KR20220116256A - 붕소 함유 환상 발광성 화합물 및 이것을 포함하는 색변환 필름 - Google Patents

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스쥔 정
제프리 알. 햄메이커
히엡 루우
스타니스와프 라흐왈
잔 사스카
지에 차이
펑 왕
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는 청색광을 흡수하는 부위에 공유 결합된 BODIPY 부위를 포함하는 새로운 포토루미네선스 복합체, 색변환 필름, 이것을 사용한 백라이트 유닛에 관한 것이다.

Description

붕소 함유 환상 발광성 화합물 및 이것을 포함하는 색변환 필름
발명자: 정 스쥔, 햄메이커 제프리 알., 루우 히엡, 라흐왈 스타니스와프, 사스카 잔, 차이 지에, 왕 펑
(관련 출원에 대한 상호 참조)
본 출원은 2020년 1월 17일에 출원된 미국 가출원 번호 62/962,626 및 2020년 4월 10일에 출원된 미국 가출원 번호 63/008,284의 이익을 주장하며, 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
본 발명은 색변환 필름용 화합물, 및 백라이트 유닛 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
색 재현에 있어서 전영역 또는 색영역은 텔레비전 또는 모니터와 같은 장치에서 이용할 수 있는 소정의 완전한 색상의 하위집합이다. 예를 들면, 순수한 스펙트럼의 기본 색상을 사용하여 달성된 넓은 영역의 색공간인 Adobe™ Red Green Blue(RGB)는 보다 넓은 색공간을 제공하고, 또한 디스플레이를 통해 보이는 가시색의 보다 사실적 표현을 제공하기 위해 개발되었다. 더 넓은 색영역을 제공할 수 있는 장치는 디스플레이가 더 생생한 색을 묘사할 수 있게 한다고 생각된다.
고화질 대화면 디스플레이가 보편화되면서 더욱 고성능이고 슬림하고 고기능성의 디스플레이에 대한 요구가 증가하고 있다. 현재 발광 다이오드(LED)는 청색 광원이 녹색 형광체, 적색 형광체 또는 황색 형광체를 여기시켜 백색 광원을 얻음으로써 얻어진다. 그러나, 현재 녹색 및 적색 형광체의 발광 피크의 반치전폭(FWHM)은 매우 크고, 일반적으로 40nm를 초과하여, 녹색 및 적색 스펙트럼이 중첩되어 서로 완전히 구별할 수 없는 색이 되게 된다. 이러한 중첩으로 인해 연색성의 부족 및 색영역의 열화로 이어진다.
색영역의 열화를 보정하기 위해, 양자점을 포함하는 필름을 LED와 조합하여 사용하는 방법이 개발되었다. 그러나, 양자점의 사용에는 문제가 있다. 첫째로, 카드뮴 기반 양자점은 극히 유독하여, 보건 안전 문제로 인해 많은 국가에서 사용이 금지된다. 둘째로, 비카드뮴 기반 양자점은 청색 LED 광을 녹색광과 적색광으로 변환하는 효율이 매우 낮다. 셋째로, 양자점은 수분과 산소로부터 보호하기 위해 고비용의 캡슐화 공정이 필요하다. 마지막으로, 양자점을 사용하는 비용은 생산 과정 동안에 크기 균일성을 제어하기 어렵기 때문에 고가이다.
양자점 사용과 관련된 문제를 해결하기 위한 새로운 접근 방식은 양자점을 대체하기 위한 발광 재료로서 붕소-디피로메텐(BODIPY) 화합물의 사용을 포함한다.
본원에 기재된 포토루미네선스 화합물은 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 스마트 장치 및 컬러 디스플레이를 활용하는 임의의 다른 장치에서 구별 가능한 색 간의 콘트라스트를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 본 개시의 포토루미네선스 복합체는 40nm 미만의 발광대역의 반치전폭[FWHM]을 갖는 우수한 청색광 흡광도 및 좁은 발광대역폭을 갖는 신규한 색변환 복합체를 제공한다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 제 1 파장의 광을 흡수하고, 제 1 파장보다 더 높은 제 2 광의 파장을 방출한다. 본원에 개시된 포토루미네선스 복합체는 발광 장치에 사용하기 위한 색변환 필름과 함께 이용될 수 있다. 본 발명의 색변환 필름은 색 스펙트럼 내에서 중첩을 감소시킴으로써 색 열화를 감소시켰고, 이것에 의해 고품질의 연색성으로 된다.
일부 실시형태는 도너 발색단; 억셉터 발색단; 및 링커 복합체를 포함하는 포토루미네선스 복합체를 포함한다. 일부 포토루미네선스 복합체는 식 I로 표시된다:
Figure pct00001
[식 I]
일부 실시형태에 있어서, 도너 발색단 또는 D는 청색광 파장의 광을 흡수하고 여기 에너지를 방출한다. 도너 발색단은 하기 식의 페릴렌 유도체를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
일부 실시형태에 있어서, R8, R10 및 R11은 H 또는 -CF3에서 선택될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R9는 H이다.
일부 실시형태에 있어서, 억셉터 발색단 또는 A는 적색광 파장의 광을 발광한다. 억셉터 발색단은 하기 식의 BODIPY 유도체를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
일부 실시형태에 있어서, R'는 독립적으로 H, -CH3, F, 또는 CF3이고; R"는 -H, 또는 L-D에 연결된 결합이고; R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 -CH3이고, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Br, -CF3, 필요에 따라 1개 또는 2개의 -CH3, -F, -CF3로 치환된 페닐, 또는 -L-D기이고; X는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -C(Ra)2-, -CHC(Ra)-, -C(=O)-, -O-, -S-, -C(Ar)2-, -C(CH2Ar)2-, 스피로-시클로알칸기, 또는 방향족 스피로-다환식기이고, 여기서 Ra는 C1-C4 알킬이고, Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고; 또한 L은 필요에 따라 치환된 C4-C7 에스테르 또는 C3-C5 케토 에스테르이다.
일부 실시형태에 있어서, 억셉터 발색단은 도너 발색단에 의해 방출된 여기 에너지를 흡수하고, 여기서 억셉터 발색단은 청색광 파장보다 더 높은 파장의 광인 제 2 광의 파장을 방출한다. 일부 실시형태에 있어서, 억셉터 발색단은 적색광 파장의 광을 발광한다. 링커 복합체는 도너 발색단과 억셉터 발색단을 연결한다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 80% 초과의 방출 양자 수율을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 최대 40nm의 반치전폭 [FWHM]을 갖는 발광대역을 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 청색광 흡수 부위의 여기 피크와 BODIPY 부위의 여기 사이의 차이인 45nm 이상 또는 초과의 스토크스 시프트(stokes shift)를 가질 수 있다.
일부 실시형태는 색변환 필름을 포함하고, 색변환 필름은 투명 기판층; 및 색변환 층을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 층은 수지 매트릭스, 및 수지 매트릭스 내에 분산된 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 1㎛∼약 200㎛의 두께를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 일중항 산소 스캐빈저를 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 색변환 필름은 라디칼 스캐빈저를 포함할 수 있다. 다른 실시형태는 400nm∼약 480nm 범위의 청색광을 흡수하고 575nm∼약 650nm 파장 범위의 적색광을 발광할 수 있는 색변환 필름을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 색변환 필름은 투명 기판층을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태는 165시간 동안 465nm의 피크 파장에서 청색광에 노광된 후 적어도 80%의 광안정성을 갖는 색변환 필름을 포함한다. 다른 실시형태는 330시간 동안 465nm의 피크 파장의 청색광에 노광된 후 적어도 75%의 광안정성을 갖는 색변환 필름을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름의 투명 기판층은 2개의 대향하는 표면을 포함하고, 색변환 층은 대향하는 표면 중 하나에 배치된다.
일부 실시형태는 색변환 필름을 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법은 수지 매트릭스 및 포토루미네선스 복합체를 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 투명 기판과 대향하는 표면 중 하나에 혼합물을 도포하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태는 본원에 상술된 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다.
일부 실시형태는 본원에 기재된 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치에 대해 기재한다.
이들 및 다른 실시형태에 대해서는 이하에 더욱 상세히 기재된다.
도 1은 포토루미네선스 복합체의 한 실시형태의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 2는 포토루미네선스 복합체의 한 실시형태의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
본 개시는 포토루미네선스 복합체 및 색변환 필름에서의 그 사용을 기재한다. 포토루미네선스 복합체는 색변환 필름 내에서 하나 이상의 소망하는 발광대역폭의 전송을 개선 및 향상시키는 데 사용될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 소망하는 제 1 발광대역폭의 전송을 향상시키고 또한 제 2 발광대역폭의 전송을 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 소망하는 제 1 발광대역폭의 전송을 향상시키고 또한 제 2 발광대역폭의 전송을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 색변환 필름은 2개 이상의 색 사이의 콘트라스트 또는 강도를 향상시켜서 서로로부터의 구별을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태는 2개의 색 사이의 콘트라스트 또는 강도를 향상시켜서 서로로부터의 구별을 증가시킬 수 있는 포토루미네선스 복합체를 포함한다.
용어 "∼할 수 있다"의 사용은 "∼이다" 또는 "∼이 아니다" 또는, 대안적으로 "∼한다" 또는 "∼하지 않는다" 또는 "∼할 것이다" 또는 "∼하지 않을 것이다"의 약어로 해석되어야 한다. 예를 들면, 표현 "알킬기는 치환될 수 있다"는, 예를 들면 "일부 실시형태에 있어서, 알킬기는 치환된다. 일부 실시형태에 있어서, 알킬기는 치환되지 않는다."로 해석되어야 한다. 또 다른 예에 있어서, 표현 "포토루미네선스 복합체는 콘트라스트를 향상시킬 수 있다"는, 예를 들면 "일부 실시형태에 있어서, 본 개시의 포토루미네선스 복합체가 콘트라스트를 향상시킨다. 일부 실시형태에 있어서, 본 개시의 포토루미네선스 복합체는 콘트라스트를 향상시키지 않는다"로 해석되어야 한다. 다른 예에 있어서, 표현 "색변환 필름은 제 2 포토루미네선스 복합체를 추가로 포함할 수 있다"는, 예를 들면 "일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 제 2 포토루미네선스 복합체를 추가로 포함할 것이다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 제 2 포토루미네선스 복합체를 추가로 포함하지 않을 것이다"로 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 화합물 또는 화학 구조가 "치환된"이라고 지칭되는 경우, 하나 이상의 치환기를 포함한다. 치환된 기는 비치환된 모(parent) 구조로부터 유래되며, 여기서 모 구조 상의 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 하나 이상의 치환기로 대체된다. 치환기는 모 기 구조 상에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 하나 이상의 형태에 있어서, 치환기는 독립적으로 필요에 따라 치환된 알킬 또는 알케닐, 또는 C3-C7 헤테로알킬에서 선택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"기는 이중 또는 삼중 결합이 없는 탄화수소기를 나타낸다. "알켄" 부위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 나타내고, "알킨" 부위는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기를 나타낸다. 알킬, 알켄 또는 알킨 부위는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
알킬 부위는 1∼6개의 탄소원자를 가질 수 있다(본원에 나타내는 모든 경우, "1∼6"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 나타낸다: 예를 들면 "1∼6개의 탄소원자"란, 본 정의가 수치 범위가 지정되지 않은 "알킬"이라는 용어의 존재도 포함하지만, 알킬기가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 본원에 지정된 화합물의 알킬기는 "C1-C6 알킬" 또는 유사한 명칭으로 지정될 수 있다. 단지 예로서, "C1-C6 알킬"은 알킬쇄에 1∼6개의 탄소원자가 있다는 것을 나타내며, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸에서 선택된다. 따라서, C1-C6 알킬은 C1-C2 알킬, C1-C3 알킬, C1-C4 알킬, C1-C5 알킬을 포함한다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 펜틸, 헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 구성 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 본원에 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 헤테로알킬기의 예는 본원에 사용된 바와 같이 알킬-O-(예를 들면, 메톡시, 에톡시 등)를 지칭하는 "알콕시"이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)을 지칭한다.
용어 "방향족"은 4n+2π 전자를 포함하는 비편재화된 π-전자계를 갖는 평면 환을 지칭하며, 여기서 n은 정수이다. 방향족환은, 예를 들면 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상의 원자로 형성될 수 있다. 방향족은 필요에 따라 치환될 수 있다. 용어 "방향족"은 탄소환식 아릴(예를 들면 페닐) 및 복소환식 아릴(또는 "헤테로아릴" 또는 헤테로방향족")기(예를 들면 피리딘)를 둘 다 포함한다. 이 용어는 단환식 또는 축합환 다환식(즉, 인접한 탄소원자의 쌍을 공유하는 환) 기를 포함한다.
용어 "탄화수소환"은 탄소 및 수소만을 포함하는 단환식 또는 다환식 라디알을 지칭하고, 포화, 부분 포화 또는 완전히 포화될 수 있다. 단환식 탄화수소환은 3∼12개의 탄소원자를 갖는 기를 포함한다. 다환식 기의 예시적인 예는 하기 부위를 포함한다:
Figure pct00004
다환식 기의 예시적인 예는 하기 부위를 포함한다:
Figure pct00005
본원에 사용된 용어 "아릴"이란, 환을 형성하는 각각의 원자가 탄소원자인 방향족환을 의미한다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 나프탈레닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 플루오레닐, 피레닐 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황에서 선택된 하나 이상의 환 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 지칭하고, 여기서 헤테로아릴기는 그 환계에 4∼10개의 원자를 갖는다. 헤테로아릴환은 환에 추가의 헤테로원자를 가질 수 있다는 것은 이해된다. 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴에 있어서, 이들 2개 이상의 헤테로원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로아릴은 필요에 따라 치환될 수 있다. N-함유 헤테로아릴 부위는 환의 골격 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 아릴기를 지칭한다. 헤테로아릴기의 예시적인 예는 피롤, 이미다졸 등의 부위를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "할로겐"이란, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "결합", "결합된", "직접 결합" 또는 "단일 결합"이란, 결합에 의해 연결된 원자가 더 큰 구조의 일부로 간주되는 경우, 2개의 부위에 대한 2개의 원자 사이의 화학 결합을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "부위"는 분자의 특정 세그먼트 또는 관능기를 지칭한다. 화학적 부위는 종종 분자에 매립 또는 첨부된 화학적 엔티티로 인식된다.
본원에 사용된 용어 "시아노" 또는 "니트릴"은 -CN 관능기를 함유하는 임의의 유기 화합물을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 식 -C(=O)OR을 갖는 화학적 부위를 지칭하며, 여기서 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴(환상 탄소를 통해 결합됨) 및 헤테로지환식(환상 탄소를 통해 결합됨)에서 선택된다. 본원에 기재된 화합물 상의 임의의 히드록시, 또는 카르복실 측쇄는 에스테르화될 수 있다. 이러한 에스테르를 제조하는 과정 및 특정 기는 당업자에게 공지되어 있으며, 참조 출처에서 쉽게 찾을 수 있다.
본원에 사용된 용어 "에테르"는 일반식 R-O-R'를 갖는 2개의 알킬 또는 아릴기에 연결된 산소원자를 함유하는 화학적 부위를 지칭하며, 여기서 용어 알킬 및 아릴은 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "케톤"은 일반식 RC(=O)R'를 갖는 2개의 알킬 또는 아릴기에 연결된 카르보닐기(C=O)를 함유하는 화학적 부위를 나타내며, 여기서 용어 알킬 및 아릴은 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "BODIPY" 또는 "BODIPY 유도체"는 하기 일반 구조를 가진 화학적 부위를 지칭한다:
Figure pct00006
BODIPY는 이치환된 붕소원자, 일반적으로 BF2 단위로 구성되거나 또는 디피로메텐 복합체화될 수 있다. BODIPY의 일반적인 코어 구조에 대한 IUPAC 명칭은 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센이다.
용어 "페릴렌" 또는 "페릴렌 유도체"는 하기 일반 구조를 갖는 화학적 부위를 지칭한다:
Figure pct00007
본 개시는 제 1 파장의 광 에너지를 흡수하고 제 2 고파장의 광 에너지를 방출하는 포토루미네선스 복합체를 포함한다. 본 개시의 포토루미네선스 복합체는 도너 발색단으로서, 청색광(400∼480nm 파장)을 흡수하고, 이에 반응하여 여기 에너지를 방출할 수 있는 도너 발색단; 도너 발색단으로부터 방출된 여기 에너지를 흡수할 수 있는 붕소-디피로메텐(BODIPY) 유도체를 포함할 수 있는 억셉터 발색단으로서, 여기서 억셉터 발색단은 제 2 광의 파장을 방출할 수 있고, 제 2 광의 파장은 청색광 파장보다 더 높은 광의 파장일 수 있는 억셉터 발색단; 및 도너 발색단과 억셉터 발색단을 함께 연결할 수 있는 링커 복합체를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 포토루미네선스 복합체는 색변환 필름에 통합되어, RGB(Red Green Blue) 갬빗(gambit)에서의 색 간의 식별성을 크게 증가시켜, 콘트라스트가 증가되게 하고 고품질의 연색성으로 되게 한다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 도너 발색단, 억셉터 발색단 및 링커 복합체를 포함한다. 도너 발색단과 억셉터 발색단은 연결되어, 링커 복합체와 함께 달성하는 공간적 관계를 생성한다. 일부 실시형태에 있어서, 도너 발색단은 청색광 파장의 광을 흡수한 다음, 여기 에너지를 방출할 수 있다. 억셉터 발색단은 도너 발색단에 의해 방출된 여기 에너지를 흡수할 수 있고, 그 다음 억셉터 발색단은 제 2 광의 파장을 방출할 수 있으며, 여기서 제 2 광의 파장은 청색광보다 광의 파장이 더 높을 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 억셉터 발색단은 적색광을 발광한다. 도너 발색단으로부터 억셉터 발색단으로의 에너지 전이는 포스터 공명 에너지 전이(FRET)를 통해 발생한다고 생각된다.
포토루미네선스 복합체는 식 I: A-(L-D)1-3으로 표시될 수 있고, 이는 이하에 나타낸 식 IA, IB 및 IC에서와 같은 억셉터 발색단 A에 부착된 1, 2 또는 3개의 L-D기가 있을 수 있다는 것을 의미한다.
Figure pct00008
여기서 A는 억셉터 발색단이고, L은 링커 복합체이고, D는 도너 발색단이다.
일부 실시형태에 있어서, 도너 발색단(D)은 하기 식의 페릴렌 유도체를 포함할 수 있다.
Figure pct00009
일부 실시형태에 있어서, R8, R10 및 R11은 수소(H) 또는 트리플루오로메틸(CF3)일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R9는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R8은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R8은 CF3이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R10은 CF3이다. 일부 실시형태에 있어서, R11은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R11은 CF3이다. 일부 실시형태에 있어서, R8, R10 및 R11은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R8, R10 및 R11은 CF3이다.
일부 실시형태는 포토루미네선스 복합체를 포함하고, 여기서 포토루미네선스 복합체는 청색광 파장의 광을 흡수하는 도너 발색단을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 도너 발색단은 400nm∼약 480nm, 약 400nm∼약 410nm, 약 410nm∼약 420nm, 약 420nm∼약 430nm, 약 430nm∼약 440nm, 약 440nm∼약 450nm, 약 450nm∼약 460nm, 약 460nm∼약 470nm, 약 470nm∼약 480nm의 범위, 또는 이들 범위에 의해 한정되는 임의의 파장 내에서 최대 청색광 흡광도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 약 450nm의 최대 흡광도 피크를 가질 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 도너 발색단은 약 405nm의 최대 피크 흡광도를 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 도너 발색단은 약 480nm의 최대 흡광도 피크를 가질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 억셉터 발색단(A)은 붕소 디피로메텐(BODIPY) 유도체를 포함할 수 있다. BODIPY 유도체는 다음과 같은 일반식의 것일 수 있다.
Figure pct00010
식 III과 같은 임의의 관련 구조 표현과 관련하여, 각각의 R'는 H, 메틸 기(-CH3), F 또는 CF3이다. 일부 실시형태에 있어서, 하나의 R'는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R' 둘 다는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, 하나의 R'는 CH3이다. 일부 실시형태에 있어서, R' 둘 다는 CH3이다.
식 III과 같은 임의의 관련 구조 표현과 관련하여, R"은 -H, 또는 L-D에 연결되는 결합이고, 여기서 L은 링커이고, D는 도너 발색단이다.
식 III과 같은 임의의 관련 구조 표현과 관련하여, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 메틸(-CH3)이다. 일부 실시형태에 있어서, R1은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R1은 CH3이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R2는 CH3이다. 일부 실시형태에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 CH3이다.
식 III과 같은 임의의 관련 구조 표현과 관련하여, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Br, 또는 -CF3, 1개 또는 2개의 -CH3, -F, -CF3로 필요에 따라 치환된 페닐, 또는 -L-D기이고, 여기서 L은 링커이고, D는 도너 발색단이다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 F이다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 페닐, 예를 들면 비치환된 페닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R3은 -L-D로 치환된 페닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R4는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R4는 F이다. 일부 실시형태에 있어서, R4는 페닐, 예를 들면 비치환된 페닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R4는 -L-D로 치환된 페닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R3 및 R4는 H이다. 일부 실시형태에 있어서, R3 및 R4는 F이다. 일부 실시형태에 있어서, R3 및 R4는 페닐, 예를 들면 비치환된 페닐이다. 일부 실시형태에 있어서, R3 및 R4는 -L-D로 치환된 페닐이다.
식 III과 같은 임의의 관련 구조 표현과 관련하여, X는 -CxH2x-를 포함한 알킬과 같은 피롤환과 페닐아릴환을 연결하는 가교기이고, 여기서 x는 1, 2, 3, 4 등이고, 예를 들면 -CH2-, -C2H4, -CH2CH2CH2-; -C(Ra)2-; -CH2C(Ra)2-; -C(=O)-; -O-; -S-; -C(Ar)2-; -C(CH2Ar)2-; 스피로-시클로알칸기; 또는 방향족 스피로-다환식기이고, 여기서 Ra는 C1-C4 알킬이고, 여기서 Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 일부 실시형태에 있어서, X는 -CH2CH2-이다.
일부 실시형태에 있어서, X는 -CH2CH2CH2-이다. 일부 실시형태에 있어서, X는
Figure pct00011
이다.
일부 실시형태에 있어서, X가 스피로-시클로알칸기인 경우, 스피로-시클로알칸기는 스피로-시클로펜탄을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, BODIPY 부위 또는 A는:
Figure pct00012
Figure pct00013
일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 링커 복합체 또는 L을 포함하고, 여기서 링커 복합체는 청색광 흡수 부위(A)를 BODIPY 방출 부위(D)에 공유적으로 연결한다. 일부 실시형태에 있어서, 링커 복합체는 청색광 흡수 부위와 BODIPY 부위 사이에 단일 결합을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 링커 복합체는 치환 또는 비치환된 에스테르기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 적색광을 발광한다.
식 I, 식 IA, 식 IB 또는 식 1C와 같은 임의의 관련 구조 표현과 관련하여, L은 필요에 따라 치환된 C2-C7 에스테르 또는 C3-C7 케토 에스테르를 포함하는 링커 복합체이다. 일부 실시형태에 있어서, L은:
Figure pct00014
이다.
에스테르 링커기는 페릴렌 청색광 흡수 부위와 BODIPY 부위 사이의 거리를 증가시키는 것을 도움으로써, 결합을 통한 에너지 전이보다는 공간을 통한 에너지 전이(FRET)를 생성하여, 포토루미네선스 복합체에 대한 양자 수율이 70%를 초과하게 된다고 생각된다.
실시형태에 있어서, 상기 포토루미네선스 복합체는 높은 방출 양자 수율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방출 양자 수율은 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%를 초과할 수 있고; 또한 최대 또는 100%에 근접할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방출 양자 수율은 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80%, 또는 85%, 또는 90%, 또는 95%를 초과할 수 있고; 또한 최대 100% 또는 100%에 근접할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 방출 양자 수율은 80%를 초과할 수 있고, 또한 최대 100%일 수 있다. 방출 양자 수율은 방출된 광자의 수를 흡수된 광자의 수로 나눔으로써 측정할 수 있으며, 이는 발광 부위의 발광 효율과 등가이다. 일부 실시형태에 있어서, 흡수 발광 부위는 75% 초과의 방출 양자 수율을 가질 수 있고, 최대 100%일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 양자 수율은 0.75(75%), 0.76(76%), 0.77(77%), 0.78(78%), 0.79(79%), 0.8(80%), 0.81(81%), 0.82(82%), 0.83(83%), 0.84(84%), 0.85(85%), 0.86(86%), 0.87(87%), 0.88(88%), 0.89(89%), 0.9(90%), 0.91(91%), 0.92(92%), 0.93(93%), 0.94(94%) 및/또는 0.95(95%)을 초과할 수 있고; 최대 1(100%) 또는 1(100%)에 접근할 수 있다. 필름에서 양자 수율 측정은 분광 광도계, 예를 들면 Quantaurus-QY 분광 광도계(Humamatsu, Inc., 미국 캘리포니아주 캠벨)에 의해 이루어질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 발광대역을 갖고, 발광대역은 40nm 미만의 반치전폭(FWHM)을 가질 수 있다. FWHM은 대역의 최대 발광 강도의 절반인 발광 강도에서의 발광대역의 폭(나노미터)이다. 일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 약 35nm 이하, 약 30nm 이하, 약 25nm 이하, 약 20nm 이하인 발광대역 FWHM값을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 45nm 이상 및 100nm 이하, 200nm 이하, 또는 300nm 이하인 스토크스 시프트를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "스토크스 시프트"란, 도너 발색단의 여기 피크와 억셉터 발색단의 발광 피크 사이의 거리를 의미한다.
본 개시의 포토루미네선스 복합체는 조정가능한 발광 파장을 가질 수 있다. 억셉터 발색단에 대해 BODIPY 부위에 대해 상이한 치환기로 치환함으로써, 발광 파장은 575nm∼약 650nm 또는 이 범위에 의해 한정되는 임의의 수로 조정될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 도너 발색단은 약 400nm∼약 480nm 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 흡수 피크는 약 400nm∼약 405nm, 약 405nm∼약 410nm, 약 410nm∼약 415nm, 약 415nm∼약 420nm, 약 420nm∼약 425nm, 약 425nm∼약 430nm, 약 430nm∼약 435nm, 약 435nm∼약 440nm, 약 440nm∼약 445nm, 약 445nm∼약 450nm, 약 450nm∼약 455nm, 약 455nm∼약 460nm, 약 460nm∼약 465nm, 약 465nm∼약 470nm, 약 470nm∼약 480nm, 및 이들 범위에 의해 한정되는 임의의 수일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 약 575nm∼약 650nm 파장 사이에서 발광 피크를 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 발광 피크는 약 575nm∼약 580nm, 약 580nm∼약 585nm, 약 585nm∼약 590nm, 약 590nm∼약 595nm, 약 595nm∼약 600nm, 약 600nm∼약 605nm, 약 605nm∼약 610nm, 약 610nm∼약 615nm, 약 615nm∼약 620nm, 약 620nm∼약 625nm, 약 625nm∼약 630nm, 약 630nm∼약 635nm, 약 635nm∼약 640nm, 약 640nm∼약 645nm, 약 645nm∼약 650nm, 또는 이들 값에 의해 한정되는 임의의 범위일 수 있다.
다른 실시형태는 포토루미네선스 복합체를 포함하고, 여기서 BODIPY 유도체 발광 부위로의 청색광 흡수 부위의 방출된 에너지의 전이를 위해, 도너 발색단과 억셉터 발색단의 공간 거리가 링커 복합체를 통해 최적화된다.
일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 부위는 하기 식 I의 페릴렌 유도체일 수 있다:
Figure pct00015
식 II의 페릴렌 유도체와 관련하여, 페릴렌은 R8, R10 및 R11이 수소(H) 또는 트리플루오로메틸(CF3)에서 선택될 수 있는 페릴렌을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, R9는 H이다.
유기 화합물 및 복합체의 광안정성(또는 내구성)은 매우 흔한 문제이다. 유기 포토루미네선스 복합체의 광안정성은 대부분 광산화 과정에 기인한다. 페릴렌 구조의 반응성 부위에 전자 수용성 기(또는 전자 구인성 기라고도 칭해짐)를 추가하면, 전자 수용성 기가 포토루미네선스 복합체의 원자단으로부터 유도 효과 또는 공명 효과에 의해 전자를 끌어당기고, 결과적으로 포토루미네선스 복합체의 광산화에 불리한 HOMO/LUMO 에너지 준위가 낮아지게 된다고 생각된다.
전자 수용성은 시아노기(-CN), 트리플루오로메틸기(-CF3)와 같은 불소 함유 알킬기, 또는 4-(트리플루오로메틸)벤젠기와 같은 불소 함유 아릴기를 화학적으로 분해될 가능성이 적기 때문에 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 페릴렌 유도체는 제 2 붕소-디피로메텐(BODIPY) 유도체 억셉터 발광 부위에 연결될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 링커 복합체 및 제 2 흡수 발광성 복합체는 식 I에 공유 결합될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 부위와 BODIPY 부위 사이의 비율은 1:1일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 부위와 BODIPY 부위 사이의 비율은 2:1일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 청색광 흡수 부위와 BODIPY 부위 사이의 비율은 3:1일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 하기에 나타낸 구조를 포함한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
일부 실시형태는 투명 기판층 및 색변환 층을 포함하는 색변환 필름을 포함하고, 여기서 색변환 층은 수지 매트릭스 및 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체는 수지 매트릭스 내에 분산된 상기 본원에 기재된 포토루미네선스 복합체를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 본원에 기재된 하나 이상의 포토루미네선스 복합체를 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 400nm∼480nm 광 파장에 흡광도를 갖고 또한 510nm∼560nm 광 파장에서 발광을 갖는 포토루미네선스 복합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 400nm∼480nm 광 파장에 흡광도를 갖고 또한 575nm∼650nm 광 파장에 발광을 갖는 포토루미네선스 복합체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 투명 기판층을 포함할 수 있다. 투명 기판층은 2개의 대향하는 표면을 갖고, 여기서 색변환 층은 발광 광원에 인접하게 될 투명층의 표면 상에 배치되어 그 표면과 물리적으로 접촉될 수 있다. 투명 기판은 특별히 제한되지 않으며, 당업자라면 당해 기술 분야에서 사용되는 투명 기판을 선택할 수 있을 것이다. 투명 기판의 일부 비제한적인 예에는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PMA(폴리메틸아크릴레이트), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), CAB(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트), PVC(폴리비닐클로라이드), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PETG(글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트), PDMS(폴리디메틸실로잔), COC(시클로올레핀 코폴리머), PGA(폴리글리콜리드 또는 폴리글리콜산), PLA(폴리락트산), PCL(폴리카프로락톤), PEA(폴리에틸렌 아디페이트), PHA(폴리헤드록시알카노에이트), PHBV(폴리(3-히드록시부티레이트-코-3히드록시발레레이트)), PBE(폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 PTT(폴리트리메틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 상술한 수지 중 어느 것도 상응하는/각각의 모노머 및/또는 폴리머일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 투명 기판은 2개의 대향하는 표면을 가질 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 대향하는 표면 중 하나에 배치되어 물리적으로 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름이 배치되지 않은 투명 기판의 측은 광원에 인접할 수 있다. 기판은 색변환 필름을 준비하는 과정에서 지지체로서 기능할 수 있다. 사용되는 기판의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 투명하고 지지체로서 기능할 수 있는 것이면, 재료 및/또는 두께는 제한되지 않는다. 당업자는 지지 기판으로 사용하기 위해 재료 및 두께를 결정할 수 있다.
일부 실시형태는 색변환 필름을 포함하며, 여기서 필름은 색변환 층을 포함한다. 색변환 층은 용매로 용해된 수지 매트릭스 및 포토루미네선스 복합체(본 명세서에 기재된 것)를 포함할 수 있다.
수지 매트릭스는 연속상을 형성하고, 탁월한 금형 가공성, 내열성 및 투명도를 갖는 재료를 포함할 수 있다. 수지 매트릭스 재료는 폴리머를 포함할 수 있다. 색변환 필름에 사용되는 폴리머의 일부 비제한적인 예는 폴리(메타)아크릴계 재료, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC)계 재료, 폴리스티렌(PS)계 재료, 폴리아릴렌(PAR)계 재료, 폴리우레탄계 재료, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)계 재료, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 재료 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 수지 매트릭스는 제한되지 않고, 당업자는 그 용도에 어떤 폴리머 재료가 기능할 것인지를 선택할 수 있을 것이다.
상기 복합체 및 수지를 용해 또는 분산시키는 데 사용되는 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 알칸류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 시클로알칸류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알콜, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 디아세톤알콜 및 푸르푸릴알콜 등의 알콜류; 메틸 셀로솔브™, 에틸 셀로솔브™, 부틸 셀로솔브™, 메틸 셀로솔브™ 아세테이트 및 에틸 셀로솔브™ 아세테이트와 같은 셀로솔브류™; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜 및 그 유도체; 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 및 아세토페논 등의 케톤류; 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 디에틸 옥살레이트, 에틸 피루베이트, 에틸 2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 같은 에스테르류; 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 크레졸 등의 방향족 탄화수소류; 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 극성이 높은 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 제 2 포토루미네선스 복합체를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 제 2 복합체는 400nm∼470nm 광 파장 내에 흡광도를 갖고, 510nm∼560nm 광 파장 내에 발광을 갖는다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 400nm∼480nm 광 파장에 흡광도를 갖고, 575nm∼650nm 광 파장에 발광을 갖는 포토루미네선스 복합체를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 첨가제를 추가로 포함한다. 첨가제는 포토루미네선스 복합체의 열화를 방지하고, 내구성을 향상시키기 위해, 즉 경시에 따른 발광 강도의 감소를 억제하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, LA-57은 효과적인 첨가제이다.
일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 일중항 산소 퀀처를 추가로 포함한다. 일중항 산소 퀀처는 광 에너지에 의한 산소 분자의 활성화에 기인하여 일중항 산소를 포획하여 불활성화시키는 재료이다. 조성물 중의 일중항 산소 퀀처의 공존은 일중항 산소가 포토루미네선스 복합체를 열화시키는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다.
일중항 산소는 페릴렌 또는 BODIPY 구조와 기저 상태의 산소 분자 사이에서의 전자 및 에너지 교환의 발생에 기인한다고 알려져 있다. 본 개시의 색변환 필름에 있어서, 포토루미네선스 복합체는 여기광에 의해 여기되고, 여기광과 다른 파장의 광을 발광함으로써, 한 파장의 광을 더 높은 제 2 파장으로 변환한다. 여기-광 발광의 각 주기로, 얻어진 여기종과 조성물에 존재하는 산소 분자 간의 상호 작용으로 인해, 산소 일중항이 생성될 확률이 증가한다. 포토루미네선스 복합체가 일중항 산소종과 충돌할 확률이 증가하여, 결과적으로 포토루미네선스 복합체가 열화되게 된다. 일중항 산소 퀀처의 일부 비제한적인 예는 니켈 클로라이드, 니켈(II) 비스(아세틸아세토네이트)(Ni(acac)2, Millipore Sigma, 미국 매사추세츠주 벌링턴), 니켈 카보네이트 등과 같은 니켈 첨가제를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 색변환 필름은 라디칼 스캐빈저를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 라디칼 스캐빈저는 1,4-디아자비시클로[2.22.]옥탄(DABCO, Millipore Sigma, 미국 매사추세츠주 벌링턴)을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 첨가제는 힌더드 광 안정제를 포함할 수 있다. 힌더드 광 안정제는 3차 아민을 포함할 수 있다. 3차 아민의 일부 비제한적인 예는 테트라키스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)1,2,3,4, -부탄테트라카르복실레이트(STAB LA-57, Adeka Corporation, 일본 도쿄도 아라카와), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트(STAB LA-81, Adeka), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트(STAB LA-87, Adeka), 트리메틸아민, N,N-디에틸아닐린, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 포함한다.
상기 색변환 필름의 두께는 약 1㎛∼약 200㎛일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 약 1㎛∼약 5㎛, 약 5㎛∼약 10㎛, 약 10㎛∼약 15㎛, 약 15㎛∼약 20㎛, 약 20㎛∼약 40㎛, 약 40㎛∼약 80pm, 약 80㎛∼약 120pm, 약 120㎛∼약 160pm, 약 160㎛∼약 200pm, 약 10㎛인 두께, 또는 상기 범위에 의해 한정되는 임의의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 400nm∼약 480nm 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 약 575nm∼약 650nm 범위의 광을 발광할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 400nm∼480nm 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 510nm∼약 560nm 범위의 광을 발광할 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 색변환 필름은 400nm∼약 480nm 범위의 광을 흡수할 수 있고, 2개의 더 높은 파장, 즉 510nm∼약 560nm 파장 범위 및 575nm∼약 650nm 파장 범위, 또는 이들의 임의의 조합의 광을 발광할 수 있다.
일부 실시형태는 색변환 필름을 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법은 수지 매트릭스, 및 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체로서, 상기 본원에 기재되어 있는 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체를 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 투명 기판의 표면에 혼합물을 도포하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 색변환 필름의 제조 방법은 400nm∼약 480nm의 여기 파장 및 510nm∼약 560nm의 발광 파장을 갖는 제 2 포토루미네선스 복합체를 용해시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 제 2 포토루미네선스 복합체는 400nm∼약 480nm의 여기 파장 및 575nm∼약 560nm의 발광 파장을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 방법은 용매 내에 라디칼 스캐빈저를 용해시키는 단계를 추가로 포함한다. 라디칼 스캐빈저는 1,4-디아자비시클로[2.22.]옥탄(DABCO, Millipore Sigma)일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 방법은 용매 내에 일중항 산소 퀀처를 용해시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태는 백라이트 유닛을 포함하고; 백라이트 유닛은 상술한 색변환 필름을 포함할 수 있다.
일부 실시형태는 높은 광안정성을 갖는 색변환 필름을 포함한다. 일부 예에서, UV-vis 3600(Shimadzu)에 의해 측정된 바와 같이, 색변환 필름이 165시간, 330시간 및 500시간 동안 각각 LED 광에 노출되기 전과 후에, 피크 흡수 파장에서의 흡수가 측정되고, 노광 전 흡수로 나눈 나머지 흡수(각 노광 기간 후에 측정됨)는 색변환 필름의 광안정성을 나타낸다. 일부 실시형태에 있어서, 광안정성은 적어도 80%, 적어도 82%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 93%이고, 165시간의 노광 후에 100%에 접근할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 광안정성은 적어도 75%, 적어도 77%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 91%이고, 330시간의 노광 후에 100%에 접근할 수 있다. .
다른 실시형태는 디스플레이 장치에 대해 기재할 수 있고, 장치는 본원에 기재된 백라이트 유닛을 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 실시형태에서 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 그 반대를 명시하지 않는 한, 사양 및 첨부된 실시형태에 열거된 수치 파라미터는 얻고자 하는 소망하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 실시형태의 범위에 대해, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 또한 일반적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
개시된 과정 및/또는 방법에 대해, 과정 및 방법에서 수행되는 기능은 문맥에 의해 표시될 수 있는 바와 같이 상이한 순서로 구현될 수 있다. 또한, 요약된 단계 및 동작은 예로서만 제공되며, 일부 단계 및 동작은 선택적이거나, 더 적은 수의 단계 및 동작으로 결합되거나, 또는 추가 단계 및 동작으로 확장될 수 있다.
본 개시는 상이한 다른 구성요소 내에 포함되거나, 또는 연결된 상이한 구성요소를 예시하는 경우가 있다. 이러한 도시된 아키텍처는 단지 예시일 뿐이며, 동일하거나 유사한 기능을 달성하는 많은 다른 아키텍처가 구현될 수 있다.
실시형태
실시형태 1.
청색광 파장의 광을 흡수하고 이에 반응하여 여기 에너지를 방출하는 도너 발색단으로서, 하기 식의 페릴렌 유도체를 포함하는 도너 발색단;
Figure pct00022
(식 중, R8, R10 및 R11은 H 또는 CF3에서 선택되고, R9는 H이다)
붕소-디피로메텐(BODIPY) 유도체를 포함하는 억셉터 발색단으로서, 도너 발색단에 의해 방출되는 여기 에너지를 흡수하고, 그 다음 청색광 파장보다 더 높은 파장의 광인 제 2 광의 파장을 방출하는 억셉터 발색단; 및
도너 발색단과 억셉터 발색단을 연결하기 위한 링커 복합체를 포함하는 포토루미네선스 복합체로서;
상기 포토루미네선스 복합체는 80%를 초과하는 방출 양자 수율을 갖는다.
실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 상기 BODIPY 유도체는 하기 일반식의 것인 포토루미네선스 복합체:
Figure pct00023
[식 중, R'는 독립적으로 H, 메틸기(-CH3), F 또는 CF3이고;
R"는 -H, 또는 L-D에 연결되는 결합이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 메틸(-CH3)로부터 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Br, 또는 -CF3, 필요에 따라 1개 또는 2개의 -CH3, -F, -CF3로 치환된 페닐, 또는 -L-D기이고;
X는 페닐아릴환을 피롤환과 연결하는 가교기이고; 여기서 X는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -C(Ra)2-, -CHC(Ra)-, -C(=O)-, -O-, -S-, -C(Ar)2-, -C(CH2Ar)2-, 스피로-시클로알칸기, 또는 방향족 스피로-다환식기이고, 여기서 Ra는 C1-C4 알킬이고, 여기서 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
L은 필요에 따라 치환된 C4-C7 에스테르 또는 C3-C5 케토 에스테르를 포함하는 링커 복합체이고; 또한
D는 도너 발색단이다.)
실시형태 3. 실시형태 1에 있어서, X가 스피로-시클로알칸기를 형성하는 경우, 스피로-시클로펜탄인 포토루미네선스 복합체.
실시형태 4. 실시형태 1에 있어서, X가 스피로-다환식기를 형성하는 경우, 스피로-다환식기는 스피로-플루오렌인 포토루미네선스 복합체.
실시형태 5. 실시형태 1, 2, 3, 및 4 중 어느 하나에 있어서, C4-C7 에스테르 링커는 일반식:
Figure pct00024
의 것인 포토루미네선스 복합체.
실시형태 6. 실시형태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서, C3-C5 케토 에스테르 링커는 일반식:
Figure pct00025
의 것인 포토루미네선스 복합체.
실시형태 7. 실시형태 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 포토루미네선스 복합체는 하기 구조 중 하나에서 선택되는 포토루미네선스 복합체.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
실시형태 8. 투명 기판층;
수지 매트릭스 및 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체를 포함하는 색변환 층을 포함하는 색별환 필름으로서:
적어도 하나의 포토루미네선스 화합물은 수지 매트릭스 내에 분산된 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7 중 어느 하나에 기재된 포토루미네선스 화합물을 포함하는 색변환 필름.
실시형태 9. 실시형태 8에 있어서, 일중항 산소 퀀처를 추가로 포함하는 색변환 필름.
실시형태 10. 실시형태 8에 있어서, 라디칼 스캐빈저를 추가로 포함하는 색변환 필름.
실시형태 11. 실시형태 8에 있어서, 필름은 두께가 10㎛∼약 200㎛인 색변환 필름.
실시형태 12. 실시형태 8에 있어서, 필름은 400nm∼480nm 파장 범위에서 청색광을 흡수하고 575nm∼645nm 파장에서 적색광을 발광하는 색변환 필름.
실시형태 13. 실시형태 8에 있어서, 400nm∼480nm 광 파장에서 흡광도를 갖고 510nm∼560nm 광 파장에서 발광을 갖는 포토루미네선스 복합체를 추가로 포함하는 색변환 필름.
실시형태 14. 실시형태 8, 9, 10, 11, 12 및 13 중 어느 하나에 기재된 색변환 필름의 제조 방법으로서,
수지 매트릭스, 및 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체를 용매 내에 용해시키는 단계로서, 상기 적어도 하나의 포토루미네선스 복합체는 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 및 7 중 어느 하나에 기재되어 있는 단계; 및
혼합물을 투명 기판의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 색변환 필름의 제조 방법.
실시형태 15. 실시형태 14에 있어서, 400nm∼480nm 범위에서 흡광도 및 510nm∼560nm 파장 범위에서 발광을 갖는 포토루미네선스 복합체를 용해시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시형태 16. 실시형태 14에 있어서, 용매 내에 라디칼 스캐빈저를 용해시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시형태 17. 실시형태 14에 있어서, 용매 내에 일중항 산소 퀀처를 용해시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시형태 18. 실시형태 8에 기재된 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛.
실시형태 19. 실시형태 18에 기재된 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치.
실시예
다음은 본원에 기재된 포토루미네선스 복합체를 제조 및 사용하는 데 사용되는 방법의 실시예이다.
실시예 1.1 비교예 1(CE-1):
Figure pct00031
CE-1: 0.75g의 4-히드록실-2,6-디메틸벤즈알데히드(5mmol) 및 1.04g의 2,4-디메틸피롤(11mmol)을 100mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 이 용액을 30분 동안 탈기했다. 그 다음, 트리플루오로아세트산 한 방울을 첨가했다. 이 용액을 아르곤 기체 분위기하에 실온에서 밤새 교반했다. 다음날, 이 용액을 여과한 다음, 디클로로메탄으로 세척하여, 디피롤메탄을 얻었다. 다음에, 1.0g의 디피롤메탄을 60mL의 TNF에 용해시켰다. 5mL의 트리메틸아민을 이 용액에 첨가한 다음, 10분 동안 탈기했다. 탈기 후, 트리플루오로붕소-디에틸에테르 5mL를 천천히 첨가한 다음 70℃에서 30분간 가열했다. 얻어진 용액을 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집하고, 감압하에 건조하여, 0.9g 또는 주황색 고체를 얻었다(76% 수율). LCMS(APCI+): C21H24BF2N2O(M+H)에 대한 계산치= 369; 실측치: 369. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 6.64(s, 2H), 5.97(s, 2H), 4.73(s, 1H), 2.56(s, 6H), 2.09(s, 6H), 1.43(s, 6H).
실시예 1.2 비교예 2(CE-2): Wakamiya, Atsushi et al. Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008년에 기재된 바와 같이 합성했다.
실시예 2. 포토루미네선스 복합체의 합성:
실시예 2.1: RLE -1
Figure pct00032
화합물 1(4,5- 디히드로 -1H- 벤조[g]인돌 ): DMSO(50mL), KOH(3.36g) 및 NH2OH·HCl(4.17g)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 다음, DMSO(25mL) 중의 1-테트랄론(7.3g)을 첨가했다. 그 혼합물을 70℃에서 추가 30분 동안 교반했다. 그 다음, KOH(8.41g)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 140℃로 가열하고, DMSO(25mL) 중의 1,2-디클로로에탄(9.9g)의 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 용액을 200mL 포화 NH4Cl 용액에 붓고, 용액을 에틸아세테이트(200mL×3)로 추출했다. 유기상을 수집하고, Na2SO4로 건조하고, 10mL로 농축한 다음, 디클로로메탄 10mL 및 헥산 50mL로 희석했다. 이 용액을 디클로로메탄/헥산(0% ->30%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피(실리카겔)에 적용하고, 제 2 주요 분획물을 수집했다. 감압하에 용매를 제거한 후, 소망하는 생성물로서 담황색 고체를 얻었다(3.5g, 41% 수율). LCMS(APCI+): C12H12N(M+H)에 대한 계산치: 170; 실측치: 170.
화합물 1.1(4-( 비스(4,5-디히드로-1H-벤조[g] 인돌-2-일) 메틸 )-3,5-디메틸페놀): 1,2-디클로로에탄(20mL) 중의 트리플루오로아세트산 1방울과 4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌(0.34g, 2mmol), 4-히드록실-2,5-디메틸벤즈알데히드(0.15g, 1mmol)의 혼합물을 10분 동안 탈기한 다음, 30℃에서 20시간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 고체를 소망하는 생성물로서 수집했다(0.2g, 43% 수율). LCMS(APCI+): C33H31N2O(M+H)에 대한 계산치: 471; 실측치: 471.
화합물 1.2: 20mL 디클로로메탄 중의 화합물 1.1(200mg, 0.42mmol)의 용액에 클로라닐(100mg, 0.45mmol)을 빙수조를 이용하여 냉각하면서 0℃에서 첨가했다. 그 혼합물을 20분 동안 교반했다. 이어서, 얻어진 혼합물에 0.5mL 트리메틸아민을 첨가한 다음, 0.8mL BF3-에테르를 첨가했다. 전체를 실온에서 밤새 교반한 다음, 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(0% -> 80%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 적색 발광 분획물을 수집했다. 용매를 제거한 후, 금속성 짙은 적색 고체를 얻었다(150mg, 72% 수율). LCMS(APCI+): C33H28BF2N2O(M+H)에 대한 계산치: 517; 실측치: 517.
화합물 1.3(5-옥소-5-( 페릴렌 -3-일) 펜탄산 ): 3L 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 아르곤으로 완전히 플러싱했다. AlCl3(34.7mmol, 4.624g)을 플라스크에 첨가한 다음, 무수 디클로로메탄(600mL)을 첨가했다. 반응 혼합물을 빙수조를 이용하여 0℃로 냉각하고, 아르곤 하에 교반하면서 메틸 5-클로로-5-옥소펜타노에이트(30.4mmol, 5.00g)를 시린지를 통해 첨가했다. 이 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 페릴렌(28.9mmol, 7.300g)을 교반하면서 첨가했다. 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 플라스크에 핀형 에어 콘덴서를 장착하고, 아르곤 하에 밤새 교반하면서 45℃로 설정된 가열 블록에서 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 분쇄된 얼음(600mL, 느슨하게 패킹됨)을 첨가하여 퀀칭했다. 이 혼합물에 수성 6N HCl(100mL)을 첨가했다. 모든 얼음이 녹을 때까지 교반을 계속했다. 층이 분리되었고, 수층을 DCM(2×200mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 조 반응물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% DCM(3CV) -> 5% EtOAc/DCM(10CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 수집하고, 진공에서 농축하여 3.810g, 35% 수율을 얻었다. MS(APCI): C26H20O3(M+H)에 대한 계산치= 381; 실측치: 381.
다음으로, 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 아르곤으로 플러싱했다. 이 플라스크에 메틸 5-옥소-5-(페릴렌-3-일)펜타노에이트(3.00mmol, 1.141g) 및 KOH(30.0mmol, 1.683g)를 첨가한 다음, 에탄올(200프루프, 200mL)을 첨가했다. 플라스크에 핀형 에어 콘덴서를 장착하고, 2시간 동안 교반하면서 아르곤 하에 95℃에서 가열 블록에서 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 삼각 플라스크에서 물(총 부피 500mL까지)로 희석하고, 수성 6N HCl(5mL)로 퀀칭했다. 생성된 침전물을 수집하고, 진공에서 농축하여, 1.013g(92% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C25H18O3(M-H)에 대한 계산치= 365; 실측치: 365.
RLE-1: 디클로로메탄(7mL) 중의 화합물 1.2(52mg, 0.1mmol), 페릴렌 화합물 1.3[5-옥소-5-9페릴렌-3-일)펜탄산](48mg, 0.13mmol), DMAP(25mg, 0.2mmol), p-TsOH(34mg, 0.18mmol)의 용액에 1mL 디클로로메탄 중의 DIC(63mg, 0.5mmol)의 용액을 첨가했다. 전체를 실온에서 밤새 교반한 다음, 디클로로메탄/헥산(0% -> 80%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집하고, 용매를 제거한 후 짙은 녹색 고체를 얻었다(70mg, 81% 수율). LCMS(APCI+): C58H44BF2N2O3(M+H)에 대한 계산치: 865; 실측치: 865. 1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.66(d, J=8.0Hz, 2H), 8.50(d, J=8.6Hz, 1H), 8.25-8.16(m, 4H), 7.89(d, J=8.0Hz, 1H), 7.69(dd, J=17.5, 8.1Hz, 2H), 7.54(dd, J=8.6, 7.6Hz, 1H), 7.46(td, J=7.8, 2.5Hz, 2H), 7.36(td, J=7.6, 1.7Hz, 2H), 7.27-7.18(m, 4H), 6.86(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.17(t, J=7.1Hz, 2H), 2.83(dd, J=8.3, 5.9Hz, 4H), 2.70(t, J=7.3Hz, 2H), 2.57(dd, J=8.3, 5.8Hz, 4H), 2.20(q, J=7.2Hz, 2H), 2.14(s, 6H).
실시예 2.2 RLE 2:
Figure pct00033
RLE-2: 디클로로메탄(7mL) 중의 화합물 1.2(52mg, 0.1mmol), 4-(페릴렌-3-일)부탄산(44mg, 0.13mmol), DMAP(25mg, 0.2mmol), p-TsOH(34mg, 0.18mmol)의 용액에 1mL 디클로로메탄 중의 DIC(63mg, 0.5mmol)의 용액을 첨가했다. 전체를 실온에서 밤새 교반한 다음, 디클로로메탄/헥산(0% -> 70%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집하고, 용매를 제거한 후 짙은 녹색 고체를 얻었다(80mg, 95.6% 수율). LCMS(APCI+): C57H44BF2N2O2(M+H)에 대한 계산치: 837; 실측치: 837. 1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.79(d, J=8.0Hz, 2H), 8.34-8.20(m, 4H), 8.04(d, J=8.4Hz, 1H), 7.74(dd, J=8.2, 4.9Hz, 2H), 7.66-7.45(m, 6H), 7.40(dd, J=7.4, 1.2Hz, 1H), 7.38-7.31(m, 3H), 6.94(s, 2H), 6.39(s, 2H), 3.24(dd, J=8.6, 6.7Hz, 2H), 2.96(dd, J=8.3, 5.9Hz, 4H), 2.78(t, J=7.2Hz, 2H), 2.70(dd, J=8.3, 5.9Hz, 4H), 2.30(dt, J=9.1, 7.2Hz, 2H), 2.24(s, 6H).
실시예 2.3 RLE-3:
Figure pct00034
화합물 3.1(8-브로모-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 핀형 콘덴서, 교반 막대 및 가스 어댑터를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, KOH(85% 순도, 60.0mmol, 4.106g) 및 NH2OH·HCl(60.0mmol, 4.169g)을 플라스크에 첨가한 다음, 즉시 무수 DMSO(5mL)를 첨가했다. 이 혼합물을 아르곤 하에 실온에서 5분 동안 교반한 다음, 7-브로모-3,4-디히드로나프탈렌-1(2H)-온(50.0mmol, 11.255g)을 첨가했다. 플라스크를 마개로 닫고, 실온에서 1분 동안 교반한 다음, 1시간 동안 가열 블록에서 110℃로 가열했다. 더욱 KOH(85% 순도, 300mmol, 16.833g)를 플라스크에 첨가하고, 가열 블록의 온도를 140℃로 승온했다. 무수 디클로로에탄(200mmol, 15.8mL)을 무수 DMSO로 총 부피 40mL로 희석했다. 이 용액을 50mL 시린지로 옮기고, 140℃에서 매우 격렬하게 교반하면서 30분 간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가했다. 더 많은 디클로로에탄/DMSO 용액을 제조하고, 이 혼합물의 추가 10mL를 시린지 펌프를 통해 추가 30분에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 빙수조 상에서 0℃로 냉각하고, 포화 수성 염화암모늄(100mL)으로 퀀칭했다. 이 혼합물을 물(400mL)로 희석하고, 에테르(250mL) 및 에틸아세테이트(100mL)로 추출했다. 2상 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반한 다음, 셀라이트 패드를 통해 여과하여 고체를 제거했다. 수층을 에테르(2×200mL)로 추출했다. 합한 유기층을 물(5×50mL), 염수(50mL)로 세척하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 조 혼합물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV) -> 10% DCM/헥산(1CV) -> 30% DCM/헥산(9CV))에 의해 정제하고, 실리카겔 상에서 생성물 분획물을 재차 정제(100% 헥산(1CV) -> 1% EtOAc/헥산(0CV) -> 10% EtOAc/헥산(9CV))했다. 생성물 분획물을 수집하고 회전증발시켜 4.507g, 36% 수율을 얻었다. 주요 불순물은 N-비닐 생성물과 2개의 O-연결된 에틸렌-가교 옥심을 포함한다. MS(APCI): C12H10BrN(M+H)에 대해 계산치= 248; 실측치: 248.
화합물 3.2((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-8-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4,5-디히드로-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]플루오로붕소): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 기체 어댑터 및 교반 막대를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 화합물 3.1(5.21mmol, 1.293g) 및 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(2.66mmol, 399mg)를 플라스크에 첨가한 다음, 무수 디클로로에탄(50mL)을 첨가했다. 반응 혼합물에 30분 동안 아르곤을 살포한 다음, TFA(0.1% v/v, 50uL)를 시린지를 통해 첨가했다. 반응 혼합물에 추가로 15분 동안 아르곤을 살포한 다음, 반응 혼합물을 아르곤 하에 실온에서 1시간 동안 교반했다. 핀형 콘덴서를 반응 플라스크에 부가하고, 반응물을 50℃에서 24시간 동안 가열 블록에서 가열 교반했다. 반응물을 빙수조에서 0℃로 냉각하고, p-클로라닐(2.61mmol, 641mg)을 교반하면서 첨가했다. 반응물을 0℃에서 20분 동안 교반하고, 이 시점에서 산화를 완료했다. 반응물에 BF3.0Et2(58.4mmol, 7.2mL) 및 트리에틸아민(34.9mmol, 4.9mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반한 다음, 빙수조를 제거하고, 반응물을 실온에서 3일 동안 교반했다. 그 다음, 반응물을 가열 블록에서 6시간 동안 60℃로 가열했다. 반응 혼합물을 증발 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV) -> 10% EtOAc/헥산(0CV) -> 50% EtOAc/헥산(8CV) -> 60% EtOAc/헥산(0CV) -> 60% EtOAc/헥산(2CV))에 의해 정제했다. 대부분의 생성물은 순수 용리되고, 일부는 불순물과 함께 동시 용리된다. 불순물 분획물을 수집하고 증발시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(2CV) -> 20% EtOAc/헥산(0CV) -> 50% EtOAc/헥산(10CV))에 의해 정제했다. 두 컬럼으로부터의 순수 분획물을 합하고 증발 건조시켜서 생성물을 1170mg, 67%로 얻었다. MS(APCI): C33H25BBr2F2N2O(M-)에 대한 계산치= 672; 실측치: 672. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 9.01(d, J=2.0Hz, 2H), 7.43(dd, J=8.1, 2.0Hz, 2H), 7.12(d, J=8.1Hz, 2H), 6.63(s, 2H), 6.34(s, 2H), 2.85(dd, J=8.3, 5.9Hz, 4H), 2.65(dd, J=8.4, 5.8Hz, 4H), 2.17(s, 6H).
RLE-3((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-8-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(3,5-디메틸-4-(페릴렌-3-일)부타노에이트)페닐)메틸]-4,5-디히드로-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소): RLE-3은 화합물 3.2(0.100mmol, 67mg) 및 4-(페릴렌-3-일)부탄산(0.150mmol, 51mg)을 사용해서 실온에서 밤새 RLE-2와 유사한 방식으로 합성했다. 화합물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% DCM(1CV) -> 10% EtOAc/DCM(10CV))에 의해 정제했다. 생성물 분획물을 수집하고 증발 건조시켜 95mg, 95% 수율을 얻었다. MS(APCI): C57H41BBr2F2N2O2(M-)에 대한 계산치= 992; 실측치: 992. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 9.01(d, J=1.3Hz, 1H), 8.27-8.15(m, 4H), 7.97(d, J=8.4Hz, 1H), 7.68(dd, J=8.1, 4.7Hz, 2H), 7.56(t, J=8.0Hz, 1H), 7.48(td, J=7.8, 1.7Hz, 2H), 7.46-7.39(m, 3H), 7.12(d, J=8.1Hz, 2H), 6.87(s, 2H), 6.33(s, 2H), 3.21(t, J=7.6Hz, 2H), 2.85(t, J=7.1Hz, 3H), 2.74(t, J=7.1Hz, 2H), 2.65(t, J=7.1Hz, 2H), 2.27(p, J=7.2Hz, 2H), 2.19(s, 6H).
실시예 2.4 RLE-4:
Figure pct00035
화합물 4.1(tert-부틸 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌-2-카르복실레이트):
단계-1: 빙조(ice bath) 냉각하면서 20mL HOAc 중의 t-부틸 3-옥소부타노에이트(10mL)의 용액에 NaNO2(4.5g)를 반응 혼합물의 온도를 5-10℃로 유지하면서 천천히 첨가했다. 첨가 후, 전체를 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 추가로 20mL HOAc를 첨가하고, 얻어진 옥심 용액을 추가 정제 없이 단계 2에 사용했다.
단계-2: 1-테트랄론(8.8g)을 10g NaOAc와 함께 100mL HOAc에 용해시키고, 혼합물을 100℃에서 가열했다. 그 혼합물에 단계-1의 옥심 용액을 아연 더스트를 동시에 천천히 첨가하면서 적하했다. 옥심과 아연 모두를 첨가한 후, 전체를 110℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 70℃로 냉각하고, 빙수(1.8L)에 부었다. 혼합물을 밤새 방치한 다음, 고체를 여과에 의해 수집하고, 이를 디클로로메탄/헥산(0% -> 40%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제했다. 4번째 분획물을 수집하고, 용매를 제거하여 소망하는 생성물을 백색 고체로 얻었다(0.15g, 1% 수율). LCMS(APCI+): C18H22NO2(M+H)에 대한 계산치: 284; 실측치: 284.
화합물 4.2: 디클로로에탄(5mL) 중의 화합물 4.1(150mg, 0.53mmol)의 용액에 트리플루오로아세트산 1mL를 첨가했다. 용액을 10분 동안 탈기한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 얻어진 용액에 4-히드록실벤즈알데히드(30mg)를 첨가하고, 용액을 밤새 교반하여 디피롤-메탄을 형성했다. 감압하에 용매를 제거한 후, 디클로로에탄 6mL를 첨가하여 얻어진 생성물을 용해시켰다. 용액에 클로라닐(65mg)을 빙수조를 이용하여 냉각하면서 첨가하고, 1시간 동안 교반했다. 그 다음, BF3-에테르(0.5mL) 및 트리메틸아민(0.5mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 1N HCl(50mL)로 워크업(work-up)하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기상을 수집하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(0% -> 80%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 적색 발광 분획물을 수집하고, 용매를 제거하여 소망하는 생성물을 고체로서 얻었다(6mg, 5% 수율). LCMS(APCI+): C33H28BF2N2O(M+H)에 대한 계산치: 517; 실측치: 517.
RLE-4: 디클로로메탄(3mL) 중의 화합물 4.2(6mg, 0.012mmol), 4-(페릴렌-3-일)부탄산(6mg, 0.015mmol), DMAP/p-TsOH 염(6mg, 0.02mmol)의 혼합물에 1mL 디클로로메탄 중의 DIC(10mg)의 용액을 첨가했다. 그 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(0% -> 50%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 적색 발광 분획물을 수집하고, 용매를 제거한 후 소망하는 생성물을 짙은 녹색 고체로 얻었다(3mg, 33% 수율). LCMS(APCI+): C57H44BF2N2O2(M+H)에 대한 계산치: 836; 실측치: 836. 1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.73(d, J=8.0Hz, 2H), 8.30-8.16(m, 4H), 8.00(dd, J=8.4, 1.0Hz, 2H), 7.70(dd, J=8.1, 4.9Hz, 2H), 7.62-7.37(m, 8H), 7.37-7.24(m, 6H), 3.25-3.17(m, 2H), 2.89(t, J=7.0Hz, 4H), 2.76(t, J=7.2Hz, 2H), 2.55(t, J=7.1Hz, 4H), 2.32-2.20(m, 2H), 1.40(s, 6H).
실시예 2.5 RLE-5
Figure pct00036
화합물 5.1(1-(2-브로모페닐)시클로펜탄-1-올): 오븐 건조된 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 가스 어댑터 및 교반 막대를 장착하고, 아르곤으로 플러싱했다. 플라스크를 셉텀(septum)으로 밀봉하고, 마그네슘 터닝(145mmol, 3.525g) 및 무수 THF(100mL)를 시린지를 통해 채웠다. 오븐 건조된 100mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 가스 어댑터를 장착하고, 아르곤으로 플러싱했다. 이 플라스크를 셉텀으로 밀봉하고, 무수 THF(60mL)로 채웠다. 100mL 플라스크에 1,5-디브로모펜탄(70.0mmol, 8.30mL)을 첨가했다. 250mL 플라스크를 0℃의 빙수조에서 냉각하고, 1,5-디브로모펜탄의 용액을 5분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 시린지를 통해 첨가했다. 빙수조를 제거하고 실온 수조로 교체하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반했다. 반응물은 실온에서 4시간 동안 교반했을 때 약간 탁해졌다. 1000mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 가스 어댑터 및 교반 막대를 장착하고, 아르곤으로 플러싱했다. 두 번째 구를 셉텀으로 밀봉하고, 무수 THF(60mL)를 첨가했다. 이 플라스크에 에틸 2-브로모벤조에이트(50.0mmol, 7.94mL)를 실온에서 교반하면서 첨가했다. 이 플라스크를 빙수조에서 0℃로 냉각하고, 비스-그리냐드 시약의 용액을 ∼5분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 캐뉼러를 통해 첨가했다. 반응 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반한 다음, 실온에서 3시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 포화 염화암모늄 용액(50mL)으로 퀀칭했다. 반응 혼합물을 물(500mL)로 추가 희석하고, 에틸아세테이트(3×150mL)로 추출했다. 합한 유기층을 염수(150mL)로 세척하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 연황색 오일로 농축했다. 이 오일은 다음 단계를 위해 충분히 순수했다. 11.145g(수율 92%)을 얻었다. MS(APCI): C11H13BrO(M+H)에 대한 계산치= 241; 실측치: 241.
화합물 5.2(3-(1-(2-브로모페닐)시클로펜틸)-1-토실-1H-피롤/2-(1-(2-브로모페닐)시클로펜틸)-1-토실-1H-피롤): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 가스 어댑터를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 1-(2-브로모페닐)시클로펜탄-1-올(10.0mmol, 2.412g)을 플라스크에 첨가했다. 실온에서 교반하면서 무수 디클로로메탄(100mL)을 첨가하고, 1-토실-1H-피롤(11.0mmol, 2.434g)을 첨가했다. 교반된 혼합물에 염화알루미늄(11.5mmol, 1.533g)을 한번에 첨가했다. 반응물을 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반했다. 반응물을 격렬하게 교반하면서 물(30mL)로 퀀칭했다. 층을 분리하고, 수층을 디클로로메탄(3×25mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 염수(25mL)로 세척하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV) -> 15% EtOAc/헥산(10CV))에 의해 정제했다. 2개의 가능한 이성질체는 실리카겔 상에서 단일 피크로 용리되고, 또한 미반응 1-토실-1H-피롤(1.311g)과 동시 용리된다. 1H NMR에 의한 생성물의 추정량은 ∼1.05g, 수율 23%이었다. 이 혼합물을 추가 정제 없이 다음 단계로 이행했다. MS(APCI): C22H22BrNO2S(M+H)에 대한 계산치= 444; 실측치: 444.
화합물 5.3(2-(1-(2-브로모페닐)시클로펜틸)-1-토실-1H-피롤): 40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대를 넣었다. 이 바이알에 화합물 2.2로부터의 혼합물(추정량 2.37mmol, 1.05g)을 첨가했다. 바이알을 아르곤으로 플러싱했다. 이 바이알에 탄산칼륨(4.86mmol, 672mg), Pd(PPh3)4(0.0711mmol, 82mg) 및 무수 디메틸포름아미드(6mL)를 첨가했다. 바이알을 진공/백필 아르곤 사이클(3×)에 의해 산소로 퍼징했다. 반응 혼합물을 110℃의 가열 블록에서 아르곤 하에 밤새 교반했다. 다음날 아침, 탄산칼륨(4.86mmol, 672mg) 및 Pd(PPh3)4(0.0711mmol, 82mg)를 더 첨가하고, 110℃에서 추가로 24시간 동안 가열을 계속했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물(100mL)로 희석하고, 에테르(3×50mL)로 추출했다. 합한 유기층을 물(3×25mL), 염수(25mL)로 세척하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(10% DCM/헥산(1CV) -> 50% DCM/헥산(10CV))에 의해 정제했다. 소망하는 생성물을 1-토실-1H-피롤과 동시 용리하고, 1H NMR에 의한 추정량 549mg, 수율 64%이었다. 소망하는 이성질체와 1-토실-1H-피롤의 혼합물을 추가 정제 없이 다음 단계로 이행했다. MS(APCI): C22H21NO2S(M+H)에 대한 계산치= 364; 실측치: 364.
화합물 5.4(1'H-스피로[시클로펜탄-1,4'-인데노[1,2-b]피롤]): 100mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 화합물 2.3으로부터의 혼합물(추정량 1.8mmol, 819mg 혼합물)을 첨가한 다음, 테트라히드로푸란(BHT-억제, 50mL) 및 메탄올(15mL)을 첨가했다. 플라스크에 KOH(18.0mmol, 1.01g)를 첨가했다. 두 번째 구는 마개를 막고, 플라스크를 가열 블록에 배치했다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 65℃에서 12시간 동안 교반했다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 포화 염화암모늄(25mL) 및 물(100mL)에 분산시켰다. 생성물을 여과하고, 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV) -> 20% EtOAc/헥산(10CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 회전 증발에 의해 건조시켜서 임의의 오염물이 없이 279mg(74% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C15H15N(M+H)에 대한 계산치= 210; 실측치: 210. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.24(s, 1H), 7.33(dt, J=7.5, 1.0Hz, 1H), 7.24-7.17(m, 2H), 7.08(td, J=7.2, 1.7Hz, 1H), 6.81(t, J=2.5Hz, 1H), 6.19(dd, J=2.7, 1.8Hz, 1H), 2.16-2.02(m, 6H), 1.89-1.74(m, 2H).
화합물 5.5(4-(6',6'-디플루오로-6'H-5'|4,6'|4-디스피로[시클로펜탄-1,12'-인데노[2',1':4,5]피롤로[1,2-c]인데노[2',1':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-16',1"-시클로펜탄]-14'-일)-3,5-디메틸페놀): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 핀형 콘덴서, 교반 막대 및 가스 어댑터를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 화합물 2.4(1.31mmol, 275mg) 및 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(0.683mmol, 103mg)를 첨가한 다음, 무수 디클로로에탄(50mL)을 첨가했다. 이 용액을 교반하고, 아르곤을 30분 동안 살포한 다음, 트리플루오로아세트산(0.1% v/v, 50uL)을 시린지를 통해 첨가하고, 아르곤 살포를 추가로 10분 동안 계속했다. 살포 바늘을 제거하고, 반응 혼합물을 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반했다. 다음 날 아침, 반응 혼합물을 빙수조를 이용하여 0℃로 냉각하고, p-클로라닐(0.655mmol, 161mg)을 교반하면서 첨가했다. 반응물을 0℃에서 20분 동안 교반하고, 이 시점에서 산화를 완료했다. 반응물에 BF3.0Et2(14.67mmol, 1.8mL) 및 트리에틸아민(8.78mmol, 1.2mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 0℃에서 교반하고, 4시간에 걸쳐 실온으로 천천히 가온했다. 수조를 제거하고 가열 블록으로 교체하고, 반응물을 40℃에서 6시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 증발 건조시키고, 메탄올(10mL) 및 물(200mL)로 처리했다. 침전물을 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 물로 세척했다. 침전물을 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% DCM(4CV) -> 5% EtOAc/DCM(5CV) -> 5% EtOAc/DCM)에 의해 정제했다. 컬럼은 테일링 생성물이 용리될 때까지 용리했다. 314mg, 85% 수율이 얻어졌다. MS(APCI): C39H35BF2N2O(M-)에 대한 계산치= 596; 실측치: 596.
RLE-5:(4-(6',6'-디플루오로-6'H-5'|4,6'|4-디스피로[시클로펜탄-1,12'-인데노[2',1':4,5]피롤로[1,2-c]인데노[2',1':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-16',1"-시클로펜탄]-14'-일)-3,5-디메틸페닐 4-(페릴렌-3-일)부타노에이트): 40mL 스크류 캡 바이알에 교반 막대, 화합물 2.5(0.100mmol, 60mg), 4-(페릴렌-3-일)부탄산(0.150mmol, 51mg), 및 DMAP:pTsOH 1:1 염(0.200mmol, 59mg)을 넣었다. 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 무수 디클로로메탄(20mL)을 첨가했다. 디이소프로필카르보디이미드(0.300mmol, 47uL)를 첨가하고, 반응물을 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반했다. 다음 날 아침, 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하고, 30초 동안 초음파처리했다. 추가 부분의 4-(페릴렌-3-일)부탄산(0.150mmol, 51mg)을 첨가하고, 아르곤 하에 50℃에서 밤새 교반했다. 용매를 증발시키고, 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(1CV) -> 5% EtOAc/헥산(0CV) -> 40% EtOAc/헥산(10CV))에 의해 정제했다. 생성물 분획물을 증발시키고, 2차 정제했다(100% 헥산(1CV) -> 10% EtOAc/헥산(0CV) -> 30% EtOAc/헥산(10CV). 순수 생성물을 함유하는 분획물을 증발시켜 42mg(52% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C63H51BF2N2O2(M-)에 대한 계산치= 915; 실측치: 915.
실시예 2.6: RLE-6
Figure pct00037
화합물 6.1(1,4,5,6-테트라히드로벤조[6,7]시클로헵타[1,2-b]피롤): 10mL DMSO 중의 KOH(1.35g), NH2OH·HCl(1.67g)의 혼합물을 탈기하고, 실온에서 30분 동안 교반했다. 이 혼합물에 10mL DMSO 중의 1-벤조수베론(3.2g)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반했다. 그 다음, KOH(2.0g)를 첨가하고, 그 혼합물을 140℃로 가열하고, DMSO(10mL) 중의 1,2-디클로로에탄(2.38g)의 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 포화 NH4Cl 용액(100mL)에 부었다. 이 용액을 에틸아세테이트(100mL×3)로 추출했다. 유기상을 Na2SO4를 통해 건조시키고, 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(0% -> 30%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 2차 주요 분획물을 소망하는 생성물로 수집하고, 용매를 제거한 후 백색 고체를 얻었다(0.22g, 8.5% 수율). LCMS(APCI+): C13H14N(M+H)에 대한 계산치: 184; 실측치: 184.
화합물 6.2: 디클로로에탄 중의 화합물 8(0.22g, 1.2mmol), 4-히드록실-2,5-디메틸벤즈알데히드(0.09ng, 0.6mmol)와 한 방울의 TFA의 혼합물을 30분 동안 탈기한 다음, 40℃에서 밤새 가열했다. 실온으로 냉각한 후, 빙수조로 냉각하면서 클로라닐(0.2g)을 첨가하고, 그 혼합물을 20분 동안 교반했다. 이어서, BF3-에테르(0.8mL) 및 트리메틸아민(0.5mL)을 첨가했다. 이 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(10% -> 90%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 용매를 제거한 후 소망하는 생성물을 얻었다(54mg, 16% 수율). LCMS(APCI1): C35H30BF2N2O(M-H)에 대한 계산치: 543; 실측치: 543.
RLE-6: 7mL 디클로로메탄 중의 화합물 9(54mg, 0.1mmol), 4-(페릴렌-3-일)부탄산 화합물 5(50mg, 0.15mmol), DMAP/p-TsOH 염(60mg, 0.2mmol)의 혼합물에 1mL 디클로로메탄 중의 DIC(60mg, 0.5mmol)의 용액을 첨가했다. 그 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(10% -> 70%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 분획물을 수집하고, 용매를 제거하여 고체(75mg, 87% 수율)를 얻었다. LCMS(APCI-): C59H47BF2N2O2(M-)에 대한 계산치: 864; 실측치: 864. 1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.35-8.21(m, 4H), 8.05(d, J=8.7Hz, 2H), 7.74(dd, J=8.1, 5.0Hz, 2H), 7.67-7.59(m, 1H), 7.59-7.46(m, 3H), 7.38(td, J=6.0, 5.5, 3.5Hz, 4H), 7.33(q, J=5.1, 4.4Hz, 2H), 6.96(s, 2H), 6.47(s, 2H), 5.37(s, 15H), 3.29-3.21(m, 2H), 2.79(t, J=7.2Hz, 2H), 2.66(t, J=6.8Hz, 4H), 2.32(d, J=7.3Hz, 3H), 2.29(s, 6H), 2.07(p, J=7.0Hz, 4H).
실시예 2.7 RLE-7
Figure pct00038
화합물 7.1:(tert-부틸 3-메틸-1,4,5,6-테트라히드로벤조[6,7]시클로헵타[1,2-b]피롤-2-카르복실레이트): 단계 1. T-부틸 3-옥소부타노에이트(10mL)를 아세트산(20mL)에 용해시키고, 용액을 빙조(ice bath)를 이용하여 냉각했다. 이 용액에 아질산 나트륨(4.5g)을, 혼합물을 10℃ 미만으로 유지하면서 조금씩 첨가했다. 1시간 후, 빙조를 제거하고, 혼합물을 실온으로 가온시키고, 1시간 동안 교반하여 옥심 용액을 형성했다.
단계 2. 상기 제조된 용액에 25mL 아세트산 중의 1-벤조수베론(3.2g)의 용액을 첨가한 다음, 아연 더스트(11.25g)를 조금씩 첨가했다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 물 10mL를 첨가하고, 1시간 동안 방치했다. 고체를 여과하고, 여액을 100mL 물에 붓고, 밤새 방치했다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고, 디클로로메탄에 재용해하고, 실리카겔에 로딩하여, 디클로로메탄/헥산(0% -> 90%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 소망하는 생성물을 2차 분획물로 수집했다. 용매를 제거한 후, 백색 고체를 얻었다(0.15g, 2.5% 수율). LCMS(APCI+): C19H24NO2(M+H)에 대한 계산치: 298; 실측치: 298.
화합물 7.2: 화합물 7.1(50mg, 0.168mmol)을 1.5mL TFA에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 10분 동안 탈기했다. LCMS는 모든 화합물 7.1이 소망하는 피롤로 탈카르복실화되었음을 나타내었다. 그 혼합물에 3mL 디클로로에탄을 첨가한 다음, 10mg 4-히드록실벤즈알데히드를 첨가했다. 그 혼합물을 10분 동안 탈기하고, 밤새 교반했다. LCMS는 주요 생성물이 디피롤메탄 생성물임을 나타냈다. 혼합물에 클로라닐(20mg, 0.084mmol)을 0℃에서 첨가하고, 10분 동안 교반했다. 이어서, 0.4mL BF3-에테르 및 1mL 트리메틸아민을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 실리카겔 상에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(0% -> 80%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 용매를 제거한 후 소망하는 생성물을 얻었다(5mg, 12% 수율). LCMS(APCI-): C35H30BF2N2O(M-H)에 대한 계산치: 543; 실측치: 543.
RLE-7: 2mL 디클로로메탄 중의 화합물 7.2(5mg, 0.01mmol), 4-(페릴렌-3-일)부탄산(5mg, 0.015mmol), DMAP/p-TsOH 염(6mg, 0.02mmol), 및 DIC(10mg)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 실리카겔에 로딩하고, 디클로로메탄/헥산(0% -> 35%)의 용리액을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다. 주황색-적색 분획물을 수집하고, 용매를 제거하여 고체를 얻었다(3mg, 35% 수율). LCMS(APCI-): C59H47BF2N2O2(M-)에 대한 계산치: 864; 실측치: 864.
Figure pct00039
메틸 4-(페릴렌-3-일)부타노에이트
Figure pct00040
단계 1: 자기 교반 막대, 분말 디스펜서 깔때기가 장착된 1L 2구 플래시에서, DCM 무수물(500mL) 중의 페릴렌(5.22g, 20.68mmol)의 황색 현탁액 혼합물을 15분 동안 교반 및 아르곤으로 냉각 빙수조 상에서 버블링하고; 메틸 4-(4,12b-디히드로페릴렌-3-일)부타노에이트(3.425g, 22.75mmol)를 시린지 및 바늘을 통해 천천히 첨가했다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반했다. 그 혼합물을 빙수조를 이용하여 다시 냉각하고; AlCl3(3.3g, 24.74mmol)을 분말 디스펜서 깔때기를 통해 소량으로 첨가했다. 얻어진 짙은 자주색 혼합물을 아르곤 보호 하에 실온에서 16시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS에 의해 출발 물질이 거의 소모된 것을 확인했다. 반응 혼합물을 500ml DCM으로 희석한 다음, 빙수 150ml 물에 붓고, 유기층을 분리하고, MgSO4로 건조시키고, 100ml의 부피로 농축하고; 이 용액 혼합물에 SiO2(100g)를 첨가하여, 생성물을 흡수한 다음, 컬럼에 로딩(330g)하고 1 헥산/DCM(100:0) ->(0:100)으로 용리하여 1.25g의 소망하는 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피로부터의 생성물 및 여과로부터의 고체 생성물을 합하고, 헥산:EtAco(9:1)에 의해 재결정화하여, 4.24g의 황색 고체를 얻었다(수율 56%). LCMS(APCI+): 식 C25H18O3에 대한 계산치: 366; 실측치: 366. 1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.57(dd, J=8.6, 1.0Hz, 1H), 8.30-8.17(m, 4H), 7.97(d, J=8.1Hz, 1H), 7.78(d, J=8.1Hz, 1H), 7.73(d, J=8.1Hz, 1H), 7.64-7.48(m, 3H), 3.75(s, 3H), 3.41(t, J=6.5Hz, 2H), 2.86(t, J=6.5Hz, 2H).
단계 2: 250mL RB에서, DCM 무수물(100mL) 중의 상기 단계의 생성물의 황색 혼합물(4.24g, 11.58mmol)을 15분 동안 교반 및 아르곤으로 냉각 빙수조 상에서 버블링시키고; TFA(25ml)를 천천히 첨가했다. 냉각조를 제거하여, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고; 트리에틸실란(15mL)을 한번에 첨가했다. 얻어진 어두운 색의 혼합물을 아르곤 보호 하에 실온에서 16시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS에 의해 출발 물질이 소모된 것을 확인했다. 반응 혼합물을 200mL DCM으로 희석한 다음, 회전 증발기에 두었다. TFA 및 DCM을 농축했다. 잔류물을 DCM(50ml)에 재용해하고, 혼합물을 농축 건조시켰다. 어두운 색의 조 생성물을 SiO2 컬럼 상에 로딩하고 1 헥산/EtAcO(95:5)로 용리하여, 4.00g의 황색 고체 생성물을 얻었고, 수율은 98%였다. LCMS(APCI+), 식 C25H20O2에 대한 계산치; 실측치: 352.
메틸 4-(4,9-디브로모-4,12b-디히드로페릴렌-3-일)부타노에이트/메틸 4-(4,10-디브로모-4,12b-디히드로페릴렌-3-일)부타노에이트
Figure pct00041
무수 DCM(45mL) 중의 화합물 메틸 4-(4,12b-디히드로페릴렌-3-일)부타노에이트(1.00g, 4.36mmol) 및 NBS(1.9g, 10.9mmol)의 용액 혼합물을 실온에서 교반하고, 아르곤으로 15분 동안 퍼지한 다음, DMF 무수물(5ml)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고; TLC 및 LCMS에 의해 출발 물질이 소모된 것을 확인했다. 물 20ml 및 DCM 50ml를 첨가하고, 유기층을 물로 수회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 농축했다. 조 생성물을 SiO2 컬럼 크로마토그래피에 의해 1헥산/EtAcO(95:5)로 용리하면서 정제하여, 디브로모페릴렌 유도체의 2개의 이성질체의 혼합물 1.25g을 얻었고, 수율은 56%였다.
LCMS(APCI+), 식 C25H18Br2O2에 대한 계산치; 실측치: 510.
메틸 4-(4,9,10-트리브로모페릴렌-3-일)부타노에이트/메틸 4-(4,10-디브로모-4,12b-디히드로페릴렌-3-일)부타노에이트/메틸 4-(5,9,10-트리브로모페릴렌-3-일)부타노에이트
Figure pct00042
무수 DCM(20ml) 중의 화합물 메틸 4-(4,12b-디히드로페릴렌-3-일)부타노에이트(1.00g, 2.837mmol, 1당량)의 혼합물을 2구 플라스크에 넣고, 암소에 보관했다. 그 혼합물을 15분 동안 아르곤으로 퍼징하고, NBS(1.767g, 9.929mmol, 3.5당량)를 소량씩 첨가한 다음, 실온에서 15분 동안 교반했다. DMF 무수물(10mL)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 아르곤 보호 하에 실온에서 4시간 동안 교반했다. TLC 및 LCMS에 의해 출발 물질이 소모된 것을 확인했다. 25mL의 물을 첨가하고, 유기층을 분리하고; 수층을 에틸아세테이트로 재추출하고, 물로 수회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 농축했다. 조 생성물을 SiO2 컬럼 크로마토그래피에 의해 헥산/DCM(9:1) -> (1:4)로 용리하여 정제하여, 트리브로모페릴렌 유도체: 디브로모페릴렌 유도체: 테트라브로모페릴렌 유도체(7:1:0.5)의 3개의 이성질체의 혼합물 0.655g을 얻었다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계로 이행했다. 수율은 38%였다. LCMS(APCI+), 식 C25H17Br3O2에 대한 계산치; 실측치: 589.
Figure pct00043
설명을 위해 하나의 이성질체를 도시했다. 실제 반응은 출발 물질에 대한 브롬화 이성질체와 생성물에 대한 트리플루오로메틸화 이성질체의 혼합물이다.
100mL 2구 둥근 바닥 플라스크를 준비한다. 교반 막대, 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 추가했다. 플라스크와 콘덴서를 아르곤으로 플러싱했다. 아르곤 보호 하에 교반하면서, CuI(10.0당량, 13.6mmol, 2.586g)을 플라스크에 첨가했다. 브롬화 페릴렌 이성질체(1.0당량, 1.36 mmol, 800mg)를 아르곤 분위기하에 5mL 무수 DMA에 용해시키고, 시린지를 통해 플라스크로 옮겼다. 바이알을 아르곤 분위기하에 건조 DMA(2×5mL)로 린스하고, 이들 DMA 알리코트도 반응 플라스크에 첨가했다. 또 다른 무수 DMA 15mL를 반응 플라스크에 추가했다(총 DMA = 30mL). 메틸 2-(플루오로술포닐)-2,2-디플루오로아세테이트(10.0당량, 13.6mmol, 2.609g, 1.509g/mL, 1.73mL)를 시린지를 통해 플라스크에 첨가하고, 두 번째 구를 유리 마개로 밀봉했다. 그 혼합물을 교반 및 160℃로 설정된 가열 블록을 이용하여 가열했다. 2시간 후, LCMS는 반응이 약 90% 완료된 것으로 나타내었다. CuI(5.0당량, 6.80mmol, 1295mg) 및 메틸 2-(플루오로술포닐)-2,2-디플루오로아세테이트(5.0당량, 6.80mmol, 1306mg, 1.509g/mL, 0.866mL)를 첨가하고, 반응물을 160℃에서 2시간 동안, 그 다음 실온에서 밤새 교반했다. 반응 혼합물을 교반된 물 700mL에 붓고, 반응 플라스크를 물 및 소량의 메탄올로 세척하여 워크업했다. 물로 부피를 900mL로 조정하고, 현탁액을 박층의 셀라이트를 통해 여과(완속 여과)하고, 케이크를 물로 세척했다. 습윤 케이크 및 여과지를 부수고, 먼저 아세톤(20mL) 중에서 교반한 다음, DCM(500mL)을 교반하면서 첨가했다. 유기층을 셀라이트의 두 번째 얇은 패드를 통해 여과하고, 분액 깔때기로 옮기고, 물로부터 분리하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 농축 건조시켰다. 혼합물을 플래시 크로마토그래피(제 1 파장 = 300nm, 제 2 파장 = 440nm, 220g 컬럼, 50% 톨루엔/헥산 평형화하고, 2:1의 헥산:톨루엔에 용해 및 로딩)에 의해 50% (1CV) -> 100% 톨루엔(10CV) 용리하여 정제했다. 소망하는 분획물은 440nm에서 강한 UV 피크를 나타냈다.
분획물은 초기 용리 혼합물, 중간 피크 및 후기 용리 분획물로 그룹화되었다. 초기 용리 분획물은 미량의 혼합된 Br/CF3 이성질체이었고, 폐기되었다. 중간 피크는 대부분 tri-CF3-이성질체였고, 204mg(26.9% 수율)이었다. 후기 용리 분획물은 di-CF3, tri-CF3 및 tetra-CF3 혼합 이성질체였고, 75mg(10% 수율)이었다.
2개의 이성질체가 순수 화합물로 단리되었다; NMR 및 LCMS에 의해 이하에 나타낸 2개의 구조를 결정한다.
Figure pct00044
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.35-8.28(m, 4H), 8.09(d, J=8.12Hz, 2H), 8.08(d, J=8.08Hz, 1H), 7.68(d, J=7.96Hz, 1H), 3.66(s, 3H), 3.24(t, J=7.64Hz, 2H), 2.36(t, J=7.44Hz, 2H), 1.92(q, J=7.44Hz, 2H).
Figure pct00045
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.28(d, J=7.73Hz, 1H), 8.23(d, J=7.4Hz, 1H), 8.18(d, J=8.5Hz, 1H)), 8.12-8.06(m, 3H), 7.79(t, J=7.92Hz, 1H), 7.73(s, 1H), 3.72(s, 3H), 3.2(t, J=7.64Hz, 2H), 2.5(t, J=7.44Hz, 2H), 2.15(q, J=7.44Hz, 2H).
(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산
Figure pct00046
메틸 4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트(40mg, 0.0718mmol), 5M KOH 수용액(0.143mL, 0.718mmol), THF(2mL), MeOH(0.5ml)의 혼합물을 65℃에서 6시간 동안 교반했다. 0℃로 냉각한 후, 혼합물을 6N HCl 수용액으로 pH=4-5으로 산성화한 다음, 물에 붓고; DCM으로 추출하고, MgSO4로 건조하고, 농축 건조시켜, 38mg의 적색 고체 생성물을 얻었고, 수율은 98%이었다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용했다.
LCMS(APCI+), 식 C27H15F9O2에 대한 계산치, 실측치: 542.40
RLE-8:((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-8-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(3,5-디메틸-4-(-((4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일)옥시)페닐)메틸]-4,5-디히드로-1H-벤즈[g]인돌레이토-kN]디플루오로붕소)): 화합물 6.2(상기 기재됨) [2-[(4,5-디히드로-8-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4,5-디히드로-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소(0.100mmol, 52mg) 및((4,9,10-트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산)(0.100mmol, 55mg)으로부터 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제했다(80% 톨루엔/헥산(1CV) -> 100% 톨루엔(5CV)). 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜서 77mg을 얻었다(수율 74%). MS(APCI): 화학식 C60H40BF11N2O2(M-)에 대한 계산치= 1040; 실측치: 1040.
실시예 2.9 RLE-9
Figure pct00047
화합물 9.1(에틸 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌-2-카르복실레이트): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 가열 블록에 두었다. 이 플라스크에 1-테트랄론(100.0mmol, 14.620g) 및 프로피온산 나트륨(100.0mmol, 9.610g)을 첨가한 다음, 아세트산(50mL)을 첨가했다. 반응물을 공기 중에서 교반하면서 145℃로 가열했다. 40mL 스크류 캡 바이알을 에틸 2-(히드록시이미노)-3-옥소부타노에이트(2.50mmol, 398mg) 및 Zn(더스트, <10um)(12.5mmol, 818mg)로 채웠다. 이들 물질을 아세트산(12.5mL) 중에서 슬러리화하고, 케톤을 함유하는 교반된 반응물에 약 5분에 걸쳐 나누어서 첨가했다. 이 과정을 총 10.0mmol 2-(히드록시이미노)-3-옥소부타노에이트 및 50.0mmol Zn 더스트에 대해 3회 반복했다. 반응물을 145℃에서 2.5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각했다. 교반하면서 물(600mL)에 부어 반응을 퀀칭했다. 물을 사용하여 부피를 900mL로 증가시킨 다음, 디클로로메탄(4×160mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 물(100mL), 염수(100mL)로 세척하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 과량의 1-테트랄론의 대부분은 가열하 고진공에서 제거되었다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(5% EtOAc/헥산(1CV) -> 20% EtOAc/헥산(10CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 1.417g(55% 수율)을 얻었다. MS(APCI): 식 C16H17NO2(M+H)에 대한 계산치= 256, 실측치: 256. 1H NMR(400MHz) δ 8.98(s, 1H), 7.35-7.31(m, 1H), 7.27-7.21(m, 2H), 7.20-7.15(m, 1H), 4.34(q, J=7.1Hz, 2H), 2.99-2.92(m, 2H), 2.70-2.64(m, 2H), 2.31(s, 1.39), 1.39(t, J=7.1Hz, 3H).
화합물 9.2(3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 핀형 콘덴서 및 기체 어댑터를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 화합물 9.1(5.01mmol, 1.278g)을 플라스크에 첨가한 다음, 에틸렌글리콜(50mL)을 첨가했다. 반응 혼합물에 KOH(H2O 중 5.0M, 25.03mmol, 5.01mL)를 첨가했다. 반응을 중단하고, 아르곤 하에 100℃에서 90분 동안 가열 블록에서 가열했다. 용액은 가열에 의해 균질해진다. 온도를 30분 동안 160℃로 승온시킨 다음, 100℃로 냉각했다. 반응을 교반된 물(300mL)에 부어 퀀칭했다. 이것을 물로 500mL의 총 부피로 증가시킨 다음, 2.5M 아세트산/2.5M NaOAc(20mL)의 용액으로 산성화했다. pH는 TFA를 사용하여 ∼3.5로 감소시켰다. 얻어진 보라색 고체를 여과하고, 건조하고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(5% EtOAc/헥산(1CV) -> 20% EtOAc/헥산(10CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 767mg(84% 수율)을 얻었다. MS(APCI): 화학식 C13H13N(M+H)에 대한 계산치= 184, 실측치: 184. 1H NMR(400MHz, 아세토니트릴-d3) δ 9.15(s, 1H), 7.24(d, J=7.5Hz, 1H), 7.20-7.13(m, 2H), 7.00(td, J=7.4, 1.4Hz, 1H), 6.52(dd, J=2.3, 0.9Hz, 1H), 2.90-2.83(m, 2H), 2 2.55(m, 2H), 2.00(s, 3H).
화합물 9.3((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소): 화합물 9.3을 화합물 9.2(3.97mmol, 728mg) 및 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(2.02mmol, 304mg)로부터 화합물 3.2와 유사한 방식으로 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 톨루엔(2CV) -> 10% EtOAc/톨루엔(10CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발시켜 563mg을 얻었다(피롤로부터 3단계 동안의 수율 52%). MS(APCI): 화학식 C35H31BF2N2O(M+H)에 대한 계산치= 544, 실측치: 544. 1H NMR(400MHz, DMSO-d6) δ 9.61(s, 1H), 8.62(d, J=7.9Hz, 2H), 7.45-7.38(m, 2H), 7.38-7.34(m, 4H), 6.68(s, 2H), 2.91-2.83(m, 4H), 2.58-2.52(m, 4H), 2.04(s, 6H), 1.41(s, 6H).
RLE-9:((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)(3,5-디메틸-4--((4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일)옥시)페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소):: RLE-9를 화합물 9.3(0.116mmol, 63mg) 및(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(0.116mmol, 63mg)으로부터 화합물 2와 유사한 방식(상기 기재됨)으로 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(60% 톨루엔/헥산(2CV) -> 100% 톨루엔(등용매))에 의해 정제했다. 생성물(이성질체의 혼합물로서)을 함유하는 분획물을 증발 건조시켜 84mg(68% 수율)을 얻었다. MS(APCI): 화학식 C62H44BF11N2O2(M-)에 대한 계산치= 1068; 실측치: 1068
실시예 2.10 RLE-10
Figure pct00048
화합물 10.1: 무수물 1,2-디클로로에탄(35.0mL) 중의 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌(3.55mmol, 652mg) 및 4-히드록시벤즈알데히드(1.77mmol, 216mg)의 용액에 아르곤 분위기하에 실온에서 TFA(35.0μL)를 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 70분 동안 교반하고, 0℃로 냉각하고, p-클로라닐(1.77mmol, 435mg)을 한번에 첨가하고, 교반을 15분 동안 계속했다. 트리에틸아민(10.6mmol, 1.48mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 10분에 걸쳐 실온으로 가온한 후, BF3·OEt2(15.9mmol, 1.96mL)를 첨가하고, 75분 동안 교반을 계속했다. 더욱 트리에틸아민(10.6mmol, 1.48mL) 및 BF3·OEt2(15.9mmol, 1.96mL)를 첨가하고, 그 혼합물을 추가로 75분 동안 교반하고, 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거했다. 잔류물을 EtOAc(100mL)로 희석하고, 1M HCl(2×100mL) 및 6M HCl(100mL)로 세척하고, 건조(MgSO4)시키고, 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(CH2Cl2)로 130mg의 10.1(17% 수율)을 짙은 청색/녹색 분말로 얻었다.
1H NMR(400MHz, TCE-d2) δ 8.74(d, J=8.0Hz, 2H), 7.43(ddd, J=8.5, 8.0, 1.7Hz, 2H), 7.39-7.24(m, 6H), 7.02(d, J=8.5Hz, 2H), 5.05(s, 1H), 2.89(dd, J=8.3, 5.9Hz, 4H), 2.56(dd, J=8.3, 5.9Hz, 4H), 1.44(s, 6H).
RLE-10:(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-8-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(4'-(4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타녹시)페닐)메틸]-4,5-디히드로-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소: 무수 1,2-디클로로에탄(10.0mL) 중의 10.1(0.080mmol, 41mg), 4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(0.084mmol, 46mg) 및 DMAP·pTsOH 염(0.160mmol, 47mg)의 용액에, 아르곤 분위기하 실온에서 DIC(0.480mmol, 75.0μL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 50℃에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 추가의 4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(0.055mmol, 30mg)을 첨가하고, 교반을 16시간 동안 계속했다. 그 혼합물을 헥산(6.00mL)으로 희석하고, 플래시 크로마토그래피(9:1 헥산/CH2Cl2 -> 3:7 헥산/CH2Cl2)에 의해 정제하여 73.7mg의 RLE-10(89% 수율)을 짙은 보라색 분말로 얻었다.
1H NMR(400MHz, TCE-d2) δ 8.76(d, J=8.1Hz, 2H), 8.37-7.68(m, 9H), 7.49-7.39(m, 4H), 7.39-7.28(m, 6H) 3.49-3.30(m, 2H), 2.99-2.77(m, 5H), 2.77-2.67(m, 1H), 2.61-2.49(m, 4H), 2.40-2.26(m, 1H), 2.20-2.08(m, 1H), 1.42(d, J=7.6Hz, 6H).
실시예 2.11 화합물 RLE-11
Figure pct00049
화합물 11.1(4-포르밀-3,5-디메틸페닐 4-(페릴렌-3-일)부타노에이트): 화합물 11.1은 4-히드록시-2,6-디메틸벤즈알데히드(1.89mmol, 284mg) 및 4-(페릴렌-3-일)부탄산(0.946mmol, 320mg)으로부터 RLE-2와 유사한 방식으로 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 톨루엔(5CV) -> 10% EtOAc/톨루엔(10CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켰다. 296mg(66.5% 수율)의 주황색 고체를 얻었다. MS(APCI): 화학식 C33H26O3(M-)에 대한 계산치= 470, 실측치: 470. 1H NMR(400MHz, TCE-d2) δ 10.52(s, 1H), 8.25(d, J=7.5Hz, 1H), 8.23-8.17(m, 2H), 8.16(d, J=7.8Hz, 1H), 7.94(d, J=8.4Hz, 1H), 7.72(d, J=5.1Hz, 1H), 7.70(d, J=5.1Hz, 1H), 7.57(t, J=8.0Hz, 1H), 7.51(t, J=7.8Hz, 1H), 7.51(t, J=7.8Hz, 1H), 7.40(d, J=7.7Hz, 1H), 6.84(s, 2H), 3.17(t, J=7.6Hz, 2H), 2.72(t, J=7.2Hz, 2H), 2.58(s, 6H), 2.23(p, J=7.3Hz, 2H).
화합물 RLE-11((T-4)-[2-[(4,5-디히드로-8-플루오로-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)(3,5-디메틸-4-(4-(페릴렌-3-일)부타노에이트)페닐)메틸]-4,5-디히드로-8-플루오로-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소): 화합물 RLE-11을 화합물 21.2(200㎛ol), 화합물 11.1(105μmol, 49.4mg), p-클로라닐(100umol, 24.5mg), 트리에틸아민(600umol, 84uL), 및 BF3·OEt2로부터 화합물 21과 유사한 방식으로 합성했다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 톨루엔 등용매)에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켰다. 74mg을 얻었다(82% 수율, 화합물 21.2 기준). MS(APCI): 식 C58H45BF4N2O2(M-)에 대한 계산치= 888; 실측치: 888.
실시예 2.12 RLE -12
Figure pct00050
에틸 3-메틸-1,4-디히드로인데노[1,2-b]피롤-2-카르복실레이트(12.1)
180℃에서 발레르산(20.0mL) 중의 1-인다논(30.0mmol, 3.96g), Zn 과립-20메쉬(50.0mmol, 3.27g) 및 프로피온산 나트륨(5.00mmol, 480mg)의 혼합물에 1시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 발레르산(10.0mL) 중의 에틸 2-(히드록시이미노)-3-옥소부타노에이트(10.0mmol, 1.59g)의 용액을 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 15분 동안 더 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 6M HCl(100mL)과 EtOAc(100mL) 사이에 분배했다. 수층을 EtOAc(3×100mL)로 추출하고, 합한 유기물을 1m 수성 NaOH(3×200mL)로 세척하고, 건조(MgSO4)시키고, 감압하에 농축했다. EtOH로부터 재침전하여 505mg의 화합물 12.1(21% 수율)을 무색 고체로서 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 9.05(br s, 1H), 7.48(dt, J=7.5, 1.1Hz, 1H), 7.44(dt, J=7.5, 1.0Hz, 1H), 7.30(td, J=7.5, 1.0Hz, 1H), 7.19(td, J=7.5, 1.1Hz, 1H), 4.37(q, J=7.1Hz, 2H), 3.49(s, 2H), 2.42(s, 3H), 1.40(t, J=7.1Hz, 3H).
3-메틸-1,4-디히드로인데노[1,2-b]피롤(화합물 12.2)
에틸렌글리콜(16mL) 중의 화합물 12.1(0.1.61mmol, 388mg) 및 수산화나트륨(4.82mmol, 193mg)의 현탁액에 물(500μL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 실온으로 냉각하고, NH4Cl(50.0mL)의 1.0M 수용액을 첨가했다. 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고, 공기 건조하여 보라색 고체로서 264mg의 화합물 12.2(97% 수율)를 얻었다.
1H NMR(400MHz, 아세토니트릴-d3) δ 9.17(br s, 1H), 7.42(d, J=7.4Hz, 1H), 7.35(d, J=7.5Hz, 1H), 7.22(dd, J=7.4, 7.5Hz, 1H), 7.03(ddd, J=7.5, 7.5, 1.2Hz, 1H), 6.61(dd, J=2.3, 1.1Hz, 1H), 3.38(s, 2H), 2.11(s, 3H).
4-(6,6-디플루오로-13,15-디메틸-12,16-디히드로-6H-5l4,6l4-인데노[2',1':4,5]피롤로[1,2-c]인데노[2',1':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-14-일)-3,5-디메틸페닐 4-(페릴렌-3-일)부타노에이트(RLE-12)
무수 1,2-디클로로에탄(5.00mL) 중의 화합물 12.2(0.467mmol, 79.0mg) 및 pTsOH·H2O(0.005mmol, 1.00mg)의 용액에 아르곤 분위기하 실온에서 화합물 12.3(0.212mmol, 100mg)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 0℃로 냉각하고, p-클로라닐(0.212mmol, 52.0mg)을 한번에 첨가하고, 교반을 15분 동안 계속했다. 트리에틸아민(1.27mmol, 177μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온으로 10분에 걸쳐 가온한 후, BF3·OEt2(1.91mmol, 235μL)를 첨가하고, 교반을 추가로 30분 동안 계속했다. 반응 혼합물을 EtOAc(30.0mL)로 희석하고, 1M HCl(3×30.0mL) 및 NaCl의 포화 수용액(30.0mL)으로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 96.0mg의 RLE-12(54% 수율)를 짙은 보라색 분말로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.39(d, J=7.8Hz, 2H), 8.27-8.13(m, 4H), 7.96(d, J=8.4Hz, 1H), 7.68(dd, J=8.1, 4.3Hz, 2H), 7.56(t, J=7.9Hz, 1H), 7.51-7.44(m, 6H), 7.41(d, J=7.7Hz, 1H), 7.38-7.33(m, 2H) 6.92(s, 2H), 3.51(s, 4H), 3.21(t, J=7.5Hz, 2H), 2.73(t, J=7.1Hz, 2H), 2.22(s, 8H), 1.47(s, 6H).
실시예 2.13 RLE-13
Figure pct00051
무수 CH2Cl2(0.90mL) 중의 12.2(0.086mmol, 15.0mg) 및 pTsOH·H2O(1 결정)의 용액에 아르곤 분위기하 실온에서 13.1(0.039mmol, 26.0mg)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0℃로 냉각하고, p-클로라닐(0.039mmol, 10.0mg)을 한번에 첨가하고, 교반을 15분 동안 계속했다. 트리에틸아민(0.234mmol, 33.0μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 10분에 걸쳐 실온으로 가온한 후, BF3·OEt2(0.351mmol, 43.0μL)를 첨가하고, 교반을 추가로 30분 동안 계속했다. 반응 혼합물을 EtOAc(5.00mL)로 희석하고, 1M HCl(3×5.00mL) 및 NaCl의 포화 수용액(5.00mL)으로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 16.0mg의 RLE-13(38% 수율)을 짙은 보라색/녹색 분말로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.40(d, J=7.9Hz, 2H), 8.34-7.62(m, 8H), 7.53-7.42(m, 4H), 7.36(겉보기 t, J=7.5Hz, 2H), 7.02-6.93(m, 2H), 3.52(s, 4H), 3.41-3.31(m, 2H), 2.85-2.74(m, 2H), 2.37-2.22(m, 8H), 1.52(s, 6H).
실시예 2.14 RLE-14
Figure pct00052
3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1-온(RLE-14.1)
벤젠(10.0mL) 중의 3-메틸크로톤산(19.0mmol, 1.90g)의 용액을 100mL 둥근 바닥 플라스크 중의 AlCl3(57.0mmol, 7.60g)에 천천히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 환류 가열하고, 0℃로 냉각하고, 1M HCl(50.0mL)로 퀀칭하고, EtOAc(3×50.0mL)로 추출했다. 합한 유기물을 NaHCO3 포화 수용액(3×100mL) 및 NaCl 포화 수용액(100mL)으로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(9:1, 헥산/EtOAc)에 의해 2.62g의 14.1(86% 수율)을 주황색 오일로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.72-7.67(m, 1H), 7.65-7.57(m, 1H), 7.53-7.47(m, 1H), 7.39-7.32(m, 1H), 2.60-2.58(m, 2H), 1.47-1.36(m, 6H); 13C NMR(101MHz, 클로로포름-d) δ 205.7, 163.7, 135.1, 134.8, 127.2, 123.4, 123.2, 52.8, 38.4, 29.8.
에틸 3,4,4-트리메틸-1,4-디히드로인데노[1,2-b]피롤-2-카르복실레이트(14.2)
180℃에서 발레르산(12.5mL) 중의 14.1(3.12mmol, 500mg), Zn 과립-20메쉬(15.6mmol, 1.02g) 및 프로피온산 나트륨(1.56mmol, 150mg)의 혼합물에 1시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 발레르산(2.50mL) 중의 에틸 2-(히드록시이미노)-3-옥소부타노에이트(4.68mmol, 750mg)의 용액을 첨가했다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 추가 15분 동안 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 6M HCl(25.0mL)과 EtOAc(25.0mL) 사이에서 분배했다. 수층을 EtOAc(3×25.0mL)로 추출하고, 합한 유기물을 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(9:1, 헥산/EtOAc)에 의해 42mg의 14.2(5% 수율)를 무색 고체로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 9.19(s, 1H), 7.40-7.34(m, 2H), 7.27-7.18(m, 2H), 4.38(q, J=7.1Hz, 2H), 2.47(s, 3H), 1.51(s, 6H), 1.40(t, J=7.1Hz, 3H).
3,4,4-트리메틸-1,4-디히드로인데노[1,2-b]피롤(14.3)
에틸렌글리콜(1.50mL) 중의 14.2(0.149mmol, 42mg) 및 수산화나트륨(0.446mmol, 18.0mg)의 현탁액에 물(50.0μL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 실온으로 냉각하고, NH4Cl(5.00mL)의 1.0M 수용액을 첨가했다. 그 혼합물을 CH2Cl2(3×10.0mL)로 추출하여 29mg의 12.2(99% 수율)를 보라색 고체로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 7.97(br s, 1H), 7.30(dt, J=7.3, 0.9Hz, 1H), 7.21-7.14(m, 2H), 7.07(ddd, J=7.4, 5.4, 3.3Hz, 1H), 6.57(dd, J=2.2, 1.1Hz, 1H), 2.20(d, J=1.0Hz, 3H), 1.50(s, 6H).
4-(6,6-디플루오로-12,12,13,15,16,16-헥사메틸-12,16-디히드로-6H-5λ 4 ,6λ 4 -인데노[2',1':4,5]피롤로[l,2-c]인데노[2',l':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-14-일)-3,5-디메틸페닐 4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트(RLE-14)
무수 CH2Cl2(0.70mL) 중의 14.3(0.071mmol, 14.0mg) 및 pTsOH·H2O(1 결정)의 용액에 실온에서 아르곤 분위기하에 13.1(0.039mmol, 26.0mg)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0℃로 냉각하고, p-클로라닐(0.036mmol, 9.00mg)을 한번에 첨가하고, 교반을 15분 동안 계속했다. 트리에틸아민(0.216mmol, 30.0μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온으로 10분에 걸쳐 가온한 후, BF3·OEt2(0.324mmol, 40.0μL)를 첨가하고, 교반을 추가 30분 동안 계속했다. 반응 혼합물을 EtOAc(5.00mL)로 희석하고, 1M HCl(3×5.00mL) 및 NaCl의 포화 수용액(5.00mL)으로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(1:1 헥산/톨루엔 -> 톨루엔)에 의해 8.00mg의 RLE-14(21% 수율)를 짙은 보라색/녹색 분말로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.34-7.62(m, 10H), 7.46-7.33(m, 6H), 7.01-6.92(m, 2H), 3.42-3.31(m, 2H), 2.79(dt, J=13.9, 7.0Hz, 2H), 2.36-2.23(m, 8H), 1.53(s, 6H), 1.50(s, 12H).
실시예 2.15 RLE-15 및 실시예 2.16 RLE-16
Figure pct00053
화합물 15.1(에틸 7-브로모-3-메틸-4,5-다이히드로-1H-벤조[g]인돌-2-카복실레이트): 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 6-브로모-3,4-디히드로나프탈렌-1(2H)-온(20.0mmol, 4.502g), 프로피온산 나트륨(5.00mmol, 480mg) 및 Zn(과립, 10-20메쉬, 50.0mmol, 3.270g)을 첨가했다. 플라스크에 핀형 콘덴서 및 가스 어댑터를 장착했다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱하고, 프로피온산(20mL)을 첨가했다. 에틸아세토아세테이트-2-옥심(10.0mmol, 1.591g)의 용액을 프로피온산(10mL)에서 제조했다. 반응 플라스크를 알루미늄 가열 블록에 넣고, 160℃로 예열했다. 에틸아세토아세테이트-2-옥심의 용액을 시린지 펌프를 통해 60분에 걸쳐 첨가했다. 조 LCMS는 생성물 및 탈할로겐화수소 생성물뿐만 아니라 미반응 출발 물질 및 탈수소할로겐화 출발 물질을 나타낸다. 조 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, EtOAc(200mL)로 희석했다. 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 물(1×200mL, 1×100mL), 물 중의 1N NaOH(2×50mL) 및 염수(50mL)로 세척했다. 유기층을 MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 오일로 농축했다. 이 오일을 헥산(50mL)으로 희석하고, 실온에서 밤새 방치했다. 얻어진 결정을 여과하고, 헥산으로 세척했다. 모액을 증발 건조시키고, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% 헥산(2CV) -> 10% EtOAc/헥산(20CV))에 의해 정제했다. 생성물을 함유하는 분획물을 증발 건조시켰다. 실리카겔로부터 정제된 생성물을 결정과 합하여 순수 생성물을 얻었다. 1H NMR은 ∼1:2 비율의 2개의 피롤-Me기를 나타낸다. LCMS는 주요 생성물이 탈할로겐화수소화된 생성물인 것을 나타낸다. 1.077g 얻었다(∼38.2% 수율, 1H NMR로부터의 비율의 혼합된 MW 기준). 둘 다 실리카겔 상에서 분리할 수 없다. 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용했다. MS(APCI): 화학식 C16H16BrNO2(M+H)에 대한 계산치= 334; 실측치: 334. MS(APCI): 화학식 C16H17NO2(M+H)에 대한 계산치= 256; 실측치: 256. 1H NMR(400MHz, TCE-d2) δ 9.00(s, 1H), 7.41-7.12(m, 3.7H), 4.34(q, J=7.1Hz, 2H), 3.00-2.88(m, 2H), 2.72-2.59(m, 2H), 2.31(s, 2H, H-이성질체), 2.30(s, 1H, Br-이성질체), 1.39(td, J=7.1, 1.2Hz, 3H).
Figure pct00054
3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌 및 7-브로모-3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌(15.2)
30:1 에틸렌글리콜/H2O(25.0mL) 중의 에틸 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌-2-카르복실레이트 및 에틸 7-브로모-3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌-2-카르복실레이트(약 2:1 비율, 2.87mmol, 812mg)의 혼합물에 수산화나트륨(7.29mmol, 120mg)을 첨가하고, 그 혼합물을 4시간 동안 150℃에서 교반했다. 그 다음, 이를 실온으로 냉각하고, 1M 수성 NH4Cl(150mL)로 퀀칭하고, 6M HCl을 사용하여 pH를 pH = 3으로 조정했다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 16시간 동안 동결건조하여, 추가 정제 없이 후속 합성 단계에 사용되는 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌 및 7-브로모-3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌(약 2:1 비율, 정량적 수율)의 분리 불가능한 혼합물 639mg을 얻었다.
(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸-4'-(4-(페릴레닐)부탄옥시)페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소(RLE-15)
CH2Cl2(14.0mL) 중의 상기 기재된 바와 같이 제조된 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌 및 7-브로모-3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌(300mg, 약 1.42mmol)의 혼합물에 15.3(0.568mmol, 267mg) 및 pTsOH·H2O(0.057mmol, 7.00mg)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 그 다음, 클로라닐(0.568mmol, 140mg)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반했다. 트리에틸아민(3.41mmol, 474μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, BF3·OEt2(5.11mmol, 631μL)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, EtOAc(50.0mL)로 희석하고, 3M HCl(3×50.0mL)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(4:1, 톨루엔/헥산 → 9:1, 톨루엔/헥산)에 의해 105mg의 RLE-15(18% 수율)를 짙은 청색/보라색 고체로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.78(d, J=8.1Hz, 1H), 8.66(d, J=8.8Hz, 1H), 8.27-8.13(m, 4H), 7.96(d, J=8.4Hz, 1H), 7.68(dd, J=8.1, 4.4Hz, 2H), 7.59-7.37(m, 7H), 7.31(겉보기 t, J=7.4Hz, 1H), 6.90(s, 2H), 3.21(t, J=7.5Hz, 2H), 2.94-2.81(m, 4H), 2.72(t, J=7.2Hz, 2H), 2.57-2.48(m, 4H), 2.33-2.22(m, 2H), 2.18(s, 6H), 1.35(d, J=3.1Hz, 6H).
실시예 RLE-16
16.1의 합성:
Figure pct00055
화합물 15.4A(메틸 3-옥소-3-(페릴렌-3-일)프로파노에이트): 500mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대를 넣고, 아르곤으로 플러싱했다. 이 플라스크에 AlCl3(9.52mmol, 1.27g)을 첨가한 후, 무수 디클로로메탄(160mL)를 첨가했다. 이 용액을 실온에서 교반하고, 메틸 3-클로로-3-옥소프로파노에이트(8.30mmol, 0.890mL)를 첨가한 다음, 페릴렌(7.92mmol, 1.99g)을 첨가했다. 반응물을 아르곤 하에 실온에서 밤새 교반했다. 다음날 아침, 플라스크에 핀형 에어 콘덴서를 장착하고, 가열 블록으로 45℃로 가열하고, 이 온도에서 아르곤 하에 1주간 교반했다. 메틸 3-클로로-3-옥소프로파노에이트(8.30mmol, 0.890mL)의 또 다른 일부를 첨가하고, 아르곤 하에 45℃에서 밤새 계속 교반했다. 이 반응물을 물(100mL) 및 수성 6N HCl(100mL)를 첨가하여 퀀칭하고, 디클로로메탄(100mL)으로 희석했다. 층을 분리하고(에멀젼), 수층을 DCM(2×200mL, 에멀젼)으로, 그 다음 DCM(4×100mL)으로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 실리카겔 상에서 크로마토그래피(100% DCM(3CV) → 1% EtOAc/DCM(0CV) -> 1% EtOAc/DCM(3CV) -> 10% EtOAc/DCM(8CV))에 의해 정제하여, 생성물 1.905g(68% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C24H16O3(M+H)에 대한 계산치= 353; 실측치: 353.
화합물 15.4B(3-(페릴렌-3-일)프로판산): 화합물 42.1(3.10mmol, 1.091g)을 트리에틸실란으로 환원시키고, 화합물 41.1과 유사한 방식으로 비누화했다. 얻어진 산은 용해도가 매우 낮았고, 합리적인 부피로 용해되기 위해서는 고온의 THF가 필요했다. 682mg(2단계에 걸친 수율 68%)을 얻었다. MS(APCI): C23H16O2(M-H)에 대한 계산치= 323; 실측치: 323.
화합물 15.4C(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐 3-(페릴렌-3-일)프로파노에이트): 화합물 42.3을 화합물 42.2(1.67mmol, 543mg) 및 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(2.51mmol, 553mg)로부터 합성했다. 40mL 스크류 캡 바이알을 아르곤으로 플러싱하고, 화합물 42.2(1.67mmol, 543mg), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(2.51mmol, 553mg), DMAP(0.214mmol, 26mg), pTsOH·H2O(0.193 mmol, 36mg) 및 교반 막대로 채웠다. 바이알을 스크류 캡 셉텀으로 밀봉하고, 무수 DCM(4mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 교반하여 용액을 생성했다. 교반된 반응물에 DIC(0.642mmol, 0.100mL)를 첨가하고, 그 혼합물을 아르곤 하에 밤새 교반했다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트(150mL)로 희석하고, 수성 3N HCl(25mL)로 추출했다. 유기층을 포화 중탄산 나트륨 수용액(25mL), 염수(15mL)로 세척하고, MgSO4를 통해 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 이 물질을 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피(100% DCM(3CV) -> 1% EtOAc/DCM(0CV) -> 10% EtOAc/DCM(10CV))에 의해 정제하여, 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제한 후 생성물 434mg(49% 수율)을 얻었다. MS(APCI): C35H31BO4(M-H)에 대한 계산치= 525; 실측치: 525.
(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-7-((4-(페릴레닐)부탄옥시)페닐)메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸-4'-(4-(페릴레닐)부탄옥시)페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-7-((4-(페릴레닐)부탄옥시)페닐)메틸-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소(RLE-16)
6:3:1의 THF/톨루엔/물(1.00mL) 중의 RLE-15(0.049mmol, 50.0mg) 및 15.4(0.107mmol, 58.0mg)의 용액에 PdCl2(dppf)(0.002mmol, 1.80mg) 및 K2CO3(0.147mmol, 20.0mg)을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 가열한 후 실온으로 냉각하고, 1M HCl(6.00mL)로 퀀칭했다. 그 혼합물을 CH2Cl2(3×5.00mL)로 추출하고, 합한 유기물을 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(톨루엔 -> 49:1, 톨루엔/EtOAc)에 의해 26.0mg의 RLE-16(31% 수율)을 청색 고체로서 얻었다.
1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.79(dd, J=18.7, 8.3Hz, 2H), 8.30-8.13(m, 8H), 8.00(d, J=8.4Hz, 2H), 7.83-7.38(m, 18H), 7.37-7.05(m, 6H), 6.92(s, 2H), 3.21(td, J=7.8, 4.6Hz, 4H), 2.98(t, J=7.0Hz, 2H), 2.91(t, J=7.1Hz, 2H), 2.78-2.70(m, 4H), 2.58(dt, J=15.1, 7.0Hz, 4H), 2.35-2.11(m, 10H), 1.38(d, J=2.7Hz, 6H).
실시예 2.17 RLE-17
Figure pct00056
(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소 및(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소(17.2)
CH2Cl2(10.0mL) 중의 상기 기재된 바와 같이 제조된 3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌 및 7-브로모-3-메틸-4,5-디히드로-1H-벤조[g]인돌(248mg, 약 1.17mmol)과 pTsOH·H2O(0.039 mmol, 5.00mg)의 혼합물에 CH2Cl2(2.00mL) 중의 2,6-디메틸벤즈알데히드(0.391 mmol, 52mg)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 클로라닐(0.391mmol, 96.0mg)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반했다. 트리에틸아민(2.34mmol, 326μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, BF3·OEt2(3.52mmol, 434μL)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 실온에서 10분 교반한 후, 추가의 트리에틸아민(1.17mmol, 163μL) 및 BF3·OEt2(1.76mmol, 217μL)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 추가로 30분 동안 교반했다. 그 다음, 이를 EtOAc(50.0mL)로 희석하고, 3M HCl(3×50.0mL)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(1:1, 톨루엔/헥산)에 의해 추가 정제 없이 후속 합성 단계에서 사용되는 133mg의(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소 및(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸페닐) 메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소(대략 2:1 비율)를 짙은 청색/보라색 고체로서 얻었다.
(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-7-((4-(페릴레닐)부탄옥시)페닐)메틸-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-7-((4-(페릴레닐)부탄옥시)페닐)메틸-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소(RLE-17)
6:3:1의 THF/톨루엔/물(4.00mL) 중의 상기 기재된 바와 같이 제조된(T-4)-[2-[(4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-2H-벤즈[g]인돌-2-일리덴-κN)-(2',6'-디메틸페닐)메틸]-4,5-디히드로-3-메틸-7-브로모-1H-벤즈[g]인돌레이토-κN]디플루오로붕소(133mg, 약 0.194 mmol) 및 17.3(0.426mmol, 230mg)의 혼합물의 용액에PdCl2(dppf)(0.010mmol, 7.00mg) 및 K2CO3(0.582mmol, 80.0mg)을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 가열한 후, 실온으로 냉각하고, 1M HCl(10.0mL)로 퀀칭했다. 그 혼합물을 CH2Cl2(3×10.0mL)로 추출하고, 합한 유기물을 건조하고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(4:1, 톨루엔/헥산 -> 톨루엔)에 의해 51.0mg의 RLE-17(10% 전체 수율)을 짙은 청색/보라색 고체로서 얻었다.
1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.90-8.71(m, 2H), 8.30-8.16(m, 3H), 8.04-7.97(m, 1H), 7.80-7.63(m, 4H) 7.60-7.40(m, 5H), 7.36-7.26(m, 2H), 7.25-7.15(m, 3H), 3.20(t, J=7.7Hz, 2H), 3.09-2.84(m, 4H), 2.75(t, J=7.2Hz, 2H), 2.70-2.45(m, 4H), 2.33-2.11(m, 8H), 1.36(s, 6H).
실시예 2.18 RLE-18
Figure pct00057
1,4,5,6-테트라히드로벤조[6,7]시클로헵타[1,2-b]피롤(18.1)
3:1의 H2O/EtOH(32.5mL) 중의 1-벤조수베론(10.0mmol, 1.46mL)의 용액에 실온에서 NH2OH·HCl(15.0mmol, 1.04g) 및 아세트산 나트륨(25.0mmol, 2.05g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 이를 실온으로 냉각하고, 여과하고, 물(150mL)로 세척하고, 16시간 동안 동결건조하여, 추가 정제 없이 후속 합성 단계에 사용되는 1.64g의 6,7,8,9-테트라히드로-5H-벤조[7]아눌렌-5-온 옥심(94 % 수율)을 무색 고체로 얻었다.
실온에서 DMSO(9.00mL) 중의 6,7,8,9-테트라히드로-5H-벤조[7]아눌렌-5-온 옥심(5.71mmol, 1.00g)의 용액에 KOH(17.1mmol, 959mg)를 첨가하고, 반응 혼합물을 140℃로 가열한 후, DMSO(2.00mL) 중의 1,2-디클로로에탄(11.4mmol, 897μL)을 시린지 펌프를 통해 3시간에 걸쳐 첨가했다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 1M NH4Cl 수용액(30.0mL)으로 퀀칭하고, CH2Cl2(3×30.0mL)로 추출했다. 합한 유기물을 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(헥산 → 9:1, 헥산/EtOAc)에 의해 화합물 18.1 262 mg(25% 수율)을 황색 고체로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.18(br s, 1H), 7.34(dd, J=7.8, 1.3Hz, 1H), 7.25-7.19(m, 1H), 7.16(dd, J=7.6 1.6Hz, 1H), 7.13-7.07(m, 1H), 6.84(t, J=2.8Hz, 1H), 6.17(t, J=2.8Hz, 1H), 2.91(t, J=6.8Hz, 2H), 2.86-2.80(m, 2H), 2.07-1.98(m, 2H); 13C NMR(101MHz, 클로로포름-d) δ 140.4, 131.8, 129.3, 126.8, 125.9, 125.2, 123.2, 121.8, 118.3, 111.1, 34.9, 27.8, 26.7.
4-(19,19-디플루오로-6,7,11,12,13,19-헥사히드로-5H-18λ 4 ,19λ 4 -벤조[3',4']시클로헵타[1',2':4,5]피롤로[1,2-c]벤조[3',4']시클로헵타[1',2':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-9-일)-3,5-디플루오로페놀(18.2)
CH2Cl2(13.5mL) 중의 화합물 18.1(1.36mmol, 250mg) 및 2,6-디플루오로-4-히드록시벤즈알데히드(0.650mmol, 103mg)의 용액에 pTsOH·H2O(0.065mmol, 8mg)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, DDQ(0.780mmol, 177mg)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 트리에틸아민(3.90mmol, 542μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, BF3·OEt2(5.85mmol, 722μL)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 실온에서 30분 교반 후, 추가 트리에틸아민(3.90mmol, 542μL) 및 BF3·OEt2(5.85mmol, 722μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 추가 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 이를 EtOAc(30.0mL)로 희석하고, 3M HCl(3×30.0mL)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(톨루엔 → 19:1, 톨루엔/EtOAc)에 의해 149mg의 화합물 18.2(42% 수율)를 청색 고체로 얻었다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6) δ 7.73(d, J=7.4Hz, 1H), 7.31-7.14(m, 4H), 6.71(s, 1H), 6.62(d, J=10.0Hz, 1H), 2.47-2.40(m, 2H), 2.28-2.04(m, 2H), 1.90-1.83(m, 3H).
Figure pct00058
4-(19,19-디플루오로-6,7,11,12,13,19-헥사히드로-5H-18λ 4 ,19λ 4 -벤조[3',4']시클로헵타[1',2':4,5]피롤로[1,2-c]벤조[3',4']시클로헵타[1',2':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-9-일)-3,5-디플루오로페닐-4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트(RLE-18)
CH2Cl2(0.50mL) 중의 화합물 18.2(0.091mmol, 50mg), 4-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(0.099mmol, 54mg) 및 DMAP·pTsOH 염(0.091mmol, 27mg)의 용액에 DIC(0.364mmol, 57μL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 이를 셀라이트를 통해 여과하고, 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(4:1, 톨루엔/헥산 → 톨루엔)에 의해 77mg의 RLE-18(78% 수율)을 짙은 보라색 고체로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 8.28-8.01(m, 7H), 7.85-7.77(m, 1H), 7.37-7.28(m, 4H), 7.25-7.12(m, 6.801) 7.01-6.89(m, 2H), 6.59-6.51(m, 2H), 3.44-3.31(m, 2H), 2.92-2.78(m, 2H), 2.67-2.56(m, 4H), 2.41-2.21(m, 6H), 2.08-1.99(m, 4H).
실시예 2.19 RLE-19
Figure pct00059
3,5-디클로로-4-포르밀페닐 4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트(19.1)
CH2Cl2(1.68mL) 중의 2,6-디클로로-4-히드록시벤즈알데히드(0.335mmol, 64mg), 4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(0.369mmol, 200mg) 및 DMAP·pTsOH 염(0.034mmol, 10mg)의 용액에 DIC(1.34mmol, 210μL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 그 다음, 이를 셀라이트를 통해 여과하고, 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 187mg의 화합물 19.1(78% 수율)을 황색 고체로서 얻었다.
1H NMR(400MHz, 클로로포름-d) δ 10.50-10.33(m, 1H), 8.48-7.50(m, 8H), 7.19-7.14(m, 2H), 3.45-3.25(m, 2H), 2.83-2.59(m, 2H), 2.33-2.03(m, 2H).
3,5-디클로로-4-(19,19-디플루오로-6,7,11,12,13,19-헥사히드로-5H-18λ 4 ,19λ 4 -벤조[3'4']시클로헵타[1',2':4,5]피롤로I[1,2-c]벤조[3',4']시클로헵타[1',2':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌-9-일)페닐 4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노에이트(RLE-19)
CH2Cl2(4.50mL) 중의 화합물 19.1(0.461mmol, 84mg) 및 화합물 18.1(0.210mmol, 150mg)의 용액에 pTsOH·H2O(0.021mmol, 3mg)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 다음, DDQ(0.252mmol, 57mg)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 트리에틸아민(1.26mmol, 175μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, BF3·OEt2(1.89mmol, 233μL)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 그 다음, 이를 EtOAc(30.0mL)로 희석하고, 3M HCl(3×30.0mL)로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(4:1 톨루엔/헥산 -> 톨루엔)에 의해 106mg의 RLE-19(45% 수율)을 보라색 고체로 얻었다.
1H NMR(400MHz, 염화메틸렌-d2) δ 8.61-7.60(m, 10H), 7.39-7.11(m, 8H), 6.54-6.40(m, 2H), 3.46-3.30(m, 2H), 2.90-2.55(m, 6H), 2.39-2.09(m, 6H), 2.08-1.94(m, 4H).
실시예 2.20 RLE-20
Figure pct00060
4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부타노일 클로라이드(20.1)
CH2Cl2(2.50mL) 중의 4-(트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)부탄산(0.500mmol, 271mg)의 용액에 DMF(1방울) 및 옥살릴 클로라이드(1.00mmol, 86μL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반했다. 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하여, 252mg의 화합물 20.1(90% 수율)을 황색/갈색 고체로 얻었다. 이 물질은 후속 합성 단계에서 직접 사용하기에 충분한 순도였다.
6,6-디플루오로-13,15-디메틸-14-(3-(4,9,10-트리스(트리플루오로메틸)페릴렌-3-일)프로필)-12,16-디히드로-6H-5λ 4 ,6λ 4 -인데노 [2',1':4,5]피롤로[1,2-c]인데노[2',1':4,5]피롤로[2,1-f][1,3,2]디아자보리닌(RLE-20)
CH2Cl2(0.50mL) 중의 화합물 20.1(0.250mmol, 140mg)의 용액에 CH2Cl2(0.75mL) 중의 3-메틸-1,4-디히드로인데노[1,2-b]피롤(0.550mmol, 93mg)의 용액을 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 그 후 제 2 부분의 3-메틸-1,4-디히드로인데노[1,2-b]피롤(0.270mmol, 45mg)을 첨가하고, 그 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반했다. 트리에틸아민(1.50mmol, 208μL)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, BF3·OEt2(2.25mmol, 278μL)를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반했다. 그 다음, 이를 EtOAc(10.0mL)로 희석하고, 3M HCl(3×10.0mL)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 감압하에 농축했다. 플래시 크로마토그래피(7:3 헥산/톨루엔 -> 톨루엔)에 의해 29mg의 RLE-20(13% 수율)을 보라색 고체로 얻었다.
실시예 3 필터층의 제작
유리 기판을 실질적으로 다음과 같은 방식으로 제조했다. 1.1mm 두께의 유리 기판을 1인치×1인치를 측정하여 크기로 절단했다. 그 다음, 유리 기판을 세제 및 탈이온수(DI water)로 세척하고, 신선한 탈이온수로 린스하고, 약 1시간 동안 초음파처리했다. 그 다음, 유리를 이소프로판올(IPA)에 담그고, 약 1시간 동안 초음파처리했다. 그 다음, 유리 기판을 아세톤에 담그고, 약 1시간 동안 초음파처리했다. 그 다음, 유리를 아세톤 배스에서 제거하고, 실온에서 질소 기체로 건조시켰다.
시클로펜타논(순도 99.9%) 중의 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)(GPC에 의한 평균 M.W. 120,000, MilliporeSigma제, 미국 매사추세츠주 벌링턴) 코폴리머의 20중량% 용액을 제조했다. 제조된 코폴리머를 40℃에서 밤새 교반했다. [PMMA] CAS: 9011-14-7; [시클로펜타논] CAS: 120-92-3
상기 제조된 20% PMMA 용액(4g)을 밀봉된 용기 내의 상기와 같이 제조된 3mg의 포토루미네선스 복합체에 첨가하고, 약 30분 동안 혼합했다. 그 다음 PMMA/루미포어 용액을 준비된 유리 기판 상에 1000RPM으로 20초 동안, 그 다음 500RPM에서 5초 동안 스핀 코팅했다. 얻어진 습식 코팅은 약 10㎛의 두께를 가졌다. 샘플을 광에 노출되는 것을 방지하기 위해 스핀 코팅 전에 알루미늄박으로 피복했다. 방출/FWHM 및 양자 수율용으로 각각에 대해 이러한 방식으로 각각 3개의 샘플을 준비했다. 스핀 코팅된 샘플을 80℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 베이킹하여 나머지 용매를 증발시켰다.
1인치×1인치 샘플을 Shimadzu, UV-3600 UV-VIS-NIR 분광광도계(Shimadzu Instruments, Inc., 미국 메릴랜드주 콜롬비아)에 삽입했다. 모든 장치 작동은 질소 충전된 글로브 박스 내에서 수행되었다. PC-8에 대한 얻어진 흡수/발광 스펙트럼은 도 1에 도시되어 있는 한편, PC-33에 대한 얻어진 흡수/발광 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다.
상술한 바와 같이 제조된 1인치×1인치 필름 샘플의 형광 스펙트럼을 각각의 최대 흡광도 파장에서 설정된 여기 파장을 사용하여 Fluorolog 분광형광계(Horiba Scientific, 미국 뉴저지주 에디슨)를 사용하여 결정했다. 최대 발광 및 FWHM은 표 1에 나타내었다.
상기와 같이 제조된 1인치×1인치 샘플의 양자 수율은 각각의 최대 흡광도 파장에서 여기되는 Quantarus-QY 분광 광도계(Hamamatsu Inc., 미국 캘리포니아주 캠벨)를 사용하여 결정되었다. 결과는 표 1에 보고되어 있다.
필름 특성화 결과(흡광도 피크 파장, FWHM 및 양자 수율)는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
광안정성 시험 절차:
필름의 광안정성을 평가하기 위해 염료 농도가 2×10-3M인 PMMA 필름이 사용된다. 안정성을 위해 사용되는 PMMA 필름은 기존에 제공되었던 모든 광학 물성 측정에 사용되는 필름과 동일하다. 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리머(Milipore-Sigma, 미국 미주리주 세인트 루이스) 30.0g에 시클로펜타논 90.0ml를 첨가하고, 50℃에서 수일 동안 교반했다. 얻어진 기판 용액을 200마이크론의 캐스팅 블레이드 간극으로 설정된 캐스팅 머신에 의해 사전 세정된(비누 및 물로 세척된) 유리 기판(1인치×1인치×1인치) 상에 캐스팅했다. 캐스팅된 필름을 추가 30분 동안 캐스팅 후 30분 동안 덮개를 씌워 두었다. 그 다음, 캐스팅된 유리 표면을 핫 플레이트에 놓고, 120℃에서 약 20분 동안 베이킹했다.
465nm에 발광 피크를 갖는 청색 LED 광(공급업체: Inspired LED)을 광원으로 사용했다. 청색 LED 스트립을 1"×12" 크기의 U 채널 내에 배치하고, 균일한 배광을 제공하기 위해 상업용 확산 필름(공급업체 불명)을 U 채널 상부에 배치했다. 크기가 1"×1"인 필름을 확산체 상부에 배치했다. 필름의 평균 복사조도는 약 1.5mW/cm2이다. 설정은 주변 환경이다.
피크 흡수 파장에서의 흡수는 필름이 LED 광에 165시간, 330시간 및 500시간에 각각 노광되기 전과 후에 측정된다. 필름 흡수는 UV-vis 3600(Shimadzu)으로 측정된다.
노광 전 흡수량으로 나눈 각 노광 기간 후 측정된 잔여 흡수량은 필름의 광안정성을 나타낸다.
첨가제(LA-57) 양은 0.2중량%이다.
20% PMMA 용액량에 따라 다르다. XmL PMMA 용액을 사용하여 염료 용액을 제조하는 경우, 0.4Xmg 첨가제를 칭량하고, 10ml 바이알에 첨가했다. 100마이크로리터의 톨루엔을 첨가하여 첨가제를 용해시킨 후, 첨가제를 함유하는 용액을 PMMA 염료 용액에 첨가했다. 10분 동안 초음파처리한다.
(LA-57, 공급업체에서 구입: Adeka, Ni(AcAc)2, DABCO 모두 Sigma Aldrich에서 구입)
Figure pct00067
결과는 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00068
Figure pct00069
본 개시 및 첨부된 실시형태에서 사용된 용어(예를 들면, 첨부된 실시형태의 본문)는 일반적으로 "개방" 용어로 의도된다(예를 들면, 용어 "포함하는"은 "제한되지 않지만, 포함하는"으로 해석되어야 하고, 용어 "갖는"은 "적어도 갖는"으로 해석되어야 하고, 용어 "포함하다"는 "이에 한정되지 않지만, 포함한다" 등으로 해석되어야 한다. 또한, 특정 개수의 요소가 도입되는 경우, 이는 문맥에 의해 지시될 수 있는 바와 같이, 적어도 인용된 수를 의미하는 것으로 해석될 수 있다(예를 들면, 다른 수식어 없이 "2개의 열거"의 기본적인 열거는 2개 이상의 열거 중 적어도 2를 의미한다). 본 개시에서 사용된 바와 같이, 2개 이상의 대안적인 용어를 제시하는 임의의 이접성 단어 및/또는 구는 용어 중 하나, 용어 중 어느 하나, 또는 둘 모두를 포함할 가능성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 상 "A 또는 B"는: "A" 또는 "B" 또는 "A와 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 개시를 설명하는 맥락에서(특히 하기 실시형태의 맥락에서) 사용된 용어 "a", "an", "the" 및 유사한 지시대상은, 본원에 달리 표시되지 않거거나 또는 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들면 "∼와 같은")의 사용은 단지 본 개시를 더 잘 설명하기 위한 것이며, 임의의 실시형태의 범위에 제한을 두지 않는다. 명세서의 어떤 언어도 본 개시의 실시에 필수적인 임의의 비구현된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에 개시된 대안적인 요소 또는 실시형태의 그룹화는 제한으로 해석되어서는 안 된다. 각 그룹 구성원은 개별적으로 또는 그룹의 다른 구성원 또는 본원에서 발견되는 다른 요소와 임의의 조합으로 참조 및 구현될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원이 편의 및/또는 특허성을 이유로 그룹에 포함되거나 또는 그룹에서 삭제될 수 있다. 이러한 포함 또는 삭제가 발생하면, 사양은 수정된 그룹을 포함하여, 첨부된 실시형태에서 사용된 모든 마쿠쉬형 그룹의 묘사를 충족하는 것으로 간주된다.
본 개시를 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 모드를 포함하는 특정 실시형태가 본원에 설명된다. 물론, 이들 설명된 실시형태에 대한 변형은 상술한 설명을 읽을 때 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 기대하고, 본 발명자는 본 개시가 본원에 구체적으로 기재된 것 이외의 방법으로 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 실시형태는 적용 가능한 법률이 허용하는 대로 실시형태에 언급된 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 상기 요소의 임의의 조합이 고려된다. 마지막으로, 본원에 개시된 실시형태는 실시형태의 원리를 설명하는 것으로 이해된다. 채용될 수 있는 다른 수정은 실시형태의 범위 내에 있다. 따라서, 실시예를 통해 제한하는 것은 아니지만 대안적인 실시형태가 본원의 교시에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 실시형태는 정확히 도시 및 기재된 실시형태에 제한되지 않는다.

Claims (20)

  1. 식:
    Figure pct00070

    으로 표시되는 포토루미네선스 복합체로서,
    80%를 초과하는 방출 양자 수율을 갖는 포토루미네선스 복합체.
    [식 중, 각각의 D는 도너 발색단이고, 상기 도너 발색단은 청색광 범위의 제 1 파장을 갖는 광을 흡수하고, 이에 반응하여 여기 에너지를 방출하고, 상기 도너 발색단은:
    Figure pct00071
    이고;
    여기서, R8, R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 CF3이고;
    식 중, A는 붕소-디피로메텐(BODIPY) 유도체를 포함하는 억셉터 발색단이고, 상기 억셉터 발색단은 상기 도너 발색단에 의해 방출된 여기 에너지를 흡수하고, 상기 억셉터 발색단은 제 1 파장보다 더 긴 제 2 광의 파장을 방출하고; 또한
    각각의 L은 링커이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    A는:
    Figure pct00072

    인 포토루미네선스 복합체.
    [식 중, 각각의 R'는 독립적으로 H, -CH3, F 또는 CF3이고;
    R"는 -H, 또는 L-D에 연결되는 결합이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 -CH3이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Br, -CF3, 필요에 따라 1개 또는 2개의 -CH3, -F, -CF3으로 치환된 페닐, 또는 L-D에 연결되는 결합이고;
    X는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -C(Ra)2-, -CHC(Ra)-, -C(=O)-, -O-, -S-, -C(Ar)2-, -C(CH2Ar)2-, 스피로-시클로알칸기, 또는 방향족 스피로-다환식기이고, 여기서 Ra는 C1-C4 알킬이고, 여기서 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
    식 중, R", R3 또는 R4 중 적어도 하나는 L-D에 연결되는 결합이고; 또한
    L은 필요에 따라 치환된 C4-C7 에스테르 또는 C3-C5 케토 에스테르이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X가 스피로-시클로펜탄인 포토루미네선스 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L은:
    Figure pct00073

    인 포토루미네선스 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L은:
    Figure pct00074

    인 포토루미네선스 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토루미네선스 복합체는:
    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    인 포토루미네선스 복합체.
  7. 투명 기판층; 및
    수지 매트릭스, 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포토루미네선스 복합체를 포함하는 색변환 층을 포함하는 색변환 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    일중항 산소 퀀처를 추가로 포함하는 색변환 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    라디칼 스캐빈저를 추가로 포함하는 색변환 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 필름은 두께가 약 1㎛∼약 200㎛인 색변환 필름.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 필름은 400nm∼480nm의 파장을 갖는 청색광을 흡수하고, 575nm∼650nm의 파장을 갖는 적색광을 발광하는 색변환 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 필름은 600nm∼650nm의 파장을 갖는 적색광을 발광하는 색변환 필름.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 465nm의 피크 파장에서 165시간 동안 청색광에 노출된 후 적어도 80%의 광안정성을 갖는 색변환 필름.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 465nm의 피크 파장에서 330시간 동안 청색광에 노출된 후 적어도 75%의 광안정성을 갖는 색변환 필름.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항에 기재된 색변환 필름의 제조 방법으로서:
    투명 기판의 표면에 혼합물을 도포하는 단계를 포함하고;
    상기 혼합물은 용매 내에 용해된 수지 매트릭스 및 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포토루미네선스 복합체를 포함하는 색변환 필름의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 포토루미네선스 복합체는 400nm∼480nm 범위의 파장의 흡광도 및 575nm∼650nm 범위의 파장을 갖는 발광을 갖는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 용매 내에 용해되는 라디칼 스캐빈저를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합물은 용매 내에 용해되는 일중항 산소 퀀처를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛.
  20. 제 19 항에 기재된 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치.
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