FI87070C - Kromogeniska bis-kinazolinfoereningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning daerav som faergbildare i tryckkaensliga eller vaermekaensliga uppteckningsmaterial - Google Patents

Description

87070

Kromogeeniset bis-kinatsoliiniyhdisteet, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö värinmuodostajina paine-herkissä tai lämpöherkissä merkintäaineissa - Kromogeniska bis-kinazolinföreningar, förfarande för deras framställ-ning och användning därav som färgbildare i tryckkänsliga eller värmekänsliga uppteckningsmaterial

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat kromogeeniset bis-kinatsoliiniyhdisteet, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö värinmuodostajina paineherkissä tai lämpöherkissä merkintäaineissa.

Suomalaisesta patentista n:o 70036 tunnetaan kromogeenisia monokinatsoliiniyhdisteitä, jotka ovat 2-asemassa substi-tuoituja 4-aminofenyyliryhmällä ja 4-asemassa aryylioksi-ryhmällä. Näihin kinatsoliineihin verrattuna on keksinnön mukaisilla bis-kinatsoliineilla suurempi liukoisuus ja parempi sublimoitumiskestävyys. Lisäksi keksinnön mukaiset yhdisteet ovat mainittuihin tunnettuihin yhdisteisiin nähden värinvoimakkuudeltaan ylivoimaisia.

Uudet bis-kinatsoliiniyhdisteet vastaavat yleistä kaavaa (1) * * • · · (D j* Q j* Y f .1 1 I H Ϊ

VV VV

jossa Q merkitsee suoraketjuista tai haarautunutta 2-5 hiiliatomia sisältävää alkyleenitähdettä, ryhmää - (C^Cf^O^-C^Cl·^-*·* * tai sykloalifaattista tai aralifaattista, 6-8 hiiliatomia ; sisältävää tähdettä, Y on kaavan (2a) mukainen aminofenyylitähde 87070 (2a) -( tai " \ kaavan (2b) mukainen tetrahydrokinolinyylitähde τ

(2b) V’N/'\ V

Wb; I II 1/1 • · ·

v v V

I L

z jolloin m on 1-3, X-j^ ja X2 ovat toisistaan riippumatta alempialkyyli tai bentsyyli tai X^ ja X2 yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, muodostavat piperidinon, T ja Z on vety tai alempialkyyli ja

Vi ja V2 tarkoittavat kumpikin alempialkyyliä.

Alempialkyyli merkitsee bis-kinatsoliiniyhdisteiden täh-: teiden määritelmässä yleensä sellaisia ryhmiä tai ryhmän : : : osia, jotka sisältävät 1-5, mieluimmin 1-3 hiiliatomia, -;· kuten esim. metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, isopropyyliä, n-butyyliä, sek.-butyyliä, tert.-butyyliä tai amyyliä.

Q merkitsee alkyleeniryhmänä esimerkiksi ryhmää 3 87070 -ch2ch2-, -ch2-ch-, -ch2ch2ch2-, -ch-ch2ch2-, ch3 ch3 -CH2CH-CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-(CH2)3-ch2- tai ch3 CHo I ° -ch2-c-ch2- ch3

Alifaattinen hiilivetytähde voi olla katkaistu happiatomeilla ja siten se merkitsee edullisesti tähdettä -(CH2CH20)m-CH2CH2- jossa m on 1-3, etenkin 1 tai 2.

Sykloalifaattisena tähteenä Q merkitsee esim. 1,2-syklo-heksyleeniryhmää, 1,3-sykloheksyleeniryhmää, 1,4-syklohek-syleeniryhmää tai ryhmää • — · -ch2-( H >-c«2-· • — · - Aralifaattisena tähteenä Q voi olla esimerkiksi * ] * ·3· ·S*

Mieluimmin Q merkitsee alifaattista tai sykloalifaattista tähdettä, etenkin 2-4 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä ja ennen kaikkea etyleeniä.

: Jos substituentit ja X2 merkitsevät alkyyliryhmiä, niin ne voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita. Esimerk- 4 87070 keinä tällaisista alkyylitähteistä ovat metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek.-butyyli, amyyli, n-heksyyli, 2-etyyli-heksyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli tai n-dodekyyli.

Z on edullisesti alempialkyyli·

Kaavan (1) mukaisista bis-kinatsoliiniyhdisteistä ovat etusijalla ne, joissa Y merkitsee kaavan (2a) mukaista amino-fenyylitähdettä. Tällöin ja X2 merkitsevät alempialkyy-liä tai bent-syyliä. Q on edullisesti 2-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni ja etenkin etyleeni tai propyleeni. Q on mieluiten myös -CH2CH2-O-CH2CH2- tai sykloheksyleenitähde.

Kaavan (1) mukaisissa bis-kinatsoliiniyhdisteissä, joissa Y tarkoittaa kaavan (2b) mukaista tähdettä, on N-substi-tuentti Z erityisesti alempialkyyli, esim. n-butyyli, iso-propyyli tai ennen kaikkea metyyli tai etyyli.

Tällöin T on mieluiten vety, metyyli tai etyyli.

V1 3a v2 merkitsevät kumpikin mieluiten metyyliä.

Erityisen mielenkiintoisia ovat kaavan (2) 3 « Γ Qi rl ^ \ ^ S \ \

,/\ Ϊ 1*1 i i Γι V

1\, I II W \ S \ / \ Λ II I /*1 , >\ / v · * ^ \/< 2 X2 ’ mukaiset bis-kinatsoliiniyhdisteet tai ennen kaikkea kaa van (3) 5 87070

o-Q1-O

<3) ν,Λ ΛΑ . I1 ’,/YV'vV V V V Y v3 v 'W νγ\

Ai I A

2I

mukaiset bis-kinatsoliiniyhdisteeet, jossa Q-^ merkitsee suoraketjuista tai haarautunutta 2-4 hiili- atomia sisältävää alkyleenitähdettä, ryhmää -CH2CH2-0-CH2CH2-, -(CH2CH20)2-CH2CH2-, H /*" tai ·— · -CH -·( H >-CK2-·— ·

Xj ja X2 tarkoittavat alempialkyyliä tai bentsyyliä tai -NX^X2 tarkoittaa piperidinoa,

Zi tarkoittaa alempialkyyliä ja

Tl' v3 v4 tarkoittavat kukin metyyliä.

Ensisijassa mielenkiintoisia ovat kaavan (3) mukaiset bis-Y kinatsoliiniyhdisteet, joissa Qx merkitsee C2-C4-alkylee- niä, mieluimmin propyleeninä tai ennen kaikkea etyleeniä tai myös ryhmää -CH2CH2-0-CH2CH2-. X^ ja X2 merkitsevät — ennen kaikkea alempialkyyliä.

Keksinnön mukaiset kaavan (1) bis-kinatsoliiniyhdisteet 6 87070 valmistetaan siten, että 1 mooli kaavan

(4) HO—Q—OH

mukaista dioliyhdistettä, jossa tähteellä Q on yllä esitetty merkitys, saatetaan reagoimaan 2 moolin kanssa kaavan

Hai

(5> i 5 LT

vv 5 mukaista 4-halogeenikinatsoliiniyhdistettä, jossa tähteellä Y on esitetty merkitys ja Hai merkitsee halo geenia, kuten esim. bromia, fluoria tai mieluummin klooria.

Kaavan (4) mukaisen yhdisteen reaktio kaavan (5) mukaisen yhdisteen kanssa tapahtuu tarkoituksenmukaisesti happoa 10 sitovan aineen, kuten esim. alkalimetallihydroksidin, alkalimetallikarbonaatin, tertiäärisen typpiemäksen, kuten esim. pyridiinin tai trialkyyliamiinien läsnäollessa ja mieluummin myös kvaternäärisen ammoniumsuolan, kuten esim. tetrabutyyliammoniumbromidin läsnäollessa, mahdollisesti 15 orgaanisessa liuottimessa tai vesipitois-orgaanisessa .kaksifaasisessa väliaineessa ja palautusjäähdytyslämpö-tilassa.

Liuottimina tulevat kysymykseen esimerkiksi sykloalifaat-tiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten esim. syklo-20 heksaani, bentseeni, tolueeni tai ksyleeni, kloorihiilivedyt, kuten esim. kloroformi, etyleenikloridi tai kloori-bentseenit, etenkin diklooribentseeni, eetterit, kuten esim. dietyylieetteri tai glykolidimetyylieetteri, sykliset eetterit, kuten esim. dioksaani tai tetrahydro-25 furaani, sekä dimetyyliformamidi, dietyyliformamidi, di- metyylisulfoksidi tai asetonitriili.

7 87070

Kaavan (4) mukaiset dioliyhdisteet, joita voidaan käyttää lähtöaineina kaavan (5) mukaisten kinatsoliiniyhdisteiden kanssa suoritettavassa reaktiossa, vastaavat mieluummin kaavaa (6) HO—Q'—OH, 5 jossa Q' merkitsee 2-4 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, sykloheksyleeniä, -CV<H >-ch2- tal -< ·-· · = · kaavaa (7) HO—(CH -CH -0}—H, l / n 10 jossa n on 1 - 4.

Esimerkkeinä kaavan (4) mukaisina lähtöaineina toimivista dioleista mainittakoon: etyleeniglykoli, propyleeniglykoli (1,2) tai (1,3), buty-leeniglykoli (1,3), (1,4) tai (2,3), 2-metyyli-propaani- ____: 15 dioli (1,3), 3-kloori-propaanidioli (1,2), 2,2-dimetyyli- . . 1,3-propaanidioli, neopentyyliglykoli, pinakoni, pentaani- dioli (1,5), 'sykloheksaanidioli (1,2), (1,3) tai 20 (1,4), sykloheksaani-1,4-dimetanoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, dipropyleeni-glykoli, dibutyleeniglykoli, 4-hydroksibentsyylialkoholi, 4-hydroksi-fenyylietanoli tai 4-hydroksifenoksietanoli.

Kaavan (5) mukaiset lähtöaineet voidaan valmistaa siten, 25 että esimerkiksi kaavan 8 87070

(8) \ ^*-CONH

• 8 · ν1η2 mukainen 2-amino-bentsoehappoamidi saatetaan reagoimaan kaavan

( 9 ) Y-CHO

mukaisen aldehydin kanssa kaavan äo ; r, >

v\/H Y

mukaiseksi 1,2,3,4-tetrahydro-kinatsoloni(4)-yhdisteeksi, 5 hapetetaan tämä kaavan

F

m> ( y f

VV VV

mukaiseksi yhdisteeksi, sitten korvataan hydroksyyliryhmä kinatsoliinijärjestelmän heterosyklisessä renkaassa halo-geeniatomilla, esim. fosforioksikloridin avulla dikloori-bentseenissä tai tionyylikloridin avulla dimetyyliformami-10 dissa, jolloin muodostuu kaavan (5) mukainen lähtöaine. Saatu 4-halogeenikinatsoliini-yhdiste voidaan käsitellä eristämättä edelleen.

Kaavan (10) mukaisten reaktiotuotteiden hapetus kaavan (11) mukaisiksi 4-kinatsoloniyhdisteiksi tapahtuu hapetus-15 aineiden avulla. Sopivia hapetusaineita ovat esim.

kromaatit, bikromaatit, kloraatit, kloriitit, peroksidit, esim. vetyperoksidi, mangaanidioksidi, lyijydioksidi, molekulaarinen happi, ilma, perboraatit, permanganaatit, 9 87070 nitriitit, kloori, bromi ja ennen kaikkea kloraniili tai bisulfiitit.

Parhaimmat tulokset saatujen 4-kinatsoloniyhdistoiden saannon ja puhtauden suhteen saadaan käyttämällä hapetus-5 aineena etenkin kloraniilia. Ekologisia etuja tarjoaa hapetus natriumbisulfiitin kanssa. Vastaavalla tavalla, kuten julkaisussa Synthesis 1981, (1), 35 on esitetty, saadaan käyttämällä tätä hapetusainetta kaavan (11) mukaisia kinatsoloniyhdisteitä erittäin puhtaana ja 10 hyvällä saannolla.

Kaavan (5) mukaisia 4-halogeenikinatsoliiniyhdisteitä ja kaavan (11) mukaisia 4-kinatsoloniyhdisteitä ja niiden valmistusta on esitetty esim. eurooppalaisessa patenttijulkaisussa n:o 33716.

15 Kaavojen (1) - (3) mukaiset bis-kinatsoliinit ovat yleensä värittömiä tai korkeintaan hieman värillisiä. Kun nämä värinmuodostajät saatetaan kosketuksiin mieluummin happa-men kehittimen, s.o. elektroniakseptorin kanssa, niin ne muodostavat intensiivisiä keltaisia tai oransseja väri-20 sävyjä, jotka ovat erittäin valonkestäviä ja ennen kaikkea sublimaationkestäviä. Ne ovat siitä syystä myös erittäin arvokkaita sekoitettuna yhden tai useamman muun tunnetun värinmuodostajän, esim. 3,3-(bis-aminofenyyli)-ftalidien, 3-indolyyli-3-amino-fenyyli-atsaftalidien, 3,3-(bis-25 indolyyli)-ftalidien, 3-aminofluoraanien, 2,6-diamino-fluoraanicn, leukoauramiinien, spiropyraanien, spirodi-pyraanien, kromenoindolien, fenoksatsiinien, fenotiatsii-nien, monokinatsoliinien, karbatsolyylimetaanien tai muiden triaryylimetaanileukoväriaineiden kanssa sinisten, 30 harmaiden tai mustien värisävyjen muodostamiseksi.

Kaavojen (1) - (3) mukaiset bis-kinatsoliinit omaavat 10 87070 sekä fenolisilla alustoilla, kuten myös etenkin aktivoiduilla savilaaduilla erinomaisen värivoimakkuuden, subli-maation- ja valonkestävyyden. Ne soveltuvat ennen kaikkea nopeasti kehittyvinä värinmuodostajina käytettäviksi 5 lämpöherkässä tai etenkin paineherkässä merkintämateri- aalissä, joka voi olla sekä kopiointi- että rekisteröinti-materiaalia.

Niille on ominaista, että ne liukenevat erinomaisesti kapseliöljyihin.

10 Paineherkkä materiaali koostuu esimerkiksi vähintään yhdestä arkkien parista, jotka sisältävät vähintään yhden kaavojen (1) - (3) mukaisen värinmuodostajän orgaaniseen liuottimeen liuotettuna ja yhden kehittimenä toimivan elektroniakseptorin.

15 Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista kehittimistä ovat aktiivisaviaineet, kuten attapulgus-savi, happosavi, bentoniitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, edelleen zeoliitti, halloisiitti, piidioksidi, aluminium-20 oksidi, aluminiumsulfaatti, aluminiumfosfaatti, sinkki-kloridi, sinkkinitraatti, aktivoitu kaoliini lui jokin mielivaltainen savi. Muita kehittimiä ovat happamcsti reagoivat, orgaaniset yhdisteet, kuten esim. mahdollisesti rengassubstituoidut fenolit, salisyylihappo tai 25 salisyylihappoesterit ja niiden metallisuolat, edelleen happamesti reagoiva, polymeerinen materiaali, kuten esim. fenolinen polymeraatti, alkyylifenoliasetyleenihartsi, maleiinihappo-kolotonium-hartsi, tai osittain tai täysin hydrolysoitu maleiinihappoanhydridin, styreenin, etylee-30 nin tai vinyylimctyylieettcrin kanssa muodostettu polymeraatti, tai karboksipolymetyleeni. Voidaan käyttää myös mainittujen polymeeristen yhdisteiden seoksia. Erittäin 11 87070 edullisia kehittimiä ovat happosavet, sinkkisalisylaatit tai p-substituoitujen fenolien formaldehydin kanssa muodostetut kondensointituotteet. Viimeksi mainitut voivat sisältää myös sinkkiä.

5 Kehittimiä voidaan käyttää lisäksi myös muiden, ei- reaktiivisten tai vähän reaktiivisten pigmenttien tai muiden apuaineiden, kuten piihappogeelin tai UV-adsoberi- en, kuten esim. 2-(2-hydroksifenyyli)-bentsotriatsolien kanssa sekoitettuna. Esimerkkeinä tällaisista pigmenteistä 10 ovat: talkki, titaanidioksidi, sinkkioksidi, liitu, savet, kuten kaoliini, sekä orgaaniset pigmentit, esim.

virtsa-aine-formaldehydi-kondensaatit (BET-pinta 2-75 2 m /g) tai melamiini-formaldehydi-kondensointituotteet.

Värinmuodostaja tuottaa värillisen merkinnän niissä 15 kohdissa, joissa se tulee kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa. Paineherkässä merkintäaineessa olevan värin-muodostajan ennenaikaisen akbivoinnin välttämiseksi tämä erotetaan yleensä elektroniakseptorista. Tämä voidaan saada aikaan tarkoituksenmukaisesti siten, että värin-20 muodostajat muokataan vaahto-, sieni- tai kennomaisiin rakenteisiin. Mieluummin värinmuodostajät suljetaan mikro-kapseleiden sisään, jotka voidaan yleensä rikkoa paineella.

Rikottaessa kapseleita paineella, esimerkiksi lyijykynäl-25 lä, värinmuodostajaliuos siirretään viereiselle, elektro-niakseptorilla päällystetylle arkille, jolloin muodostuu värillinen kohta. Väri syntyy tällöin muodostuneesta väriaineesta, joka absorboi sähkömagneettisen spektrin näkyvällä alueella.

30 Värinmuodosta jät kapseloidaan mieluummin orgaanisissa . . liuottimissa olevien liuosten muodossa. Esimerkkeinä 87070 sopivista liuottimista ovat mieluummin haihtumattomat liuottimet, esim. polyhalogenoitu parafiini tai difenyyli, kuten klooriparafiini, monoklooridifenyyli tai trikloori-difenyyli, edelleen trikresyylifosfaatti, di-n-butyyli-5 ftalaatti, dioktyyliftalaatti, triklooribentseeni, tri- kloorietyylifosfaatti, aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyylieetteri, hiilivetyöljyt, kuten parafiini tai kerosiini, esim. difenyylin, naftaliinin tai ter-fenyylin isopropanolilla, isobutyylillä, sek.-butyylillä 10 tai tert.-butyylillä alkyloidut johdannaiset, dibentsyyli-tolueeni, osittain hydrattu terfenyyli, bentsyloidut ksyleenit, mono-...tetrametyloidut difenyylialkaanit tai muut klooratut tai hydratut, kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien 15 seoksia, kuten parafiiniöljyistä tai kerosiinista ja di- isopropyylinaftaliinistä tai osittain hydratusta ter-fenyylistä koostuvia seoksia optimaalisen liukenemisen aikaansaamiseksi värinmuodostusta varten ja nopean ja intensiivisen värjäyksen ja mikrokapselointiin edullisen 20 viskositeetin aikaansaamiseksi.

Kapselin seinämät voidaan muodostaa koascrvaatiovoimien avulla tasaisesti värinmuodostaja]juoksen pisaroiden ympärille, jolloin kapselointimateriaali voi koostua esim. gelatiinista tai arabikumista, kuten on esitetty 25 esim. US-patenttijulkaisussa 2 800 457. Kapselit voi olla muodostettu myös aminomuovista tai modifioiduista aminomuoveista polykondensoinnin avulla, kuten on esitetty brittiläisissä patenttijulkaisuissa 989,264, ·. : 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 124. Samoin sopivia ovat 30 mikrokapselit, jotka on muodostettu rajapintapolymeroinnin avulla, kuten esim. polyesteristä, polykarbonaatista, polysulfoniamidista, polysulfonaatista, etenkin kuitenkin polyamidista tai polyuretaanista koostuvat kapselit.

13 87070

Kaavojen (1) - (3) mukaisia värinmuodostajia sisältäviä mikrokapseleita voidaan käyttää mitä erilaisimpien paine -herkkien kopiointiaineiden valmistukseen. Erilaiset järjestelmät eroavat olennaisesti toisistaan kapseleiden 5 ja värireagenssien järjestelyn sekä kantomateriaalin suhteen.

EUtsijalJu on järjestely, jossa kapse I o i Ui vä r i mimodosl u ja on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elcktro-niakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoarkin 10 etusivulla.

Eräs toinen aineosien järjestely on sellainen, että värin-muodostajan sisältävät mikrokapselit ja kehitin ovat samassa arkissa tai samalla arkilla yhden tai useamman yksittäiskerroksen muodossa tai paperimassassa.

15 Kapselit kiinnitetään mieluummin sopivan sideaineen avulla kantomateriaalille. Koska paperi on parhaimpana pidetty kantomateriaali, tällöin tämä sideaine on pääasiassa paperinpäällystysainetta, kuten arabikumia, polyvinyyli-alkoholia, hydroksimetyyliselluloosaa, kaseiinia, metyyli-20 selluloosaa, dekstriiniä, tärkkelystä tai tärkkelys- johdannaisia tai polymeerilatekseja. Viimeksi mainittuja ovat esimerkiksi butadieeni-styreenikopolymeraatit tai akryylihomo- tai -kopolymeerit.

Paperina ei käytetä ainoastaan normaaleja selluloosa-25 kuiduista valmistettuja papereita, vaan myös papereita, joissa selluloosakuidut on korvattu (osittain tai kokonaan) synteettisistä polymeraateista koostuvilla kuiduilla.

Kaavan (1) - (3) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös 30 värinmuodostajina termoreaktiivisessa merkintäaineissa.

14 87070 Tämä sisältää yleensä vähintään yhtä kerroskantomateriaa-lia, yhtä värinmuodostajaa, yhtä elektroniakseptoria ja mahdollisesti myös yhtä sideainetta ja/tai vahaa.

Termoreaktiivisiin merkintäjärjestelmiin kuuluvat esim.

5 lämpöherkät merkintä- ja kopiointimateriaalit ja -paperit.

Näitä järjestelmiä käytetään esimerkiksi tietojen kirjaamiseksi/ esim. elektronisissa laskimissa, eri tyyppisissä kaukokirjoittimissa tai merkintälaitteissa ja mittaus-instrumenteissa, kuten esim. elektrokardiografeissa.

10 Kuvan muodostaminen (merkintä) voi tapahtua myös käsin kuumennetulla kynällä. Eräänä toisena merkintöjen lämmön avulla toimivana tuottamislaitteena ovat lasersäteet.

Termoreaktiivinen merkintäaine voi olla muodostettu niin, että värinmuodostaja on liuotettu tai dispergoitu side-15 ainekerrokseen ja toisessa kerroksessa kehitin on liuotettuna tai dispergoituna sideaineeseen. Eräs toinen mahdollisuus on sellainen, että sekä värinmuodostaja että kehitin on dispergoitu yhteen kerrokseen. Sideaine peh-.! mennetään erityisillä alueilla lämmön avulla ja näissä 20 kohdissa, joissa käytetään lämpöä, värinmuodostaja tulee kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa ja haluttu väri muodostuu heti.

Kehittimiksi soveltuvat samat elektroniakscptorit, joita käytetään paineherkissä papereissa. Esimerkkeinä kehitti-25 mistä mainittakoon jo mainitut savimineraalit ja etenkin fenolihartsit, tai myös fenoliset yhdisteet, joita on esitetty esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 12 51 348, - - esim. 4-tert.-butyylifenoli, 4-fenyylifenoli, 4-hydroksi- difenyylieetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4-hydroksidi-30 fenyyli-sulfoni, 4-hydroksibentsoehappo-metyyliesteri tai -bentsyyliesteri, 4-hydroksiasetofenoni, 2,21-dihydroksi-difenyyli, 4,4'-isopropylideenidifenoli, 4,4'-isopropyli- 15 87070 deeni-bis-(2-metyylifenoli), 2,2-metyleeni-bis-(4-fenyylifenoli), 4,41-bis-(hydroksifenoli)-valeriaanahappo, hydrokinoni, pyrogalloli, fluoroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappoa, gallushappo, 1-hydroksi-2-naftoe-5 happo, sekä boorihappo ja orgaaniset, mieluummin ali-faattiset dikarboksyylihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo, sitrakoni-happo (metyylimaleiinihappo) tai meripihkahappo.

Mieluummin termoreaktiivisten merkintämateriaalin valmis-10 tuksessa käytetään sulavia, kalvonmuodostavia sideaineita. Nämä sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas bis-kinatsoliinit ja kehittimet ovat veteen vaikeasti liukenevia tai liukenemattomia. Sideaineiden tulisi pystyä dispergoimaan ja kiinnittämään värinmuodos-15 taja ja kehitin huoneenlämpötilassa.

Lämmön vaikutuksessa sideaine haihtuu tai sulaa, niin että värinmuodostaja tulee kosketuksiin kehittimen kanssa ja väri voi muodostua. Vesiliukoisia tai ainakin vedessä turpoavia sideaineita ovat esim. hydrofiiliset polymeraa-20 tit, kuten polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyyliselluloosa, metyyliselluloosa, karboksi-metyyliselluloosa, polyakryyliamidi, polyvinyylipyrroli-doni, gelatiini, tärkkelys tai esteröity maissitärkkelys.

Kun värinmuodostaja ja kehitin esiintyvät kahdessa erilli-25 sessä kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, s.o. ei-polaarisissa tai ainoastaan heikosti _ polaarisissa liuottimissa liukenevia sideaineita, kuten esim. luonnonkautsua, synteettistä kautsua, kloorattua kautsua, alkydihartseja, polystyreeniä, styreeni/buta-30 dieeni-sekapolymeraatteja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nitroselluloosaa ja polyvinyyli-karbatsolia. Etusijalla oleva järjestely on kuitenkin se, ie 87070 että värinmuodostaja ja kehitin sisältyvät yhdessä kerroksessa vesiliukoiseen sideaineeseen.

Termoreaktiiviset kerrokset voivat sisältää muita lisäaineita. Valkoisuusasteen parantamiseksi, paperien 5 painamisen helpottamiseksi ja kuumennetun kynän kiinni- liimautumisen estämiseksi nämä kerrokset voivat sisältää esim. talkkia, titaanidioksidia, sinkkioksidia, aluminium-oksidia, aluminiumhydroksidia, kalsiumkarbonaattia (esim. liitua) savilaatuja tai myös orgaanisia pigmenttejä, 10 kuten esim. virtsa-aine-formaldehydipolymeraatteja.

Jotta väri muodostuu ainoastaan rajoitetulla lämpötila-alueella, voidaan lisätä aineita, kuten virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainetta, difenyylitiovirtsa-ainetta, asetamidia, asetanilidia, steariinihappoamidia, ftaalihappoanhydridiä, 15 metallistearaatteja, kuten esim. sinkkistearaattia, ftaalihapponitriiliä, dimetyylitereftalaattia tai muita vastaavia, sulavia tuotteita, jotka saavat aikaan värin-muodostajan ja kehittimen samanaikaisen sulamisen. Mieluummin termograafiset merkintämateriaalit sisältävät 20 vahoja, esim. karnaubavahaa, montanavahaa, parafiinivahaa, polyetyleenivahaa, korkeampien rasvahappoamidien ja formaldehydin kondensaatteja tai korkeampien rasvahappojen ja etyleenidiamiinin kondensaatteja.

Seuraavissa esimerkeissä mainitut prosenttimäärät koskevat 25 painoa, mikäli toisin ei ole esitetty.

Esimerkki 1: 29,3 g:aan kaavan

/\/C^NH

(1) i '·' !_/ \-N(CH) \/ Vs \./ 2T2 17 87070 mukaista kinatsoloniyhdistettä lisätään 70 g:ssa ksyleeniä (isomeeriseos, kp. 138-140°C) 90°C:ssa 16 g fosforioksi-kloridia. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan tässä lämpötilassa ja saadaan tummanpunainen kaavan f1 /V\ <U) νν- \->-Ν<εΛ)2 · 5 mukaisen 4-kloori-2-(4'-dietyyliaminofenyyli)-kinatsolii- niyhdisteen liuos. Liuos lisätään tipoittain suspensioon, jossa on 3,1 g etyleeniglykolia, 100 g natriumhydroksidi-liuosta (50%:sta) ja 1 g tetrabutyyliammoniumbromidia. Sitten suspensiota sekoitetaan tunnin ajan palautus-10 jäähdyttäen ja siihen lisätään tämän jälkeen 90°C:ssa 150 ml vettä. Ksyleenifaasi erotetaan ja pestään useita kertoja kuumalla vedellä. Sitten ksyleenifaasin annetaan jäähtyä sekoittaen samalla ja lisätään 35°C:ssa 100 g metanolia. Tällöin tuote saostuu kiteisenä ja se suoda-15 tetaan 15-20°C:ssa, pestään metanolilla ja vedellä ja ; kuivataan. Saadaan 22 g kaavan (Z1) 9-CH2CH2- J\ /% /\ • Ji ® · e * M ».

/ \_1 ϋ 1 i 'J [-/ \ (C2II5>2N"\ / O tl mukaista bis-kinatsoliini-yhdistettä, sulamispiste 189-190°C; ε:81300 438 nm:ssä, mitattuna 95%:sessa etikkahapossa.

20 Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää intensiivisen keltaisen värin, jolla on hyvä valon- ja erinomainen sublimoitumiskestävyys.

18 8707G

Tämän bis-kinatsoliini-yhdisteen remissiomaksimi happo-savella päällystetyllä paperilla on 464 nm:ssä.

Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 on esitetty saadaan käyttämällä vastaavia lähtöaineita seuraavassa taulukossa 5 esitetyt kaavan «2> Ϊ---Ϊ

A AAT iAA ./X

T*_i 'J VV VV ί ϊ-τ·

V V

mukaiset bis-kinatsoliini-yhdisteet.

Taulukko

Esim. Τ' C>2 Sp/°C Väri happo- saven päällä 2 -N(C2H5)„ -CH2CH2CH2~ 160-163 keltainen 3 _N(C2iy?. "(CH2)4” 190-191 keltainen 4 -N(C0H,)0 -CH-CH.-CH-- 70-75 keltainen

L D l | LL

ch3 5 -N(C2H5)2 -CCH2)5- 71-74 keltainen 6 -n(C2h5)2 -CH2CH20CH2CH2- 69-75 keltainen 7 -N(C2H3>2 — CCH2CH20>^—CH^CH^— 151-155 keltainen ·-· 8 -N -·^ 119-121 keltainen ·=· - · 9 -N^ H ^ -CH2-CH2~ koi Lainen » m 10 -N-CH-—^ -CH,-CH,- keltainen Ϊη 2 _J_I_____________ 19 87070

Taulukko (jatko)

Esim. Τ' Q Sp/°C Väri happo- 3 saven päällä H -N(n-C3H7)2 -CH2CH2- keltainen 12 -N(C0H,)0 -CH„ -C- CH,- 175-177 keltainen 2 5 2 2 / \ 2 ch3 ch3 • — · 13 -N(C2H5)2 _CH2"\ H /*“CHr 220-222 keltainen 14 -N(C0Hc)o / „ \ 100-110 keltainen 2 5 2 \ H /“ • — ·

Esimerkki 15: 17 g kaavan ΛΑ* f* VYv i 3 c2h5 mukaista kinatsoloniyhdistettä suspendoidaan 90°C:ssa 5 50 g:aan tolueenia. Kloorataan lisäämällä 8 g fosforioksi- trikloridia 30 minuutin kuluessa 90°C:ssa. Punaista kaavan 20 87070

Cl ,Λ/\ CH3

HIT I

VVV V\ CH

I II 1/ 3 VV\h3 C2H5 mukaisen yhdisteen reaktioliuosta sekoitetaan vielä tunnin ajan 85-90°C:ssa. Sitten liuos lisätään tipoittain suspensioon, jossa on 1,6 g etyleeniglykolia, 30 g natriumhydroksidiliuosta (50%:sta) ja 1 g tetrabutyyli-5 ammoniumbromidia. Emulsiota sekoitetaan 2 tuntia 90- 95°C:ssa, tolueenifaasi erotetaan, tämä pestään vedellä ja tuote saostuu kiteisenä lisättäessä 80 g metanolia 40°C:ssa. Suodattamalla 15°C:ssa, pesemällä metanolilla ja kuivattamalla saadaan 10,1 g käytännöllisesti katsoen 10 väritöntä kaavan 0- CH2CH2 -o /v\ s\'\ T3 I T II I I II T 1 H.c /VvVV VYvV\n h3c/VV Vyv I I 3 C2H5 C2H5 mukaista bis-kinatsoliini-yhdistettä. Kiteyttämällä uudelleen tolueeni/isopropyylialkoholista (7:3) saadaan puhdas tuote, jonka sulamispiste on 228-229°C. Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää keltaisen värin, 15 jolla on hyvä valonkestävyys. Värinmuodostajalle on lisäksi ominaista erinomainen sublimoitumiskestävyys.

21 87070

Esimerkki 16:

Paineherkän kopiointipaperin valmistus

Liuos, jossa on 3 g kaavan (21) mukaista bis-kinatsoliini-yhdistettä 80 g:ssa osittain hydrattua terfenyyliä ja 5 17 g kerosiinia, mikrokapseloidaan sinänsä tunnetulla tavalla gelatiinin ja arabikumin kanssa koaservaation avulla, siihen sekoitetaan tärkkelysliuosta ja se levitetään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etusivulla bentoniitillä, joka toimii värinkehittimenä.

10 Ensimmäinen arkki ja värinkehittimellä päällystetty paperi asetetaan päällekkäin siten, että päällysteet ovat vierekkäin. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella ensimmäiselle arkille kohdistetaan paine ja kehittimellä päällystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen kel-15 täinen kopio, joka on erittäin sublimoitumisen ja valonkestävä.

Vastaavia intensiivisiä, sublimoitumisen ja valonkestäviä keltaisia kopioita saadaan myös käytettäessä jotakin muuta valmistusesimerkeissä 2-15 mainittua kaavan (22) 20 mukaista värinmuodostajaa.

Esimerkki 17:

Jos korvataan esimerkissä 16 kaavan (21) mukainen bis-kinatsoliiniyhdiste seuraavan koostumuksen omaavalla seoksella: 25 1,4 g 3,3-bis-(41-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyy- liaminoftalidia, 1,0 g N-butyylikarbatsol-3-yyli-bis-(4'-N-metyyli-N-fenyyliaminofenyyli)-metaania, 22 87070 0,6 g kaavan (21) mukaista bis-kinatsoliiniyhdis-tettä ja 0,5 g 3,3-bis-(N-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-ftalidia 5 ja menetellään muutoin esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, niin saadaan painenerkkä merkintäaine, joka tuottaa kirjoitettaessa käsin tai kirjoituskoneella intensiivisen ja valonkestävän mustan kopion.

Esimerkki 18: 10 1 g kaavan (21) mukaista bis-kinatsoliiniyhdistettä liuo tetaan 17 g:aan tolueenia. Tähän liuokseen lisätään sekoittaen 12 g polyvinyyliasetaattia, 8 g kalsiumkarbo-naattia ja 2 g titaanidioksidia. Saatu suspensio laimennetaan painosuhteessa 1:1 tolueenilla ja se levitetään 15 10 ym:n raakelilla paperiarkille. Tämän paperiarkin päälle asetetaan toinen paperiarkki, jonka alasivu on päällys-2 tetty 3 g/m :n levityspainossa seoksella, joka koostuu 1 osasta amidivahaa, 1 osasta steariinivahaa ja 1 osasta sinkkikloridia. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella 20 ylemmälle arkille kohdistetaan paine ja värinmuodostajalla päällystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen, sublimoitumisen ja valonkestävä keltainen väri.

Esimerkki 19: Lämpöherkän merkintäaineen valmistus 25 Kuulamyllyssä jauhetaan 32 g 4,4'-isopropylideenidifenolia (bisfenoli A), 3,8 g etyleenidiamiinin distearyyliamidia, 39 g kaoliinia, 20 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyyli-alkoholia ja 500 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 5 μπι. Toisessa kuulamyllyssä jauhetaan 6 g kaavan (21) mukaista 23 87070 yhdistettä, 3 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyylialko-holia ja 60 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 3 pm.

2

Molemmat dispersiot yhdistetään ja levitetään 5,5 g/m :n kuivalevityspainolla paperille. Koskettamalla paperia 5 kuumennetulla kuulakärkikynällä saadaan intensiivinen keltainen väri, jolla on erinomainen sublimoitumis- ja valonkestävyys.

Intensiivisiä ja valonkestäviä keltaisia värejä voidaan saada myös käyttämällä mitä tahansa valmistusesimerkeissä 10 2-15 esitettyä kaavan (22) mukaista värinmuodostajaa.

Esimerkki 20:

Kuulamyllyssä jauhetaan 2,7 g kaavan (21) mukaista bis- kinatsoliiniyhdistettä, 24 g N-fenyyli-N'-(1-hydroksi- 2,2,2-trikloorietyyli)-virtsa-ainetta, 16 g steariini- 15 happoamidia, 59 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyyli- alkoholia ja 58 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on 2 - 5 pm.

2 Tämä suspensio levitetään 5,5 g/m :n kuivalevityspainossa paperiarkille. Koskettamalla paperia kuumennetulla kuula-— kärkikynällä saadaan intensiivinen, sublimoitumisen ja 20 valonkestävä keltainen väri.

Claims (15)

24 87070

1 I (3) > /ys, _ }, V / Y V'Y V' V V V Y \ V, Vi « i * i ϋ l73 V 7 Y V V Y \

1. Kromogeeniset bis-kinatsoliiniyhdisteet, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa (1) (1) ! . Q —i Ύ 5 I J 5 Ϊ Y—- · · · ♦ · · -—v VV VV jossa Q merkitsee suoraketjuista tai haarautunutta 2-5 hiiliatomia sisältävää alkyleenitähdettä, ryhmää - (CP^C^O^-CI^Cl·^-tai sykloalifaattista tai aralifaattista, 6-8 hiiliatomia sisältävää tähdettä, Y on kaavan (2a) mukainen aminofenyylitähde f' % tai (2a) "\e/-\ \ ’ kaavan (2b) mukainen tetrahydrokinolinyylitähde T : . -. i (2b) ; ; \A • · · v V V i l z jolloin m on 1-3, X1 ja X2 ovat toisistaan riippumatta alempialkyyli tai : bentsyyli tai X-^ ja X2 yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, muodostavat piperidinon, 25 87070 T ja Z ovat vety tai alempialkyyli ja Vi ja V2 tarkoittavat kumpikin alempialkyyliä.

2. Patenttivaatimuksen l mukaiset bis-kinatsoliiniyhdis-teet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) Y on kaavan (2a) mukainen tähde.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset bis-kinatsoliiniyhdis-teet, tunnetut siitä, että kaavassa (2a) ja X2 tarkoittavat alempialkyyliä tai bentsyyliä.

4. I 4 zi jossa Qx merkitsee suoraketjuista tai haarautunutta 2-4 hiili-atomia sisältävää alkyleenitähdettä tai ryhmää -ch2ch2-o-ch2ch2-, Z2 tarkoittaa alempialkyyliä ja , V3 ja V4 tarkoittavat kukin metyyliä.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset bis-kinatso-liiniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) Q tarkoittaa 2-4 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, erityisesti propyleeniä tai etyleeniä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset bis-kinatsoliiniyhdis-teet, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa (2) (2) r Qi ~ϊ x .a./Y"; ιΑΛα , :. ι>! ϊ vv ν'ν"ί i-/1 v v v \ . . jossa "_V merkitsee suoraketjuista tai haarautunutta 2-4 hiili- atomia sisältävää alkyleenitähdettä, ryhmää ·—· -CH2CH2-0-CH2CH2-, -(CH2CH20)2-CH2CH2-, — ^ H tai ·— · ·—· : : ' -CH2-< H >-CH2- Φ— · 26 8 7 0 7 0

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset bis-kinatsoliiniyhdis-teet, tunnetut siitä, että kaavassa (2) on 2-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni tai -CH2CH2-O-CH2CH2-, ja X2 tarkoittavat alempialkyyliä.

7. Patenttivaatimuksen l mukaiset bis-kinatsoliiniyhdis-teet, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa (3)

0 -Q,-O

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset bis-kinatsoliiniyhdis-teet, tunnetut siitä, että kaavassa (3) mer- . . kitsee metyyliä tai etyyliä.

'·' 9. Menetelmä patenttivaatimuksessa l esitetyn kaavan (1) mukaisten bis-kinatsoliiniyhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1 mooli kaavan ; HO - 0 - OH mukaista dioliyhdistettä, jossa tähteellä Q on patenttivaatimuksessa 1 esitetty merkitys, saatetaan reagoimaan 2 moolin kanssa kaavan 27 b 7 o: o Hal ί » JU VV mukaista 4-halogeenikinatsoliiniyhdistettä, jossa tähteellä y on patenttivaatimuksessa l esitetty merkitys ja Hai merkitsee halogeenia.

10. Paine- ja lämpöherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että se sisältää värireagenssijärjestelmässään vä-rinmuodostajana vähintään yhtä jonkin patenttivaatimuksissa 1-8 esitetyn kaavan mukaista bis-kinatsoliiniyhdistet-tä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen paineherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että se sisältää bis-ki-natsoliiniyhdistettä, joka on liuotettu orgaaniseen liuot-timeen, ja vähintään yhtä kiinteää elektroniakseptoria.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen paineherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että bis-kinatso-liiniyhdiste on kapseloitu mikrokapseleihin.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen paineherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että kapseloitu bis-kinat-soliiniyhdiste on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaan-ottoarkin etusivulla.

: 14. Jonkin patenttivaatimuksista 10-13 mukainen paineherk- - kä merkintäaine, tunnettu siitä, että bis-kinat- soliiniyhdiste sisältyy siihen yhden tai useamman toisen " värinmuodostajan kanssa. 28 87070

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen paineherkkä merkintä-aine, tunnettu siitä, että siinä on vähintään yhdessä kerroksessa vähintään yhtä värinmuodostajaa, yhtä elektroniakseptoria ja mahdollisesti sideainetta.