LU82344A1

LU82344A1 - Element d'enregistrement a reaction thermique

Info

Publication number: LU82344A1
Application number: LU82344A
Authority: LU
Inventors: H Baum
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1980-04-08
Publication date: 1980-12-16
Also published as: GB2047908B; DE3012201A1; ES8102008A1; SE8002636L; SE446442B; US4246318A; FR2453731B1; CA1139941A; PT71046A; NL8001848A; ZA801855B; JPS55135695A; NZ193284A; DK149780A; NL186498C; GB2047908A; AU527759B2; AU5722280A; BR8001998A; DE3012201C2

Description

......... ..... .........— · ------ ' --------------------------------------------— - W.

La présente invention concerne un élément d'enregistrement à réaction thermique, ainsi qu'un procédé de préparation de cet élément.

Des éléments d'enregistrement à réaction thermique sont connus et décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° .3.445.201, 3.539.375 et 3·674·535·

Ces éléments sont essentiellement constitués d'un substrat revêtu d'une composition contenant un système chromogène .réagissant à un changement de température. Dans ce système, on emploie généralement une matière chromogène pratiquement incolore et un co-réactif capable de réagir avec cette matière i chromogène pour former une couleur. Toutefois, cette réaction chromogène n'a pas lieu avant que le revêtement de la composi tion ne soit chauffé (à l'aide d'un instrument approprié de 4 formation d'image) à des températures thermographiques nor- • *! males, provoquant ainsi la fusion et/ou l'évaporation de la matière chromogène ou du co-réactif, si bien que la réaction > j ‘ peut se dérouler. Dès lors, on peut ainsi obtenir un marquage coloré correspondant à l’image produite par le chauffage.

j On connaît différentes matières chromogènes uti- i Ί lisées dans le système chromogène d'un élément d'enregistre- j ment à réaction thermique, mais la lactone de violet cristal- ! lisé (3 j 3-bis-(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide) j est probablement la matière le plus largement employée.

> î ' Toutefois, cette matière nécessite l'utilisation d'un liant 'i | " d'une composition spécifique (alcool polyvinylique) afin [ · d'obtenir un élément d'enregistrement offrant une stabilité optimale d'image, si bien que l'on poursuit toujours les recherches en vue de trouver une autre matière chromogène | h j . pouvant être utilisée avec un liant de n'importe quelle î composition dans un élément d'enregistrement à réaction i ' / t; s-y 1 ,V · *· ** *"" - »— · Τ^ι»ϊ·>1 il', iif iß thermique, ”»<iut en étant, egalement supérieure à la lactone de violet cristallisé.

A présent, on a trouvé que 11 utilisation‘du bleu de pyridyle comme matière chromogène (avec ou sans autre matières chromogènes) dans le système chromogène de l'élément d'enregistrement à réaction thermique offrait un certain nombre d'avantages vis-à-vis de l'utilisation correspondante de la lactone de violet cristallisé. En premier lieu, l'utilisation du bleu de pyridyle permet d'améliorer l'efficacité I » chromogène, donnant ainsi une plus forte intensité initiale à l'image. Il en résulte également une amélioration de la stabilité de l'image, en particulier, en ce qui concerne la résistance à l'affaiblissement des teintes. De plus, l'utilisation du bleu de pyridyle n'est pas limitée à l'emploi d’un liant d'une composition spécifique, mais il peut égale-

Iment être utilisé avec n'importe quel liant acceptable du point de vue thermographique.

I .En conséquence, !. présente lnvention un I élément d'enregistrement à réaction thermique comprenant un substrat sur lequel est appliqué un revêtement d'une composition à réaction thermique contenant du bleu de pyridyle et , un co-réactif.

Le bleu de pyridyle lui-même répond aux formules suivantes : Ç2h5 Yo' N—(0V7C—\ï

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5-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5j7~dibydro- et/ou C2H5 _Γθ] i N-/Ô) 7C-<V^ Îî«s 1-/ i r-\ j; <o>4-o cl*Vs 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)- 7-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)- 5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-one L'un ou l'autre de ces isomères peut être utilisé ! individuellement comme matière chromogène, cependant qu'un ! . mélange de ces isomères est plus avantageux, car les pro- ! cédés existant selon la technique antérieure pour la prépa- Ü ii ration du bleu de pyridyle donnent généralement un mélangé

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I d'isomères.

Le bleu de pyridyle peut être utilisé individuellement ou en combinaison avec une ou plusieurs autres matières I chromogènes afin de conférer une nuance particulière à l'image, F Parmi ces autres matières chromogènes, il y a celles à base

Ide phtalide, de fluorane, de leucauramine et de spiropyranne ; parmi ces matières, sont préférées : la lactone de violet ’ cristallisé (brevet des Etats-Unis d'Amérique Re. 23.024), les pht'alides substitués par un groupe phényle, indole, pyrrole et carbazole (par exemple, ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.491.111, 3.491.112, • 3-491-116 et 3*509.174), les fluoranes substitués par un groupe nitro, amino, amido, sulfonamido, aminobenzylidène, - halo et anilino (par exemple, ceux décrits dans les brevets i - , des Etats-Unis d'Amérique n° 3.624.107, 3.627.787, 3.64I.OII, 3.642.828 et 3.68I.39O). Parmi les matières spécifiques Λ ..... ’ . ......... «- ·*··*· - ·-· .. , . ....

particulièrement préférées, il y a le 61-diéthylamino-11,21 -benzofluorane, le 3,3-bis-(1-éthyl-2-méthylindol~3-yl)-phtalide, le 61-diéthylamino-2’-anilinofluorane* le 61-diéthylamino-2 1 -'benzylaminofluorane j le 6 * -diéthylamino-2 1 -butoxyfluorane et le 6’-diéthylamino-2r-bromo-3'-méthylfluorane.

Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le coréactif peut réagir avec la matière chromogène pour former une couleur lors de la fusion ou de l'évaporation de l'un ' ou l'autre composant du système chromogène. En règle générale, c'est le co-réactif qui fond ou s'évapore. Ce co-réactif est normalement un composé acide et fréquemment un composé phénolique. Parmi les composés de ce type, il y a, par exemple, ceux énumérés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.451.338, en particulier, les monophénols et les diphénols. Parmi les co-réactifs phénoliques spécifiques préférés, il y a'le 4“t-butylphénol, le 4-phénylphénol, le 4-hydroxybenzoate de méthyle, la 4~hydroxyacétophénone, le 4-t-octylcatéchol, le 2,2'-dihydroxydiphényle, le 2,2'-méthylène-bis-(4-chloro-phénol), le 2,21-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t-butylphénol), le 4j4 1 -isopropylidène-diphénol (bisphénol A), le 4j4'-iso-propylidène-bis-(2-chlorophénol), le 4j4'-isopropylidène-bis-(2, 6-dibromophénol), le 4,4'-isopropylidène-bis-(2,6-dichloro- phénol), le 4,41-isopropylidène-bis-(2-méthylphénol), le 4,41-isopropylidène-bis-(2,6-diméthylphénol), le 4,4'-iso-propylidène-bis-(2-t-butylphénol), le 4,4'-s-hutylidène-bis-(2-méthylphénol), le 4,4'-cyclohexylidène-diphénol, le 4,4'-cyclohexylidène-bis-(2-méthylphénol), le 2,2'-thiobis~(4,6-dichlorophénol), le 4,41-thio-diphénol et analogues. Parmi j les co-réactifs phénoliques, le bisphénol A, le 4,4'-thio- diphénol et le 4-phénylphénol sont davantage préférés.

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/ *" ’ ........... * "*·*" - “ · · .«.ΜκιΛ*. UM,,..» >| " Bien que ce ne soit pas là une caractéristique

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;'j préférée, en lieu et place des co-réactifs mentionnés ci- j - , ; dessus, on peut utiliser d'autres co-réactifs acides, notam- ment des résines phénoliques novolaques qui sont le produit d'une réaction, par exemple, entre le formaldéhyde et un t phénol tel qu'un alkylphénol (par exemple, le p-octylphénol) \ .

j ou le p-phénylphénol,et analogues, de même que les matières ί · minérales telles que la silice colloïdale, le kaolin, la ji * * bentonite, 1'attapulgite et 1’halloysite. Certaines de ces résines et matières minérales ne fondent ou ne s'évaporent pas dans l'intervalle des températures thermographiques ? normales, mais elles subissent toujours une réaction avec la i matière chromogène_, étant donné que cette dernière fond ou j s'évapore dans cet intervalle, ί La quantité dans laquelle chaque composant chromo- gène peut être utilisé, dépend des considérations économiques, ; des paramètres fonctionnels et des caractéristiques de mani- ji pulation désirées du substrat revêtu. En règle générale, la quantité de matière chromogène va de 0,5 à. 10$, de préférence, ? de 3 à 6$ en poids du revêtement, tandis que la quantité \ du co-réactif va de 5 à 50$, de préférence, de 35 à 45$ en « ? j ! poids du revêtement.

! i ! Les deux composants chromogènes sont avantageusemen i ’ | utilisés sous forme de particules finement divisées, de I , ί ' preference, sous forme de particules individuelles d'une

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t i · granularité moyenne allant de 1 à 10 microns, par exemple, une granularité moyenne de 3 microns. En outre, les deux i; r ♦ j - composants sont habituellement répartis de manière pratique- î . ment homogène dans tout le revêtement.

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Outre la matière chromogène et le co-réactif, la composition contient invariablement un liant acceptable du point de vue thermographique et qui, suivant la présente invention, peut être n’importe quel composé pouvant être >. utilisé avec un élément d’enregistrement à réaction thermique en ayant l’aptitude de retenir la matière chromogène et le co-réactif sur le substrat. En règle générale, le liant est . une matière polymère pratiquement soluble dans le véhicule de la composition de revêtement (de préférence, l’eau) encore • que, dans certains cas, on puisse également utiliser des latex. Parmi les liants hydrosolubles préférés, il y a l'alcool’ polyvinylique, 1’hydroxyéthyl-cellulose, la méthyl-cellulose, 1'isopropyl-cellulose, l’amidon, les amidons modifiés, la gélatine et analogues. Parmi les latex, il y a, . par exemple, les polyacrylates, les acétates de polyvinyle, le polystyrène et analogues. De même, le liant protège avantageusement l’élément d'enregistrement revêtu contre les forces de brossage et de manipulation exercées lors de la conservation et de l'utilisation de cet élément. La quantité dans laquelle le liant est utilisé, doit être suffisante pour assurer cette protection, mais elle doit être inférieure à une valeur qui pourrait contrecarrer l'obtention d'un contact réactif entre les composants chromogènes. On utilise avantageusement 1 à 30%, par exemple, 5 à 20% en poids de liant dans le revêtement.

La composition peut également contenir d'autres ingrédients, notamment des pigments inertes tels que l'argile (par exemple, le kaolin), le talc et le carbonate de calcium, des pigments synthétiques tels que les pigments de résines d'urée/formaldéhyde, des cires naturelles télles que la cire de Carnauba, des cires synthétiques, de même que des lubri- : : ' - 8 - i i } fiants tels que le stéarate de zinc. Il est particulièrement !i i" avantageux d'utiliser un pigment aggloméré d'une résine d'urée/ II . · .

J formaldéhyde, car un tel pigment réduit la nature abrasive j . . du revêtement et, partant, l'usure de la tête ou du stylet de formation d'image.

Le substrat se présente généralement sous forme d'une feuille, par exemple, une bande, un ruban, une bandelette, une courroie, une pellicule, une carte et analogues.

Le substrat peut être opaque, transparent ou translucide et il peut également être incolore ou coloré. Il peut également être constitué d'une matière fibreuse telle que le papier et j les matières synthétiques filamenteuses. D'autre part, | il peut être réalisé à partir de pellicules telles que des jj feuilles de cellophane et de polymères synthétiques que l'on ij jj forme par coulée, extrusion ou d'une autre manière. Toutefois, .

le papier en feuille est préféré.

La présente invention fournit également un procédé S de préparation d'un élément. d'enregistrement à réaction ther- i j mique, ce procédé comprenant les étapes consistant à préparer des dispersions séparées de bleu de pyridyle et d'un co-réactif dans un véhicule aqueux, combiner ces dispersions , pour former une composition de revêtement, puis appliquer cette composition sur un substrat.

! En règle générale, la composition aqueuse contient | un liant et également d'autres additifs tels qu'un agent | tensio-actif ou un inhibiteur de mousse.

J Normalement, les poids des revêtements à sec se situent entre 1,5 et 8, de préférence, entre 3 et '6 g/m2.

- 9 -

La présente invention sera décrite ci-après en se référant à un certain nombre d'exemples dans lesquels toutes les parties sont en poids.

Exemple 1 - Préparation de bleu de pyridyle

Pendant 3 heures, dans un ballon réactionnel, on mélange ensemble, à une température de 65 à 70°C, 0,21 mole d'anhydride quinolinique et 0,33 mole de l-éthyl-2-méthylindole. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel et on le lave -avec du benzène (ou du chlorobenzène) pour obtenir la (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)-cétone et son isomère (0,19 mole).

Pendant 2 heures, à une température de 60-65°C, on agite la (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone et son isomère (ensemble : 58 g 0,l88 mole) : avec 35,3 g (0,188 mole) de N,N-diéthyl-m-phénétidine et 250 ml d'anhydride acétique. On verse le mélange réactionnel |

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dans 500 ml d'eau et on hydrolyse l'anhydride acétique en j ajoutant lentement 450 ml d'hydroxyde d'ammonium à 29$.

Après agitation pendant 2 heures, on filtre le solide obtenu et on le lave avec de l'eau, 200 ml de méthanol à 40$/eau et 50 ml d’éther de pétrole (point d'ébullition : 60-110°C)'. Ensuite, on sèche le solide à 75°C dans un four jusqu'à un poids constant pour obtenir un mélange d'isomères (9"·1 respectivement) comprenant la 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)- 7-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5,7-dihydrofuro-(3,4-b)-pyridin-5-one et la 5-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-5-(4“ * i diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5,7_dihydrofuro(3,4-b)pyridin- 7-one (80,5 g, 90$, point de fusion : environ 134-137°^).

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On peut recristalliser la matière séchée dans un mélange de toluène et d'éther de pétrole pour obtenir un ä produit ayant un point de fusion de l60-l62°C.· Bien que cette purification ne soit pas essentielle (ou même préférée) î pour la mise en oeuvre de l'invention, elle permet cependant S ’ d'obtenir une image dont le fond a une meilleure coloration.

î I Exemples 2 à 8 - Préparation d'un élément d'enregistrement ; . · à réaction thermique contenant du bleu de pyridyle.

On prépare une dispersion de bleu de pyridyle en ; broyant ce dernier dans une solution aqueuse d'un liant I jusqu'à ce qu'on obtienne des particules d'une granularité ί comprise entre 1 et 10 microns, la granularité souhaitée de | ' ces particules étant d'environ 3 microns. On effectue le ? jj broyage en présence d'un inhibiteur de mousse dans un broyeur î "Attritor".

.» On prépare une dispersion d'un co-réactif phéno- Λ | lique de la même manière que pour la dispersion du bleu de .

pyridyle.

Ensuite, on combine les dispersions séparées pour former une composition de revêtement présentant le rapport » souhaité entre les composants chromogènes. On applique ensuit» cette composition sur du papier et on la sèche pour obtenir un revêtement pesant environ 3,7 à 5,2 g/m2.

On donnera ci-après les parties en poids des différents composants des dispersions : • · / ^ * ·'"·"* - * -- —4.. ..'Λ

Dispersion de bleu de pyridyle

Composants Parties

Bleu de pyridyle 4^,5

Liant 7j5

Eau 200j0

Inhibiteur de mousse 0,1

Dispersion du co-réactif phénolique

Composants Parties

Co"~réactif phénolique 35,0

Liant 12,0 2

Matières inertes 33,0

Eau 3^0,0 j

Inhibiteur de mousse 0,2 1. L'inhibiteur de mousse utilisé pour chaque dispersion est constitué d’un mélange de 1 partie de "Nopco N D W" ("Nopco Chemical Company") et de 4 parties de "Surfynol 104" . (agent tensio-actif de di-t-acétylène-glycol fabriqué par ("Air Réduction Chemical Company").

2. Les matières inertes sont constituées d’un mélange d'argile de kaolin,de stéarate de zinc et d"'Acra Wax C" (produit réactionnel d’huile de ricin hydrogénée).

Le tableau 1 ci-après donne le liant et le co-réactif phénolique particuliers utilisés pour chaque exemple conjointement avec le pourcentage en poids des composants chromogènes, du liant et de l'argile de kaolin du revêtement. Exemple 9 - Préparation de l’élément d'enregistrement à I réaction thermique contenant de la lactone de violet cristallisé.

On prépare un élément d'enregistrement à réaction thermique exactement de la même manière que' dans les exemples 2 à 8, mais en remplaçant le bleu de pyridyle par de la lactor j 5 de violet cristallisé. Le tableau 1 donne les composants ] du revêtement et leurs quantités.

I Exemple 10 · J · Sur les éléments d'enregistrement préparés confor- 1 mément aux exemples 2 à 9, on forme des images en mettant la I feuille en contact avec un bloc métallique de formation d'image à la température indiquée pendant 5 secondes. On mesure l'intensité de chaque image au moyen d'une lecture •j . ’ || du .pouvoir réfléchissant en utilisant un opacimètre de V.

"Bausch and Lomb". Une lecture de 92 indique qu'il n'y a i aucune image discernable, tandis qu'une faible valeur indique ! lin bon développement de l'image.

( - - * [ Après détermination de l'intensité des images, i: ; on expose chacune d'elles à une irradiation par de la lumière 1 fluorescente. Le dispositif utilisé pour pratiquer les essais « à la lumière fluorescente comprend une boîte à lumière conte- ij . nant un banc de lampes fluorescentes "lumière du jour" ί (longueur : 53,3 cm, puissance nominale : 13 watts) montées | verticalement sur des supports centraux de. 25,4 mm. On jj I place ensuite l'élément d'enregistrement comportant l'image devant être exposée à une distance de 38,1 mm de la boîte à, ! lumière. On expose chaque image à la lumière fluorescente j pendant 65 heures, puis on mesure à nouveau son intensité.

•

Les données relatives à l'intensité sont indiquées dans le tableau (il) d'après lequel on peut constater que l'utilisation de bleu de pyridyle dans un élément d'enregistrement à réaction thermique permet de développer une image ayant une intensité plus forte que celle d'une image obtenue à partir d'un élément dtenregistrement dans lequel on emploie . ; la lactone de violet cristallisé. En outrej la résistance | à l'affaiblissement des teintes dans l'image obtenue en | g utilisant le bleu de pyridyle est de loin supérieure à celle ! ‘ . J.

... m, h·,. . ' ““· ·~ ........"“ I - 13 - ! \ \ - ces améliorations vis-à-vis de l'élément d'enregistrement ! (connu ne dépendent pas de la nature du liant.

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Claims

1. Elément d’enregistrement A réaction thermique, caractérisé en ce qu’il comprend un substrat sur lequel est appliqué un revêtement d'une composition à réaction thermique contenant du bleu de pyridyle comme défini dans la spécification ci-dessus, ainsi qu'un co-réactif.

2. Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant la revendication 1, caractérisé on ce que le bleu de pyridyle est un mélange de 5-(1-éthyl-2-méthylindol~3-yl)- 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5,7-d ihydrofuro[3,4-b]-pyridin-7-one et de 7~(l-ëthyl-2-méthylindol-3-yl)-7~(4-diéthylamino-2 -éthoxyphényl ) -5,7-dihydrofu.ro [3,4-b]pyridin- 5-one.

3· Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le co-réactif est le 4 > 4 ' -i-propylidène-diphénol, le 4)41-thiodiphénol ou le 4-phénylphénol.

4· Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que la quantité de bleu de pyridyle est de 0,5 à 10% en poids du revêtement.

5. Elément d'enregistrement a réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité du co-réactif est de 5 à 50$ en poids du revêtement.

6. Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la granularité moyenne des particules du bleu de pyridyle et du co-réactif est de 1 à 10 microns. • - . ! ; -17 - V 4 l

7· Elément d’enregistrement à réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé i , en ce- que la composition contient également un liant acceptable du point de vue thermographique.

8. Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant la revendication 7* caractérisé en ce que le liant *' est l'alcool polyvinylique, la méthyl-cellulose, la méthyl- hydroxy-propyl-cellulose, l'amidon, 1'hydroxyéthyl-cellulose ou un mélange de ces substances.

9· Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la quantité du liant est de 5 à 30$ en poids du | revêtement. F ï jj

10. Elément d'enregistrement à réaction thermique 1 · j suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisé en ce que la composition contient également un pigment inerte,

11. Elément d'enregistrement à réaction thermique J suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le pigment est l'argile.

12. Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'argile· est l'argile de kaolin.

13· Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le pigment est un pigment d'une résine d'urée/formaldéhyde.

14. Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat est du papier en feuille. j / ^ « - 18 -

15· Elément d'enregistrement à réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le poids du revêtement est compris entre 1,5 et 8 g/m2.

16. Procédé de préparation d'un élément d'enregistrement à réaction thermique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à préparer des dispersions séparées de bleu de· pyridyle et d'un co- réactif dans un véhicule aqueux, combiner ces dispersions pour obtenir une composition de revêtement, puis appliquer cette- composition sur un substrat.

17. Elément d'enregistrement à réaction thermique, • en substance comme décrit dans la spécification ci-dessus en se référant à l'un ou l'autre des exemples.

18. Procédé de préparation d'un élément d'enregistrement à réaction thermique, en substance comme décrit . dans la spécification ci-dessus en se référant à l'un ou l'autre des exemples. a Λ Λ λ λ i _