FI65190C

FI65190C - Uppteckningsmaterial

Info

Publication number: FI65190C
Application number: FI783739A
Authority: FI
Inventors: Henry Helmut Baum
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1984-04-10
Also published as: BE872635A; GB2011105B; HK74484A; GB2064153A; ES476050A1; DE2853120C2; IE782316L; CA1121158A; AU512720B2; DE2853120A1; GB2011105A; BR7808195A; ZA786661B; NL7812167A; JPS5822357B2; CH628574A5; NL170827B; US4151748A; FR2415009B1; IE47515B1

Description

\uar>*\ ,Bl m KUULUTUSJULKAISU /r1qn

jMjk lBJ σΐ) UTLÄGGNINGSSKMFT 0 ^ * U

(^) Patent aeddelat (51) K^/brt.cL3 B 41 M 5/18 SUOMI —FINLAND (21) PKMttlhak«mus-PttantaM6kiilflg 7Ö3T39 (22) Htkamltptlvf — Anteknlnpdag 05.12.78 ^ * (23) AlkupUvft—Glltighttidag 05-12.78 (41) Tulkit (ulklMktl — Blhrtt offwtNg l6.06.79 ^—1- I» rri.lK^lltu. (4«H—h—»— htwt· och ragisteritypalaan AmMom, uttagd och utl^krUUo pubUcwad 30.12.83 (32)(33)(31) Pyri «tty ·*»οΐΙ«·υ·-Begird prtorkec 15.12.77 USA(US) 8610U6 (71) Appleton Papers Inc., Delaware, US; P.0. Box 359, Appleton, Wisconsin 51*912, USA (US) (72) Henry Helmut Baum, Appleton, Wisconsin, USA(US) (7*0 Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (51*) Merkintäaine - Uppteckningsmaterial Tämä keksintö liittyy lämpöherkkään merkintäaineeseen. Lämpöherkkä merkintäaine on hyvin tunnettu ja se on kuvattu monissa patenteissa, esimerkiksi US-patenteissa 5 295 055, 5 4^5 261, 3451338, 3539375 ja 3 674 535· Oleellisesti se sisältää kantaja-arkin, joka on päällystetty lämpöherkällä koostumuksella, joka käsittää väriä muodostavan systeemin, jossa on värinrauodostajaa ja ko-reaktanttia eli apuainetta. Kun päällysteyhdistettä lämmitetään jollakin sopivalla välineellä normaaleihin termograafisiin lämpötiloihin, apuaine sulaa ja/tai höyrystyy ja reagoi värinmuodostajan kanssa saaden aikaan värillisen merkin tai kuvan vastaten sitä päällysteen aluetta, jota lämmitettiin.

Tietyissä sovellutuksissa, esimerkiksi tietojenkäsittelymer-kinnässä, on usein sopivaa käyttää merkintämateriaalia, jolla voidaan tuottaa useampia kuin yksi väri; täten esimerkiksi tiedot voidaan esittää arkilla erilaisilla väreillä vastaten jotain määrättyä värikoodia. Tällaisessa merkintämateriaalissa lämpöherkkä koostumus sisältää enemmän kuin yhden väriämuodostavan systeemin ja riippuen lämpötilasta, johon se lämmitetään, se voi tuottaa jonkin väreistä.

2 65190

Japanilainen patenttihakemus 47/86269 käsittää sellaisen mer-kintämateriaalin, jossa lämpöherkkä koostumus sisältää kaksi värinmuo-dostussysteemiä. Värinmuodostajat ovat kumpikin fluoraaniyhdisteitä, joilla on hyvin erilaiset sulamispisteet, ja kummassakin systeemissä käytetään samaa apuainetta, fenoliyhdistettä. Värit saadaan aikaan sulattamalla apuaine ja sitten sekoittamalla värinmuodostajien kanssa- Ensimmäinen väri muodostuu alemmassa termograafisessa lämpötilassa fluoraaniyhdisteestä, jolla on alempi sulamispiste, ja toinen väri, joka on värien seos, muodostuu korkeammassa termograafisessa lämpötilassa molemmista fluoraaniyhdisteistä. Mutta koska korkeamman sulamispisteen omaava fluoraani liukenee toisen fluoraanin sulaan, tapahtuu sekoittumista yhden värin muodostuksessa toisen värin kehittyessä, eli tapahtuu limittäistä värin muodostusta, eikä saada selvää muutosta, vaan asteittainen värinmuutos niiden kahden lämpötilan välillä, joissa fluoraaniyhdisteet sulavat. Ongelma on sitäkin vakavampi, jos fluoraanisulissa on läsnä epäpuhtauksia.

Japanilainen patenttihakemus 48/53703 käsittää myös kaksivärisen merkintämateriaalin, jossa lämpöherkkään koostumukseen kuuluu kaksi väriämuodostavaa systeemiä. Alemmassa termograafisessa lämpötilassa toimiva systeemi sisältää kaksi värinmuodostajaa ja fenolista apuainetta, jotka apuaineen sulaessa tai höyrystyessä reagoivat keskenään antaen värin, joka on todellisuudessa kahden värin yhdistelmä - muodostunut kummastakin värinmuodostajasta. Toisaalta systeemi joka toimii korkeammassa termograafisessa lämpötilassa, käyttää vä-riäpoistavaa ainetta, kuten guanidiinijohdannaista, joka vaikuttaa toiseen yhdistetyistä väreistä suuremmassa määrässä kuin toiseen, aiheuttaen täten värinmuutoksen syntymisen. Kuitenkaan tällaisen väriäpoistavan aineen teho ei sulje pois toista yhdistetyistä väreistä ja lisäksi se voi vaihdella lämpötilan mukaan. Siispä ei tapahdu mitään terävää värin muutosta.

Vielä eräs kaksivärinen merkintäaine sisältyy japanilaiseen patenttihakemukseen 48/7003- Tämä aine käsittää/ kaksi väriämuodostavaa systeemiä jotka sisältyvät lämpöherkkään koostumukseen. Eräs systeemi käyttää hapanta värinmuodostajaa ja emäksistä apuainetta, kun taas toinen käyttää emäksistä värinmuodostajaa ja hapanta apuainetta, jolla on aivan erilainen sulamispiste kuin emäksisellä apuaineella. Alemmassa termograafisessa lämpötilassa alempana sulava apuaine sulaa ja reagoi sopivan värinmuodostajaa kanssa aiheuttaen värin. Korkeammassa termograafisessa lämpötilassa toinen apuaine sulaa, neutraloi ensimmäisen apuaineen ja täten tekee värittömäksi alemmassa termograafisessa lämpötilassa saadun värin. Sitten se reagoi toi- 5 65190 sen värinmuodostajän kanssa aiheuttaen eri värin. Kuitenkaan värin muuttuminen toiseksi ei ole niin terävä kuin olisi toivottavaa.

Edeltä käy ilmi, että yllämainitussa monivärisissä merkintäai-neissa on kaikissa sama ongelma suuremmassa tai pienemmässä määrässä. Ne muodostavat annetulla termograafisella lämpötila-alueella laajan väriasteikon ulottuen ensimmäisen värin vivahduksesta kaikkien ensimmäisen ja toisen värin yhdistelmien kautta toisen värin vivahdukseen. Ei siis ole mitään terävää värin muutosta.

Siksi tämän keksinnön kohteena on lämpöherkkä merkintäaine, jolla voidaan tuottaa enemmän kuin yksi väri ja näin tehtäessä saadaan aikaan terävä värin muutos.

Tämä keksintö koskee lämpöherkkää merkintäainetta, joka käsittää kantaja-arkin, jolle on levitetty lämpöherkkää koostumusta, joka sisältää ensimmäisen värinmuodostussysteemin, joka tuottaa värin, ja toisen värinmuodostussysteemin, ja merkintäaine tunnetaan siitä, että toisessa värinmuodostussysteemissä on edeltäjäainetta ja apuainetta, jolloin edeltäjäaine pystyy termisesti hajoamaan värinmuodostajaksi, joka sitten voi reagoida apuaineen kanssa värinmuutoksen aikaansaami-x seksi, hajoamisen tapahtuessa korkeammassa lämpötilassa kuin se, jossa väri muodostuu ensimmäisestä värinmuodostussysteemistä.

Tavallisesti ensimmäisessä värinmuodostussysteemissä käytetään värinmuodostajaa ja apuainetta, joka on sama tai eroaa toisessa värinmuodostussysteemissä käytetystä apuaineesta, jossa ensimmäisesssä värinmuodostussysteemissä värinmuodostaja tai apuaine pystyy sulamaan tai höyrystymään niin että ne voivat reagoida keskenään ja täten muo-aaEnanm?äisessä värinmuodostussysteemissä käytettävänä värinmuodosta jana voi olla yksi tai useampi aine, jotka ovat yleensä emäksisiä ja joilla on tavallisesti laktonirengas, esimerkiksi ftalidi-tai fluoraaniyhdiste tai näiden seos. Tällaisten yhdisteiden erikoisia tyyppejä ovat alkyyli-, fenyyli-, indoli-, pyroli- ja karbatsoli-substituoidut ftalidit (erikoisesti ne jotka sisältyvät US-patenttei-hin 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116, 3 509 174) ja nitro-, amino-, amido-, sulfonamido-, aminobentsylideeni-, halo- ja anilinosubstitu-oidut fluoraanit (erikoisesti ne jotka sisältyvät US-patentteihin 5 624 107, 3 627 787, 3 641 011, 3 642 828 ja 3 681 390). Edullisimmat ovat kristalliviolettilaktoni (3,3-bis(4,dimetyyliaminofenyy]i)-6-dimetyyliaminoftalidi); 6'-dietyyliamino-1',2'-bentsofluoraani; 3,3-bis( 1-etyyli-2ffletyyli«indol -3-yyli )ftalidi; 6'-dietyyliaraino-2'-anilinofluoraani; 6'-dietyyliaraino-2'-bentsyyli-aminofluoraani; 6'-dietyyliamino-2'-butoksifluoraani ja 6'-dietyyliamino-2'-bromi-3'-metyylifluoraani.

4 65190

Ensimmäisessä ja toisessa värinmuodostussysteemissä käytettävät apuaineet voivat olla samat tai erilaiset - apuaineen valinta vaikuttaa suuresti sen tehokkuuteen reaktiossa ensimmäisen tai toisen systeemin värinmuodostajan kanssa halutun värin tai värimuutoksen aikaansaamiseksi. Yleensä kuitenkin apuaine on hapan aine kuten mono- tai difenoli, käsittäen ne, jotka on kuvattu US-patentissa 3 451 338. Erikoisen edullisia ovat 4-t-butyyli-fenoli; 4-fenyyli-fenoli; 4-hydroksidi-fenyyli-oksidi; o<-naftoli; β-naftoli; metyyli- 4-hydroksibentsoaatti; 4-hydroksiasetofenoni; 4-t-oktyylikatekoli; 2,2'-dihydroksidifenyyli; 2,2'-metyleeni-bis-(4-kloorifenoli); 2,2'-metyleeni-bis-(4-metyyli-6-t-butyylifenoli) ; 4,4'-i-propylideenidi-fenoli; 4,4'-i-propylideeni-bis-(2-kloorifenoli); 4,4'-i-propylidee-ni-bis-(2,6-dibromifenoli); 4,4'-i-propylideeni-bis-(2,6-dikloorifenoli ); 4,4'-i-propylideeni-bis-(2-metyylifenoli); 4,4'-i-propylidee-ni-bis-(2,6-dimetyylifenoli); 4,4'-i-propylideeni-bis-(2-t-butyyli-fenoli) ;· 4,4' -s-butylideeni-bis-(2-metyylifenoli) ; 4,4' -sykloheksy-lideenifenoli; 4,4'-sykloheksylideeni-bis-(2-metyylifenoli); 2,2'-tio-bis-(4,6-dikloorifenoli) ja 4,4'-tiodifenoli.

Vaikkakaan muut happamat aineet eivät ole edullisia, voidaan niitä käyttää apuaineena tässä keksinnössä. Esimerkkejä sellaisista muista aineista ovat fenoliset novolak-hartsit, jotka ovat esimerkiksi formaldehydin ja fenolin, kuten alkyylifenolin, esim. p-oktyyli-fenolin tai muun fenolin, kuten p-fenyylifenolin reaktiotuotteita. Myöskin voidaan käyttää happamia mineraalisia aineita, kuten kolloidista piitä, kaoliinia, bentoniittia, attapulgiittiä, halloiysiit-tiä ja vastaavia. Jotkut näistä hartseista ja mineraaleista eivät sula eivätkä höyrysty normaalien termograafisten lämpötilojen alueella, mutta reagoivat silti värin muodostajan kanssa viimeksi mainitun sulaessa tai höyrystyessä näillä alueilla.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää metallista apuainetta, jossa kationi on edullisesti ainakin divalentti, sellaisia kuin nikkelin, raudan, lyijyn, elohopean, kuparin, koboltin, mangaanin, sinkin, alumiinin, magnesiumin, kalsiumin, strontiumin ja vastaavan kationi. Kationin kanssa käytettävä anioni on tärkeä vain, kun saatavan apuaineen sulamispiste laskee normaalissa termograafisessa lämpötila-alueessa ja kun se sallii sen että kationi on värinmuodostajän käytettävissä. Esimerkkejä sopivista anioneista ovat resinaatti, nafte-naatti, stearaatti, oleaatti, asetyyliasetonaatti, asetaatti, undesy-lenaatti, risinalaatti ja vastaavat.

5 65190

Edeltäjäaine voi olla yksi kahdesta tyypistä, vaikkakin on huomattava, että tämä keksintö ei rajoitu niihin. Se voi olla subs-tituoitu tioamidi, joka muodostaa rikkivetyä, värinmuodostajaa, ha-joamislämpötilassaan. Tällaiset tioamidit voidaan esittää seuraa-valla kaavalla: R1 , ^CH - CS - NH - R^ (I)

R

η jossa R esittää alkyyliryhmaa, aryyliryhmää valinnaisesti substitu- oituna halogeeniatomilla, biaryyliryhmää, aralkyyliryhmää, alkyyli- oksiryhmää, aryylioksiryhmää, aroyyliryhmää, aryylioksialkyyliryhmää tai ryhmää H~N.CS.(CH~) -, jossa n on 1 - 6, ja R ja R" ovat vety- atomi; tai jossa R on alkyyliryhmä, R9 on ryhmä -(CH0) NHCS-R , jos-4 2 ^ n sa R on alkyyliryhmä ja n on 1 - 6, ja R on vetyatomi. Edullisesti alkyyliryhmissä on 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi metyyli tai etyyli; aryyliryhmä on fenyyliryhmä; halogeeniatomi on kloori; aroyyliryhmä on bentsoyyli; ja n on 3-6. Erikoisen edullisia esimerkkejä tällaisista tioamineista on annettu alla niiden vastaavien hajoamislämpöti-lojen kanssa:

Tioamidi- edeltäjäaine Hajoamislämpötila (°C) 1. tioatselamidi 138-141 2. tioadipamidi 187-190 3- difenyylitioasetamidi 151-191 4. bifenyylitioasetamidi 170-17^ 5· p-kloorifenyylitioasetamidi 126-129 6. bentsoyylitioasetamidi 128-130 7. tetrametyleeniditiopropionamidi 119-121 8. fenoksitiopropionamidi 91-93

Edeltäjäainetta, joka hajoamislämpötilassa muodostaa rikkivetyä, värinmuodostajaa tulisi käyttää metallisen apuaineen kanssa. Tällä tavalla saadaan hyvin tumma värjäytyminen tuloksena metallisen sulfidin muodostumisesta. Esimerkkejä metallisista apuaineista on annettu edellä.

Vaihtoehtoisesti voi toista tyyppiä oleva edeltäjäaine olla re-aktioauojattu bentsoindolinospiropyraani, joka hajoaa hajoamialämpö-tilassaan vaadituksi värirunuodostajaksi, bentsoindolinospiropyraanik-si ja sivutuotteeksi, joka muodostuu suojäävästä ryhmästä. Yleensä suojaava ryhmä on liittynyt 4'-hiiliatomiin ja se on indolenyyliryhmä, jossa tapauksessa edeltäjäaine on niin sanottu "dikondensoitu" 6 65190 bentsoindolinospiropyraaniyhdiste. Esimerkkejä spiropyraanivärin-muodostajista, jotka voidaan suojata 4'-asemassa indolenyyliryhmällä ovat ne, jotka on esitetty US-patenteissa 3 295 055 ja 5 45d 338. Kuitenkin tässä keksinnössä käytetään edullisesti spiropyraani-edeltäjäaineiden luokkaa, jotka esitetään seuraavalla yleisellä kaavalla:

r6 R

h6-|—-A*7 R11 r6 r6 ghJ^n (II) e7 J>' / V: \ / 57 E 1 1

R?X

I" h TK

R8 S 6 jossa Er ja R ovat samat tai erilaiset ja kumpikin niistä on - 7 G,-alkyyliryhma, edullisesti metyyliryhma, tai fenyyliryhma, R on ** 8 vety tai halogeeni, tai 0,,-Ch-alkoksi- tai alkyyliryhmä, R on C^-

9 Ί0 H

C,-alkoksiryhmä, R7 ja R ovat samat tai erilaiset ja kumpikin on a- ηη vety tai halogeeni, edullisesti kloori, ja R on C^-C^-alkoksiryhma tai vety.

Esimerkkejä kaavan (II) mukaisista erikoisista yhdisteistä ovat 4'(1"-fenyyli-3",3"-dimetyyli-indolenyyli)-8'-metoksi-d-fenyyli-3,3-dimetyylibentso-indolinospiropyraani; 4'-(d",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)-5'-kloori-81-metoksi-d,3,3-trimetyylibentsoindolinospiro-pyraani; 4'-(d",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)-5',6'-dikloori-8'-metoksi-d , 3,3-trimetyylibentsoindolinospiropyraani; ja 4'-(d",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)-4,7,8'-trimetoksibentsoindolinospiropyraani.

Edullisimmat reaktiosuojatut spiropyraani-edeltäjäaineet on annettu alla yhdessä niiden vastaavien hajoamislämpötilojen kanssa:

Spiropyraani-edeltäjäaine Hajoamislämpötila (¾) d. 4'~(d",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)- 205-207 6'-kloori-8'-etoksi-d,3,3-trimetyyli-bentsoindolinospiropyraani 2. 4'-(d",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)- 204-206 6'-kloori-8'-metoksi-d,3,3-trimetyyli-bentsoindolinospiropyraani 5. 4'-(d”,3",3"-trimetyyli-indolenyyli)- 208-2d0 -8'-metoksi,d,3,3-trimetyylibentso-i ndolinospiropyraani ; v 7 65190 4. 4'-(1",3"-trimetyyli-indolenyyli)- 200-202 -8' -retoksi-1 , 3,3-trimetyylibentso-indolinospi ropyraani

Spiropyraani-edeltäjäainetta, joka hajoamislämpötliassaan muodostaa vastaavaa spiropyraani-värinmuodostajaa, käytetään edullisesti aikaisemmin mainittua tyyppiä olevan apuaineen kanssa.

Substituoidun tioamidi-edeltäjäaineen valmistus on tekniikan tasossa hyvin tunnettu. Dikondensoidun bentsoindolinospiropyraanin ja erikoisesti kaavan (II) mukaisten yhdisteiden valmistus kuvataan yleisesti teoksessa Techniques of Chemistry, Voi. III, Chapter lii, sivut 254—257, julkaisija Wiley-Interscience, 1974. Lyhyesti ne valmistetaan kondensaatioreaktiolla kahdesta molekyylistä vastaavaa indoli-yhdistettä ja yhdestä molekyylistä vastaavaa saiisyylialde-hydiä.

Yleensä sen värinmuodostajan, jota käytetään ensimmäisessä värinmuodostussysteemissä pitäisi olla sellainen, joka saa aikaan suhteellisen puhtaan vivahteen antavan värin, kuten punaisen, sinisen tai vihreän värin, ja edeltäjäaineen pitäisi olla sellainen, joka hajoaa värinmuodostajaksi, jolla saadaan aikaan värin vaihtuminen muodostamalla väri, joka yhdistettynä ensimmäisen kanssa aikaansaa enemmän tai vähemmän neutraalin vivahteen, joka huomattavasti eroaa ensimmäisestä väristä.

Värinmuodostussysteemien sisältämien aineiden käytännöllisiä minimimääriä rajoittavat kuvan tummuusvaatimukset ja niiden käytännöllisiä maksimimääriä rajoittavat taloudelliset näkökannat ja päällystettyjen arkkien halutut käsittelyominaisuudet. Tässä keksinnössä käytettävät määrät, myös optimimäärät, voivat määrittää helposti alan asiantuntijat.

Lämpötilat, joissa värit ja värinvaihdokset ilmaantuvat, ovat tärkeitä vain siten, että niiden pitäisi olla halutun operaation kannalta järkevällä alueella, esimerkiksi termograafisella lämpötila-alueella, ja siten että käytettäessä lämpöherkkää merkintäainetta, niiden välillä pitäisi olla selvä ero. Operaation järkevä alue on noin 60 - noin 200°C. Selvä ero lämpötilojen välillä on noin 20 -noin 30°C, vaikkakin pienempiä eroja voidaan käyttää haluttaessa.

Tämä keksintö sisältää mahdollisuuden käyttää useampia kuin yhtä edeltäjäainetta siten, että saadaan lämpöherkka merkintäaine, jossa on enemmän kuin kaksi värinmuodostussysteemiä. Kunkin lisätyn edeltäjäaineen tulisi hajota huomattavasti korkeammassa sulamispisteessä kuin jo aineessa olevan edeltäjäaineen ja sen tulisi muodos- 8 65190 taa värinmuodostajaa, joka kykenee tuottamaan toisen värinvaihdoksen muodostamalla värin, joka yhdessä ensimmäisen ja toisen kanssa eroaa huomattavasti siitä, joka on tuotettu ainoastaan ensimmäisen ja toisen yhdistelmällä ja myös siitä, joka on tuotettu vain ensimmäisestä. Tietenkään ei ylimääräistä edeltäjäainetta sisältävän värinmuodostus-systeerain, eikä ensimmäisen ja toisen värinmuodostussysteemin tulisi vaikuttaa haitallisesti toisiinsa.

Lämpöherkkä koostumus voidaan levittää k antaja-arkille yhtenä kerroksena, jossa ovat kaikki värinmuodostussysteemit, tai useana kerroksena, joista jokainen sisältää vain yhden värinmuodostussysteemin. Kuitenkin kantaja-arkilla, jolle on levitetty vain yksikerroksinen koostumus, on etuja verrattuna arkkiin, joka on päällystetty usealla kerroksella, siinä että voidaan saada terävämpi ja selvempi lämpöku-va. Lisäksi yksikerroskoostumuksen käyttö vaatii vähemmän materiaalia ja alentaa valmistuskustannuksia. Sillä saadaan myöskin arkki, jolla on paremmat käsittelyominaisuudet. Toisin sanoen arkki, jossa on yksikerroksinen lämpöherkkä koostumus päällyksenä, on edullinen.

Värinmuodostussysteemin komponenttien lisäksi lämpöherkkä aine sisältää termograafisesti soveliasta sideainetta, johon komponentit on jaettu tasaisesti. Sideaine pitää komponentit kantaja-arkin pinnalla ja myöskin suojelee niitä hankausta ja käsittelyä vastaan, jotka tapahtuvat mahdollisesti merkintäaineen varastoinnin ja käytön aikana. Edullisia vesiliukoisia sideaineita ovat polyvinyylialkoholi, hydroksietyyliselluloosa, metyyliselluloosa, tärkkelys, modifioidut tärkkelykset, liivate ja sellaiset. Joissakin tapauksissa latekseja saatetaan käyttää sideaineina ja esimerkkejä tästä ovat polyakrylaa-tit, polyvinyyliasetaatit, polystyreeni ja sellaiset. Sideainetta tulee käyttää riittävästi, jotta se täyttää tehtävänsä, mutta siten että se ei vaikuta häiritsevästi eikä reagoi sopivien värinmuodostus-komponenttien kanssa. Yleensä sideainetta käytetään 1, edullisesti 5-30 paino-% kuivasta aineesta yhdessä tai sopivasti kussakin kerroksessa.

Lämpöherkkä koostumus saattaa myöskin sisältää haluttaessa lisäainetta kuten vahaa, savea, täyteainetta, joka värjää tai tummentaa sopivassa määrin tietyn tarkoituksen aikaansaamiseksi, mutta joka ei vaikuta haitallisesti lämpöherkkyyteen.

Kantaja-arkin laatu ei ole kriittinen tässä keksinnössä. Se voi olla rata, nauha, teippi, hihna, kalvo, kortti tai muu sellainen, joka voi olla opaakki, läpinäkyvä tai läpikuultava ja jopa värillinen.

9 65190

Se voi olla tehty kalvosta, esimerkiksi sellofaanista tai synteettisestä polymeeriarkista, mutta edullisesti se on tehty kuitumateriaalista, erikoisesti selluloosakuiduista. Paperiarkki on erittäin edullinen kantaja-arkki.

Tämän keksinnön mukaisen merkintäaineen, jossa lämpöherkkä koostumus koostuu vain yhdestä kerroksesta, valmistuksessa valmistetaan vesidispersio jokaisen systeemin värinmuodostusaineista ja termograa-fisesti sopivasta sideaineesta, ja tuloksena saatu dispersio levitetään sitten kantaja-arkille ja kuivataan. Vähemmän edullisessa rakenteessa, jossa lämpöherkkä koostumus sisältää monta kerrosta, joista jokainen kerros sisältää värinmuodostussysteemin, valmistetaan dispersio värinmuodostusaineista ja sideaineesta vesiliuoksessa jokaiselle kerrokselle ja sitten ensimmäisen kerroksen dispersio levitetään kantaja-arkille ja kuivataan ja toisen kerroksen dispersio levitetään edellisen kerroksen päälle ja kuivataan.

Normaalisti jokainen värinmuodostusaine dispergoidaan ensin erikseen sideaineen kanssa vesiliuoksessa ja jauhetaan sitten keskimääräiseen osaskokoon, joka on noin 5 mikronia. Sitten yksikerroksista koostumusta varten dispersiot yhdistetään, kun taas monikerroksista koostumusta varten värinmuodostajan ja apuaineen dispersiot yhdistetään kukin erikseen siten että saadaan jokaiselle kerrokselle dispersio, kuten yllä on kuvattu.

Dispersiot sisäkävät edullisesti pinta-aktiivista ainetta ja esimerkkinä tällaisesta mainitaan seuraavat vaahdonestoaineet - nat-riumlauryylisulfonaatti, oktanoli, asetyleeniglykoli, silikoni ja rasvahappoesteri.

Päällysteen paino koostumukselle, joka sisältää yhden kerroksen, p ei ole kriittinen, ja se on yleensä noin 2-8 g/m . Samaten yksikerroksisissa koostumuksissa ensimmäisen värinmuodostussysteemin paino-suhde toiseen on edullisesti 1:1 - 1:10, ja värinmuodostajan tai edeltäjäaineen painosuhde apuaineeseen on edullisesti 1:1 - 1:12, edullisemmin 1:1 - 1:6.

Koostamisten ollessa kysymyksessä, jotka sisältävät useamman kerroksen, täytyy kuitenkin pitää huolta, että käytetään riittävät pai-nomäärät, jotta saadaan selvät värit ja samaan aikaan saadaan riittävä kuumuus kulkemaan yhdestä kerroksesta seuraavaan. Tällaisten kerrosten päällysteen painot saattavat yleensä olla 1,9 - 8, edul.li- p sesti 3-6 g/m . Sääntönä on että pinnan läheisyydessä olevissa kerroksissa värinmuodostusaineita pitäisi olla enemmän, jotta voitettaisiin yllä olevan kerroksen tai kerroksien peittävä vaikutus.

10 651 90

Keksinnön ja sen etujen havainnollistamiseksi esitetään seu-raavassa yksityiskohtaisesti tekniikan tasoa kuvaava vertailuesimerk-ki ja kolme esimerkkiä keksinnöstä, joissa kaikki osat ovat paino-osia.

Tekniikan tasoa kuvaava vertausesimerkki Tässä vertausesimerkissä ja kaikissa seuraavissa esimerkeissä valmistettiin ensin jokaisesta värinmuodostusaineesta dispersio jauhamalla aine polyvinyylialkoholivesiliuoksessa (filminmuodostava, vesiliukoinen laatu), joka sisälsi pinta-aktiivista ainetta, kunnes saavutettiin partikkelikoko 5 mikronia. Jauhatus täydennettiin kuulamyllyssä tai käyttäen attriittoria.

Saadun dispersion komponenttien suhteet olivat seuraavat:

Osa-aine Osia Värinmuodostuskomponentti 10-50

Polyvinyylialkoholi 1-5

Pinta-aktiivinen aine 0-0,1

Vesi 65-89 Täten valmistettiin dispersioita, joissa värinmuodostuskomponentti oli (i) 2'-metoksi-6'-dietyyliamino:f,luoraani; (ii) 2'-anilino-6'-dietyyliaminofluoraani; ja (iii) 4,4'-i-propylideenidifenoli.

Neljä osaa ainetta (iii) sekoitettiin yhden osan kanssa ainetta (i) ja tulokseksi saatu yhdistetty dispersio (1) levitettiin pa- p periarkille määrässä noin 5 g/m (kuivaa). Tämä päällyste kuivattuna ja lämmitettynä noin 100°C antoi punaisen värin.

Neljä osaa ainetta (iii) sekoitettiin yhden osan kanssa ainetta (ii) ja tulokseksi saatu yhdistetty dispersio (2) levitettiin pa- p perille määrässä noin 5 g/m (kuivaa). Tämä päällyste kuivattuna ei antanut mitään väriä alle noin 110°C, mutta värjäytyi vihreäksi noin 120°C:ssa ja sen yläpuolella.

Yllä olevat kaksi yhdistettyä dispersiota (Ί ja 2) levitettiin paperiarkille kahtena kerroksena päällekkäin. Sitten kaksi yhdistettyä dispersiota (1 ;ja 2) yhdistettiin ja levitettiin toiselle arkille yhtenä kerroksena. Arkki, jossa oli kaksikerroksinen koostumus, värjäytyi mustanpunaiseksi noin 100°C:ssa ja mustanpunainen väri asteittain tummeni mustaksi, kun lämpötila nostettiin 120°C:een. Arkki, .jol la oli yksikerroksinen aine, värjäytyi toisaalta mustaksi välittömästi noin 100°C:ssa. Tämä tapahtui, koska yhden värinmuodostajän alhaisen lämpötilan sula toimi apuliuottimena toiselle, ja siksi molemmat värinmuodostajat muodostivat yhdessä värin.

11 65190

Lisäksi yllä mainitut kaksi yhdistettyä dispersiota (1 ja 2) levitettiin paperiarkille kahdeksi kerrokseksi, joiden pinnat erotettiin toisistaan kirkkaalla kerroksella eristävää polymeeristä ainetta. Punainen väri muodostui noin 100°C:ssa ja säilyi melko puhtaana vivahteeltaan, kunnes lämpötila nostettiin noin 1lO°C:n yläpuolelle. Yli 120°C:ssa punaisen ja vihreän yhdistelmä muodosti mustan värinmuutoksen. Eristävä polymeerinen kerros tällaisessa päällystetyssä paperiarkissa saa aikaan halutun tälle keksinnölle luonteenomaisen terävän värinmuutoksen, mutta se on vaivalloinen ja kallis suorittaa.

Esimerkki 1

Valmistettiin seuraavat dispersiot:

Osa-aine Osia A Kristalliviolettilaktoni 17

Polyvinyylialkoholi 3

Vesi 80 B A,4'-i-propylideenidifenoli 22,5

Polyvinyylialkoholi 2,5

Vesi 75 C Tioadipamidi 22,5

Polyvinyylialkoholi 2,5

Vesi 75 B Nikkeliasetonyyliasetonaatti 22,5

Polyvinyylialkoholi 2,5

Vesi 75 E Nikkelinaftenaatti 27

Polyvinyylialkoholi 3

Vesi 70

Dispersiot sekoitettiin sitten seuraavasti:

Osia A 16 B 43 0 35 L 26 E 83 ja saatu yhdistetty dispersio levitettiin paperiarkille päällysteen

O

määrän ollessa noin 4,5 - 6,0 g/rrj (kuivaa) ja kuivattiin.

12 651 90 A:n (värinmuodostaja) ja B:n (fenolinen apuaine) värinmuodos-tuskomponentteja käytetään ensimmäisessä värinmuodostussysteemissä ja G:n (edeltäjäaine), D:n ja E:n (kummatkin metallisia lisäaineita) käytetään toisessa värinmuodostussysteemissä.

Kun koostumus lämmitettiin noin 120°C:een, alempaan termograafiseen lämpötilaan, muodostui kirkas sininen väri reaktiosta värinmuodostus-komponenttien A ja B välillä, ja tämä väri pysyi puhtaana noin 140° C:een. 149°C:ssa ylemmässä termograafisessa lämpötilassa, väri jyrkästi muuttui mustaksi tuloksena metallisen sulfidin muodostumisesta reaktiosta värinmuodostajan, rikkivedyn, joka muodostui C:n (tioami-diedeltäjäaineen) hajotessa, ja D:n ja E:n (metallisten lisäaineiden) välillä.

Kristalliviolettilaktoni Atssa korvattiin 6'-dietyyliamino-1', 2'-bentsofluoraanilla tai 3,3-bis-(1-etyyli-2-metyyli-indol-yyli)-ftalidilla (indolyyli-punaisella) ja muodostui punainen väri 120°C: ssa.

Kristalliviolettilaktoni A:ssa korvattiin myös 6'-dietyyliami-no-2'-bentsyyliaminofluoraanilla ja muodostui vihreä väri 120°C:ssa.

Lämpöherkkä merkintäaine, jossa koostumus levitettiin paperi-arkille kahteen kerrokseen toisen kerroksen sisältäessä A:n ja B:n ja toisen sisältäessä C:n, D:n ja E:n, muodosti myöskin terävän vä-rinmuutoksen korkeammassa termograafisessa lämpötilassa.

Esimerkki II

Valmistettiin seuraavat dispersiot:

Gsa-aine Osia A 2'-butoksi-6'-dietyyliaminofluoraani 17

Polyvinyylialkoholi 3

Vesi 80 B 4'-(1",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)- 17 6'-kloori-8'-etoksi-1,3,3-trimetyyli-bentsoindolinospiropyraani

Polyvinyylialkoholi 3

Vesi 80 G 4',4'-i-propylideenidifenoli 17

Polyvinyylialkoholi 3

Vesi 80 15 651 90

Dispersiot sekoitettiin sitten seuraavasti:

Osia A 10 B 35 C 98 ja saatua yhdistettyä dispersiota käytettiin paperiarkin päällystykseen kuten edellisessä esimerkissä.

Sekä A:n värinmuodostaja että spiropyraani, joka on tuloksena edeltäjäaineen B hajoamisesta, reagoivat C:n fenolisen apuaineen kanssa. Lämmitettynä noin 110°C:een arkki muodosti punaisen värin, joka säilyi melko puhtaana noin 140°C:een, mutta muuttui ruskehtavan mustaksi noin 150°C:ssa.

Esimerkki III

Valmistettiin seuraavat dispersiot:

Osa-aine Osia A 4'-(1",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)- 13 6'-kloori-8'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-bentsoindolinospiropyraani 2'-bromi-3'-metyyli-6'-dietyyliamino- 2 fluoraani 5,3-bis(1-etyyli-2-metyyli-indol)-3- 2 yyli)-ftalidi

Polyvinyylialköholi 3

Vesi 80 B 4,4'-i-propylideenidifenoli 9 ACRAWAX-C* 8

Sideaine 3

Vesi 80 xHydratun risiiniöljyn ja etanoliaminin reaktiotuote, liukenematon veteen, sulamispiste 140-143°C, leimahduspiste 285°C (avoin astia), ominaispaino 0,97 25°C:ssa, ja on saatavissa hienona jauheena

Glycol Chemicals'ilta, Inc., New York, U.S.A.

Dispersiot sekoitettiin seuraavasti:

Osia A 45 B 102 14 65190 ja tulokseksi saatua yhdistettyä dispersiota käytettiin paperiarkin päällystykseen kuten edellisissä esimerkeissä. Sekä dispersion A fluoraani- ja ftalidi-värinmuodostajat ja spiropyraani, joka on saatu dispersion A indolenyyli-suojatun spiropyraanin hajoamisesta, reagoivat dispersion B difenoli-apuaineen kanssa.

Lämmitettäessä 110°C:een tuli paperi punaisen väriseksi, mikä väri säilyi melkein puhtaana noin 140°C:een ja muuttui mustaksi noin 150°C yläpuolella.

Täten voidaan nähdä yllä olevista esimerkeistä, että tämän keksinnön mukainen merkintäaine oleellisesti alentaa limittymistä ja sekoittumista erilaisissa termograafisissa lämpötiloissa muodostuneiden värien välillä verrattuna tekniikan tason mukaiseen merkintäai-neeseen. Lisäksi tämän merkintäaineen värinmuutos on paljon terävämpi, koska mitään lisäväriä ei muodostu ennenkuin edeltäjäaineen ha-joamislämpötila on saavutettu. Siinä lämpötilassa muodostuu toinen väri, joka yhdistyy ensimmäisen kanssa ja antaa selvän värinmuutoksen.

Claims

65190 15
1. Lämpöherkkä merkintäaine, joka käsittää kantaja-arkin, jolle on levitetty lämpöherkkää koostumusta, joka sisältää ensimmäisen väriä muodostavan värinmuodostussysteemin ja toisen värinmuodos-tussysteemin, tunnettu siitä, että toisessa värinmuodostus-systeemissä on edeltäjäainetta ja koreaktanttia eli apuainetta, jolloin edeltäjäaine pystyy termisesti hajoamaan värinmuodostajaksi, joka voi sitten reagoida apuaineen kanssa värinmuutoksen aikaansaamiseksi, hajoamisen tapahtuessa korkeammassa lämpötilassa kuin se, jossa väriä muodostuu ensimmäisestä värinmuodostussysteemistä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että ensimmäinen värinmuodostussysteemi sisältää värin muodostajaa ja apuainetta, joka on sama tai erilainen kuin se, jota käytetään toisessa värinmuodostussysteemissä, jossa ensimmäisessä värin-muodostussysteemissä värinmuodostaja tai apuaine pystyy sulamaan tai höyrystymään siten että ne reagoivat keskenään ja siten muodostavat värin.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että ensimmäisen värinmuodostussysteemin värinmuodostaja sisältää laktonirenkaan.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että laktonirenkaan sisältävä värinmuodostaja on ftalidi- tai fluoraaniyhdiste.
3· Patenttivaatimuksen 4 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että laktonirenkaan sisältävä värinmuodostaja on 3>3-bis-(1-etyyli-2-metyyli-indol)-3-yyli)-ftalidi; 3,3-bis(4—dimetyyliamino-fenyyli)-6-dimetyyliamino-ftalidi; 2'-bromi-3'-metyyli-6'-dietyyli-aminofluoraani; tai 2'-butoksi-6'-dietyyliaminofluoraani. 16 651 90
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että laktonirenkaan sisältävä värinmuodostaja on 6'-di-etyyliamino-1',2'-bentsofluoraani tai 6’-dietyyliamino-2’-bentsyyli-aminofluoraani.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että ensimmäisen värinmuodostussysteemin apuaine on fenoliyhdiste.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että fenolinen yhdiste on mono- tai difenoli. Ί. Patenttivaatimuksen 8 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että difenoli on 4,4'-i-propylideenidifenoli tai 4,4'-tiodifenoli.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että edeltäjäänne on tioamidi.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että tioamidi on kaavan (I) mukainen tioamidi R1 ^CH - CS - NH - R5 (I) / R2 jossa R on alkyyliryhma, aryyliryhmä, joka on valinnaisesti substi-tuoitu halogeeniatomilla, biaryyliryhmä, araikyyliryhmä, alkyylioksi-ryhmä, aryylioksiryhmä, aroyyliryhmä, aryylioksialkyyliryhmä, tai ryhmä H^NCSCCHp) -, jossa n on 1-6, ja R ja R^ ovat vetyatomi; tai jossa R^ ja R^ ovat aryyliryhmä ja R9 on vetyatomi; tai jossa R on z 4 Λ|. alkyyliryhmä, R^ on ryhmä -(CHp) NHCS-R , jossa R on alkyyliryhmä r-\ u Π ja n on 1-6 ja R^ on vetyatomi.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, aryyliryhmä on fenyyliryhmä, halogeeniatomi on kloori, aroyyliryhmä on bentsoyyli ja n on 5-6.
15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että alkyyliryhmät ovat metyyli- tai etyyliryhmiä. ^4. Patenttivaatimuksen 15 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että tioamidi on tioadipamidi.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 10-14 mukainen merkintäaine tunnettu siitä, että toisen värinmuodostussysteemin apuaine on metallinen apuaine, jossa kationi on ainakin divalenttinen. 17 651 90
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että kationi on nikkeli-, rauta-, lyijy-, elohopea-, kupari- tai kobolttikationi.
17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että metallisen apuaineen anioni on resinaatti-, naftenaatti-, stearaatti-, oleaatti-, asetyyliasetonaatti-, asetaat-ti-, undesylenaatti- tai risinolaattianioni.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että metallinen apuaine on nikkeliasetonyyliasetonaatti tai nikkelinaftenaatti. 1b. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että edeltäjäaine on 4'-indolenyylibentsoin-dolinospiropyraani.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että spiropyraani on kaavan (II) mukainen cpiropyraani, P6 R11 *A-r\ r7 E11 R6 R6 r7 * 4.45 X R r5 r8V jossa R^ ja R^ ovat samat tai erilaiset, ja kumpikin on CX-C, -alkyy- 7 ^ liryhma tai fenyyliryhmä, R' on vety tai halogeeni tai (X-CX-alkoksi- tai C.-Ga-alkyyliryhmä, Rö on C^-CX-alkoksiryhmä, R^ ja R”10 ovat sa-1 a ia ^ mat tai erilaiset ja kumpikin on vety tai halogeeni, ja R on C^-C^-alkoksiryhmä tai vety.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että alkyyliryhmät ovat metyyliryhmiä, alkoksiryhmät ovat metoksi- tai etoksiryhmiä ja halogeenit ovat klooreja.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että spiropyraani on 4'-(1",3",3"-trimetyyli-indolenyyli)--6'-kloori-8'-metoksi-1,3 > 3-trimetyylibe ntsoindolinospiropyraani; 4'-(1", 3",3"-trimetyyli-indolenyyli)-6'-kloori-8'-etoksi-1,3,3-tri-metyylibentsoindolinospiropyraani; 4'-(1",3" ,3"-trimetyyli-indolenyy- li)-8'-metoksi-1,3,3-trimetyylibentsoindolinospiropyraani; tai 41-(1" , 3" , 3''-trimetyyli-indolenyyli)-8 ’ -etoksi-1,3,3-trimetyylibentso-indolinospiropyraani. 18 651 90 2$. Jonkin patenttivaatimuksen 19-22 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että toisen värinmuodostussysteemin apuaine on fenoliyhdiste.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että fenoliyhdiste on mono- tai difenoli.
25- Patenttivaatimuksen 24 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että difenoli on 4,4'-i-propylideenidifenoli tai 4,4'-tiodifenoli.
26. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että lämpöherkkä koostumus sisältää kolmannen värinmuodostussysteemin, jossa on edeltäjäainetta ja apuainetta, jolloin edeltäjäaine kykenee termisesti hajoamaan värinmuodostajaksi, joka voi sitten reagoida apuaineen kanssa aikaansaaden toisen värin-muutoksen, hajoamisen tapahtuessa korkeammassa lämpötilassa kuin se, jossa toisen värinmuodostussysteemin edeltäjäaineen hajoaminen tapahtuu. 27* Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että lämpöherkkä koostumus on levitetty kantaja-arkille yhtenä kerroksena, johon sisältyvät kaikki värinmuodostussys-teemit.
28. Jonkin patenttivaatimuksen 1-25 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että lämpöherkkä koostumus on levitetty katajaa arkille useana kerroksena, jokaisen kerroksen sisältäessä vain yhden värinmuodostussysteemin.
29- Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että lämpöherkkä koostumus sisältää poly-vinyylialkoholisideainetta.
30. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että kantaja-arkki on arkkimainen paperi.
31- Patenttivaatimuksen 27 mukaisen lämpöherkän merkintäaineen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vesidis-persion valmistamisen jokaisen värinmuodostussysteemin värinmuodos-tuskomponenteista ja termograafisesti sopivasta sideaineesta, ja tulokseksi saadun dispersion levittämisen kantaja-arkille ja sen kuivaamisen.
32. Patenttivaatimuksen 28 mukainen lämpöherkän merkintä.-aineen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää dispersion valmistamisen jokaiselle kerrokselle vastaavan värinmuodostussysteemin värinmuodostuskomponenteista ja termograafisesti sopivasta sideaineesta, ensimmäisen kerroksen dispersion levittämisen 19 651 90 kantaja-arkille ja sen kuivaamisen ja sitten toisen kerroksen dispersion levittämisen kuivatun ensimmäisen kerroksen päälle ja sen kuivaamisen.