SE443535B - Termiskt kensligt uppteckningsmaterial bestaende av ett berarark uppberande tva fergbildande system varav det ena har en foregangare - Google Patents

Description

7i812551-5 10 15 20 25 30 ranföreningarnaj Beroende på upplösningen av fluoranet med den hög- re smältpunkten i smältan av' den andra förekommer en interferens vid bildande av den ena färgen med utveckling av den andra, dvs det förekommer en överlappande färgbildning och ingen avskild utan en gradvis färgförändring erhålles mellan de två temperaturer- na vid vilka fluoranföreningarna smälter. Detta problem blir ännu svårare genom närvaron av föroreningar i fluoransmältorna.

Japanska patentansökan 48/53703 visar också ett tvåfärgat uppteck- ningsmaterial, i vilket två färgbildande system ingår i den ter- miskt känsliga kompositionen. Det system som arbetar vid den läg- re termografiska temperaturen utnyttjar två färgbildare och en fenolisk samreaktant, vilken vid smältning eller förångning av samreaktanten reagerar tillsammans och ger en färg som í verklig- heten är en kombination av två färger, var och en bildad av var- dera färgbildarna. Det system som fungerar vid den högre termo- grafiska temperaturen utnyttjar å andra sidan ett avfärgande medel, såsom ett guanidinderivat, vilket verkar på en av de två kombine- rade färgerna i högre grad än den andra och orsakar därvid en färgförändring. Effekten av sådana avfärgande medel är inte av- gränsad till en av de två kombinerade färgerna och kan vidare variera med temperaturen. Som ett resultat därav erhålles inga skarpa färgförändringar. ' Ett ytterligare tvåfärgsuppteckningsmaterial visas i den japanska patentansökan 48/7003. Detta material innefattar två färgbildande system i en termiskt känslig komposition. Det ena systemet utnytt- jar en sur färgbildare och en basisk samreaktant medan det andra utnyttjar en basisk färgbildare och sur samreagent med en smält- punkt , som är vitt skild från den hos den basiska samreaktanten.

Vid en lägre termografisk temperatur smälter den lågsmältande sam- 10 15 20 25 30 7812551-5 reaktanten och reagerar med motsvarande färgbildare under bild- ning av färg. Vid den högre termografiska temperaturen smälter den andra samreaktanten, neutraliserar den första samreaktanten och avfärgar den färg, som erhålles vid den lägre termografiska temperaturen. Den reagerar sedan med den andra färgbildaren un- der bildning av en annan färg. Även här är en förändring från en färg till en annan icke så skarp som önskas.

Det är därför uppenbart att ovan kända flerfärgsupptecknings- material kan lida av samma problem i större eller mindre ut- sträckning. De bildar inom ett givet termografiskt temperatur- område gradvis övergående färger från nyanserna av den första till nyanserna av den andra, ingen skarp färgförändring erhål- les sålunda.

Det är sålunda ett ändamål enligt föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett termiskt känsligt uppteckningsmaterial med förmåga att ge mer än en färg och därvid ge en skarp färgför- ändring.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller ett termiskt känsligt uppteckningsmaterial bestående av ett bärark uppbärande en ter- miskt svarande komposition, vilken innehåller ett första färg- bildande system med förmåga att ge färg vid eller över en tem- peratur och ett andra färgbildande system med förmågan att ge färg vid eller över en högre temperatur, kännetecknat av att det andra färgbildande systemet består av en föregångare och en samreaktant, varvid föregångaren har den egenskapen, att den kan termiskt sönderdelas till en färgbildare, vilken därefter kan reagera med samreaktanten under bildning av en färg och att sönderdelningen sker vid en högre temperatur än den vid vilken färg bildas av det första färgbildande systemet.

Lämpligen utnyttjas i det första färgbildande systemet en färg- 7812551-5 10 15 20 25 30 bildare och en samreaktant, vilken är densamma som eller skild från den som utnyttjas i de' andra förgbíldande systemet,varvid en av färgbildarna och samreaktanten har förmågan att smälta eller för- ånga så att de reagera med varandra och därvid ger en färg.

Förgbildaren, som anvöndes i det första fürgbildande systemet kan vara en eller flera föreningar, vilka är allmänt basiska och vilka vanligen innefattar en laktonring, exempelvis en ftalid eller fluo- ranförening, eller en blandning därav. Speciella typer av sådana föreningar innefattar alkyl-, fenyl-, indol-, pyrol- och karbazol- substituerade ftalider (speciellt de som visas i amerikanska pa- tentskrifterna 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116 och 3 509174 och nitro- amino-,amido-, sulfonamido-, aminobenzyliden-, halogen- och anilino-substituerade fluoraner (speciellt de som visas i amerikanska patentskrifterna 3 624 107, 3 627 787, 3 641 011, 3 642 828 och 3 681 390). Denmest föredragna färgen är kristall- violett lakton 3,3-bis(4-dimetylaminofenyl)-6-dimetylaminoftalid; 6'-dietylamino-1',2'-benzofluoran; 3,3-bis(1-etyl-2-metyl- - indol-3-yl)ftalid; 6'-dietylamino-2'-anilinofluoran; 6'-dietyl- amino-2'-benzyl-aminofluoran; 6'-dietylamino-2'-butoxifluoran och 6'-dietylamino-2'-bromc-3'-metylfluoran.

Samreaktanterna för användning med det första förgbildande system- I et och det andra förgbildande systemet kan vara samma eller olika, varvid valet av samreaktant huvudsakligen beror på dess effekti- vitet vid reaktionen med förgbildaren i det första eller andra systemet för bildning av den önskade färgen eller förgföröndríng- en. Generellt utgöres samreaktanten av ett surt material, såsom de som beskrevs i amerikanska föredrages 4-t-butylfenol; a-noftol; B-naftol; metyl- en mono- eller difenol innefattande patentskriffen 3 451 338. bpeciellt 4-fenylfenol; 4-hydroxidifenyloxid; 10 15 20 25 7812551-5 4-hydroxibenzoat; 4-hydroxiacetofenon; 4-t-oktylkatekol; 2,2'-di- hydroxidifenyl; 2,2'-metylen-bis-(4-klorofenyl); 2,2'-metylen- bis-(4-metyl-6-t-butylfenol); 4, 4' -i-propylidendifenol; 4, 4' - i-propyliden-bis-(2-klorofenol); 4,4'-i-propyliden-bis-(2,6-di- bromofenyl); 4,4'-i-propyliden-bis-(2,6-diklorofenol); 4,4'-i- propyliden-bis-(2-metylfenol); 4,4'-i-propyliden-bís-(2,6-dimetyl- fenol); 4,4'-i-propyliden-bis-(2-t-butylfenol); 4,4'-s-butyliden- fiæQmflflhmU;M¥æWhMWh®Mmd;Mïæwhmwh- den-bis-(2-metylfenol); 2,2'-tio-bis-(4,6-diklorofenol) och 4,4'-tio-difenol. Även om det inte föredrages kan andra sura material användas som samreaktant enligt föreliggande uppfinning. Exempel på sådana and- ra material innefattar fenoliska novalackhartser, vilka är en produkt från en reaktion mellan exempelvis formaldehyd och en fe- nol, såsom en alkylfenol, t.ex. p-aktylfenol eller en annan fe- nol, såsom p-fenylfenol. Sura mineralmaterial innefattas också, såsom kolloidal kiseldioxid, kaalin , bentonit, attapulgit, hall- oysit' och liknande. Vissa av dessa hartser och mineral smälter inte eller förångas inte inom normala termografiska temperatur- områden , men kan ändå reagera med förgbildarna som ett resultat av smültning eller förångning av de senare inom sådana områden.

Alternativt kan en metallisk samreaktant användas i vilket fall katjonen företrädesvis är åtminstone divalent, såsom en katjon av nickel, järn, bly, kvicksilver, koppar kobolt, mangan, zink, aluminium, magnesium, kalcium, strontium och liknande. Ånjonen 'som användes med kotjonen ör endast betydelsefull så länge den resulterar i att samreaktanten får en smöltpunkt inom det normala termografiska temperaturområdet och i den utsträckning den möj- liggör tillgänglighet hos katjonen för förgbildaren. Exempel på 7812551 -5 10 15 20 R 25 lämpliga anjoner innefattar resinat, naftenat, stearat, oleat, acetylacetonat, acetat, undekylenat, ricinolat och liknande.

Föregångaren kan vara en av två typer fastän det kan noteras att föreliggande uppfinning inte ör begränsad därtill. Det kan alltså vara en substituerad tiaamid vilken bildar vötesulfid, förgbildaren, vid sin sönderdelningstemperatur. Sådana tioamider kan represen- teras av följande formel: /cH-cs-m-R3 (I) R2 där R] betecknar an alkylgrupp, en arylgrupp lämpligen substi- tuerad med en halcgenatam, en biarylgrupp, en aralkylgrupp, en alkyloxigrupp, en aryloxigrupp, en oroylgrupp , en aryloxi- alkylgrupp, eller en grupp H2N.CS.(CH2)n- dör n betecknar 1,2, 3,4,5 eller 6 och dör R2 och R betecknar en vüteatom; eller dör 1 och R2 betecknar en arylgrupp och R3 betecknar en vöteatom eller där RI betecknar en alkvlgrupp , Ra betecknar en grupp -Cn2)nHCS-R4, i vilken R4 betecknar en alkylgrupp, dör n beteck- nar 1,2,3,4,5 eller 6 och dör R2 betecknar en vöteatom. Alkyl- grupperna innehåller lömpligen från 1-4 kolatomer och utgöres exempelvis av metyl eller etyl. Arylgrupperna utgöres av en fenyl- grupp och halogenatomen betecknar klor; aroylgruppen betecknar benzoyl och n betecknar 3,4,5 eller 6.

Speciellt föredragna exempel på sådana tioamider anges nedan med 30 sina respektive sönderdolningstemperaturer. 10 15 20 25 Tioamidföregångare 1. Tioazelamid 138-141 2. Tioudipumid 187-190' 3. Difenyltioacetamid 151-153 4. Bifenyltioacetamid 170-174 5. B-klorofenyltioacetamid 126-129 6. Benzoyltioacetamid 128-130 7. Tetrametylenditiopropionamid 119-121 8. Fenoxítíopropionamid 91-93 En föregångare , vilken vid sönderdelningstemperatur bildar väte- sulfid som fërgbildare, skall användas med en samreaktant som utgöres av en metallísk samreaktant. Därvid erhålles en mycket mörk färgning som ett resultat av bildningen av en metallsulfid.

Exempel på metalliska samreaktanter har tidigare nämnts.

Alternativt kan en andra typ av föregångare utgöras av en reak- tionsblockerad benzoindolinospiropyran, vilken nedbrytes vid sin sönderdelningstemperatur i den önskade förgbildaren, en benzoin- dolinospiropyran och en biprodukt hörledd från den blockerande gruppen. Allmänt är den blockerande gruppen ansluten till 4'- kolatomen och utgöres av en indolenylgrupp i vilket fall före- gångaren utgöres av en så kallad "díkondenserad“ benzoindolino- spiropyranförening. Exempel på spiropyranfürgbildare, vilka kan blockeras i 4'-ställning med en indolenylgrupp innefattar sådana som anges i de amerikanska patentskrifterna 3 293 055 och 3 451 338. Föreliggande uppfinning tillhandahåller emellertid en ny och föredragen typ av spiropyran-föregångare, vilka repre- senteras av den allmänna formeln: 7812551 -5 Sönderdelningstemperatur(°Cl_ 7812551-5 ¿f¿ Formel II RB RH s \ 7 n s R R R R Rg 7 _.. SIRQ [Il H /R e' Rs R O 10 I R lm 10 15 20 25 g7s12ss1-5 där R5 och R6 ör lika eller olika och var och en ör en alkyl- grupp med 1-4 kolatomer, företrädesvis en metylgrupp eller en fenylgrupp, dör R7 betecknar väte eller halogen eller en alkoxi- eller alkylgrupp med 1-4 kolatomer, dör R8 betecknar en alkoxi- grupp med 1-4 kolatomer, där R9 och Rlo ör lika eller olika och betecknar väte eller halogen, företrädesvis klor och dör R11 betecknar en alkoxigrupp med 1-4 kolatomer eller väte.

Exempel på specifika föreningar vilka falla inom ramen för for- meln (II) ör: 4'-(1"-fenyl-3",3"-dimetylindolenyl)-8'-metoxi- 1-fenyl-3,3-dimetylbenzoindolinospiropyran; 4'-(1",3"-trimetyl- indolenyl)-5'-kloro-8'-metoxi-1,3,3-trimetylbenzoindolínospíropyran; 4'-(1“ ,3“, 3" -trimetylindolenyl) -5',6'-dikloro-8'-metoxí; 1,3,3-trimetylbenzoindolinospiropyran och 4'-(1",3",3"-trimetyl- indolenyl)-4,7,8'-trimetoxibenzoíndolinospiropyran.

De mest föredragna reaktionsblockerade spiropyranföregångarna anges nedan tillsammans med deras respektive sönderdelningstem- peratur.

Sönderdelníngstemgeratur §°C2 205-207 Sgirogxranföregångare 1. 4'-(1“,3“,3"-trimetylindolf enyl)-6'-kloro-8'-etoxi-1, 3,3-trimetyl-benzoindolino- spiropyran 2. 4'-(1",3",3"-trimetylindol- enyl)-6'-kloro-8'-metoxi-1, 204-206 3,3-trimetyl~benzoindolino- spiropyran 3. 4'-(1“,3",3"-trimetylindol- enyl)-8'-metoxi-1,3,3,tri- 208-210 metyl-benzoindolino-spiropyran 7812551-5 10 15 20 25 30 10 4. 4'-(1", 3", 3" -trimetylindol- 200-202. enyl)-8'-etoxi-1,3,3-trimetyl- benzoindolíno-spiropyran En spiropyronföregångare vilken vid sin sönderdelningstemperatur bildar motsvarande spiropyran som den färgade formen, användes företrädesvis med en fenolisk samreaktant av den typ som tidigare nämnts.

Framställningen av de substituerade tioamidföregångarna är väl- känd. Framställningen av de dikondenserade benzoindolinospiropyran- erna och speciellt sådana med formeln II beskrives i Techniques of Chemistry, volym III, kapitel III, sid. 254-257, från Wiley- Interscience, 1971. I korthet framställes de genom en kondensa- tionsreaktion mellan två molekyler av motsvarande indolförening och en molekyl av motsvarande salicylaldehyd.

Allmänt skall färgbildaren för användning i det första färgbil- dande systemet vara en som ger en färg med en relativt ren färg- ton, såsom röd, blå eller grön och föregångaren skall vara sådan att den sänderdelas i färgade former som kan ge en färgfäränd- ring genom att en färg bildas , vilken i kombination med den första ger en mer eller mindre neutral färgton, som synbart skil- jer sig från den första färgen.

Den praktiska minimimängden av komponenterna i de färgbildande systemen regleras av den bildmörkhet som krävs och den praktiska maximala mängden bestämmes av ekonomiska överväganden och de önskade egenskaperna hos belagda arken. Sådana mängder innefattar de optimala mängderna som användes enligt föreliggande uppfin- ning , vilka lätt kan bestämmas av fackmannen. 10 15 20 25 30 7812551-5 11 Temperaturerna vid vilka färgen genom färgförändringarna erhål- les är viktiga endast genom att de skall ligga inom ett prak- tiskt område för den avsedda funktionen, dvs inom ett termo- grafiskt temperaturområde och att vid användning med' det termiskt känsliga uppteckningsmaterialet de" skall vara tillräckligt skilda från varandra. Ett lämpligt område för den avsedda funktionen är från omkring ca 60 till omkring 200°C.

En acceptabel differens mellan temperaturerna på omkring 20 till 30°C önskas även om en mindre skillnad kan användas om så önskas.

Föreliggande uppfinning innefattar möjligheten att använda mer än en föregångare så att man erhåller ett termiskt känsligt uppteckningsmaterial , vilket innehåller fler än två färgbíldan- de system. En ytterligare föregångare skall sönderdelas vid en tillräckligt mycket högre smältpunkt än den föregångare som re- dan är närvarande och skall ge en färgbildare, som har förmågan att bilda en ytterligare färg genom att generera en färg, vilken i kombination med den första och den andra är synbart skild från de som erhålles från kombinationen av deñ första och den andra enbart och även från den som erhålles enbart av den första.

Givetvis kan det färgbildande system, som utnytjar ytterligare föregångare tillsammans med det första och det andra färgbildande systemet, icke interferera med varandra.

Den termiskt känsliga kompositionen kan läggas på bärarket som ett enda skikt med alla förgbildande system däri, eller som ett flertal skikt med varje skikt innehållande endast ett färgbildan- de system. Emellertid har ett bärark belagt med en komposition i ett skikt fördelar framför ark belagda med flera skikt genom att en skarpare och mera distinkt värmebild kan erhållas. Vidare krä- 7812551-5 10 15 20 25 12 - ver användningen av ett enda skikt mindre material och minskade framstöllningskostnoder. Det resulterar också i ett ark med mera önskvärda egenskaper vid handhavandet. Följaktligen före- drages ett ark som uppbär ett enda skikt med termiskt känslig komposition.

Förutom komponenterna i det färgbildande systemet innehåller den termiskt känsliga kompositionen etttermografiskt accep- tabehzbindemedel i vilket komponenterna är jämnt fördelade.

Bindemedlet tjänar att behålla komponenterna på bärararket och skyddar dem mot avborstning och handhavande som inträffar vid lagring _ och användning av uppteckningsmaterialet. Föredrag- na, vattenlösliga bindemedel innefatta polyvinylalkohol, hydroxi- etylcellulosa, metylcellulosa, stärkelse, modifierad stärkelse, gelatin och liknande. I vissa fall kan latexar användas som bindemedel och exempel härpå innefattar polyakrylater, poly- vinylacetater, polystyren och liknande. Bindemedlet som skall användas i tillräcklig mängd för att kunna utöva sin funktion, vilken dock inte får interëerera med reaktiv kontakt,erhålles mellan de lämpliga färgbildande komponenterna. Allmänt användes från 1, företrädesvis 5, till omkring 30 viktprocent av den tor- ra kompositionen, om bindemedlet användes, i ett eller, när så är tillämpligt, vardera skiktet.

Den termiskt känsliga kompositionen kan också, om så önskas, innehålla ett tillsatsmedel, såsom ett vax, lera, fyllmedel, färgmedel eller blekningsmedel i sådana mängder , som är lämpli- ga för att uppnå ändamålet men icke orsaka förändringar i det termiska svaret i det resulterande uppteckningsmaterialet.

Bärarkens natur är inte kritisk enligt föreliggande uppfinning. 10 15 20 25 7812551-5 13 De kan bestå av en väv, ett band, en tejp , en film; kort eller liknande, vilka kan vara opaka, transparenta eller translucenta och också färgade. Den kan framställas av en film, exempelvis cel- lofan eller syntetiska polymera ark, men utgöres företrädesvis av fibröst material, innefattande speciellt cellulosafibrer. Pappers- ark föredrages i mycket hög utsträckning som bärark.

Vid framställningen av uppteckningsmaterial enligt föreliggande uppfinning där den termiskt känsliga kompositionen består av ett enda skikt framställes en dispersion i ett vattenhaltigt medium av de förgbildande komponenterna från varje system och etttermo- grafiskt acceptabeltbindemedel, varefter den erhållna dispersion- en påföres bärararket och torkas. I den mycket mindre föredragna konstruktionen där de1termiskt känsliga kcmpositionen består av ett flertal skikt med varje skikt innehållande ett förgbildande system framställes en dispersion av de färgbíldande komponenterna och bindemedlen i ett vattenhaltigt medium för varje skikt och sedan påföres dispersionen för det första skiktet ett bärark och torkas och dispersionen för det andra skiktet belägges på det tidigare skiktet och torkas.

Normalt dispergeras varje färgbildande komponent först individu- ellt med ett bindemedel i ett vattenhaltigt medium och mals till en genomsnittspartikelstorlek av ca 5/um . Därefter sammansläs alla dispersionerna för bildning av ett enda skikt, medan för flerskiktskompositionen, dispersionerna av -färgbildarna och sam- reaktanterna separat kombineras för erhållande av en dispersion för varje skikt som ovan beskrivits.

Díspersionerna innehåller företrädesvis ytaktiva medel och exempel på sådana är följande anti-skummedel - natriumlaurylsulfonat, 7812551-5 10 15 20 25 30 14 oktonol, en acetylenisk glykol, en silikon och en fettsyraester.

Beläggningsvikten för en komposition innehållande ett enda skikt är inte av kritisk betydelse men innehåller allmänt från 2-8 gram per m2. I kompositioner innehållande ett enda skikt är viktför- hällandet mellan det första färgbildande systemet och det andra färgbildande systemet företrädesvis frän 1:1 till 1:10 och vikt- förhållandet mellan de färgbildande eller föregångarna till sam- reaktanterna är företrädesvis från 1:1 till 1:12, företrädesvis från 1:1 till 1:6.

För kompositioner bestående av ett flertal skikt måste emellertid försiktighet iakttagas för utnyttjande av tillräckliga vikter för erhållande av distinkta färger och samtidigt tillåta en adekvat värmetransport från ett lager till nästa. Belöggningsvikter för sådana skikt kan praktiskt vara mellan 1.5 till 8, företrädesvis från 3 till 6 gram per m2. Som en allmän regel skall färgbildande komponenter i skikt nära bärarytan vara närvarande i ökade mängder för att övervinna den maskerande effekten av skikten ovan.

För att bättre belysa uppfinningen anges i följande detaljerade beskrivning etttidigare känt system som exempel på detta och tre exempel enligt uppfinningen där samtliga delar avser viktdelar.

Jämförande exempel enligt känd teknik Vid detta jämförande exempel och i alla följande exempel framstäl- les först en dispersion av varje färgbildande komponent genom mal- ning av komponenten i en lösning av polyvinylalkohol (av en film- bildande vattenlöslig kvalitet) i vatten innehållande ett ytaktivt medel till dess en partikelstorlek av 3/um uppnås. Malningen sked- de i en kulkvarn eller med användning av en friktionskvarn. 10 15 20 25 30 7812551-5 15 Proportionerna mellan de ingående materialen i de erhållna disper- sionerna var följande: Ingående material EàJ-.EE Färgbildande komponent 10-30 Polyvinylalkohol 1-5 Ytaktivt medel 0-0.1 Vatten 65-89 De på så sätt framställda dispersionerna där den färgbildande kom- ponenten var (i) 2'~metoxi-6'-dietylaminofluoran; GJ) 2'-anilino- 6'-dietylaminofluoran och (iiiM,4'-iypropylidendifenol.

Fyra delar av (iii) blandades med en del av (i) och den resulteran- de sammanslagna dispersionen (1) belades på ett pappersark vid en vikt av omkring 5 g/m2 torr vikt. Denna beläggning torkades och upphettades till ï0O°C och gav en röd färg.

Fyra delar av (iii) blandades med en del av (ii) och resulterade i en blandad dispersion (2) och belades på ett papper i en mängd av 5 gram/m2 torr vikt. Denna beläggning gav, när den torkades, ingen färg under ca 110 grader men blev grön vid omkring 120°C pch däräver.

De två kombinerade dispersionerna (1 och 2) belades på ett pappers~ ark i två skikt, det ena ovanpå det andra. De sammanförda dis- persionerna (1 och 2) blandades därefter och belades på ett annat ark som ett enda skikt. Arket uppbärande tvåskíktskompositionen övergick till svartaktigt röd vid omkring 100°C och 'den svart- oktigt röda färgen mörknade gradvis till svart vid en temperatur när temperaturen höjdes till omkring 12000. Arket uppbärande 7812551-5 10 15 20 25 30 16 emskiktskomposítionen blev å andra sidan svart omedelbart vid omkring 1000. Detta skedde emedan lågtemperatursmültan av den ena färgen tjänade som medlösníngsmedel för den andra-och att sålunda båda fürgbildarna gav en färg tillsammans.

Vidare belades de två kombinerade dispersíonerna (1 och 2) ovan på ett ark papper i två skikt som skildes från varandra av ett klart skikt av ett isolerande polymert material. En röd färg erhölls vid omkring l00°C och var ren i fürgtonen till dess temperaturen steg till omkring 110°C. Över 120°C gav en kom- bination av rött och grönt en svart förgföründring. Det isoleran- de polymerskiktet på ett sådant belagt pappersark gav den önska- de skarpa fürgföründringen söm ör karaktöristisk för föreliggande uppfinning men ör svår och dyrbar att framställa.

HXEMPEL 1 Dispersionerna framställdes på följande sätt: Ingående material Qglgr A Krístallvíolett lakton > 17' Polyvinylalkohol 3 Û Vatten 80 § 4,4'-ifpropylidendifenol 22.5 Polyvinylalkohol 2.5 Vatten 75 Q Tíoadipamid 2225 Polyvinylalkohol 2.5 Vatten 75 Q Nickelaoetonylacetonat 22.5 Polyvinylalkohol 2.5 Vatten 75 10 15 20 25 30 7812551-5 17 E Níckelnaftenat 27 Polyvinylalkohól 3 _ Vatten 70 Dispersionerna blandades sedan på följande sätt: E12. 16 43 ss 26 se FFIUÖVUII* och den resulterande sammanslagna dispersíonen användes för att belägga ett ark papper i en mängd av 4.5 till 6.0 gram/m2 torr vikt och torkades.

Den färgbildande komponenten A (färgbildare) och B (fenol sam- reaktant) utnyttjades i det första färgbildande systemet och komponenten C (föregångaren) , D och E (båda metalliska samreak- tanter) utnyttjades i det andra färgbildande systemet.

När kompositionen upphettades till omkring 120°C , den lägre termografiska temperaturen, erhölls en ljust blå färg från en reaktion mellan de färgbildande komponenterna r av A och B och denna färg var ren till omkring 140°C. Vid 14906 , den högre termografiska temperaturen, förändrades färgen snabbt till svart som ett resultat av bildning av en metallísk sulfíd från en reak- tion mellan färgbíldaren, vätesulfíd , bildad genom sönderdelning av C (tíoamid-föregångaren) och D och E (de metalliska samreak- tanterna). 7812551-5 10 15 20 25 30 18 Kristallvioletflakton i A ersattes av 6'-diefylamino-122'-benzo- fluoran eller 3,3-bis-(1-etyl-2-metylindol-ylyl)ftalid (indolyl- rött) och en röd färg erhölls vid 120°C.

Kristallviolettlakton i A ersattes av 6'-dietylamino-2'-benzyl- amínofluoran och en grön färg erhölls vid 120°C.

Det termisk? känsliga uppteckningsmaterialet i vilket komposi- tionen belades på pappersarket i två skikt, ett lager innehål- lande A och B och det andra , C,D och E, gav också en skarp förg- föröndring yíd den högre termografiska temperafuren.

EXEMPEL II Dispersíonerna framställdes enligf följande: Ingående maferial Qglgš A. 2'-butoxi-6'-diefylaminofluoran 17 polyvínylalkohol 3 vaffen 80 âi 4'-(1",3",3"-trimetyl-indolenyl)- 17 6'-kloro-8'-etoxí-1,3,3-rrimety1- lbenzaindolínospiropyran polyvinylalkohol I 3 Vatten 80 Q 4',4'-ifpropylídendifenol 17 polyvínylalkohol 3 vatten 80 Dispersionerna behandlades på följande sött: 10 15 20 25 30 19 Delar A 10 B 33 C- 98 och den resulterande kombinerade dispersionen användes för att belägga ett pappersark som i tidigare exempel.

Både förgbildaren A och spiropyranet resulterade i sönderdel- ning av föregångaren B och reagerade med den fenoliska samreok- tanten C. Arket gav, när det upphettades till 110°C, en röd färg, vilken blev helt klar till omkring 140°C och blev brun- svart vid omkring 150°C.

EXEMPEL III Díspersionerna framställdes enligt följande: Ingående material Delar A 4'-(1",3",3"-trimetyl-indolenyl)-6'-klore- 8'-metoxi-1,3,3-trimetylbenzoindolinospiropyran 13 2'-bromo-3'-metyl~6'-dietylaminofluoran 3,3-bis(1~etyl-2-metylindol)-3-yl)ftalid polyvinylalkohol vatten 80 § 4,4'-ifpropylidendifenol AcRAwAx-c* Bindemedel Vatten 80 x Reaktionsprodukt från hydrogenerad ricínolja och etanolamin, olöslig i kokande vatten, smöltpunkt vid 140 -143°C , flompunkt vid 285°C i öppen kopp, densitet 0.97 vid 25°C och tillgänglig som ett fint pulver från Glycol Chemicals, Inc., New York, USA. 7812551-5 7812551-5 10 15 20 20 Dispersionerna blandades på följande sött: _ Delar A 45 _ B 102 och den resulterande kompositionen användes för att belägga ett ark papper som i föregående exempel. Både fluoran och ftalid- färgbildarna i dispersion A och spirapyranet som erhölls vid sönderdelning av indolenyl-blockerat spiropyran från dispersion A reagerade med difenol-samreaktanten enligt dispersion B.

Arket gav, när det upphettades till 110°C, en röd färg, vilken kvarstannade tämligen ren till omkring 140°C, men omvandlades till svart vid omkring 150°C.

Av ovanstående framgår att uppteckningsmaterial enligt förelig- gande uppfinning i huvudsak minskar överlappning och interferens mellan färger framställda vid olika termografiska temperaturer jämfört med tidigare kända uppteckningsmaterial. Färgförändringar- na enligt föreliggande uppteckningsmaterial är vidare mycket skarpare emedan inga ytterligare färger erhålles till dess sön- derdelningstemperaturen för föregångaren uppnås. Vid den tempe- raturen erhålles en andra färg, vilken kombineras med den första och ger en distinkt'färgförändring.

Claims (16)

1. 0 15 20 25 30 7812551 -5 m Patentkrav l. Termiskt känsligt uppteckningsmaterial bestående av ett bä- rarark uppbärande en termiskt svarande komposition, vilken innehåller ett första färgbildande system, bestående av en färg- bildare och en samreaktant, med förmågan att ge färg vid eller över en temperatur och ett andra färgbildandesysten med förmågan att ge färg vid eller över en högre temperatur, k ä n n e t e c k - n a t av att det andra färgbildande systemet består av en före- gângareoch en samreaktant, varvid föregångaren har den egenska- pen, att den kan termiskt sönderdelas till en färgbildare, vilken därefter kan reagera med samreaktanten under bildning av en färg och att sönderdelningen sker vid en högre temperatur än den vid vilken färg bildas av det första färgbildande systemet.

2. Uppteckningsmaterial enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det första färgbildande systemet utnyttjar en färgbildare och en samreaktant, vilken är densamma eller skild från den som utnyttjas i det andra färgbildande systemet, varvid den ena av färgbildarna och samreaktanten har förmågan att smälta eller förångas, så att de reagerar med varandra och därvid ger en färg.

3. Uppteckningsmaterial enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den första färgbildaren i det första färgbildande systemet utgöres av 3,3-bis(l-etyl-2-metylindol)-3-yl)ftalid;3,3~bis- (4-dimetylaminofenyl)-6-dimetylaminoftalid; 2'-bromo-3'-metyl-6'- dietyl-aminofluoran eller 2'-butoxi-6“-dietylaminofluoran.

4. Uppteckningsmaterial enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k - n a t av att samreaktanten i det första färgbildande systemet utgöres av 4,4'-i-propylidendifenol eller 4,4'-tiodifenol.

5. Uppteckningsmaterial enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t (I) av att föregångaren är en tioamid med formeln 7812551 -5 10 15 20 25 30 35 JJL RK 2,01- cs- NH- R3 (I) R där Rl betecknar en alkylgrupp, en arylgrupp lämpligen substitu- erad med en halogenantom, en biarylgrupp, en aralkylgrupp, en alkyloxigrupp, en aryloxigrupp, en aroylgrupp, en aryloxialkyl- grupp eller en grupp H2NCS(CH2)n-, i vilken n betecknar från 1 till 6 och R2 och R betecknar en väteatom, där Rl och R2 betecknar en arylgrupp och R3 betecknar väteatom eller där Rl betecknar en alkylgrupp, R betecknar gruppen -(CH2)nNHCS-R4, i vilken R4 betecknar en alkylgrupp och i vilken n betecknar från 1 till 6 och där R2 betecknar en väteatom, varvid alkylgrupperna inne- håller l-4 kolatomer, arylgruppen företrädesvis utgöres av en fenylgruppf halogenatomen företrädesvis utgöres av klor och aroylgruppen företrädesvis utgöres av benzoyl och där n före- trädesvis betecknar från 3 till 6.

6. Uppteckningsmaterial enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att tioamiden är tioadipamid.

7. Uppteckningsmaterial enligt något av kraven 5 och 6, k ä n ~ n e t e c k n a t av att samreaktanten i det andra färgbildande systemet utgöres av en metallisk samreaktant i vilken katjonen är åtminstone divalent.

8. Uppteckningsmaterial enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att katjonen utgöres av en nickel, järn, bly, kvicksilver, kop- par eller koboltkatjon.

9. Uppteckningsmaterial enligt något av kraven 7 eller 8, k ä n - n e t e c k n a t av att den metalliska samreaktanten utgöres av nickelacetonylacetonat eller nickelnaftenat. 10 15 20 25 30 35 7812551-5 w.

10. Uppteckningsmaterial enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t av att föregångaren utgöres av en spiropyran med formeln (II) 11 RS R Rn Rs 6 RG- RV R f” 3 NH-ïN f* C 5 R 's 11 61 / \o R R RV 1? 8'8 Rw R" RS R lm där R5 och R6 är lika eller olika och var och en utgöres av en alkylgrupp med 1-4 kolatomer ellerenufenylgrupp, där R7 beteck- nar väte eller en halogen eller en alkoxigrupp eller alkylgrupp med l-4 kolatomer, där R8 betecknar en alkoxigrupp med 1-4 kol- atomer, där R9 och R10 är lika eller olika och betecknar väte eller halogen och där Rll betecknar en alkoxigrupp med 1-4 kol- atomer eller väte.

11. ll. Uppteckningsmaterial enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att spiropyranen är 4”-(l“ß",3"-trimetylindolenyl)-6'-kloro- 8'-metoxi-1,3,3-trímetylbenzoindolinospiropyran; 4'-(l",3“,3“- trimetylindolenyl)-6'-kloro-8'-etoxi-l,3,3-trimetylbenzoidolíno- spiropyran; 4'~(l",?23“-trimetylindolenyl)-8'-metoxi-l,3,3-tri- metylbenzoindolinospiropyran eller 4'-(l",TU3"4trimetylindolenyl)- 8'-etoxi-l,3,3-trimetylbenzoindolinospiropyran.

12. Uppteckningsmaterial enligt något av kraven 10 och ll, k ä n - n e t e c k n a t av att samreaktanten i det andra färgbildande systemet utgöres av en fenolförening.

13. Uppteckningsmaterial enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att fenolen utgöres av 4,4'-Å-propylidendifenol eller 4,4'“ tiodifenol. 7812551-5 10 15 20 25 30 QA

14. Uppteckningsmaterial enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t av att den termiskt känsliga kompo- sitionen bildar en beläggning på ett bärarark som ett enda skikt med alla färgbildande systemen däri.

15. Uppteckningsmaterial enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att den termiskt känsliga kompositionen innehåller fler än två färgbildande system innefattande fler än en före- gångare och att den ytterligare föregångaren skall ha en så- dan sönderdelningstemperatur att den skiljer sig från den tidi- gare använda föregångaren och att systemet därigenom kan bilda ytterligare färger, skilda frân de andra bildade färgerna och att den ytterligare föregångaren ej interfererar med de övriga färgbildande systemen.

16. Förfarande för framställning av ett termiskt känsligt upp- teckningsmaterial enligt krav 1,bestående av ett bärarark upp- bärande en termiskt svarande komposition, vilken innehåller ett första färgbildande system, bestående av en färgbildare och en samreaktant, med förmågan att ge färg vid eller över en tem- peratur och ett andra färgbildande system med förmågan att ge färg vid eller över en högre temperatur, varvid det andra färg- bildande systemet består av en föregångare och en samreaktant, varvid föregångaren har den egenskapen, att den kan termiskt sönderdelas till en färgbildare, vilken därefter kan reagera med samreaktanten under bildning av en färg och att sönderdel- ningen sker vid en högre temperatur än den vid vilken färg bil- das av det första färgbildande systemet, k ä n n e t e c k n a t av att en dispersion i ett vattenhaltigt medel av de färgbildan- de komponenterna i varje färgbildande system och ett termogra- fiskt acceptabelt bindemedel framställes och att den erhållna dispersionen påföres bärararket och torkas.