JP4036309B2 - 核置換アニリン化合物及びその製造方法、感熱記録紙用顕色剤組成物並びに感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料における、前記顕色剤組成物及び、当該顕色剤組成物を使用した感熱記録材料並びに、その顕色剤組成物の構成成分として使用される核置換アニリン化合物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤が溶融混合して発色する反応を利用した感熱記録材料が知られており、例えば特公昭43−4160号公報、特公昭45−14039号公報、特開平8−269000号公報などに記載されている。
【0003】
これらの感熱記録材料は、比較的に簡単な装置によって鮮明な記録が得られるという優れた特徴を有しており、計測用記録計、ファクシミリ、コンピューター末端機、ラベル印字機、乗車券などの発券機などの各種の機器における記録紙として、既に広く使用されている。
【0004】
而してこの種の感熱記録材料は、一般に電子供与性の無色染料、例えば3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランなどを、水性媒質中で0.5乃至2ミクロンに粉砕分散させた染料分散液と、電子受容性の顕色剤、例えばビスフェノール−A、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホンなどを、同様に水性媒質中で0.5乃至2ミクロンに粉砕分散させた顕色剤分散液と、発色感度を向上させる目的の増感剤、例えば1,2−ジフェノキシエタン、2−ベンジロキシナフタリンなどの増感剤水分散液及び、体質顔料例えば無水珪酸、炭酸カルシウムなどの顔料水分散液を混合し、これらにさらに水性の接着剤、消泡剤などを配合して塗料を調製し、紙などの基質上にこれを塗布乾燥して顕色面が仕上げられる。
【0005】
仕上がった感熱記録材料には、地肌の白さ、低エネルギーの加熱での発色性、環境中での記録像の保存安定性などの諸特性が要求される。特に、記録像の保存安定性についてはさらなる改善が求められているものの、解決すべき決定的な手段に乏しく、なお不満の多いのが現状である。
【0006】
なお本発明において記録像の保存安定性とは、記録像の長期間保存での退色、高温下での退色、高温高湿下での退色、可塑剤を含有したプラスチックとの接触下における退色、ハンドクリームやサラダ油との接触による退色、日光暴露下での退色などに対する耐性を言う。
【0007】
特開平8−269000号公報及び特開平9−227502号公報には、記録像の保存安定性の改良を目的として、二つのスルホニル基を置換基としたフェノール化合物を顕色剤として感熱記録材料に使用することが開示されており、その目的は一応達成されていると認められる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの発明において開示されたジアリールスルホニルフェノール化合物には、水性分散液又は塗料中において水和物を形成する傾向があり、水和したフェノール化合物を感熱記録材料の顕色剤として使用した場合には、地肌の著しい汚染性が見られることがある。
【0009】
特開平9−227502号公報には、スルホニル基を置換基とするフェノール化合物の水和を防止する目的の添加剤が開示されてはいるが、それらの添加剤はいずれもフェノール化合物とは共晶混合物を形成しフェノール化合物の融点を低下させる作用を有するものであって、水和による地肌の汚染は防止されるものの、逆に添加剤の融点降下作用による地肌の汚染が生じ、地肌の汚染を嫌うような使用分野では添加剤の添加量は極少量に制限されなければならず、充分な水和防止効果が期待できない矛盾を生じている。
【0010】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、感熱記録材料における記録像の保存安定性を改善し、特にジアリールスルホニルフェノール類からなる顕色剤の水和現象及び、当該水和現象の防止のために添加された第三物質に起因する地肌の汚染性を改良することを目的とするものであって、感熱記録材料における前記顕色剤組成物及び、当該顕色剤組成物を使用した感熱記録材料並びに、その顕色剤組成物の構成成分として使用される核置換アニリン化合物及びその製造方法を提供せんとするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
而して本発明の感熱記録紙用顕色剤組成物は、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に使用する顕色剤において、当該顕色剤が、一般式化5で表される核置換アニリン化合物と、一般式化6で表される核置換フェノール化合物とからなることを特徴とするものである。
【化5】
【化6】
【0012】
前記感熱記録紙用顕色剤組成物の発明においては、前記一般式化5で表される核置換アニリン化合物と、一般式化6で表される核置換フェノール化合物とが、一般式化5及び一般式化6における低級アルキル基の種類及び数が同一であることが好ましい。
【0015】
また本発明の感熱記録紙用顕色剤組成物においては、前記顕色剤が、前記一般式化5で表される核置換アニリン化合物を1乃至50重量%と、前記一般式化6で表される核置換フェノール化合物を99乃至50重量%の比率で含有していることが適当である。
【0016】
また前記核置換アニリン化合物は構造式化7で表されるものであり、前記核置換フェノール化合物は構造式8で表されるものであることが好ましい。
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
また本願の感熱記録材料の発明は、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料において、前記顕色剤として上述の感熱記録紙用顕色剤組成物を含有することを特徴とするものである。
【0019】
すなわち本発明は、顕色剤として前記一般式化5で表される核置換アニリン化合物と、前記一般式化6で表される核置換フェノール化合物とからなる点に特徴を有している。
【0020】
前記一般式化5で表される核置換アニリン化合物と、前記一般式化6で表される核置換フェノール化合物とは、互いに混晶混合物を形成し、共晶混合物に見られるような融点の降下現象は観察されない。従ってこの混晶混合物には、前述の従来例において生じたような、添加剤の添加による感熱記録材料の地肌の汚染は全く見られない。
【0021】
しかも、核置換アニリン化合物は核置換フェノール化合物よりも水に対する溶解度が小さいために、フェノール化合物の水和速度を抑制する作用も併せ持っている。従って、本発明の混晶混合物からなる顕色剤組成物を使用することによって、地肌の汚染が極めて少なくしかも、一般式2が本来有している記録像の保存安定性に優れた感熱記録材料が提供される。
【0022】
本発明において混晶混合物を形成する条件としては、前記一般式化5で表される核置換アニリン化合物と一般式化6で表される核置換フェノール化合物との間で、その置換基である低級アルキル基Rの種類及びその数nが一致していることが好ましい。置換基の種類及び数が異ると、両者の間で混晶混合物が形成されにくく、共晶混合物を形成して、顕色剤として使用したときに地肌の汚染が増大される恐れがあり、好ましくない。
【0023】
前記一般式化5で表される核置換アニリン化合物は、本発明の目的のために発明された新規な化合物である。
【0024】
当該核置換アニリン化合物の製造方法としては、2,4−ジクロルスルホニルクロルベンゼンと、ベンゼン又は置換ベンゼン類とを、塩化第二鉄などの触媒の存在下に、フリーデルクラフツ反応により縮合し、然る後に塩化第一銅の存在下にアンモニアで処理することにより製造される。その反応式は化9に示す通りである。
【0025】
【化9】
また前記一般式化6で表される核置換フェノール化合物を製造するは、特開平8−269000に記載されている方法により製造することができる。すなわち、2,4−ジクロルスルホニルクロルベンゼンと、ベンゼン又は置換ベンゼン類とを、塩化第二鉄などの触媒の存在下に、フリーデルクラフツ反応により縮合した後、これを加水分解する方法、フェノールとクロルスルホニルベンゼン又はその置換体とを、フリーデルクラフツ反応により縮合する方法、4−フェニルスルホニルフェノール又はその置換体と、ベンゼン又は置換ベンゼン類とを、縮合する方法などにより製造することができる。
【0026】
顕色剤組成物における、核置換アニリン化合物と核置換フェノール化合物との混合比は、重量比で1/99〜50/50とするのが適当である。この混合比は好ましくは2/98〜35/65、さらに好ましくは5/95〜25/75とするのがよい。
【0027】
核置換アニリン化合物の配合比率が1重量%以下の含有量では、顕色剤における核置換フェノール化合物の水和防止効果及び、感熱記録材料の地肌の汚染防止効果が充分ではない。また50重量%以上含有させても水和防止効果及び地肌の汚染防止効果の向上が望めないのみならず、逆に、顕色剤組成物の発色性能が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【0028】
顕色剤組成物は可能な限り均一であることが望ましく、溶融混合することが最も好ましい。溶融混合された組成物を急冷すると感熱記録材料の地肌汚染の原因になる過冷却状態になり易いので、溶融された組成物を徐々に冷却するか、一旦冷却固化したものを融点よりやや低い温度に再加熱して、完全に結晶化させることが好ましい。
【0029】
核置換フェノール化合物は、前述のように一般式化6に示されるものであるが、そのうちでも、その製造コスト及び感熱記録材料に使用した時の記録像の保存安定性の点から、ベンゼン環に置換基を有しない前記構造式化8で表されるものが最も好ましい。
【0030】
またこれと混合する核置換アニリン化合物としては、ベンゼン環に置換基を有さず、構造式化8で表される核置換フェノール化合物と混晶混合物を形成する、構造式化7で表されるものを使用することが好ましい。
【0031】
ところで、前記特開平9−227502公報には、一般式化6で表される核置換フェノール化合物に相当するフェノール化合物に、下記一般式化10に相当するジスルホニル化合物を添加することによって、水和を防止する方法が開示されている。
【0032】
【化10】
しかしながらここに開示された添加物は、いずれも前記一般式化6で表されるフェノール化合物とは共晶混合物を形成するものであり、水和の防止効果は認められるものの、添加を増やして行けば、逆に地肌汚染を増大させる傾向が認められる。
【0033】
しかるに、この組成物にさらに一般式化5で表される核置換アニリン化合物を添加して三元組成物とすることにより、地肌汚染の傾向が改善されることも見出だされた。
【0034】
また、一般に感熱記録材料の顕色剤においては、フェノール化合物に不純物を含有していると、地肌の汚染を促進する恐れがあり、このフェノール化合物は極度に精製したものを使用する必要があり、製造コストを押し上げる要因にもなっていた。しかしながら本発明においては、一般式化6で表されるフェノール化合物に一般式化5で表されるアニリン化合物を添加することにより、フェノール化合物の製造段階で多少の不純物が夾雑していても、感熱記録材料の地肌が汚染されることがない。
【0035】
一般式化5で表される核置換アニリン化合物の具体例としては、2,4−ジベンゼンスルホニルアニリン、2,4−ジ(4−トルエンスルホニル)アニリン、2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)アニリン、2,4−ジ(2,5−ジメチルベンゼンスルホニル)アニリン、2,4−ジ(3,4−ジメチルベンゼンスルホニル)アニリン、2,4−ジ(4−エチルベンゼンスルホニル)アニリンまたは2,4−ジ(4−イソプロピルベンゼンスルホニル)アニリンなどが挙げられる。
【0036】
また一般式化6で表される核置換フェノール化合物の具体例としては、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール、2,4−ジ(4−トルエンスルホニル)フェノール、2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノール、2,4−ジ(2,5−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノール、2,4−ジ(3,4−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノール、2,4−ジ(4−エチルベンゼンスルホニル)フェノールまたは2,4−ジ(4−イソプロピルベンゼンスルホニル)フェノールなどが挙げられる。
【0037】
本発明に係る顕色剤組成物は既に説明したように、一般式化5で表される核置換アニリン化合物と一般式化6で表される核置換フェノール化合物とを溶融混合し、これを結晶化させて製造されることが好ましい。
【0038】
このとき、さらに一般式化10で表されるジスルホニル化合物を3重量%以内の範囲で含有させても良い。また、一般式化6で表される核置換フェノール化合物は、その製造過程で夾雑した不純物を2重量%以内の範囲で含有していることも許容される。
【0039】
顕色剤組成物の結晶は、100メッシ程度に乾式粉砕した後、水を媒質としてアトライターやサンドグラインダーなどの微粉砕メディアで0.5ないし2ミクロンに粉砕し、顕色剤組成物の水分散液を得る。
【0040】
この時、湿潤剤や増粘剤として、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、セルローズエーテル類、カルボキシメチルセルローズ、カチオン変性セルローズ又は水溶性合成高分子化合物などを水相に添加することもできる。
【0041】
また、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来顕色剤として使用されていた有機化合物の水分散液を添加することもできる。これらの有機化合物としては、、例えば4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホンまたは4,4′−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタンなどを使用することができる。
【0042】
本発明に使用される電子供与性の無色染料としては、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、ローダミン・ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、フルオレン系化合物などが挙げられる。これらのうちでも特に、3−N,N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N,N−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−イソペンチル−N−エチル)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチル)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N,N−ジエチル−6−クロロ−7−アニリノフルオランなど、黒色に発色する無色染料として当業界では多用されているものを使用することができる。また、これらの電子供与性の無色染料は、発色像の色調の調節又は多色性感熱記録材料を得るなどの目的で、二種以上使用されても良い。
【0043】
本発明の感熱記録材料の発色の感度を向上させる目的で、増感剤として熱可融性物質を含有させることができる。かかる増感剤としては、2−ベンジロキシナフタリン、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、ステアロアミド、4−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ(パラメチルベンジル)、パラクレジルカーボネート、ジメチルテレフタレート、4−ベンジルビフェニルなどが挙げられる。
【0044】
通常、感熱記録材料の感熱層には、記録材料表面への筆記性や表面の平滑性を向上させ、熱ヘッドへのかすの付着を防止し、感熱層の支持体に対する接着性を維持し、又は感熱層を形成させるに適した塗料を調製するために、体質顔料、金属せっけん、ワックス類、界面活性剤、接着剤、消泡剤などを含有させることが行われており、本発明においてもこれを適用することができる。
【0045】
体質顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、無水ケイ酸、酸化亜鉛、クレー又はタルクなどが挙げられる。
【0046】
また金属せっけんとしては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。さらにワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスまたはポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【0047】
界面活性剤は、通常アニオン性界面活性剤が使用されており、スルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩又はラウリル硫酸エステルのアルカリ金属塩などが挙げられるが、カチオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を使用することもできる。
【0048】
接着剤としては、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、スチレン・無水マレイン酸の共重合体のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、可溶性澱粉、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン又はカゼインなどの水溶性高分子化合物及びポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリブタジエンラテックス、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス又はスチレン・ブタジエン・イタコン酸三元共重合ラテックスなどの水性高分子化合物が挙げられる。
【0049】
顕色剤組成物、無色染料及び増感剤は、分散剤としての界面活性剤又は水溶性接着剤などを含有した水中で、ボールミル、アトライター又はサンドグラインダーのような粉砕メディアを用いて、おのおの、平均粒子径が3μ以下、好ましくは1.5μ以下になるように粉砕分散される。これらのうち顕色剤と無色染料は、混合することなく別個に粉砕される。
【0050】
感熱層を形成させるための塗料中には、顕色剤100重量部に対して、無色染料が20〜200重量部、好ましくは30〜100重量部及び、増感剤が50〜400重量部、好ましくは100〜200重量部含有される。体質顔料及び接着剤の含有量は、顕色剤100重量部に対して、それぞれ200重量部以下及び100重量部以下であることが好ましいが、感熱記録材料の使用目的によりその量は適宜決定される。
【0051】
感熱記録材料に用いられるシート状支持体は、紙、コーテッド紙、ラミネート紙、合成紙またはプラスッチックフィルムなどが適当である。
【0052】
本発明の感熱記録材料を製造するには、上記のようなシート状の支持体の少なくとも一面に、前述の必要成分を含有した塗料を塗布し、乾燥して感熱層を形成させる。感熱層は乾燥重量が1〜15g/m2であることが好ましく、2〜10g/m2であることがさらに好ましい。
【0053】
本発明の感熱記録材料には、通常実施されているように感熱層の表面にさらに保護層、印刷層などの被覆層を形成させることができる。
【0054】
【実施例】
本発明をさらに明確にするために、本発明に係る新規な化合物の製造例、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
【0055】
[核置換アニリン化合物の合成]
合成例1 2,4−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器の付いた内容積3,000mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、ベンゼン200g、塩化第二鉄3g及び2,4−ジクロルスルホニルクロルベンゼン619g(2モル)を仕込み、還流冷却器の頂部を塩酸吸収装置に連結して撹拌しながら加熱した。内容物の温度が90℃に達すると反応が始まり、発生する塩酸ガスを前記塩酸吸収装置で除去しながら、フラスコ内容物を沸騰させた。
【0056】
反応の進行に伴って内容物の温度が上昇して150℃に達した後、滴下ロートからベンゼンを滴下した。ベンゼンの滴下速度は、内容物が沸騰状態であり、且つ150℃を維持するように調節した。この状態でベンゼンの滴下を続けて24時間を経過し、ベンゼンの滴下を止めても内容物の温度が上昇することがなくなったことを確認した後、反応混合物を冷却しつつ、さらにベンゼン1,000gを滴下した。
【0057】
得られた内容物は、結晶性の粉末を含有していたので、これを濾過し、乾燥して、中間体である2,4−ジベンゼンスルホニルクロルベンゼン約700gが得られた。その融点は196℃であった。
【0058】
内容積3,000mlのステンレススチール製のオートクレーブに、前記2,4−ジベンゼンスルホニルクロルベンゼン700g、塩化第一銅5g及びアンモニア120gを溶解したメタノール1,600gを仕込み、撹拌しながら加熱して、内容物の温度を130℃にした。
【0059】
この状態で5時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末620gを得た。
【0060】
得られた結晶性粉末は、ガスクロマトグラフ質量分析の結果から分子量は373であり、元素分析の結果は表1の通りであって、ほぼ純粋な2,4−ジベンゼンスルホニルアニリン(構造式化7)であると認められ、その融点は204℃であった。
【0061】
【表1】
【0062】
合成例2 2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)アニリンの合成
合成例1と同じフラスコに、メタキシレン2,014g(19モル)、塩化第二鉄5g及び2,4−ジクロルスルホニルクロルベンゼン774g(2.5モル)を仕込み、撹拌しながら加熱した。内容物の温度が90℃に達すると、盛んに塩酸ガスを発生して反応が進行した。
【0063】
塩酸ガスを除去しつつさらに温度を上昇させて145℃に保持すると、30時間後に反応が完了した。フラスコを冷却して内容物を濾過し、結晶性の粉末1,050gが得られた。これは、中間体である2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)クロルベンゼンであった。
【0064】
次いで合成例1と同じオートクレーブに、2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)クロルベンゼン900g、塩化第一銅5g及びアンモニア120gを含有した、メタノール1,600gを仕込み、撹拌しながら加熱して内容物の温度を130℃にした。
【0065】
この状態で5時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末830gが得られた。
【0066】
得られた結晶性粉末は、ガスクロマトグラフ質量分析の結果から分子量は401であり、元素分析の結果は表2の通りであって、その組成はほゞ純粋の2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)アニリンであると認められ、その融点は215℃であった。
【0067】
【表2】
【0068】
[実施例]
実施例1
顕色剤の水分散液の調製
合成例1で得られた2,4−ジベンゼンスルホニルアニリン(構造式化7)25gと、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール(構造式化8)75gとを、180℃で溶融混合し、これをステンレススチール製のバットに流し出して固化させ、粉砕機で約100メッシュに粉砕し、真空乾燥機に入れて130℃、20Torrで2時間乾燥した。
【0069】
この粉末80gを、メチルセルローズ6g及びジオクチルスルホこはく酸ナトリウム0.1gを含有した水溶液120gに湿潤させ、ボールミルで10時間微粉砕して、平均粒子径が1.0μの顕色剤の水分散液を得た。
【0070】
染料の水分散液の調製
3−N,N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン100gを、5%ポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA−117)の水溶液400gに加え、ボールミルを用いて20時間微粉砕して、平均粒子径が0.6μの染料の水分散液を得た。
【0071】
増感剤の水分散液の調製
1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン60gを、ポリビニルアルコール(クラレ社製;PVA−117)7g及びジオクチルスルホこはく酸ナトリウム0.1gを含有した水溶液140gに湿潤させ、ボールミルで20時間微粉砕して、平均粒子径が0.8μの増感剤の水分散液を得た。
【0072】
顔料水分散液の調製
炭酸カルシウム(白石工業社;ユニバ−70)150g、水350g及び40%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液5gを、回転数15,000rpmのホモミキサー(特殊機化工業社:モデルM)で30分間分散させて、炭酸カルシウムの水分散液を得た。
【0073】
顕色層形成のための塗料の調製
先の工程で得られた顕色剤の水分散液6gと、染料の水分散液6gと、増感剤の水分散液8gと、炭酸カルシウムの水分散液14gと、固形分濃度30%のエチレンビスステアロアミドの水分散液2gと、水28gとを良く混合して、顕色層形成のための塗料を調製した。
【0074】
感熱記録材料の調製
上記塗料をワイヤーバーコーターを用いて、紙の表面にその乾燥重量の増加が5g/m2となるように塗布し、60℃のオーブン中で乾燥した。次いで、顕色層表面の平滑度が200秒(ベック法)となるようにキャレンダー処理して、感熱記録材料を仕上げた。
【0075】
実施例2
合成例1で得られた2,4−ジベンゼンスルホニルアニリン15gと、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール84.5gと、構造式化11で表される2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールのベンゼンスルホン酸エステル0.5gとを、180℃で溶融混合した。
【0076】
【化11】
これを実施例1と同様に操作して、100メッシの乾燥粉末に粉砕し、平均粒子径が1.0μの顕色剤の水分散液を得た。
【0077】
そして実施例1における顕色剤の水分散液を、上述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実施例1と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を紙に塗布して、感熱記録材料を調製した。
【0078】
実施例3
合成例1で得られた2,4−ジベンゼンスルホニルアニリン10gと、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール89gと、2、4−ジベンゼンスルホニルフェノールのベンゼンスルホン酸エステル1gとを、実施例1と同様にして溶融混合し、100メッシの乾燥粉末に粉砕し、平均粒子径が1.1μの顕色剤の水分散液を得た。
【0079】
実施例1における顕色剤の水分散液を、上述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実施例1と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を紙に塗布して、感熱記録材料を調製した。
【0080】
実施例4
合成例2で得られた2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)アニリン5gと、2,4−ジ(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノール95gとを、実施例1と同様にして溶融混合し、100メッシの乾燥粉末に粉砕し、平均粒子径が1.2μの顕色剤の水分散液を得た。
【0081】
実施例1における顕色剤の水分散液を、上述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実施例1と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を紙に塗布して、感熱記録材料を調製した。
【0082】
実施例5
合成例2と同様にして得られた2,4−ジ(2,5−ジメチルベンゼンスルホニル)アニリン5gと、2,4−ジ(2,5−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノール95gとを、実施例1と同様にして溶融混合し、100メッシの乾燥粉末に粉砕し、平均粒子径が1.0μの顕色剤の水性分散液得た。
【0083】
実施例1における顕色剤の水分散液を、上述の工程で得られた水分散液に代えた以外は、実施例1と全く同様に操作して塗料を調製し、当該塗料を紙に塗布して、感熱記録材料を調製した。
【0084】
比較例1
実施例1で使用した顕色剤組成物を、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホンに代えた以外は実施例1と全く同様に操作して、感熱記録材料を得た。
【0085】
比較例2
実施例1で使用した顕色剤組成物を、構造式化8で表される2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールに代えた以外は実施例1と全く同様にして、感熱記録材料を得た。ただし、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールの水分散液は、熱分析によって、水和していることが確認された。
【0086】
比較例3
実施例1で使用した顕色剤組成物を、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール99gと、そのベンゼンスルホン酸エステル1gとの均一な混合物に代えた以外は実施例1と全く同様にして、感熱記録材料を得た。
【0087】
[性能試験]
本発明の効果を確認する目的で、実施例1〜5及び比較例1〜3で得られた感熱記録材料を用いて性能試験を行った。
【0088】
白色度試験
前記各実施例及び比較例で得られた感熱記録材料の顕色層表面を、反射濃度計(MacbethRD918)を使用して、そのDensity値を測定した。試験の結果を表3に示す。ただしDensity値は、色の吸収強度を表すものであるので、結果において数値の小さいものが白色度が高いことを意味している。
【0089】
発色感度試験
前記各実施例及び比較例で得られた感熱記録材料を感熱印字装置(大倉電機社製)にかけ、サーマルヘッドの電圧24V、パルス幅0.5msec〜1.6msecで印字し、その印字をMacbethRD918でそのDensity値を測定し、発色感度測定の目安とした。試験の結果を表3に示す。結果において小さなパルス幅でDensity値の高いものほど、発色感度が大きいことを意味している。
【0090】
耐熱性試験
前記発色感度試験と同様にして印字した感熱記録材料及び、それらの感熱記録材料の印字前の白紙を、60℃及び70℃に設定した乾燥器(ヤマト社製DX3000)に入れて、それぞれ72時間及び24時間加熱した。然る後各試料について、MacbethRD918でDensity値を測定した。試験の結果を表4及び表5に示す。
【0091】
なお白紙については、パルス幅0.0とし、測定したDensity値をそのまま表示した。その結果においては、値の小さい方が加熱による地肌の汚染が少ないことを意味する。
【0092】
また印字した感熱記録材料については、そのDensity値は加熱前のDensity値の維持率(%)を表示しており、その数値の大きい方が加熱下での記録像の保存性の良いことを意味する。
【0093】
耐湿性試験
耐熱試験で使用したものと同様の感熱記録材料を、45℃、90%の湿度に設定したヤマト社製の恒温恒湿室(Humidic Chamber 1H42M)に入れて72時間放置した後、耐熱試験と同様に測定した。試験の結果を表6に示す。結果の意味は、耐熱試験の場合と同様である。
【0094】
可塑剤耐性試験
感熱記録材料を感熱印字装置で最高濃度に発色させた試験片を、板ガラス上に顕色面を上にして置き、その表面に可塑剤を含有したポリ塩化ビニルフィルム(三井化学社製:Hi-Wrap KMA−W330)を三重に重ねて置き、さらにその上から30g/cm2の荷重をかけて25℃に8時間放置した。然る後試験片の顕色面のDensity値を測定して、その発色の維持率(%)を表示した。試験の結果を表7に示す。
【0095】
サラダ油耐性試験
事務用の普通紙をサラダ油(日清製油社製:日清サラダ油ライト)に浸し、これを濾紙二枚に挿んで一昼夜放置して余分なサラダ油を除去したものを、可塑剤耐性試験と同様の試験片の顕色面に載置し、さらにその上から30g/cm2の荷重をかけて30℃で48時間放置した。然る後試験片の顕色面のDensity値を測定して、その発色の維持率(%)を表示した。試験の結果を表7に示す。
【0096】
耐光性試験
可塑剤耐性試験と同様の試験片の顕色面を直射日光に二日間暴露して、顕色面のDensity値を測定して、その発色の維持率(%)を表示した。試験の結果を表7に示す。
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
【0100】
【表6】
【0101】
【表7】
【0102】
【発明の効果】
表3乃至表7に示された試験結果から理解されるように、本発明の実施例1乃至実施例5は比較例1乃至比較例3に比べて、発色感度についてはことさらに改良されていると認めることはできないものの、パルス幅0.7msec以上においてはほゞ同等と認めることができる。そして実施例は比較例に比べて、白色度において優れた結果が得られており、本発明のものは高い白色度を有しつつ、十分な発色感度を有していると言うことができる。
【0103】
また、記録像の保存性については、比較例1が可塑剤やサラダ油に対する耐性に劣っているのに比べて大幅に優れており、比較例2及び比較例3に比べてほゞ同等であった。
【0104】
しかしながらその一方では、白紙の非汚染性に関しては、比較例2及び比較例3が劣っているのに対し、本発明の感熱記録紙は汚染性が低く、充分に改善されていると言うことができる。
Claims (5)
- 前記一般式化1で表される核置換アニリン化合物と、一般式化2で表される核置換フェノール化合物とが、一般式化1及び一般式化2における低級アルキル基の種類及び数が同一であることを特徴とする、請求項1に記載の感熱記録紙用顕色剤組成物
- 前記顕色剤が、前記一般式化1で表される核置換アニリン化合物を1乃至50重量%と、前記一般式化2で表される核置換フェノール化合物を99乃至50重量%の比率で含有していることを特徴とする、請求項1又は2に記載の感熱記録紙用顕色剤組成物
- 電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料において、前記電子受容性の顕色剤として、請求項1、2、3又は4に記載の感熱記録紙用顕色剤組成物を含有することを特徴とする、感熱記録材料
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