35 nm、約1至65 nm或約1至35 nm之半高寬(FWHM)。
在一些實施例中，第二有機光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及苝基團。在一些實施例中，苝基團可為苝衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至苝基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至苝衍生物基團。
在一些實施例中，第二有機光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。在一些實施例中，異喹啉基團可為異喹啉衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至異喹啉基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至異喹啉衍生物基團。
在一些實施例中，第二有機光致發光染料可包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。在一些實施例中，萘二甲醯亞胺基團可為萘二甲醯亞胺衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至萘二甲醯亞胺基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至萘二甲醯亞胺衍生物基團。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可選自以下申請案中所描述之光致發光染料：同在申請中之美國臨時申請案第63/248,863號(代理人案號M5513.10013US01)，其以引用的方式併入本文中用於論述光致發光染料；美國臨時申請案第63/278,944號(代理人案號M5513.10013US02)，其以引用的方式併入本文中用於論述光致發光染料；及PCT專利公開案WO2020/210761，其以引用的方式併入本文中用於論述光致發光染料。
在一些實施例中，第二有機光致發光染料可選自SD-1、SD-2、SD-3、SD-4、SD-5、SD-6、SD-7、SD-8、SD-9、SD-10、SD-11、SD-12、SD-13、SD-14、SD-15、SD-16、SD-17、SD-18，或其組合： (SD-1)， (SD-2)， (SD-3)， (SD-4)， (SD-5)， (SD-6)， (SD-7)， (SD-8)， (SD-9)， (SD-10)， (SD-11)， (SD-12)， (SD-13)， (SD-14)， (SD-15)， (SD-16)， (SD-17)， (SD-18)，或其組合。
在一些實施例中，第一光致發光化合物可吸收UV/藍光吸收光譜內之光且發射綠光發射光譜內之光，從而增強感知到之所發射綠光。在其他實施例中，第二光致發光化合物可吸收綠光及/或藍光吸收光譜內之光且發射紅光發射光譜內之光，從而增強感知到之所發射紅光。在一些實施例中，第一及第二光致發光染料可吸收UV/藍光吸收光譜內之光且發射其他波長之光，其中所得組合光可感知為白光。在一些實例中，所感知之白光可具有描述為涼的色溫。在一些實施例中，所感知之白光可具有描述為溫之色溫。
在一些實施例中，第一光致發光染料及第二光致發光染料可吸收發射藍光光譜內之光的光源之約60-70%。在一些實施例中，所得白光包括約30%至50%藍光、自波長轉換膜發射之約20%至30%紅光，及自波長轉換膜發射之約20%至30%綠光。可調整膜之厚度以調節由波長轉換膜吸收之藍光之百分比及穿過波長轉換膜以包括所得白光之藍光之百分比。在一些實施例中，光致發光波長轉換膜可具有任何合適的厚度，諸如小於約500 µm、小於約200 µm或小於約100 µm，諸如約1至20 µm、約20至30 µm、約30至40 µm、約40至50 µm、約50至80 µm、約80至120 µm、約120至200 µm、約200至300 µm或約300 µm至500 µm，或由此等值中之任一者界定之任何厚度。
在一些實施例中，波長轉換膜之厚度可根據比爾-朗伯定律減小或增大。詳言之，比爾-朗伯定律可用於推導達成自光源發射之約60%至70%藍光的第一光致發光染料及第二光致發光染料之膜厚度與濃度之間的關係。在一些實施例中，染料濃度可降低且厚度可增大以准許吸收約60%至70%之藍光。在一些實施例中，染料濃度可增加且厚度可減小以准許吸收約60%至70%之藍光。在一些實施例中，光致發光波長轉換膜可針對如下文實例部分之表1中所展示之大多數染料濃度而具有大於約20 µm且小於約40 µm之合適厚度。
在一些實施例中，連接基團之長度可經調節以使第一光致發光染料及第二光致發光染料之溶解度最佳化。在一些實施例中，第一光致發光染料及第二光致發光染料之溶解度可大於0.15%。在一些實施例中，第一光致發光染料及第二光致發光染料之溶解度可為約0.03%至0.8%、約0.8%至2%或約2%至3%，或由此等值中之任一者界定之範圍內的溶解度。
可調整第一光致發光染料與第二光致發光染料之量的比率以調節光致發光波長轉換膜之色彩特性。舉例而言，第一光致發光染料與第二光致發光染料之重量比可為約0.01至100 (1 mg第一光致發光染料與約100 mg第二光致發光染料之比率為0.01)、約0.01至0.2、約0.2至0.4、約0.4至0.6、約0.6至0.8、約0.8至1、約1至2、約2至3、約3至4、約4至5、約5至6、約6至7、約7至8、約8至9、約9至10、約10至20、約20至40、約40至70、約70至100、約0.43、約0.91、約1.8或約3.0，或由此等值中之任一者界定之範圍內的任何比率。
在一些實施例中，膜可包括安置於聚合物基質內的散射中心。在一些實施例中，散射中心可為固體顆粒，其包括折射率(RI)不同於聚合物基質材料之折射率的散射材料。散射材料可為折射率不同於聚合物基質之RI的材料。散射材料可用於例如藉由減少全內反射而提高外部量子產率。
材料 RI
PMMA 1.49
PVB 1.49
矽 1.42
氣袋或空隙 1.00
在一些實施例中，聚合物基質材料與光散射材料之間的RI差異可為至少約0.05、約0.1、至少約0.2、至少約0.3、至少約0.4、或至少約0.5，至多約1或約2。
在一些實施例中，散射材料可為聚矽氧珠粒。在一些實施例中，散射中心可包括聚合物基質內界定之空隙。在一些實施例中，散射中心之平均直徑可為1微米(µm)至10微米(µm)、約1至2 µm、約2至3 µm、約3至4 µm、約4至5 µm、約5至6 µm、約6至7 µm、約7至8 µm、約8至9 µm、約9至10 µm或約由此等值中之任一者界定之範圍內的任何值。在一些實施例中，散射中心可實質上均勻地分散於聚合物基質內。在一些實施例中，膜之頂層部分(例如遠離藍光發射源之側)可具有大於50%之散射中心。在一些實施例中，散射中心可均勻地分佈於整個聚合物基質中。
在一些實施例中，光致發光波長轉換膜在紅色或綠色發射最大值處可具有至少約70%、至少約80%、至少約85%或至少約90%；及/或至多約80%、至多約85%、至多約90%、至多約100%之內部量子產率(IQE)。在一些實施例中，光致發光波長轉換膜在紅色或綠色發射最大值處可具有至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%或至少約90%；及/或至多約80%、至多約90%或至多約100%之外部量子產率(EQE)。
在一些實施例中，顯示裝置可由諸如裝置 10之裝置表示。如 圖 1中所示，該裝置可包括諸如光源 12之光源。在一些實施例中，顯示裝置可包括諸如膜 16之波長轉換(WLC)膜。在一些實施例中，WLC膜可與光源光學通信，使得能夠提高將所產生光自光源傳輸至諸如觀看者 20之觀看者的有效性。
在一些實施例中，顯示裝置可由 圖 2示意性地表示。如 圖 2中所示，諸如裝置 10之顯示裝置可包括諸如光源 12之光源。在一些實施例中，顯示裝置可包括諸如背反射器 14之背反射器。在一些實施例中，顯示裝置可包括諸如膜 16之波長轉換(WLC)膜。在一些實施例中，顯示裝置可包括諸如遮罩 18之遮罩。在一些實施例中，WLC膜可與光源光學通信，使得能夠提高將所產生光自光源傳輸至諸如觀看者 20之觀看者的有效性。
在一些實施例中，顯示裝置可由 圖 3示意性地表示。如 圖 3中所示，描述了顯示裝置，諸如裝置 10之該裝置可包括諸如光源 12之光源。在一些實施例中，顯示裝置可包括諸如反射器 14之背反射器。在一些實施例中，顯示裝置可包括諸如膜 16之波長轉換(WLC)膜。在一些實施例中，顯示裝置可包括諸如遮罩 18之遮罩。在一些實施例中，WLC膜可與光源光學通信，及/或插入於光源與諸如觀看者 20之觀看者及/或遮罩之間，使得能夠提高將所產生光自光源傳輸至觀看者的有效性。在一些實施例中，顯示裝置可包括一或多個增亮膜(BEF) 22，例如Vikuiti品牌BEF (3M Minneapolis, MN, USA)。在一些實施例中，顯示裝置 10可包括一或多個偏光件及/或增亮膜，例如雙重增亮膜(DBEF) 24，例如DBEF II (3M Minneapolis，MN，USA)。在一些實施例中，一或多個增亮膜之使用可稱為光學膜堆疊。
一些實施例包含一種用於製造LED光源之方法。在一些實施例中，該方法可包括用有機溶劑及本文所描述之光致發光染料製造未乾燥之波長移位聚合層。在一些實施例中，該方法可包含使聚合物及/或單體與有機溶劑混合。在一些實施例中，聚合物及/或單體前驅物可經溶劑分散、溶解及/或與溶劑混合。在一些實施例中，溶劑可用於製造材料層。在一些實施例中，溶劑可為非極性溶劑。在一些實施例中，非極性溶劑可包含但不限於二甲苯、環己酮、丙酮、甲苯、甲基乙基酮或其任何組合。在一些實施例中，溶劑可為極性溶劑。在一些實施例中，極性溶劑可包括乙醇、二甲基甲醯胺(DMF)或其組合。在一些實施例中，溶劑可為非極性溶劑與極性溶劑之組合。
在一些實施例中，該方法可包括將未乾燥之聚合光催化WLC層浸沒在水溶液中。在一些實施例中，水溶液可包括水。在一些實施例中，水溶液可包括至少90%的水。在一些實施例中，水可為去離子水。在一些實施例中，未乾燥之聚合光催化WLC層可浸沒在水溶液中約5分鐘至約1小時。
在一些實施例中，該方法可包括自水溶液取出未乾燥之聚合光催化WLC層。在一些實施例中，該方法可包括使未乾燥之聚合光催化WLC層乾燥。咸信以此方式製造聚合光催化WLC層提供複數個界定於聚合光催化WLC層之發射表面或遠端表面中之空隙。在一些實施例中，空隙基本上完全在距聚合光催化WLC層之發射表面約1微米至約5微米內。
在一些實施例中，聚合物材料包括約2重量%至約50重量%，約2至5重量%、約5至10重量%、約10至15重量%、約15至20重量%、約20至25重量%、約25至30重量%、約30至35重量%、約35至40重量%、約40至45重量%、約45至50重量%、約2.5至30重量%、約5至15重量%、約15至25重量%、約25至35重量%、或約30重量%，或由此等值中之任一者界定之範圍內的任何重量%之聚合物之水溶液。
實施例 實施例 1一種波長轉換膜，其包括： 聚合物基質； 第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且以半高寬小於40 nm之發射光譜發射綠色波長光； 第二光致發光染料，該第二光致發光染料吸收藍色或綠色波長光且以半高寬小於55 nm之發射光譜發射紅色波長光；及 光散射中心， 其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內。
實施例 2如實施例1之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。
實施例 3如實施例2之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料選自： (FD-1)， (FD-3)， (FD-4)， (FD-5)， (FD-6)， (FD-7)， (FD-8)， (FD-9)， (FD-10)， (FD-11)， (FD-12)，及/或 (FD-13)。
實施例 4如實施例1之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。
實施例 5如實施例4之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料選自： (FD-2)。
實施例 6如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。
實施例 7如實施例6之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料選自： (SD-1)， (SD-2)，及/或 (SD-4)。
實施例 8如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。
實施例 9如實施例8之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料選自： (SD-5)。
實施例 10如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及苝基。
實施例 11如實施例10之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料選自： (SD-3)。
實施例 12如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括五苯基BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。
實施例 13如實施例12之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料選自： (SD-6)， (SD-7)，及/或 (SD-8)， (SD-9)。
實施例 14如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料選自： (SD-10)， (SD-11)， (SD-12)， (SD-13)， (SD-14)，或其組合。
實施例 15如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料選自： (SD-15)， (SD-16)， (SD-17)， (SD-18)，或其組合。
實施例 16如實施例1至15之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於約80%之內部量子產率。
實施例 17如實施例1至15之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於約50%之外部量子產率。
實施例 18如實施例1至15之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於BT.2020標準之90%的色域。
實施例 19如實施例1至15之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有小於100 µm之厚度。
實施例 20一種發光裝置，其包括如實施例1至19之波長轉換膜。
實施例 21一種具有藍色光源之背光裝置，該裝置包括如實施例1至19之波長轉換膜。
實例已發現包含本文所描述之光致發光錯合物之膜的實施例具有相較於其他形式之色彩轉換膜有所改良之效能。此等益處由以下實例進一步證實，該等實例僅意欲說明本發明，但並不意欲以任何方式限制範疇或基礎原理。
合成第一光致發光染料    化合物 FD-1 之合成程序 化合物 FD-1.1 ：使2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(1.0 g，6.0 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449 g，3.0 mmol)及對甲苯磺酸(50 mg，0.29 mmol)於50 mL 1,2-二氯乙烷中之混合物脫氣且在室溫下攪拌隔夜。LCMS分析顯示m/e+ = 467之一個主要峰。
向所得溶液中添加DDQ (0.817 g，3.6 mmol)，隨後在室溫下攪拌30 min。LCMS分析顯示所有起始材料轉換為所需產物，其中m/e+ =465。
在冰浴冷卻下，將1.7 mL三乙胺及2.2 mL BF3-二乙醚依序添加至來自步驟2之混合物中。將整體在50℃下加熱一小時。LCMS分析顯示約30%轉換率。向混合物中再添加1 mL三乙胺及1 mL BF3-二乙醚，將整體在50℃下再加熱一小時。LCMS分析顯示所有所述材料轉換為所需BODIPY產物，其中m/e+ = 513，m/e- = 512。將反應混合物直接呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/乙酸乙酯(0%à30%乙酸乙酯)純化。收集主要所需峰，且移除溶劑得到橙色固體(1.0 g，65%產率)。LCMS (APCI)：C27H32BF2N2O5 (M+H)之計算值：513.2；實驗值：513。1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 7.26 (s, 3H), 6.68 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
化合物 FD-1.2 ：將2-硝基苯酚(6.6 g，48 mmol)、KOH粉末(2.4 g，43 mmol)之混合物混合且在真空下攪拌30 min，隨後添加銅粉末(0.4 g)，之後添加100 mL無水DMF。將混合物攪拌5 min，隨後添加4-氯萘二甲酸酐(5.1 g，22 mmol)。使整體脫氣，隨後在回流下加熱1.5 hr。冷卻至室溫後，將100 mL 20%鹽酸逐滴添加至所得反應混合物中，使其靜置2 hr。藉由過濾收集沉澱物，隨後在真空下乾燥隔夜，得到黃棕色固體(4.6 g)。其藉由在回流之乙酸(50 mL)中攪拌2 hr而進一步純化，隨後冷卻至室溫。過濾且於空氣中乾燥，得到黃色固體(3.0 g，41%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C18H10NO6 (M+H)之計算值：336.0；實驗值：336。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.80 (dd, J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.72 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.19 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.54 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H)。
化合物 FD-1.3 ：將化合物 FD-1.24-(2-硝基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐(2.0 g，6 mmol)及鐵粉末(＜10 um，0.91 g，16 mmol)於乙酸(75 mL)中之混合物加熱至回流持續30 min。將所得溶液倒入水(220 mL)中。藉由過濾收集所得沉澱物且用水洗滌，並且在空氣中隨後在真空下徹底乾燥，得到黃色固體(1.65 g，90%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 18H 12NO 4(M+H)之計算值：306.1；實驗值：306。
化合物 FD-1.4 ：將化合物 FD-1.34-(2-胺基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐(1.5 g，4.9 mmol)分散於乙酸(35 mL)中且冷卻至0℃。在攪拌的同時，添加預冷卻之鹽酸(3 mL，37 mmol)，隨後在0℃下逐滴添加亞硝酸鈉(3.29 g，46 mmol)於12 mL水中之溶液。將整體在0℃下攪拌一小時，隨後轉移至另一漏斗中，且經一小時時段滴入回流之硫酸銅溶液(5.08 g，20 mmol，於50 mL水中)中。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沉澱物，用水洗滌，隨後在空氣中接著在真空中乾燥，得到黃色固體(0.92 g，65%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 18H 8O 4(M-)之計算值：288.0；實驗值：288。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.61 (dd, J = 17.1, 8.1 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H)。
化合物 FD-1.5 ：在微波反應器中將化合物 FD-1.41H,3H-異苯并哌喃并[6,5,4-mna]𠮿-1,3-二酮(100 mg，0.347 mmol)、4-(4-胺基苯基)丁酸(125 mg，0.7 mmol)於5 mL DMF中之混合物在165℃下加熱2.5 hr。向混合物中添加15 mL丙酮，藉由過濾收集所得沉澱物且於空氣中乾燥，得到黃色固體(120 mg，77%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 28H 19NO 5(M-)之計算值：449.1；實驗值：449。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.38 (d, J = 41.6 Hz, 4H), 7.81 – 6.97 (m, 8H), 2.69 – 2.64 (m, 2H), 2.26 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.87 (p, J = 7.2 Hz, 2H)。
化合物 FD-1 ：在室溫下攪拌化合物 FD-1.5(45 mg，0.1 mmol)、化合物 FD-1.1(40 mg，0.078 mmol)、DMAP/TsOH鹽(59 mg，0.2 mmol)及DIC (0.1 mL，0.63 mmol)於5 mL DCM中之混合物隔夜，隨後在45℃下攪拌2 hr。將反應混合物呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集所需產物峰且在減壓下濃縮。所得固體用甲醇進一步洗滌且在空氣中乾燥，得到橙色固體(46 mg，62%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 55H 49BF 2N 3O 9(M+H)之計算值：944.3；實驗值：944。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.54 (dd, J = 18.7, 8.1 Hz, 2H), 7.40 – 7.25 (m, 5H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.93 (s, 2H), 4.19 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.80 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.62 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.10 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.65 (s, 6H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
化合物 FD-2 之 合成程序 化合物 FD-2.1 ：使2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(1.0 g，6.0 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449 g，3.0 mmol)及對甲苯磺酸(p-TsOH) (50 mg，0.29 mmol)於50 mL二氯乙烷(DCE)中之混合物脫氣且在室溫下攪拌隔夜。液相層析質譜(LCMS)分析顯示反應完成，其中主要峰為m/e += 467。向上文獲得之混合物中添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ) (0.817 g，3.6 mmol)且將整體在室溫下攪拌30 min。LCMS分析指示反應完成，其中主要峰為m/e += 465。在冰浴冷卻下，向上文獲得之混合物中添加三乙胺(1.7 mL，12 mmol)及BF 3-二乙醚(2.2 mL，18 mmol)，且將所得混合物在50℃下攪拌一小時。再添加1 mL三乙胺及1 mL BF 3-二乙醚，且將整體再加熱一小時。LCMS分析指示所有二吡咯次甲基起始材料轉換為BODIPY產物，其中m/e += 513。冷卻至室溫後，將反應混合物呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/乙酸乙酯(0%至30%乙酸乙酯)純化。收集所需溶離份。移除溶劑後，獲得呈橙色固體之所需產物(1.0 g，65%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.68 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。LCMS (APCI+)：C 27H 32BF 2N 2O 5(M+H)之計算值= 513.2；實驗值：513。
化合物 FD-2 ：將化合物 FD-2.1(100 mg，0.195 mmol)、FD-2.2 (4-(4-(6-(4-(二苯胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸) (132 mg，0.22 mmol)、二異丙基碳化二亞胺(DIC) (0.1 mL，0.63 mmol)及二甲胺基吡啶(DMAP)/p-TsOH (118 mg，0.4 mmol)於二氯甲烷(DCM) (6 mL)中之混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至5%乙酸乙酯)純化。收集所需主要橙色溶離份。移除溶劑後，所得固體再沉澱於DCM/MeOH中。在過濾及在空氣中乾燥之後獲得呈橙色固體之所需產物(145 mg，68%產率)。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.56 (dd, J = 7.4, 4.7 Hz, 2H), 8.43 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.79 – 7.64 (m, 2H), 7.41 – 7.18 (m, 10H), 7.18 – 7.12 (m, 6H), 7.03 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.93 (s, 2H), 4.19 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.62 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.11 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.65 (s, 6H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。LCMS (APCI-)：C 67H 59BF 2N 4O 8(M-)之計算值= 1096.4；實驗值：1096。
化合物 FD-3 之 合成程序 化合物 FD-3.1 2-(4-(9- 溴基 -1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ：使 SD-2.6(400.0 mg，1.1 mmol)、4-胺基苯基乙酸(329.4 mg，2.2 mmol)及DMAP (9.3 mg，0.080 mmol)於DMF (8 mL)中之混合物在室溫下脫氣。隨後將混合物加熱至165℃且保持在此溫度下3 hr。TLC及LCMS顯示約95%轉換率，無可觀測副反應。將混合物冷卻至50℃。隨後將其倒入已藉由水-冰浴預先冷卻之丙酮溶液(40 mL)中。將混合物保持在0℃下2 hr，且隨後在室溫下保持攪拌隔夜。經由真空過濾收集固體且藉由丙酮(4 mL)洗滌。且藉由真空烘箱在100℃下乾燥3 hr，得到呈黃棕色固體之純化合物 FD-3.1(395.0 mg，73%產率)。MS (APCI)：C 26H 14BrNO 5([M+H]+)之計算值= 500；實驗值：500。 1H NMR (400 MHz, CDCl 2CDCl 2) δ 8.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.21 (dd, J = 6.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.99 (bs, 1H), 7.95 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.32 (m, 3H), 2.94 (s, 2H) 。
化合物 SD-5.1 2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ：將100 mL小瓶裝上攪拌棒。在小瓶中，使含化合物 FD-3.1(400.0 mg，0.80 mmol)、4-(三氟甲基)苯基硼酸(262.2 mg，1.6 mmol)、Pd(dppf)Cl 2(41.0 mg，0.056 mmol)及K 2CO 3(298.0 mg，2.2 mmol)之THF/DMF/H 2O (22 ml/4.4 ml/2.2 ml)在室溫下脫氣。將反應混合物加熱至80℃且將反應物保持在此溫度下隔夜。使用TLC監測反應。完成後，藉由添加0.1 N HCl (150 ml)及EtOAc (150 ml)處理反應物。藉由THF (150 ml×3)進一步萃取水相。將合併之有機相經無水Na 2SO 4乾燥，在旋轉蒸發儀下濃縮且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-40%，含0.1% TFA)作為溶離劑純化，得到呈黃色/黃棕色固體之純RL-萘二甲醯亞胺衍生物 SD-5.1。363.0 mg，80%產率。MS (APCI)：C 33H 18F 3NO 5([M+H]+)之計算值= 566；實驗值：566。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8.76 (m, 1H), 8.56 (m, 2H), 8.52 (dd, J = 8.0 Hz, J = 3.2 Hz, 1H), 8.15 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.0 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.72 (s, 2H)。
化合物 FD-3 ：將化合物 SD-5.1(50 mg，0.089 mmol)、化合物 FD-2.1(30 mg，0.059 mmol)、DMAP/TsOH鹽(15 mg，0.051 mmol)及EDC•HCl (60 mg，0.31 mmol)於5 mL DCM中之混合物在室溫下攪拌隔夜。將反應混合物呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集所需產物峰且在減壓下濃縮。用乙酸乙酯/甲醇再沉澱所得固體且在空氣中乾燥，得到橙色固體(45 mg，72%)。LCMS (APCI-)：C 60H 47BF 5N 3O 9之計算值：1059.33；實驗值：1059。 1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.73 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.86 (dt, J = 11.4, 8.4 Hz, 5H), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.41 – 7.35 (m, 2H), 7.09 (s, 2H), 4.30 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.05 (s, 2H), 2.84 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 1.77 (s, 6H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
化合物 FD-4 之 合成程序 化合物 FD-1.1 (6-(2- 硝基苯氧基 )-1H,3H- 苯并 [de] 異 𠳭 烯 -1,3- 二酮 ) ：將2-硝基苯酚(6.6 g，48 mmol)、KOH粉末(2.4 g，43 mmol)之混合物混合且在真空下攪拌30 min，隨後添加銅粉末(0.4 g)，之後添加100 mL無水DMF。將混合物攪拌5 min，隨後添加4-氯萘二甲酸酐(5.1 g，22 mmol)。使整體脫氣，隨後在回流下加熱1.5 hr。冷卻至室溫後，將100 mL 20%鹽酸逐滴添加至所得反應混合物中，使其靜置2 hr。藉由過濾收集沉澱物，隨後在真空下乾燥隔夜，得到黃棕色固體(4.6 g)。其藉由在回流之乙酸(50 mL)中攪拌1 hr而進一步純化，隨後冷卻至室溫。過濾且於空氣中乾燥，得到黃色固體(3.0 g，41%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 18H 10NO 6(M+H)之計算值：336.0；實驗值：336。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.80 (dd, J= 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.72 (dd, J= 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.50 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 8.19 (dd, J= 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.90 (dd, J= 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.79 (td, J= 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.54 (td, J= 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.39 (dd, J= 8.3, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (d, J= 8.2 Hz, 1H)。
化合物 FD-1.2 (6-(2- 胺基苯氧基 )-1H,3H- 苯并 [de] 異 𠳭 烯 -1,3- 二酮 ) ：將 FD-1.1(2.0 g，6 mmol)及鐵粉末(＜10 μm，0.91 g，16 mmol)於乙酸(75 mL)中之混合物加熱至回流後保持30 min。將所得溶液倒入水(220 mL)中。藉由過濾收集所得沉澱物且用水洗滌，並且在空氣中隨後在真空下徹底乾燥，得到黃色固體(1.65 g，90%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 18H 12NO 4(M+H)之計算值：306.1；實驗值：306。
化合物 FD-1.3 (1H,3H- 異 𠳭 烯并 [6,5,4-mna] 𠮿 -1,3- 二酮 ) ：將化合物 FD-1.2(1.5 g，4.9 mmol)分散於乙酸(35 mL)中且冷卻至0℃。在攪拌的同時，添加預冷卻之鹽酸(3 mL，37 mmol)，隨後在0℃下逐滴添加亞硝酸鈉(3.29 g，46 mmol)於12 mL水中之溶液。將整體在0℃下攪拌一小時，隨後轉移至另一漏斗中，且經一小時時段滴入回流之硫酸銅溶液(5.08 g，20 mmol，於50 mL水中)中。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沉澱物，用水及丙酮洗滌，隨後在空氣中接著在真空中乾燥，得到黃色固體(0.92 g，65%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 18H 8O 4(M-)之計算值：288.0；實驗值：288。
化合物 FD-4.1 (5,11- 二溴 -1H,3H- 異 𠳭 烯并 [6,5,4-mna] 𠮿 -1,3- 二酮 ) ：在2 L 2N圓底燒瓶中裝入攪拌棒並裝上長鰭片冷凝器。向燒瓶中添加 FD-3.1(34.688 mmol，10.00 g)，接著添加鄰二氯苯(1000 mL)。將反應混合物在室溫下攪拌且添加Br 2(416.26 mmol，21.3 mL)。將第二頸塞住，且用鋁加熱塊在75℃下在暴露於空氣的情況下加熱反應混合物一個週末。將反應混合物冷卻至室溫且濾出固體。用己烷(約20%體積)稀釋濾液且濾出第二沉澱物。將此兩份沉澱物在100℃下真空乾燥。共10.866 g橙黃色固體(69.9%產率)。兩者具有類似LCMS及NMR。MS (APCI)：化學式C 18H 6Br 2O 4(M+H)之計算值= 445；實驗值：445。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 9.47 (dd, J= 8.4, 1.5 Hz, 1H), 8.76 (d, J= 14.2 Hz, 2H), 7.72 – 7.63 (m, 1H), 7.56 (dd, J= 8.3, 1.4 Hz, 1H), 7.46 (ddd, J= 8.5, 6.7, 1.9 Hz, 1H)。
化合物 FD-4.2 (2-(4-(5,11- 二溴 -1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：在100 mL 2N圓底燒瓶中裝入攪拌棒並裝上鰭片冷凝器/氣體配接器及流量控制器。用氬氣沖洗系統。向燒瓶中添加化合物 FD-4.1(7.000 mmol，3.136 g)、2-(4-胺基苯基)乙酸(14.00 mmol，2.117 g)、DMAP (2.100 mmol，257 mg)及無水DMF (65 mL)。在設定成160℃之鋁塊中加熱反應混合物5小時。將粗反應混合物冷卻至0℃且用6N HCl (約5 mL)淬滅，並且用水(至多約350 mL)稀釋。濾出沉澱物，用水洗滌。產物藉由抽吸乾燥且不經進一步純化即用於後續反應中。假定100%產率。MS (APCI)：化學式C 26H 13Br 2NO 5(M+H)之計算值= 578；實驗值：578。
化合物 FD-4.3 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：在250 mL 2N圓底燒瓶中裝入攪拌棒並裝上鰭片冷凝器/氣體配接器及流量控制器。用氬氣沖洗系統。向燒瓶中添加化合物 FD-4.2(3.500 mmol，2.034 g)、(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸(boronic acid) (14.00 mmol，3.611)、K 2CO 3(19.25 mmol，2.661 g)、THF (60 mL)、DMF (12 mL)及水(6 mL)。將反應混合物在氬氣下在室溫下攪拌幾分鐘，隨後添加Pd(dppf)Cl 2(0.0245 mmol，179 mg)。用氬氣沖洗頂部空間一分鐘，隨後關閉流量控制器。攪拌反應混合物，且在80℃之鋁加熱塊中加熱三小時。將粗反應混合物在真空中蒸發至乾燥，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至約35 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(220 g，平衡0% EtOAc/DCM，溶離0% (10 CV) à 15.3% EtOAc/DCM (15.3 CV) à 40% EtOAc/DCM (10 CV) à 等度40% EtOAc/DCM)上純化。EtOAc含有0.1% v/v TFA。得到1.710 g褐黃色固體(57.6%產率)。MS (APCI)：化學式C 42H 19F 12NO 5(M+H)之計算值= 846；實驗值846。 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 12.45 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.52 (d, J= 1.7 Hz, 2H), 8.36 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.26 (d, J= 1.6 Hz, 2H), 8.24 (s, 1H), 7.50 (ddd, J= 8.5, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.46 – 7.38 (m, 2H), 7.37 – 7.27 (m, 2H), 7.14 (dd, J= 8.3, 1.2 Hz, 1H), 6.98 (ddd, J= 8.4, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 6.85 (dd, J= 8.3, 1.5 Hz, 1H), 3.69 (s, 2H)。
化合物 FD-4.5 (10-(4-(2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ) ：將化合物 FD-4.3(0.113 mmol，80 mg)、化合物 FD-4.4(5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜環己二烯-2,8-二甲酸二乙酯) (0.0750 mmol，38 mg)及DMAP. pTsOH鹽(0.150 mmol，44 mg)放入具有攪拌棒之40 mL螺帽小瓶中。向小瓶中添加無水DCM (10 mL)且攪拌混合物，得到溶液。向小瓶中添加DIC (0.263 mmol，0.41 mL)。將反應物加蓋，且在室溫下攪拌隔夜。用己烷稀釋粗反應混合物，且裝載至裝載器中之約20 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，平衡0% EtOAc/己烷，溶離0% (2 CV) à 50% EtOAc/己烷(30 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到70 mg橙色固體(78%產率)。MS (APCI)：化學式C 65H 46BF 8N 3O 9(M+H)之計算值= 1176；實驗值：1176。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.95 – 7.80 (m, 6H), 7.66 (t, J= 8.4 Hz, 4H), 7.47 – 7.35 (m, 3H), 7.31 (dd, J= 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J= 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.05 (s, 2H), 6.96 (ddd, J= 8.4, 7.1, 1.4 Hz, 1H), 4.28 (q, J= 7.1 Hz, 4H), 4.02 (s, 2H), 2.84 (s, 6H), 2.15 (s, 6H), 1.73 (s, 6H), 1.34 (t, J= 7.1 Hz, 6H)。
化合物 FD-5 之 合成程序 化合物 FD-5.1 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 )4- 甲醯基 -3,5- 二甲基苯酯 ) ：藉由將含化合物 FD-4.3(0.150 mmol，127 mg)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.450 mmol，68 mg)、DMAP. pTsOH鹽(0.300 mmol，88 mg)及EDC.HCl (0.525 mmol，101 mg)之無水二氯甲烷(20 mL)在室溫下攪拌隔夜來合成化合物 FD-5.1。將粗反應混合物裝載至裝載器中之約25 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，平衡0% EtOAc/己烷，溶離0% (2 CV) à 50% EtOAc/EtOAc (20 CV))上純化。NMR顯示約40 mol% 4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛。按原樣用於下一步驟中。得到120 mg黃色固體(81%產率)。MS (APCI)：化學式C 51H 27F 12NO 6(M+H)之計算值= 978；實驗值：978。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 10.55 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.27 (d, J= 1.6 Hz, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.03 (t, J= 2.3 Hz, 3H), 7.65 – 7.57 (m, 2H), 7.49 (ddd, J= 8.6, 6.1, 2.6 Hz, 1H), 7.41 – 7.35 (m, 2H), 7.31 – 7.23 (m, 1H), 7.05 – 6.95 (m, 2H), 6.92 (s, 2H), 4.01 (s, 2H), 2.62 (s, 6H)。
化合物 FD-5 (10-(4-(2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -3,7- 二甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ) ：在100 mL 2N圓底燒瓶中裝入攪拌棒並裝上鰭片冷凝器/氣體配接器及流量控制器，且將其置放於鋁加熱塊中。用氬氣沖洗系統。向燒瓶中添加化合物 FD-5.1(0.289 mmol，120 mg)、2-甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(0.578 mmol，87 mg)及無水DCE (20 mL)。在室溫下攪拌系統，且用氬氣沖洗頂部空間30秒，隨後添加 pTsOH.H 2O (0.0868 mmol，16 mg)。將頂部空間再沖洗30秒，隨後將系統封閉且在氬氣下攪拌。將反應混合物在50℃下加熱且攪拌隔夜。將反應混合物冷卻至室溫且添加DDQ (0.492 mmol，111 mg)。將反應物在室溫下攪拌30分鐘，隨後添加Et 3N (2.313 mmol，0.32 mL)及BF 3.OEt 2(3.468 mmol，0.43 mL)。在1分鐘內，重複添加Et 3N (2.313 mmol，0.32 mL)及BF 3.OEt 2(3.468 mmol，0.43 mL)。將反應物加熱至50℃且攪拌一小時。將粗反應混合物在減壓下蒸發以移除大部分DCE，隨後裝載至裝載器中之約25 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，平衡0% EtOAc/甲苯，溶離0% (2 CV) à 10% EtOAc/甲苯(60 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到106 mg橙色固體(66%產率)。MS (APCI)：化學式C 67H 44BF 14N 3O 9(M+H)之計算值= 1312；實驗值：1312。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.77 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.29 – 8.25 (m, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.03 (d, J= 1.9 Hz, 3H), 7.70 – 7.61 (m, 2H), 7.49 (ddd, J= 8.5, 5.9, 2.8 Hz, 1H), 7.43 – 7.36 (m, 2H), 7.32 – 7.24 (m, 1H), 7.08 (s, 2H), 7.05 – 6.95 (m, 4H), 4.26 (q, J= 7.1 Hz, 4H), 4.04 (s, 2H), 2.93 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 1.32 (t, J= 7.1 Hz, 6H)。
化合物 FD-6 之合成程序 化合物 2- 環己基 -4- 甲基 --1H- 吡咯 -3- 甲酸乙酯 ：將胺基丙酮鹽酸鹽(60.00 mmol，6576 mg)、3-環己基-3-氧代丙酸乙酯(50.00 mmol，9915 mg)及NaOAc (500.0 mmol，41.015 g)在水(100 mL)及200標準酒精度乙醇(50 mL)中合併，且加熱至80℃隔夜。將反應物冷卻至室溫且在真空中蒸發至乾燥。將反應混合物分配於水(100 mL)與DCM (150 mL)之間。分離各層，用2×100 mL DCM萃取水層，經硫酸鎂乾燥合併之有機層、過濾且在真空中蒸發至乾燥。將粗產物溶解於DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約50 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% (2 CV) à 20% (20 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到3720 mg黏稠油狀物(32%產率)。MS (APCI)：化學式C 14H 21NO 2(M+H)之計算值= 236；實驗值：236。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.07 (s, 1H), 6.40 (dd, J = 2.3, 1.2 Hz, 1H), 4.25 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.38 (tt, J = 12.0, 3.2 Hz, 1H), 2.24 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 2.04 – 1.92 (m, 2H), 1.83 (dt, J = 13.0, 3.3 Hz, 2H), 1.80 – 1.71 (m, 1H), 1.51 – 1.13 (m, 8H)。
化合物 2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) 4- 甲醯基 -3,5- 二甲基苯酯 ：將4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(3.000 mmol，451 mg)、2-(4-(1,3-二側氧基-5,11-雙(4-(三氟甲基)苯基)-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(3.600 mmol，2555 mg)、pTsOH.DMAP鹽(0.3000 mmol，88 mg)及EDC.HCl (6.000 mmol，1150 mg)在帶塞燒瓶中之無水DCM (100 mL)中攪拌60分鐘。將粗反應混合物裝載至封裝於裝載器中之約50 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(220 g，0% EtOAc/DCM (2 CV) à 10% (5 CV)，以1.4%終止且等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到2287 mg黃色固體(91%產率)。MS (APCI)：化學式C 49H 29F 6NO 6(M+H)之計算值= 842；實驗值：842。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 10.55 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.97 – 7.80 (m, 6H), 7.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.65 – 7.55 (m, 2H), 7.50 – 7.35 (m, 3H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.02 – 6.87 (m, 3H), 4.01 (s, 2H), 2.63 (s, 6H)。
化合物 3,7- 二環己基 -10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ：將2-環己基-4-甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(1.557 mmol，1311 mg)、2-(4-(1,3-二側氧基-5,11-雙(4-(三氟甲基)苯基)-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸)4-甲醯基-3,5-二甲基苯酯(3.271 mmol，770 mg)及pTsOH.H 2O (0.3115 mmol，59 mg)合併於無水DCE (50 mL)中，且在氬氣下在40℃下攪拌60分鐘。一旦反應恢復到室溫，關閉加熱且添加DDQ (3.114 mmol，707 mg)。將反應混合物在室溫下攪拌20分鐘，隨後向反應物中添加Et 3N (12.46 mmol，1.7 mL)及BF 3.OEt 2(18.69 mmol，2.3 mL)。重複添加Et 3N (12.46 mmol，1.7 mL)及BF 3.OEt 2(18.69 mmol，2.3 mL)，且將反應混合物在60℃下攪拌四小時。將反應物冷卻至室溫，隨後添加10 mL水，且將反應物攪拌5分鐘。經由聚丙烯玻璃料過濾反應混合物以保留水，用DCM溶離。將溶離劑導引至15 g急驟矽膠塞上，用DCM溶離，隨後用33%丙酮/DCM溶離。將來自塞之溶離劑在真空中蒸發至乾燥。將粗混合物溶解於DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約45 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 15% (5 CV)，以4.8%、隨後5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.5%、8.0%、9.0%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%及12.0%終止，在各步驟等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用MeOH濕磨此材料，濾出，用MeOH洗滌，隨後溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到1867 mg橙色固體(90%產率)。MS (APCI)：化學式C 77H 66BF 8N 3O 9(M+H)之計算值= 1340；實驗值：1340。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.89 – 7.80 (m, 4H), 7.48 – 7.36 (m, 3H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.02 (s, 2H), 6.96 (ddd, J = 8.4, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.01 (s, 2H), 3.69 – 3.40 (m, 2H), 1.96 – 1.81 (m, 11H), 1.81 – 1.62 (m, 4H), 1.52 (s, 9H), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.29 (d, J = 15.7 Hz, 2H)。
化合物 FD-6 (5,5- 二氰基 -3,7- 二環己基 -10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-1,9- 二甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ) ：將3,7-二環己基-10-(4-(2-(4-(1,3-二側氧基-5,11-雙(4-(三氟甲基)苯基)-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙醯氧基)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,9-二甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜環己二烯-2,8-二甲酸二乙酯(0.2500 mmol，334 mg)、TMSCN (5.000 mmol，0.626 mL)及BF 3.OEt 2在氬氣下在無水DCE (10 mL)中攪拌，在室溫下開始(5分鐘)，隨後加熱至45℃，保持60分鐘。將反應混合物冷卻至室溫且倒入約30 mL飽和NaHCO 3溶液中且攪拌3分鐘。經由聚丙烯玻璃料過濾混合物以保留水，用DCM溶離。將合併之濾液在真空中蒸發至乾燥，溶解於DCM中，且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0% EtOAc/DCM (2 CV) à 20% (5 CV)，以10.6%、11.0%、12.2%、13.5%及14.2%終止，在各步驟等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥，用熱MeOH濕磨，冷卻至室溫，濾出，洗滌MeOH。溶解於DCM中且在真空中蒸發至乾燥。得到3706 mg橙色固體(110%產率)。理論上可能歸因於SM中之重量誤差。MS (APCI)：化學式C 79H 66BF 6N 5O 9(M+H)之計算值= 1354；實驗值：1354。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.96 – 7.81 (m, 6H), 7.73 – 7.61 (m, 4H), 7.48 – 7.36 (m, 3H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.05 (s, 2H), 6.96 (ddd, J = 8.4, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.01 (s, 2H), 3.64 – 3.41 (m, 2H), 2.16 (s, 7H), 2.15 – 1.76 (m, 15H), 1.57 (s, 9H), 1.43 – 1.30 (m, 8H)。
化合物 FD-7 之合成程序 化合物 (2- 異丙基 -4- 甲基 -1H- 吡咯 -3- 甲 酸 甲酯 ) ：在100℃下將4-甲基-3-氧代戊酸甲酯(100.0 mmol，14.2 mL)、胺基丙酮鹽酸鹽(150.0 mmol，及16.440 g)、NaOAc (200.0 mmol，16.406 g)在氬氣下在乙酸(100 mL)及水(100 mL)中攪拌一個週末。將反應混合物冷卻至室溫且在真空中蒸發大部分溶劑。將反應混合物分配於DCM (200 mL)與水(50 mL)之間。用10% K 2CO 3溶液小心地淬滅剩餘之乙酸。分離各層，用2×50 mL DCM萃取水層，經硫酸鎂乾燥合併之有機層、過濾且在真空中蒸發至乾燥。將粗材料溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約50 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% EtOAc/己烷(2 CV) à 15% (15 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到7.985 g淡黃色油狀物(44%產率)。MS (APCI)：化學式C 10H 15NO 2(M+H)之計算值= 182；實驗值：182。 1H NMR (400 MHz, 乙酸- d 6) δ 9.96 (s, 1H), 6.40 (dq, J = 2.3, 1.1 Hz, 1H), 3.80 (dq, J = 14.1, 7.0 Hz, 1H), 2.16 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 1.23 (d, J = 7.0 Hz, 6H)。
化合物 (2- 異丙基 -4- 甲基 -1H- 吡咯 -3- 羧酸 ) ：在90℃下將前一步驟之化合物(25.00 mmol，4531 mg)及KOH (125.0 mmol，7041 mg)在氬氣下在200 pf乙醇(50 mL)及水(15 mL)中攪拌隔夜。將反應混合物冷卻至室溫且在真空中蒸發大部分乙醇。在冰浴(0℃)中冷卻之情況下，用6N HCl將混合物酸化至pH值約為1。用EtOAc (1×10 mL，2×25 mL)萃取粗反應混合物。經硫酸鎂乾燥有機層，過濾，且蒸發至乾燥。得到1980 mg之蠟狀固體(47%產率)。MS (APCI)：化學式C 9H 13NO 2(M+H)之計算值= 168；實驗值：168。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.44 (s, 1H), 10.68 (s, 1H), 6.38 (dd, J = 2.4, 1.2 Hz, 1H), 3.73 (p, J = 7.0 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 1.18 – 1.15 (m, 6H)。
化合物 (2- 異丙基 -4- 甲基 -1H- 吡咯 -3- 甲酸 3- 羥基 -2,2- 雙 ( 羥基甲基 ) 丙酯 ) ：在100℃下將前一步驟之化合物(5.909 mmol，989 mg)、新戊四醇(59.09 mmol，8045 mg)、DMAP.pTsOH鹽(5.909 mmol，1739 mg)及EDC.HCl (17.73 mmol，3398mg)在氬氣下在無水DMF (100 mL)中攪拌30分鐘。將反應混合物冷卻至室溫且在真空中蒸發揮發物。將粗產物溶解於MeOH中且在真空中蒸發至50 g急驟矽膠上，隨後封裝於裝載器中。藉由急驟層析在矽膠(220 g，0% MeOH/DCM (2 CV) à 40% (10 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到926 mg灰白色固體(55%產率)。產物具有約5%新戊四醇，其不進一步純化即用於下一步驟中。MS (APCI)：化學式C 14H 23NO 5(M+H)之計算值= 286；實驗值：286。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.20 (s, 3H), 6.53 (s, 2H), 3.82 (p, J = 6.8 Hz, 1H), 3.70 (p, J = 6.8 Hz, 1H), 1.16 (dd, J = 6.8, 1.4 Hz, 9H)。
化合物 (2-(((3,5- 二 - 三級丁基苯甲醯基 ) 氧基 ) 甲基 )-2-(((2- 異丙基 -4- 甲基 -1H- 吡咯 -3- 羰基 ) 氧基 ) 甲基 ) 丙烷 -1,3- 二基雙 (3,5- 二 - 三級丁基苯甲酸酯 )) ：在100℃下將前一步驟之化合物(3.245 mmol，926 mg)、3,5-二-三級丁基苯甲酸(16.23 mmol，3802 mg)、DMAP.pTsOH鹽(19.73 mmol，2866 mg)及EDC.HCl (25.96 mmol，4977 mg)在氬氣下在無水DMC (50 mL)中攪拌四小時。將反應混合物冷卻至室溫且將DMF在真空中蒸發至乾燥。將粗混合物溶解於丙酮中且在真空中蒸發至45 g急驟矽膠上，隨後封裝於裝載器中。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0%丙酮/DCM (2 CV) à 5% (20 CV)，以0.9%終止且等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到872 mg灰白色固體(29%產率)。MS (APCI)：化學式C 59H 83NO 8(M+H)之計算值= 934；實驗值：934。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.10 (s, 1H), 7.85 (d, J = 1.8 Hz, 6H), 7.62 (t, J = 1.9 Hz, 3H), 6.41 (dd, J = 2.3, 1.1 Hz, 1H), 4.65 (s, 6H), 4.59 (s, 2H), 3.73 (hept, J = 6.9 Hz, 1H), 2.28 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 1.31 (s, 54H), 1.22 (d, J = 7.0 Hz, 6H)。
化合物 (2-(((3,5- 二 - 三級丁基苯甲醯基 ) 氧基 ) 甲基 )-2-(((2- 異丙基 -4- 甲基 -1H- 吡咯 -3- 羰基 ) 氧基 ) 甲基 ) 丙烷 -1,3- 二基雙 (3,5- 二 - 三級丁基苯甲酸酯 )) ：在75℃下將前一步驟之化合物(0.6229 mmol，582 mg)、芳基醛化合物(0.3115 mmol，262 mg)及pTsOH.H2O (0.06229 mmol，12 mg)在氬氣下在無水DCE (25 mL)中攪拌8小時，隨後在室溫下攪拌一個長週末。向反應混合物中添加DDQ (0.6229 mmol，141 mg)且在室溫下攪拌5分鐘。向反應物中添加Et 3N (2.492 mmol，0.35 mL)及BF 3.OEt 2(3.738 mmol，0.46 mL)。重複添加Et 3N (2.492 mmol，0.35 mL)及BF 3.OEt 2(3.738 mmol，0.46 mL)，且在75℃下加熱反應混合物6小時。將反應混合物冷卻至室溫，隨後用10 mL水淬滅。在室溫下攪拌漿液5分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將溶離劑導引至15 g急驟矽塞上，用DCM溶離，隨後用33%丙酮/DCM溶離。將溶劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 20% (5 CV)，於9.1%終止且等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱甲醇濕磨此材料，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌，溶解於DCM中，隨後在真空中蒸發至乾燥。得到335 mg橙色固體(39%產率)。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.70 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.88 – 7.79 (m, 16H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.65 – 7.57 (m, 8H), 7.43 (td, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.04 (s, 2H), 7.00 – 6.91 (m, 1H), 4.65 (s, 4H), 4.56 (s, 12H), 4.00 (s, 2H), 3.80 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.15 (s, 6H), 1.57 (s, 6H), 1.34 (d, J = 7.0 Hz, 12H), 1.30 (s, 108H)。
化合物 FD-7 ：在室溫下將前一步驟之化合物(0.05000 mmol，137 mg)、TMSCN (1.000 mmol，0.125 mL)及BF 3.OEt 2(0.009 mL)在無水DCE (10 mL)中攪拌幾分鐘，隨後在氬氣下加熱至45℃。將反應物攪拌一小時，隨後添加額外TMSCN (1.000 mmol，0.125 mL)及BF 3.OEt 2(0.009 mL)且在45℃下再繼續攪拌一小時，隨後室溫下隔夜。將反應混合物倒入30 mL飽和NaHCO 3溶液中且攪拌幾分鐘。經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水，用DCM溶離直至無BODIPY溶離為止。將反應混合物在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 15% (5 CV)，以10.1% (2個峰溶離)終止à 12.5% (一個峰溶離)，在各步驟等度溶離)上純化。各峰在真空中蒸發至乾燥。第二峰鑑別為產物。用熱MeOH濕磨此化合物，冷卻至室溫，濾出，洗滌MeOH，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到57 mg橙色固體(41%產率)。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.70 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.96 – 7.76 (m, 18H), 7.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 1.9 Hz, 8H), 7.43 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.34 – 7.28 (m, 1H), 7.10 (d, J = 9.4 Hz, 3H), 6.96 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 4.69 (s, 4H), 4.56 (s, 12H), 4.00 (s, 2H), 3.83 (p, J = 6.9 Hz, 2H), 2.16 (s, 6H), 1.62 (s, 6H), 1.48 (d, J = 6.8 Hz, 13H), 1.30 (s, 108H)。
化合物 FD-8 之合成程序 化合物 (10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -3,7- 二異丙基 -1,9- 二甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二甲酯 ) ：在50℃下將化合物1714-58 (1.000 mmol，842 mg)、化合物1725-25 (2.100 mmol，190 mg)及pTsOH.H2O (0.1000 mmol，19 mg)在氬氣下在無水DCE (50 mL)中攪拌180分鐘。將反應混合物冷卻至室溫且添加DDQ (3.000 mmol，681 mg)。攪拌反應混合物5分鐘。向反應物中添加Et 3N (8.000 mmol，1.1 mL)及BF 3.OEt 2(12.00 mmol，1.5 mL)。重複添加Et 3N (8.000 mmol，1.1 mL)及BF 3.OEt 2(12.00 mmol，1.5 mL)，且在65℃下攪拌反應物120 mg，隨後在室溫下攪拌一個週末。將混合物用10 mL水淬滅，攪拌5分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將溶離劑導引至15 g急驟矽塞上，用DCM溶離，隨後用33%丙酮/DCM溶離。將溶劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 20% (5 CV)，以11.1%、11.6%、12.0%、12.6%及13.2%終止，在各步驟等度)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到938 mg橙色固體(76%產率)。MS (APCI)：化學式C 69H 54BF 8N 3O 9(M+H)之計算值= 1232；實驗值：1232。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.89 – 7.81 (m, 4H), 7.71 – 7.61 (m, 4H), 7.47 – 7.36 (m, 3H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.03 (s, 2H), 6.96 (ddd, J = 8.4, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 4.02 (s, 2H), 3.94 – 3.70 (m, 8H), 2.16 (s, 6H), 1.56 (s, 6H), 1.42 (d, J = 7.0 Hz, 12H)。
化合物 FD-8 (5,5- 二氰基 -10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-3,7- 二異丙基 -1,9- 二甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二甲酯 ) ：在50℃下將(10-(4-(2-(4-(1,3-二側氧基-5,11-雙(4-(三氟甲基)苯基)-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙醯氧基)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-3,7-二異丙基-1,9-二甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜環己二烯-2,8-二甲酸二甲酯，0.1500 mmol，185 mg)、TMSCN (3.000 mmol，0.375 mmol)及BF 3.OEt 2(0.2250 mmol，0.028 mL)在氬氣下在無水DCE (10 mL)中攪拌一小時。將粗混合物倒入30 mL飽和NaHCO 3中並攪拌幾分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將有機溶離劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 20% (5 CV)，以14.8%、15.1%及15.6%終止，在各步驟等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，濾出，用MeOH洗滌，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到135 mg橙色固體(73%產率)。MS (APCI)：化學式C 71H 54BF 6N 5O 9(M+H)之計算值= 1246；實驗值：1246。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.89 – 7.82 (m, 4H), 7.67 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.48 – 7.37 (m, 3H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.01 – 6.90 (m, 1H), 4.02 (s, 2H), 3.86 (s, 7H), 2.16 (s, 6H), 1.60 (s, 6H), 1.55 (d, J = 6.8 Hz, 12H)。
化合物 FD-9 之合成程序 化合物 FD-9 (5,5- 二氰基 -1,3,7,9- 四甲基 -10-(3,3'',5,5''- 四 - 三級丁基 -5'-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-[1,1':3',1''- 聯三苯 ]-2'- 基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ) ：在45℃下將二氟硼雜環己二烯(0.07936 mmol，134 mg)、TMSCN (2.000 mmol，0.250 mmol)及BF 3.OEt 2(0.1500 mmol，0.019 mL)在氬氣下在無水DCE (10 mL)中攪拌240分鐘。將反應物冷卻至室溫，倒入30 mL飽和NaHCO 3溶液中並攪拌5分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將有機溶離劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 20% (5 CV)，以7.6%、7.9%、8.1%及8.4%終止，在各步驟等度)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，過濾，用MeOH洗滌，溶解於DCM中，且蒸發至乾燥。得到121 mg橙色固體(90%產率)。MS (APCI)：化學式C 95H 86BF 6N 5O 9(M+H)之計算值= 1567；實驗值：1567。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.75 (s, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.27 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.08 (s, 1H), 8.06 – 7.96 (m, 3H), 7.72 – 7.61 (m, 2H), 7.49 (ddd, J = 8.5, 6.1, 2.6 Hz, 1H), 7.43 – 7.36 (m, 4H), 7.31 – 7.26 (m, 1H), 7.25 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.04 – 6.95 (m, 2H), 6.89 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.09 (s, 2H), 2.81 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.13 (s, 36H)。
化合物 FD-10 之合成程序 化合物 1733-21 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) 4- 甲醯基 -3,5- 二甲氧苯酯 ) ：在室溫下在小瓶中將2-(4-(5,11-雙(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(2.750 mmol，2325 mg)、4-羥基-2,6-二甲氧基苯甲醛(2.500 mmol，455 mg)、DMAP.pTsOH鹽(0.2500 mmol，74 mg)及EDC.HCl (5.000 mmol，986 mg)在無水DCE (30 mL)中攪拌60分鐘。將粗反應混合物裝載至封裝於裝載器中之約45 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% EtOAc/DCM (2 CV) à 30% (10 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到2061 mg黃色固體(82%產率)。MS (APCI)：化學式C 51H 27F 12NO 8(M+H)之計算值= 1010；實驗值：1010。1H NMR (400 MHz, 丙酮) δ 10.38 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.60 – 8.56 (m, 2H), 8.51 (s, 1H), 8.33 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.24 (s, 1H), 8.22 – 8.18 (m, 1H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.54 (ddd, J = 8.5, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.48 – 7.40 (m, 2H), 7.28 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 7.02 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 6.61 (s, 2H), 4.09 (s, 2H), 3.87 (s, 6H)。
化合物 FD-10 (10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲氧苯基 )-5,5- 二氟 -3,7- 二異丙基 -1,9- 二甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二甲酯 ) ：在室溫下將前一步驟之化合物(0.400 mmol，404 mg)、吡咯化合物(0.8000 mmol，145 mg)及pTsOH.H 2O (0.0800 mmol)在氬氣下在無水DCE (25 mL)中攪拌30分鐘，隨後添加DDQ (0.8000 mmol，182 mg)並攪拌5分鐘。向反應物中添加Et 3N (3.200 mmol，0.45 mL)及BF 3.OEt 2(4.800 mmol，0.59 mL)。重複添加Et 3N (3.200 mmol，0.45 mL)及BF 3.OEt 2(4.800 mmol，0.59 mL)，且將反應物在65℃下攪拌8小時，隨後在室溫下攪拌隔夜。將反應物用5 mL水淬滅，攪拌幾分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將溶離劑導引至15 g急驟矽塞上，用DCM溶離，隨後用33%丙酮/DCM溶離。將溶劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% EtOAc/DCM (2 CV) à 20% (5 CV)，以4.0%終止且等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，濾出，用MeOH洗滌，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到447 mg橙色固體(80%產率)。MS (APCI)：化學式C 69H 54BF 8N 3O 11(M+H)之計算值= 1264；實驗值：1264。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.67 (s, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.18 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.99 (s, 1H), 7.94 (t, J = 2.3 Hz, 3H), 7.63 – 7.52 (m, 2H), 7.40 (ddd, J = 8.5, 6.3, 2.4 Hz, 1H), 7.36 – 7.24 (m, 2H), 7.22 – 7.15 (m, 1H), 7.00 – 6.80 (m, 2H), 6.46 (s, 2H), 3.96 (s, 2H), 3.74 (s, 8H), 3.68 (s, 6H), 1.31 (d, J = 7.0 Hz, 12H)。
化合物 FD-11 之合成程序 化合物 (2- 乙基 -4- 甲基 -1H- 吡咯 -3- 甲酸乙酯 ) ：在100℃下將3-氧代戊酸乙酯(100.0 mmol，14.2 mL)、胺基丙酮鹽酸鹽(150.0 mmol，及16.440 g)、NaOAc (200.0 mmol，16.406 g)在氬氣下在乙酸(100 mL)及水(100 mL)中攪拌一個週末。將反應混合物冷卻至室溫且在真空中蒸發大部分溶劑。將反應混合物分配於DCM (200 mL)與水(50 mL)之間。用10% K 2CO 3溶液小心地淬滅剩餘之乙酸。分離各層，用2×50 mL DCM萃取水層，經硫酸鎂乾燥合併之有機層、過濾且在真空中蒸發至乾燥。將粗材料溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約50 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% EtOAc/己烷(2 CV) à 15% (15 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到7.985 g淡黃色油狀物(44%產率)。MS (APCI)：化學式C 10H 15NO 2(M+H)之計算值= 182；實驗值：182。
化合物 (10-(5'-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-[1,1':3',1''- 聯三苯 ]-2'- 基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ) ：在40℃下將醛化合物(0.3000 mmol，290 mg)、前一步驟之吡咯化合物(0.6300 mmol，114 mg)及pTsOH.H 2O (0.06000 mmol，11 mg)在氬氣下在無水DCE (20 mL)中攪拌60分鐘。將反應物冷卻至室溫且添加DDQ (0.4500 mmol，102 mg)，並在室溫下攪拌10分鐘。向反應物中添加Et 3N (2.400 mmol，0.33 mL)及BF 3.OEt 2(3.600 mmol，0.44 mL)。重複添加Et 3N (2.400 mmol，0.33 mL)及BF 3.OEt 2(3.600 mmol，0.44 mL)，且將反應物在50℃下攪拌30分鐘。將反應混合物冷卻至室溫，且用5 mL水淬滅並攪拌幾分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將溶離劑導引至15 g急驟矽塞上，用DCM溶離，隨後用33%丙酮/DCM溶離。將溶劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 50% (5 CV)，以12.0%、13.0%、13.6%、14.0%、14.5%、15.1%、15.5%、16.0%及17.0%終止，在各步驟等度)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，濾出，用MeOH洗滌，溶解於DCM中，且蒸發至乾燥。得到205 mg橙色固體(50%產率)。MS (APCI)：化學式C 77H 54BF 8N 3O 9(M+H)之計算值= 1328；實驗值：1328。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.94 – 7.82 (m, 5H), 7.67 (dd, J = 8.3, 3.6 Hz, 3H), 7.46 – 7.37 (m, 5H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.23 (dt, J = 5.3, 3.0 Hz, 5H), 7.20 – 7.14 (m, 4H), 7.10 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 6.96 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.4 Hz, 1H), 4.27 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.08 (s, 2H), 3.11 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 1.97 (s, 6H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 7.3 Hz, 6H)。
化合物 FD-11 (5,5- 二氰基 -10-(5'-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-[1,1':3',1''- 聯三苯 ]-2'- 基 )-1,3,7,9- 四甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ) ：在室溫下將前一步驟之化合物(0.07500 mmol，102 mg)、TMSCN (0.7500 mmol，0.094 mL)及BF 3.OEt 2(0.1125 mmol，0.014 mL)在氬氣下在無水DCE (10 mL)中攪拌5分鐘。使溫度升高至45℃，保持120分鐘，隨後在室溫下隔夜。將粗反應混合物倒入30 mL飽和NaHCO 3中並攪拌5分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將有機溶離劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 10% (5 CV)，以1.0%隨後以1.3%終止，在各步驟等度)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，過濾，用MeOH洗滌，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到64 mg橙色固體(62%產率)。MS (APCI)：化學式C 81H 58BF 6N 5O 9(M+H)之計算值= 1370；實驗值：1370。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.70 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.89 – 7.81 (m, 4H), 7.70 – 7.63 (m, 4H), 7.47 – 7.36 (m, 5H), 7.31 (dd, J = 8.4, 1.3 Hz, 1H), 7.26 (p, J = 3.7 Hz, 6H), 7.18 – 7.12 (m, 4H), 7.09 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 6.96 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.4 Hz, 1H), 4.30 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.08 (s, 2H), 3.26 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.99 (s, 6H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.31 (t, J = 7.3 Hz, 6H)。
化合物 FD-12 之合成程序 化合物 FD-12 (10-(4-(2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲氧苯基 )-5,5- 二氰基 -3,7- 二異丙基 -1,9- 二甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二甲酯 ) ：在室溫下將二氟硼雜環己二烯(0.1500 mmol，210 mg)、TMSCN (1.500 mmol，0.19 mL)及BF 3.OEt 2(0.2250 mmol，0.028 mL)在氬氣下在無水DCE (10 mL)中攪拌幾分鐘，隨後加熱至45℃，保持60分鐘，隨後在室溫下隔夜。將粗反應混合物倒入30 mL飽和NaHCO 3中並攪拌5分鐘，隨後經由聚丙烯玻璃料過濾以保留水。用DCM溶離玻璃料。將有機溶離劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於少量DCM中且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/DCM (2 CV) à 5% (5 CV)，以1.1%、1.4%、1.6%、1.8%、2.2%、2.4%終止，在各步驟等度)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，濾出，用MeOH洗滌，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到157 mg橙色固體(74%產率)。MS (APCI)：化學式C 73H 52BF 12N 5O 11(M+H)之計算值= 1414；實驗值：1414。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.76 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.27 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.08 (s, 1H), 8.06 – 8.00 (m, 3H), 7.69 – 7.62 (m, 2H), 7.49 (ddd, J = 8.6, 6.3, 2.3 Hz, 1H), 7.44 – 7.36 (m, 2H), 7.32 – 7.25 (m, 1H), 7.00 (dd, J = 6.6, 1.5 Hz, 2H), 6.55 (s, 2H), 3.91 – 3.80 (m, 8H), 3.78 (s, 6H), 1.74 (s, 6H), 1.53 (d, J = 6.8 Hz, 12H)。
FD-13 之合成程序 化合物 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 )4- 甲醯基 -3,5- 二甲氧苯酯 ) ：在室溫下將4-羥基-2,6-二甲氧基苯甲醛(456 mg，2.500 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-5,11-雙(4-(三氟甲基)苯基)-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(2129 mg，3.000 mmol)、DMAP. pTsOH鹽(74 mg，0.2500 mmol)及DIC (0.783 mL，5.000 mmol)在無水DCE (30 mL)中攪拌30分鐘。將粗反應混合物裝載至封裝於裝載器中之約50 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% EtOAc/DCM (2 CV) à 15% (20 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到1956 mg黃色固體(90%產率)。MS (APCI)：化學式C 49H 29F 6NO 8(M+H)之計算值= 874；實驗值：874。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 10.39 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.95 – 7.82 (m, 6H), 7.71 – 7.59 (m, 4H), 7.47 – 7.37 (m, 3H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 6.96 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.4 Hz, 1H), 6.44 (s, 2H), 4.04 (s, 2H), 3.90 (s, 6H)。
化合物 FD-13 (10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲氧苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -2,8- 二甲酸二乙酯 ) ：在室溫下將前一步驟之化合物(1950 mg，2.232 mmol)、2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(933 mg，5.579 mmol)及pTsOH.H 2O (43 mg，0.2232 mmol)在氬氣下在無水DCE (100 mL)中攪拌一小時。用DDQ (912 mg，4.017 mmol)處理反應混合物且在室溫下攪拌30分鐘。隨後用Et 3N (2.5 mL，17.85 mmol)及BF 3.OEt 2(3.31 mL，26.78 mmol)處理反應物。重複添加Et 3N (2.5 mL，17.85 mmol)及BF 3.OEt 2(3.31 mL，26.78 mmol)，且將反應混合物在50℃下攪拌一小時。將粗反應混合物冷卻至室溫且在真空中蒸發至約55 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，100%甲苯/己烷，EtOAc改質劑，2% à 4%階躍梯度)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到2080 mg橙色固體(75%產率)。MS (APCI)：化學式C 67H 50BF 8N 3O 11(M+H)之計算值= 1236；實驗值：1236。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.62 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 7.87 – 7.72 (m, 6H), 7.58 (dd, J = 8.4, 2.3 Hz, 4H), 7.40 – 7.29 (m, 3H), 7.22 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 1H), 6.87 (ddd, J = 8.4, 7.1, 1.4 Hz, 1H), 4.20 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 3.96 (s, 2H), 3.67 (s, 6H), 2.73 (s, 6H), 1.80 (s, 6H), 1.26 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
第二光致發光染料之合成程序 化合物 SD-1 之合成程序 化合物 SD-1.1 (2-(4- 溴苯基 )-4- 苯基 -1H- 吡咯 ) ：根據以下文獻程序合成：合成有機化學快報(Synlett)，2016，27(11)，1738-1742。
化合物 SD-1.2 ：將 SD-1.1(2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯) (1.0 g，3.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.249 g，1.68 mmol)及對甲苯磺酸(50 mg)於1,2-二氯乙烷(80 mL)中之混合物在50℃下加熱24 hr。LCMS分析顯示m/e += 727之主要峰為所需產物。向混合物中添加DDQ (454 mg，2 mmol)，且在室溫下攪拌一小時。LCMS分析顯示反應完成，其中一個主要峰之m/e -= 724。在0℃下向混合物中添加三乙胺(0.85 mL，6 mmol)、BF 3-乙醚(1.1 mL，9 mmol)。將整體在50℃下加熱一小時。添加另一份三乙胺(0.5 mL)及BF3-乙醚(0.5 mL)，且將混合物在50℃下再加熱一小時。LCMS顯示反應完成，其中主要峰之m/e -= 772。用50 mL DCM稀釋混合物，隨後用水洗滌兩次，鹽水洗滌一次，隨後濃縮至100 mL且裝載至矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (40%至100% DCM)純化。收集主要所需峰，在減壓下移除溶劑後，獲得呈紫色固體之所需產物(1.06 g，81.6%產率)。藉由LCMS(APCI)確認：C 42H 31BBr 2F 2N 2(M-)之計算值：770.1；實驗值：770。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 7.81 – 7.73 (m, 4H), 7.61 – 7.53 (m, 4H), 6.99 – 6.90 (m, 2H), 6.85 (dd, J = 8.3, 6.9 Hz, 4H), 6.78 – 6.71 (m, 4H), 6.42 (s, 2H), 6.00 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。
化合物 SD-1.3 ：使化合物 SD-1.2(160 mg，0.207 mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)苯酚(184 mg，0.828 mmol)、Pd(dppf)Cl 2(16 mg，0.022mol)、碳酸鉀(140 mg，1.01 mmol)於THF/水(8 mL/1 mL)中之混合物脫氣，隨後在80℃下加熱120 min。用20 mL DCM稀釋所得混合物，裝載於矽膠上且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至20%乙酸乙酯)純化。收集所需主要峰，在減壓下移除溶劑後，獲得呈深色固體之所需產物(130 mg，79%產率)。 1H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 7.98 – 7.91 (m, 4H), 7.62 – 7.54 (m, 4H), 7.54 – 7.46 (m, 4H), 6.92 – 6.85 (m, 4H), 6.84 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.82 – 6.74 (m, 4H), 6.73 – 6.66 (m, 4H), 6.46 (s, 2H), 5.92 (s, 2H), 4.88 (s, 2H), 1.92 (s, 6H), 1.78 (s, 3H)。
化合物 SD-1 ：將化合物 SD-1.3(80 mg，0.1 mmol)、化合物 SD-1.4(100 mg，0.222 mmol)、DMAP/TsOH鹽(59 mg，0.2 mmol)、DIC (0.15 mL)於6 mL DCM中之混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後在45℃下攪拌2 hr。將所得混合物裝載於矽膠上且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集所需二偶合產物作為第2主要峰。移除溶劑、用甲醇洗滌且在空氣中乾燥後，獲得呈深色固體之所需產物(100 mg，60%產率)。藉由 1H NMR確認。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.49 (dd, J = 16.0, 8.1 Hz, 4H), 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 8.5, 3.7 Hz, 8H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.42 – 7.25 (m, 8H), 7.25 – 7.08 (m, 10H), 6.84 (dt, J = 36.5, 7.3 Hz, 6H), 6.70 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.48 (s, 2H), 5.93 (s, 2H), 2.80 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.11 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.92 (s, 6H), 1.78 (s, 3H)。
化合物 SD-2 之合成程序 化合物 SD-2.2 ： 化合物 SD-2.1 ：在室溫下向1-苯并環庚酮(10.0 mmol，1.46 mL)於3:1 H2O/EtOH (32.5 mL)中之溶液中添加NH2OH·HCl (15.0 mmol，1.04 g)及乙酸鈉(25.0 mmol，2.05 g)，且將反應混合物在95℃下1 h。隨後冷卻至室溫，過濾，用水(150 mL)洗滌且凍乾16 h，得到呈無色固體之1.64 g 6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]輪烯-5-酮肟(94%產率)，其不經進一步純化即用於後續合成步驟中。
在室溫下向6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]輪烯-5-酮肟(5.71 mmol，1.00 g)於DMSO (9.00 mL)中之溶液中添加KOH (17.1 mmol，959 mg)，且將反應混合物加熱至140℃，之後經3 h經由注射泵添加含1,2-二氯乙烷(11.4 mmol，897 µL)之DMSO (2.00 mL)。隨後將混合物冷卻至室溫，用1 M NH4Cl水溶液(30.0 mL)淬滅且用CH2Cl2 (3×30.0 mL)萃取。將經合併之有機物乾燥(MgSO4)，且在減壓下濃縮。急驟層析(己烷9:1，己烷/EtOAc)得到呈262 mg呈黃色固體之 SD-2.1(25%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.18 (br s, 1H), 7.34 (dd, J = 7.8, 1.3 Hz, 1H), 7.25 – 7.19 (m, 1H), 7.16 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.13 – 7.07 (m, 1H), 6.84 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 6.17 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 2.91 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.86 – 2.80 (m, 2H), 2.07 – 1.98 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 氯仿-d) δ 140.4, 131.8, 129.3, 126.8, 125.9, 125.2, 123.2, 121.8, 118.3, 111.1, 34.9, 27.8, 26.7。
化合物 SD-2.3 ：將100 mL 2頸圓底燒瓶裝上空氣冷凝器及攪拌棒。向燒瓶中添加化合物 SD-2.11,4,5,6-四氫苯并[6,7]環庚并[1,2-b]吡咯(813.1 mg，4.4 mmol)及 SD-2.24-羥基-2,6-二氯苯甲醛(424.3 mg，2.2 mmol)，之後添加無水二氯乙烷(55 ml)。將反應混合物用Ar鼓泡30分鐘，隨後添加TFA (4滴)。將反應溶液在室溫下攪拌隔夜。將反應物於冰水浴中冷卻至0℃後，添加四氯對苯醌(731.8 mg，2.98 mmol)。使反應物保持在0℃下30分鐘。隨後在0℃下添加BF 3•OEt 2(3.0 mL，24.1 mmol)及Et 3N (1.9 mL，13.3 mmol)。將反應混合物加熱至50℃，保持3小時。將反應混合物裝載於矽膠且藉由急驟層析使用DCM/己烷(0-80-90%)作為溶離劑純化，得到呈金棕色固體之純BODIPY SD-2.3(476.0 mg，36%產率)。MS (APCI)：C 33H 24BCl 2F 2N 2O ([M-H]-)之計算值= 584；實驗值：584。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.09 (dd, J = 4.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.32 (dddd, J = 13.2 Hz, 7.2 Hz, 7.2 Hz, 2.0 Hz, 4H), 7.22 (dd, J = 6.4 Hz, 2.0 Hz, 2H), 6.99 (s, 2H), 6.43 (s, 2H), 5.77 (bs, 1H), 2.63 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H), 2.32 (bs, 4H), 2.03 (ddd, J = 14.0 Hz, 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H)。
化合物 SD-2.4 ：使4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.77 g，10 mmol)、4-溴-2-硝基苯酚(3.27 g，15 mmol)之混合物在真空下脫氣30 min，隨後添加無水NMP (50 mL)，之後添加氫氧化鈉(0.2 g，5 mmol)及銅粉末(0.318 g，5 mmol)。將混合物用氬氣鼓泡20 min，隨後在氬氣氛圍下在180℃下加熱隔夜。在冷卻至室溫後，向溶液中逐滴添加50 mL 20%鹽酸水溶液，隨後添加50 mL水。使所得混合物靜置3 hr時，隨後過濾以收集沉澱物，在真空中乾燥，得到4.6 g粗產物。將粗產物分散於30 mL丙酮中且在室溫下攪拌隔夜以溶解雜質。過濾且在真空中乾燥，得到棕黃色固體作為所需產物(3.3 g，80%產率)。LCMS (APCI+)：C 18H 9BrNO 6(M+H)之計算值= 413.95；實驗值：414。 1H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 8.70 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 8.63 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.89 – 7.79 (m, 2H), 7.20 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H)。
化合物 SD-2.5： 將化合物 SD-2.4(1.5 g，3.6 mmol)、鐵粉末(0.60 g，10.8 mmol)於乙酸(50 mL)中之混合物在125℃下加熱30 min。冷卻至室溫後，向混合物中添加100 mL水，同時攪拌。將所得混合物過濾且用水洗滌，在空氣及真空中乾燥，得到固體(1.35 g，82%產率)。LCMS (APCI-)：C 18H 10BrNO 4之計算值= 382.98；實驗值：383。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.01 – 8.26 (m, 3H), 7.96 (s, 1H), 6.93 (dd, J = 85.2, 36.5 Hz, 4H), 5.54 (s, 2H)。
化合物 SD-2.6 ：將化合物 SD-2.5(2.65 g，6.9 mmol)分散於乙酸(50 mL)/水(10 mL)中且冷卻至0℃。在攪拌的同時，添加預冷卻之鹽酸(2.8mL，34.5 mmol)，隨後在0℃下逐滴添加含亞硝酸鈉(3.57 g，52 mmol)於15 mL水中之溶液。將整體在0℃下攪拌一小時，隨後轉移至另一漏斗中，且在130℃下經一小時時段滴入硫酸銅溶液(12 g，47 mmol，於140 mL水中)中。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沉澱物，用水(100 mL×3)洗滌，隨後在40℃下於50 mL丙酮中攪拌30 min。過濾，在空氣中隨後在真空中乾燥，得到棕黃色固體(1.76 g，70%產率)。LCMS (APCI+)：C 18H 8BrO 4(M+H)之計算值= 366.95；實驗值：367。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.51 (dd, J = 12.3, 8.1 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H)。
化合物 SD-2.7 ：在微波反應器中將化合物 SD-2.6(550 mg，1.5 mmol)、4-(4-胺基苯基)丁酸(537 mg，3 mmol)及DMAP (12.2 mg，0.1 mmol)於10 mL DMF中之混合物在165℃下加熱2.5 hr。在攪拌的同時將所得溶液滴入50 mL丙酮中。形成沉澱物並過濾，且在60℃下真空烘箱乾燥隔夜，得到呈棕黃色固體之所需產物(0.49 g，62%產率)。LCMS (APCI-)：C 28H 18BrNO 5之計算值= 527.04；實驗值：527。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.54 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.41 (dd, J = 9.9, 8.0 Hz, 2H), 8.33 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 8.6, 4.2 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.63 – 2.55 (m, 2H), 2.27 – 2.15 (m, 2H), 1.87 – 1.73 (m, 2H)。
化合物 SD-2.8 ：使化合物 SD-2.7(385 mg，0.729 mmol)、苯基硼酸(178 mg，1.45 mmol)、Pd(dppf)Cl2 (36 mg，0.05 mmol)、碳酸鉀(276 mg，2 mmol)於THF/DMF/水(20 L/4 mL/2 mL)之共溶劑中之混合物脫氣，隨後在80℃下加熱隔夜。用200 mL乙酸乙酯及50 mL 0.6 N鹽酸水溶液處理混合物。用乙酸乙酯(100 mL×2)萃取水相。收集有機相且用鹽水(100 mL×2)洗滌，經硫酸鈉乾燥，隨後乾燥裝載於矽膠上且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至40% EA，含0.1% TFA)純化。收集主要所需溶離份，在減壓下移除溶劑，得到黃色固體(250 mg，65%產率)。LCMS (APCI-)：C 34H 23NO 5之計算值= 525.16；實驗值：525。 1H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 8.55 (dd, J = 19.5, 8.1 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.51 – 7.28 (m, 7H), 7.17 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.39 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.99 (q, J = 7.2 Hz, 2H)。
化合物 SD-2 ：將化合物 SD-2.3(31 mg，0.053 mmol)、化合物 SD-2.8(43 mg，0.082 mmol)、EDC•HCl (100 mg，0.52 mmol)及DMAP/p-TsOH (16 mg，0.054 mmol)於DCM (8 mL)中之混合物在室溫下攪拌隔夜。隨後將所得混合物裝載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)純化。收集主要紅色溶離份且在減壓下濃縮至約1 mL，隨後添加10 mL甲醇。過濾所得沉澱物且在空氣中乾燥，得到深紅色固體(41 mg，70.8%產率)。LCMS (APCI-)：C 67H 46BCl 2F 2N 3O 5之計算值= 1091.29；實驗值：1091。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.56 (dd, J = 19.3, 8.1 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.97 (t, J = 4.7 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 7.2, 1.7 Hz, 2H), 7.50 – 7.41 (m, 3H), 7.38 (dd, J = 8.0, 2.2 Hz, 3H), 7.34 – 7.25 (m, 7H), 7.25 – 7.18 (m, 4H), 6.40 (s, 2H), 2.82 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.67 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.60 – 2.49 (m, 4H), 2.24 (s, 4H), 2.18 – 2.07 (m, 2H), 2.03 – 1.90 (m, 4H)。
化合物 SD-3 ： 化合物 SD-3.2 ： 在0-10℃下將AlCl 3(78.0 g，585 mmol，31.9 mL，1.80當量)添加至無水DCM (1.50 L)中。將混合物在0℃下攪拌30 min。在0-10℃下於N 2下將化合物 SD-3.1A(88.1 g，585 mmol，72.2 mL，1.80當量)於無水DCM (100 mL)中之混合物添加至該混合物中。將化合物 SD-3.1(82 g，325 mmol，1.00當量)逐份添加至混合物中且將混合物在25-30℃下攪拌30 min。將混合物在50℃下攪拌12 hr。薄層層析(TLC)(石油醚/乙酸乙酯= 10/1)顯示反應完成。將混合物冷卻至25-30℃且倒入水(1.00 L)中。分離混合物，且用DCM (500 mL×2)萃取水相。合併之有機層經Na 2SO 4乾燥且濃縮。藉由MPLC (100-200目矽膠，DCM)純化產物。獲得呈橙色固體之 SD-3.2(82.0 g，223 mmol，68.8%產率)。LCMS (APCI+)，C 25H 18O 3之計算值=366.1；實驗值：366。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.57 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 8.30 – 8.17 (m, 4H), 7.97 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.64 – 7.48 (m, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.86 (t, J = 6.5 Hz, 2H)。
化合物 SD-3.3 ： 在0-10℃下將三氟乙酸(TFA) (231 g，2.03 mol，150 mL，9.90當量)添加至 SD-3.2(75.0 g，204 mmol，1.00當量)於無水DCM (600 mL)中之混合物中。將混合物在0-10℃下攪拌30 min。在0-10℃下將三乙基矽烷(Et 3SiH) (71.4 g，614 mmol，98.1 mL，3.00當量)添加至混合物中且將混合物在25℃下攪拌16 hr。TLC (石油醚/乙酸乙酯= 3/1)顯示反應完成。濃縮混合物，得到粗產物。在25-30℃下用MTBE (400 mL)濕磨粗產物30 min。過濾混合物，且藉由甲基-三級-丁基醚(MTBE) (100 mL)洗滌濾餅。在真空下乾燥濾餅。濃縮母液且藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 100/1-2/1)純化。獲得呈黃色固體之化合物 SD-3.3(62.0 g，176 mmol，85.9%產率)。 1H NMR (400MHz, CDCl 3) δ 8.27 - 8.08 (m, 4H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 5.5, 7.9 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.48 (dt, J = 1.5, 7.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.47 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.12 (quin, J = 7.5 Hz, 2H)。
化合物 3.4 ： 在25℃下將 n-溴丁二醯亞胺(NBS) (88.4 g，496 mmol，3.40當量)逐份添加至 SD-3.3(51.5 g，146 mmol，1.00當量)於CHCl 3(2.00 L)中之混合物中。將混合物在25℃下攪拌16 hr且保持於暗處。LCMS (ET39890-22-P1A)顯示反應完成。藉由Na 2SO 3(1 N，1.00 L)洗滌混合物。分離混合物，且用DCM (200 mL)萃取水相。濃縮合併之有機層，得到粗產物。藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 1/0-1/1)純化產物。獲得呈紅棕色油狀物之 SD-3.4(69.2 g，102 mmol，69.9%產率，87.0%純度)。LCMS (APCI+)，C 25H 17Br 3O 2之計算值= 585.88；實驗值：589。
化合物 SD-3.5 ： 在25℃下將 SD-3.4A(228 g，1.19 mol，151 mL，10.0當量)添加至 SD-3.4(70.0 g，119 mmol，1.00當量)及CuI (113 g，594 mmol，5.00當量)於DMA (490 mL)中之混合物中。將混合物在160℃下於N 2下攪拌3 hr。LCMS (ET39890-26-P1A)顯示反應完成。將混合物冷卻至25-30℃且用水(1.50 L)及乙酸乙酯(EtOAc)(1.00 L)稀釋。經矽藻土墊過濾混合物。藉由EtOAc (500 mL×2)洗滌濾餅。分離合併之濾液，且用EtOAc (500 mL×2)萃取水相。濃縮合併之有機層，得到粗產物。藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 1/0至1/1)純化產物。獲得呈紅棕色油狀物之 SD-3.5(40.0 g，71.9 mmol，60.5%產率)。
化合物 SD-3.6 ： 在25℃下將氫氧化鈉(NaOH) (8.63 g，215 mmol，3.00當量)添加至 SD-3.5(40.0 g，71.9 mmol，1.00當量)於四氫呋喃(THF) (200 mL)、甲醇(MeOH) (200 mL)及H 2O (200 mL)中之混合物中。將混合物在25℃下攪拌2 hr。TLC (石油醚/乙酸乙酯= 10/1)顯示反應完成。藉由鹽酸(HCl)溶液(1 N)將混合物酸化至pH = 1-2。濃縮混合物以移除溶劑。將殘餘物用水(150 mL)稀釋且用EtOAc (100 mL×2)萃取。濃縮合併之有機層。藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 1/0-0/1)純化產物。獲得呈黃色固體之 SD-3.6(26.2 g，48.1 mmol，66.9%產率，99.6%純度)。 1HNMR (400MHz, CDCl 3) δ 8.37 - 7.93 (m, 6H), 7.91 - 7.50 (m, 2H), 3.47 - 3.13 (m, 2H), 2.68 - 2.53 (m, 2H), 2.26 - 2.13 (m, 2H)。
化合物 SD -3 合成 ： 化合物 SD-3.7 ：向2,6-二氯-4-羥基苯甲醛(0.335 mmol，64 mg)、4-(三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(0.369 mmol，200 mg)及DMAP·pTsOH鹽(0.034 mmol，10 mg)於CH 2Cl 2(1.68 mL)中之溶液中添加DIC (1.34 mmol，210 µL)，且將反應混合物在室溫下攪拌2 hr。隨後經由矽藻土過濾且在減壓下濃縮。急驟層析(甲苯)得到187 mg呈黃色固體之 SD-3.7(78%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 10.50 – 10.33 (m, 1H), 8.48 – 7.50 (m, 8H), 7.19 – 7.14 (m, 2H), 3.45 – 3.25 (m, 2H), 2.83 – 2.59 (m, 2H), 2.33 – 2.03 (m, 2H) 。
化合物 SD-3 ：向 SD-2.1(0.461 mmol，84 mg)及 SD-3.7(0.210 mmol，150 mg)於CH 2Cl 2(4.50 mL)中之溶液中添加 p-TsOH·H 2O (0.021 mmol，3 mg)，且將反應混合物在室溫下攪拌1 h。隨後添加DDQ (0.252 mmol，57 mg)且將混合物在室溫下攪拌1 h。添加三乙胺(TEA) (1.26 mmol，175 µL)，將混合物在室溫下攪拌1 h，之後添加BF 3·OEt 2(1.89 mmol，233 µL)且將混合物在室溫下攪拌2 h。其隨後藉由EtOAc (30.0 mL)稀釋，用3 M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO 4)且在減壓下濃縮。急驟層析(4:1甲苯/己烷→甲苯)得到106 mg呈紫色固體之 SD-3(45%產率)。 1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.61 – 7.60 (m, 10H), 7.39 – 7.11 (m, 8H), 6.54 – 6.40 (m, 2H), 3.46 – 3.30 (m, 2H), 2.90 – 2.55 (m, 6H), 2.39 – 2.09 (m, 6H), 2.08 – 1.94 (m, 4H)。
化合物 SD-4 之 合成程序 ： 將10 mL小瓶裝上攪拌棒。向小瓶中添加化合物 SD-2.3(25.0 mg，0.043 mmol)、 FD-1.5(24.0 mg，0.053 mmol)、EDC•HCl (40.9 mg，0.21 mmol)及DMAP•TsOH (25.6 mg，0.085 mmol)，之後添加無水DCM (1.5 ml)。將反應混合物加熱至40℃隔夜。在將反應物冷卻至室溫之後，將反應混合物裝載矽膠且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-5%)作為溶離劑純化，得到呈深紫色固體之純RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY 1605-23-3。用MeOH (10 ml)進一步濕磨固體，得到RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY SD-4(21.0 mg，48%產率)。MS (APCI)：C 61H 41Cl 2F 2N 3O 5([M-H]-)之計算值= 1015；實驗值：1015。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66 (dd, J = 18.4 Hz, 7.6 Hz, 2H), 8.10 (m, 3H), 7.99 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.56 (ddd, J = 8.0 Hz, 8.0 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.36 (m, 13H), 7.22 (dd, J = 6.8 Hz, 2.0 Hz, 2H), 6.45 (s, 2H) 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.63 (m, 4H), 2.20 (m, 6H), 2.04 (ddd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H)。
化合物 SD-5 之合成程序 將25 mL小瓶裝上攪拌棒。向小瓶中添加化合物 SD-2.3(40.0 mg，0.068 mmol)、1605-99 SD-5.1(77.5 mg，0.137 mmol)、EDC•HCl (65.2 mg，0.340 mmol)及DMAP•TsOH (41.1 mg，0.137 mmol)，之後添加無水DCM (4 ml)。將反應混合物加熱至40℃隔夜。在將反應物冷卻至室溫之後，將反應混合物裝載矽膠且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-4%)作為溶離劑純化，得到呈深藍色固體之純RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY SD-5。用MeOH (15 ml)進一步濕磨固體，得到RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY SD-5(46.0 mg，60%產率)。MS (APCI)：C 66H 41BCl 2F 5N 3O 5([M-H]-)之計算值= 1132；實驗值：1132。 1H NMR (400 MHz, CDCl2CDCl2) δ 8.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.06 (m, 2H), 7.82 (m, 5H), 7.65 (m, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (m, 9H), 7.30 (m, 2H), 6.48 (s, 2H), 4.07 (s, 2H), 2.63 (m, 4H), 2.33 (bs, 3H), 2.06 (m, 4H)。
化合物 SD-6 之合成程序 化合物 SD-6.2 ((E)-1-(4- 異丁基苯基 )-3- 苯基丙 -2- 烯 -1- 酮 )： 在500 mL回收燒瓶中裝入攪拌棒。向燒瓶中添加1-(4-異丁基苯基)乙-1-酮(19.57 mmol，3.540 g)及苯甲醛(19.57 mmol，2.077 g)。向燒瓶中添加200標準酒精度乙醇(10 mL)且攪拌溶液，得到澄清溶液。向燒瓶中添加水(4.70 mL)，接著添加5N NaOH/水(23.48 mmol，4.70 mL)。將混合物在室溫下攪拌24小時。用水稀釋反應混合物(約100 mL)，且濾出所得沉澱物並用水洗滌。在室溫下將粗固體在真空中乾燥隔夜。得到4.844 g灰白色固體(94%產率)。MS (APCI)：化學式C 19H 20O (M+H)之計算值= 265；實驗值：265。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.99 – 7.92 (m, 2H), 7.80 (d, J= 15.7 Hz, 1H), 7.71 – 7.64 (m, 2H), 7.56 (d, J= 15.7 Hz, 1H), 7.45 (p, J= 3.5 Hz, 3H), 7.34 – 7.28 (m, 2H), 2.57 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 1.92 (hept, J= 6.8 Hz, 1H), 0.93 (d, J= 6.6 Hz, 6H)。
化合物 SD-6.3 (1-(4- 異丁基苯基 )-4- 硝基 -3- 苯基丁 -1- 酮 ) ：在500 mL回收燒瓶中裝入化合物 SD-6.2(18.323 mmol，4.844 g)及攪拌棒。向燒瓶中添加硝基甲烷(15 mL)及200標準酒精度乙醇(15 mL)。將混合物攪拌，得到澄清溶液，隨後添加KOH (2.346 mmol，137 mg)。添加鰭片冷凝器，且將反應混合物在95℃之鋁加熱塊中加熱兩小時。用EtOAc (約125 mL)及水(約125 mL)分配粗反應混合物。分離各層，用水(1×50 mL)洗滌有機層，經MgSO 4乾燥，過濾且在真空中蒸發至乾燥，得到5.753 g棕色油狀物(其在室溫下極緩慢固化) (97%產率)。MS (APCI)：化學式C 20H 23NO 3(M+H)之計算值= 326；實驗值：326。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.87 – 7.80 (m, 2H), 7.41 – 7.33 (m, 2H), 7.33 – 7.27 (m, 3H), 7.25 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 4.85 (dd, J= 12.5, 6.3 Hz, 1H), 4.69 (dd, J= 12.5, 8.4 Hz, 1H), 4.20 (tt, J= 8.2, 6.2 Hz, 1H), 3.47 (dd, J= 17.9, 6.1 Hz, 1H), 3.39 (dd, J= 17.9, 7.8 Hz, 1H), 2.53 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 1.89 (hept, J= 6.8 Hz, 1H), 0.90 (d, J= 6.6 Hz, 6H)。
化合物 SD-6.5 (2-(4- 異丁基苯基 )-4- 苯基 -1H- 吡咯 ) ：在500 mL回收燒瓶中裝入攪拌棒。用氬氣沖洗系統。向燒瓶中添加化合物 SD6.3(17.670 mmol，5.570 g)、無水THF (200 mL)及無水甲醇(100 mL)。將反應混合物在室溫下攪拌，得到澄清溶液。向燒瓶中添加KOH (45.765 mmol，2.568 g)且將反應混合物在室溫下攪拌一小時。在1L 2N圓底燒瓶中裝入攪拌棒並裝上流量控制器、加料漏斗及氣體配接器。用氬氣沖洗系統。向燒瓶中添加無水MeOH (100 mL)且將反應物冷卻至0℃。向此燒瓶中小心地添加96% H 2SO 4(22 mL) (放熱)。一旦反應物重新冷卻至0℃，即將第一溶液轉移至加料漏斗，且經30分鐘之時段添加至MeOH/H 2SO 4混合物中。將混合物在0℃下攪拌30分鐘，隨後在室溫下攪拌兩小時。將反應混合物倒入約250 mL碎冰中且用EtOAc (約100 mL)稀釋。將混合物轉移至分液漏斗，且藉由添加一些NaCl使乳液破碎。分離各層，用EtOAc (1×100 mL)萃取水層，用鹽水(1×50 mL)洗滌合併之有機層，經MgSO 4乾燥，過濾且蒸發，得到棕色油狀物。將此油狀物轉移至500 mL回收燒瓶且添加攪拌棒。向燒瓶中添加乙酸銨(85.88 mmol，6.619 g)，接著添加乙酸(30 mL)。向燒瓶中添加鰭片冷凝器，攪拌反應混合物且在100℃下在鋁加熱塊中加熱隔夜。將混合物冷卻至室溫且用水(約200 mL)稀釋。濾出所得沉澱物，用水洗滌。將沉澱物溶解於DCM中，用水分離，經MgSO 4乾燥，過濾且在真空中蒸發至約60 g急驟矽膠上。將此矽膠轉移至裝載器。藉由急驟層析在矽膠(120 g，平衡0% EtOAc/己烷，溶離0% (2 CV) à 20% EtOAc/己烷(20 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到2.981 g藍紫色固體(自化合物59.2之產率61%)。MS (APCI)：化學式C 20H 21N (M+H)之計算值= 276；實驗值：276。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.51 (s, 1H), 7.61 – 7.55 (m, 2H), 7.48 – 7.42 (m, 2H), 7.38 (t, J= 7.7 Hz, 2H), 7.26 – 7.17 (m, 3H), 7.16 (dd, J= 2.7, 1.7 Hz, 1H), 6.80 (dd, J= 2.8, 1.7 Hz, 1H), 2.50 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 1.89 (hept, J= 6.8 Hz, 1H), 0.93 (d, J= 6.6 Hz, 6H)。
化合物 SD-6.6 (4-(5,5- 二氟 -3,7- 雙 (4- 異丁基苯基 )-1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -10- 基 )-3,5- 二甲酚 ) (1655-56) ：以與化合物 FD-5相同之方式，由化合物 SD-6.5(2.00 mmol，551 mg)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(1.00 mmol，150 mg)及pTsOH.H 2O (0.300 mmol，57 mg)，隨後在60℃下接著在50℃下在無水DCE (50 mL)中由DDQ (1.70 mmol，386 mg)及2× Et 3N (8.000 mmol，1.12 mL)及BF 3.OEt 2(12.00 mmol，1.48 mL)合成化合物 SD-6.6。用約10 mL己烷稀釋粗反應混合物，且裝載至裝載器中之約30 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，平衡0% EtOAc/己烷，溶離0% (2 CV) à 20% EtOAc/己烷(20 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到219 mg深紅色固體(30%產率)。MS (APCI)：化學式C 49H 47BF 2N 2O (M+H)之計算值= 729；實驗值：729。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.87 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 7.26 (d, J= 8.2 Hz, 4H), 7.05 – 6.98 (m, 2H), 6.98 – 6.89 (m, 4H), 6.83 – 6.75 (m, 4H), 6.50 (s, 2H), 5.70 (s, 2H), 4.19 (s, 1H), 2.55 (d, J= 7.1 Hz, 4H), 2.03 – 1.84 (m, 8H), 0.94 (d, J= 6.6 Hz, 12H)。
化合物 SD-6 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 )4-(5,5- 二氟 -3,7- 雙 (4- 異丁基苯基 )-1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -10- 基 )-3,5- 二甲基苯酯 ) ：以與化合物 SD-6.2類似之方式，在無水DCM (10 mL)中由化合物 FD-4.3(0.0823 mmol，70 mg)、化合物 SD-6.6(0.0549 mmol，40 mg)、DMAP.pTsOH鹽(0.110 mmol，32 mg)及EDC.HCl (0.192 mmol，37 mg)合成化合物 SD-6。用己烷稀釋粗反應混合物，且裝載至裝載器中之約20 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，平衡0% EtOAc/DCM，等度0%溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到62 mg深紅色固體(73%產率)。MS (APCI)：化學式C 91H 64BF 14N 3O 5(M+H)之計算值= 1556；實驗值：1556。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.78 (s, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.32 – 8.24 (m, 2H), 8.08 (s, 1H), 8.03 (s, 3H), 7.88 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 7.60 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.49 (ddd, J= 8.5, 6.1, 2.7 Hz, 1H), 7.41 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.27 (dd, J= 7.8, 4.7 Hz, 5H), 7.07 – 6.88 (m, 8H), 6.78 (dt, J= 6.7, 1.5 Hz, 4H), 6.51 (s, 2H), 6.09 (s, 2H), 3.90 (s, 2H), 2.55 (d, J= 7.1 Hz, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.92 (hept, J= 6.6 Hz, 2H), 0.95 (d, J= 6.6 Hz, 12H)。
化合物 SD-7 之合成程序 化合物 SD-7.2 4-(3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -10-yl)-3,5- 二甲酚 ：將100 mL 2頸圓底燒瓶裝上空氣冷凝器及攪拌棒。向燒瓶中添加 SD-7.1(根據以下文獻合成：合成有機化學快報(Synlett)，2016，27(11)，1738-1742)；(1.0 g，3.35 mmol)及4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(251.9 mg，1.68 mmol)，隨後添加無水二氯乙烷(35 ml)。將反應混合物用Ar鼓泡30分鐘，隨後添加p-TsOH•H 2O (57.3 mg，0.30 mmol)。將反應溶液加熱至60℃且在此溫度下保持隔夜。隨後將反應物冷卻至室溫且添加DDQ (608.4 mg，2.68 mmol)。將反應物在室溫下保持30分鐘。隨後在室溫下添加BF 3•OEt 2(2.5 mL，20.1 mmol)及Et 3N (1.9 mL，13.4 mmol)。將反應混合物加熱至50℃且在此溫度下保持2小時。將反應混合物裝載於矽膠且藉由急驟層析使用DCM/己烷(0-100%)作為溶離劑純化，得到呈深紫色至金色固體之純 SD-7.2(560.0 mg，43%產率)。MS (APCI)：化學式C 41H 29BBr 2F 2N 2O ([M-H]-)之計算值= 774；實驗值：774。 1H NMR (400 MHz, CDCl 2CDCl 2) 7.81 (m, 4H), 7.62 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.95 (m, 4H), 6.78 (m, 4H), 6.47 (s, 2H), 5.71 (s, 2H), 4.27 (s, 1H), 1.98 (s, 6H)。
化合物 SD-7.3 3,3'-((5,5- 二氟 -10-(4- 羥基 -2,6- 二甲基苯基 )-1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -1- 醇 ) ：將100 mL施蘭克(Schlenk)試管裝上攪拌棒。向試管中添加 SD-7.2(155.0 mg，0.20 mmol)、CuI (7.6 mg，0.04 mmol)、PdCl 2(PPh 3) 2(28.1 mg，0.04 mmol)及丙-2-炔-1-醇(44.8 mg，0.8 mmol)，接著添加無水Et 3N (5 ml)。將反應混合物用N 2鼓泡30分鐘。將反應混合物加熱至80℃且在此溫度下保持8小時。LCMS顯示反應完成。添加DCM (50 ml)及0.5 M HCl (100 mL)。用DCM (50 ml ×3)進一步萃取水相。在旋轉蒸發儀下濃縮合併之有機相，且藉由急驟層析使用EtOAc/DCM (0-50%)作為溶離劑純化粗產物，得到呈深紫色固體之純 SD-7.3(111.0 mg，77%產率)。MS (APCI)：化學式C 47H 35BF 2N 2O 3([M-H]-)之計算值= 724；實驗值：724。 1H NMR (400 MHz, CDCl 2CDCl 2) 7.92 (m, 4H), 7.55 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.94 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.51 (s, 2H), 5.71 (s, 2H), 4.54 (d, J= 6.0 Hz, 4H), 4.27 (s, 1H), 1.98 (s, 6H), 1.77 (t, J= 6.0 Hz, 2H)。
化合物 SD-7 ((10-(4-(2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 雙 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ) ：將25 mL小瓶裝上攪拌棒。向小瓶中添加化合物 SD-7.3(50.0 mg，0.07 mmol)、 FD-4.3(355.8 mg，0.42 mmol)、DIC (123.5 mg，0.98 mmol)及DMAP (38.0 mg，0.32 mmol)，接著添加無水DCM (11 ml)。將反應混合物在室溫下保持隔夜。將反應混合物裝載於矽膠且藉由急驟層析使用EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑純化，得到呈深紫紅色固體之 SD-7。用EtOAc/MeOH (2 ml/10 ml)進一步濕磨固體，得到 SD-7。藉由急驟層析使用EtOAc/己烷(0-60%)及EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑進一步純化固體，隨後用DCM/EtOAc/MeOH (9:1:10)濕磨，且重複循環兩次，得到純 SD-7。163.0 mg，73%產率。 1H NMR (400 MHz, CDCl 2CDCl 2) 8.77 (s, 1H), 8.73 (s, 2H), 8.52 (s, 1H), 8.50 (s, 2H), 8.26 (m, 6H), 8.04 (m, 12H), 7.92 (m, 4H), 7.58 (m, 10H), 7.48 (m, 3H), 7.40 (m, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.27 (m, 3H), 6.99 (m, 12H), 6.76 (m, 4H), 6.51 (s, 2H), 6.10 (s, 2H), 5.01 (s, 4H), 3.90 (s, 2H), 3.85 (s, 4H), 2.04 (s, 6H)。
化合物 SD-8 之合成程序
化合物 FD-4.3 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：藉由在氬氣氛圍下在80℃下加熱隔夜，在THF (/60 mL)、DMF (12 mL)及水(6 mL)中由化合物 FD-4.3(3.500 mmol，2.034 g)、(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸(14.00 mmol，3.611)、K 2CO 3(19.25 mmol，2.661 g)及Pd(dppf)Cl 2(0.0245 mmol，179 mg)合成化合物 FD-4.3。將粗反應混合物在真空中蒸發至乾燥，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至約35 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(220 g，平衡0% EtOAc/DCM，溶離0% (10 CV)至15.3% EtOAc/DCM (15.3 CV)至0% EtOAc/DCM (10 CV)至等度40% EtOAc/DCM)上純化。EtOAc含有0.1% v/v TFA。得到1.710 g褐黃色固體(自化合物 FD-4.1之產率57.6%)。MS (APCI)：化學式C 42H 19F 12NO 5(M+H)之計算值= 846；實驗值846。 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 12.45 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.52 (d, J= 1.7 Hz, 2H), 8.36 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.26 (d, J= 1.6 Hz, 2H), 8.24 (s, 1H), 7.50 (ddd, J= 8.5, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.46 – 7.38 (m, 2H), 7.37 – 7.27 (m, 2H), 7.14 (dd, J= 8.3, 1.2 Hz, 1H), 6.98 (ddd, J= 8.4, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 6.85 (dd, J= 8.3, 1.5 Hz, 1H), 3.69 (s, 2H)。
化合物 SD-8.1 (3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4λ 4,5λ 4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 ) ：步驟1：使2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(根據以下文獻合成：合成有機化學快報(Synlett)，2016，27(11)，1738-1742；1.0 g，3.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(亦稱為醛，0.249 g，1.68 mmol)及p-TsOH•H 2O (100 mg)於80 mL 1,2-二氯乙烷中之混合物脫氣，隨後在60℃下加熱40 hr。LCMS分析指示主要產物為峰為m/e +=727之所需產物。
步驟2：在室溫下，將DDQ (454 mg，2 mmol)添加至來自步驟1之所得混合物中，且將整體在室溫下攪拌一小時。LCMS分析指示起始材料完全轉換成峰為m/e -=724之所需產物。
步驟3：在冰浴冷卻的情況下，將三乙胺(0.85 mL，6 mmol)及BF 3-二乙醚(1.1 mL，9 mmol)添加至來自步驟2之混合物中。將整體在50℃下加熱一小時，隨後添加另一份三乙胺(0.5 mL)及BF 3-二乙醚(0.5 mL)，且將混合物再加熱一小時。LCMS分析指示反應完成，其中主要峰為m/e- = 772。用50 mL二氯甲烷稀釋混合物，用水洗滌兩次且用鹽水洗滌一次。收集有機相且濃縮至100 mL，隨後裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/二氯甲烷(梯度40% à 100%二氯甲烷)純化。收集主要溶離份且在減壓下濃縮以移除溶劑，得到固體，用甲醇洗滌，隨後過濾且在空氣中乾燥，得到紫色固體(1.06 g，81.6%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 7.81 – 7.73 (m, 4H), 7.61 – 7.54 (m, 4H), 6.97 – 6.90 (m, 2H), 6.85 (dd, J= 8.3, 6.9 Hz, 4H), 6.78 – 6.71 (m, 4H), 6.42 (s, 2H), 6.00 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。LCMS (APCI-)：C 42H 31BBr 2F 2N 2之計算值：772.1；實驗值：772。
化合物 SD-8.2 (3,3'-((5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -1- 醇 )) ：使化合物 SD-8.1(200 mg，0.258 mmol)、CuI (10 mg，0.052 mmol)、Pd(PPh 3) 2Cl 2(36 mg，0.052 mmol)及炔丙醇(56 mg，1.0 mmol)於5 mL三乙胺中之混合物脫氣，隨後在氬氣氛圍下在80℃下加熱隔夜。用200 mL DCM稀釋所得混合物。用0.1 N HCl水溶液(100 mL)及水(100 mL)洗滌DCM溶液，隨後裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至50%乙酸乙酯)純化。收集主要峰且在減壓下濃縮，得到紅色固體(150 mg，80.4%產率)。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.90 – 7.73 (m, 4H), 7.56 – 7.38 (m, 4H), 6.91 – 6.83 (m, 2H), 6.77 (t, J= 7.6 Hz, 4H), 6.70 – 6.61 (m, 4H), 6.41 (s, 2H), 4.44 (d, J= 6.2 Hz, 4H), 1.88 (s, 6H), 1.77 (s, 3H), 1.68 (t, J= 6.3 Hz, 2H)。
化合物 SD-8 ((5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 雙 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 ) ：將化合物 SD-8.2(50 mg，0.069 mmol)、2-(4-(5,11-雙(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(236 mg，0.28 mmol)、DMAP (24 mg，0.2 mmol)、DIC (0.1 mL，0.63 mmol)於無水DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌一個週末。將所得混合物裝載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)純化。收集主要紅色峰，在減壓下濃縮。用MeOH濕磨所得固體，過濾，且在空氣中乾燥，得到深色固體(130 mg，79%產率)。 1H NMR (400 MHz, CD 2Cl 2) δ 8.75 (s, 2H), 8.51 (s, 2H), 8.31 – 8.26 (m, 4H), 8.05 (d, J= 16.1 Hz, 8H), 7.91 – 7.84 (m, 4H), 7.59 – 7.48 (m, 8H), 7.44 (ddd, J= 8.6, 6.9, 1.7 Hz, 2H), 7.36 – 7.28 (m, 4H), 7.23 (dd, J= 8.3, 1.3 Hz, 2H), 7.03 – 6.90 (m, 6H), 6.85 (dd, J= 8.4, 6.8 Hz, 4H), 6.80 – 6.73 (m, 4H), 6.48 (s, 2H), 6.01 (s, 2H), 5.01 (s, 4H), 3.84 (s, 4H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。
化合物 SD-9 (((10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 雙 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸酯 )) 之合成程序 ：在室溫下將化合物 SD-12.1(0.2594 mmol，198 mg)、2-(4-(5,11-雙(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-𠮿并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(藉由WuXi App Tech合成) (0.5707 mmol，483 mg)、DMAP.pTsOH鹽(0.1038 mmol，31 mg)及EDC.HCl (1.038 mmol，199 mg)在40 mL螺帽小瓶中在無水DCM(20 mL)中攪拌60分鐘。將粗反應混合物裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/DCM (2 CV) à 10% (5 CV)，以0.2%、0.4%及0.5%終止)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH濕磨產物，冷卻至室溫，濾出，用MeOH洗滌，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到391 mg紅藍色固體(62%產率)。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.74 (s, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.25 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 8.06 (s, 2H), 8.02 (t, J = 2.2 Hz, 6H), 7.97 – 7.90 (m, 4H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.57 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.48 (ddd, J = 8.5, 6.1, 2.5 Hz, 2H), 7.38 – 7.30 (m, 4H), 7.29 – 7.22 (m, 2H), 7.05 – 6.85 (m, 13H), 6.52 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 5.02 (s, 4H), 3.86 (s, 4H), 1.87 (s, 3H)。
化合物 SD-10 之合成程序 化合物 10.1 (3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4λ 4,5λ 4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 ) ：步驟1：使2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(根據以下文獻合成：合成有機化學快報(Synlett)，2016，27(11)，1738-1742；1.0 g，3.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(亦稱為醛，0.249 g，1.68 mmol)及p-TsOH•H 2O (100 mg)於80 mL 1,2-二氯乙烷中之混合物脫氣，隨後在60℃下加熱40 hr。LCMS分析指示主要產物為峰為m/e +=727之所需產物。
步驟2：在室溫下，將DDQ (454 mg，2 mmol)添加至來自步驟1之所得混合物中，且將整體在室溫下攪拌一小時。LCMS分析指示起始材料完全轉換成峰為m/e -=724之所需產物。
步驟3：在冰浴冷卻的情況下，將三乙胺(0.85 mL，6 mmol)及BF 3-二乙醚(1.1 mL，9 mmol)添加至來自步驟2之混合物中。將整體在50℃下加熱一小時，隨後添加另一份三乙胺(0.5 mL)及BF 3-二乙醚(0.5 mL)，且將混合物再加熱一小時。LCMS分析指示反應完成，其中主要峰為m/e- = 772。用50 mL二氯甲烷稀釋混合物，用水洗滌兩次且用鹽水洗滌一次。收集有機相且濃縮至100 mL，隨後裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/二氯甲烷(梯度40% à 100%二氯甲烷)純化。收集主要溶離份且在減壓下濃縮以移除溶劑，得到固體，用甲醇洗滌，隨後過濾且在空氣中乾燥，得到紫色固體(1.06 g，81.6%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿- d) δ 7.81 – 7.73 (m, 4H), 7.61 – 7.54 (m, 4H), 6.97 – 6.90 (m, 2H), 6.85 (dd, J= 8.3, 6.9 Hz, 4H), 6.78 – 6.71 (m, 4H), 6.42 (s, 2H), 6.00 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。LCMS (APCI-)：C 42H 31BBr 2F 2N 2之計算值：772.1；實驗值：772。
化合物 10.2  (3,3'-((5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -1- 醇 )) ：使 化合物 1592-81(200 mg，0.258 mmol)、CuI (10 mg，0.052 mmol)、Pd(PPh 3) 2Cl 2(36 mg，0.052 mmol)及炔丙醇(56 mg，1.0 mmol)於5 mL三乙胺中之混合物脫氣，隨後在氬氣氛圍下在80℃下加熱隔夜。用200 mL DCM稀釋所得混合物。用0.1 N HCl水溶液(100 mL)及水(100 mL)洗滌DCM溶液，隨後裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至50%乙酸乙酯)純化。收集主要峰且在減壓下濃縮，得到紅色固體(150 mg，80.4%產率)。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.83 (d, J= 8.3 Hz, 4H), 7.46 (d, J= 8.2 Hz, 4H), 6.92 – 6.82 (m, 2H), 6.78 (t, J= 7.6 Hz, 4H), 6.70 – 6.63 (m, 4H), 6.41 (s, 2H), 4.44 (s, 4H), 1.96 (s, 2H), 1.89 (s, 6H), 1.77 (s, 3H)。
化合物 SD-10 ：將化合物1661-61 (0.32 g，0.44 mmol)、乙酸酐(0.224 g，2.2 mmol)、三乙胺(0.22 g，2.2 mmol)於無水DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至5%乙酸乙酯)純化。收集主要溶離份，隨後移除溶劑，得到深紅色固體(0.25 g，70%產率)。LCMS (APCI-)：C52H41BF2N2O4之計算值= 806.3 (M-)；實驗值：806。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.82 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 7.47 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 6.87 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 6.78 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 6.67 (d, J= 7.1 Hz, 4H), 6.41 (s, 2H), 4.85 (s, 4H), 2.07 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.77 (s, 3H)。
化合物 SD-11 之合成程序 化合物 SD-11 (10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-5,5- 二氟 -3,7- 雙 (4- 異丁基苯基 )-1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 ) ：將2-(4-異丁基苯基)-4-苯基-1H-吡咯((化合物 SD-6.5) (0.8242 mmol，227 mg)及2,6-二氯-4-甲基苯甲醛(0.4121 mmol，78 mg)溶解於無水DCE (25 mL)中且在50℃下攪拌。用 pTsOH.H 2O (0.0843 mmol，16 mg)處理反應混合物且在氬氣下在50℃下攪拌10分鐘。將反應混合物冷卻至室溫且用DDQ (0.7418 mmol，168 mg)處理且在室溫下繼續攪拌10分鐘。向反應物中添加Et 3N (3.2987 mmol，0.46 mL)及BF 3.OEt 2(4.946 mmol，0.61 mL)。重複添加Et 3N (3.2987 mmol，0.46 mL)及BF 3.OEt 2(4.946 mmol，0.61 mL)，且將反應混合物在50℃下攪拌一小時。使溫度升高至65℃，此時LCMS顯示反應完成。將反應混合物冷卻至0℃，且用10 mL H 2O進行處理並攪拌約5分鐘。經由聚丙烯玻璃料過濾反應混合物以保留H2O層，用DCM洗滌直至無BODIPY溶離。將溶離劑導引至15 g矽膠塞上。將溶離劑在真空中蒸發至乾燥，溶解於約1:1甲苯/己烷中，且裝載至封裝於裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 5% (5 CV)，以1.0%終止且等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥，用熱MeOH/10% H 2O濕磨，冷卻至室溫，濾出，且在真空中蒸發至乾燥。得到130 mg深紅色固體(41%產率)。MS (APCI)：化學式C 48H 43BCl 2F 2N 2(M+H)之計算值= 767；實驗值：767。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.27 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.06 – 6.83 (m, 10H), 6.52 (s, 2H), 6.28 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 2.56 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 1.93 (dt, J = 13.5, 6.7 Hz, 2H), 1.87 (s, 3H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 12H)。
化合物 SD-12 之合成程序 化合物 SD-12.1: (3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 ) ：將2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(由外部供應商合成) (2.000 mmol，596 mg)、2,6-二氯-4-甲基苯甲醛(1.000 mmol，189 mg)合併於無水DCE (25 mL)中，且在添加 pTsOH.H 2O (0.2000 mmol，38 mg)之後在氬氣下在50℃下攪拌20分鐘。將反應混合物冷卻至室溫且用DDQ (2.000 mmol，454 mg)處理且在室溫下攪拌15分鐘。向反應物中添加Et 3N (8.000 mmol，1.1 mL)及BF 3.OEt 2(12.00 mmol，1.5 mL)。重複添加Et 3N (8.000 mmol，1.1 mL)及BF 3.OEt 2(12.00 mmol，1.5 mL)，且將反應混合物在65℃下攪拌一小時。如針對1725-56一樣處理。將粗產物溶解於DCM中且在真空中蒸發至約15 g之急驟矽膠上且封裝於裝載器中。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 5% (5 CV)，以1.5%終止且等度溶離)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到356 mg深紅色固體(44%產率)。MS (APCI)：化學式C 40H 25BBr 2Cl 2F 2N 2(M+H)之計算值= 811；實驗值：811。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.90 – 7.77 (m, 4H), 7.70 – 7.59 (m, 4H), 7.04 – 6.97 (m, 6H), 6.97 – 6.90 (m, 4H), 6.49 (s, 2H), 6.30 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 1.87 (s, 3H)。
化合物 SD-12.2: (3,3'-((10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -1- 醇 )) ：將化合物 SD-12.1(0.4366 mmol，355 mg)溶解於施蘭克試管中之Et 3N (25 mL)中且用炔丙醇(1.310 mmol，0.076 mL)處理。將混合物在室溫下攪拌且用氮氣鼓泡30分鐘。向反應物中添加CuI (0.04366 mmol，8.3 mg)及Pd(PPh 3) 2Cl 2(0.04366 mmol，31 mg)且再鼓泡15分鐘。藉由鼓泡5分鐘使氛圍變為氬氣，隨後攪拌反應混合物且加熱至100℃，保持60分鐘。將反應混合物冷卻至室溫且用100 mL DCM稀釋。將溶液冷卻至0℃且在劇烈攪拌下用6N HCl小心地中和Et 3N (約40 mL)。經由聚丙烯玻璃料過濾反應混合物以排出水，用DCM洗滌直至無BODIPY溶離。將粗產物蒸發至約15 g急驟矽膠(DCM)上且封裝於裝載器中。藉由急驟層析在矽膠(80g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 20% (5 CV)，以1.0%、2.0%、3.5%、5.0%、5.2% (峰值溶離) à 5.6%終止以溶離尾部)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到233 mg深紅色固體(70.0%產率)。未經進一步操作即用於下一步驟中。MS (APCI)：化學式C 46H 31BCl 2F 2N 2O 2(M+H)之計算值= 763；實驗值：763。
化合物 SD-12: (((10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 二醋酸酯 ) ：將化合物1725-61 (0.3052 mmol，233 mg)溶解於無水DCE (35 mL)中且依序用乙酸酐(1.526 mmol，0.14 mL)及DMAP (2.136 mmol，261 mg)處理。將反應混合物在氬氣下在室溫下攪拌40分鐘。將反應混合物在真空中蒸發至約15 g急驟矽膠上且封裝於裝載器中。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/DCM (2 CV) à 10% (5 CV)，以0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2.5%終止(加尾))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。用熱MeOH:H 2O (約1:1)進行濕磨，冷卻至室溫，濾出，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至乾燥。得到231 mg深紅色固體(89%產率)。MS (APCI)：化學式C 50H 35BCl 2F 2N 2O 4(M+H)之計算值= 847；實驗值：847。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.90 – 7.76 (m, 4H), 7.57 – 7.37 (m, 4H), 6.94 – 6.89 (m, 6H), 6.88 – 6.81 (m, 4H), 6.44 (s, 2H), 6.20 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 4.85 (s, 4H), 2.07 (s, 6H), 1.78 (s, 3H)。
化合物 SD-13 之合成程序 化合物 SD-13: (3,7- 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 )-10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 ) ：將2-(4-(三級丁基)苯基)-4-苯基-1H-吡咯(以類似於 SD-6.5之方式製備之化合物SD-11.1) (1.000 mmol，275 mg)及2,6-二氯-4-甲基苯甲醛(0.5000 mmol，88 mg)溶解於無水DCE (25 mL)中且在50℃下攪拌。用 pTsOH.H 2O (0.1000 mmol，19 mg)處理反應混合物且在50℃下在氬氣下攪拌10分鐘。將反應混合物冷卻至室溫且用DDQ (1.000 mmol，227 mg)處理且在室溫下繼續攪拌10分鐘。向反應物中添加Et 3N (4.000 mmol，0.56 mL)及BF 3.OEt 2(6.000 mmol，0.74 mL)。重複添加Et 3N (4.000 mmol，0.56 mL)及BF 3.OEt 2(6.000 mmol，0.74 mL)，且將反應混合物在50℃下攪拌一小時。使溫度升高至65℃，此時LCMS顯示反應完成。將反應混合物冷卻至0℃，且用10 mL H 2O進行處理並攪拌約5分鐘。經由聚丙烯玻璃料過濾反應混合物以保留H 2O層，用DCM洗滌直至無BODIPY溶離。將溶離劑導引至15 g矽膠塞上。將此塞之溶離劑在真空中蒸發至乾燥，且在真空中蒸發至約15 g急驟矽膠上且封裝於裝載器中。藉由急驟層析在矽膠(80 g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 5% (5 CV)，以1.5%、1.8%隨後回到1.6%終止)上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到175 mg深紅色固體(46%產率)。MS (APCI)：化學式C 48H 43BCl 2F 2N 2(M+H)之計算值= 767；實驗值：767。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.00 – 7.89 (m, 4H), 7.07 – 6.99 (m, 4H), 6.98 – 6.85 (m, 6H), 6.57 – 6.44 (m, 5H), 1.38 (s, 18H)。
化合物 SD-14 之合成程序 化合物 14.1 ： ( 特戊酸丙 -2- 炔 -1- 基酯 ) ：將炔丙醇(50.00 mmol，2.98 mL)溶解於無水DCE (50 mL)中且在氬氣下攪拌。向反應物中添加特丙酸酐(60.00 mmol，12.2 mL)及DMAP (100.0 mmol，12.220 g)。將反應混合物加熱至50℃且在此溫度下攪拌60分鐘。將粗反應混合物在真空中蒸發至約45 g急驟矽膠上且封裝於裝載器中。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% EtOAc/己烷(2 CV) à 40% (10 CV))上純化。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到3.254 g淡黃色油狀物(46%產率)。無MS信號。1H NMR (400 MHz, 丙酮) δ 4.69 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 2.99 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 1.19 (s, 9H)。
化合物 SD-14: (((10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 雙 (2,2- 二甲基丙酸酯 )) ：以與化合物1725-61類似之方式，在100℃下在25 mL Et 3N中由化合物 SD-12.1(0.6432 mmol，523 mg)、化合物 SD-14.1(2.573 mmol，361 mg)、CuI (0.06432 mmol，12 mg)及Pd(PPh 3) 2Cl 2(0.06432 mmol，45 mg)合成化合物 SD-14，保持約16 h。亦以類似方式進行處理。將粗產物溶解於甲苯/己烷中且裝載至裝載器中之約15 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(120 g，0% EtOAc/己烷(2 CV) à 50% (10 CV)，以15.0%終止)上純化。收集3個峰，第一峰為未反應之起始材料，第2峰為單峰，第3峰為產物。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到96 mg深紅色固體(16%產率)。MS (APCI)：化學式C 56H 47BCl 2F 2N 2O 4(M+H)之計算值= 931；實驗值：931。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.01 – 7.88 (m, 4H), 7.62 – 7.46 (m, 4H), 7.00 (dt, J = 7.3, 1.6 Hz, 6H), 6.97 – 6.91 (m, 4H), 6.52 (s, 2H), 6.33 – 6.24 (m, 2H), 4.93 (s, 4H), 1.87 (s, 3H), 1.27 (s, 18H)。
化合物 SD-15 之合成程序 將化合物 SD-10(50 mg，0.062 mmol)、BF3-EtO (17 mg，0.12 mmol)、TMS-CN (0.119 g，1.2 mmol)於無水DCM (4 mL)中之混合物在室溫下攪拌1.5小時。向所得混合物中添加10 mL 5% Na2CO3水溶液且攪拌5 min，隨後經由聚丙烯過濾漏斗過濾。收集有機溶液且裝載於矽膠上，隨後藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至5%乙酸乙酯)純化。收集主要溶離份，移除溶劑得到固體，該固體藉由在MeOH/H2O中再沉澱而進一步純化，得到深色固體(20 mg，40%產率)。LCMS 9APCI-)：C54H41BN4O4之計算值= 820.32；實驗值：820。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.72 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 7.53 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 6.91 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 6.80 (t, J= 7.6 Hz, 4H), 6.67 (d, J= 7.5 Hz, 4H), 6.42 (s, 2H), 5.96 (s, 2H), 4.84 (s, 4H), 2.06 (s, 6H), 1.89 (s, 5H), 1.80 (s, 3H)。
化合物 SD-16 之合成程序 將化合物 SD-27( 見下文，190 mg，0.228 mmol)、BF3-EtO (0.142 g，1.0 mmol)、TMS-CN (0.435 g，4.4 mmol)於無水DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌1.5小時。向所得混合物中添加10 mL 5% Na2CO3水溶液且攪拌5 min，隨後經由聚丙烯過濾漏斗過濾。收集有機溶液且裝載於矽膠上，隨後藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集主要溶離份，移除溶劑得到固體，該固體藉由在MeOH/H2O中再沉澱進一步純化，得到深色固體(60 mg，30%產率)。LCMS 9APCI-)：C51H33BCl2N4O4之計算值= 846.20；實驗值：846。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.83 – 7.67 (m, 4H), 7.61 – 7.47 (m, 4H), 6.91 (t, J= 7.5 Hz, 10H), 6.52 – 6.37 (m, 5H), 4.84 (s, 4H), 2.07 (s, 6H)。
化合物 SD-17 之合成程序 化合物 SD-17.1( 烯酮化合物 ) ：向3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(1.21 g，5 mmol)、4'-甲氧基苯乙酮(0.75 g，5 mmol)於10 mL乙醇中之溶液中添加藉由冰浴預先冷卻之NaOH水溶液(0.5 g於5 mL水中)。將所得混合物在室溫下攪拌20 min，且觀測到白色沉澱物。向混合物中添加5 mL水，且再攪拌10 min，過濾所得懸浮液；且在空氣中乾燥之後獲得白色固體(1.38 g，74%產率)。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.02 – 7.94 (m, 4H), 7.82 (s, 1H), 7.71 (d, J= 15.7 Hz, 1H), 7.56 (d, J= 15.7 Hz, 1H), 6.98 – 6.91 (m, 2H), 3.82 (s, 3H), 1.51 (s, 2H)。
化合物 SD-17.2 ( 硝基化合物 ) ：將化合物 SD-17.1(4.233 g，11.3 mmol)、硝基甲烷(10 mL，186 mmol)及KOH (150 mg，2.68 mmol)之混合物用氬氣鼓泡10 min，隨後在70℃下加熱30 min。將所得混合物倒入300 mL水中，用EA萃取。收集有機相，經MgSO 4乾燥，隨後移除溶劑，得到液體(5.21 g，全收量產率)。LCMS (APCI+)：C19H16F6NO4之計算值：436.09 (M+H)；實驗值：436。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.87 – 7.78 (m, 2H), 7.78 – 7.66 (m, 3H), 6.91 – 6.82 (m, 2H), 4.84 (dd, J= 13.2, 5.9 Hz, 1H), 4.67 (dd, J= 13.2, 8.7 Hz, 1H), 4.33 – 4.22 (m, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.34 (d, J= 6.9 Hz, 2H)。
化合物 SD-17.3 ( 吡咯化合物 ) ：在0℃下，向化合物 SD-17.2(11 mmol)於80 mL THF/50 mL MeOH中之溶液中添加KOH粉末(1.23 g，22 mmol)。將混合物在0℃下攪拌10 min，隨後轉移至另一漏斗中。在0℃下，經一小時之時段將溶液逐滴添加至含有12 mL濃H 2SO 4之甲醇溶液(50 mL)中。將所得混合物在0℃下再攪拌一小時，隨後倒入300 g冰中。用EA (200 mL×2)萃取混合物。收集有機相，用鹽水洗滌，經MgSO 4乾燥。濾出固體之後，在減壓下移除溶劑，得到液體(4.5 g，90%產率)，其不經進一步純化即用於下一步驟。LCMS (APCI-)：C21H19F6O4之計算值：449.13 (M-H)；實驗值：449。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.86 – 7.81 (m, 2H), 7.75 – 7.70 (m, 2H), 7.65 (s, 1H), 6.87 – 6.82 (m, 2H), 4.35 (d, J= 4.8 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.77 – 3.71 (m, 1H), 3.49 (dd, J= 17.8, 4.7 Hz, 1H), 3.31 (s, 3H), 3.26 (s, 3H)。
將粗產物(10 mmol)、NH 4OAc (3.85 g，50 mmol)於乙酸(20 mL)中之混合物在100℃下加熱5小時。將所得混合物倒入300 mL水中，用EA (200 mL)萃取，用鹽水洗滌，乾燥裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (0%至50% DCM)純化。收集主要峰且移除溶劑，得到淺藍色固體(2.5 g，65%產率)。LCMS (APCI+)：C19H14F6NO之計算值：386.09 (M+H)；實驗值：386。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.49 (s, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.44 – 7.37 (m, 2H), 7.19 – 7.13 (m, 1H), 6.93 – 6.85 (m, 2H), 6.69 – 6.64 (m, 1H), 3.77 (s, 3H)。
化合物 SD-17.4 ( 二氟硼雜環己二烯 ) ：步驟1：使含有0.05 g TsOH作為催化劑的化合物 SD-17.3(0.524 g，1.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.101 g，0.68 mmol)於25 mL DCE中之混合物脫氣，且在60℃下加熱隔夜。LCMS分析指示反應完成，其中一個主要峰為m/e += 901。
步驟2：向上述所得混合物中添加DDQ (0.22 g，0.97 mmol)且在室溫下攪拌30分鐘。LCMA分析指示存在一個主要峰，m/e- = 898。
步驟3：向上述溶液中添加TEA (1.0 mL)、BF 3-Et 2O (2 mL)，隨後在50℃下加熱一小時。所得混合物用DCM (200 mL)稀釋，用水洗滌，隨後裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (0%至50% DCM)純化。收集所需峰且移除溶劑，得到藍色固體(400 mg，62%產率)。LCMS (APCI-)：C48H33BF14N2O2之計算值：936.24；實驗值：946。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.89 – 7.83 (m, 4H), 7.38 (s, 2H), 7.21 – 7.16 (m, 4H), 6.97 – 6.91 (m, 4H), 6.46 (s, 2H), 5.94 (s, 2H), 3.81 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.69 (s, 3H)。
化合物 SD-17 ( 二氰硼烷化合物 ) ：將化合物 SD-17.4(120 mg，0.127 mmol)、BTIM3-EtO (0.09 g，0.63 mmol)、TMS-CN(0.252 g，2.5 mmol)於無水DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌一小時。向所得混合物中添加10 mL 5% Na2CO3水溶液且攪拌5 min，隨後經由聚丙烯過濾漏斗過濾。收集有機溶液且裝載於矽膠上，隨後藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集主要溶離份，移除溶劑得到固體，該固體藉由在MeOH/H2O中再沉澱進一步純化，得到深色固體(90 mg，74%產率)。LCMS 9APCI-)：C50H33BF12N4O2之計算值= 960.25；實驗值：960。 1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.77 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 7.42 (s, 2H), 7.19 (s, 4H), 6.99 (d, J= 8.7 Hz, 4H), 6.51 (s, 2H), 5.99 (s, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.93 (s, 6H), 1.72 (s, 3H)。
化合物 SD-18 之合成程序 化合物 SD-18 (((5,5- 二氰基 -10-(2,6- 二氯 -4- 甲基苯基 )-1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜環己二烯 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 二醋酸酯 ) ：除了僅在室溫下攪拌以外，以類似於化合物1725-68之方式由化合物 SD-12(二氟硼雜環己二烯) (0.1350 mmol，114 mg)、TMS-CN (2.700 mmol，0.34 mL)及BF 3.OEt 2(0.2025 mmol，0.025 mL)合成化合物 SD-18。以類似方式處理反應混合物。藉由矽膠急驟層析(80g，0%丙酮/己烷(2 CV) à 10% (5 CV)，以5.2%、6.5%、回到6.0%、7.0%、7.5%、8.2%、9.0%、9.5%、10.5%、12.0%、14.0%、16.0%、17.0%、17.5%、18.0%終止)純化。收集溶離約17%至18%之溶離份。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到93 mg深紅色固體(80%產率)。MS (APCI)：化學式C 52H 35BCl 2N 4O 4(M+H)之計算值= 861；實驗值：861。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.91 – 7.74 (m, 4H), 7.69 – 7.51 (m, 4H), 7.10 – 6.89 (m, 11H), 6.54 (s, 2H), 6.33 (s, 2H), 4.93 (s, 4H), 2.16 (s, 6H), 1.89 (s, 3H)。
製備聚合物溶液 25% PMMA 聚合物溶液製備稱量30 g PMMA聚合物(等級未知)，添加至250 mL玻璃瓶中。使用體積量筒量測90 mL環戊酮或甲苯且添加至同一玻璃瓶中。在攪拌台上用攪拌棒攪拌溶液且在50℃下加熱直至完全溶解為止。 製備染料聚合物溶液
0.2 mg FD-1、0.16 mg化合物 SD-3及150 mg聚矽氧顆粒(TSR9000，momentive)。向溶液添加4 mL 25% PMMA溶液。藉由渦旋徹底混合溶液1分鐘，之後進行15分鐘音波處理，隨後於攪拌盤上以適度速度攪拌。
膜製造 個別染料聚合物膜基於染料聚合物膜評估基本光學特性。將適當重量之染料溶解於3 mL上述25% PMMA/甲苯溶液中以製得2 mmol/L染料-聚合物溶液。藉由渦旋將溶液徹底混合1分鐘，之後進行15分鐘音波處理。用肥皂水清潔若干1''×1''玻璃基板，且風乾。隨後將玻璃基板置於旋塗器固持器上，且將染料-聚合物溶液倒至玻璃基板上。以設定成1000 RPM之旋轉速度旋塗膜20秒。隨後在室溫下乾燥濕塗膜1小時且在130℃下加熱30分鐘。
綠色及紅色染料聚合物膜為了將藍光轉換成混合R、G、B色彩之白光，將綠色染料及紅色染料混合至一個膜中。用肥皂水清潔2''x2''玻璃基板且風乾。隨後將玻璃基板置於旋塗器固持器上，且將染料-聚合物溶液倒於玻璃基板上。以設定成1000 RPM之旋轉速度旋塗膜。隨後在室溫下乾燥濕塗膜1小時且在130℃下加熱30分鐘。一旦膜乾燥，即藉由浸沒於水中5分鐘而自玻璃分離膜。
藉由改變如下表1中所闡述之第一光致發光染料、第二光致發光染料、散射顆粒及/或聚合物基質材料之重量來製得膜之額外實例。
份數 ( 重量 )
聚合物 PMMA 100
厚度 20-40 µm -
第一光致發光染料 綠色染料 0.01 – 0.06
第二光致發光染料 紅色染料 0.01 – 0.06
散射顆粒 20%二氧化矽珠粒 25 - 30
表 1
染料化合物之表徵 吸收及發射光譜分別藉由UV-vis (Shimadzu uv-vis 3600分光光度計)及Fluorolog 3 (Horiba)量測聚合物膜中個別染料之吸收及發射光譜。
染料絕對量子產率藉由絕對PL量子產率分光計C11347 (Hamamatsu)在波長450 nm下量測染料膜之絕對量子產率。
藍光轉換 WLC 膜之表徵 LED 背光裝置上的 WLC 膜之外部量子產率LED背光顯示器應用上WLC膜之外部量子產率及其他光學特徵使用如 圖 4中所闡述而組態的測試設備測試。BEF代表增亮膜Vikuiti BEF (3M)。DBEF為偏光件/增強膜(3M)。藍色LED側光式背光為發亮裝置之部分。MCPD代表多通道光子偵測(MCPD-9800，Otsuka Electronics) 基於以下等式計算EQE： 色域 -BT.2020 比率色域為某一完全色彩子集。其可由色度圖內之三角形表示。三角形之三個角為原色。顯示器能夠展示之色彩越多，三角形之面積將越大，因此色域越寬。BT.2020為ITU (國際電信聯盟)推薦之UHD投影儀及電視之色域標準。
將藉由 圖 4中所描述之設定量測的光譜轉換成CIE1931色度圖中之色域三角形，且隨後估計三角形面積並除以BT.2020之三角形面積，以獲得本文所提及之BT.2020比率。比率越大，WLC膜之色域越寬。為了實現寬色域，各原色發射光譜形狀應儘可能狹窄。窄光譜形狀的特徵可為發射光譜之FWHM小。
比較實例下表2識別比較實例1及2，其為美國專利申請案63/001,924中所揭示之實例。如表2中可見，實例1具有大色域(94% BT.2020比率)，然而其紅色發射光譜之FWHM為68 nm，不會太窄。實例2以較小色域(88% BT.2020比率)為代價得到紅色發射光譜之較窄FWHM。
實例 # 綠色染料 紅色染料 發射峰 /FWHM EQE BT.2020 比率
1 522nm, 25nm 642nm, 68nm 48% 94%
2 534nm, 29nm 638nm, 38nm 47% 88%
表 2
實例下表4中所列之實例及上表2中所列之比較實例中之膜均藉由上文標題為「膜製造」之章節中所描述之方法製造。表5之實例3至16係使用表3及表4中識別之染料產生。所有綠色發射染料似乎均具有小於25 nm之FWHM，且大部分紅色發射染料具有小於44 nm之FWHM。所有染料均具有大於80%之內部量子產率，一些具有大於95%之量子產率。
表5之此等實例3至16之滲透性係藉由上文標題為「藍光轉換WLC膜之表徵」的章節中所描述之方法評估。大部分實例顯示大於51%之EQE，相較於表2之比較實例平均增加10%。此主要係由於表3及表4中之染料之內部量子產率。另外，所有膜均具有小於33 nm之綠色發射光譜FWHM及小於63 nm之紅色發射光譜FWHM，以及大於88%之BT.2020比率。
綠色染料 發射峰波長 ( nm ) FWHM (nm) 染料量子產率
FD-1 513 23 96%
FD-2 515 24 88%
FD-3 513 23 94%
FD-4 513 22 92%
FD-5 522 22 92%
FD-6 522 24 92%
FD-7 517 23 90%
FD-8 516 23 91%
FD-9 526 23 97%
FD-10 517 23 96%
FD-11 528 29 94%
FD-12 520 23 90%
FD-13 521 26 90%
表 3
紅色染料 發射峰波長 ( nm ) FWHM (nm) 染料量子產率
SD-1 617 44 95%
SD-2 611 35 97%
SD-3 612 35 84%
SD-4 614 35 90%
SD-5 608 32 89%
SD-6 610 37 90%
SD-7 615 39 91%
SD-8 611 39 90%
SD-9 628 40 89%
SD-10 616 39 85%
SD-11 623 41 82%
SD-12 628 39 83%
SD-13 621 41 82%
SD-14 626 40 94%
SD-15 606 42 67%
SD-16 621 43 87%
SD-17 634 45 79%
SD-18 619 43 94%
表 4
膜 綠色染料 紅色染料 聚合物 發射峰 /FWHM EQE BT.2020 比率
實例3 FD-2 (0.7 mM) SD-4 (0.15mM) PMMA 524nm 26nm 618nm 41nm 53% 93%
實例4 FD-1 (0.4mM) SD-4 (0.2mM) PMMA 521nm 24nm 619nm 43nm 52% 93%
實例5 FD-2 (0.7mM) SD-2 (0.18mM) PMMA 524nm 25nm 622nm 44nm 52% 92%
實例6 FD-1 (0.4mM) SD-2 (0.2mM) PMMA 522nm 25nm 619nm 42nm 53% 93%
實例7 FD-2 (0.7mM) SD-1 (0.12mM) PMMA 523nm 27nm 620nm 51nm 52% 91%
實例8 FD-1 (0.4mM) SD-1 (0.1mM) PMMA 521nm 25nm 621nm 50nm 51% 91%
實例9 FD-2 (0.7mM) SD-3 (0.25mM) PMMA 525nm 32nm 639nm 63nm 40% 94%
實例10 FD-1 (0.4mM) SD-3 (0.25mM) PMMA 521nm 25nm 621nm 50nm 49% 94%
實例11 FD-3 (0.4mM) SD-5 (0.2mM) PMMA 522nm 24nm 621nm 45nm 54% 94%
實例12 FD-4 (0.4mM) SD-7 (0.5mM) PMMA 523nm 27nm 614nm 47nm 54% 90%
實例13 FD-4 (0.4mM) SD-7 (0.7mM) PMMA 522nm 26nm 614nm 47nm 52% 91%
實例14 FD-4 (0.4mM) SD-6 (0.15mM) PMMA 522nm 23nm 613nm 42nm 54% 93%
實例15 FD-4 (0.4mM) SD-6 (0.1mM) PMMA 521nm 25nm 608nm 43nm 53% 91%
實例16 FD-5 (0.4mM) SD-8 (0.8mM) PMMA 531nm 26nm 614nm 46nm 54% 88%
實例17 FD-7 SD-12 PETG 528 nm 28 nm 634 nm 51 nm 43.2 % 82.2%
實例18 FD-8 SD-12 PETG 527 nm 27 nm 633 nm 50 nm 43.1% 84.1%
實例19 FD-8 1733-03 SD-13 1725-84 PETG 527 nm 27 nm 625 nm 47 nm 43.2% 81.9%
實例20 FD-9 SD-12 PETG 537 nm 25 nm 630 nm 50 nm 43.0% 80.1%
實例21 FD-12 1733-35 SD-13 1725-84 PETG 532 nm 31 nm 621 nm 49 nm 41.6% 81.0%
實例22 FD-11 1733-30 SD-14 1725-90 PETG 543 nm 33 nm 628 nm 54 nm 43.4% 75.9%
實例23 FD-8 1733-03 SD-17 1661-67 PETG 527nm 29nm 639nm 62nm 42.7% 84.5%
實例24 FD-10 1733-27 SD-9 1733-25 PETG 530nm 31nm 632nm 50nm 44.9% 81.6%
實例25 FD-13 1711-12 SD-8 1612-92 PMMA 526nm, 25nm 614nm, 45nm 50% 84%
實例26 FD-6 1725-52 SD-12 1725-62 PETG 531nm, 25nm 636nm, 51nm 42.6% 84%
實例27 FD-13 1711-12 SD-8 1612-92 PS 533nm, 27nm 624nm, 43nm 44.5% 85%
表 5
相關申請之交叉引用本申請案主張2022年10月14日申請之美國臨時專利申請案第63/379,633號及2023年8月23日申請之美國臨時專利申請案第63/578,364號之權益。
10:裝置 12:光源 14:背反射器 16:膜 18:遮罩 20:觀看者 22:增亮膜 24:雙重增亮膜
圖 1為併入有本文所描述之改良WLC膜的顯示裝置之實施例之示意圖。 圖 2為併入有本文所描述之改良WLC膜的顯示裝置之實施例之示意圖。 圖 3為併入有本文所描述之改良WLC膜的顯示裝置之實施例之示意圖。 圖 4為包含本文所描述之膜實施例的測試組態之示意圖。 圖 5為1931 CIE顏色圖表，其展現本文所描述之改良WLC膜之色域表示。

Claims (21)

  1. 一種波長轉換膜，其包括： 聚合物基質； 第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且以半高寬小於約40 nm之發射光譜發射綠色波長光； 第二光致發光染料，該第二光致發光染料吸收藍色或綠色波長光且以半高寬小於約55 nm之發射光譜發射紅色波長光；及 光散射中心， 其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內。
  2. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。
  3. 如請求項2之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料為： (FD-1)， (FD-3)， (FD-4)， (FD-5)， (FD-6)， (FD-7)， (FD-8)， (FD-9)， (FD-10)， (FD-11)， (FD-12)， (FD-13)，或其組合。
  4. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。
  5. 如請求項4之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料為： (FD-2)。
  6. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。
  7. 如請求項6之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為： (SD-1)， (SD-2)， (SD-4)，或其組合。
  8. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基團。
  9. 如請求項8之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為： (SD-5)。
  10. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括BODIPY基團、連接基團及苝基團。
  11. 如請求項10之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為： (SD-3)。
  12. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包括五苯基-BODIPY基團、連接基團及異喹啉基團。
  13. 如請求項12之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為： (SD-6)， (SD-7)， (SD-8)， (SD-9)，或其組合。
  14. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為： (SD-10)， (SD-11)， (SD-12)， (SD-13)， (SD-14)，或其組合。
  15. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為： (SD-15)， (SD-16)， (SD-17)， (SD-18)，或其組合。
  16. 如請求項1之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於約80%之內部量子產率。
  17. 如請求項1之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於約50%之外部量子產率。
  18. 如請求項1之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於BT.2020標準之約90%的色域。
  19. 如請求項1之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有小於約100 µm之厚度。
  20. 一種發光裝置，其包括如請求項1之波長轉換膜。
  21. 一種具有藍色光源之背光裝置，該裝置包括如請求項1之波長轉換膜。
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