DE3012201C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pyridylblau in farbbildenden Systemen für ein thermisches (auf Temperaturänderungen ansprechendes) Aufzeichnungsmaterial.
Ein auf Temperaturänderungen ansprechendes Aufzeichnungsmaterial ist bekannt und z. B. in den US-Patentschriften 34 45 261, 35 39 375 und 36 74 535 beschrieben. Im wesentlichen besteht es aus einem Träger, der mit einer Zusammensetzung überzogen ist, die ein Farbstoff bildendes System enthält, das auf Temperaturänderungen anspricht. Im allgemeinen wird in einem solchen System ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material und ein Reaktionspartner verwendet, der mit dem chromogenen Material unter Bildung eines Farbstoffes reagieren kann. Die farbbildende Reaktion findet jedoch erst statt, wenn die Überzugsmischung mit Hilfe eines geeigneten Abbildungsgerätes auf normale thermographische Temperaturen erhitzt wird, worauf das chromogene Material oder der Reaktionspartner schmilzt und/oder verdampft und dadurch die Reaktion in Gang gesetzt wird. Auf diese Weise können Farbmarkierungen erzeugt werden, die dem Temperaturverlauf entsprechen.
Für die Verwendung von farbbildenden Systemen für thermisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial sind verschiedene chromogene Substanzen bekannt, aber das Kristallviolettlacton (3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid) ist wahrscheinlich das am meisten verwendete. Es erfordert jedoch die Verwendung eines speziellen Bindemittels für die Zusammensetzung (Polyvinylalkohol), um ein Aufzeichnungsmaterial mit optimaler Bildstabilität zu erhalten, und deshalb wurde die Suche nach einem alternativen chromogenen Material fortgesetzt, welches ohne jedes Bindemittel in einem auf Temperaturänderungen ansprechenden Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann und deshalb gegenüber dem Kristallviolettlacton eine Verbesserung darstellt.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Pyridylblau als chromogenes Material (mit oder ohne anderen chromogenen Substanzen) in einem farbbildenden System eines thermisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterials eine Zahl von Vorteilen gegenüber der entsprechenden Verwendung von Kristallviolettlacton hat. An erster Stelle führt die Verwendung von Pyridylblau zu einer Verbesserung im Farbbildungsgrad, was zu einer größeren Intensität des Anfangsbildes führt. Weiterhin führt es zu einer Verbesserung der Bildstabilität, und insbesondere der Beständigkeit gegen Ausbleichen. Außerdem ist es nicht auf die Verwendung eines speziellen Bindemittels für die Mischung beschränkt, sondern kann mit irgendeinem der thermographisch anwendbaren Bindemittel verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Pyridylblau, d. h. 5-(1-Äthyl-2-methyl- indol-3-yl)-5-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5,7- dihydrofuro [3,4-b]pyridin-7-on und/oder 7-(1-Äthyl- 2-methylindol-3-yl)-7-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl)- 5,7-dihydrofuro [3,4-b]pyridin-5-on, gegebenenfalls in Mischung mit anderen chromogenen Materialien, als chromogene Komponente zusammen mit einem Coreaktanten als farbbildendes System in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Pyridylblau besitzt die folgende Konstitution:
Jedes dieser beiden Isomeren kann für sich allein als chromogenes Material verwendet werden, aber eine Mischung hat sich als zweckmäßiger erwiesen, weil die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pyridylblau im allgemeinen zu einer Mischung der Isomeren führen.
Pyridylblau kann allein verwendet werden oder aber in Kombination mit einem oder mehreren anderen chromogenen Substanzen, um bestimmte Farbtönungen des Bildes zu erreichen. Andere chromogene Substanzen sind z. B. solche auf der Basis von Phthalid, Fluoran, Leukauramin und Spiropyran, von welchen die folgenden bevorzugt sind: Kristallviolett Lacton (US- Patent Re. 23 024); durch Phenyl-, Indol-, Pyrrol- und Carbazol-substituierte Phthalide (wie z. B. in den US-Patentschriften 34 91 111, 34 91 112, 34 91 116 und 35 09 174 beschrieben); Nitro-, Amino-, Amido-, Sulfonamido-, Aminobenzyliden-, Halogen- und Anilino-Fluorane (wie z. B. in den US-Patentschriften 36 24 107, 36 27 787, 36 41 011, 36 42 828 und 36 81 390 beschrieben). Besonders bevorzugte Substanzen sind z. B. 6′-Diäthylamino-1′,2′-benzofluoran; 3,3-Bis- (1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid; 6′-Diäthylamino-2′- anilinofluoran; 6′-Diäthylamino-2′-benzylaminofluoran; 6′- Diäthylamino-2′-butyloxyfluoran; und 6′-Diäthylamino-2′- brom-3′-methylfluoran.
Wie bereits erwähnt, kann der Reaktionspartner mit dem chromogenen Material unter Farbbildung reagieren, wenn eine der Komponenten des farbbildenden Systems schmilzt oder verdampft. Im allgemeinen schmilzt oder verdampft der Reaktionspartner. Der Reaktionspartner ist normalerweise sauer und häufig eine phenolische Verbindung. Beispiele für solche Verbindungen sind die in der US-PS 34 51 338 genannten Verbindungen, insbesondere die Mono- und Diphenole. Bevorzugte phenolische Reaktionspartner sind z. B. 4-t-Butylphenol; 4-Phenylphenol; Methyl-4-hydroxybenzoat; 4-Hydroxyacetophenon; 4-t-Octylcatechol; 2,2′-Dihydroxydiphenyl; 2,2′-Methylenbis-(4-chlorphenol); 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol); 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A); 4,4′-Isopropyliden- bis-(2-chlorphenol); 4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol); 4,4′-Isopropylidenbis-(2,6-dichlorphenol); 4,4′- Isopropylidenbis-(2-methylphenol); 4,4′-Isopropylidenbis- (2,6-dimethylphenol); 4,4′-Isopropylidenbis-(2-t-butylphenol); 4,4′-s-butylidenbis-(2-methylphenol); 4,4′-Cyclohexyliden- diphenol; 4,4′-Cyclohexylidenbis-(2-methylphenol); 2,2′- Thiobis-(4,6-dichlorphenol); 4,4′-Thio-diphenol, und ähnliche. Besonders bevorzugt sind unter den phenolischen Reaktionspartnern Bisphenol A, 4,4′-Thiodiphenol und 4-Phenylphenol.
Obgleich nicht bevorzugt, können auch andere saure Reaktionspartner anstelle der oben erwähnten verwendet werden, wie z. B. phenolische Novolakharze, die z. B. aus Formaldehyd und einem Phenol, wie einem Alkylphenol (z. B. p-Octylphenol) oder p-Phenylphenol, oder ähnlichen Verbindungen erhalten werden können; und mineralische Stoffe, wie z. B. kolloidales Siliziumdioxid, Kaolin, Bentonit, Attapulgit und Halloysit. Einige dieser Harze und Mineralien schmelzen oder verdampfen innerhalb des normalen thermographischen Temperaturbereiches nicht, treten aber doch in Reaktion mit dem chromogenen Material, weil dieses innerhalb des Bereiches schmilzt oder verdampft.
Die Menge jeder der farbbildenden Komponenten hängt von ökonomischen Überlegungen, funktionellen Parametern und der gewünschten Handhabbarkeit des überzogenen Trägers ab. Im allgemeinen beträgt die Menge des chromogenen Materials 0,5 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6%, und die Menge des Reaktionspartners 5 bis 50%, vorzugsweise 35 bis 45%, des Gewichtes des Überzuges.
Beide farbbildenden Komponenten werden zweckmäßigerweise in feinverteiltem Zustand verwendet, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 10, z. B. 3 µm. Die beiden Komponenten sind normalerweise im Überzug im wesentlichen homogen verteilt.
Neben der chromogenen Substanz und dem Reaktionspartner enthält die Mischung ein thermographisch akzeptierbares Bindemittel, das nach der vorliegenden Erfindung irgendeine Verbindung sein kann, die für die Verwendung in einem auf Temperaturunterschiede ansprechenden Aufzeichnungsmaterial geeignet ist, und die die Fähigkeit besitzt, das chromogene Material und den Reaktionspartner am Träger festzuhalten. Im allgemeinen ist das Bindemittel eine polymere Substanz und ist im wesentlichen in dem die Überzugsmischung enthaltenden Dispersionsmittel (vorzugsweise Wasser) löslich, obgleich in einigen Fällen auch Latexsubstanzen (Latices) verwendet werden können. Bevorzugte wasserlösliche Binder sind z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Isopropylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken und Gelatine. Beispiele für Latexsubstanzen sind Polyacrylate, Polyvinylacetate und Polystyrol. Vorteilhafterweise schützt das Bindemittel das überzogene Aufzeichnungsmaterial auch gegen Abrieb und bei der Handhabung einwirkende Kräfte, wie sie bei der Lagerung und Verwendung des Aufzeichnungsmaterials auftreten können. Die Menge des Bindemittels sollte ausreichend sein, um einen solchen Schutz zu gewährleisten, sollte aber geringer sein als eine Menge, die den Reaktivkontakt zwischen den farbbildenden Komponenten stören würde. Zweckmäßigerweise werden 1 bis 30, z. B. 5 bis 30 Gew.-% an Bindemittel im Überzug verwendet.
Die Mischung kann auch weitere Bestandteile enthalten, wie z. B. inerte Pigmente, wie Ton (z. B. Kaolin), Talk und Calciumcarbonat, synthetische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, natürliche Wachse wie z. B. Carnauba-Wachs, synthetische Wachse, und Gleitmittel, wie z. B. Zinkstearat. Die Verwendung eines agglomerierten Harnstoff-Formaldehyd- Harzpigmentes ist besonders vorteilhaft, da es die Abreibfähigkeit des Überzugs, und damit die Abnutzung des Bildkopfes verringert.
Der Träger besitzt im allgemeinen die Form einer Folie wie z. B. eines Gewebes, eines Bandes, Streifens, Gurtes, Filmes oder einer Karte. Der Träger kann lichtundurchlässig, transparent oder lichtdurchlässig sein und kann farblos oder gefärbt sein. Er kann weiters aus Fasermaterial aufgebaut sein, wie z. B. aus Papier oder faserigem synthetischem Material. Auf der anderen Seite kann er aus einem Film, wie z. B. Cellophan oder einer synthetischen polymeren Folie, die durch Gießen, Extrudieren oder auf andere Weise gebildet wurden, hergestellt werden. Bevorzugt werden jedoch Papierbögen.
Das Trockengewicht des Überzuges beträgt normalerweise 1,5 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 g/m².
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel 1 Herstellung von Pyridylblau
Chinolinsäureanhydrid (0,21 mol) und 1-Äthyl-2-methyl-indol (0,33 mol) wurden in einem Reaktionsgefäß bei 65 bis 70°C 3 h lang zusammengemischt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit Benzol (oder Chlorbenzol) gewaschen. Man erhält (1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)- keton und sein Isomeres (0,19 mol).
Das erhaltene Keton und sein Isomeres (zusammen 58,0 g; 0,188 mol) wurden 2 h lang bei 60 bis 65°C mit N,N-Diäthyl- m-phenetidin (35,3 g; 0,188 mol) und Essigsäureanhydrid (250 ml) gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (500 ml) gegossen und das Essigsäureanhydrid durch langsame Zugabe von 29%iger Ammoniumhydroxidlösung (450 ml) hydrolysiert. Nach 2stündigem Rühren wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser, 40%igem Methanol/Wasser (200 ml) und Petroläther (Siedepunkt 60 bis 110°C; 50 ml) gewaschen. Der Niederschlag wurde dann in einem Ofen bei 75°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ergab ein Isomerengemisch (9 : 1) von 7-(1-Äthyl-2-methyl-indol-3-yl)-7-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl)- 5, 7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on und 5-(1-Äthyl- 2-methyl-indol-3-yl)-5-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl)- 5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on (80,5 g = 90% der Theorie, Schmelzpunkt ∼134-137°C).
Die getrocknete Substanz kann aus einer Toluol-Petroläther- Mischung umkristallisiert werden und ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 162°C. Obgleich eine solche Reinigung zur Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich (oder bevorzugt) ist, wird damit ein Bild mit verbessertem Farbhintergrund erhalten.
Beispiele 2 bis 8 Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial, welches Pyridylblau enthält
Zur Herstellung einer Dispersion von Pyridylblau wurde dieses in einer wäßrigen Lösung eines Bindemittels solange gemahlen, bis eine Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm erreicht wurde, wobei die gewünschte Teilchengröße bei ungefähr 3 µm liegt. Das Mahlen wurde in Gegenwart eines Entschäumungsmittels in einer Scheibenmühle durchgeführt.
Auf die gleiche Weise wurde eine Dispersion eines phenolischen Reaktionspartners hergestellt.
Zur Herstellung der Überzugsmischung wurden die getrennten Dispersionen dann im gewünschten Verhältnis der farbbildenden Komponenten vereinigt. Die Mischung wurde dann auf Papier aufgebracht und getrocknet und ergab ein Überzugs-Gewicht von 3,7 bis 5,2 g/m².
Die Gewichtsteile der einzelnen Bestandteile der Dispersionen waren die folgenden:
Pyridylblau-Dispersion
BestandteilTeile
Pyridylblau 42,5 Bindemittel  7,5 Wasser200,0 Entschäumungsmittel  0,1
Dispersion des phenolischen Reaktionspartners
BestandteilTeile
Phenolischer Reaktionspartner 35,0 Bindemittel 12,0 Inerte Substanzen²) 33,0 Wasser320,0 Entschäumungsmittel¹)  0,2
¹) Das Entschäumungsmittel jeder Dispersion bestand aus einer Mischung aus einem Teil eines handelsüblichen Entschäumers und vier Teilen eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Di-t-acetylenglykol.
²) Die inerten Substanzen bestanden aus einer Mischung von Kaolin, Zinkstearat und einem Reaktionsprodukt von hydriertem Castoröl.
Die in den Beispielen verwendeten Bindemittel und phenolischen Reaktionspartner sind in Tabelle 1 zusammengestellt, zusammen mit den Anteilen (in Gew.-%) der farbbildenden Komponenten, des Bindemittels und des Kaolins im Überzug.
Beispiel 9 Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, das Kristallviolettlacton enthält
Unter Ersatz von Pyridylblau durch Kristallviolettlacton wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2 bis 8 beschrieben ein thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Die Bestandteile des Überzuges und ihre Mengen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 10
Die nach den Beispielen 2 bis 9 hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden "belichtet", indem das überzogene Papier mit einem metallischen "Abbildungsblock" bei der angegebenen Temperatur 5 s lang in Kontakt gebracht wurde. Die Intensität jedes Bildes wurde mittels Reflexionsstärkemessung ermittelt, wobei ein handelsübliches Opazitätsmeßgerät verwendet wurde. Ein Meßwert von 92 zeigt kein erkennbares Bild an, ein niederer Wert eine gute Bildentwicklung.
Nach der Bestimmung der Bildintensität wurde jedes Bild einer Bestrahlung mit Fluoreszenzlicht ausgesetzt. Die Vorrichtung für die Fluoreszenzlicht-Tests bestand aus einem "Lichtkasten", der eine Anordnung von Tageslicht-Fluoreszenzlampen (53,3 cm lang, Nennwert 13 W) enthält, die senkrecht auf zentrischen Halterungen (2,54 cm) montiert sind. Das Aufzeichnungsmaterial mit dem zu "belichtenden" Bild wurde in einem Abstand von 3,81 cm von dem Lichtkasten aufgestellt. Jedes Bild wurde 65 h lang dem Fluoreszenzlicht ausgesetzt und dann wieder seine Intensität gemessen.
Die Intensitätswerte sind in Tabelle II zusammengestellt, woraus ersichtlich ist, daß die Verwendung von Pyridylblau in einem thermischen Aufzeichnungsmaterial die Entwicklung eines Bildes ermöglicht, das eine größere Intensität hat als ein Bild, welches von einem Kristallviolettlacton verwendenden Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Außerdem ist die Beständigkeit gegen Ausbleichen bei dem unter Verwendung von Pyridylblau erhaltenen Bild weit besser als die eines unter Verwendung von Kristallviolettlacton erhaltenen, und überdies sind solche gegenüber dem bekannten Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Verbesserungen nicht von der Natur des Bindemittels abhängig.
Tabelle I
Tabelle II

Claims (15)

1. Verwendung von Pyridylblau, d. h. 5-(1-Äthyl-2-methyl- indol-3-yl)-5-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5,7- dihydrofuro-[3,4-b]pyridin-7-on und/oder 7-(1-Äthyl- 2-methylindol-3-yl)-7-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl)- 5,7-dihydrofuro [3,4-b]pyridin-5-on, gegebenenfalls in Mischung mit anderen chromogenen Materialien, als chromogene Komponente zusammen mit einem Coreaktanten als farbbildendes System in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger besteht, der mit einer das farbbildende System enthaltenden Masse überzogen ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Papier besteht.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Coreaktant 4,4′-Isopropylidenphenol, 4,4′-Thiodiphenol oder 4-Phenylphenol ist.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pyridylblau, bezogen auf die Überzugsmasse, 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Coreaktanten in einer Menge, bezogen auf die Überzugsmasse, von 5 bis 50 Gew.-% einsetzt.
7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße von Pyridylblau und dem Coreaktanten 1 bis 10 µm beträgt.
8. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugmasse zusätzlich ein thermographisch einsetzbares Bindemittel enthält.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Stärke, Hydroxyäthylcellulose oder eine Mischung daraus ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge, bezogen auf die Überzugsmasse, von 5 bis 30 Gew.-% vorliegt.
11. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich ein inertes Pigment enthält.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Ton ist.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Kaolin ist.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein solches aus einem Harnstoff- Formaldehyd-Harz ist.
15. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Überzugs 1,5 bis 8 g/cm² beträgt.
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