DE68915078T2

DE68915078T2 - Fluoran-Verbindung und diese enthaltendes Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE68915078T2
Application number: DE68915078T
Authority: DE
Inventors: Michihiro Gonda; Katsumasa Kikkawa; Masahiko Yamaguchi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2009-08-23
Also published as: US5041560A; JP2566628B2; EP0356199B1; DE68915078D1; JPH0258574A; EP0356199A2; EP0356199A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Fluoranverbindung und ein Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung dieser Fluoranverbindung hergestellt wurde. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Fluoranverbindung als chromogene Substanz, die eine klare Vermillon-Farbe entwickelt und ein drucksensitives Aufzeichnungsmaterial mit einer chromogenen Schicht, die diese Fluoranverbindung enthält.
In der FR-A-1573554, in der DE-A-2001864 und in der EP- A-0138177 werden Fluoranverbindungen offenbart. Aus dem Stand der Technik ist ein drucksensitives Kopierpapier bekannt, das eine farbentwickelnde Reaktion zwischen einer im wesentlichen farblosen chromogenen Substanz und einer absorbtiven oder reaktiven Verbindung (im folgenden als Entwickler bezeichnet) verwendet, die eine Farbe entwickelt, wenn sie mit der chromogenen Substanz in Kontakt tritt. Vgl. hierzu beispielsweise die US-Patentschriften mit den Nummern 2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457 und 3 418 250. Beispiele für die chromogene Substanz sind Malachitgrün-Lacton, Benzoylleucomethylenblau, Kristallviolett- Lacton, Rhodamin-B-Lactam, 2-(substituiertesAmino)-6-(substituier-tes Amino)-Fluoran, 3-Methyl-2,2-spiro-(benzo[f]chromen) und eine Mischung hiervon. Beispiele für die Entwickler sind Tonmineralien wie saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Zeolith, Bentonit und Kaolin; organische Säuren wie Succinsäure, Tannin, Gallussäure und Phenolverbindungen; weiterhin saure Polymere wie eine Phenolformaldehydharz. Die chromogene Substanz und der darin verwendete Entwickler werden vom Standpunkt der Elektronentheorie wie folgt definiert: die chromogene Substanz bedeutet eine Substanz, die durch Abgabe von Elektronen oder durch Aufnahme von Protonen eine Farbe entwickelt, und der Entwickler bedeutet eine Substanz, die Elektronen aufnimmt oder Protonen abgibt.
Die Anforderungen an die im Aufzeichnungsmaterial verwendete chromogene Substanz sind: eine hohe Geschwindigkeit bei der Farbentwicklung, eine hohe Farbdichte, die erwünschte Farbe der chromogenen Substanz, die die Farbe entwickelte, keine Sublimierbarkeit und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der chromogenen Substanz, die die Farbe entwickelt. Obwohl ein Kristallviolettlacton als eine blaue Farbe entwickelnde chromogene Substanz bekannt ist, weist die entstandene Farbe nur eine geringe Lichtbeständigkeit auf. Es ist deshalb wünschenswert, eine chromogene Substanz zu entwikkeln, die den oben beschriebenen Anforderungen genügt.
Andererseits wird 2-Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran, das durch die nachfolgende Formel (A) (im folgenden als Verbindung A bezeichnet) repräsentiert wird, als chromogene Substanz verwendet, die eine Vermillon-Farbe entwickelt, obwohl ihre Sublimierungsbeständigkeit ungenügend ist. Vgl. hierzu die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 4701/1970.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Fluoranverbindung bereitzustellen, die die aus dem Stand der Technik bekannten, oben beschriebenen Probleme lösen kann und die in der Lage ist, eine klare Vermillonfarbe mit einer großen Geschwindigkeit bei der Farbentwicklung zu entwickeln, die eine hohe Farbdichte aufweist, eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und eine gute Sublimierungsbeständigkeit, wenn das Fluoran als chromogene Substanz verwendet wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes drucksensitives Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der oben beschriebenen neuen Fluoranverbindung als chromogene Substanz bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine neue Fluoranverbindung bereitgestellt wird, die durch die nachfolgende Formel (I) repräsentiert wird:
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein drucksensitives Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das eine Trägerschicht und eine chromogene Schicht umfaßt, die auf der Trägerschicht aufgebracht ist. Die chromogene Schicht enthält darin die durch die Formel (I) repräsentierte Fluoranverbindung in Form von Mikrokapseln oder in Form einer Dispersion.
Wenn das drucksensitive Aufzeichnungsmaterial auf eine Entwicklerschicht aufgelegt wird, auf der ein Entwickler aufgebracht ist und auf das Aufzeichnungsmaterial Druck ausgeübt wird, entwickelt sich auf der Entwicklerschicht eine klare beziehungsweise reine Vermillon-Farbe.
Die Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung ist eine farblose oder leicht farbige Feststoffsubstanz, und sie ist in Luft stabil. Sie entwickelt, nachdem sie mit einer sauren Substanz in Kontakt kommt, sofort eine Vermillon-Farbe. Die Substanz, die die Farbe entwickelt hat, weist eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem drucksensitiven Öl und eine ausgezeichnete Sublimationsbeständigkeit auf, so daß sie von großem praktischen Wert ist.
Die nachfolgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Sublimationsbeständigkeit zwischen der oben beschriebenen bekannten Fluoranverbindung A und der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung, das heißt 2-Brom-3-Methyl-6-N,N-di-n-butylaminofluoran (im folgenden als Verbindung I bezeichnet):
Farbdichte*
Verbindung Bekannte Verbindung (A) 0,19
Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung 0,09
* Eine höhere Farbdichte bedeutet eine geringer Sublimationsbeständigkeit.

Testverfahren zur Farbdichte:

Es wurde eine 2%-Lösung der Fluoranverbindung in Toluol hergestellt, und 20 ul dieser Lösung wurden auf ein Filterpapier getüpfelt und getrocknet. Dieses Filterpapier wurde in sandwichartiger Form zwischen Entwicklerpapierschichten gegeben, die Ton als Entwickler enthielten, weiterhin sandwichartig zwischen Glasplatten gegeben und anschließend wurde 1 Stunde lang eine Belastung von 5 g/cm2 bei 100º C ausgeübt. Nach dem Anlegen der Belastung wurde die Farbdichte bestimmt, die sich auf den Entwicklerpapierschichten entwickelte, und zwar unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdichtemeßgeräts (Filter: Wratten Nr. 106).
Aus der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß die Fluoranverbindung (I) der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Sublimationsbeständigkeit aufweist und deshalb, wenn sie als chromogene Substanz eines drucksensitiven Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, hiermit ein ausgezeichnetes Aufzeichnungsmaterial erhalten werden kann, ohne daß irgendeine Färbung aufgrund der Re-Sublimation bewirkt wird.
Die Fluoranverbindung (I) der vorliegenden Erfindung kann durch das nachfolgende Verfahren hergestellt werden.
Ein Benzolderivat, repräsentiert durch die allgemeine Formel
(wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe ist) wird mehrere Stunden bei einer Temperatur von 0 - 80º C in Gegenwart eines Kondensationsmittels, zum Beispiel konzentrierter Schwefelsäure, mit einer Benzophenonverbindung umgesetzt, repräsentiert durch die Formel (III).
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, und der pH wird durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 8 - 10 eingestellt, um ein Präzipitat herzustellen. Zum durch Filtration des Präzipitats erhaltenen Kuchen werden Toluol und eine 5 - 10% wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Die entstandene Mischung wird unter Refluxbedingungen 1 - 3 Stunden gerührt, und die Toluolphase wird abgetrennt, wiedergewonnen, mit Wasser gewaschen und konzentriert. Die Kristalle werden präzipitiert und durch Filtration wiedergewonnen und anschließend getrocknet, um die leicht gefärbte Fluoranverbindung (I) der vorliegenden Erfindung mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten. Falls notwendig, kann sie aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel wie Toluol, Aceton, Butylacetat oder Hexan rekristallisiert werden.
Beispiele für die im Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindung (I) verwendeten Kondensationsmittel umfassen Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Zinkchlorid und ähnliche Verbindungen, als auch die oben beschriebene konzentrierte Schwefelsäure. Unter diesen Kondensationsmitteln wird die konzentrierte Schwefelsäure bevorzugt eingesetzt, da sie nicht nur als Kondensationsmittel dient, sondern auch als Lösungsmittel für die durch die Formel (III) repräsentierte Benzophenonverbindung.
Das drucksensitive Aufzeichnungsmaterial als solches, beispielsweise ein drucksensitives Kopierpapier gemäß der vorliegenden Erfindung, kann durch das nachfolgende Verfahren hergestellt werden.
Die chromogene Substanz aus der Fluoranverbindung (I) oder einer Mischung hiervon mit anderen chromogenen Substanzen wird in einem Lösungsmittel wie einem synthetischen Öl (Diarylalkan, zum Beipiel ein alkyliertes Naphthalin, ein alkyliertes Diphenyl, ein alkyliertes Diphenylmethan oder ähnliche Verbindungen; ein alkyliertes Terphenyl oder eine ähnliche Verbindung), einem Pflanzenöl (Baumwollöl, Rizinusöl oder eine ähnliche Verbindung), einem tierischen Öl, einem Mineralöl oder einer Mischung hiervon gelöst. Die entstandene Lösung wird anschließend in einem Bindemittel dispergiert oder in Mikrokapseln eingeschlossen. Die so hergestellte Dispersion oder die so hergestellten Mikrokapseln wird beziehungsweise werden auf eine Trägerschicht wie Papier, eine Kunststoffschicht, ein harzbeschichtetes Papier oder ähnliches aufgebracht.
Die Menge der bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten chromogenen Substanz wird entsprechend der gewünschten Aufbringungsdicke auf der Trägerschicht, der Form des drucksensitiven Kopierpapiers, dem Verfahren, durch das die Mikrokapseln hergestellt werden und durch andere Faktoren bestimmt. Die Einkapselung der chromogenen Substanz kann bevorzugt durch das in den US-Patentschriften Nummern 2 800 457 und 2 800 458 beschriebene Verfahren, die die Koazervation eines hydrophilen Kolloidsols verwenden, oder durch das in den britischen Patentschriften Nr. 867 797 und 1 091 076 offenbarte Verfahren der Grenzflächenpolymerisation durchgeführt werden.
Typische Entwickler, die zusammen mit dem drucksensitiven Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Tone (saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Kaolin oder ähnliche Tone), Phenolharze und polyvalente Metallsalze aromatischer Carbonsäuren. Insbesondere umfassen die Phenolharze ein Phenol-Aldehydpolymer (den sogenannten Novolac-Typ) und ein Phenolacetylenpolymer. Die polyvalenten Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren sind diejenigen, die beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 864 146, 3 983 292, 3 934 070 und 3 983 292 beschrieben sind.
Als die aromatische Carbonsäure in den oben beschriebenen polyvalenten Metallsalzen der aromatischen Carbonsäuren sind solche mit einer Hydroxylgruppe in der ortho- oder para-Position in bezug auf die Carboxylgruppe verwendbar. Unter diesen werden die Salicylsäurederivate bevorzugt und diejenigen mit einem Substituenten wie einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe in einer oder in beiden ortho- und para-Positionen in bezug auf die Hydroxylgruppe und diejenigen mit wenigstens insgesamt 8 Kohlenstoffatomen in allen Substituenten werden besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

22,1 g eines 2-Hydroxy-4-N,N-di-n-butylamino-2'-carboxybenzophenons wurden zu 150 g einer 98%igen Schwefelsäure gegeben und bei einer Temperatur von 20 ºC vollständig gelöst. 10,0 g eines 2-Methyl-4-methoxybrombenzols wurden dieser Lösung zugegeben, um 5 Stunden lang eine Reaktion bei einer Temperatur von etwa 10 - 20 ºC herbeizuführen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 1 Liter Eiswasser gegossen und eine 10%ige wässrige Lösung eines Natriumhydroxids zugegeben, um den pH-Wert von 7 auf 8 einzustellen und ein Präzipitat zu erzeugen.
Das entstandene Präzipitat wurde durch Filtration wiedergewonnen, und 300 ml Toluol und 150 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden zum erhaltenen Kuchen hinzugegeben und unter Refluxbedingungen zwei Stunden lang gerührt. Die Toluolphase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, zur Trockne konzentriert und durch Zugabe von Methanol verfestigt. Das verfestigte Produkt wurde getrocknet, wodurch 19,1 g eines leicht rosa gefärbten Stoffes, nämlich 2-Brom-3-methyl-6-N,N- di-n-butylaminofluoran (Verbindung (I)) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 176,4 - 177,6 ºC. λmax und der molekulare Extinktionskoeffizient, bestimmt in 95%iger Essigsäure, betrugen 393 nm (1,15 x 10&sup4;), 502 nm (3,22 x 10&sup4;) und 535 nm (2,77 x 10&sup4;). Eine durch Auflösung dieser Verbindung in Toluol hergestellte Lösung war farblos und entwickelte schnell eine Vermillon-Farbe, wenn sie mit Silicagel in Kontakt trat.

Beispiel 2

1,35 g der Fluoranverbindung (I) dieser Erfindung, das heißt 2-Brom-3-methyl-6-N,N-di-n-butylaminofluoran, wurden in 43,65 g eines Alkylnaphthalins gelöst. 67,5 g eines Emulgators (5% SCRIPSET Nr. 520, ein Produkt der Firma Monsanto Co.) wurden zu dieser Lösung zugegeben, um eine Emulsion mit einem Homomischgerät herzustellen.
Getrennt hiervon wurden 5,6 g Melamin, 17g einer 37%igen wässrigen Lösung von Formalin und 37,4 g Wasser zusammen gemischt. Nachdem der pH der entstandenen Mischung auf etwa 9 eingestellt wurde, wurde hieraus bei 60 ºC Methylolmelamin hergestellt. Zu dieser Reaktionslösung wurde tropfenweise die oben genannte Emulsion zugegeben, um eine Methylenverbindung bei 80 ºC und eine Dispersion von Mikrokapseln herzustellen. 68 g einer 10%igen wässrigen Lösung von PVA wurden als Bindemittel zur Dispersion der Mikrokapseln zugegeben, und die entstandene Dispersion wurde auf Papier aufgebracht und getrocknet. Das so erhaltene drucksensitive Kopierpapier wies eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
Um die Leistungsfähigkeit dieses drucksensitiven Kopierpapiers zu bewerten, wurde es auf verschiedene Arten von Entwicklerpapier, das heißt Tonpapier, Harzpapier und ein Papier mit einem organischen Säuresalz, aufgebracht, und auf das drucksensitive Kopierpapier wurde ein Druck ausgeübt, der dem Druck beim Schreiben entsprach.
Die verschiedenen Arten von Entwicklerpapier wurden in der nachfolgenden Weise hergestellt (die Teile beziehen sich auf Gewichtsteile):

Tonpapier

20 Teile saurer Ton, 0,2 Teile Natriumhexametaphosphat und 80 Teile Wasser wurden zusammen 5 Minuten lang mit einem Homogenisator dispergiert, und es wurden 5 Teile eines 50%igen Styrol-Butadien-Latex zugegeben, um eine Tondispersion zu erhalten. Diese Dispersion wurde auf holzfreies Papier in einer Menge von 5 g/m² Trockenfeststoffgewicht aufgebracht, um das Tonpapier zu erhalten.

Harzpapier

20 Teile eines p-Phenylphenol-Formalinkondensats, 100 Teile Calciumcarbonat und 600 Teile einer 2%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden zusammen mit einer Kugelmühle dispergiert, um eine Phenolharzdispersion zu erhalten. Diese Dispersion wurde auf holzfreies Papier in einer Menge von 5 g/m² Trockenfeststoffgewicht aufgebracht, um das Harzpapier zu erhalten.

Organisches Säuresalz-Papier

Dieses Papier wurde in der gleichen Weise wie das Harzpapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß das p-Phenylphenol-Formalinkondensat durch Zink-3,5-di-a-methylbenzylsalicylat ersetzt wurde.
Wenn das unter Verwendung der Fluoranverbindung (I) der Erfindung als chromogene Substanz hergestellte Kopierpapier auf jedes Entwicklerpapier aufgebracht wurde und hierauf ein Druck ausgeübt wurde, konnte sofort auf jedem Entwicklerpapier ein Bild mit einer Vermillon-Farbe ausgebildet werden. Diese Bilder wiesen eine große frische Farbdichte auf, und ihre Lichtbeständigkeit und ihre Sublimationsbeständigkeit waren ausgezeichnet.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Als Kontrollbeispiel wurde die Verbindung A, 2- Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran, angegeben. Entwicklerpapier Tonpapier Harzpapier Organisches Säuresalz-Papier Erfindungsgemäße Verbindung Kontrollverbindung (A)

Anmerkungen:

*1. Df: Frische Farbdichte: ein Wert, der erhalten wurde, wenn ein Kopierpapier auf ein Entwicklerpapier gelegt wurde, ein Druck von 500 kg/cm2 auf eine Fläche von 28 mm ∅ mit einer hydraulischen Presse ausgeübt wurde, um diesem Bereich die Entwicklung einer Farbe zu ermöglichen, und die Farbabbildung, die sich entwickelt hatte, auf ihre Farbdichte mit einem Macbeth-Reflexionsdichtemeßgerät untersucht wurde (Filter: Wratten Nr. 106).
*2. R%: Lichtbeständigkeitswert: ein Wert, der erhalten wurde, wenn die im obigen Punkt (*1) erhaltene Farbabbildung, die sich entwickelt hatte, 1 Stunde lang einem Licht mit einem Fade-Ometer ausgesetzt wurde, die Dichte der Farbabbildung, die sich entwickelt hatte, nach der Exposition bestimmt wurde und die Berechnung gemäß der nachfolgenden Gleichung durchgeführt wurde:
Lichtbeständigkeitswert = Dichte nach 1 Stunde Exposition/Frische Farbdichte x 100 (%).
*3 Ds: Sublimationsbeständigkeit ein Wert, der erhalten wurde, wenn die im obigen Punkt (*1) erhaltene Farbabbildung, die sich entwickelt hatte, sandwichartig zwischen Entwicklerpapierschichten eingeschlossen wurde und weiterhin sandwichartig zwischen Glasplatten angeordnet wurde, das Produkt 1 Stunde lang bei 100º C unter einer Belastung von 5 g/cm2 getestet wurde und die Farbdichten des Entwicklerpapiers bestimmt wurden.
Diese Untersuchungen zeigen, daß durch die Verwendung der neuen Fluoranverbindung (I), das heißt 2-Brom-3-methyl-6-N,N-di- n-butylaminofluoran, gemäß der vorliegenden Erfindung als chromogene Substanz ein drucksensitives Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt wird, das ein Bild mit einer klaren beziehungsweise hellen Vermillon-Farbe mit einer hohen Farbdichte, einer ausgezeichneten Lichtbeständigkeit und einer ausgezeichneten Sublimationsbeständigkeit entwickeln kann.

Claims

1. Fluoranverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:

2. Verfahren zur Herstellung einer Fluoranverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Kondensierung eines Benzolderivats der nachfolgenden allgemeinen Formel (II):

wobei R Wasserstoff, C&sub1; - C&sub4;-Alkyl oder Acetyl ist, mit einer Benzophenonverbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel (III) umfaßt:

3. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Trägerschicht und eine hieran aufgebrachte, wenigstens teilweise chromogene Schicht umfaßt, wobei die chromogene Schicht eine Fluoranverbindung nach Anspruch 1 oder eine Fluoranverbindung, die durch ein Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt wurde, als eine chromogene Substanz enthält, die bei Kontakt mit einer sauren Substanz eine Vermillon-Farbe entwickelt.

4. Material nach Anspruch 3, wobei die Fluoranverbindung in Mikrokapseln eingeschlossen ist.

5. Material nach Anspruch 3, wobei das Fluoran in einem Bindemittel dispergiert ist.