FI87763C - Som faergframkallare anvaenbara metallsalicylater och deras anvaendning - Google Patents
Som faergframkallare anvaenbara metallsalicylater och deras anvaendning Download PDFInfo
- Publication number
- FI87763C FI87763C FI854071A FI854071A FI87763C FI 87763 C FI87763 C FI 87763C FI 854071 A FI854071 A FI 854071A FI 854071 A FI854071 A FI 854071A FI 87763 C FI87763 C FI 87763C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- color
- substituted
- acid
- salicylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
5 87763 Värinkehittininä käytettävät metallisalisylaatit ja niiden käyttö Tämä keksintö koskee värinkehittimenä käytettäviä metallisalisylaattien, joiden kaava on •f. A V-OH n® 10 . A··^ CHj n rakenneisomeeriseoksia, jossa kaavassa Me on n-arvoinen metalli-ioni ja 15 n on 2, 3 tai 4 ja renkaat A ja B ovat toisistaan riippumatta substituoimattomia tai substituoituja halogeenilla, alemmalla alkyylillä, alemmalla alkoksilla tai a-metyyli-bentsyylitähteellä, sekä niiden käyttöä paineherkissä tai lämpöherkissä tallennus-20 materiaaleissa.
Määritelmän mukaisissa metallisuoloissa kaksi-neljä kertaa esiintyvät salisylaattiosat voivat olla samoja tai erilaisia. Suositeltavasti ne ovat kulloinkin samoja.
Alempialkyyli ja alempialkoksi ovat yleensä ryhmiä, 25 joissa on 1-5, erityisesti 1-3 hiiliatomia, kuten esim. metyyli, etyyli, isopropyyli, sek.-butyyli, tert.-butyy-li, amyyli tai isoamyyli, tai metoksi, etoksi, isopropok-si, n-butoksi tai tert.-butoksi.
Halogeeni on esimerkiksi fluori, jodi, bromi tai 30 suositeltavasti kloori.
Keksinnön mukaiset metallisuolat ovat edullisesti . . johdettu 2-, 3- tai 4-arvoisista metalleista, joiden atomipaino on 24-210, suositeltavasti 26-120. Esimerkkejä tällaisista metalleista ovat alumiini, berium, : : : 35 lyijy, kadmium, kalsium, kromi, rauta, gallium, f koboltti, kupari, magnesium, mangaa- • · 1·«*« 2 87763 ni, molybdeeni, nikkeli, elohopea, hopea, strontium, tantaa-li, titaani, vanadiini, wolframi, sinkki, tina ja sirkonium. Tällöin ovat suositeltavia alumiini, titaani, vanadiini, tina ja erityisesti sinkki.
/-S 9Ha 5 B ^«-cH-ryhmä on edullisesti p-asemassa etylideeniryhmään • f nähden.
Renkaat A ja B eivät suositeltavasti ole edelleen subs-tituoituja. Siinä tapauksessa että A:ssa ja B:ssä on substi-tuentteja, ne on ensi sijassa substituoitu edelleen halogee-10 nilla, metyylillä, nietoksilla tai α-metyylibentsyylillä. Bent-seenirengasta A tai B kohti voi edullisesti lisäksi olla 1 tai 2 substituenttia. α-metoksibentsyylitähde on yleensä bent-seenirenkaassa B.
Käytännössä tärkeitä värinkehittimiä, joita voidaan edul-15 lisesti käyttää keksinnön mukaisesti ja valmistaa jäljempänä kuvattavalla menetelmällä, ovat substituoidun salisyylihap-poyhdisteen, jonka kaava on
CH—f >-OH
<2> SC00H
jossa rengas D on substituoimaton tai substituoitu a-metyyli-bentsyylillä, alumiini- tai suositeltavasti sinkkisuolat.
20 Kaavan (2) salisyylihappoyhdisteistä ovat suositeltavia sellaiset, joissa rengas D on substituoimaton.
Ensi sijassa mielenkiinto kohdistuu värinkehittimenä 5-(a-metyyli-4'-(a-metyylibentsyyli)-bentsyyli)-salisyylihapon sinkkisuolaan.
25 Kaavan (1) metalliyhdisteet muodostavat uuden metalli- suolaluokan, joka sopii värinkehittimeksi tai elektronin-·;· vastaanottajaksi elektroninluovuttavalle värinmuodostajalle.
: Kaavan (1) metallisalisylaatit valmistetaan siten, että annetaan 1 moolin epäorgaanisen hapon tai alemman alifaatti- 3 87763 sen karboksyylihapon n-arvoisen metallin suolaa reagoida n moolin kanssa kaavan (3) /iX-Cfi ·“· Hi S*“\
\!/ fi, C00H
salisyylihappoyhdistettä, jossa n:llä, A:11a ja B:llä on edellä annettu merkitys.
5 Reaktio tapahtuu edullisesti käytetyn salisyylihappoyh- disteen alkalisessa liuoksessa ja suositeltavasti alkaliyh-disteen, kuten esim. alkalimetallihydroksidin, -karbonaatin tai -bikarbonaatin tai ammoniumhydroksidin, ammoniumkarbo-naatin tai ammoniumvetykarbonaatin läsnäollessa.
10 Metallointi voidaan suorittaa jo 10-25 °C:n lämpötilas sa. Tietyissä tapauksissa ja varsinkin käytettäessä orgaanisia alumiinisuoloja on tarpeellista käyttää korkeampia lämpötiloja, suositeltavasti 70-200 °C.
Reaktio-osapuolten voidaan kuitenkin antaa myös reagoi-15 da sulana. Sula-aineiksi sopivat esim. alempien rasvahappojen suolat, kuten esim. natriumasetaatti, alempien rasvahappojen amidit, kuten esim. asetamidi, ja vielä urea tai tio-....: urea tai niiden N-substituutiotuotteet.
Metallinluovuttavana aineena käytetään tarkoituksenmu-20 kaisesti mineraalihappojen tai karboksyylihappojen, joissa "! on 1-6 hiiliatomia, metallisuoloja, erityisesti sulfaattia, /*; halogenidia (kloridia) , nitraattia, formiaattia, asetaattia, ··· propionaattia, oksalaattia tai sitraattia.
Esimerkkeinä epäorgaanisista metallisuoloista mainitta-25 koon sinkkisuoloina sinkkikloridi, sinkkisulfaatti tai sink-*/*· kinitraatti, samoinkuin aluminiumsulfaatti.
Orgaanisia metallisuoloja ovat esim. sinkkidiasetaatti, -1. sinkkioksalaatti, aluminiumtri-isopropylaattia tai aluminium- sek.butylaatti.
*; 30 Mainittujen sinkkisuolojen sijasta voidaan käyttää myös ·.· · sinkkioksidia tai sinkkikarbonaattia, jolloin tässä tapauk- : sessa reaktio suoritetaan salisyylihapon kanssa, suositelta- 4 87763 vasti ammoniumformiaatin läsnäollessa.
Kaavan (3) substituoidut salisyylihappoyhdisteet ja niiden valmistus ovat uusia.
Valmistus voi tapahtu siten, että annetaan 1 moolin sa-5 lisyylihappoa reagoida ainakin 1 moolin kanssa 1-fenyylieta-nolia, jonka kaava on (*) ·( A ja ·— CHj ainakin 1 moolin kanssa 1-fenyylietanolia, jonka kaava on
(5) *vB )«-CH-OH
CHj jolloin Ailia ja B:llä on annettu merkitys.
Kaavojen (4) ja (5) etanolikomponentit ovat suositelta-10 vasti samoja.
Esimerkkeinä kaavojen (4) ja (5) sopivista 1-fenyylieta-nolikomponenteista mainittakoon 1-fenyylietanoli, 1-tolyyli-etanoli, 1-ksylyylietanoli tai 1-(kloorifenyyli)-etanoli.
Kaavan (3) salisyylihappoyhdisteiden valmistus tapahtuu 15 tarkoituksenmukaisesti kondensaatioon osallistumattomassa or-....: gaanisessa liuottimessa ja happaman katalysaattorin läsnäol- lessa 20 °C:n ja reaktioväliaineen palautuslämpötilan välisessä lämpötilassa, edullisesti 80-150 °C:ssa.
Reaktioaika riippuu lämpötilassa ja on yleensä $-5 tun-y; 20 tia, edullisesti 1-3 tuntia.
-*· ; Sopivia orgaanisia liuottimia, jotka muodostavat reak- tioväliaineen, ovat sykloalifaattiset tai suositeltavasti aromaattiset hiilivedyt, kuten esim. sykloheksaani, bentsee-:/·· ni, tolueeni tai ksyleeni; kloorihiilivedyt, kuten esim.
25 etyleenikloridi, tetrakloorietyleeni tai klooribentseenit, .i- kuten esim. klooribentseeni, klooritolueeni tai diklooribent- seeni; sykliset eetterit, kuten esim. dioksaani tai tetra-hydrofuraani; dimetyylisulfoksidi tai alifaattisten monokar-; boksyylihappojen nitriilit, kuten esim. asetonitriili, pro- 5 87763 pionitriili tai butyronitriili. Myös mainittujen liuottimien seoksia voidaan käyttää. Suositeltavia liuottimia ovat klooribentseeni, klooritolueeni ja varsinkin tolueeni.
Happamiksi katalysaattoreiksi sopivat aromaattiset sul-5 fonihapot, kuten esim. bentseenisulfonihappo, klooribentsee-nisulfonihappo, tolueenisulfonihappo, klooritolueenisulfoni-happo tai ksyleenisulfonihappo.
Suositeltavia ovat in situ valmistetut aromaattiset sul-fonihapot ja varsinkin tolueenisulfonihappo. Tolueenisulfoni-10 hapon valmistus in situ tapahtuu esim. kuten Chemical Abstract' issa, Voi. 79 (1969), 106228r on kuvattu, p-tolueenisulfoni-happo on samoin suositeltava. Viimeksi mainitussa tapauksessa voidaan luopua liuottimen käytöstä.
Salisyylihapon kondensaation jälkeen kaavojen (4) ja (5) 15 muiden lähtöaineiden kanssa voidaan kaavan (3) substituoituja salisyylihappoyhdisteitä käyttää suoraan edelleen kaavan (1) metallisuolan valmistukseen. Jos halutaan kaavan (3) substi-tuoidun salisyylihappoyhdisteen eristämistä, neutraloidaan ensin reaktiotuotteen hapon liuos natriumhydroksidin vesi-20 liuoksella, ja sitten hapotetaan neutraali liuos alemmalla karboksyylihapolla tai epäorgaanisella hapolla, jolloin tuo-____: te saostuu öljyn muodossa ja erotetaan.
;·. Erityisen tarkoituksenmukainen suoritusmuoto kaavan (1) ... metalliyhdisteen, jossa Me on sinkki-ioni, valmistamiseksi 25 perustuu siihen, että tolueenista ja in situ valmistetusta tolueenisulfonihaposta muodostuvassa reaktioväliaineessa kuu-:: : mennetaan esim. 1 mooli, suositeltavasti 1,0-1,2 moolia sali- syylihappoa enemmän kuin 2 moolin kanssa 1-fenyylietanolia kiehuvaksi, ja kondensoidaan palautuslämpötilassa suositel-* - 30 tavasti $ - 2$ tunnin ajan. Sen jälkeen tolueeni poistetaan, : saatu kaavan (3) salisyylihappoyhdiste liuotetaan natriumhyd- roksidin vesiliuokseen ja alkalinen liuos käsitellään epäor- I.. gaanisella sinkkisuolalla, suositeltavasti sinkkikloridilla, minkä jälkeen eristetään saatu kaavan (3) salisyylihappoyh-«.· · 35 disteen sinkkisuola.
Liuottamalla sinkkisuola polaariseen orgaaniseen liuot- 6 87763 timeen, esim. asetoniin ja hapottamalla liuos laimennetulla epäorgaanisella hapolla, esim. suolahapolla, voidaan metal-liton salisyylihappoyhdiste helposti muodostaa uudelleen.
Tämän keksinnön suuri etu on siinä, että lähtöaineiden, 5 erityisesti salisyylihapon ja 1-fenyylietanolin valinnalla, voitiin yllättäen saada käytettäväksi salisyylihapon este-röintituotteen asemasta uusi, helposti saatava rengassubsti-tuoitu salisyylihappoyhdiste, jonka metallisuola ja varsinkin sinkkisuola on erinomainen ja taloudellisesti edullinen 10 värinkehitin värinmuodostajalle, jota voidaan käyttää sekä paineherkissä että myös lämpöherkissä tallennusmateriaaleissa.
Kaavan (1) metallisalisylaatit ovat käytännössä värittömiä ja hajuttomia sekä tavallisten värinmuodostajien kanssa hyvin reaktiivisia, niin että siten voidaan välittömästi 15 saada kestäviä (varastointistabiileja) sekä haalistumattomia tallenteita tai jäljennöksiä.
Keksinnön mukaisessa tallennusmateriaalissa tai jäljen-nösmateriaalissa kysymykseen tulevat värinmuodostajät ovat tunnettuja värittömiä tai heikosti värillisiä kromogeenisia 20 aineita, jotka, kun ne tulevat kosketukseen kaavan (1) me-talliyhdisteiden kanssa, tulevat värillisiksi tai muuttavat väriään. Voidaan käyttää värinmuodostajia tai niiden seoksia, jotka kuuluvat esim. seuraaviin luokkiin: atsometiinit, fluo-.···. raanit, bentsofluoraanit, ftalidit, atsaftalidit, spiropyraa- 25 nit, spirodipyraanit, leukoauramiinit, kinatsoliinit, tri-aryylimetaanileukoväriaineet, karbatsolyylimetaanit, krome-noindolit, rodamiinilaktamidit, kromenopyratsolit, fenoksat-siinit, fenotiatsiinit sekä kromeno- tai kromanovärinmuodos-tajat. Esimerkkeinä tällaisista sopivista värinmuodostajista .30 mainittakoon: kristalliviolettilaktoni, 3,3-(bisaminofenyy-: li)-ftalidi, 3,3-(bis-substituoidtu-indolyyli)-ftalidi, 3- (aminofenyyli) -3-indolyyliftalidi, 3- (aminofenyyli) -3-indo-... lyyliatsaftalidi, 6-dialkyyliamino-2-n-oktyyliamino-fluoraa- ni, esim. 6-dietyyliamino-2-(2'-kloorifenyyliamino)-fluoraa-·.: : 35 ni, 6-dibutyyliamino-2-(21-kloorifenyyliamino)-fluoraani; 6-'/·: dialkyyliamino-3-metyyli-2-aryyli-aminofluoraani, esim. 2- 7 87763 anilino-3-metyyli-6-dietyyliaminofluoraani tai 2-(2',4'-di-metyylianilino)-3-metyyli-6-dietyyliaminofluoraani, 6-dial-kyyliamino-2- tai 3-alempialkyyli-fluoraani, 6-dialkyyliami-no-2-dibentsyyli-amino-fluoraani, 6-pyrrolidino-2-dibentsyy-5 liaminofluoraani, 6-N-sykloheksyyli-N-alempialkyyli-3-metyy-li-2-aryyliamino-fluoraani, 6-pyrrolidino-2-aryyliamino-fluroaani, bis-(aminofenyyli)-furyyli- tai -fenyyli- tai -karbatsolyyli-metaani, 3,-fenyyli-7-dialkyyliamino-2,2,-spi-rodibentsopyraani, bisdialkyyliamino-bentshydrol-alkyyli-10 tai -aryyli-sulfinaatti, bentsoyylidialkyyliamino-fenotiat-siini tai -fenoksatsiini.
Kaavan (1) metallisalisylaatit sopivat värinkehittimik-si paineherkille tai lämpöherkille tallennusmateriaaleille, jotka voivat olla sekä jäljennös- että myös rekisteröinti-15 materiaaleja.
Paineherkkä materiaali muodostuu esimerkiksi ainakin kahdesta arkista, jotka sisältävät ainakin yhden värinmuodos-tajan, joka on liuotettu orgaaniseen liuottimeen, ja kaavan (1) metallisalisylaatin kehittimenä.
20 Kehitin lisätään suositeltavasti kerroksen muodossa vas taanottavan arkin etupinnalle.
;>-· Kaavan (1) metallisalisylaatteja voidaan käyttää yksi- nään, seoksina tai seoksina tunnettujen kehittimien kanssa.
... Tyypillisiä esimerkkejä tunnetuista kehittimistä ovat aktii- 25 visaviaineet, kuten attapulgiitti, hapan savi, bentoniitti, l". montmorilloniitti; aktivoidut savet, esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti; tai halloysiitti, zeoliit- I 4 » ti, piidioksidi, alumiinioksidi, alumiinisulfaatti, alumiinifosfaatti, sinkkikloridi, sinkkinitraatti, kaoliini, tai jo-30 kin sopiva savi tai happamasti reagoiva orgaaninen yhdiste, v : kuten esim. mahdollisesti reagassubstituoidut fenolit, 3,5- bis- (α,α-dimetyyli-bentsyyli)-salisyylihappo, 3,5-bis- (tx-me- ,·*·. tyyli-bentsyyli)-salisyylihappo, tai salisyylihappoesteri ja * * sen metallisuola; tai happamasti reagoiva polymeerinen aine, : 35 kuten esim. fenolinen polymeraatti, alkyylifenoliasetyleeni-hartsi, maleiinihappo-klofonihartsi tai osittain tai täydel- β 87763 lisesti hydrolysoitu polymeraatti maleiinihappoanhydridistä ja styreenistä, etyleenistä tai vinyylimetyylieetteristä, tai karboks ipolymetyleeni.
Kehitintä voidaan lisäksi käyttää seoksena itsessään 5 reagoimattomien tai vain vähän reaktiivisten pigmenttien tai muiden apuaineiden, kuten silikageelin, tai UV-adsorbenttien, kuten esim. 2-(2-hydroksifenyyli)-bentsotriatsoleenin kanssa. Esimerkkejä tällaisista pigmenteistä ovat talkki, titaanidioksidi, sinkkioksidi, liitu, savet, kuten kaoliini, sekä 10 orgaaniset pigmentit, esim. urea-formaldehydikondensaatit (BET-pinta 2-75 m /g) tai melamiini-formaldehydikondensaatio-tuotteet.
Värinluovuttaja jättää värillisen jäljen kohtiin, joissa se tulee kehittimen kanssa kosketukseen. Sen estämiseksi, 15 että värinmuodostaja, joka sisältyy paineherkkään tallennus-materiaaliin, aktivoituisi ennenaikaisesti, pidetään se yleensä kehittimestä erillään. Tämä voidaan tarkoituksenmukaisesti aikaansaada siten, että värinmuodostaja sijoitetaan vaahto-, sieni- tai kennomaiseen rakenteeseen. Edullisesti 20 värinmuodostajät suljetaan mikrokapseleihin, jotka yleensä ovat paineella rikottavissa.
Kun kapselit paineen johdosta, esimerkiksi lyijykynällä ·. aikaansaadun, rikkoutuvat, ja värinmuodostajaliuos tällä ta valla siirtyy viereiseen arkkiin, joka on pää!lystetty kaa-25 van (1) metallisalisylaatilla, syntyy värillinen kohta. Tä-mä väri on tuloksena tällöin muodostuneesta väriaineesta, ;Y jonka absorptio sijaitsee elektromagneettisen spektrin näky vällä alueella.
Värinmuodostajät kapseloidaan suositeltavasta liuoksena V-: 30 orgaanisessa liuottimessa. Esimerkkejä sopivista liuottimista ovat suositeltavasti haihtumattomat liuottimet, esim. poly-halogenoitu parafiini tai difenyyli, kuten klooriparafiini, monoklooridifenyyli tai diklooridifenyyli, edelleen trikre- ‘ syylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatta; aromaattiset eetterit, ... : 35 kuten bentsyylifenyylieetteri; hiilivetyöl jyt, kuten parafii-V ni tai kerosiini, difenyylin, difenyylialkaanin, naftaleenin 9 87763 tai trifenyylin alkyloidut johdannaiset (esim. isopropyylin tai isobutyylin kanssa), dibentsyylitolueeni, dodekyylibent-seeni, terpenyyli, osittain hydrattu terpenyyli, bentsyloitu ksyloli tai lisäksi klooratut tai hydratut aromaattiset hii-5 livedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien seoksia optimaalisen liukoisuuden värinmuodostukseen, nopean ja voimakkaan värittymisen ja mikrokapseloinnille edullisen viskositeetin aikaansaamiseksi.
Kapseliseinämät voidaan homogeenisesti muodostaa koa-10 servaatiovoimilla värinmuodostajaliuoksen pisaroiden ympärille kauttaaltaan tasaisesti/ jolloin kapselointiaine voi olla esim. gelatiinia ja arabikumia, kuten esim. US-patenttijulkaisussa 2 800 457 on kuvattu. Kapselit voidaan muodostaa myös edullisesti aminomuovista tai modifioiduista aminomuo-15 veistä polykondensaatiolla, kuten GB-patenttijulkaisuissa 989 264, 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 127 on kuvattu. Myös sellaiset mikrokapselit ovat sopivia, jotka on muodostettu rajapintapolymeroinnilla, kuten esim. kapselit, jotka on val-mitettu polyesteristä, polykarbonaatista, polysulfonamidis-20 ta, polysulfonaatista, erityisesti kuitenkin polyamidista tai polyuretaanista.
____: Värinmuodostajia sisältäviä mikrokapseleita voidaan .· käyttää yhdistettyinä värinkehittimiin mitä erilaisimpien "... tunnetun tyyppisten paineherkkien jäljennösmateriaalien val- 25 mistamiseksi. Eri systeemit eroavat toisistaan pääasiassa kapselien järjestelyllä, värireaktanttien, ts. kehittimen ja - pohjamateriaalin perusteella. Sellainen järjestely on edulli- . nen, jossa kapseloitu värinmuodostaja on kerrosmaisena siir- toarkin takapinnalla, ja keksinnön mukaisesti käytettävä kaa-• 30 van (1) kehitin on kerrosmaisena vastaanottavan arkin etu- pinnalla.
.1. Toinen ainesosien järjestely on sellainen, että värin- muodostajan sisältävät mikrokapselit ja kehitin ovat samassa *;* tai samalla arkilla yhtenä tai useampana yksittäiskerroksena, ; : : 35 tai ne ovat paperimassassa.
Kapselit kiinnitetään suositeltavasti sopivaa sideainet- 10 87763 ta käyttämällä kantajalle. Koska paperi on suositeltava alus-tamateriaali, tulee sideaineena kyseeseen pääasiassa pape-rinpäällystysaineet, kuten arabikumi, polyvinyylialkoholi, hydroksimetyyliselluloosa, dekstriini, kaseiini, metyylisel-5 luloosa, tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset tai polymeerilatek-sit. Jälkimmäiset ovat esimerkiksi butadieeni-styrolikopoly-meraatteja tai akryylimono- tai -kopolymeereja.
Paperina käytetään normaaleja selluloosakuitupapereja sekä myös papereita, joissa sellukuidut (osittain tai koko-10 naan) on korvattu synteettisillä polymeerikuiduilla.
Kaavan (1) metalliyhdisteitä voidaan myös käyttää kehit-timinä lämpöreaktiivisissa tallennusmateriaaleissa. Näihin kuuluu yleensä ainakin yksi kerrosalusta, värinmuodostaja, kehitin ja mahdollisesti myös sideaine ja/tai vaha.
15 Lämpöreaktiivisiin tallenusjärjestelmiin kuuluu esim.
lämpöherkät tallennus- ja jäljennösmateriaalit sekä -paperit. Näitä järjestelmiä käytetään esimerkiksi tietojen tallennukseen esim. sähkölaskimissa, kaukokirjoittimissa tai rekiste-röintilaitteissa ja mittausinstrumenteissa, kuten sim. elekt-20 rokardiografeissa. Kuva (merkki) voidaan muodostaa myös käsin kuumennettua kynää käyttämällä. Lisäksi lasersädelait-____: teillä voidaan lämmön avulla synnyttää merkkejä.
Lämpöreaktiivinen tallennusmateriaali voidaan valmistaa siten, että värinmuodostaja liuotetaan tai dispergoidaan si-25 deainekerrokseen, ja sideaineen toiseen kerrokseen liuote-;··; taan tai dispergoidaan kehitin. Toinen mahdollisuus perustuu • ' : siihen, että sekä värinmuodostaja että myös kehitin disper- goidaan yhteen kerrokseen. Sideaine pehmennetään lämmön avulla tietyiltä alueilta, ja niissä kohdissa, joihin lämpöä on ' '·· 30 käytetty, pääsee värinmuodostaja kehittimen kanssa kosketuk- : : seen ja kehittää välittömästi halutun värin.
... Kaavan (1) kehittimiä voidaan käyttää myös lämpöherkis- sä tallennusmateriaaleissa yksin, seoksina tai seoksena tunnettujen kehittimien kanssa.
· 35 Tähän tarkoitukseen ovat tunnettuja samat kehittimet, ·.; joita käytetään paineherkissä papereissa samoinkuin fenoli- n 87763 set yhdisteet, kuten esim. 4-tert.-butyylifenoli, 4-fenyyli-fenoli, metyleeni-bis-(p-fenyylifenoli), 4-hydroksidifenyy-lieetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4-hydroksibentsoehappometyy-li, etyyli-, n-butyyli- tai bentsyyliesteri, 4-hydroksiase-5 tofenoni, 2,21-dihydroksidifenyyli, 4,4'-isopropylideenidi-fenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyylifenoli), 4-hydrok-si-difenyylisulfoni, 4'-metyyli-4-hydroksidifenyylisulfoni, 2,4-dihydroksidifenyylisulfini, 4,4 *-bis-(hydroksifenyyli)-valeriaanahappo, 2,4-dihydroksibentsöfenoni, hydrokinoni, 10 pyrogalloli, fluroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappo, gallushappo, 1-hydroksi-2-naftoehappo, samoinkuin boorihappo ja orgaaniset, edullisesti alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo, sitrakonihappo tai meripihkahappo.
?5 Lämpöreaktiivisen tallennusmateriaalin valmistukseen käytetään suositeltavasti sulavaa, kalvonmuodostavaa sideainetta. Nämä sideaineet ovat tavallisesti vesiliukoisia, kun värinmuodostaja ja kehitin ovat veteen liukenemattomia. Sideaineen tulisi pystyä dispergoimaan ja kiinnittämään värin-20 muodostajat ja kehittimet huoneen lämmössä.
Lämmön vaikutuksesta sideaine pehemee tai sulaa, niin ____: että värinmuodostaja pääsee kosketukseen kehittimen kanssa, .. ja voi muodostaa värin. Vesiliukoisia tai ainakin vedessä turpoavia sideaineita ovat esim. hydrofiiliset polymeraatit, 25 kuten polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyyli-selluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, po-*·: lyakryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, karboksyloitu buta- dieeni-styrolikopolymeraatti, gelatiini, tärkkelys tai eet-teröity maissitärkkelys.
30 Kun värinmuodostaja ja kehitin ovat kahtena erillisenä kerroksena, voidaan käyttää veteen liukenematonta sideainetta, ts. ei-polaarisiin tai vain heikosti polaarisiin liuottimiin liukoista aideainetta, esim. luonnonkautsua, synteet-tistä kautsua, kloorattua kautsua, alkyylihartsia, polysty-: : : 35 rolia, styroli/butadieeni-sekapolymeraattia, polymetyyliak- ; rylaattia, etyyliselluloosaa, nitroselluloosaa ja polyvinyy- 12 87763 likarbatsolia. Suositeltava järjestely on kuitenkin sellainen, jossa värinmuodostaja ja kehitin ovat yhdessä kerroksessa vesiliukoisessa sideaineessa.
Lämpöreaktiiviset kerrokset voivat sisältää muita lisä-5 aineita. Valkoisuusasteen parantamiseksi, paperin painatuksen helpottamiseksi ja kuuman kynän kiinnitarttumisen estämiseksi, voivat nämä kerrokset sisältää esim. talkkia, ti-taaniduoksidia, sinkkioksidia, alumiinioksidia, alumiinihydroksidia, kalsiumkarbonaattia (esim. liitua), savea, kuten 10 kaoliinia, sekä myös orgaanisia pigmenttejä, kuten esim. ureaformaldehydi- tai melamiiniformaldehydipolymeraatteja.
Sen aikaansaamiseksi, että väri muodostuu ainaostaan rajoitetun lämpötila-alueen sisälle, voidaan lisätä sellaisia aineita kuten ureaa, tioureaa, difenyylitioureaa, asetamidia, 15 asetanilidia, steariinihappoamidia, dimetyylitereftalaattia, ftaalihappoanhydridiä, metallikloridia, metallistearaattia, esim. sinkkistearaattia, fataalihapponitriiliä tai muita vastaavia sulavia tuotteita, jotka aiheuttavat värinmuodostajän ja kehittimen samanaikaisen sulamisen. Termografiset tallen-20 nusmateriaalit. sisältävät suositeltavasti vahaa, esim. kar-naubavahaa, montaanivahaa, parafiinivahaa, polyetyleenivahaa ____: tai korkemapien rasvahappoamidien ja formeldehydin konden- :·. saattia tai korkeampien rasvahappojen ja etyleenidiamiinin ... kondensaattia.
25 Seuraavissa valmistus- ja käyttöesimerkeissä tarkoitta- */*; vat annetut prosenttiluvut, jollei muuta ole ilmoitettu, pai- - : noa, ja osat ovat paino-osia.
- ‘ · Valmistusesimerkkej ä
Esimerkki 1: r.‘-: 30 250 g tolueenia kuumennetaan palautuksessa. Siihen tipu- : tetaan 50-60 minuutin aikana 7,3 g 96 % rikkihappoa ja pois- -·- tetaan syntyvä vesi atseotrooppisesti. Sitten jäähdytetään 60 °C:seen ja lisätään 250 g 1-fenyylietanolia ja 155 g sali-"* syylihappoa. Seos kuumennetaan palautuslämpötilaan ja pois- I 35 tetaan kondensaatiossa muodostunut vesi jatkuvasti atseotroop-pisesti. Sen jälkeen tolueeni tislataan pois ja jäännöstä 13 87763 sekoitetaan 1190 ml:11a 1n natriumhydroksidin vesiliuosta. Saatu liuos jätetään muutamiksi tunneiksi huoneen lämpöön, minkä jälkeen pinnalle erottunut öljy erotetaan pois. Tämän jälkeen tiputetaan liuos 10-15 °C:ssa voimakkaasti samalla 5 sekoittaen liuokseen# jossa on 200 g sinkkikloridia ja 600 mlrssa vettä, minkä jälkeen saatu valkea sakka suodatetaan pois ja liuotetaan 1 kg:aan tolueenia. Tolueeniliuos haihdutetaan 60 °C:ssa alipaineessa. Saadaan 233 g vedetöntä jauhemaista tuotetta, joka on kaavan J-\ •r %-OH a® <Π> ^ - *"\ θ \-y S, co° 2 10 tuote.
Tämä tuote sulaa 130-190 °C:ssa.
Alkuaineanalyysi: lask. C = 73,06 % H = 5,6 % O = 12,7 % Zn = 8,64 % saatu C = 71,8 % H = 5,7 % 0 = 12,8 % Zn = 9,7 % 15 Esimerkki 2:
Liuos, jossa on 15,12 g esimerkissä 1 valmistettu kaa-van (11) sinkkisuolaa 110 ml:ssa asetonia, sekoitetaan 50 ml: n kanssa 1n-suolahapon vesiliuosta. Sitten hapan liuos pide-... tään 1 tunnin ajan palautuslämpötilassa ja sen jälkeen haih- ’*; 20 dutetaan vakuumissa. Jäännös otetaan 80 mitään tolueenia, ·*·: jolloin muodostuu 2 faasia. Tolueenifaasi erotetaan pois ja haihdutetaan vakuumissa. Saadaan 13,1 g viskoottista tuotet-ta, joka on kaavan ,~s O-srQ·" tuote.
• - 25 Alkuaineanalyysi: : f: lask. C = 79,74 % H = 6,4 % saatu C = 80,6 % H = 6,8 % 14 87763
Esimerkki 3: 160 g o-klooritolueenia kuumennetaan 110 °C:seen. Tähän tiputetaan 35 minuutin aikana 3,65 g 96 % rikkihappoa ja syntyvä vesi poistetaan alipaineessa. Sitten jäähdytetään 60 5 °C:seen ja lisätään 125 g 1-fenyylietanolia ja 77,5 g salisyylihappoa. Seos kuumennetaan 88 °C:seen, ja kondensaatios-sa muodostunut vesi poistetaan jatkuvasti atseotrooppisesti, jolloin työskennellään alipaineessa. Sitten o-klooritolueeni tislataan pois ja jäännöstä sekoitetaan 560 ml:n kanssa 1n 10 natriumhydroksidin vesiliuosta, ja laimennetaan sen jälkeen 1 1:11a vettä. Saatu liuos jätetään joksikin tunniksi huoneen lämpöön, minkä jälkeen erotetaan pinnalle kertynyt öljy. Tämän jälkeen annetaan liuoksen 10-15 °C:ssa tippua samalla sekoittaen liuokseen, jossa on 47,7 g sinkkikloridia 300 ml: 15 ssa vettä, minkä jälkeen saatu sakka suodatetaan ja puristetaan vielä kerran sekä kuivataan 100 °C:ssa vakuumissa. Saadaan 117 g jauhemaista tuotetta, jonka sulamisväli on noin 135-170 °C. Tämä tuote vastaa esimerkin 1 mukaista kaavaa (11). Alkuaineanalyysi: 20 lask. C = 73,06 % H = 5,6 % Zn = 8,64 % O = 12,69 % saatu C = 71,8 % H = 5,7 % Zn = 8,54 % O = 12,35 % ....: Esimerkki 4: ;·. Kondensoidaan 465 g salisyylihappoa, 735 g 1 -fenyylieta- -- nolia ja 36 g p-tolueenisulfonihappoa· 11^O sekoittamalla 3 "! 25 tunnin ajan 120 °C:ssa. Muodostunut vesi tislataan pois jat- ’.— kuvasti, jolloin 3 tunnin kuluttua vielä 30 minuutin ajan ·; ’ tislataan alipaineessa. Sen jälkeen jäähdytetään 90 °C:seen -'· ja lisätään 1 770 ml 2n-natriumhydroksidin vesiliuosta. Saatu liuos jätetään muutamaksi tunniksi huoneen lämpöön, minkä ·' 30 jälkeen erotetaan pinnalle kertynyt öljy. Sitten liuos valu- : tetaan 10-15 °C:ssa sekoittamalla liuokseen, jossa on 290 g . · . sinkkikloridia 4 l:ssa vettä, minkä jälkeen saatu valkoinen sakka suodatetaan ja puristetaan. Kostea suodinkakku liete-— tään vielä kerran 5 l:aan vettä, suodatetaan jälleen, puris-35 tetaan sekä kuivataan alussa 50-70 °C:ssa vakuumissa. Saadaan /.: 965 g jauhemaista tuotetta, jonka sulamisväli on 105-140 °C.
87763 15 f Tämä tuote sisältää 95 % esimerkin 1 mukaisen kaavan (11) sinkkisalisylaattia ja 5 % kaavan v“\ y~\
•r —CH——r OH
φΡ'9"' ^H| N*e‘( - Ζη2Φ O3)
Of' * 2 sinkkisalisylaattia.
Alkuaineanalyysi 5 lask. C = 73,06 % H = 5,0 % Zn = 8,64 % O = 12,69 % saatu C = 74,1 % H = 5,7% Zn = 7,67 % O --=12,4 %
Esimerkki 5:
Kondensoidaan 77,5 g salisyylihappoa, 125 g 1-fenyyli-etanolia ja 6 g p-tolueenisulfonihappoa·1Η2<3 sekoittamalla 10 3 tunnin ajan 120 °C:ssa, jolloin 3 tunnin kuluttua tisla taan vielä 15 minuutin ajan alipaineessa. Sitten jäähdytetään 90 °C:seen ja lisätään 295 g 2n natriumhydroksidin vesiliuosta. Saatu liuos jätetään muutamiseksi tunniksi huoneen lämpöön, minkä jälkeen pinnalle kerääntynyt öljy erotetaan. Tä-15 män jälkeen liuos valutetaan 10-15 °C:ssa sekoittamalla liuok-____; seen, jossa on 36 g AI2(SO^)18H20:ia 400 ml:ssa vettä, minkä jälkeen saatu valkoinen sakka suodatetaan ja puristetaan.
"... Koskea suodinkakku lietetään vielä kerran 400 ml:aan vettä, *··;’ suodatetaan jälleen, puristetaan ja kuivataan vakuumissa 50- 20 70 °C:ssa. Saadaan 149,5 g jauhemaista tuotetta, joka on kaa- :.: : van \ s~\ •r ^.-ΡΗ-·Γ ^»-OH »Φ
v—K X / ]C \ ✓ AI 3W
(14) S S.-ClT *“· **\ Θ ' ' \ ✓ coo ·· CHj 3 alumiinisuolaa.
Alkuaineanalyysi: : lask. C = 77,88 % H = 5,97 % AI = 2,53 % O = 13,54 % saatu C = 77,6 % H = 6,15 % AI = 2,04 % O = 14,2 % tuote sisältää vielä 0,9 % H20.
ie 87763
Esimerkki 6:
Kondensoidaan 38,75 g salisyylihappoa, 78,3 g 1 — (2' — kloorifenyyli)-etanolia ja 3 g p-tolueenisulfonihappoa* 11^0 sekoittamalla 3 tunnin ajan 120 °C:ssa, jolloin 3 tunnin ku-5 luttua tislataan vielä 15 minuutin ajan alipaineessa. Sitten jäähdytetään 90 °C:seen ja lisätään 147,5 ml 2n natriumhyd-roksidin vesiliuosta. Saatu liuos jätetään muutamaksi tunniksi huoneen lämpöön, minkä jälkeen alafaasiksi erottunut öljy erotetaan pois. Tämän jälkeen liuos valutetaan 10-15 °C:ssa 10 ja voimakkaasti sekoittamalla liuokseen, jossa on 24 g
ZnC^iia 200 ml:ssa vettä, minkä jälkeen saatu sakka suodatetaan ja puristetaan. Kostea suodinkakku lietetään vielä kerran 400 ml:aan vettä, suodatetaan jälleen, puristetaan ja kuivataan vakuumissa 20 °C:ssa. Saadaan 70,4 g jauhemaista 15 tuotetta, jonka kaava on r ..f
Jl ·ί")-ϊη~( >-°H z»!® (15) S ;-P» \00® ·· 6h3 2 Tämä tuote sulaa 84-98 °C:ssa.
Alkuaineanalyysi: lask. C = 61,20 % H = 4,23 % Cl = 15,36 % Zn = 7,31 % saatu C = 60,4 % H = 4,23 % Cl = 15,82 % Zn = 7,11 % 20 Esimerkki 7:
Kondensoidaan 77,5 g salisyylihappoa, 140,4 g 1-(p-to-lyyli)-etanolia ja 6 g p-tolueenisulfonihappoa * 1^0 sekoitta-maila 3 tunnin ajan 120 °C:ssa, jolloin 3 tunnin kuluttua \ tislataan vielä 15 minuutin ajan alipaineessa. Sitten jääh- 25 dytetään 90 °C:seen ja lisätään 295 ml 2n natriumhydroksidin vesiliuosta. Saatu liuos jätetään muutamaksi tunniksi huo-neen lämpöön, minkä jälkeen pinnalle kerääntynyt kiinteä si-vutuote suodatetaan pois. Tämän jälkeen valutetaan liuos ΙΟΙ 5 °C:ssa voimakkaasti sekoittamalla liuokseen, jossa on 30 50,3 g ZnCl^ta 400 ml:ssa vettä, minkä jälkeen saatu sakka - suodatetaan ja puristetaan. Kostea suodinkakku lietetään vielä kerran 400 ml:aan vettä, suodatetaan jälleen, puriste- 17 87763 taan ja kuivataan vakuumissa 50-70 °C:ssa. Saadaan 149,4 g jauhemaista tuotetta, jonka kaava on CH>-* Z» !® (16) CHa-^l *"* 3 *“\oo® y\
I II
• t I
Y
CHs 2 ja sulamisväli 100-170 °C.
Käyttöesimerkkejä 5 Esimerkki 1: (paineherkkä tallennusjärjestelmä) Päällystysraakapaperille, jonka pintapaine on 48 g/m , levitetään raakelilla kiintoainepitoisuudeltaan 38 %:n hienoksijauhettua vesidispersiota (2-4 ym), joka sisältää: 1 osan valmistuseöimerkin 1 mukaan valmistettua kaavan 10 (11) sinkkisuolaa, 13 osaa kaoliinia (China Clay) 0,75 osaa naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin konden-saatiotuotetta ja 1,5 osaa styreeni/butadieenikopolymeraattia (100 %).
2 15 Kuivapäällystepaino: 6-7 g/m .
Näin valmistettu vastaanottava kerros ja tavanomaisen jäijennöspaperin (esim. Zanders) luovuttava kerros asetetaan lähekkän toisiaan vastaan. Luovuttajakerros sisältää värin-muodostajan, esim. kristalliviolettilaktonin mikrokapseleihin 20 liuotettuna. Käsin tai kirjoituskoneella kirjoittamalla syn-tyy voimakas sininen jäljennös.
Esimerkki 2: 2
Pintapainoltaan 48 g/m :n päällystysraakapaperille levi-: tetään raakelilla kiintoainepitoisuudeltaan 38 %:n hienoksi 25 jauhettua vesidispersiota (2-4 ym) , joka sisältää: 1 osan valmistusesimerkin 5 mukaan valmistettua kaavan (14) alumiinisuolaa, 6,5 osaa koaliinia (China Clay) : : : 0,4 osaa naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatio- 30 tuotetta, 0,2 osaa polyvinyylipyrrolidonia, 0,7 osaa styreeni/butadieenikopolymeraattia (100 %).
2 Päällystepaine kuivana 4-6 g/m .
18 87763 Näin valmistettu vastaanottava kerros ja tavanomaisen jäljennöspaperin (esim. Zanders) luovuttava kerros asetaan lähekkän toisiaan vasten. Luovuttajakerros sisältää mikro-kapseleihin liuotettuna värinmuodostajan, esim. kristalli-5 violettilaktonin. Käsin tai kirjoituskoneella kirjoittamalla syntyy voimakas sininen jäljennös.
Yhtä hyviä tuloksia saavutetaan, kun kaavan (14) alumi-niumsuolan sijasta käytetään esimerkkien 3, 4, 6 ja 7 mukaan valmistettuja sinkkisuoloja värinkehittiminä.
10 Esimerkki 3: (termografia)
Valmistetaan ensin kaksi dispersiota A ja B.
Dispersion A valmistamiseksi jauhetaan kuulamyllyssä hiukkaskokoon 2-4 ym 3-6 tunnin kuluessa 8 g valmistusesimerkin 1 mukaan valmistettua kaavan (11) 15 sinkkisuolaa, 28 g polyvinyylialkoholin 25/140 10 %:sta vesiliuosta ja 24 g vettä.
Dispersion B valmistamiseksi jauhetaan kuulamyllyssä hiukkaskokoon 2-4 ym 20 1 g kristalliviolettilaktonia, 3,5 g polyvinyylialkoholi 25/140:n 10 %:sta vesiliuosta ja 4 g vettä.
Tämän jälkeen sekoitetaan kummatkin liuokset. Väritön 2 seos levitetään raakelilla pintapainoltaan 50 g/m :n raaka- 2 ' ; 25 paperille. Levitetyn aineen määrä on 3 g/m (kuivapaino). Näin saadun termografisen tallennuspaperin perusväri on väritön.
125 °C:ssa kehittyy sininen värisävy, joka saavuttaa täyden • . värivoimakkuutensa 220 °C:ssa.
Myös esimerkkien 2-7 mukaan valmistettuja metallisali- ' 30 sylaatteja käytettäessä saadaan voimakas sininen väritys.
- · Esimerkki 4: Lämpösiirto ... a) Kuvansiirtoarkin A-1 valmistus 2
Pintapainoltaan 50 g/m :n raakapaperille levitetään raa-;· kelillä koostumukseltaan seuraavaa hienoksi jauhettua disper- : 35 siota (2-4 ym) : t · · 19 87763 10 g karnaubavahaa 20 g kristalliviolettilaktonia 5 g etyyliselluloosaa 100 g vettä.
2 5 Päällystepaino 7 g/m .
b) vastaanottoarkin B-1 valmistus 2
Pintapainoltaan 50 g/m :n raakapaperille levitetään raakelilla koostumukseltaan seuraavaa hienoksi jauhettua dispersiota (2-4 ym): 10 20 g esimerkin 4 mukaan valmistettua sinkkisuolaa, 10 g piidioksidijauhetta 30 g 10 %:sta polyvinyylialkoholin vesiliuosta, 70 g vettä.
2 Päällystepaino 7 g/m .
15 Näin valmistettu kuvansiirtoarkki A-1 ja vastaanotto- arkki B-1 asetetaan päällekkäin kerros kerrosta vasten. Ku-vansiirtoarkin taustapinnalle johdetaan lämpöpainolaitteella 0,3 sekunnin ajan lämpöä. Tällöin syntyy vastaanottoarkille B-1 170 °C:sta lähtien voimakas sininen värijälki.
20 Voimakkaan sinisä värijälkiä saadaan myös käytettäessä esimerkkien 1-3 ja 5-7 mukaan valmistettuja metallisalisy-laatteja.
Esimerkki 5: (paineherkkä tallennusjärjestelmä) • * . 2
Pintapainoltaan 48 g/m :n päällystysraakapaperille levi- 25 tetään raakelilla kiintoainepitoisuudeltaan 38 %:n hienoksi jauhettua vesidisperiosta (2-4 ym), joka sisältää: • -· -.f · 1 osan seosta, jossa on valmistusesimerkin 1 mukaan valmis- : : : tettua kaavan (11) sinkkisuolaa ja 3,5-bis-(a-metyylibentsyy- li)-salisyylihapon sinkkisuolaa (sekoitussuhde 1:1), *-.· 30 7,4 osaa kaoliinia (China Clay), 0,8 osaa naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin kondensaa-tiotuotetta , 0,9 osaa sytreeni-butadieenikopolymeraattia (100 %).
• * 2 Leivtyspaino kuivana 6-7 g/m .
• 35 Näin valmistettu vastaanottava kerros ja tavanomaisen ... jäijennöspaperin (esim. Zanders) luovuttava kerros asetaan 20 87763 lähekkäin toisiaan vasten. Luovuttajakerros sisältää mikro-kapseleihin liuotettuna värinmuodostajät, esim. kristallivio-lettilaktonin. Käsin tai kirjoituskoneella kirjoittamalla syntyy voimakas sininen jäljennös.
» m
Claims (7)
1. Värinkehittimenä käytettävät metallisalisylaattien, joiden kaava on •v A )--0H Mo nr, a \ / · = · CHi · = ·. \ B xcooe rakenneisomeeriseokset, jossa Me on n-arvoinen metalli-ioni ja n on 2, 3 tai 4 ja renkaat A ja B ovat toisistaan riippumatta substituoimattomia tai substituoituja halogeenilla, alempialkyylillä, tai a-metyylibentsyylitähteellä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että kaavassa (1) Me on aluminium-, titaani-, vana- : -'· diini-, tina- tai suositeltavasti sinkki-ioni.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset seokset, tunnetut . . siitä, että ne sisältävät kaavan ... . . > < (.o · n .......\ -:·· v.·' hi> α)0" mukaisen substituoidun salisyylihappoyhdisteen aluminium- 22 87 763 tai suositeltavasti sinkkisuoloja, jolloin rengas D on substituoimaton tai substituoitu a-metyylibentsyyIillä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että kaavassa (2) rengas D on substituoimaton.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää kaavan COOM mukaisen salisyylihappoyhdisteen sinkkisuolan.
6. Paineherkkä tai lämpöherkkä tallennusmateriaali, joka värireaktanttijärjestelmässään sisältää värinmuodostajan ja värinkehittimen, tunnettu siitä, että värinke-hitin sisältää ainakin yhden kaavan • · · · ... >0"5h-( )"0H h.."'0 O (n -w . ” * 11 **«» • ·» 4 · # • · · "*·*. mukaisten metallisalisylaattien rakenneisomeeriseoksen, jossa . . Me on n-arvoinen metalli-ioni ja "· ’· n on 2, 3 tai 4 ja renkaat A ja B ovat toisistaan riippu- • · · *·* ‘ matta substituoimattomia tai substituoitu ja halogeenilla, • alempialkyylillä, tai a-metyylibentsyylitähteellä. • * *
7. Lähtöaineena patenttivaatimuksessa 1 määritellyn kaavan : (1) mukaisen seoksen valmistamiseksi käytettävät, kaavan 23 8 7 7 6 3 / a /'"OH /^ = -^ CHj · = · (3) \ B /'"V" XCOOH • = · CH 3 mukaisten salisyylihappoyhdisteiden rakenneisomeeriseok-set, joissa renkaat A ja B toisistaan riippumatta ovat substituoimattomia tai substituoituja halogeenilla, alem-pialkyylillä, tai α-metyylibentsyylitähteellä. • 1 * »1 • · 24 87763
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH504684 | 1984-10-22 | ||
| CH504684 | 1984-10-22 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI854071A0 FI854071A0 (fi) | 1985-10-18 |
| FI854071L FI854071L (fi) | 1986-04-23 |
| FI87763B FI87763B (fi) | 1992-11-13 |
| FI87763C true FI87763C (fi) | 1993-02-25 |
Family
ID=4287035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI854071A FI87763C (fi) | 1984-10-22 | 1985-10-18 | Som faergframkallare anvaenbara metallsalicylater och deras anvaendning |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4687869A (fi) |
| EP (1) | EP0181283B1 (fi) |
| JP (1) | JPS61100493A (fi) |
| DE (1) | DE3565252D1 (fi) |
| ES (1) | ES8703399A1 (fi) |
| FI (1) | FI87763C (fi) |
| ZA (1) | ZA858018B (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4748259A (en) * | 1985-10-03 | 1988-05-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of mixtures of metal salts of ring-substituted salicylic acid compounds |
| US4745203A (en) * | 1985-10-03 | 1988-05-17 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of mixtures of metal salts of ring-substituted salicylic acid compounds |
| EP0244219B1 (en) * | 1986-04-30 | 1992-10-21 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Temperature history indicator and its manufacture |
| DE3635311A1 (de) * | 1986-10-17 | 1988-04-21 | Bayer Ag | Hydroxycarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in druck- oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien |
| DE3635742A1 (de) * | 1986-10-21 | 1988-05-05 | Bayer Ag | Hydroxycarbonsaeurederivate und ihre verwendung in aufzeichnungsmaterialien |
| DE3874224T2 (de) * | 1987-05-06 | 1993-04-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | Selbstschmierende waermehaertbare harzzubereitung. |
| JPH07119148B2 (ja) * | 1987-12-24 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 発色性記録材料用組成物の製造方法 |
| DE3826950A1 (de) * | 1988-08-09 | 1990-02-22 | Basf Ag | Polyamid-formmassen |
| DE68919786T2 (de) * | 1988-08-15 | 1995-07-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Geruchlose von polyvalenten Metallen modifizierte Salizylsäurecopolymere, deren Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungspapierschichten. |
| DE69028677T2 (de) * | 1989-10-25 | 1997-02-06 | New Oji Paper Co | Aufzeichnungsmaterial |
| US5326739A (en) * | 1990-08-06 | 1994-07-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing 3,5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid derivative, and use of polyvalent-metal-modified product thereof as color developer |
| EP0470516B1 (en) * | 1990-08-06 | 1996-03-06 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for producing 3,5-di(alpha-methylbenzyl)salicylic acid derivative, and use of polyvalent-metal-modified product thereof as color developer |
| AU1965192A (en) * | 1991-07-18 | 1993-01-21 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Color-developing compositions and their use |
| EP0560722B1 (de) * | 1992-03-13 | 1999-11-17 | Ciba SC Holding AG | Chromogene Lactamverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
| EP0561738B1 (de) * | 1992-03-17 | 1997-06-04 | Ciba SC Holding AG | Fluoran Farbbildner |
| EP0714785B1 (en) * | 1994-11-08 | 1999-01-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sulfonated phenol (salt) containing color-developing agents and color-developing sheets |
| EP1332408A2 (en) * | 2000-11-06 | 2003-08-06 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Charge controlling agent, method for producing the same and toner for developing electrostatic image |
| US20050084790A1 (en) * | 2003-10-17 | 2005-04-21 | Eastman Kodak Company | Color developer composition and imaging element containing same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3035091A (en) * | 1959-12-07 | 1962-05-15 | Monsanto Chemicals | Carboxylated bisphenol compounds |
| US3215722A (en) * | 1960-12-27 | 1965-11-02 | Dow Chemical Co | Process for preparing p-chlorophenyl borates |
| GB966479A (en) * | 1962-03-21 | 1964-08-12 | Boehringer & Soehne Gmbh | New substituted salicylic acid derivatives |
| US3352893A (en) * | 1963-02-13 | 1967-11-14 | Chatten Drug & Chem Co | Method of producing hydroxy aluminum disalicylate |
| US3488207A (en) * | 1965-10-22 | 1970-01-06 | Us Plywood Champ Papers Inc | Process of preparing a colored substance and transfer copy set |
| US3934070A (en) * | 1970-10-23 | 1976-01-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Recording sheet and color developer therefor |
| CA1009841A (en) * | 1971-06-16 | 1977-05-10 | Shinichi Oda | Sensitized record sheet material and process for making the same |
| BE795268A (fr) * | 1971-08-27 | 1973-05-29 | Sanko Chemical Co Ltd | Feuilles a usage graphique sensibles a la pression |
| JPS5318921B2 (fi) * | 1972-07-28 | 1978-06-17 | ||
| JPS551195B2 (fi) * | 1972-09-27 | 1980-01-12 | ||
| US4046941A (en) * | 1972-09-27 | 1977-09-06 | Sanko Chemical Company Ltd. | Support sheet with sensitized coating of organic acid substance and organic high molecular compound particulate mixture |
| CH579580A5 (fi) * | 1972-11-22 | 1976-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| CH579579A5 (fi) * | 1972-11-22 | 1976-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US3957862A (en) * | 1973-03-30 | 1976-05-18 | General Electric Company | Method of making aromatic bis(ether ortho phthalic acid)s |
| US3923828A (en) * | 1974-05-08 | 1975-12-02 | Gen Electric | Process for separating N-methyl-nitrophthalimides |
| US4229446A (en) * | 1979-03-13 | 1980-10-21 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Aluminum acetylsalicylate glutaminate |
-
1985
- 1985-10-11 US US06/786,458 patent/US4687869A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-16 DE DE8585810471T patent/DE3565252D1/de not_active Expired
- 1985-10-16 EP EP85810471A patent/EP0181283B1/de not_active Expired
- 1985-10-18 ZA ZA858018A patent/ZA858018B/xx unknown
- 1985-10-18 FI FI854071A patent/FI87763C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-21 ES ES548051A patent/ES8703399A1/es not_active Expired
- 1985-10-22 JP JP60234663A patent/JPS61100493A/ja active Granted
-
1987
- 1987-05-20 US US07/051,782 patent/US4754063A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI87763B (fi) | 1992-11-13 |
| EP0181283B1 (de) | 1988-09-28 |
| JPH0561110B2 (fi) | 1993-09-03 |
| ZA858018B (en) | 1986-05-28 |
| ES8703399A1 (es) | 1987-02-16 |
| US4687869A (en) | 1987-08-18 |
| EP0181283A1 (de) | 1986-05-14 |
| US4754063A (en) | 1988-06-28 |
| DE3565252D1 (en) | 1988-11-03 |
| FI854071A0 (fi) | 1985-10-18 |
| ES548051A0 (es) | 1987-02-16 |
| JPS61100493A (ja) | 1986-05-19 |
| FI854071L (fi) | 1986-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI87763C (fi) | Som faergframkallare anvaenbara metallsalicylater och deras anvaendning | |
| FI65190C (fi) | Uppteckningsmaterial | |
| FI62548B (fi) | Saosom faergbildare anvaendbara diaminosubstituerade fluoranfoereningar | |
| FI71694B (fi) | Tryckkaensligt eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial | |
| US4716424A (en) | Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material | |
| US4668790A (en) | Chromogenic dihydrofuropyridinones | |
| US4611072A (en) | Heat-sensitive recording material | |
| EP0188377B1 (en) | New phthalide derivatives | |
| FI68069C (fi) | Tryck- eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial | |
| GB2143542A (en) | Chromogenic quinazolones | |
| US4705776A (en) | Recording material containing chromogenic 3,3-bisindolyl-4-azaphthalides | |
| FI82256C (fi) | 5- och 6-azaftalider och deras isomerblandningar. | |
| US5283222A (en) | Recording material comprising novel crystalline fluoran and process for prepartion of the said crystalline fluoran | |
| FI87070C (fi) | Kromogeniska bis-kinazolinfoereningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning daerav som faergbildare i tryckkaensliga eller vaermekaensliga uppteckningsmaterial | |
| EP0420024B1 (en) | Fluoran compounds, process for preparation thereof and recording materials comprising said compound | |
| US5208209A (en) | Fluoran compounds, process for preparation thereof and recording materials comprising said compound | |
| JP3643132B2 (ja) | ビスラクトン | |
| EP0997315A1 (en) | Polycyclic phenol compounds and heat-sensitive recording materials employing them | |
| JPH01190484A (ja) | 記録材料 | |
| JPS6321181A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0775910B2 (ja) | 感熱記録体、フタリド誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 | |
| JPH02167773A (ja) | 感圧記録紙用顕色剤 | |
| JPS62151379A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS62152783A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS58147457A (ja) | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |