CH628574A5

CH628574A5 - Support thermosensible d'enregistrement.

Info

Publication number: CH628574A5
Application number: CH1267678A
Authority: CH
Inventors: Henry Helmut Baum
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1982-03-15
Also published as: GB2064153B; NL170827C; DE2853120C2; FI65190B; CA1121158A; GB2064153A; AT373827B; SE7812551L; GB2011105A; AU512720B2; DE2853120A1; NL7812167A; HK74484A; IE782316L; FI783739A; LU80650A1; BE872635A; BR7808195A; FI65190C; DK561678A

Description

La présente invention concerne un support thermosensible d'enregistrement.

Un support thermosensible d'enregistrement est une matière bien connue dont la description est donnée dans de nombreux brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3293055, 3445261,3451338,3539375 et 3674535. Il s'agit essentiellement d'une feuille de support qui est enduite d'une composition thermosensible qui constitue un système développant une couleur qui comprend une substance chromogène et un coréactif. Lorsque la composition de revêtement est chauffée, au moyen d'un organe convenable de représentation d'une image, à des températures thermographiques normales, le coréactif fond et/ou se vaporise et il réagit avec la substance chromogène pour produire une marque ou une image colorée qui correspond par sa configuration à l'aire du revêtement qui est chauffée.

Dans certaines applications comprenant l'enregistrement des données, il est souvent pratique d'utiliser un support d'enregistrement qui est capable de produire plus d'une couleur; de ce fait, des données par exemple peuvent être présentées en des couleurs différentes sur une feuille conformément à un certain code prédéterminé des couleurs. Avec un support d'enregistrement de ce genre, la composition thermosensible contient plus d'un système développant une couleur et, conformément à la température à laquelle le support est chauffé, une couleur ou une autre peut être produite.

La demande de brevet japonais N° 47/86269 décrit un support d'enregistrement dont la composition thermosensible renferme deux systèmes de développement de couleur. Les chromogènes sont tous deux des composés du fluorane ayant des points de fusion très différents, et le même coréactif, qui est un composé phénolique, est utilisé pour chaque système. Les couleurs sont engendrées par fusion du coréactif et mélange subséquent avec les chromogènes. La première couleur est produite à une température thermographique plus basse à partir du composé de fluorane qui a le plus bas point de fusion et lg seconde couleur, qui est une combinaison de couleurs, est produite à une température thermographique plus haute à partir des deux composés de fluorane. Mais, à cause de la dissolution du fluorane de plus haut point de fusion dans la masse fondue de l'autre fluorane, il y a une interférence du développement d'une couleur avec le développement de l'autre, c'est-à-dire qu'il y a un recouvrement dans la formation des couleurs et que le changement de couleur entre les deux températures auxquelles les composés de fluorane fondent n'est pas net, mais graduel. Ce problème est encore aggravé par la présence de toutes impuretés dans les masses fondues de fluorane.

La demande de brevet japonais N° 48/53703 décrit également un support d'enregistrement à deux couleurs dans lequel les deux systèmes développant les couleurs sont contenus dans la composition thermosensible. Le système qui agit à la température thermographique la plus basse utilise deux substances chromogènes et un coréactif phénolique qui réagissent ensemble, lors de la fusion ou de la vaporisation du coréactif, en développant une couleur qui est en fait la combinaison de deux couleurs, chacune étant produite à partir de l'une des substances chromogènes. Le système qui agit à la plus haute température thermographique utilise au contraire un agent de décoloration tel qu'un dérivé de guanidine qui agit davantage sur l'une des deux couleurs combinées que sur l'autre, en engendrant ainsi un changement de couleur. Toutefois, l'effet de ces agents de décoloration n'est pas exclusif envers l'une des deux couleurs combinées et peut en outre varier avec la température. Il en résulte que le changement de couleur n'est pas net.

Un autre support d'enregistrement à deux couleurs est décrit dans la demande de brevet japonais N° 48/7003. Ce support comprend deux systèmes de développement de couleur, contenus dans la composition thermosensible. L'un des systèmes utilise une substance chromogène acide et un coréactif basique, tandis que l'autre utilise une substance chromogène basique et un coréactif acide dont le point de fusion diffère largement de celui du coréactif basique. A la température thermographique la plus basse, le coréactif de plus bas point de fusion fond et réagit avec la substance chromogène correspondante pour produire une couleur. A la température thermographique la plus haute, le second coréactif fond, neutralise le premier et fait ainsi disparaître la couleur obtenue à la température thermographique la plus basse. Il réagit ensuite avec le second chromogène pour produire une couleur différente. Là encore, le passage d'une couleur à l'autre n'est pas aussi net qu'on le désirerait.

Il apparaît donc que les supports connus d'enregistrement à plusieurs couleurs indiqués ci-dessus présentent tous le même inconvénient, à un degré plus ou moins grand. Ils engendrent, dans une plage donnée de températures thermographiques, une large gradation de couleurs allant de la teinte du premier système, en passant par toutes les combinaisons des premier et second systèmes, à la teinte du second système. Il n'y a donc pas de net changement de couleur.

La présente invention a donc pour but de trouver un support thermosensible d'enregistrement capable de produire plus d'une couleur et de subir ainsi un net changement de couleur.

Ce support thermosensible d'enregistrement est caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de support portant une composition thermosensible qui renferme un premier système capable de produire une couleur et un second système développant une couleur qui contient un précurseur et un coréactif, le précurseur étant apte à une décomposition thermique en un chromogène apte à réagir ensuite avec le coréactif pour produire un changement de couleur, la température de décomposition thermique étant plus haute que celle à laquelle la couleur est produite par le premier système produisant une couleur.

Le premier système produisant une couleur utilise un chromogène et un coréactif qui est le même que celui que renferme le second système développant une couleur ou qui en est différent, l'un des chromogènes et le coréactif étant capables de fondre ou de se vaporiser de manière à réagir avec l'autre et à produire ainsi la couleur.

Le chromogène utilisé avec le premier système produisant une couleur peut consister en un ou plusieurs composés qui sont généralement basiques et qui ont habituellement un noyau de lactone, par exemple un phtalide ou un fluorane ou un mélange des deux. Des exemples représentatifs de ces composés comprennent des phtalides à substituants alkyle, phényle, indole, pyrrole et carbazole (notamment ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°* 3491111, 3491112, 3491116 et 3509174) et des fluoranes à substituants nitro, amino, amido, sulfamido, amino-benzilidène, halogéno et anilino (notamment ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3624107,3627787, 3641011,3642828 et 3681390). Les colorants les plus appréciés sont la lactone du cristal violet [3,3-bis(4-dimêthylaminophényl)-

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6-diméthylaminophtalide]; le 6'-diêthylamino-r,2'-benzofluorane; le 3,3-bis-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)phtalide; le 6'-diéthylamino-2'-aniIinofluorane; le 6'-diéthylamino-2'-benzyIaminofluorane; le 6'-diméthylamino-2'-butoxyfluorane et le 6'-diéthylamino-2'-bromo-3'-méthylfluorane.

Les coréactifs utilisés avec les premier et second systèmes produisant une couleur peuvent être identiques ou différents; le choix du coréactif dépend largement de son efficacité dans la réaction avec le chromogène du premier ou du second système pour produire la couleur désirée ou le changement désiré de couleur. En général, le coréactif est une substance acide telle qu'un monophênol ou undi-phénol du type décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3451338. On apprécie en particulier le 4-tertiobutyl-phénol; le 4-phénylphénol; l'oxyde de 4-hydroxydiphényle; l'cc-naphtoi, le ß-naphtol, le 4-hydroxybenzoate de méthyle; le 4-hydroxyacétophénone; le 4-tertiooctylcatéchol, le 2,2'-dihydroxydiphényle; le 2,2'-méthylène-bis-(4-chlorophénol); le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol); le4,4'-iso-propylidènediphénol; le 4,4'-isopropylidène-bis-(2-chlorophénol); le 4,4'-isopropylidène-bis-(2,6-dibromophénol, le 4,4'-isopropylidène-bis-(2,6-dichlorophénol),• le 4,4'-isopropylidène-bis-(2-méthylphénol); le 4,4'-isopropylidène-bis-(2,6-diméthylphénol); le 4,4'-isopropylidène-bis-(2-tertiobutylphénol) ; le 4,4'-sec.-butylidène-bis-(2-méthylphénol); le 4,4'-cyclohexylidènephénol; le 4,4'-cyclo-hexylidène-bis-(2-méthylphénol); le 2,2'-thio-bis-(4,6-dichloro-phénol) et le 4,4'-thiodiphénol.

Bien que cela ne soit pas recommandé, on peut utiliser d'autres matières acides comme coréactif dans la présente invention. Des exemples de ces autres matières comprennent des résines novolaques phénoliques qui sont le produit de réaction par exemple entre le formaldéhyde et le phénol tel qu'un alkylphénol, par exemple le p-octylphénol ou un autre phénol, tel que le p-phénylphênol. On considère également des substances minérales d'acide telles que la silice colloïdale, le kaolin, la bentonite, l'attapulgite, l'halloysite, etc. Certaines de ces résines et de ces substances minérales ne fondent pas ou ne se vaporisent pas dans la plage des températures thermographiques normales, mais subissent encore une réaction avec le chromogène par suite de la fusion ou de la vaporisation de ce dernier dans les plages en question.

A titre de variante, on peut utiliser un coréactif métallique dont le cation est de préférence au moins divalent tel qu'un cation de nickel, fer, plomb, mercure, cuivre, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, magnésium, calcium, strontium, etc. L'anion que l'on doit utiliser avec le cation n'est important que dans la mesure où le coréactif résultant a un point de fusion qui se situe dans la plage normale des températures thermographiques, et dans la mesure où il rend le cation disponible envers le chromogène. Des exemples d'anions convenables comprennent les anions resinate, naphténate, stéarate, oléate, acétylacétonate, acétate, undécylénate, ricinoléate, etc.

Le précurseur peut appartenir à l'un des deux types, bien qu'il y ait lieu de remarquer que la présente invention n'est pas limitée à ce détail. Il peut s'agir d'un thioamide substitué qui engendre de l'hydrogène sulfuré, c'est-à-dire le chromogène, à sa température de décomposition. Des thioamides de ce type peuvent être représentés par la formule générale:

R1

R2

\ /

CH-CS-NH-R3

un groupe aryle et R3 représente un atome d'hydrogène; ou bien R1 représente un groupe alkyle, R3 est un groupe de formule

—(CH2)nNHCS—R4,

5 dans laquelle R4 est un radical alkyle et n a une valeur de 1 à 6, et R2 représente un atome d'hydrogène. De préférence, les groupes alkyle ont 1 à 4 atomes de carbone et sont par exemple un groupe méthyle ou éthyle; le groupe aryle est un groupe phényle; l'atome d'halogène est un atome de chlore; le groupe aroyle est un groupe benzoyle, et n io a une valeur de 3 à 6.

Des exemples particulièrement appréciés de ces thioamides sont indiqués dans le tableau ci-dessus qui mentionne également leurs températures respectives de décomposition:

Thioamide précurseur

Température de décomposition (0°C)

1. Thioazélamide

138-151

2. Thioadipamide

187-190

3. Diphénylthioacétamide

151-153

4. Biphénylthioacétamide

170-174

5. p-Chlorophénylthioacétamide

126-129

6. Benzoylthioacétamide

128-130

7. Tétraméthylènedithiopropionamide

119-121

8. Phénoxythiopropionamide

91- 93

Un précurseur qui, à sa température de décomposition, engendre de l'hydrogène sulfuré comme substance chromogène doit être utilisé 30 avec un coréactif de nature métallique. Une couleur très foncée est ainsi produite; elle résulte de la formation d'un sulfure métallique. Des exemples de coréactifs métalliques ont été donnés ci-dessus.

A titre de variante, le second type de précurseur peut être un benzo-indolinospiropyranne à réactivité bloquée qui se scinde à sa 35 température de décomposition en l'agent chromogène désiré, qui est un benzo-indolinospiropyranne, et en un sous-produit dérivé du groupe protecteur. Généralement, le groupe protecteur est lié à l'atome 4' de carbone et il s'agit d'un groupe indolényle, auquel cas le précurseur est un composé bicondensé de benzo-indolino-40 spiropyranne. Les exemples de spiropyrannes chromogènes qui peuvent être protégés en position 4' par un groupe indolényle comprennent ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3293055 et 3451338. Toutefois, la présente invention propose en outre une nouvelle classe appréciée de précurseurs de 45 spiropyranne qui répondent à la formule générale suivante:

II

dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe biaryle, un groupe araikyle, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy, un groupe aroyle, un groupe aryloxyalkyle ou un groupe de formule H2NCS(CH2)n — dans laquelle n a une valeur de 1 à 6 et R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène; ou bien R1 et R2 représentent dans laquelle R5 et R6, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci-C,*, de préférence un groupe méthyle, 65 ou bien un groupe phényle, R7 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkoxy ou alkyle en C!-C4, R8 est un groupe alkoxy en Ci-C^ R9 et R10 sont identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, de préfé

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rence un atome de chlore, et R11 est un groupe alkoxy en C,-C4 ou un atome d'hydrogène.

Des exemples représentatifs de composés répondant à la formule (II) comprennent le 4'-(l"-phényl-3",3"-diméthylindolényl)-8'-méthoxy-l-phényl-3,3-diméthylbenzo-indolinospiropyranne; le 4'-( I ",3",3"-triméthylindolényl)-5'-chloro-8'-méthoxy-l ,3,3-tri-méthylbenzo-indolinospiropyranne; le 4'-(l",3",3"-triméthyl-indolényl)-5',6'-dichloro-8'-méthoxy-l,3,3-triméthylbenzo-indolino-spiropyranne; et le 4'-(l",3",3"-triméthylindolényl)-4,7,8'-triméth-oxybenzo-indolinospiropyranne.

Les formes les plus appréciées de précurseurs protégés de spiropyranne sont indiquées dans le tableau suivant qui mentionne également leurs températures respectives de décomposition.

Précurseur de spiropyranne

Température de décomposition (°C)

1. 4'-( 1 ",3",3"-triméthylindolényl)-

205-207

6'-chloro-8'-éthoxy-

1,3,3-triméthylbenzo-

indolinospiropyranne

2. 4'-( 1 ",3",3"-triméthylindolényl)-

204-206

6'-chloro-8'-méthoxy-

1,3,3-trimêthylbenzo-

indolinospiropyranne

3. 4'-( 1 ",3 ",3 "-triméthylindolényl)-

208-210

8'-méthoxy-l,3,3-triméthyl-benzo-

indolinospiropyranne

4. 4'-( 1 ",3",3"-triméthylindolényl)-

200-202

8'-éthoxy-1,3,3-triméthylbenzo-

indolinospiropyranne

Un précurseur de spiropyranne qui, à sa température de décomposition, engendre comme chromogène le spiropyranne correspondant, est avantageusement utilisé avec un coréactif phénolique du type déjà mentionné dans le présent mémoire.

La préparation des précurseurs du type de thioamides substitués est bien connue dans la pratique. La préparation des benzo-indolino-spiropyrannes bicondensés et en particulier de ceux qui répondent à la formule (II) est décrite en général dans «Techniques of Chemis-try», vol. III, chap. III, pp. 254-257, publié par Wiley-Interscience, 1971. En bref, ces composés sont préparés par une réaction de condensation entre deux molécules du composé d'indole correspondant et une molécule du salicylaldéhyde correspondant.

En général, la substance chromogène que l'on doit utiliser dans le premier système de développement de la couleur doit être une substance apte à engendrer une couleur ayant l'aspect d'une teinte relativement pure, par exemple le rouge, le bleu ou le vert, et le précurseur doit pouvoir se décomposer en une substance chromogène capable de produire un changement de couleur en engendrant une couleur qui, en combinaison avec la première, produit une teinte plus ou moins neutre, notablement différente de la première couleur.

Les conditions maximales pratiques des composants des systèmes engendrant les couleurs sont subordonnées à l'obtention désirée d'une image foncée et les quantités maximales pratiques sont subordonnées à des conditions d'ordre économique et aux caractéristiques désirées des feuilles enduites, vis-à-vis de leur manipulation. Ces quantités qui délimitent les quantités optimales que l'on doit utiliser conformément à l'invention peuvent être aisément déterminées par l'homme de l'art.

L'importance des températures auxquelles la couleur et les changements de couleur se manifestent réside uniquement dans le fait qu'elles doivent se situer dans une plage acceptable pour l'opération envisagée, c'est-à-dire une plage de températures thermographiques, et que, en relation avec un support thermosensible d'enregistrement, il doit y avoir entre elles une différence appréciable. Une plage acceptable pour l'opération envisagée va d'environ 50 à environ

200° C. Une différence appréciable entre les températures va d'environ 20 à environ 30°C, bien qu'on puisse utiliser le cas échéant des différences plus petites.

La présente invention englobe également la possibilité d'utiliser plus d'un précurseur en vue d'obtenir un support thermosensible d'enregistrement qui comporte plus de deux systèmes de développement d'une couleur. Tout autre précurseur doit se décomposer à un point de fusion notablement plus élevé que celui du précurseur déjà présent et il doit libérer un chromogène capable de produire un autre changement de couleur en engendrant une couleur qui, en combinaison avec les deux premières, est nettement différente de celle qui est produite par la combinaison des deux premiers systèmes de développement de couleur ainsi que de celle qui est produite par le premier système seul. Naturellement, le système développe une couleur qui renferme le précurseur additionnel et les premier et deuxième systèmes de développement d'une couleur ne doivent pas se gêner mutuellement.

La composition thermosensible peut être appliquée sur la feuille de support en une seule couche renfermant tous les systèmes de développement de couleur ou en plusieurs couches dont chacune renferme un seul système de développement d'une couleur. Toutefois, une feuille de support revêtue d'une composition à une seule couche offre des avantages par rapport à une feuille revêtue d'une composition à couches multiples, du fait qu'une image thermique plus nette et plus distincte peut être obtenue. En outre,l'utilisation d'une composition à une seule couche nécessite moins de fournitures et réduit les frais de fabrication. Cela permet également d'obtenir une feuille qui se caractérise par une meilleure maniabilité. En conséquence, on donne la préférence à une feuille qui porte une composition thermosensible en une seule couche.

Outre les composants des systèmes de développement de la couleur, la composition thermosensible contient un liant acceptable du point de vue thermographique dans lequel les composants sont uniformément dispersés. Le liant a pour rôle de maintenir les composants sur la feuille de support et aussi de les protéger du frottement et des manipulations occasionnés par l'emmagasinage et par l'utilisation du support d'enregistrement. Des liants hydrosolu-bles appréciés comprennent l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl-cellulose, la méthylcellulose, l'amidon, les amidons modifiés, la gélatine, etc. Dans quelques cas, des latex peuvent être utilisés comme liants, par exemple des polyacrylates, des acétates polyvinyli-ques, un polystyrène, etc. Le liant doit être utilisé en une quantité qui suffit à assumer sa fonction, mais qui n'interfère pas avec le contact réactif qui est réalisé entre les composants qui conviennent au développement de la couleur. Généralement, on utilise une proportion de liant allant de 1 et de préférence de 5 à environ 30% en poids de la composition sur base sèche dans une seule couche ou, le cas échéant, dans chaque couche.

La composition thermosensible peut aussi contenir, le cas échéant, un additif tel qu'une cire, une argile, une charge colorante ou opacifiante en une quantité qui suffit à assumer sa fonction, mais qui n'altère pas la sensibilité thermique du support d'enregistrement résultant.

La nature de la feuille de support n'est pas déterminante pour la présente invention. Il peut s'agir de différentes sortes de bandes et rubans, films ou pellicules, de cartes, etc., qui peuvent être opaques, transparents ou translucides et qui peuvent même être colorés. Il peut s'agir d'une pellicule, par exemple de Cellophane, ou d'une feuille polymère synthétique, mais il s'agit de préférence d'une matière fibreuse, renfermant notamment des fibres cellulosiques. Du papier en feuille constitue la feuille de support que l'on apprécie le plus.

Dans la fabrication du support d'enregistrement selon l'invention dont la composition thermosensible est formée d'une seule couche, on prépare une dispersion, dans un milieu aqueux, des composants développant la couleur de chaque système et d'un liant acceptable du point de vue thermographique, puis on applique la dispersion résultante sur une feuille de support qu'on sèche. Dans la forme de réalisation moins appréciée dans laquelle la composition thermo-

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sensible est formée de plusieurs couches dont chacune contient un système développant une couleur, une dispersion des composants de développement de la couleur et du liant dans des milieux aqueux est préparée pour chacune des couches, puis la dispersion destinée à former la première couche est appliquée sur une feuille de support et séchée et la dispersion destinée à la seconde couche est appliquée sur la couche précédente et séchée également.

Normalement, chaque composant développant une couleur est tout d'abord dispersé individuellement avec un liant dans un milieu aqueux, puis il est broyé en particules de diamètre moyen égal à environ 5 ^m. Ensuite, pour une composition à une seule couche, les dispersions sont toutes rassemblées en une seule tandis que, pour une composition à couches multiples, les dispersions de la substance chromogène et du coréactif sont préparées séparément de manière à former une dispersion pour chaque couche, comme indiqué ci-dessus.

Les dispersions renferment de préférence un agent tensio-actif et, à titre d'exemples de ces agents, on mentionne les agents antimoussants tels que le laurylsulfonate de sodium, l'octanol, un glycol acétylénique, une silicone et un ester d'acide gras.

Le poids de revêtement pour une composition destinée à une seule couche n'a pas une importance déterminante, et se situe généralement entre environ 2 et environ 8 g/m2. De même dans des compositions pour couche unique, le rapport en poids du premier au second système développant une couleur se situe de préférence entre 1:1 et 1:10 et le rapport en poids du chromogène ou précurseur au coréactif se situe de préférence entre 1:1 et 1:12 et notamment entre 1:1 et 1:6.

Toutefois, pour des compositions destinées à former des couches multiples, on doit s'efforcer d'utiliser des poids suffisants pour l'obtention de couleurs distinctives tout en permettant un transfert convenable de chaleur d'une couche à la suivante. Les poids de revêtement pour ces couches peuvent se situer avantageusement entre 1,5 et 8 et de préférence entre 3 et 6 g/m2. En règle générale, des composants chromogènes qui se trouvent dans des couches situées au-dessous de la couche de surface doivent être présents en quantités plus grandes, de manière à compenser l'effet de masse produit par la couche ou les couches supérieures.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront des trois exemples détaillés qui suivent, précédés d'un exemple comparatif correspondant à l'art antérieur; dans tous ces exemples, les parties sont exprimées en poids.

Exemple comparatif correspondant à l'art antérieur:

Dans cet exemple comparatif et dans tous les exemples qui suivent, on prépare tout d'abord une dispersion de chaque composant développant la couleur en broyant ce composant dans une suspension d'alcool polyvinylique (de qualité hydrosoluble filmo-gène) dans de l'eau contenant un agent tensio-actif jusqu'à ce que les particules aient un diamètre de 3 |xm. Le broyage est effectué au broyeur à billes ou en utilisant un appareil dont le fonctionnement est fondé sur l'usure par frottement.

Les proportions des constituants des dispersions résultantes sont les suivantes:

Constituant

Parties

Composant chromogène

10-30

Alcool polyvinylique

1-5

Surfactant

0-0,1

Eau

65-89

On prépare ainsi des dispersions dont le composant chromogène est:

i) le 2'-mêthoxy-6'-diéthylaminofluorane;

ii) le 2'-anilino-6'-diéthy]aminofluorane, et iii) le 4,4'-isopropylidènediphénol.

On mélange quatre parties du composant iii avec ime partie du composant i et la dispersion (I) résultante est appliquée en couche sur une feuille de papier, en une quantité correspondant à un poids, sur base sèche, d'environ 5 g/m2. Lorsque cette couche est séchée et chauffée à environ 100° C, elle donne une couleur rouge.

On mélange quatre parties du composant iii avec une partie du composant ii et on applique la dispersion (II) résultante sur une feuille de papier, en quantité correspondant à un poids d'environ 5 g/m2 (sur base sèche). Ce revêtement, une fois séché, ne développe pas de couleur au-dessous d'environ 110°C, mais prend une couleur verte à environ 120°C et au-dessus.

Les deux dispersions (I) et (II) réunies, préparées comme indiqué ci-dessus, sont appliquées sur une feuille de papier en deux couches superposées. Les deux dispersions (I) et (II) combinées sont ensuite réunies elles-mêmes, et leur mélange est appliqué sur une autre feuille en une seule couche. La feuille portant une composition en deux couches prend une teinte d'un rouge noirâtre à environ 100°C et la couleur rouge noirâtre noircit graduellement à mesure que la température est élevée à environ 120°C. La feuille portant la composition en une seule couche noircit par contre immédiatement à environ 100°C. Cela est dû au fait que la masse fondue à basse température de l'une des substances chromogènes joue le rôle d'un cosolvant pour l'autre et, en conséquence, les deux substances chromogènes produisent ensemble une couleur.

En outre, les deux dispersions (I) et (II) combinées, préparées comme indiqué ci-dessus, sont appliquées sur une feuille de papier en deux couches séparées à l'interface par une couche transparente de matière polymère isolante. Une couleur rouge est développée à environ 100°C et garde une teinte assez pure jusqu'à ce que la température ait été élevée au-dessus d'environ 110°C. Au-dessus de 120°C, la combinaison du rouge et du vert produit un changement de couleur (noircissement). La couche polymère isolante portée par la feuille de papier ainsi revêtue assure le net changement de couleur désirable qui caractérise la présente invention, mais elle constitue une gêne et sa fabrication est coûteuse.

Exemple 1:

On prépare des dispersions renfermant les constituants ci-après:

Constituant

Parties

A Lactone de violet cristal

17

Alcool polyvinylique

3

Eau

80

B 4,4'-Isopropylidènediphénol

22,5

Alcool polyvinylique

2,5

Eau

75

C Thioadipamide

22,5

Alcool polyvinylique

2,5

Eau

. 75

D Acétonylacétonate de nickel

22,5

Alcool polyvinylique

2,5

Eau

75

E Naphténate de nickel

27

Alcool polyvinylique

3

Eau

70

Les dispersions sont ensuite mélangées comme suit:

Parties

A

16

B

43

C

35

D

26

E

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et la dispersion totale résultante est utilisée pour enduire du papier en feuille, à un poids de revêtement d'environ 4,5 à 6,0 g/m2 sur base sèche, et le revêtement est séché.

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Les composants développant la couleur de la dispersion A (chromogène) et de la dispersion B (coréactif phénolique) sont utilisés dans le premier système de développement d'une couleur et les composants de la dispersion C (précurseur) et des dispersions D et E (coréactifs métalliques) sont utilisés dans le second système de développement d'une couleur.

Lorsque la composition a été chauffée à environ 120°C, c'est-à-dire la température thermographique la plus basse, une couleur d'un bleu brillant est produite par réaction entre les composants développant la couleur des dispersions A et B, et cette couleur reste pure jusqu'à environ 140°C. A 149°C, c'est-à-dire la température thermographique la plus haute, la couleur vire brusquement au noir par suite de la formation d'un sulfure métallique par réaction entre la substance chromogène, l'hydrogène sulfuré engendré par décomposition de C (thioamide précurseur) et les dispersions D et E (coréactifs métalliques).

La lactone de violet cristal dans la composition A est remplacée par le 6'-diéthylamino-r,2'-benzofluorane ou le 3,3-bis-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)phtalide (rouge d'indolyle) et une couleur rouge est produite à 120°C. :

La lactone de violet cristal contenue dans la composition A est également remplacée par le 6'-diéthylamino-2'-benzylaminofluorane et une couleur est produite à 120°C.

Un support thermosensible d'enregistrement pour lequel la composition est appliquée sur une feuille de papier en deux couches, : l'une contenant A et B et l'autre contenant C, D et E, donne également un net changement de couleur à la température thermographique la plus haute.

Exemple 2:

On prépare des dispersions conformément aux indications ci-après:

La substance chromogène de A et le spiropyranne résultant de la décomposition du précurseur de B réagissent avec le coréactif phénolique de C. La feuille, chauffée à environ 110°C, produit une couleur rouge qui reste très pure jusqu'à environ 140°C, mais vire au noir brunâtre à environ 150°C.

Exemple 3:

On prépare des dispersions comme indiqué ci-après:

Les dispersions sont ensuite mélangées de la manière indiquée ci-après:

Parties

A

10

B

33

C

98

Constituant

Parties

A 4'-(l",3",3"-Triméthylindolényl)-

13

6'-chloro-8'-méthoxy-

1,3,3-triméthylbenzo-

indolinospiropyranne

2'-Bromo-3'-méthyl-

2

6'-diéthylaminofluorane

3,3-Bis-(l-éthyl-2-méthylindol-

2

3-yl)phtalide

Alcool polyvinylique

3

Eau

80

B 4,4'-IsopropyIidènediphénol

9

Acrawax-C*

8

Liant

3

Eau

80

30

Constituant

Parties

A 2'-Butoxy-6'diéthylaminofluorane

17

Alcool polyvinylique

3

Eau

80

B 4'-(l",3",3"-Triméthylindolényl)-

17

6'-chloro-8'-éthoxy-

1,3,3-triméthylbenzo-

indolinospiropyranne

Alcool polyvinylique

3

Eau

80

C 4,4'-Isopropylidènediphénol

17

Alcool polyvinylique

3

Eau

80

* Il s'agit du produit de réaction de l'huile de ricin hydrogénée et de l'éthanolamine, insoluble dans l'eau bouillante, de point de fusion égal à 140-143°C, de point d'éclair égal à 285°C (coupelle ouverte), de densité à 25°C égale à 0,97 et produit sous la forme d'une poudre fine par la firme Glycol Chemicals, Inc., New York, Etats-Unis d'Amérique.

Les dispersions sont ensuite mélangées comme suit:

Parties

A B

45 102

et la dispersion mixte résultante est utilisée pour revêtir du papier en feuille comme dans l'exemple précédent.

et la dispersion mixte résultante est utilisée pour revêtir du papier en feuille comme dans les exemples précédents. Le fluorane et le phtalide (chromogènes) de la dispersion A et le spiropyranne résultant de la décomposition du spiropyranne à groupe indolényle protecteur de la 4S dispersion A réagissent avec le coréactif diphénolique de la dispersion B.

La feuille chauffée à 110°C développe une couleur rouge qui reste très pure jusqu'à environ 140°C, mais vire au noir au-dessus d'environ 150°C.

50 Les exemples ci-dessus démontrent donc que le support d'enregistrement de la présente invention réduit sensiblement le recouvrement et l'interférence entre les couleurs produites à différentes températures thermographiques comparativement à un support d'enregistrement connu. Le changement de couleur du support d'enregistrement 55 de l'invention est en outre plus net, puisqu'il n'est produit aucune couleur additionnelle tant que la température de décomposition du précurseur n'a pas été atteinte. A cette température, une seconde couleur est produite et se combine avec la première en donnant un net changement de couleur.

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Support thermosensible d'enregistrement, caractérisé par le fait qu'il comprend une feuille de support portant une composition thermosensible qui renferme un premier système capable de produire une couleur et un second système développant une couleur qui contient un précurseur et un coréactif, le précurseur étant apte à une décomposition thermique en un chromogène apte à réagir ensuite avec le coréactif pour produire un changement de couleur, la température de décomposition thermique étant plus haute que celle à laquelle la couleur est produite par le premier système produisant une couleur.
2. Support d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le premier système produisant une couleur utilise une substance chromogène et un coréactif qui est le même que celui qui est utilisé dans le second système produisant une couleur ou qui en est différent, l'une des substances chromogènes et le coréactif étant capables de fondre ou de se vaporiser de manière à réagir avec l'autre et à produire ainsi la couleur, la substance chromogène du premier système produisant une couleur contenant de préférence un noyau de lactone et étant notamment un phtalide ou un fluorane, en particulier le 3,3-bis-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)phtalide; le 3,3-bis-(4-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide; le 2'-bromo-3'-méthyl-6'-diéthylaminofluorane, le 2'-butoxy-6'-diéthylamino-fluorane, le 6'-dièthylamino-r-2'-benzofluorane ou le 6'-diêthyl-amino-2'-benzylaminofluorane.
3. Support d'enregistrement suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le coréactif du premier système produisant une couleur est un composé phénolique qui est de préférence un monophénol ou un diphénol, en particulier le 4,4'-isopropylidène-diphénol ou le 4,4'-thiodiphénol.
4. Support d'enregistrement suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le précurseur est un thioamide et de préférence un thioamide de formule (I):

R1

R2

\ /

'OH—CS—NH—R3

(I)

dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe biaryle, un groupe aralkyle, un groupe alkyloxy, un groupe aryloxy, un groupe aroyle, un groupe aryloxyalkyle ou un groupe 10 H2NCS(CH2)n— dans lequel n a une valeur de 1 à 6 et R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, ou bien R1 et R2 représentent un groupe aryle et R3 représente un atome d'hydrogène, ou bien R1 représente un groupe alkyle, R3 représente un groupe

15 — (CH2)nNHCS—R4,

dans lequel R4 est un radical alkyle et n a une valeur de 1 à 6 et R2 représente un atome d'hydrogène; dans cette formule, les groupes alkyle ont de préférence 1 à 4 atomes de carbone et sont notamment 20 un groupe méthyle ou éthyle, un groupe aryle est un groupe phényle, l'atome d'halogène est un atome de chlore, le groupe aroyle est un groupe benzoyle, et n a une valeur de 3 à 6, le thioamide étant en particulier le thioadipamide.
5. Support d'enregistrement suivant la revendication 4, caracté-25 risé par le fait que le coréactif du second système produisant une couleur est un coréactif métallique dont le cation est au moins divalent, et consiste de préférence en un cation nickel, fer, plomb, mercure, cuivre ou cobalt, l'anion du coréactif métallique étant un anion resinate, naphténate, stéarate, oléate, acétylacétonate, acétate, undécylénate ou ricinoléate, le coréactif métallique étant en particulier l'acétonylacétonate de nickel ou le naphténate de nickel.
6. Support d'enregistrement suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le précurseur est un 4'-indolénylbenzo-

35 indolinospiropyranne, notamment un spirarne de formule (II):

30

R11 R6

R*

R

R

(ii)

^ r

-R'

dans laquelle Rs et R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en Q-C* ou un groupe phényle, R7 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkoxy en Q-Q ou alkyle en Cj-C4, R8 est un groupe alkoxy en Q-Q, R9 et R10 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène et R11 est un groupe alkoxy en Q-C4 ou un atome d'hydrogène, les groupes alkyle étant de préférence des groupes méthyle, les groupes alkoxy étant de préférence des groupes méthoxy ou éthoxy et les halogènes étant de préférence des atomes de chlore, le spiropyranne étant en particulier le 4'-(l ",3",3"-triméthyl-indolényl)-6'-chloro-8'-méthoxy-l,3,3-triméthylbenzo-indolinospiro-pyranne; le4'-(l",3",3"-triméthylindolényl)-6'-chloro-8'-éthoxy-1,3,3-triméthylbenzo-indolinospiropyranne; le4'-(l",3",3"-tri-méthylindolényl)-8'-méthoxy-l,3,3-triméthylbenzo-indolinospiro-pyranne ou le 4'-(l",3",3"-triméthylindolényl)-8'-éthoxy-l,3,3-tri-méthylbenzo-indolinospiropyranne.
7. Support d'enregistrement suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le coréactif du second système produisant une

55 couleur est un composé phénolique, en particulier un monophénol ou un diphénol et notamment le 4,4'-isopropylidènediphénol ou le 4,4'-thiodiphénol.
8. Support d'enregistrement suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition thermosensible

60 contient en plus un troisième système produisant une couleur qui utilise un précurseur et un coréactif, le précurseur étant susceptible d'une décomposition thermique en une substance chromogène qui peut ensuite réagir avec le coréactif pour produire un second changement de couleur, la décomposition ayant lieu à une tempéra-

65 ture plus haute que celle à laquelle la décomposition du précurseur du second système produisant une couleur a lieu, la composition thermosensible étant appliquée sur la feuille de support en une seule couçhe renfermant tous les systèmes produisant une couleur ou étant

3

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appliquée sur la feuille de support en plusieurs couches dont chacune ne contient qu'un système produisant une couleur, la composition thermosensible renfermant de préférence un liant consistant en alcool polyvinylique et la feuille de support étant une feuille de papier.
9. Procédé de production d'un support d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une dispersion dans un milieu aqueux des composants chromogènes de chaque système produisant une couleur et un liant acceptable du point de vue thermographique, et à appliquer la dispersion résultante sur la feuille de support, puis à la sécher pour former une seule couche renfermant tous les systèmes produisant une couleur, ou à préparer une dispersion ppur chaque couche des composants chromogènes du système respectif produisant une couleur et d'un liant acceptable du point de vue thermographique, à appliquer la dispersion formant la première couche sur la feuille de support et à la sécher, puis à appliquer la dispersion formant la seconde couche sur la première couche séchée et à la sécher également de manière à former plusieurs couches renfermant chacune un seul système produisant une couleur.