TWI849578B - 波長轉換膜及包含其之顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本文描述一種具有複合材料之改良波長轉換膜，其具有改良之量子效率及色域。該膜包括窄FWHM綠色及紅色發射染料。

Description

波長轉換膜及包含其之顯示裝置
本發明係關於波長轉換膜及包括其之發光顯示裝置。
光致發光物質為在吸收呈光或電形式之能量後發射光的材料。視形成光致發光物質及發光機制之組分而定，光致發光物質可分類為無機光致發光物質(或染料)、有機光致發光染料、奈米結晶光致發光物質及其類似者。
近期，已描述多種使用此類光致發光物質修改光源之光譜的嘗試。光致發光物質吸收來自光源之特定波長之光，將其轉換成可見光區域中具有較長波長之光，且發射該光。視光致發光物質之發光特性而定，所發射光之亮度、色純度、色域等可極大地增強。無機光致發光物質可藉由諸如硫醚、氧化物或氮化物之母體化合物以及活化劑離子形成，且可用於具有極佳物理及化學穩定性以及高色純度再現的高品質顯示設備。然而，缺點在於此等無機光致發光物質價格極高、光發射效率低且光在400 nm或更高之近紫外線或藍光區域中的發射受到限制。
量子點技術已達成高水平之量子效率及色域。然而，基於鎘之量子點可具極大毒性且由於健康安全性問題而在許多國家受到限制。另外，一些量子點在將藍色LED光轉換成綠光或紅光時具有低得多的量子效率。此外，量子點在暴露於濕氣及氧氣時可具有低穩定性，通常需要昂貴之封裝製程。量子點之成本可能較高，因為可能難以在其生產期間控制尺寸均勻性。
因此，需要相對於量子點及其他現有含光致發光染料之膜具有高量子效率、高色域輸出及較低成本的新光致發光膜。
一些實施例包括一種波長轉換膜，其包含：聚合物基質；第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且嚴密地以半高寬小於40 nm之發射光譜發射綠色波長光；第二光致發光，該第二光致發光染料吸收藍色或綠色波長光且嚴密地以半高寬小於55 nm之發射光譜發射紅色波長光；及光散射中心；其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內。
在一些實施例中，該第一光致發光染料可包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之異喹啉基。在一些實施例中，該第一光致發光染料可為： (FD-1)，及/或 (FD-3)。
在一些實施例中，該第一光致發光染料可包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之萘二甲酸醯亞胺基。在一些實施例中，該第一光致發光染料可為： (FD-2)。
在一些實施例中，該第二光致發光染料可包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之異喹啉基。在一些實施例中，該第二光致發光染料可為： (SD-1)， (SD-2)，及/或 (SD-4)。
在一些實施例中，該第二光致發光染料可包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之萘二甲醯亞胺基。在一些實施例中，該第二光致發光染料可為： 。
在一些實施例中，該第二光致發光染料可包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之苝基。在一些實施例中，該第二光致發光染料可包含： 。
在一些實施例中，該膜可具有大於80%之內部量子產率。在一些實施例中，該膜可具有大於50%之外部量子產率。在一些實施例中，該膜可具有大於BT.2020標準或Rec.2020標準之90%的色域。在一些實施例中，該膜可具有小於50微米之厚度。
一些實施例包括一種發光裝置，其包含本文所描述之光致發光波長轉換膜。
一些實施例包括一種具有藍色光源之背光裝置，該裝置包含本文所描述之光致發光波長轉換膜。
下文更詳細地描述此等及其他實施例。
本發明係關於波長轉換膜，其包含具有高量子效率、高色域輸出及低成本的光致發光化合物(或染料)。
如本文所用之術語「BODIPY」係指具有下式的視情況經取代之化學部分： ， 其中虛線所指示之環為視情況存在的。
BODIPY部分包含與經二取代之硼原子(通常為BF 2單元)錯合的二吡咯亞甲基。BODIPY核心之IUPAC名稱為4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯。
如本文所用之術語「苝」或「苝衍生物」係指具有下式的視情況經取代之化學部分：
如本文所用之術語「萘二甲酸醯亞胺」或「萘二甲酸衍生物」係指具有下式的視情況經取代之化學部分： ，其中X = NR，其中R可為連接基團或芳基。
如本文所用之術語「異喹啉」或「異喹啉衍生物」或「𠮿并異喹啉衍生物」係指具有下式的視情況經取代之化學部分： ，其中X = NR，其中R可為連接基團或芳基，且Y可為氫基、C 1-C 3烷基或芳基，例如苯甲基。
如本文所用之術語「萘二甲醯亞胺」或「萘二甲醯亞胺衍生物」係指具有下式的視情況經取代之化學部分： 其中R 0可為氫(H)、經取代或未經取代之芳基或CF 3，其中X可為氧(O)或硫(S)，其中R 1可為氫、經取代或未經取代之芳基(諸如苯基、氟烷基苯基(例如4-三氟甲基苯基)等)或C 1-C 5烷基。
在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至苝部分。在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至萘二甲酸醯亞胺部分。在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至異喹啉部分。在一些實施例中，BODIPY部分藉由連接基團連接至萘二甲醯亞胺部分。
使用術語「可(may)」或「可為(may be)」應視為「為(is)」或「不為(is not)」或替代地「確實(does)」或「不(does not)」或「將(will)」或「將不(will not)」等之簡寫。舉例而言，表述「膜可包含安置於聚合物基質內之散射中心」應解譯為例如「在一些實施例中，膜包含安置於聚合物基質內之散射中心」或「在一些實施例中，膜不包含安置於聚合物基質內之散射中心」。
術語ITU-R建議書BT.2020 (更常以縮寫Rec.2020或BT.2020知曉)係指色域之彩色顯示標準。Rec.2020所用之RGB原色相當於CIE 1931光譜軌跡上之單色光源。Rec.2020原色之波長如下：紅色原色為630 nm，綠色原色為532 nm，且藍色原色為467 nm。Rec.2020色彩空間覆蓋CIE 1931色彩空間之75.8% (經判定三角形內之面積)。Rec.2020使用CIE標準照明體D65作為白點及以下色彩座標：Xw = 0.3127；Yw = 0.3290；XR = 0.708，YR = 0.292，XG = 0.17，YG = 0.797；XB = 0.131；YB = 0.046。
一些實施例包括一種波長轉換膜，其包含聚合物基質、第一有機光致發光化合物及第二有機光致發光化合物。在一些實施例中，膜可包含發射綠光且具有半高寬小於30 nm或40 nm之發射峰的第一有機光致發光染料。在一些實施例中，膜可包含發射紅光且具有半高寬小於55 nm之發射峰的第二有機光致發光染料。在一些實施例中，膜可包含光散射中心。在一些實例中，第一有機光致發光染料(發射綠光)、第二有機光致發光染料(發射紅光)及散射中心安置於聚合物基質內。在一些實施例中，膜提供高量子產率。在一些實施例中，膜提供大於90%之廣色域。用以判定色域百分比之適合手段為量測所產生之1931 CIE色彩空間下之面積。在一些實施例中，膜可介於89%與99.9%色域之間，例如91-92%、92-93%、93-94%、98-99.9%、89-93%、93-96%及/或96-99.9%，或由任何此等值限定之範圍。一些實施例包括一種LCD背光，其包含前述膜。
在一些實施例中，膜可包含聚合物基質。在一些實施例中，聚合物基質可具有大於75%、大於80%、大於90%或大於95%之透明度。在一些實施例中，聚合物基質可包含親水性或疏水性聚合物。在一些實施例中，聚合物基質可包含聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。在一些實施例中，聚合物基質可包含聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。在一些實施例中，聚丙烯酸酯可為聚烷基丙烯酸酯。在一些實施例中，聚烷基丙烯酸酯可為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在一些實施例中，光致發光化合物(及/或包含光致發光化合物之光致發光波長轉換膜)具有窄吸收或發射帶，使得發射少量可見光波長光。吸收或發射帶可由半高寬(FWHM)表徵。在本發明中，FWHM界定吸收或發射光譜在吸收或發射峰波長之一半處的以奈米為單位之寬度。在一些實施例中，光致發光化合物在分散於大體上透明之聚合物基質中時具有FWHM值小於或等於50 nm、小於或等於40 nm、小於或等於35 nm、小於或等於30 nm或小於或等於25 nm的吸收帶。在一些實施例中，光致發光化合物在分散於大體上透明之聚合物基質中時具有FWHM值小於或等於50 nm、小於或等於40 nm、小於或等於35 nm或小於或等於30 nm的發射帶。
在一些實施例中，膜可包含第一有機光致發光化合物(或染料)。在一些實施例中，第一有機光致發光染料(及/或包含第一有機光致發光染料之光致發光波長轉換膜)可具有510與520 nm或520與530 nm之間，或由任何此等值所限定的範圍內的放射峰(發射綠光)。在一些實施例中，第一有機光致發光染料及/或光致發光波長轉換膜之發射光譜可具有小於35 nm、小於30 nm或小於20 nm之半高寬(FWHM)。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之異喹啉基。在一些實施例中，視情況經取代之異喹啉基可為視情況經取代之異喹啉衍生物基團。在一些實施例中，視情況經取代之異喹啉基可為視情況經取代之𠮿并異喹啉衍生物基團。在一些實施例中，視情況經取代之BODIPY基共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至視情況經取代之異喹啉基。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至視情況經取代之異喹啉衍生物基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至視情況經取代之𠮿異喹啉衍生物基團。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之萘二甲酸醯亞胺基。在一些實施例中，視情況經取代之萘二甲酸醯亞胺基可為視情況經取代之萘二甲酸衍生物基團。在一些實施例中，視情況經取代之BODIPY基共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至視情況經取代之萘二甲酸醯亞胺基。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至視情況經取代之萘二甲酸衍生物基團。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可選自以下同在申請中的申請案中所描述之光致發光染料：2021年2月22日申請之美國臨時申請案第63/152,309號，其關於光致發光染料之論述以引用之方式併入本文中；及2021年11月12日申請之美國臨時申請案第63/278,904號，代理人案號N3253.10133US02，以引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可選自FD-1、FD-2或FD-3： (FD-1)， (FD-2)， (FD-3)，或其組合。
在一些實施例中，波長轉換膜可包含第二有機光致發光染料。在一些實施例中，第二有機光致發光染料(及/或包含第二有機光致發光染料之光致發光波長轉換膜)可具有400與470 nm之間的吸收峰(吸收藍光)。在一些實施例中，第二有機光致發光染料(及/或包含第二有機光致發光染料之光致發光波長轉換膜)可具有610與620 nm或620與630 nm之間，或由任何此等值所限定之範圍內的發射峰(發射紅光)。在一些實施例中，第二有機光致發光染料及/或光致發光波長轉換膜之發射光譜可具有小於65 nm、55 nm、50 nm、45 nm、小於40 nm或小於35 nm之半高寬(FWHM)。
在一些實施例中，第二有機光致發光染料可包含BODIPY基團、連接基團及苝基。在一些實施例中，苝基可為苝衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至苝基。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至苝衍生物基團。
在一些實施例中，第二有機光致發光染料可包含BODIPY基團、連接基團及異喹啉基。在一些實施例中，異喹啉基可為異喹啉衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至異喹啉基。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至異喹啉衍生物基團。
在一些實施例中，第二有機光致發光染料可包含BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基。在一些實施例中，萘二甲醯亞胺基可為萘二甲醯亞胺衍生物基團。在一些實施例中，BODIPY基團共價鍵結至連接基團。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至萘二甲醯亞胺基。在其他實施例中，連接基團共價鍵結至萘二甲醯亞胺衍生物基團。
在一些實施例中，第一有機光致發光染料可選自以下同在申請中的申請案中所描述之光致發光染料：2021年9月27日申請之美國臨時申請案第63/248,863號，其關於光致發光染料之論述以引用之方式併入本文中；2021年11月19日申請之美國臨時申請案第63/278,904號，代理人案號N3252.10147US02，以引用之方式併入本文中；及PCT專利公開案WO2020/210761，以引用之方式併入本文中。在一些實施例中，第二有機光致發光染料可選自SD-1、SD-2、SD-3、SD-4或SD-5： (SD-1)， (SD-2)， (SD-3)， (SD-4)， ，或其組合。
在一些實施例中，第一光致發光化合物可吸收UV/藍光吸收光譜內之光且發射綠光發射光譜內之光，從而增強感知到之所發射綠光。在其他實施例中，第二光致發光化合物可吸收綠光及/或藍光吸收光譜內之光且發射紅光發射光譜內之光，從而增強感知到之所發射紅光。在一些實施例中，第一及第二光致發光染料可吸收UV/藍光吸收光譜內之光且發射其他波長之光，其中所得組合光可感知為白光。在一些實例中，所感知之白光可具有描述為涼的色溫。在一些實施例中，所感知之白光可具有描述為溫之色溫。
在一些實施例中，第一光致發光染料及第二光致發光染料可吸收發射藍光光譜內之光的光源之約60-70%。在一些實施例中，所得白光包含30-50%藍光、自波長轉換膜發射之20-30%紅光及自波長轉換膜發射之20-30%綠光。可調整膜之厚度以調節由波長轉換膜吸收之藍光之百分比及穿過波長轉換膜以包含所得白光之藍光之百分比。在一些實施例中，光致發光波長轉換膜可具有任何適合厚度，諸如小於約500 µm、小於約200 µm或小於約100 µm，諸如約1-20 µm、約10-40 µm、約20-30 µm、約30-40 µm、約40-50 µm、約50-80 µm、約80-120 µm、約120-200 µm、約200-300 µm或約300-500 µm。
在一些實施例中，波長轉換膜之厚度可根據比爾-朗伯定律減小或增大。尤其，比爾-朗伯定律可用於推導膜厚度與第一光致發光染料及第二光致發光染料之濃度之間的關係，以獲取自光源發射之60-70%之藍光。在一些實施例中，染料濃度可降低，且厚度可增大以准許吸收60-70%之藍光。在一些實施例中，染料濃度可升高，且厚度可減小，以准許吸收60-70%之藍光。在一些實施例中，針對下文實例章節之表1中所示之大部分染料濃度，光致發光波長轉換膜可具有大於20 µm且小於30 µm之適合厚度。
在一些實施例中，連接基團之長度可經調節以使第一光致發光染料及第二光致發光染料之溶解度最佳化。在一些實施例中，第一光致發光染料及第二光致發光染料之溶解度可大於0.15%。在一些實施例中，第一光致發光染料及第二光致發光染料之溶解度可為約.03%-0.8%、約0.8%-2%或約2%-3%，或任何以上值所限定之範圍內的溶解度。
可調整第一光致發光染料與第二光致發光染料之量的比率以調節光致發光波長轉換膜之色彩特性。舉例而言，第一光致發光染料與第二光致發光染料之重量比可為約0.01-100 (1 mg第一光致發光染料與100 mg第二光致發光染料之比率為0.01)、約0.01-0.2、約0.2-0.4、約0.4-0.6、約0.6-0.8、約0.8-1、約1-2、約2-3、約3-4、約4-5、約5-6、約6-7、約7-8、約8-9、約9-10、約10-20、約20-40、約40-70、約70-100、約0.43、約0.91、約1.8或約3.0。
在一些實施例中，膜可包含安置於聚合物基質內的散射中心。在一些實施例中，散射中心可為固體顆粒，其包含折射率(RI)不同於聚合物基質材料之折射率的散射材料。散射材料可為折射率不同於聚合物基質之RI的材料。散射材料可用於例如藉由減少全內反射而提高外部量子產率。
材料 RI
PMMA 1.49
PVB 1.49
矽 1.42
氣穴或空隙 1.00
在一些實施例中，聚合物基質材料與光散射材料之間的RI之差值可為至少0.05、0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.4或至少0.5，至多1或2。
在一些實施例中，散射材料可為聚矽氧珠粒。在一些實施例中，散射中心可包含聚合物基質內界定之空隙。在一些實施例中，散射中心之平均直徑可為1微米(µm)至10微米(µm)、約1-2 µm、約2-3 µm、約3-4 µm、約4-5 µm、約5-6 µm、約6-7 µm、約7-8 µm、約8-9 µm、約9-10 µm或約任何此等值所限定之範圍內的任何值。在一些實施例中，散射中心可實質上均勻地分散於聚合物基質內。在一些實施例中，膜之頂層部分(例如遠離藍光發射源之側)可具有大於50%之散射中心。在一些實施例中，散射中心可均勻地分佈於整個聚合物基質中。
在一些實施例中，在紅光或綠光發射最大值下，光致發光波長轉換膜可具有至少約70%、至少約80%或至少約90%；及/或至多約80%、至多約90%、至多約100%之內部量子產率(IQE)。在一些實施例中，在紅光或綠光發射最大值下，光致發光波長轉換膜可具有至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%或至少約90%；及/或至多約80%、至多約90%或至多約100%之外部量子產率(EQE)。
在一些實施例中，顯示裝置可由裝置10表示。如圖1中所示，裝置10可包含光源12。在一些實施例中，顯示裝置10可包含波長轉換(WLC)膜16。在一些實施例中，WLC膜16可與光源12光學通信，使得能夠提高將所產生光自光源12傳輸至觀看者20的有效性。
在一些實施例中，顯示裝置可由圖2示意性地表示。如圖2中所示，諸如裝置10之顯示裝置可包含光源12。在一些實施例中，顯示裝置10可包含背部反射器14。在一些實施例中，顯示裝置10可包含波長轉換(WLC)膜16。在一些實施例中，顯示裝置10可包含遮罩18。在一些實施例中，WLC膜16可與光源12光學通信，使得能夠提高將所產生光自光源12傳輸至觀看者20的有效性。
在一些實施例中，顯示裝置可由圖3示意性地表示。如圖3中所示，描述了顯示裝置，該裝置10可包含光源12。在一些實施例中，顯示裝置10可包含背部反射器14。在一些實施例中，顯示裝置10可包含波長轉換(WLC)膜16。在一些實施例中，顯示裝置可包含遮罩18。在一些實施例中，WLC膜16可與光源12光學通信，及/或插入於光源12與觀看者20及/或遮罩18之間，使得能夠提高將所產生光自光源12傳輸至觀看者20的有效性。
如圖3及圖4中所示，在一些實施例中，顯示裝置10可包含一或多個增亮膜(BEF) 22，例如Vikuiti品牌BEF (3M Minneapolis，MN，USA)。在一些實施例中，顯示裝置10可包含一或多個偏光件及/或增亮膜，例如雙重增亮膜(DBEF) 24，例如DBEF II (3M Minneapolis，MN，USA)。在一些實施例中，一或多個增亮膜之使用可稱為光學膜堆疊。
一些實施例包括一種用於製造LED光源之方法。在一些實施例中，方法可包含用有機溶劑及本文所描述之光致發光染料製造未乾燥之波長移位聚合層。在一些實施例中，方法可包括使聚合物及/或單體與有機溶劑混合。在一些實施例中，聚合物及/或單體前驅物可經分散、溶解及/或與溶劑混合。在一些實施例中，溶劑可用於製造材料層。在一些實施例中，溶劑可為非極性溶劑。在一些實施例中，非極性溶劑可包括但不限於二甲苯、環己酮、丙酮、甲苯、甲基乙基酮或其任何組合。在一些實施例中，溶劑可為極性溶劑。在一些實施例中，極性溶劑可包含乙醇、二甲基甲醯胺(DMF)或其組合。在一些實施例中，溶劑可為非極性及極性溶劑之組合。
在一些實施例中，方法可包含將未乾燥之聚合光催化WLC層浸沒在水溶液中。在一些實施例中，水溶液可包含水。在一些實施例中，水溶液可包含至少90%水。在一些實施例中，水可為去離子水。在一些實施例中，未乾燥之聚合光催化WLC層可浸沒在水溶液中5分鐘至約1小時。
在一些實施例中，方法可包含自水溶液取出未乾燥之聚合光催化WLC層。在一些實施例中，方法可包含使未乾燥之聚合光催化WLC層乾燥。咸信以此方式製造聚合光催化WLC層提供複數個界定於聚合光催化WLC層之發射表面或遠端表面中之空隙。在一些實施例中，空隙基本上完全在距聚合光催化WLC層之發射表面約1微米至約5微米內。
在一些實施例中，聚合材料包含約2 wt%至約50 wt%聚合物、約2-5 wt%、約5-10 wt%、約10-15 wt%、約15-20 wt%、約20-25 wt%、約25-30 wt%、約30-35 wt%、約35-40 wt%、約40-45 wt%、約45-50 wt%、約2.5 to 30 wt%、約5-15 wt%、約15-25 wt%、約25-35 wt%或約30 wt%聚合物，或約任何此等值所限定之範圍內之任何值之聚合物的水溶液。 實施例 實施例1.一種波長轉換膜，其包含： 聚合物基質； 第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且以半高寬小於30 nm之發射光譜嚴密地發射綠色波長光； 第二光致發光染料，該第二光致發光染料吸收藍色或綠色波長光且以半高寬小於55 nm之發射光譜嚴密地發射紅色波長光；及 光散射中心， 其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內。 實施例2.如實施例1之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包含BODIPY基團、連接基團及異喹啉基。 實施例3.如實施例2之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料係選自： (FD-1)，或 (FD-3)。 實施例4.如實施例1之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包含BODIPY基團、連接基團及萘二甲酸醯亞胺基。 實施例5.如實施例4之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料係選自： (FD-2)。 實施例6.如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包含BODIPY基團、連接基團及異喹啉基。 實施例7.如實施例6之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料係選自： (SD-1)， (SD-2)，或 (SD-4)。 實施例8.如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包含BODIPY基團、連接基團及萘二甲醯亞胺基。 實施例9.如實施例8之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料係選自： 。 實施例10.如實施例1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包含BODIPY基團、連接基團及苝基。 實施例11.如實施例8之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料係選自： (SD-3)。 實施例12.如實施例1至11之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於80%之內部量子產率。 實施例13.如實施例1至11之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於50%之外部量子產率。 實施例14.如實施例1至11之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於BT.2020標準之90%的色域。 實施例15.如實施例1至11之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有10 µm與40 µm之間的厚度。 實施例16.一種發光裝置，其包含如實施例1至15之波長轉換膜。 實施例17.一種具有藍色光源之背光裝置，該裝置包含實施例1至15之波長轉換薄膜。 實例
已發現包括本文所描述之光致發光錯合物之膜之實施例具有相較於其他形式之色彩轉換膜有所改良之效能。此等益處由以下實例進一步證實，該等實例意欲說明本發明，但並不意欲以任何方式限制範疇或基礎原理。 合成第一光致發光染料 化合物 FD-1 之 合成程序 化合物 FD-1.1 ：
使2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(1.0 g，6.0 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449 g，3.0 mmol)及對甲苯磺酸(50 mg，0.29 mmol)於50 mL 1,2-二氯乙烷中之混合物脫氣且在室溫下攪拌過夜。LCMS分析顯示一個主峰，其中m/e+ = 467。
向所得溶液中添加DDQ (0.817 g，3.6 mmol)，隨後在室溫下攪拌30 min。LCMS分析顯示所有起始物質轉換為所需產物，其中m/e+ =465。
在冰浴冷卻下，將1.7 mL三乙胺及2.2 mL BF3-乙醚依序添加至來自步驟2之混合物中。全部在50℃下加熱一小時。LCMS分析顯示約30%轉換率。向混合物中再添加1 mL三乙胺及1 mL BF3-乙醚，全部在50℃下再加熱一小時。LCMS分析顯示所有所述材料轉換為所需BODIPY產物，其中m/e+ = 513，m/e- = 512。將反應混合物直接呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/乙酸乙酯(0%à30%乙酸乙酯)純化。收集主要所需峰，且移除溶劑得到橙色固體(1.0 g，65%產率)。LCMS (APCI)：C27H32BF2N2O5之計算值(M+H)：513.2；實驗值：513。1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 7.26 (s, 3H), 6.68 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。 化合物 FD-1.2 ：
將2-硝基苯酚(6.6 g，48 mmol)、KOH粉末(2.4 g，43 mmol)混合且真空攪拌30 min，隨後添加銅粉(0.4 g)，之後添加100 mL無水DMF。攪拌混合物5 min，隨後添加4-氯萘二甲酸酐(5.1 g，22 mmol)。全部脫氣，隨後加熱回流1.5 hr。冷卻至室溫後，將100 mL 20%鹽酸逐滴添加至所得反應混合物中，將其靜置2 hr。藉由過濾收集沈澱物，隨後真空乾燥過夜，得到黃棕色固體(4.6 g)。藉由於回流乙酸(50 mL)中攪拌2 hr，隨後冷卻至室溫而進一步純化。過濾且於空氣中乾燥，得到黃色固體(3.0 g，41%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C18H10NO6之計算值(M+H)：336.0；實驗值：336。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.80 (dd, J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.72 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.19 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.54 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H)。 化合物 FD-1.3 ：
將化合物 FD- 1.24-(2-硝基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐(2.0 g，6 mmol)及鐵粉(＜10 um，0.91 g，16 mmol)於乙酸(75 mL)中之混合物加熱至回流30 min。將所得溶液倒入水(220 mL)中。藉由過濾收集所得沈澱物且用水洗滌，病在空氣中隨後真空下徹底乾燥，得到黃色固體(1.65 g，90%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 18H 12NO 4之計算值(M+H)：306.1；實驗值：306。 化合物 FD-1.4 ：
將化合物 FD-1.34-(2-胺基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐(1.5 g，4.9 mmol)分散於乙酸(35 mL)中且冷卻至0℃。在攪拌之同時，添加預冷卻之鹽酸(3 mL，37 mmol)，隨後在0℃下逐滴添加亞硝酸鈉(3.29 g，46 mmol)於12 mL水中之溶液。全部在0℃下攪拌一小時，隨後轉移至另一漏斗中，且經一小時時段滴入回流硫酸銅溶液(5.08 g，20 mmol，於50 mL水中)中。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱物，用水洗滌，隨後在空氣中乾燥，隨後真空中乾燥，得到黃色固體(0.92 g，65%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 18H 8O 4之計算值(M-)：288.0；實驗值：288。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.61 (dd, J = 17.1, 8.1 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H)。 化合物 FD-1.5 ：
在微波反應器中在165℃下加熱化合物 FD-1.41H,3H-異苯并哌喃并[6,5,4-mna]𠮿-1,3-二酮(100 mg，0.347 mmol)、4-(4-胺基苯基)丁酸(125 mg，0.7 mmol)於5 mL DMF中之混合物2.5 hr。向混合物中添加15 mL丙酮，藉由過濾收集所得沈澱物且於空氣中乾燥，得到黃色固體(120 mg，77%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 28H 19NO 5之計算值(M-)：449.1；實驗值：449。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.38 (d, J = 41.6 Hz, 4H), 7.81 - 6.97 (m, 8H), 2.69 - 2.64 (m, 2H), 2.26 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.87 (p, J = 7.2 Hz, 2H)。 化合物 FD-1 ：
在室溫下攪拌化合物 FD-1.5(45 mg，0.1 mmol)、化合物 FD-1.1(40 mg，0.078 mmol)、DMAP/TsOH鹽(59 mg，0.2 mmol)及DIC (0.1 mL，0.63 mmol)於5 mL DCM中之混合物過夜，隨後在45℃下攪拌2 hr。將反應混合物呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集所需產物峰且減壓濃縮。所得固體用甲醇進一步洗滌且在空氣中乾燥，得到橙色固體(46 mg，62%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 55H 49BF 2N 3O 9之計算值(M+H)：944.3；實驗值：944。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.54 (dd, J = 18.7, 8.1 Hz, 2H), 7.40 - 7.25 (m, 5H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.93 (s, 2H), 4.19 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.80 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.62 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.10 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.65 (s, 6H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。 化合物 FD-2 之合成程序 化合物 FD-2.1 ：
使2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(1.0 g，6.0 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449 g，3.0 mmol)及對甲苯磺酸(p-TsOH)(50 mg，0.29 mmol)於50 mL二氯乙烷(DCE)中之混合物脫氣且在室溫下攪拌過夜。液相層析質譜(LCMS)分析顯示反應完成，其中主峰之m/e += 467。向上文獲得之混合物中添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)(0.817 g，3.6 mmol)且全部在室溫下攪拌30 min。LCMS分析指示反應完成，其中主峰之m/e += 465。在冰浴冷卻下，向上文獲得之混合物中添加三乙胺(1.7 mL，12 mmol)及BF 3-乙醚(2.2 mL，18 mmol)，且在50℃下攪拌所得混合物一小時。再添加1 mL三乙胺及1 mL BF 3-乙醚，且全部再加熱一小時。LCMS分析指示所有二吡咯次甲基起始物質轉換為BODIPY產物，其中m/e += 513。冷卻至室溫後，將反應混合物呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/乙酸乙酯(0%至30%乙酸乙酯)純化。收集所需溶離份。移除溶劑後，獲得呈橙色固體之所需產物(1.0 g，65%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.68 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。LCMS (APCI+)：C 27H 32BF 2N 2O 5之計算值(M+H) = 513.2；實驗值：513。 化合物 FD-2 ：
在室溫下攪拌化合物FD-2.1 (100 mg，0.195 mmol)、FD-2.2 (4-(4-(6-(4-(二苯胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸)(132 mg，0.22 mmol)、二異丙基碳化二亞胺(DIC)(0.1 mL，0.63 mmol)及二甲胺基吡啶(DMAP)/p-TsOH (118 mg，0.4 mmol)於二氯甲烷(DCM)(6 mL)中之混合物過夜，隨後裝載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至5%乙酸乙酯)純化。收集所需主要橙色溶離份。移除溶劑後，所得固體於DCM/MeOH中再沈澱。在過濾及在空氣中乾燥之後獲得呈橙色固體之所需產物(145 mg，68%產率)。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.56 (dd, J = 7.4, 4.7 Hz, 2H), 8.43 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.79 - 7.64 (m, 2H), 7.41 - 7.18 (m, 10H), 7.18 - 7.12 (m, 6H), 7.03 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.93 (s, 2H), 4.19 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.62 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.11 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.65 (s, 6H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。LCMS (APCI-)：C 67H 59BF 2N 4O 8之計算值(M-) = 1096.4；實驗值：1096。 化合物 FD-3 之合成程序 FD-3.1 合成之程序 —2-(4-(9- 溴 -1,3- 二側氧基 -1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ：
在室溫下使 SD-2.6(400.0 mg，1.1 mmol)、4-胺基苯基乙酸(329.4 mg，2.2 mmol)及DMAP (9.3 mg，0.080 mmol)於DMF (8 mL)中之混合物脫氣。隨後將混合物加熱至165℃且保持於此溫度下3 hr。TLC及LCMS顯示約95%轉換率，無可觀測副反應。將混合物冷卻至50℃。隨後將其倒入已藉由水-冰浴預先冷卻之丙酮溶液(40 mL)中。將混合物保持在0℃下2 hr且在室溫下保持攪拌過夜。經由真空過濾收集固體且藉由丙酮(4 mL)洗滌。且藉由真空烘箱在100℃下乾燥3 hr，得到呈黃棕色固體之純化合物 FD-3.1(395.0 mg，73%產率)。MS (APCI)：C 26H 14BrNO 5之計算值([M+H]+) =500 實驗值：500。 1H NMR (400 MHz, CDCl 2CDCl 2) δ 8.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.21 (dd, J = 6.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.99 (bs, 1H), 7.95 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.32 (m, 3H), 2.94 (s, 2H)。 化合物 SD-5.1 合成之程序 -2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 𠮿 并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ：
100 mL小瓶裝配有攪拌棒。在小瓶中，在室溫下使含化合物 FD-3.1(400.0 mg，0.80 mmol)、4-(三氟甲基)苯基硼酸(4-(trifluoromethyl)phenylboronic acid)(262.2 mg，1.6 mmol)、Pd(dppf)Cl 2(41.0 mg，0.056 mmol)及K 2CO 3(298.0 mg，2.2 mmol)之THF/DMF/H 2O (22 ml/4.4 ml/2.2 ml)脫氣。將反應混合物加熱至80℃且將反應物保持在此溫度下過夜。使用TLC監測反應。完成後，藉由添加0.1 N HCl (150 ml)及EtOAc (150 ml)處理反應物。藉由THF (150 ml×3)進一步萃取水相。合併之有機相經無水Na 2SO 4乾燥，在旋轉蒸發儀下濃縮且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-40%，含0.1% TFA)作為溶離劑來純化，得到呈黃色/黃棕色固體之純RL-萘二甲醯亞胺衍生物 SD-5.1。363.0 mg，80%產率。MS (APCI)：C 33H 18F 3NO 5之計算值([M+H]+) = 566 實驗值：566。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8.76 (m, 1H), 8.56 (m, 2H), 8.52 (dd, J = 8.0 Hz, J = 3.2 Hz, 1H), 8.15 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.0 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.72 (s, 2H)。 化合物 FD-3 之程序：
在室溫下攪拌化合物 SD-5.1(50 mg，0.089 mmol)、化合物 FD-2.1(30 mg，0.059 mmol)、DMAP/TsOH鹽(15 mg，0.051 mmol)及EDC•HCl (60 mg，0.31 mmol)於5 mL DCM中之混合物過夜。將反應混合物呈遞至矽膠且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集所需產物峰且減壓濃縮。用乙酸乙酯/甲醇再沈澱所得固體且在空氣中乾燥，得到橙色固體(45 mg，72%)。LCMS (APCI-)：C 60H 47BF 5N 3O 9之計算值：1059.33；實驗值：1059。 1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.73 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.86 (dt, J = 11.4, 8.4 Hz, 5H), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.41 - 7.35 (m, 2H), 7.09 (s, 2H), 4.30 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.05 (s, 2H), 2.84 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 1.77 (s, 6H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。 第二光致發光染料之合成程序 化合物 SD-1 之合成程序 化合物 SD -1.1 (2-(4- 溴苯基 )-4- 苯基 -1 H - 吡咯 )：根據以下文獻程序合成：Synlett, 2016, 27(11), 1738-1742。 化合物 SD-1.2 ：
在50℃下加熱 SD-1.1(2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯)(1.0 g，3.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.249 g，1.68 mmol)及對甲苯磺酸(50 mg)於1,2-二氯乙烷(80 mL)中之混合物24 hr。LCMS分析顯示主峰為所需產物，其中m/e += 727。向混合物中添加DDQ (454 mg，2 mmol)，且在室溫下攪拌一小時。LCMS分析顯示反應完成，其中一個主峰之m/e -= 724。在0℃下向混合物中添加三乙胺(0.85 mL，6 mmol)、BF 3-乙醚(1.1 mL，9 mmol)。全部在50℃下加熱一小時。添加另一份三乙胺(0.5 mL)及BF3-乙醚(0.5 mL)，且在50℃下再加熱混合物一小時。LCMS顯示反應完成，其中主峰之m/e -= 772。用50 mL DCM稀釋混合物，隨後用水洗滌兩次，鹽水洗滌一次，隨後濃縮至100 mL且裝載至矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (40%至100% DCM)純化。收集主要所需峰，減壓移除溶劑後，獲得呈紫色固體之所需產物(1.06 g，81.6%產率)。藉由LCMS (APCI)確認：C 42H 31BBr 2F 2N 2之計算值(M-)：770.1；實驗值770。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 7.81 - 7.73 (m, 4H), 7.61 - 7.53 (m, 4H), 6.99 - 6.90 (m, 2H), 6.85 (dd, J = 8.3, 6.9 Hz, 4H), 6.78 - 6.71 (m, 4H), 6.42 (s, 2H), 6.00 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。 化合物 SD-1.3 ：
使化合物 SD-1.2(160 mg，0.207 mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)苯酚(184 mg，0.828 mmol)、Pd(dppf)Cl 2(16 mg，0.022mol)、碳酸鉀(140 mg，1.01 mmol)於THF/水(8 mL/1 mL)中之混合物脫氣，隨後在80℃下加熱120 min。所得混合物用20 mL DCM稀釋，裝載於矽膠上且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至20%乙酸乙酯)純化。收集所需主峰，減壓移除溶劑後，獲得呈深色固體之所需產物(130 mg，79%產率)。 1H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 7.98 - 7.91 (m, 4H), 7.62 - 7.54 (m, 4H), 7.54 - 7.46 (m, 4H), 6.92 - 6.85 (m, 4H), 6.84 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.82 - 6.74 (m, 4H), 6.73 - 6.66 (m, 4H), 6.46 (s, 2H), 5.92 (s, 2H), 4.88 (s, 2H), 1.92 (s, 6H), 1.78 (s, 3H)。 化合物 SD-1 ：
在室溫下攪拌化合物 SD-1.3(80 mg，0.1 mmol)、化合物 SD-1.4(100 mg，0.222 mmol)、DMAP/TsOH鹽(59 mg，0.2 mmol)、DIC (0.15 mL)於6 mL DCM中之混合物過夜，隨後在45℃下攪拌2 hr。將所得混合物裝載於矽膠上且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至10%乙酸乙酯)純化。收集所需二偶合產物作為第2主要峰。移除溶劑、用甲醇洗滌且在空氣中乾燥後，獲得呈深色固體之所需產物(100 mg，60%產率)。藉由 1H NMR確認。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.49 (dd, J = 16.0, 8.1 Hz, 4H), 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 8.5, 3.7 Hz, 8H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.42 - 7.25 (m, 8H), 7.25 - 7.08 (m, 10H), 6.84 (dt, J = 36.5, 7.3 Hz, 6H), 6.70 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.48 (s, 2H), 5.93 (s, 2H), 2.80 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.11 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.92 (s, 6H), 1.78 (s, 3H)。 化合物 SD-2 之合成程序 製備化合物 SD-2.1 、 SD-2.2 及 SD-2.3 之 通用程序 化合物 SD-2.1 ：
在室溫下向1-苯并環庚酮(10.0 mmol，1.46 mL)於3:1 H 2O/EtOH (32.5 mL)中之溶液中添加NH 2OH·HCl (15.0 mmol，1.04 g)及乙酸鈉(25.0 mmol，2.05 g)，且在95℃下攪拌反應混合物1 h。隨後冷卻至室溫，過濾，用水(150 mL)洗滌且凍乾16 h，得到1.64 g呈無色固體之6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]輪烯-5-酮肟(94%產率)，其不經進一步純化即用於後續合成步驟中。
在室溫下向6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]輪烯-5-酮肟(5.71 mmol，1.00 g)於DMSO (9.00 mL)中之溶液中添加KOH (17.1 mmol，959 mg)，且將反應混合物加熱至140℃，之後經3 h經由注射泵添加含1,2-二氯乙烷(11.4 mmol，897 µL)之DMSO (2.00 mL)。隨後將混合物冷卻至室溫，用1 M NH 4Cl水溶液(30.0 mL)淬滅且用CH 2Cl 2(3×30.0 mL)萃取。將合併之有機物乾燥(MgSO 4)，且減壓濃縮。急驟層析(己烷→9:1，己烷/EtOAc)得到呈262 mg黃色固體之 SD-2.1(25%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.18 (br s, 1H), 7.34 (dd, J = 7.8, 1.3 Hz, 1H), 7.25 - 7.19 (m, 1H), 7.16 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.13 - 7.07 (m, 1H), 6.84 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 6.17 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 2.91 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.86 - 2.80 (m, 2H), 2.07 - 1.98 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 氯仿-d) δ 140.4, 131.8, 129.3, 126.8, 125.9, 125.2, 123.2, 121.8, 118.3, 111.1, 34.9, 27.8, 26.7。 化合物 SD-2.3 ：
100 mL 2頸圓底燒瓶裝配有空氣冷凝管及攪拌棒。向燒瓶中添加化合物 SD-2.11,4,5,6-四氫苯并[6,7]環庚并[1,2-b]吡咯(813.1 mg，4.4 mmol)及 SD-2.24-羥基-2,6-二氯苯甲醛(424.3 mg，2.2 mmol)，之後添加無水二氯乙烷(55 ml)。反應混合物用Ar鼓泡30分鐘，隨後添加TFA (4滴)。在室溫下攪拌反應溶液過夜。反應物於冰水浴中冷卻至0℃後，添加四氯對苯醌(731.8 mg，2.98 mmol)。使反應物保持在0℃下30分鐘。隨後在0℃下添加BF 3•OEt 2(3.0 mL，24.1 mmol)及Et 3N (1.9 mL，13.3 mmol)。將反應混合物加熱至50℃，保持3小時。將反應混合物裝載矽膠且藉由急驟層析使用DCM/己烷(0-80-90%)作為溶離劑純化，得到呈金棕色固體之純BODIPY SD-2.3(476.0 mg，36%產率)。MS (APCI)：C 33H 24BCl 2F 2N 2O之計算值([M-H]-) = 584 實驗值584。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.09 (dd, J = 4.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.32 (dddd, J = 13.2 Hz, 7.2 Hz, 7.2 Hz, 2.0 Hz, 4H), 7.22 (dd, J = 6.4 Hz, 2.0 Hz, 2H), 6.99 (s, 2H), 6.43 (s, 2H), 5.77 (bs, 1H), 2.63 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H), 2.32 (bs, 4H), 2.03 (ddd, J = 14.0 Hz, 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H)。 化合物 SD-2.4 ：
使4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.77 g，10 mmol)、4-溴-2-硝基苯酚(3.27 g，15 mmol)之混合物真空脫氣30 min，隨後添加無水NMP (50 mL)，之後添加氫氧化鈉(0.2 g，5 mmol)及銅粉(0.318 g，5 mmol)。混合物用氬氣鼓泡20 min，隨後在氬氣氛圍下在180℃下加熱過夜。在冷卻至室溫後，向溶液中逐滴添加50 mL 20%鹽酸水溶液，隨後添加50 mL水。使所得混合物靜置3 hr，隨後過濾以收集沈澱物，真空乾燥，得到4.6 g粗產物。將粗產物分散於30 mL丙酮中且在室溫下攪拌過夜以溶解雜質。過濾且真空乾燥，得到棕黃色固體作為所需產物(3.3 g，80%產率)。LCMS (APCI+)：C 18H 9BrNO 6之計算值(M+H) = 413.95；實驗值：414。 1H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 8.70 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 8.63 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.89 - 7.79 (m, 2H), 7.20 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H)。 化合物 SD-2.5 ：
在125℃下加熱化合物 SD-2.4(1.5 g，3.6 mmol)、鐵粉(0.60 g，10.8 mmol)於乙酸(50 mL)中之混合物30 min。冷卻至室溫後，在攪拌同時將100 mL水添加至混合物。將所得混合物過濾且用水洗滌，在空氣及真空中乾燥，得到固體(1.35 g，82%產率)。LCMS (APCI-)：C 18H 10BrNO 4之計算值= 382.98；實驗值：383。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.01 - 8.26 (m, 3H), 7.96 (s, 1H), 6.93 (dd, J = 85.2, 36.5 Hz, 4H), 5.54 (s, 2H)。 化合物 SD-2.6 ：
將化合物 SD-2.5(2.65 g，6.9 mmol)分散於乙酸(50 mL)/水(10 mL)中且冷卻至0℃。攪拌的同時，添加預冷卻之鹽酸(2.8mL，34.5 mmol)，隨後在0℃下逐滴添加含亞硝酸鈉(3.57 g，52 mmol)於15 mL水中之溶液。全部在0℃下攪拌一小時，隨後轉移至另一漏斗中，且在130℃下經一小時時段滴入硫酸銅溶液(12 g，47 mmol，於140 mL水中)。冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱物，用水(100 mL×3)洗滌，隨後在40℃下於50 mL丙酮中攪拌30 min。過濾，於空氣中乾燥，隨後真空乾燥，得到棕黃色固體(1.76 g，70%產率)。LCMS (APCI+)：C 18H 8BrO 4之計算值(M+H) = 366.95；實驗值：367。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.51 (dd, J = 12.3, 8.1 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H)。 化合物 SD-2.7 ：
在微波反應器中在165℃下加熱化合物 SD-2.6(550 mg，1.5 mmol)、4-(4-胺基苯基)丁酸(537 mg，3 mmol)及DMAP (12.2 mg，0.1 mmol)於10 mL DMF中之混合物2.5 hr。在攪拌的同時將所得溶液滴入50 mL丙酮中。形成沈澱物並過濾，且在60℃下真空烘箱乾燥過夜，得到呈棕黃色固體之所需產物(0.49 g，62%產率)。LCMS (APCI-)：C 28H 18BrNO 5之計算值= 527.04；實驗值527。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.54 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.41 (dd, J = 9.9, 8.0 Hz, 2H), 8.33 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 8.6, 4.2 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.63 - 2.55 (m, 2H), 2.27 - 2.15 (m, 2H), 1.87 - 1.73 (m, 2H)。 化合物 SD-2.8 ：
使化合物 SD-2.7(385 mg，0.729 mmol)、苯基硼酸(178 mg，1.45 mmol)、Pd(dppf)Cl2 (36 mg，0.05 mmol)、碳酸鉀(276 mg，2 mmol)於THF/DMF/水(20 L/4 mL/2 mL)之共溶劑中之混合物脫氣，隨後在80℃下加熱過夜。用200 mL乙酸乙酯及50 mL 0.6 N鹽酸水溶液處理混合物。用乙酸乙酯(100 mL×2)萃取水相。收集有機相且用鹽水(100 mL×2)洗滌，經硫酸鈉乾燥，隨後乾燥裝載於矽膠上且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至40% EA，含0.1% TFA)純化。收集主要所需溶離份，減壓移除溶劑，得到黃色固體(250 mg，65%產率)。LCMS (APCI-)：C 34H 23NO 5之計算值= 525.16；實驗值：525。 1H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 8.55 (dd, J = 19.5, 8.1 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.51 - 7.28 (m, 7H), 7.17 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.39 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.99 (q, J = 7.2 Hz, 2H)。 化合物 SD-2：
在室溫下攪拌化合物 SD-2.3(31 mg，0.053 mmol)、化合物 SD-2.8(43 mg，0.082 mmol)、EDC•HCl (100 mg，0.52 mmol)及DMAP/p-TsOH (16 mg，0.054 mmol)於DCM (8 mL)中之混合物過夜。隨後將所得混合物裝載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%-5%乙酸乙酯)純化。收集主要紅色溶離份且減壓濃縮至約1 mL，隨後添加10 mL甲醇。過濾所得沈澱物且在空氣中乾燥，得到深紅色固體(41 mg，70.8%產率)。LCMS (APCI-)：C 67H 46BCl 2F 2N 3O 5之計算值= 1091.29；實驗值1091。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.56 (dd, J = 19.3, 8.1 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.97 (t, J = 4.7 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 7.2, 1.7 Hz, 2H), 7.50 - 7.41 (m, 3H), 7.38 (dd, J = 8.0, 2.2 Hz, 3H), 7.34 - 7.25 (m, 7H), 7.25 - 7.18 (m, 4H), 6.40 (s, 2H), 2.82 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.67 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.60 - 2.49 (m, 4H), 2.24 (s, 4H), 2.18 - 2.07 (m, 2H), 2.03 - 1.90 (m, 4H)。 化合物 SD-3 之合成程序 製備 SD-3.2 之 通用程序
在0-10℃下將AlCl 3(78.0 g，585 mmol，31.9 mL，1.80當量)添加至無水DCM (1.50 L)中。在0℃下攪拌混合物30 min。在0-10℃下於N 2下將化合物 SD-3.1A(88.1 g，585 mmol，72.2 mL，1.80當量)於無水DCM (100 mL)中之混合物添加至該混合物中。將化合物 SD-3.1(82 g，325 mmol，1.00當量)逐份添加至混合物中且在25-30℃下攪拌混合物30 min。在50℃下攪拌混合物12 hr。薄層層析(TLC)(石油醚/乙酸乙酯= 10/1)顯示反應完成。將混合物冷卻至25-30℃且倒入水(1.00 L)中。分離混合物，且用DCM (500 mL×2)萃取水相。合併之有機層經Na 2SO 4乾燥且濃縮。藉由MPLC (100-200目矽膠，DCM)純化產物。獲得呈橙色固體之 SD-3.2(82.0 g，223 mmol，68.8%產率)。LCMS (APCI+)，C 25H 18O 3之計算值=366.1；實驗值366。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.57 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 8.30 - 8.17 (m, 4H), 7.97 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.64 - 7.48 (m, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.86 (t, J = 6.5 Hz, 2H)。 製備化合物 SD-3.3 之 通用程序
在0-10℃下將三氟乙酸(TFA)(231 g，2.03 mol，150 mL，9.90當量)添加至 SD-3.2(75.0 g，204 mmol，1.00當量)於無水DCM (600 mL)中之混合物中。在0-10℃下攪拌混合物30 min。在0-10℃下將三乙基矽烷(Et 3SiH)(71.4 g，614 mmol，98.1 mL，3.00當量)添加至混合物中且在25℃下攪拌混合物16 hr。TLC (石油醚/乙酸乙酯= 3/1)顯示反應完成。濃縮混合物，得到粗產物。在25-30℃下用甲基三級丁基醚(MTBE)(400 mL)濕磨粗產物30 min。過濾混合物，且藉由MTBE (100 mL)洗滌濾餅。真空乾燥濾餅。濃縮母液且藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 100/1-2/1)純化。獲得呈黃色固體之化合物 SD-3.3(62.0 g，176 mmol，85.9%產率)。 1H NMR (400MHz, CDCl 3) δ 8.27 - 8.08 (m, 4H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 5.5, 7.9 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.48 (dt, J = 1.5, 7.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.47 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.12 (quin, J = 7.5 Hz, 2H) 製備化合物 3.4 之 通用程序
在25℃下將 N-溴丁二醯亞胺(NBS)(88.4 g，496 mmol，3.40當量)逐份添加至 SD-3.3(51.5 g，146 mmol，1.00當量)於CHCl 3(2.00 L)中之混合物中。在25℃下攪拌混合物16 hr且保持於暗處。LCMS (ET39890-22-P1A)顯示反應完成。藉由Na 2SO 3(1 N，1.00 L)洗滌混合物。分離混合物，且用DCM (200 mL)萃取水相。濃縮合併之有機層，得到粗產物。藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 1/0-1/1)純化產物。獲得呈紅棕色油狀物之 SD-3.4(69.2 g，102 mmol，69.9%產率，87.0%純度)。LCMS (APCI+)， C 25H 17Br 3O 2之計算值= 585.88；實驗值：589。 製備 SD-3.5 之 通用程序
在25℃下將 SD-3.4A(228 g，1.19 mol，151 mL，10.0當量)添加至 SD-3.4(70.0 g，119 mmol，1.00當量)及CuI (113 g，594 mmol，5.00當量)於DMA (490 mL)中之混合物中。在160℃下於N 2下攪拌混合物3 hr。LCMS (ET39890-26-P1A)顯示反應完成。將混合物冷卻至25-30℃且用水(1.50 L)及乙酸乙酯(EtOAc)(1.00 L)稀釋。經由矽藻土墊過濾混合物。藉由EtOAc (500 mL×2)洗滌濾餅。分離合併之濾液，且用EtOAc (500 mL×2)萃取水相。濃縮合併之有機層，得到粗產物。藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 1/0至1/1)純化產物。獲得呈紅棕色油狀物之 SD-3.5(40.0 g，71.9 mmol，60.5%產率)。 製備化合物 SD-3.6 之 通用程序
在25℃下將氫氧化鈉(NaOH)(8.63 g，215 mmol，3.00當量)添加至 SD-3.5(40.0 g，71.9 mmol，1.00當量)於四氫呋喃(THF) (200 mL)、甲醇(MeOH)(200 mL)及H 2O (200 mL)中之混合物中。在25℃下攪拌混合物2 hr。TLC (石油醚/乙酸乙酯= 10/1)顯示反應完成。藉由鹽酸(HCl)溶液(1 N)將混合物酸化至pH = 1-2。濃縮混合物以移除溶劑。將殘餘物用水(150 mL)稀釋且用EtOAc (100 mL×2)萃取。濃縮合併之有機層。藉由矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯= 1/0-0/1)純化產物。獲得呈黃色固體之 SD-3.6(26.2 g，48.1 mmol，66.9%產率，99.6%純度)。 1HNMR (400MHz, CDCl 3) δ 8.37 - 7.93 (m, 6H), 7.91 - 7.50 (m, 2H), 3.47 - 3.13 (m, 2H), 2.68 - 2.53 (m, 2H), 2.26 - 2.13 (m, 2H)。 製備化合物 SD-3 之通用程序 化合物 SD-3.7 ：
向2,6-二氯-4-羥基苯甲醛(0.335 mmol，64 mg)、4-(參(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(0.369 mmol，200 mg)及DMAP·pTsOH鹽(0.034 mmol，10 mg)於CH 2Cl 2(1.68 mL)中之溶液中添加DIC (1.34 mmol，210 µL)，且在室溫下攪拌反應混合物2 hr。隨後經由矽藻土過濾且減壓濃縮。急驟層析(甲苯)得到187 mg呈黃色固體之 SD-3.7(78%產率)。 1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 10.50 - 10.33 (m, 1H), 8.48 - 7.50 (m, 8H), 7.19 - 7.14 (m, 2H), 3.45 - 3.25 (m, 2H), 2.83 - 2.59 (m, 2H), 2.33 - 2.03 (m, 2H)。 化合物 SD-3：
向 SD-2.1(0.461 mmol，84 mg)及 SD-3.7(0.210 mmol，150 mg)於CH 2Cl 2(4.50 mL)中之溶液中添加 p-TsOH·H 2O (0.021 mmol，3 mg)，且在室溫下攪拌反應混合物1 h。隨後添加DDQ (0.252 mmol，57 mg)且在室溫下攪拌混合物1 h。添加三乙胺(TEA)(1.26 mmol，175 µL)，在室溫下攪拌混合物1 h，之後添加BF 3·OEt 2(1.89 mmol，233 µL)，且在室溫攪拌混合物2 h。隨後用EtOAc (30.0 mL)稀釋，用3 M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO 4)且減壓濃縮。急驟層析(4:1甲苯/己烷→甲苯)得到106 mg呈紫色固體之 SD-3(45%產率)。 1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.61 - 7.60 (m, 10H), 7.39 - 7.11 (m, 8H), 6.54 - 6.40 (m, 2H), 3.46 - 3.30 (m, 2H), 2.90 - 2.55 (m, 6H), 2.39 - 2.09 (m, 6H), 2.08 - 1.94 (m, 4H)。 化合物 SD-4 之合成程序 化合物 SD -4 合成之通用程序
10 mL小瓶裝配有攪拌棒。向小瓶中添加化合物 SD-2.3(25.0 mg，0.043 mmol)、 FD-1.5(24.0 mg，0.053 mmol)、EDC•HCl (40.9 mg，0.21 mmol)及DMAP•TsOH (25.6 mg，0.085 mmol)，之後添加無水DCM (1.5 ml)。將反應混合物加熱至40℃過夜。在將反應物冷卻至室溫之後，將反應混合物裝載矽膠且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-5%)作為溶離劑純化，得到呈深紫色固體之純RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY 1605-23-3。用MeOH (10 ml)進一步濕磨固體，得到RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY SD-4(21.0 mg，48%產率)。MS (APCI)：C 61H 41Cl 2F 2N 3O 5之計算值([M-H]-) = 1015 實驗值：1015。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66 (dd, J = 18.4 Hz, 7.6 Hz, 2H), 8.10 (m, 3H), 7.99 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.56 (ddd, J = 8.0 Hz, 8.0 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.36 (m, 13H), 7.22 (dd, J = 6.8 Hz, 2.0 Hz, 2H), 6.45 (s, 2H) 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.63 (m, 4H), 2.20 (m, 6H), 2.04 (ddd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H)。 化合物 SD-5 之合成程序 化合物 SD-5 合成之通用程序
25 mL小瓶裝配有攪拌棒。向小瓶中添加化合物 SD-2.3(40.0 mg，0.068 mmol)、1605-99 SD-5.1(77.5 mg，0.137 mmol)、EDC•HCl (65.2 mg，0.340 mmol)及DMAP•TsOH (41.1 mg，0.137 mmol)，之後添加無水DCM (4 ml)。將反應混合物加熱至40℃過夜。在將反應物冷卻至室溫之後，將反應混合物裝載矽膠且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-4%)作為溶離劑純化，得到呈深藍色固體之純RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY SD-5。用MeOH (15 ml)進一步濕磨固體，得到RL-萘二甲醯亞胺-BODIPY SD-5(46.0 mg，60%產率)。MS (APCI)：C 66H 41BCl 2F 5N 3O 5之計算值([M-H]-) = 1132 實驗值：1132。 1H NMR (400 MHz, CDCl2CDCl2) δ 8.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.06 (m, 2H), 7.82 (m, 5H), 7.65 (m, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (m, 9H), 7.30 (m, 2H), 6.48 (s, 2H), 4.07 (s, 2H), 2.63 (m, 4H), 2.33 (bs, 3H), 2.06 (m, 4H)。 製備聚合物溶液 25% PMMA 聚合物溶液製備
稱量30 g PMMA聚合物(等級未知)，添加至250 mL玻璃瓶中。使用體積量筒量測90 mL環戊酮或甲苯且添加至同一玻璃瓶中。用攪拌棒於攪拌台上攪拌溶液且在50℃下加熱直至完全溶解為止。 製備染料聚合物溶液
0.2 mg FD-1、0.16 mg化合物 SD -3及150 mg聚矽氧顆粒(TSR9000，momentive)。向溶液添加4 mL 25%PMMA溶液。藉由渦旋徹底混合溶液1分鐘，之後進行15分鐘音波處理，隨後於攪拌盤上以適度速度攪拌。 膜製造 個別染料聚合物膜
染料聚合物膜評估基本光學特性。將散射中心(20%矽膠珠粒，平均尺寸2-3 µm)及適當重量之染料溶解於3 mL以上25%PMMA/甲苯溶液中以製成2 mmol/L染料聚合物溶液。藉由渦旋將溶液徹底混合1分鐘，之後進行15分鐘音波處理。用肥皂水清潔若干1''×1''玻璃基板，且鼓風乾燥。隨後將玻璃基板置於旋塗器固持器上，且將染料聚合物溶液倒至玻璃基板上。以設定成1000 RPM之旋轉速度旋塗膜20秒。隨後在室溫下乾燥濕塗膜1小時且在130℃下加熱30分鐘。 綠色及紅色染料聚合物膜
為了將藍光轉換成混合R、G、B色彩之白光，將綠色染料及紅色染料混合至一個膜中。用肥皂水清潔2"x2"玻璃基板且鼓風乾燥。隨後將玻璃基板置於旋塗器固持器上，且將染料聚合物溶液倒於玻璃基板上。以設定成1000 RPM之旋轉速度旋塗膜。隨後在室溫下乾燥濕塗膜1小時且在130℃下加熱30分鐘。一旦膜乾燥，即藉由浸沒於水中5分鐘而自玻璃分離膜。
藉由改變如下表1中所闡述之第一光致發光染料、第二光致發光染料、散射顆粒及/或聚合物基質材料之重量來製得膜之額外實例。
      份數( 重量)
聚合物 PMMA 100
厚度 20-30 µm -
第一光致發光染料 綠色染料 0.01 - 0.06
第二光致發光染料 紅色染料 0.01 - 0.06
散射顆粒 20% 矽膠珠粒， 平均尺寸2-3 µm 25 - 30
表 1 染料化合物之表徵 吸收及發射光譜分別藉由UV-vis (Shimadzu uv-vis 3600分光光度計)及Fluorolog 3 (Horiba)量測聚合物膜中個別染料之吸收及發射光譜。 染料絕對量子產率
藉由絕對PL量子產率分光計C11347 (Hamamatsu)在波長450 nm下量測染料膜之絕對量子產率。 藍光轉換 WLC 膜之表徵 LED 背光裝置上的 WLC 膜之外部量子產率
LED背光顯示器應用上WLC膜之外部量子產率及其他光學特徵使用如 圖 4中所闡述而組態的測試設備測試。BEF代表增亮膜Vikuiti BEF (3M)。DBEF為偏光件/增強膜(3M)。藍色LED側光式背光為發亮裝置之部分。MCPD代表多通道光子偵測(MCPD-9800，Otsuka Electronics)。 基於以下等式計算EQE： 色域 - BT.2020 比率
色域為某一完全色彩子集。其可由色度圖內之三角形表示。三角形之三個角為原色。顯示器能夠展示之色彩越多，三角形之面積將越大，因此色域越寬。BT.2020為ITU (國際電信聯盟)推薦之UHD投影儀及電視之色域標準。
將藉由 圖 4中所描述之設定量測的光譜轉換成CIE1931色度圖中之色域三角形，且隨後估計三角形面積並除以BT.2020之三角形面積，以獲得本文所提及之BT.2020比率。比率越大，WLC膜之色域更寬越寬。為了實現寬色域，各原色發射光譜形狀應儘可能狹窄。窄光譜形狀的特徵可為發射光譜之FWHM小。 比較實例
下表2識別比較實例1及2，其為美國專利申請案63/001,924中所揭示之實例。紅色染料SD-X對應於美國專利申請案63/001,924中之SD-1。如表2中可見，實例1具有大色域(94% BT.2020比率)，然而其紅色發射光譜之FWHM為68 nm，不會太窄。實例2以較小色域(88% BT.2020比率)之成本得到紅色發射光譜之較窄FWHM。
實例編號 綠色染料 紅色染料 發射峰/FWHM EQE BT.2020 比率
1 522 nm, 25 nm 642 nm, 68 nm 48% 94%
2 534 nm, 29 nm 638 nm, 38 nm 47% 88%
表 2 實例
下表4中所列之實例及上表2中所列之比較實例中之膜均藉由上文標題為「膜製造」之章節中所描述之方法製造。表5之實例3至9係使用表2及表3中識別之染料產生。所有綠色發射染料似乎均具有小於25 nm之FWHM，且大部分紅色發射染料具有小於44 nm之FWHM。所有染料具有大於80%之內部量子產率，一些具有大於95%之量子產率。
表5之此等實例3至11之滲透性係藉由上文標題為「藍光轉換WLC膜之表徵」的章節中所描述之方法評估。大部分實例顯示大於51%之EQE，相較於表2之比較實例平均增加10%。此主要係由於表3及表4中之染料之內部量子產率。另外，所有膜具有小於33 nm之綠色發射光譜FWHM及小於63 nm之紅色發射光譜FWHM，以及大於90%之BT.2020比率。
綠色染料 發射峰波長(nm) FWHM (nm) 染料量子產率
FD-1 513 23 96%
FD-2 515 24 88%
FD-3 513 23 94%
表 3
紅色染料 發射峰波長(nm) FWHM (nm) 染料量子產率
SD-1 617 44 95%
SD-2 611 35 97%
SD-3 612 35 84%
SD-4 614 35 90%
SD-5 608 32 89%
表 4
膜 綠色染料 紅色染料 發射峰/FWHM EQE BT.2020 比率
實例3 FD-2 (0.7 mM) SD-4 (0.15 mM) 524 nm 26 nm 618 nm 41 nm 53% 93%
實例4 FD-1 (0.4 mM) SD-4 (0.2 mM) 521 nm 24 nm 619 nm 43 nm 52% 93%
實例5 FD-2 (0.7 mM) SD-2 (0.18 mM) 524 nm 25 nm 622 nm 44 nm 52% 92%
實例6 FD-1 (0.4 mM) SD-2 (0.2 mM) 522 nm 25 nm 619 nm 42 nm 53% 93%
實例7 FD-2 (0.7 mM) SD-1 (0.12 mM) 523 nm 27 nm 620 nm 51 nm 52% 91%
實例8 FD-1 (0.4 mM) SD-1 (0.1 mM) 521 nm 25 nm 621 nm 50 nm 51% 91%
實例9 FD-2 (0.7 mM) SD-3 (0.25 mM) 525 nm 32 nm 639 nm 63 nm 40% 94%
實例10 FD-1 (0.4 mM) SD-3 (0.25 mM) 521 nm 25 nm 621 nm 50 nm 49% 94%
實例11 FD-3 (0.4 mM) SD-5 (0.2 mM) 522 nm 24 nm 621 nm 45 nm 54% 94%
表 5 相關申請案之交互參考
本申請案主張2021年11月12日申請之美國臨時申請案第63/278,923號之優先權，該臨時申請案以全文引用之方式併入本文中。
10:顯示裝置 12:光源 14:背部反射器 16:波長轉換膜 18:遮罩 20:觀看者 22:增亮膜 24:雙重增亮膜
圖 1為併入有本文所描述之改良WLC膜的顯示裝置之實施例之示意圖。 圖 2為併入有本文所描述之改良WLC膜的顯示裝置之實施例之示意圖。 圖 3為併入有本文所描述之改良WLC膜的顯示裝置之實施例之示意圖。 圖 4為包括本文所描述之膜實施例的測試組態之示意圖。
10:顯示裝置
12:光源
16:波長轉換膜
20:觀看者

Claims (21)

  1. 一種波長轉換膜，其包含：聚合物基質；第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且以半高寬小於40nm之發射光譜發射綠色波長光；第二光致發光染料，該第二光致發光染料吸收藍色或綠色波長光且以半高寬小於55nm之發射光譜發射紅色波長光；及光散射中心，其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內，該第一光致發光染料包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之異喹啉基。
  2. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0067-1
    Figure 111143158-A0305-02-0067-2
  3. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之異喹啉基。
  4. 如請求項3之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0068-3
    Figure 111143158-A0305-02-0068-4
    Figure 111143158-A0305-02-0069-5
  5. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之萘二甲醯亞胺基。
  6. 如請求項5之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0070-6
  7. 如請求項1之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之苝基。
  8. 如請求項7之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0070-7
  9. 一種波長轉換膜，其包含：聚合物基質；第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且以半高寬小於40nm之發射光譜發射綠色波長光；第二光致發光染料，該第二光致發光染料吸收藍色或綠色波長光且以半高寬小於55nm之發射光譜發射紅色波長光；及光散射中心，其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內，該第二光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0072-8
    Figure 111143158-A0305-02-0072-9
    Figure 111143158-A0305-02-0073-10
  10. 如請求項9之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之萘二甲酸醯亞胺基。
  11. 如請求項10之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0073-11
  12. 一種波長轉換膜，其包含：聚合物基質；第一光致發光染料，該第一光致發光染料吸收藍色波長光且以半高寬小於40nm之發射光譜發射綠色波長光；第二光致發光染料，該第二光致發光染料吸收藍色或綠色波長光且以半高寬小於55nm之發射光譜發射紅色波長光；及光散射中心，其中該第一光致發光染料、該第二光致發光染料及該光散射中心安置於該聚合物基質內，該第二光致發光染料包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之萘二甲醯亞胺基。
  13. 如請求項12之波長轉換膜，其中該第二光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0074-12
  14. 如請求項12之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料包含視情況經取代之BODIPY基團、連接基團及視情況經取代之萘二甲酸醯亞胺基。
  15. 如請求項14之波長轉換膜，其中該第一光致發光染料為：
    Figure 111143158-A0305-02-0075-13
  16. 如請求項1至15中任一項之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於80%之內部量子產率。
  17. 如請求項1至15中任一項之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於50%之外部量子產率。
  18. 如請求項1至15中任一項之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有大於BT.2020標準之90%的色域。
  19. 如請求項1至15中任一項之波長轉換膜，其中該波長轉換膜具有10μm與40μm之間的厚度。
  20. 一種發光裝置，其包含如請求項1至15中任一項之波長轉換膜。
  21. 一種具有藍色光源之背光裝置，該裝置包含如請求項1至15中任一項之波長轉換膜。
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