JP2566628B2 - フレオラン化合物および記録材料 - Google Patents

フレオラン化合物および記録材料

Info

Publication number
JP2566628B2
JP2566628B2 JP63208164A JP20816488A JP2566628B2 JP 2566628 B2 JP2566628 B2 JP 2566628B2 JP 63208164 A JP63208164 A JP 63208164A JP 20816488 A JP20816488 A JP 20816488A JP 2566628 B2 JP2566628 B2 JP 2566628B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
color
paper
compound
recording material
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63208164A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0258574A (ja
Inventor
昌彦 山口
勝正 吉川
通博 権田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority to JP63208164A priority Critical patent/JP2566628B2/ja
Priority to US07/377,412 priority patent/US5041560A/en
Priority to EP89308493A priority patent/EP0356199B1/en
Priority to DE68915078T priority patent/DE68915078T2/de
Publication of JPH0258574A publication Critical patent/JPH0258574A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2566628B2 publication Critical patent/JP2566628B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフルオラン化合物およびこの化合物
を使用した記録材料に関する。さらに詳細には、本発明
は、発色剤として鮮やかな朱色に発色する新規なフルオ
ラン化合物およびこの化合物を使用した記録材料に関す
る。
（従来の技術） 従来、ほぼ無色の発色剤、例えばマラカイトグリーン
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、クリスタ
ルバイオレットラクトン、ローダミンＢラクタム、２−
置換アミノ−６−置換アミノフルオラン、３−メチル−
2,2−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）又はこれらの混
合物と、この発色剤と接触して発色する吸着または反応
性化合物（以下、顕色剤と称する）、例えば酸性白土、
活性白土、アタパルガイト、ゼオライト、ペントナイ
ト、カオリンのような粘土鉱物、コハク酸、タンニン
酸、没食子酸、フェノール化合物のような有機酸、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような酸性重合体との着
色反応を利用した感圧複写紙は一般によく知られている
（例えば、米国特許第2,505,470号、2,505,471号、2,50
5,489号、2,548,366号、2,712,507号、2,730,456号、2,
730,457号および3,418,250号明細書）。ここで、発色剤
および顕色剤を電子論的に定義すれば、発色剤とは電子
を供与して、或いはプロトンを受容して発色する物質で
あり、顕色剤とは電子を受容するかまたはプロトンを供
与する物質である。
記録材料の発色剤に要求される条件は、発色速度が大
きいこと、発色濃度が高いこと、発色色素が所望の色相
になること、昇華性がないこと、色素の耐光性及び耐熱
性が優れていることなどである。しかしながら、例えば
青色に発色する発色剤としてクリスタルバイオレットラ
クトン等が知られているが、耐光性が不十分であり、前
記の要件を満足する発色剤の出現が望まれている。また
耐昇華性は劣るが、朱色系に発色する化合物として、２
−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（以下化合物Ａという）が使用されている（特公昭45-4
701号公報）。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のこれら問題点を解決すべく、本発明
者らが新に開発したフルオラン化合物およびこの化合物
を用いた記録材料であり、発色速度が速く、発色濃度が
高く、耐光性が優れ、かつ耐昇華性が良好な発色像を形
成するものである。
（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、次の構造式〔Ｉ〕 で表わされるフルオラン化合物およびこの化合物を含む
発色剤層を支持体上に有することを特徴とする記録材料
に関する。
本発明のフルオラン化合物は、大気中において安定な
無色又は僅かに着色している固体であり、酸性物質と接
触すると直ちに朱色系の色素を形成し、この発色した色
素は、優れた耐光性、感圧オイル溶解性および、耐昇華
性を有しているため十分な利用価値がある。
例えば前記した既知のフルオラン化合物（Ａ）と本発
明の化合物である２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン（以下化合物（Ｂ）という）との耐
昇華性について比較すると次表の通りである。
試験法：フルオラン化合物のトルエン２％溶液を作り、
ロ紙に20μｌスポットし乾燥する。このロ紙の表裏から
クレー使用の顕色紙ではさみ、更にこれらをガラス板で
はさみ、5g/cm2の加重をかけて、100℃で１時間試験す
る。試験後、顕色紙の発色濃度をマクベス反射濃度計
（フィルター：ラッテン＃106）で測定する。
※発色濃度が大きいほど昇華性があることを示す。この
表から明らかなように、本発明のフルオラン化合物は、
耐昇華性が優れており、記録材料としての感圧複写紙の
発色剤として用いた場合、再昇華による汚染のない優れ
た記録紙が得られる。
本発明のフルオラン化合物は次の方法で製造される。
一般式〔II〕 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはアセチル基をあらわす。） で表わされるアニリン誘導体と構造式〔III〕 で表わされるベンゾフエノン化合物とを濃硫酸の存在
下、０〜80℃の温度で数時間反応させる。反応後、反応
混合物を水中に加え、水酸化ナトリウムを加え、pHを８
〜10とし、析出物をろ過により採取する。ケーキにトル
エンと５〜10％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、環流
下、１〜３時間かきまぜ、トルエン層を分液し、分取
し、水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ過により採取す
る。結晶を乾燥することにより僅かに着色している２−
ブロモ−３−メチル−６−N,N−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオランが高純度、高収率で得られる。必要ならば、
トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘキサンなどのよう
な揮発性有機溶剤から再結晶する。
本発明の発色剤を製造する方法において使用される縮
合剤としては、濃硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン
酸、オキシ塩化リンおよび塩化亜鉛などがある。製造上
好ましくは、構造式〔III〕で表わされるベンゾフエノ
ン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でもある濃硫
酸を使用する方法である。
また本発明の記録材料、例えば、感圧複写紙は、上記
の発色剤を単独又は混合して、あるいは他の発色剤と共
に、例えばアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエニ
ル、アルキル化ジフエニルメタン等のジアリールアルカ
ン、アルキル化ターフェニルなどの合成油、木綿油、ヒ
マシ油などの植物油、動物油、鉱物油あるいはこれらの
混合油等の溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散す
るか、またはマイクロカプセル中に含有させた後、紙、
プラスチックシート、樹脂コーテッド紙等の支持体に塗
布することにより得られる。
発色剤の使用量は、所望の塗布厚、感圧複写紙の形
態、カプセルの製法、その他の条件により、決定され
る。発色剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第
2,800,457号および2,800,458号明細書に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許第867,797号、1,091,076号明細書に記載された
界面重合法等を利用すればよい。
本発明の記録材料、例えば感圧複写紙に適用できる顕
色剤の具体例を示すと、クレー類（例えば、酸性白土、
活性白土、アタパルジャイト、カオリン等）、フェノー
ル樹脂、芳香族カルボン酸の多価金属塩等をあげること
ができる。フェノール樹脂とは、具体的には、フェノー
ル−アルデヒド重合体（いわゆるノボラック型）及びフ
ェノールアセチレン重合体である。芳香族カルボン酸の
多価金属塩は、例えば、米国特許第3,864,146号、同3,9
83,292号、同3,934,070号、同3,983,292号、特願昭53-2
5158号明細書に記載されている。
上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳香族の
カルボン酸はカルボキシ基に対し、オルト又はパラ位に
水酸基を有するものが有用であり、中でもサリチル酸誘
導体が好ましく、水酸基に対し、オルト又はパラ位の少
くとも一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル基
等の置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が８以上で
あるものが特に好ましい。上記の多価金属塩の中、亜鉛
塩が特に好ましい。
（実施例） 次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。
実施例１ 98％硫酸150g中に２−ヒドロキシ−４−N,N−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフエノン2
2.1gを加え約20℃の温度で完全に溶解させてから、２−
メチル−４−メトキシ−ブロモベンゼン10.0gを加え10
〜20℃の温度で５時間反応させた。反応後、反応混合物
を氷水１中に加え、つづいて10％水酸化ナトリウム水
溶液を加え、pHを７〜８とし、析出物をろ過により採取
した。ケーキにトルエン300mlと10％水酸化ナトリウム
水溶液150mlを加え、環流下２時間かきまぜた後、トル
エン層を分液、水洗後濃縮乾固し、メタノールを加え固
化させた。この固化物を乾燥し、淡桃色の２−ブロモ−
３−メチル−６−N,N−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオ
ラン19.1gが得られた。このものの融点は176.4〜177.6
℃であった。また、このものの95％酢酸中でのλmax及
び分子吸光係数は393nm（1.15×104）、502nm（3.22×1
04）並に535nm（2.77×104）であった。このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって
速やかに発色し朱色を呈した。
実施例２ 本発明の化合物２−ブロモ−３−メチル−６−N,N−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン1.35gをアルキルナ
フタレン43.65gに溶解させた。この溶液に５％スクリプ
セット520（モンサント社製）67.5gを加え、ホモミキサ
ーで乳化させた。
別にメラミン5.6g、37％ホルマリン水溶液17g、水37.
4gを混合し、pHを約９とした後、60℃でメチロール化し
た。この液に前記乳化剤を滴下した後、80℃でメチレン
化した。この様にして得られたマイクロカプセル分散液
にバインダーとして、10％PVA水溶液68gを加え紙に塗布
乾燥した。この感圧複写紙は優れた保存安定性を有して
いた。
この感圧複写紙について、その特性を評価するため
に、クレー紙、レジン紙及び有機酸塩紙に重ねて筆記に
相当する圧力を加えた。なお顕色紙は次のとおりであ
る。
クレー紙 酸性白土20部、ヘキサメタリン酸ソーダ0.2部、水80
部をホモジナイザーで５分間分散し、さらに、50％スチ
レンブタジエンラテックス５部を加えて、クレー分散液
とした。
この分散液を上質紙上に乾燥固形分量5g/m2となるよ
うに塗布し、クレー紙を得た。
レジン紙 ｐ−フエニルフエノールホルマリン縮合物20部、炭酸
カルシウム100部、２％ポリビニルアルコール水溶液600
部をボールミルで分散し、フエノール樹脂分散液を得
た。
この分散液を上質紙上に乾燥固形分量5g/m2となるよ
うに塗布し、レジン紙を得た。
有機酸塩紙 前記レジン紙の製造において、ｐ−フエニルフエノー
ルホルマリン縮合物の代りに、3,5−α−メチル−ベン
ジルサリチル酸亜鉛を使用して同様に行い、有機酸塩紙
を得た。
本発明のフルオラン化合物を発色剤とする複写紙は各
顕色紙と重ねて圧力を加えると、瞬間的に、朱色印像が
得られた。この印像のフレッシュ濃度は高く、耐光性は
優れており、かつ耐昇華性にも優れていた。
評価結果を次表に示した、なお対照例として、２−ク
ロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（化
合物Ａ）を表示した。
＊−1.Df:フレッシュ濃度：複写紙と顕色紙を重ね、油
圧加圧機で28mmφに500kg/cm2の圧力をかけて発色さ
せ、発色画像をマクベス反射濃度計（フィルター：ラッ
テン＃106）で測定した値である。
＊−2.R％：耐光値：上記（＊−１）で得た発色画像に
フェードメーター１時間照射し、発色画像濃度を測定
し、次式により求めた値である。
＊−3.Ds:耐昇華性：上記（＊−１）で得た発色画像を
顕色紙ではさみ、更にこれらをガラス板ではさみ、5g/c
m2の加重をかけて、100℃で１時間試験し、顕色紙の発
色濃度を測定した値である。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、２
−ブロモ−３−メチル−６−N,N−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランを発色剤として使用することにより発色濃
度が高く、耐光性に優れ、かつ、耐昇華性にも優れた発
色像を形成する記録材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−48766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−30542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63753（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−4701（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造式 で表わされるフルオラン化合物。
  2. 【請求項２】構造式〔Ｉ〕 で表わされるフルオラン化合物を用いることを特徴とす
    る記録材料。
JP63208164A 1988-08-24 1988-08-24 フレオラン化合物および記録材料 Expired - Lifetime JP2566628B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63208164A JP2566628B2 (ja) 1988-08-24 1988-08-24 フレオラン化合物および記録材料
US07/377,412 US5041560A (en) 1988-08-24 1989-07-10 Fluoran compound
EP89308493A EP0356199B1 (en) 1988-08-24 1989-08-22 Fluoran compound and record material using same
DE68915078T DE68915078T2 (de) 1988-08-24 1989-08-22 Fluoran-Verbindung und diese enthaltendes Aufzeichnungsmaterial.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63208164A JP2566628B2 (ja) 1988-08-24 1988-08-24 フレオラン化合物および記録材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0258574A JPH0258574A (ja) 1990-02-27
JP2566628B2 true JP2566628B2 (ja) 1996-12-25

Family

ID=16551714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63208164A Expired - Lifetime JP2566628B2 (ja) 1988-08-24 1988-08-24 フレオラン化合物および記録材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5041560A (ja)
EP (1) EP0356199B1 (ja)
JP (1) JP2566628B2 (ja)
DE (1) DE68915078T2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9522233D0 (en) 1995-10-31 1996-01-03 Wiggins Teape Group The Limite Pressure-sensitive copying paper
CN115536684A (zh) * 2022-10-15 2022-12-30 合肥学院 荧烷-氟硼荧分子、合成方法及其作为酸性pH荧光探针的应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE485589A (ja) * 1944-01-31
US2505489A (en) * 1944-01-31 1950-04-25 Ncr Co Process of making pressure sensitive record material
US2505470A (en) * 1944-01-31 1950-04-25 Ncr Co Pressure sensitive record material
US2548364A (en) * 1948-07-13 1951-04-10 Ncr Co Pressure sensitive record materials
US2723507A (en) * 1953-04-20 1955-11-15 Metcut Res Associates Method of and apparatus for conjugate grinding of irregularly shaped articles
US2730456A (en) * 1953-06-30 1956-01-10 Ncr Co Manifold record material
US2730457A (en) * 1953-06-30 1956-01-10 Ncr Co Pressure responsive record materials
US3418250A (en) * 1965-10-23 1968-12-24 Us Plywood Champ Papers Inc Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith
US3442908A (en) * 1965-12-09 1969-05-06 Nisso Kako Co Ltd 6-dialkylaminofluorans
US3649649A (en) * 1967-07-10 1972-03-14 Nisso Kako Co Ltd Fluoran derivatives and preparation thereof
JPS566878B2 (ja) * 1973-07-17 1981-02-14
US4151748A (en) * 1977-12-15 1979-05-01 Ncr Corporation Two color thermally sensitive record material system
DE3337387A1 (de) * 1983-10-14 1985-04-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue fluorane und deren verwendung
JPH0735481B2 (ja) * 1985-04-18 1995-04-19 日本曹達株式会社 新規なフルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録体
US4680598A (en) * 1985-04-18 1987-07-14 Shin Nisso Kako Co., Ltd. Chromogenic materials employing fluoran compounds
DE58907810D1 (de) * 1988-03-01 1994-07-14 Ciba Geigy 3-Basisch substituierte 2-Methylfluorane.

Also Published As

Publication number Publication date
DE68915078D1 (de) 1994-06-09
US5041560A (en) 1991-08-20
EP0356199A2 (en) 1990-02-28
EP0356199A3 (en) 1991-08-14
DE68915078T2 (de) 1994-09-08
EP0356199B1 (en) 1994-05-04
JPH0258574A (ja) 1990-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3681390A (en) Dialkylamino fluoran chromogenic compounds
US4154463A (en) Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material containing a carbazolyl methane compound
US5491262A (en) Bis{[1-(2-A-2-B)ethenyl]}[2-R2 -4-X-phenyl-or 1-(2-R2 -4-X-phenyl)ethenyl]methanes
CA1052381A (en) Heterocyclic substituted fluorans
US4747875A (en) Chromogenic azaphthalide compound and a colour-forming recording composition containing the same
US3954803A (en) Dilactone chromogenic compounds and preparation thereof
US4629800A (en) Fluoran compounds
US4007195A (en) Heterocyclic substituted fluorans
GB2194070A (en) Sheet recording material containing dye-forming components
JP2566628B2 (ja) フレオラン化合物および記録材料
JP2566623B2 (ja) フルオラン化合物およびそれを用いた記録材料
US5220038A (en) Fluoran compounds, crystalline toluene adducts thereof, recording material comprising same and process for their preparation
US3764369A (en) Pressure sensitive recording unit
US4721702A (en) Pressure-sensitive recording material
US4849397A (en) Pressure-sensitive recording medium
US5208209A (en) Fluoran compounds, process for preparation thereof and recording materials comprising said compound
US5087706A (en) Fluoran compounds, process for preparation thereof and recording materials comprising said compound
US4202820A (en) Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material containing a carbazolyl methane compound
JPS61146592A (ja) 感圧複写紙
JPH0713196B2 (ja) フルオラン化合物
JPS6259077A (ja) 感圧複写紙
JPS59176086A (ja) 感圧複写紙
JP2768444B2 (ja) フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料
JPS6260685A (ja) 感圧複写紙
JPS6261983A (ja) フルオラン化合物および感圧複写紙

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071003

Year of fee payment: 11

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071003

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003

Year of fee payment: 12

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term