FI88616C - Kromogena ftalider och azaftalider - Google Patents

Kromogena ftalider och azaftalider Download PDF

Info

Publication number
FI88616C
FI88616C FI874707A FI874707A FI88616C FI 88616 C FI88616 C FI 88616C FI 874707 A FI874707 A FI 874707A FI 874707 A FI874707 A FI 874707A FI 88616 C FI88616 C FI 88616C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
formula
methyl
substituted
ethyl
phthalides
Prior art date
Application number
FI874707A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI874707A0 (fi
FI874707A7 (fi
FI88616B (fi
Inventor
Davor Bedekovic
Rox Phaff
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of FI874707A0 publication Critical patent/FI874707A0/fi
Publication of FI874707A7 publication Critical patent/FI874707A7/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI88616B publication Critical patent/FI88616B/fi
Publication of FI88616C publication Critical patent/FI88616C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/92—Naphthofurans; Hydrogenated naphthofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

88616
Kromogeeniset ftalidit ja atsaftalidit Tämän keksinnön kohteena ovat kromogeeniset ftalidit ja atsaftalidit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö värinmuodostajina paine- tai lämpöherkissä merkin-tämateriaaleissa.
Keksinnön mukaiset kromogeeniset ftalidit ja atsaftalidit vastaavat yleistä kaavaa V>~t 5 ϊ B, (2) v V \z /'ν' \ ' * !-to \_ /
Re / 5 jossa on alempialkoksi tai -N J \ *6' V4 merkitsee vetyä, halogeenia tai alempialkyyliä, merkitsee mahdollisesti halogeenilla, syanolla, alempial-kyylillä, alempialkoksilla tai dialempialkyyliaminolla substituoitua bentseeni- tai pyridiinirengasta, B·^ merkitsee kaavan 1:!· (,,) "'../"C tai -<>·* <»·> i . ii ii mukaista substituoitua fenyylitähdettä tai kaavan \_/\ • (2c) J Ä fw X'·' 2 b 8 61 6 mukaista 3-indolyylitähdettä, on -N-, -S- tai -O-, z4 r5' r6' r7 ia R8 merkitsevät toisistaan riippumatta sub-stituoimatonta tai hydroksilla, syanolla tai alempialkok-silla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, C5-Cg-sykloalkyyliä, bentsyyliä, fenetyyliä tai fenyyliä, tai substituenttiparit (R5 ja Rg) ja (R7 ja Rg) merkitsevät toisistaan riippumatta yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidinoa tai morfolinoa, Y2 merkitsee alempialkyyliä, Cg-Cg-sykloalkyyliä, bentsyyliä, fenetyyliä tai fenyyliä, Y4 merkitsee vetyä, metyyliä tai fenyyliä, Z3 ja Z4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, substituoimatonta tai syanolla tai alempialkoksilla substituoitua C^-Cg-alkyyliä, asetyyliä, propionyyliä tai bentsyyliä, merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, C^-Cg-alkoksia, bentsyylioksia tai ryhmää -NT3T4, T3 ja T4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, alempialkyylikarbonyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla substituoitua bentsoyyliä ja W merkitsee halogeenia tai mieluummin vetyä.
Alempialkyyli ja alempialkoksi merkitsevät ftalidien ja at-saftalidien tähteiden määrityksessä sellaisia ryhmiä tai ryhmän osia, jotka sisältävät 1-5, etenkin 1-3 hiiliatomia. Esimerkkeinä tällaisista ryhmistä mainittakoon etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, amyyli tai isoamyyli tai vast, metoksi, etoksi, isopropoksi, isobutoksi tai tert-butoksi.
Halogeeni merkitsee esimerkiksi fluoria, bromia tai etenkin klooria.
Alempialkyylikarbonyyli on esim. asetyyli tai propionyyli.
Bentsoyyli voi olla substituoitu halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla. C^-Cg-alkoksitähteenä voi merkitä suoraa 3 88616 tai haarautunutta ryhmää, esim. nietoksia, etoksia, isopro-poksia, tert-butoksia. n-heksyylioksia tai oktyylioksia.
Q·^ merkitsee etenkin happea. Edullisesti voi olla myös -S- tai etenkin -N-, jossa Z4 merkitsee vetyä, C^-Cg-al- z4 kyyllä, asetyyliä, propionyyliä, /3-syanoetyyliä tai bent-syyliä. Edullisia ovat myös kaavan (2) mukaiset yhdisteet, joissa on -N- ja merkitsee kaavan (2a) tai (2b) mu- Z4 kaista substituoitua fenyy1itähdettä.
Jos substituentit R5, R6, R7, R8, Z3 ja Z4 merkitsevät al-kyyliryhmiä, ne voivat olla suoria tai haarautuneita al-kyylitähteitä. Esimerkkeinä tällaisista alkyylitähteistä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, tert-butyyli. amyyli, isoamyyli, n-heksyyli, 2-etyyli-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, n-nonyyli, isononyyli tai n-dodekyyli.
Jos substituenttien R5, Rg, R7, Rg, Z3 ja Z4 alkyylitäh-. teet on substituoitu, niin tällöin kysymykseen tulevat en nen kaikkea syanoalkyyli, hydroksialkyyli, alkoksialkyyli, joissa on etenkin kaikkiaan 2-6 hiiliatomia, kuten esim. (8-syanoetyyli, (3-hydroksietyyli, j3-metoksietyyli tai j8-etoksietyyli.
R- ja Y3-tähteiden sykloalkyyli on syklopentyyli tai etenkin sykloheksyyli. Sykloalkyylitähteet voivat sisältää yhden tai useamman C1-C4-alkyylitähteen, etenkin metyyliryhmän ja niissä on kaikkiaan 5-10 hiiliatomia.
R5, Rg, R7, Rg ja Y3 voi fenetyylinä olla edullisesti myös rengassubstituoitu.
R-, Z- ja Y-tähteiden bentsyyliryhmän ja tähteiden R5, Rg, R7 ja R8 fenyyliryhmän substituentteja ovat esim. metyyli 4 88616 tai metoksi. Esimerkkeinä tällaisista aralifaattisista tai vast, aromaattisista tähteistä mainittakoon p-metyyli-bentsyyli, o- tai p-tolyyli, ksylyyli, o- tai p-metoksife-nyyli, tai o- tai p-metyylibentsyylioksi.
Substituentit R5, R6, R7 ja Rg merkitsevät etenkin syklo-heksyyliä, bentsyyliä, fenetyyliä, syano-alempialkyyliä, esim. 0-syanoetyyliä tai ensisijassa alempialkyyliä, kuten esim. metyyliä tai ennen kaikkea etyyliä. Ryhmät -NR5R6 ja -NR7Rg merkitsevät edullisesti myös pyrrolidinyyliä.
voi merkitä edullisesti vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, kuten esim. metyyliä, bentsyylioksia, C^-Cg-alkoksia, ensisijassa alempialkoksia, kuten esim. metoksia, etoksia, isopropoksia tai tert-butoksia, tai ryhmää -NT3T4, jolloin tähteistä T3 ja T4 toinen merkitsee etenkin alempialkyyli-karbonyyliä, kuten esim. asetyyliä tai propionyyliä tai alempialkyyliä ja toinen on vety tai alempialkyyli. Edullisesti X1 merkitsee asetyyliaminoa, dimetyyliaminoa, bentsyylioksia tai etenkin alempialkoksia ja ennen kaikkea etoksia tai vetyä.
N-substituentit Z3 ja Z4 merkitsevät edullisesti bentsyyliä, asetyyliä, propionyyliä tai etenkin 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, kuten esim. metyyliä, etyyliä, n-bu-tyyliä tai ennen kaikkea n-oktyyliä.
Y3 merkitsee edullisesti alempialkyyliä, kuten esim. metyyliä, etyyliä, isopropyyliä ja Y4 on mieluummin fenyyli tai ennen kaikkea metyyli.
V3 merkitsee etenkin ryhmää -NRgRg tai ennen kaikkea alempialkoksia, kun taas V4 on mieluummin vety, halogeeni tai metyyli. V3 on mieluummin 4-asemassa tai etenkin 6-ase-massa. Substituenttina V4 on mieluummin p-asemassa tähteeseen nähden (5-asemassa).
5 88616
Rengas A1 merkitsee mieluummin 1,2-bentsotähdettä, joka on substituoimaton tai substituoitu dialempialkyyliaminolla, esim. dimetyyliaminolla, tai 4 klooriatomilla tai bromi-atomilla. Edullisesti rengas voi merkitä myös 2,3-pyri-dino- tai 3,4-pyridino-tähdettä. Pyridiinitähde on mieluummin substituoimaton. Substituenttina pyridiinirangas voi sisältää etenkin alempialkyylin tai alempialkoksin.
Kaavan (2) mukaisista yhdisteistä etenkin edullisia ovat ne ftalidit, joissa rengas A merkitsee mahdollisesti halogeenilla tai dialempialkyyliaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä. B-j^ on etenkin kaavan (2a) tai (2b) mukainen substituoitu fenyylitähde. Tällöin R-tähteet merkitsevät etenkin alempialkyyliä ja on ennen kaikkea vety tai alempialkoksi. Y-j on mieluummin metyyli.
Erittäin mielenkiintoisia ovat kaavan • /* S' s <__/ I II » ...
·· \
ia2 fi L
mukaiset ftalidit, jossa kaavassa bentseenirengas A2 on substituoimaton tai alempialkyyliaminolla tai halogeenilla substituoitu, B2 merkitsee kaavan S~\ ,/*11 _/ \._o_Rll (3b) (3a) -< >-< tai s./ ·=· Tll2 j i2 mukaista substituoitua fenyylitähdettä tai kaavan 6_8 8 616 \_/\ (3c) « II 1 ,/ χ v mukaista 3-indolyylitähdettä, Q2 on -S-, -N- tai -O-, Z6 V5 on vety tai halogeeni, Vg on -NRgR10 tai alempialkoksi, *'9' R]0' Rn Ja r12 merkitsevät toisistaan riippumatta alom-pialkyyliä, sykloheksyyliä tai bentsyyliä tai substituentti-ryhmät -NRgR10 ja -NR11R12 merkitsevät pyrrolidinoa, piperi-dinoa tai morfolinoa, X2 merkitsee vetyä, metyyliä, alempi-alkoksia, bentsyylioksia, asetyyliaminoa, propionyyliaminoa, bentsoyyliaminoa tai dialempialkyyliaminoa, Y5 on alempial-kyyli, kuten esim. metyyli, Yg on fenyyli tai ennen kaikkea metyyli ja Z5 ja Zg merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai bentsyyliä.
Näistä kaavan (3) mukaisista yhdisteistä etenkin edullisia ovat ne, joissa A2 merkitsee substituoimatonta tai dimetyy-liaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä, B2 merkitsee kaavan (3a) mukaista substituoitua fenyylitähdettä tai kaavan (3c) mukaista 3-indolyylitähdettä, Q2 on -O-, V5 merkitsee vetyä tai klooria, Vg on -NRgR10, Rg merkitsee metyyliä, etyyliä tai sykloheksyyliä, R10 merkitsee metyyliä tai etyyliä tai -NRgR10 on pyrrolidinyyli, Rj^ ja R12 merkitsevät metyyliä tai etyyliä tai -NR^R^ merkitsee pyrrolidi-nyyliä, Y5 on metyyli tai etyyli, Y6 on metyyli, X2 merkitsee vetyä, metoksia tai etoksia ja Z5 on metyyli, etyyli, n-butyyli, heksyyli tai ennen kaikkea n-oktyyli.
Edullisia ovat myös kaavan (3) mukaiset yhdisteet, joissa A2 merkitsee substituoimatonta tai dimetyyliaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä, B2 merkitsee kaavan (3a) 7 88616 tai (3b) mukaista substituoitua fenyylitähdettä, Q on -N-, Z6 V5 merkitsee vetyä tai klooria, Vg on -NRgR10, R9 merkitsee metyyliä, etyyliä tai sykloheksyyliä, R10 merkitsee metyyliä tai etyyliä tai NR9R10 merkitsee pyrrolidinyyliä, Rn ja R12 merkitsevät metyyliä tai etyyliä tai -NR1:LR12 merkitsee pyrrolidinyyliä, Y5 merkitsee metyyliä tai etyyliä, X2 merkitsee vetyä, metoksia tai etoksia ja Zg merkitsee C-j^-Cg-alkyyliä, etenkin metyyliä tai etyyliä.
Erittäin edullisia ovat kaavan (3) mukaiset yhdisteet, joissa A2 merkitsee substituoimatonta tai dimetyyliaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä, B2 merkitsee kaavan (3a) mukaista substituoitua fenyylitähdettä, Q2 on -N-, Z6
Vg merkitsee vetyä tai klooria, Vg merkitsee alempialkok-sia, Rlx ja R12 merkitsevät metyyliä, etyyliä tai -NR11R12 merkitsee pyrrolidinyyliä, Y5 merkitsee metyyliä tai etyyliä, X2 merkitsee vetyä, metoksia tai etoksia ja Zg merkitsee Cj^-Cg-alkyyliä, etenkin metyyliä, etyyliä tai n-ok-tyyliä.
Keksinnön mukaiset kaavojen (2) - (3) ftalidit ja atsafta-lidit ovat uusia kromogeenisia yhdisteitä ja ne voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.
Eräs menetelmä kaavan (2) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi on sellainen, että yksi mooli kaavan Ϊ'/ , - \ <4> ' A, Ϊ-to \ _ / mukaista anhydridiä saatetaan reagoimaan mielivaltaisessa järjestyksessä yhden moolin kanssa kaavan 8 b 8 61 6 ./4 Y, / /__/ 3 v3~t '.'-η (5)
v X
ja yhden moolin kanssa kaavan
Bi-H (6) mukaista yhdistettä, jolloin kaavoissa (4), (5) ja (6) tähteillä A-p , Qlf V-j, ja Y2 on esitetty merkitys.
Edullisesti keksinnön mukaiset laktonit valmistetaan siten, että kaavan (5) mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan kaavan --f» <7>
8 Ί I
1 /
, A1 VooH
\ _ / tai kaavan (8) ’ ^ ^ —1°
. AlV°°H
\ _ / tai kaavan 9 88616 /\ X λ i w il il i ..——. (9) Γ / ^ . n--cooh I A1 I \ _ / mukaisen yhdisteen kanssa, joissa kaavoissa (7), (8) ja (9) tähteillä Aj_, W, R7, Rg, X^, z3 ja Y4 on esitetyt merkitykset .
Reaktiot suoritetaan mieluummin niin, että reaktiokompo-nentit saatetaan reagoimaan happaman vettä poistavan aineen läsnäollessa 20 - 140°C:ssa. Esimerkkeinä tällaisista kondensaatioaineista mainittakoon etikkahappoanhydridi, sinkkikloridi, rikkihappo, fosforihappo ja fosforioksiklo-ridi.
Kaavan (1) mukainen lopputuote eristetään yleisesti tunnetulla tavalla säätämällä reaktioseoksen pH-arvo vähintään arvoon 6, etenkin 7 - 11, esim. alkaleilla, kuten esim. alkalimetallihydroksideilla, ammoniakilla, alkalimetalli-karbonaateilla tai -bikarbonaateilla ja erottamalla muo-dostunut sakka, pesemällä ja kuivattamalla tai käsittele-mällä sopivilla orgaanisilla liuottimilla, esim. metano-lilla, isopropanolilla, bentseenillä, klooribentseenillä . tai ennen kaikkea tolueenilla tai tolueeni/metanolilla.
Mikäli saadaan atsaftalidien isomeeriseoksia, yksittäiset 4- ja 7-atsaftalidit sekä 5- ja 6-atsaftalidit erotetaan kromatografoimalla ja/tai uudelleenkiteyttämällä.
Kaavan (5) mukaiset lähtötuotteet ovat uusia tai ne on esitetty esim. julkaisussa EP-A-106800. Yleisesti ne voidaan valmistaa esim. saattamalla kaavan ίο 8 8616 do; y/\-Qi_„ KÄ · · 6 mukainen 3-aminobentseeniyhdiste reagoimaan kaavan Y3-CO-CH2-Hal (11) mukaisen yhdisteen kanssa, jossa Hai merkitsee halogeenia, tai vast, sen vastaavan asetaalin, esim. klooriasetonin tai 2-kloori-l,1-dietoksi-etaanin kanssa emäksen, esim. kaliumkarbonaatin läsnäollessa ja mahdollisesti orgaanisessa liuottimessa, esim. dimetyyliformami-dissa. Kaavoissa (10) ja (11) tähteillä R5, R6, Q-j^ ja Y3 on yllä esitetty merkitys.
Kaavojen (4), (6), (7) ja (9) mukaiset lähtöaineet on esi tetty esim. saksalaisissa hakemusjulkaisuissa DE-A-2 265 233, DE-A-2 514 934, DE-A-3 247 059, DE-A-3 319 978 ja DE-A-3 600 725 ja eurooppalaisissa patenttihakemuksissa EP-A-82 822 ja EP-A-140 839.
Kaavojen (2) - (3) mukaiset ftalidit ja atsaftalidit ovat normaalisti värittömiä tai korkeintaan hieman värillisiä.
Kun nämä värinmuodostajat tulevat kosketuksiin mieluummin happaman kehittimen, s.o. elektroniakseptorin kanssa, ne muodostavat tähteiden A^ ja ja käytetyn kehittimen mukaisesti intensiivisiä vihreitä, vihreänsinisiä, sinisiä tai violetinsinisiä värisävyjä, jotka ovat sublimoitumisen-ja valonkestäviä. Vihreäksi kehittyvillä värinmuodostajilla on lisäksi absorptio IR-alueeseen asti. Vastaava kirjoitus-kuva voidaan lukea siten koneellisesti esim. laserilla. Kaavojen (2) - (3) mukaiset ftalidit ja atsaftalidit ovat myös erittäin arvokkaita sekoitettuna yhden tai useamman muun tunnetun värinmuodostajän, esim. 3,3-(bis-aminofenyyli)-ftalidien, (3,3-bis-indolyyli)-ftalidien, 3-amino-fluoraa-nien, 2,6-diaminofluoraanien, 2,6-diamino-3-metyyli-fluoraa-nien, leukoauramiinien, spiropyraanien, spirodipyraanien, li 8861 6 kromenopyratsolien, kromenoindolien, fenoksatsiinien, feno-tiatsiinien, kinatsoliinien, rodamiinilaktaamien, karbatso-lyylimetaanien tai muiden triaryylimetaani-leukoväriaineiden kanssa sinisten, merensinisten, harmaiden tai mustien värien muodostamiseksi.
Kaavojen (2) - (3) mukaiset ftalidit ja atsaftalidit ovat sekä aktivoitujen savilajien että fenolisten alustojen päällä erittäin intensiivisiä väriltään ja valonkestäviä.
Ne soveltuvat ennen kaikkea nopeasti kehittyviksi värin-muodostajiksi lämpö- tai etenkin paineherkkään merkintäma-teriaaliin, joka voi olla sekä kopiointi- että rekiste-röintimateriaalia. Niille on tunnusomaista se, että ne ovat stabiileja pH-arvoltaan ja liukenevat erinomaisesti kapseliöljyihin. Valotuksen jälkeen CB-arkissa niiden vä-rinvoimakkuus on vain hieman heikentynyt (CB-deaktivointi).
Paineherkkä materiaali koostuu esimerkiksi vähintään yhdestä arkkiparista, jotka sisältävät vähintään yhtä kaavojen (2) - (3) mukaista värinmuodostajaa liuotettuna orgaaniseen liuot-timeen ja yhtä kehittimenä toimivaa elektroniakseptoria.
. ··. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista kehittimistä ovat ak-tiivisaviaineet, kuten attapulgus-savi, happosavi, bento-niitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, edelleen tseoliitti, halloisiitti, piidioksidi, aluminiumoksidi, aluminiumsulfaatti, aluminiumfosfaatti, sinkkikloridi, sink-kinitraatti, aktivoitu kaoliini tai jokin mielivaltainen savi. Kehittimenä voidaan käyttää myös happamasti reagoivia orgaanisia yhdisteitä, kuten esim. mahdollisesti rengassubs- ..... tituoituja fenoleja, resorsiineja, salisyylihappoja, kuten esim. 3,5-bis-(a,a-dimetyylibentsyyli)-salisyylihappoa tai 3,5-bis-(or-metyylibentsyyli) -salisyylihappoa tai salisyyli-happoestereitä ja niiden metallisuoloja, esim. sinkkisuolo-ja, sekä happamasti reagoivaa polymeeristä materiaalia, ku- 12 8 861 6 ten esim. fenolista polymeraattia, alkyylifenoliasetyleeni-hartsia, maleiinihappo-kolofoniumhartsia tai osittain tai kokonaan hydrolysoitua maleeinihappoanhydridin ja styreenin, eteenin tai vinyylimetyylieetterin polymeraattia tai karbok-simetyleeniä. Voidaan käyttää myös mainittujen monomeeristen tai polymeeristen yhdisteiden seoksia. Erittäin edullisia kehittimiä ovat happoaktivoitu bentoniitti, sinkkisalisylaa-tit tai p-substituoitujen fenolien ja formaldehydin kondensaatiotuotteet. Viimeksi mainitut voi olla modifioitu myös sinkillä.
Kehittimiä voidaan käyttää myös sekoitettuna sinänsä ei-reaktiivisten tai vähän reaktiivisten pigmenttien tai muiden apuaineiden, kuten piihappogeelin tai UV-absorbent-tien, kuten esim. 1-(2'-hydroksifenyyli)-bentstriatsolien kanssa. Esimerkkeinä tällaisista pigmenteistä mainittakoon talkki, titaanidioksidi, aluminiumoksidi, aluminiumhydroksidi, sinkkioksidi, liitu, savet, kuten kaoliini, sekä orgaaniset pigmentit, esim. ureaformaldehydikondensaatit (BET-pinta 2-75 m2/g) tai melamiini-formaldehydikondensaa-tiotuotteet.
Värinmuodostaja tuottaa niissä kohdissa, joissa se tulee kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa, värjätyn merkinnän. Paineherkässä merkintämateriaalissa esiintyvän värin-muodostajan ennenaikaisen aktivoinnin estämiseksi tämä erotetaan yleensä elektroniakseptorista. Tämä voidaan saada tarkoituksenmukaisesti aikaan siten, että värinmuodostajat muodostetaan vaahto-, sieni- tai kennomaisiin rakenteisiin. Mieluummin värinmuodostajat on suljettu mikrokapseleihin, jotka voidaan yleensä rikkoa painon avulla.
Rikottaessa kapselit paineen, esimerkiksi lyijykynän avulla värinmuodostajaliuos siirretään vieressä olevaan elektro-akseptorilla päällystettyyn arkkiin, jolloin saadaan aikaan värillinen kohta. Väri syntyy tällöin muodostuneesta väriai- i 13 £ υ 6 1 6 neesta, joka absorboi sähkömagneettisen spektrin näkyvällä alueella.
Värinmuodostajät kapseloidaan yleensä orgaanisissa liuot-timissa olevien liuosten muodossa. Esimerkkeinä sopivista liuottimista mainittakoon etenkin haihtumattomat liuottimet, esim. polyhalogenoitu parafiini tai difenyyli, kuten klooriparafiini, monoklooridifenyyli tai triklooridifenyy-li, edelleen trikresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, triklooribentseeni, trikloorietyyli-fosfaatti, aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyyli-eetteri, hiilivetyöljyt, kuten parafiini tai kerosiini, esim. isopropyyIillä, isobutyyIillä, sek-butyyIillä tai tert-butvvlillä alkyloidut difenyylin, naftaliinin tai ter-fenyylin johdannaiset, dibentsyylitolueeni, osittain hydrat-tu terfenyyli, mono-....tetra-C1-C3-alkyloidut difenyylial-kaanit, dodekyylibentseeni, bentsyloidut ksyleenit, tai muut klooratut tai hydratut, kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien seoksia, etenkin parafiiniöljyistä tai kerosiinista ja di-isopropyylinafta-liinista tai osittain hydratusta terfenyylistä koostuvia se-oksia, jotta saadaan aikaan optimaalinen liukenevuus värin-muodostusta, nopeaa ja intensiivistä värjäystä ja mikrokap-selointiin sopivaa viskositeettiä varten. Kapseloinnissa keksinnön mukaisille ftalideille ja atsaftalideille on tunnusomaista se, että niillä on erittäin korkea pH-kestävyys, . . esim. pH-alueella 4-10.
Kapseliseinämät voidaan muodostaa koaservaatiovoimien avulla tasaisesti värinmuodostajaliuoksen pisaroiden ympärille. Tällainen kapselointimateriaali on esitetty esim. US-patenttijulkaisussa 2,800,457. Kapselit voidaan muodostaa etenkin myös aminoplastista tai modifioiduista amino-plasteista polykondensaation avulla, kuten on esitetty brittiläisissä patenttijulkaisuissa 989,264, 1,156,725, 1,301,052 ja 1,355,124. Samoin sopivia ovat mikrokapselit, 14 8 8 61 6 jotka muodostetaan rajapintapolymeroinnilla, kuten esim. kapselit, jotka koostuvat polyesteristä, polykarbonaatista, polysulfonamidista, polysulfonaatista, erityisesti kuitenkin polyamidista tai polyuretaanista.
Kaavojen (2) - (3) mukaisia värinmuodostajia sisältäviä mikrokapseleita voidaan käyttää erilaisten tunnettujen paineherkkien kopiointimateriaalien valmistamiseksi. Erilaiset järjestelmät eroavat olennaisesti toisistaan kapseleiden järjestyksen, värilähtöaineiden ja kantoaineen suhteen.
Edullinen järjestys on sellainen, jossa kapseloitu värin-muodostaja on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoarkin etusivulla.
Eräs toinen aineosien järjestys on sellainen, että värin-muodostajan sisältävät mikrokapselit ja kehitin esiintyvät samassa arkissa tai samalla arkilla yhden tai useamman yk-sittäiskerroksen muodossa tai paperimassassa.
Kapselit kiinnitetään edullisesti sopivan sideaineen avulla kantoaineen päälle. Koska paperi on edullisin kantoanne, tämä sideaine on pääasiassa paperinpäällystysainetta, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia, hydroksimetyyli-selluloosaa, kaseiinia, metyyliselluloosaa, dekstriiniä, tärkkelystä, tärkkelysjohdannaista tai polymeerilakkoja. viimeksi mainittuja ovat esimerkiksi butadieeni-styreeni-kopolyroeraatit tai akryylihomo- tai -kopolyroeerit.
Paperina ei käytetä ainoastaan normaalia, selluloosakui-duista valmistettua paperia, vaan myös paperia, jossa sel-luloosakuidut on korvattu (osittain tai kokonaan) synteettisistä polymeraateista koostuvilla kuiduilla.
is r 8 61 6
Kaavojen (2) - (3) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös värinmuodostajina termoreaktiivisessa merkintämate-riaalissa. Tämä sisältää yleensä vähintään yhtä kerroskan-toainetta, värinmuodostajaa ja elektroniakseptoria ja mahdollisesti myös sideainetta ja/tai vahaa.
Termoreaktiivisia merkintäjärjestelmiä ovat esim. lämpö-herkät merkintä- ja kopiointimateriaalit ja -paperit.
Näitä järjestelmiä käytetään esimerkiksi tietojen merkitsemiseksi, esim. elektronisissa laskukoneissa, kirjasinlennät-timissä, kaukokirjoittimissa tai rekisteröintilaitteissa ja mittauskojeissa, kuten elektrokardiografeissa. Kuvan tuottaminen (merkintä) voi tapahtua myös manuaalisesti kuumennetulla puikolla. Lasersäteitä voidaan myös käyttää laitteena merkintöjen tuottamiseksi lämmön avulla.
Termoreaktiivinen merkintämateriaali voi olla muodostettu niin, että värinmuodostaja on liuotettu tai dispergoitu yh teen sideainekerrokseen ja toisessa kerroksessa kehitin on liuotettu tai dispergoitu sideaineeseen. Eräs toinen mahdollisuus on sellainen, että sekä värinmuodostaja että kehitin on dispergoitu yhteen kerrokseen. Sideaine haihdutetaan erityisillä alueilla lämmön avulla ja näissä kohdissa, joissa käytetään lämpöä, värinmuodostaja tulee kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa ja haluttu väri kehittyy heti.
Kehittimiksi soveltuvat samat elektroniakseptorit, joita käytetään painoherkissä papereissa. Esimerkkeinä kehitti-mistä mainittakoon jo mainitut savimineraalit ja fenoli-hartsit, mutta myös fenoliset yhdisteet, joita on esitetty esimerkiksi julkaisussa DE-PS 12,51,348, esim. 4-tert-bu-tyylifenoli, 4-fenyylifenoli, metyleeni-bis-(p-fenyylife-noli) , 4-hydroksidifenyylieetteri, ar-naftoli, (3-naftoli, 4-hydroksibentsoehappo-metyyliesteri tai -bentsyyliesteri, 4-hydroksidifenyylisulfoni, 4'-hydroksi-4-metyylidifenyy-lisulfoni, 4'-hydroksi-4-isopropoksidifenyylisulfoni, 16 8 8616 4-hydroksiasetofenoni, 2,2'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-syk-loheksylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyylifenoli), sinkkitiosya-naatin antipyriinikompleksi, sinkkitiosyanaatin pyridiini-kompleksi, 4,4-bis-(4-hydroksifenyyli)valeriaanahappo, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydrok-sibentsoehappo, gallushappo, l-hydroksi-2-naftoehappo sekä boorihappo tai orgaaniset, etenkin alifaattiset dikarbok-syylihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleii-nihappo, sitruunahappo, sitrakonihappo tai meripihkahappo.
Mieluummin termoreaktiivisen merkintämateriaalin valmistukseen käytetään sulavia, kalvon muodostavia sideaineita. Nämä sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas ftalidit tai atsaftalidit ja kehitin liukenevat vain vaivoin veteen tai ne ovat liukenemattomia. Sideaineen tulisi pystyä dispergoimaan ja kiinnittämään värinmuodostaja ja kehitin huoneen lämpötilassa.
Lämmön vaikutuksessa sideaine haihtuu tai sulaa, niin että värinmuodostaja tulee kosketuksiin kehittimen kanssa ja väri voi muodostua. Vesiliukoisia tai ainakin vedessä turpoavia sideaineita ovat esim. hydrofiiliset polymeraatit, kuten po-lyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyyliselluloo-sa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, polyakryy-liamidi, polyvinyylipyrrolidoni, gelatiini, tärkkelys tai eetteröity maissitärkkelys.
Kun värinmuodostaja ja kehitin esiintyvät kahdessa erillisessä kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, s.o. ei-polaarisissa tai vain heikosti polaarisissa liuottimissa liukenevia sideaineita, kuten esim. luonnonkautsua, synteettistä kautsua, kloorattua kautsua, alkydihartseja, polystyreeniä, styreeni/butadieeni-sekapo-lymeraatteja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nitroselluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullisin jär- 17 3 8 61 6 jestys on kuitenkin se, jossa värinmuodostaja ja kehitin sisältyvät yhdessä kerroksessa vesiliukoiseen sideaineeseen.
Termoreaktiiviset kerrokset voivat sisältää muita lisäaineita. Valkoisuusasteen parantamiseksi, papereiden painattamisen helpottamiseksi ja kuumennetun puikon kiinnilii-mautumisen estämiseksi nämä kerrokset voivat sisältää esim. talkkia, titaanidioksidia, sinkkioksidia, aluminium-hydroksidia, kalsiumkarbonaattia (esim. liitua), savilaa-tuja tai myös orgaanisia pigmenttejä, kuten esim. ureafor-maldehydipolymeraatteja. Sen aikaansaamiseksi, että väri muodostuu ainoastaan rajoitetulla lämpötila-alueella, voidaan lisätä aineita, kuten ureaa, tioureaa, difenyylitio-ureaa, asetamidia, asetanilidia, bentseenisulfanilidia, steariinihappoamidia, ftaalihappoanhydridiä, metallistea-raatteja, kuten esim. sinkkistearaattia, ftaalihapponitrii-liä, dimetyylitereftalaattia tai muita vastaavia, sulavia tuotteita, jotka saavat aikaan värinmuodostajan ja kehitti-men samanaikaisen sulamisen. Edullisesti termograafiset mer-kintämateriaalit sisältävät vahoja, esim. karnaubavahaa, montanavahaa, parafiinivahaa, polyeteenivahaa, korkeampien rasvahappoamidien ja formaldehydien kondensaatteja ja korkeampien rasvahappojen ja eteenidiamiinin kondensaatteja.
Eräs toinen kaavojen (2) - (3) mukaisten yhdisteiden käyttöala on värikuvan valmistus valossa kovettuvien mikrokapse-leiden avulla, joita on esitetty julkaisussa DE-OS 3 247 488.
Seuraavissa esimerkeissä prosenttimäärät koskevat painoa, mikäli toisin ei ole määritetty.
Esimerkki 1; 3,5 g (2-metyyli-l-n-oktyyli-indol-3-yyli)-(2-karboksifenyyli)-ketonia ja 1,6 g 6-dimetyyliamino-3-metyylibentsofuraania suspendoidaan 45 ml:aan etikkahappo-anhydridiä ja lämmitetään 40°C:seen. 2 tunnin kuluttua reak- ie 8 8 61 6 tiotuote kaadetaan jään päälle, tehdään emäksiseksi väkevällä natriumhydroksidiliuoksella ja suodatetaan pois. Raaka-tuote kiteytetään uudelleen tolueenin ja metanolin seoksesta. Saadaan 3,25 g kaavan n-CeHi7 /\ _ /CHj C^A /\
(CH ) N i " '' '' " ' (2U
---sy· /\ /c\ i il_? \/—to mukaista 3-(6-dimetyyliamino-3-metyyli-bentsofuran-2-yy-li)-3-(2—metyyli—l-n-oktyyli-indol-3-yyli)-ftalidiyhdis-tettä, sp. 157 - 158°C. Happomodifioidun piihappogeelin päällä ftalidiyhdiste muodostaa vihreän värin.
Esimerkissä 1 käytetty 6-dimetyyliamino-3-metyylibentsofu-raani valmistetaan seuraavasti: 140 g 3-dimetyyliaminofenolia liuotetaan 700 ml:aan dime-tyyliformamidia ja lisätään 152 g kaliumkarbonaattia ja 28 g kaliumjodidia. Sitten lisätään tipoittain tunnin kuluessa 101,8 g klooriasetonia, minkä jälkeen seosta sekoitetaan 20 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Reaktioliuos suodatetaan ja dimetyyliformamidi ja reagoimaton klooriasetoni tislataan pois (30°C, 1 mm Hg). Jäännökseen lisätään vettä, tehdään emäksiseksi väkevällä natriumhydroksidiliuoksella ja suodatetaan pois. Raakatuote otetaan 1 Iraan etanolia, lisätään 115 ml väkevää suolahappoa ja kuumennetaan 80°C:seen.
40 tunnin kuluttua annetaan jäähtyä, lisätään aktiivihiiltä ja suodatetaan. Alkoholi poistetaan, jäännökseen lisätään vettä ja tehdään emäksiseksi väkevällä natriumhydroksidiliuoksella. Raakatuote suodatetaan pois ja kiteytetään uudelleen heksaanin ja dietyylieetterin 10:1-seoksesta. Saadaan 36 g 6-dimetyyliamino-3-rnetyyli-bentsofuraania.
19 8 8 616
Esimerkissä 1 esitetyllä tavalla käyttämällä vastaavia lähtöaineita saadaan seuraavassa taulukossa esitetyt kaavan _ \ /n /CH> \ i n il y\ A„ W-4 H_? \s-r 7 mukaiset ftalidit.
20 S S 6 I 6
•H
tn c :<Ö :rö :rO :<Ö O tl)
<D 0) Q) Φ O C
H >-( M M >-l Λί H
M £ X! Λ £ J-t C
tttj Ή -H ·Η Ή 13 -r-i > > > > > +j tn 0U o o
U ΙΛ o fO
\ r-t ιΛ O' ·—» • I 00 rH f
Cu & II 00 CO
. <f r-» σ' σ' <t γη - ^ 2 3 en cm ra r> -—s ρί <n • — * · — · · — · · —· 32 33 _ ^ ^ υ u X · · ^ · · r*. * · · «tv ^ z z
· = . £ · = · S · = · S · = · X I I
V-O yZr-O )z-o )s-o ^ \ sf \ / i I / i I / l/i· ·· I 1 II II II V · V } ρί *n <n p» / 'ä / 32 X X X · ·
U O O O | I
cm cm
>—·\ /*N
rs p»
X X
3* X X X X u o z z
I I
vö VO
m
X pH
> X U X U <J X
CM M
/V -PS CM
X »Λ ΙΛ p-s CM
,.05 X * X ** p-v _ Z ίΜ II CM x *-· m ^ I u · · o υ I I x w \ / w . · u O Z Z Z Z \ / w λ: i I I I ia z
λ; I I
" -- 3 -¾ g-4 ' «vi en <t m vor» 21 3 S 6 1 6 <β
fO
-H E
C CD G ^ (U O CU :<Ö to c o c a) si
•H -1-1 λ; -h m H
M G M G Λ C
:t0 -H 3 -H -H -H
> CO -M CD > CO
i-h CM
O o O ON
\ CM 00 rl
• I I I
Q. O —· O
. O r* On
^ CM
3
CO
N N
N M /-V /N
/-S. /*s ιΑ »Λ
«*» « SB X
X 33 n m m cj> α υ υ x
W s-/ S,/ w O
« 2 2 X X O
lii i T
//\ //\ *\ * y\ -n y\ • ·· · i · N · · X · · I II I II 1 II u I HUI n • · · I · · —O · · · X ✓ SN ✓ s. / ^ ^/ • » I · ·
III I I
NM N
Λ y"\ m #n «n
XX X
X υ υ o W Sm/ Sm/
X X X
I I I
^ JJJ Jg > *·*
X
^ υ x x x x rO-- 0
M
-U
rö ΓΊ
^ N N N N
PÖ /-s /*N y-s « λ λ to *>
_ Z --- XX X X
~ | | | (SI (4 N (SI
• · υ υ o υ O \ / V S/ Sm/ Sm/
v XXX X X
αΪ iti i i 3__ pH g
3 H O <-t CM
CCJ ^ 00 O' p-H ph p-H
22 8 8 61 6
Esimerkissä 1 esitetyllä tavalla käyttämällä vastaavia lähtöaineita voidaan valmistaa myös taulukossa 2 esitetyt kaavan (23) mukaiset värinmuodostajät.
• /V /CHj \ s *_/ ! S » (23) / v V \/ V - N / \ 1 A 5—o \ _ / 23 0
' - l -J
C C fi c c c c d II HJ <D 0) d) d) hS^C c g c c
Lj E *H Ή ·Η ·Η ·Η Ή
«β G G G G C C
[> Γ0 ·Η ·Η ·Η ·Η Ή *H
.G x x x x x x — Q oo cm r-* > Ο ΙΛ \0
« <\l rH <SI
• I I I
,H r« Ό Ό 3 O —» \0
J <N - <N
N N N M N N
^*N Λ /—> ^ m mm mm m
X X X X X X
u υ υ ο υ u v w Ζ 2 2 2 2 2
I I I I I I
//\ //\ *\ y\ y\ y \ • · ·« ·« ···« «· m I II I II I II I H I II I II n · · · · · · ···· ·· "V / ^ / V / ^ / ^ / ····«·
I I I II I
\ / \ / \ / \ / \ / \ / · = · · = · · = · «2· *2« «2* / \ / \ / \ / \ / \ / \ • · · · · ·· ·· ·· · ^ A' ^ ^ ^ ^ # ·%. # · — · · —* · —· ·«· ·*· ·—«
< 2 2 ΐ i 2 Z
N *« «M N N N
^ ^ /N
w *» m m m x x x x x x u ο ο υ u o '—' >— W w w •Λ X "1 n
«X X
_ ο υ u
O' I I I II I
2- S3— w wo as—
I I I I I
N
« /-V
W Λ SB ** a a υ a > x u O X O u
il I
«n as >»
N N N N N N
' Λ ^ /> y-s Λ
* * W fH I»» »»J
<N X X X XX X
X o (j υ o u u
Hzz 2 2 22 2
2 I · I I I I I
I 7 “to f"i *n so r-* 00 W pH *“H f-H I-H «-Η 24 3 8 6 1 6 :(0 :π3 :(0 :(0 :(0 -Η <D α> Ο) <D (I) Μ )-( M M M Sm :io x: x: x: x χ: t> *H *i-i *H -i-l ·*-( > > > > > _ Q σ' o cL 7 m 7 U)
M CJ
r-N y-S
«n «Λ
X X
• — · · — · N fs| //^//^ u u —· ·..··..· ^ ^ // m».
\ / *> \ / »> 2 2 · = · * · = · 2| | \ / >"
\ N \ N · «n · (Λ «S· K
« )s-u )z>-o # \ 2 ^ \ 2 | \ « . = . · = . I HU I HU I / ^ . «—o * *—o .=.
-* " Il 2 2*. "i U U I I 2 __U_ \ / ·=·
<J »rs. »H / \ H
/ \ \ / N/ \ / w—'—o
^// / \ / \ / \ Z
// ^ /? ^ // -H
.*. . — ·—· (j u m 2
U
O’ I I I I I
O (Λ 2- M O
1 I I I I
N
•Tl 2 __ CM -1 (rt U 2 " 2
™ mt 2 U rH
O 2 U O U
X I III
lj <t r~ m (0-- •I—1
N CM CM CM
· ^ Λ *—·. Λ cm g " s S S t-!
K 2 2 2 2 II
n 2 U U U U . .
y I ’—' w w w \ / X 2 2 2 2 2
-M tili I
2-- 3 .% <0 (Π 0\ O c-M CM (Λ
En u rl CM CM CM CM
25 8 8 61 6 :nj :(0 :(0 :(0 •H <D 0) 0) 0)
Sh l-ι ^ M l-i
:(0 x X X X
J> -Η ·Η Ή *H
> > > > __
O Ct CM
\ o
* rX i-H
a I I
• PM pH
3 ^ 2
CO
• — · · — · · — · X # 'V ^ ^ • · · · N · · f- · —· \ / « \ /— \ / " ^ .=. K .=. as ·=. as \=/ £ I I >ν I >ϋ I V cm *s· · s· c «s· c
V-O II II II
PQ J / Λ M m .=· x x x II υ u a f» x υ < <H / \ »H x-l / \ iH .-. .-.
°-\v ,/-° w-v ·-« J' ^ ^ ^ y^ X · z · · —· ·-· \ / \ / / \ / \ ·=· ·=·
»H pH pH
O (J CJ (J
Λ s s I cm I w g ? Λ ? Λ _ > r a: x x id 0 +j rd - ----------- *ΓΊ
' (M M
CM PV ^ N
• · ps in «n ps CM X ·* X * «* 2 x »1 n x „ z υ υ ο υ
U I w W W
λ: z z z z a: i lii 3 —;-- 1 ·§ -a· «n »e e*
ro UJ CM <M CM CM
26 8 8 6 1 6 •M :iö :rö :rfl :rö
M <D <D 0) (U
:rd H H M (-1 > A -G Λ &
H -H -r-t -H
> > > > £ 4
«—I
3 (O________ N >—N ΛΠ
·-· · — · «— · V
// ^ y^ ^ y*' ^ U
• ♦ f·** · · · · w
\/m \ />n \ /*ι Z
·=. K .=. a: .=. X I
\ e I \ IM I \ N m \_ry I I >« '\ i i c ίί ί i il1 PQ »n ro X X 33 .
o U O I
/ _ \ / \ / \ / ·χ < y~v y\ yv x· \ / \ /* \ > \«.' · = · *s« «s· m
I | S
O* co O y I
Λ * > x x m aa ~ υ x (¾ o o O ^ Λ 4J - , ,. __._ Π3 -ΓΛ
w N N N
/*S s~s. IM
** »n »n /»\ ·· 55 X X X **.
(N K n cg cg jc
2 0 O O O
P) f 's^ N-Z Nm/ Nm/ | ___?_t_t_t D · ' ' Ή £ 3 -H °0 ^ O <-i tC 01 ^ «*> £- _M ___________ 27 8 8 616
I I
c c ^ :rfl :rfl :«J «J <L> (0 -H <U Q) <U (G C Xl H M H )-1 G -Η Ή :<G XI XI X! )-l C cm > ή ·η -h m ·η -.-η ro > > > x: in ui e u O oo o O' c* -t σ>
• N H
0, III
• r*. e* oo I—J σ> m <J\
3 H N H
en
M CS* N
/N /—v XXX*”
O O O X X
w 'w' 'w' o u
X X X Q Q
I I I T T
y\ S\ /?\ *\ S\ • · · · · · · · · ·
IN IN I II IN I II
• · ·· · · ·· · · « ^ κ x / 'v / • · « · ·
I I I I I
\ / \ / \ / \ / • — · ·—· «s· »s· jr % jr V / \ / \ \ /* \ / \ / v // v y • SS· «SS· «S· ·· · — · </\/\/\ \
• · · · · · SS
• —· · —· · — · Λ ♦n β
CJ
w λ Λ ·η
m 32 X X
X M N CM
^ O O ϋ u
O' I I Tl I
o x—· SS— SS— x—
II III
^ > S SB SS S
m o -μ m-- -n
' ” (M
Λ N NN N
·· in ^ f\i pi X m -> m m
« *» X XXX
n x υ υ υ o υ H I w w w w
^ XX X Z X
Λ IT III
e —--- Ή £ 2 Tj im en st m <o m in m m en en m
Eh i W
28 3 0 6 1 6
C G
rO Q> :nl :cd
H (0 c a> <U
H E -H H U
rt U G A Λ
k* ίΰ ·Η ·Η -H
•c οι > > <y o o -ro \ (N rt (0 • «N rt rr (2. I I C· • 00 rs.
rH CN o o
3 <N «—t PO
_W_____esi_ fn X · — · rs · — · u // Sn - Z*' S, O · · X · · T \ / ® \ / *>
• «S· O ·2· X
\ "· I \ I I \_ N
ΐ II S I >C \ • »-O *2· »s· « S. / IS /s • f*> *·»
I X X
υ υ S / *2 * \> \ S s / s / • — · ·=· ·2· < \ /S -H / \ rt
z > · O—· .—O
~ S, S. ^ x^s ·—* · — ·
J /S
X r-H
o υ υ s/ ιλ m
X X
M - M
O- ? V I
2- 2— 6
i i T
Ja > * * a o λ; -p rfl •n —————
(M
·· MM rt CNJ rt rt ΙΛ ίί rt rt a n £5 a X n S z o υ υ H | ____'
Ai z as z
Gil I
r—I · 3 e (β -M tH 00 On
Eh 01 ro ro ro M_______ 29
Esimerkki 40: 3861 6 3,12 g 4,4'-bis-dimetyyliaminobentsofenoni-2-karboksyyli-happoa ja 1,9 g l-etyyli-3-metyyli-6-metoksi-indolia sekoitetaan 30 mltssa etikkahappoanhydridiä 3 tunnin ajan 40°C:ssa. Reaktioseos kaadetaan jään päälle, tehdään emäksiseksi NaOH:lla ja uutetaan tolueenilla. Orgaaninen faasi erotetaan, käsitellään aktiivihiilellä, kuivatetaan ja haihdutetaan. Jäännös kiteytetään uudelleen kerran dietyy-lieetteristä ja kerran tolueenista. Saadaan 3,35 g kaavan S \-S S \—N(CH] ) z 01,0-1 s 5 i
V V \ / V
ur\ <“>
• »- CO
I II
(CHj)2N— y mukaista 3-(4-dimetyyliaminofenyyli)-3-(1-etyyli-3-metyy-li-6-metoksi-indol-2-yyli)-6-dimetyyliaminoftalidia, sp.
224 - 225°C. Happaman saven päällä tämä yhdiste tuottaa sinisen värisävyn.
Käytetty l-etyyli-3-metyyli-6-metoksi-indoli valmistetaan seuraavasti: 4,6 g 3-metyyli-6-metoksi-indolia [Chem. Ber. 9_8, 1727 (1965)] lisätään 29 mitään dimetyylisulfoksidia. Sitten lisätään 6,6 ml 10η K0Haq ja lisätään tipoittain 30 minuutin kuluessa 20°C:ssa 3,25 g etyylibromidia. Tunnin kuluttua reaktioseos kaadetaan veteen ja uutetaan tolueenilla. Kromatografoimalla piihappogeelissä (heksaani-eetteri 5:1) saadaan 3,9 g l-etyyli-3-metyyli-6-metoksi-indolia öljynä.
30 8 8 6 1 6
Esimerkki 41: 3 g 4-dimetyyliamino-41-metoksibentsofenoni-2-karboksyyli-happoa ja 1,9 g l-etyyli-3-metyyli-6-metoksi-indolia sekoitetaan 30 mlrssa etikkahappoanhydridiä 4 tunnin ajan 40°C:ssa. Sitten kaadetaan jäähän, tehdään emäksiseksi nat-riumhydroksidiliuoksella ja uutetaan tolueenilla. Tolueeni-faasi käsitellään aktiivihiilellä, kuivatetaan magnesiumsulfaatin päällä ja haihdutetaan. Saadaan 4,45 g kaavan /\ /CH} A__ π § V*··
V Y \ / V
i=Hs 9“°\ <25)
• --CO
(CH3)2N—i '·
V
mukaista 3-(4-metoksifenyyli)-3-(l-etyyli-3-metyyli-6-me-toksi-indol(-2-yyli)-6-dimetyyliaminoftalidia, sp. 80 -85°. Happaman saven päällä yhdiste tuottaa sinivihreän värin.
Esimerkki 42: 1,91 g 4-dimetyyliamino-3-metyyli-bentsotiofeenia lisätään 30 ml:aan etikkahappoanhydridiä ja sitten lisätään 3,12 g 4,4'-bisdimetyyliamino-bentsofenoni-2-karboksyylihappoa.
Seos kuumennetaan 7 tunnin kuluessa 45°C:seen, sitten sen annetaan jäähtyä, kaadetaan veteen ja tehdään emäksiseksi natriumhydroksidilla. Seos uutetaan tolueenilla, tolueeni-faasi käsitellään aktiivihiilellä, kuivatetaan ja haihdutetaan. Jäännöksen pylväskromatografia piihappogeelissä tuottaa 3,75 g kaavan i 31 8861 6 ¥<CHj)2 ,CH x M__/\ HiC\ /\ (CHjJaN-y . j— ^ •v · ♦ · ·
v \ / v V
/ \ <26> f\-4o (CHOi»—i ! mukaista yhdistettä, sp. 116 - 128°C. Happaman saven kanssa tämä yhdiste tuottaa sinisen värin.
Esimerkki 43: 3,78 g (2-metyyli-l-n-oktyyli-indol-3-yyli)-(2-karboksife-nyyli)-ketonia ja 1,81 g l-etyyli-3-metyyli-6-metoksi-in-dolia sekoitetaan 30 mlsssa etikkahappoanhydridiä 8 tunnin ajan 40°C:ssa. Reaktioseos kaadetaan jään päälle, tehdään emäksiseksi väkevällä natriumhydroksidiliuoksella ja uutetaan tolueenilla. Tolueenifaasi pestään kerran vedellä, erotetaan, käsitellään aktiivihiilellä, kuivatetaan nat-riumsulfaatin päällä ja haihdutetaan. Kiteytetään uudelleen heksaanin ja dietyylieetteri 3:2-seoksesta, jolloin saadaan 2,2 g kaavan n-CsHi? . /«a H,CX X χ mT ♦ — · · · ·
I II II II II I
vV\ /’ v‘ i2H5 y/ (27) /Oo
I H
’N/’ mukaista yhdistettä, sp. 95 - 140°C. Happaman saven päällä tämä yhdiste tuottaa sinisen värisävyn.
32 38616
Esimerkki 44: 2,58 g (4-dimetyyliaminofenyyli)-2-(karboksifenyyli)-keto-nia ja 1,81 g l-etyyli-3-metyyli-6-metoksi-indolia sekoitetaan 30 ml:ssa etikkahappoanhydridiä 4 tunnin ajan 40°C:ssa. Reaktioseos kaadetaan jään päälle, tehdään emäksiseksi väkevällä natriumhydroksidiliuoksella ja uutetaan tolueenilla. Orgaaninen faasi pestään vedellä, käsitellään aktiivihiilellä, kuivatetaan natriumsulfaatin päällä ja haihdutetaan. Jäännös sekoitetaan dimetyylieetteriin, suodatetaan pois ja kuivatetaan. Saadaan 2,85 g kaavan /s /CHj • · —— - · · CHl0~\ x'v\ !/ YN(CH'>* r-Xv' Λ-ί.
V
mukaista yhdistettä, sp. 177 - 178°C. Happaman saven päällä tämä yhdiste tuottaa turkoosin värin.
Esimerkki 45: Paineherkän kopiointipaperin valmistus
Liuos, jossa on 3 g kaavan (21) mukaista ftalidia (esimerkki 1) 80 g:ssa di-isopropyylinaftaliinia ja 17 g kero-siiniä, mikrokapseloidaan sinänsä tunnetulla tavalla gelatiinin ja arabikumin kanssa koaservaation avulla, sekoitetaan tärkkelysliuoksen kanssa ja levitetään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etusivulla käyttämällä vä-rinkehittimenä aktiivisavea. Ensimmäinen värinmuodostajän sisältävä arkki ja värinkehittimellä päällystetty paperi asetetaan päällekkäin siten, että päällysteet ovat vierekkäin. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella ensimmäiselle arkille tuotetaan paine ja kehittimellä päällystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen virheä kopio, joka on erittäin hyvin valoa kestävä.
33 8 8 616
Vastaava intensiivinen, valonkestävä sininen tai vast, vihreä kopio saadaan aikaan myös käytettäessä jotakin muuta valmistusesimerkeissä mainittua esimerkkien 2-44 mukaista värinmuodostajaa.
Esimerkki 46; 1 g esimerkin 6 mukaista ftalidia liuotetaan 17 g:aan tolueenia. Tähän liuokseen lisätään sekoittaen 12 g polyvinyyliasetaattia, 8 g kalsiumkarbonaattia ja 2 g titaanidioksidia. Saatu suspensio laimennetaan tolueenilla painosuhteessa 1:1 ja levitetään 10 m:n raakelilla paperiarkille. Tämän paperiarkin päälle asetetaan toinen paperiarkki, jonka alasivu on päällystetty 3 g/m^jn levitys-painolla seoksella, jossa on 1 osa amidivahaa, 1 osa stea-riinivahaa ja 1 osa sinkkikloridia. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella päällysarkille kohdistetaan paine ja intensiivinen ja valonkestävä sininen väri kehittyy heti värinmuodostajalla päällystetylle arkille.
Esimerkki 47: Lämpöherkän merkintämateriaalin valmistus
Kuulamyllyssä jauhetaan 32 g 4,4'-isopropylideenidifenolia (Bisfenol A), 3,8 g eteenidiamiinin distearyyliamidia, 39 g kaoliinia, 20 g 88-%:sesti hydrolysoitua polyvinyylial-koholia ja 500 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 5 m. Toisessa kuulamyllyssä jauhetaan 6 g esimerkin 1 mukaista ftalidia, 3 g 88-%:sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoho-lia ja 60 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 3 m.
Molemmat dispersiot yhdistetään ja levitetään 5,5 q/rn^tn kuivalevityspainolla paperille. Koskettamalla paperia kuumennetulla kuulakärkikynällä saadaan intensiivinen vihreä väri, joka on erittäin hyvin valoa kestävä ja sublimoitmisen kestävä.
Intensiivinen ja valonkestävä sininen tai vast, vihreä väri voidaan saada myös käytettäessä jotain muuta esimerkkien 2-44 mukaista värinmuodostajaa.
34 38616
Esimerkki 48: 0,300 g kaavan » —· y n. y v \-y ... p» \-y r/ \-o-y \-J_y V—o-< > ·-—· · —· y \ y \ n.=./ \=./ A(CH2CH3)i NiCHiCHaJi mukaista värinmuodostajaa, 0,440 g 3,3-bis-(N-n-oktyyli-2'metyyli-indol-3-yyli)ftalidia ja 0,800 g esimerkin 9 mukaista ftalidia sekoitetaan 100 g:aan osittain hydrattua terfenyyliä ja liuotetaan 70 - 80°C:ssa. Saatu liuos saatetaan syväpainolaitteella esiliimatun ja aktivoidulla savella päällystetyn paperin päälle. Sekuntien kuluessa kehittyy intensiivinen musta väri.
Yhtä hyvä tulos saadaan, kun kapseloidaan esimerkissä 48 käytetty värinmuodostajaliuos US-patenttijulkaisussa n:o 2 800 457 esitetyllä tavalla. Kapselimassaan lisätään mahdollisesti muita lisäaineita, kuten esimerkiksi sideainetta ja tärkkelystä. Näin saatu kapselidispersio levitetään esi liimatulle paperille 5-7 g/m2:n levityspainolla suhteessa kapselimateriaaliin. Toinen paperiarkki päällystetään aktivoidulla savella. Kapselidispersiolla päällystetty arkki ja aktivoidulla savella päällystetty arkki asetetaan päällekkäin siten, että päällysteet ovat vierekkäin toistensa suhteen. Painettaessa kirjoittimella ensimmäiselle arkille saadaan tarkka kopio savella päällystetylle arkille. Kopio on musta.
Esimerkki 49: ss 3861 6 0,610 g 2-tert-butyyli-6-dietyyliamino-fluoraania, 0,900 g esimerkin 2 mukaista ftalidia ja 0,133 g 3,3-bis-(4'-dime-tyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidia sekoitetaan 100 g:aan osittain hydrattua terfenyyliä ja liuotetaan 70 - 80°C:ssa. Saatu liuos levitetään syväpainolaitteella esiliimatulle ja aktivoidulla savella päällystetylle paperille. Sekuntien kuluessa kehittyy intensiivinen musta väri.
Yhtä hyvä tulos saadaan, kun kapseloidaan esimerkissä 49 käytetty värinmuodostajaliuos US-patenttijulkaisussa n:o 2 800 457 esitetyllä tavalla. Kapselimassaan lisätään mahdollisesti muita lisäaineita, kuten esimerkiksi sideaineita ja tärkkelystä. Näin saatu kapselidispersio levitetään esiliimatulle paperille 5-7 g/m^.n levityspainolla suhteessa kapselimateriaaliin. Toinen paperiarkki päällystetään aktivoidulla savella. Kapselidispersiolla päällystetty arkki ja aktivoidulla savella päällystetty arkki asetetaan päällekkäin siten, että päällysteet ovat vierekkäin toistensa suhteen. Painettaessa kirjoittimella ensimmäiselle arkille muodostuu tarkka kopio savella päällystetylle arkille. Kopio on musta.

Claims (21)

36 3 8 6 1 6
1. Kaavan ,Y> V , 4 II H ( 2 ) • s · · B i ^ / ' \ / Qi x \ 1 Λι ·- - - 00 \ / mukaiset ftalidit tai atsaftalidit, jossa V3 on alempialkok-si tai -NR5R6, V4 merkitsee vetyä, halogeenia tai alempial-kyyliä, A·^ merkitsee mahdollisesti halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai dialempialkyyliami-nolla substituoitua bentseeni- tai pyridiinirengasta, B merkitsee kaavan <2a> -'"'j-ns-R, <2b) \ = .κ \ tai \=/ A, *, mukaista substituoitua fenyylitähdettä tai kaavan x___'\ (2C) Y„J ! /W Y V mukaista 3-indolyylitähdettä, on -N-, -S- tai -O-, Z4 R5, r6, R7 ja Rg merkitsevät toisistaan riippumatta sub-stituoimatonta tai hydroksilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, C5-C6~sykloalkyyliä, bentsyyliä, fenetyyliä tai fenyyliä, tai substituenttiparit (R5 ja R6) ja (R7 ja R8) merkitsevät toisistaan riippumatta yhdessä niitä yhdistävän 37 ö 8 61 6 typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidinoa tai morfolinoa, Y3 merkitsee alempialkyyliä, C5-Cg-sykloalkyyliä, bentsyy-liä, fenetyyliä tai fenyyliä, Y4 merkitsee vetyä, metyyliä tai fenyyliä, Z3 ja Z4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, substituoimatonta tai syanolla tai alempialkoksi1 la substituoitua C^-Cg-alkyyliä, asetyyliä, propionyyliä tai bentsyyliä, X-j^ merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, C^-Cg-alkoksia, bentsyylioksia tai ryhmää -NT3T4, T3 ja T4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, alempialkyylikarbonyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla substituoitua bentsoyyliä ja W merkitsee halogeenia tai mieluummin vetyä.
2. Ftalider eller azaftalider enligt patentkravet 1, 10 kännetecknade därav, att B, i formeln (2) betyder en 3-indolylrest med formeln (2c).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset ftalidit tai atsaftali-dit, tunnetut siitä, että kaavassa (2) merkitsee kaavan (2c) mukaista 3-indolyylitähdettä.
3. R10, Rn, R(2 betyder oberoende av varandra lägalkyl, cyklo- hexyl eller bensyl eller substituentgrupperna -NR,R,0 och -NR„R,2 betyder pyrrolidino, piperidino eller morfolino, X2 betyder väte, metyl, lägalkoxi, bensyloxi, acetylamino, propionylamino, bensoylamino eller dilägalkylamino, Y5 är 3 5 lägalkyl, Y6 är fenyl eller framför allt metyl och Zs och Z6 betyder oberoende av varandra väte, en 1-8 kolatomer innehällande alkyl eller bensyl. 46 8 8 616
3. Ftalider eller azaftalider enligt patentkraven 1 eller 2, kännetecknade därav, att Q, i formeln (2) 15 är -O-.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset ftalidit tai atsa-ftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (2) Q3 on -0-.
4. Ftalider eller azaftalider enligt patentkravet 1, kännetecknade därav, att B, i formeln (2) betyder en rest med formeln (2a) eller (2b) och Q, är
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset ftalidit tai atsaftali-dit, tunnetut siitä, että kaavassa (2) merkitsee kaavan (2a) tai (2b) mukaista tähdettä ja Q, on -N-. Z4
5 N _ κ eller med formeln A Jn /4 I w II II \/—\ <9> 10 . Al V00H \ / i vilka formler (7), (8) och (9) resterna A,, R7, Rg, X,,
5. Ftalider och azaftalider enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknade därav, att V4 i formeln 25 (2) betyder metyl.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset ftalidit tai atsaftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (2) V4 merkitsee metyyliä.
6. Ftalider och azaftalider enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknade därav, att Y3 i formeln (2) betyder lägalkyl och speciellt metyl. 30
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaiset ftalidit tai atsaftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (2) Y3 merkitsee alempialkyyliä ja etenkin metyyliä.
7. Ftalider enligt patentkravet 1, kännetecknade därav, att ringen A3 i formeln (2) betyder en 1,2-bensorest, som är eventuellt substituerad med halogen eller dilägalkylamino. 35
7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset ftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (2) rengas merkitsee mahdollisesti 38 8 861 6 halogeenilla tai dialempialkyyliaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä.
8. Ftalider enligt patentkraven 1 eller 7, kännetecknade därav, att B, i formeln (2) betyder en 45 8861 6 substituerad fenylrest med formeln (2a) eller (2b).
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukaiset ftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (2) merkitsee kaavan (2a) tai (2b) mukaista substituoitua fenyylitähdettä.
9. Ftalider enligt patentkravet 1, känneteck-n a d e därav, att de motsvarar formeln , i It II (3) V*— v · · JU y ' s·' v \/ y\ / V IAj II 5 10 ·* ·-CO i vilken formel bensenringen A2 är osubstituerad eller substituerad med lägalkylamino eller halogen, B2 betyder en substituerad fenylrest med formeln 15 (3a) _/* Xh/*11 eller V-o-r,, (3b) Y "*’ c 20 eller en 3-indolylrest med formeln \ s\
9. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset ftalidit, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa />/’_ κ1' ν' ” ϊ . (3) ννχκ” κ\/ \ IA: Il Y S'/ jossa kaavassa bentseenirengas A2 on substituoimaton tai alempialkyyliaminolla tai halogeenilla substituoitu, B2 merkitsee kaavan (3a) _/ \ / o-R.i (3b> ;=· kJ2 tai \.=./ mukaista substituoitua fenyylitähdettä tai kaavan \___/\ il 1*1 I (3C) ,/yV mukaista 3-indolyylitähdettä, Q2 on -S-, -N- tai -O-, Z6 V5 on vety tai halogeeni, Vg on -NRgR10 tai alempialkoksi, Rg, R10, Rll Ri2 merkitsevät toisistaan riippumatta alempialkyyliä, sykloheksyyliä tai bentsyyliä tai substi- 39 8861 6 tuenttiryhmät -NRgR10 ja -NR^R^ merkitsevät pyrrolidi-noa, piperidinoa tai morfolinoa, X2 merkitsee vetyä, metyyliä, alempialkoksia, bentsyylioksia, asetyyliaminoa, propio-nyyliaminoa, bentsoyyliaminoa tai dialempialkyyliaminoa, Y5 on alempialkyyli, Yg on fenyyli tai ennen kaikkea metyyli ja Z5 ja Z6 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai bentsyyliä.
10. Ftalider enligt patentkravet 9, känneteck-n a d e därav, att A2 i formeln (3) betyder en osubsti-tuerad 1,2-bensorest eller en 1,2-bensorest substituerad med dimetylamino, B2 betyder en substituerad fenylrest med 5 formeln (3a) eller en 3-indolylrest med formeln (3c), Q2 är -0-, V5 betyder väte eller klor, V6 är -NR^o, R, betyder metyl, etyl eller cyklohexyl, R10 betyder metyl eller etyl eller -NR,Rl0 är pyrrolidinyl, Rn och Rl2 betyder metyl eller etyl eller -NR,,R,2 betyder pyrrolidinyl, X2 betyder 10 väte, metoxi eller etoxi, Y5 är metyl eller etyl, Y6 är metyl, och Z5 är metyl, etyl, n-butyl, hexyl eller framför allt n-oktyl.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset ftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (3) A2 merkitsee substituoimaton-ta tai dimetyyliaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä, B2 merkitsee kaavan (3a) mukaista substituoitua fenyylitäh-dettä tai kaavan (3c) mukaista 3-indolyylitähdettä, Q2 on -O-, V5 merkitsee vetyä tai klooria, V6 on -NRgR10, Rg merkitsee metyyliä, etyyliä tai sykloheksyyliä, R10 merkitsee metyyliä tai etyyliä tai -NR9R10 on pyrrolidinyyli, R^ ja R12 merkitsevät metyyliä tai etyyliä tai _NRiiRi2 merkitsee pyrrolidinyyliä, X2 merkitsee vetyä, metoksia tai etoksia, Y5 on metyyli tai etyyli, Y6 on metyyli, ja Z5 on metyyli, etyyli, n-butyyli, heksyyli tai ennen kaikkea n-oktyyli.
11. Ftalider enligt patentkravet 9, känneteck-15 n a d e därav, att A2 i formeln (3) betyder en osubsti- tuerad 1,2-bensorest eller en 1,2-bensorest substituerad med dimetylamino, B2 betyder en substituerad fenylrest med formeln (3a) eller (3b), Q är -N-, Z6
11. I (3c) · ® · ,::--25 '-'X'S Q2 är -S-, -N- eller -O-, Z6 -V Vs är väte eller halogen, V6 är -NR,R,0 eller lägalkoxi, R,,
11. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset ftalidit, t u n - . n e t u t siitä, että kaavassa (3) A2 merkitsee substi- tuoimatonta tai dimetyyliaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä, B2 merkitsee kaavan (3a) tai (3b) mukaista substituoitua fenyylitähdettä, Q on -N-, i z6 v5 merkitsee vetyä tai klooria, Vg on -NRgR10, Rg merkitsee metyyliä, etyyliä tai sykloheksyyliä, R10 merkitsee • ‘ : metyyliä tai etyyliä tai NRgR10 merkitsee pyrrolidinyyliä, R11 ja R12 merkitsevät metyyliä tai etyyliä tai -NR11R12 merkitsee pyrrolidinyyliä, Y^ merkitsee metyyliä tai etyyliä, X2 merkitsee vetyä, metoksia tai etoksia ja Zg merkitsee C1-C8-alkyyliä, etenkin metyyliä tai etyyliä.
12. Ftalider enligt patentkravet 9, känneteck-n a d e därav, att A2 i formeln (3) betyder en osubsti-tuerad 1,2-bensorest eller en 1,2-bensorest substituerad 30 med dimetylamino, B2 betyder en substituerad fenylrest med formeln (3a), Q2 är -N-, Z6 V5 betyder väte eller klor, V6 betyder lägalkoxi, Rn och R12 betyder metyl, etyl eller -NR,,R,2 betyder pyrrolidinyl, 35 Ys betyder metyl eller etyl, X2 betyder väte, metoxi eller etoxi och Z6 betyder C,-C8-alkyl. 47 8861 6
12. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset ftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (3) A2 merkitsee substituoimaton- 40 8 8 61 6 ta tai dimetyyliaminolla substituoitua 1,2-bentsotähdettä, B2 merkitsee kaavan (3a) mukaista substituoitua fenyylitäh- dettä, Q9 on -N-, z i z6 V5 merkitsee vetyä tai klooria, Vg merkitsee alempialkoksia, Rn ja r,2 merkitsevät metyyliä, etyyliä tai _NR11R12 merkitsee pyrrolidinyyliä, Y5 merkitsee metyyliä tai etyyliä, X2 merkitsee vetyä, metoksia tai etoksia ja Z6 merkitsee C1-C8-alkyyliä.
13. Förfarande för framställning av ftalider och azafta-lider enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att en mol av en anhydrid med formeln 5 (4> ' A1 !—\ \ _ / omsättes i godtycklig ordning med en mol av en förening 10 med formeln ./4 v, y X' y 3 V-J-+ il il „ 3 \ /V (5) • Oi 15 och med en mol av en förening med formeln B,-H (6) 2. varvid resterna Aj, Blf Qj, V3, V4 och Y3 i formlerna (4), (5) och (6) betecknar desamma som i patentkravet 1. : 14. Förfarande enligt patentkravet 13, känne tecknat därav, att en förening med formeln (5) 25 omsättes med en förening med formeln * ' . . ^7 ·“· \l ^ ^ :Y: n / \ /---<r° (7) *8 ,=i I 1 / . . 30 . . COOH I Α·| I \ _ / eller med formeln 35 « 88616 R7~°~ \ = ./---f° *1 / . A, 1^°°"
13. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten ftalidien tai atsaftalidien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yksi mooli kaavan (4) 1 Ai !—ίο \ _ / mukaista anhydridiä saatetaan reagoimaan mielivaltaisessa järjestyksessä yhden moolin kanssa kaavan / ·/'___/ V3 ””t '.'-h (5) v X ja yhden moolin kanssa kaavan Bj-H (6) mukaista yhdistettä, jolloin kaavoissa (4), (5) ja (6) tähteillä A^, B^, Q-^ V3, V4 ja Y3 on patenttivaatimuksessa 1 esitetty merkitys.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (5) mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan kaavan 4i 8 8 616 R'\ /"S /< )-------------(7) hu 4, -! / \ I A] l^00" \ _ / tai kaavan /“S <8) ·“ ° ---------γ . A, i^°°H \ _ / tai kaavan /\Χλ i w M « . . . (9) \ / \ 1 ’ _r / v «-COOK I Λ-, I \ _ / mukaisen yhdisteen kanssa, joissa kaavoissa (7), (8) ja (9) tähteillä A1# R?, Rg, X3, Z3, Y4 ja W on patenttivaati-muksessa 1 esitetyt merkitykset.
15. Användning av en ftalid- eller azaftalidförening med formeln presenterad i nägot av patentkraven 1-12 som färgbildare i ett tryck- eller värmekänsligt uppteck- 20 ningsmaterial.
15 Zj, Y4 och W betecknar desamma som i patentkravet 1.
15. Jossakin patenttivaatimuksista 1-12 esitetyn kaavan mukaisen ftalidi- tai atsaftalidiyhdisteen käyttö värin-muodostajana paine- tai lämpöherkässä merkintämateriaalis- v: ; sa.
16. Tryck- eller värmekänsligt uppteckningsmaterial, kännetecknat därav, att det innehäller som färgbildare i sitt färgreagenssystem itminstone en fta- 25 lid- eller azaftalidförening med formeln presenterad i nägot av patentkraven 1-12.
16. Paine- tai lämpöherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että se sisältää värireaktanttijärjestel-mässään värinmuodostajana vähintään yhtä jossakin patenttivaatimuksista 1-12 esitetyn kaavan mukaista ftalidi-tai atsaftalidiyhdistettä. 42 8861 6
17. Tryckkänsligt uppteckningsmaterial enligt patentkravet 16, kännetecknat därav, att det innehäl- 30 ler en ftalid- eller azaftalidförening, som är lost i ett organisk lösningsmedel, och ätminstone en fast elekt-ronacceptor.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen paineherkkä merkintä-materiaali, tunnettu siitä, että se sisältää fta-lidi- tai atsafta 1idiyhdistettä, joka on liuotettu orgaaniseen liuottimeen, ja vähintään yhtä kiinteää elektroni-akseptoria.
18. Tryckkänsligt uppteckningsmaterial enligt patentkra-35 ven 16 eller 17, kännetecknat därav, att ftalid- eller azaftalidföreningen är kapslad i mikrokapslar. 49 8861 6
18. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen paineherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että ftalidi-tai atsaftalidiyhdiste on kapseloitu mikrokapseleihin.
19. Tryckkänsligt uppteckningsmaterial enligt patentkra-vet 18, kännetecknat därav, att den kapslade ftalid- eller azaftalidföreningen är i form av ett skikt pä baksidan av ett överföringsark och elektronacceptorn 5 är i form av ett skikt pä framsidan av ett mottagarark.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen paineherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että kapseloitu ftali-di- tai atsaftalidiyhdiste on kerroksen muodossa siirtoar-kin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoarkin etusivulla.
20. Tryckkänsligt uppteckningsmaterial enligt nägot av patentkraven 16-19, kännetecknat därav, att ftalid- eller azaftalidföreningen ingär i detta tillsam- 10 mans med en eller flera andra färgbildare.
20 V5 betyder väte eller klor, V6 är -NR^q, R9 betyder metyl, etyl eller cyklohexyl, R10 betyder metyl eller etyl eller NR9R]0 betyder pyrrolidinyl, Rn och R12 betyder metyl eller etyl eller -NR,,R12 betyder pyrrolidinyl, Y5 betyder metyl eller etyl, X2 betyder väte, metoxi eller etoxi och Zft 25 betyder C,-Cg-alkyl, heist metyl eller etyl.
20 -N-. Z4
20. Jonkin patenttivaatimuksista 16 - 19 mukainen paineherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että ftalidi- tai atsaftalidiyhdiste sisältyy siihen yhdessä yhden tai useamman muun värinmuodostajan kanssa.
21. Patenttivaatimuksen 16 mukainen lämpöherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhdessä kerroksessa vähintään yhtä jossakin patenttivaatimuksista 1-12 esitetyn kaavan mukaista ftalidi- tai atsaftalidiyhdistettä, yhtä elektroniakseptoria ja mahdollisesti sideainetta ja/tai vahaa. P. t,nt.>r.v 43 8861 6 l. Ftalider eller azaftalider med formeln 5 s*!L/' v j Il II (2) • · · n, N·' v\x / - N / V 1 A‘ Ϊ_to 10 där V3 är lägalkoxi eller -NR5R,s, V4 betyder väte, halogen eller lägalkyl, A, betyder en bensen- eller pyridinring, eventuellt substituerad med halogen, cyano, lägalkyl, lägalkoxi eller dilägalkylamino, B betyder en 15 substituerad fenylrest med formeln (2a) eller -S (2b) \ / \ \ = / Γ *. 20 eller en 3-indolylrest med formeln \__/*\ : " 25 (2c) Y j $ Ή* Q, är -N-, -S- eller -O-, z4 : : 30 R5, R$, R7 och Rs betyder oberoende av varandra substi tuerad eller med hydroxi, cyano, eller lägalkoxi substituerad, högst 12 kolatomer innehällande alkyl, C,-Ch-cyk-loalkyl, bensyl, fenetyl eller fenyl, eller substituent-paren (Rs och R*) och (R7 och R„) betyder oberoende av va-35 randra tillsammans med den dessa förenande kväveatomen pyrrolidino, piperidino eller morfolino, Y3 betyder lägalkyl, Cj-Cft-cykloalkyl, bensyl, fenetyl eller fenyl, Y4 be-.. tyder väte, metyl eller fenyl, Z3 och Z4 betyder oberoende 44 8 8 6 1 6 av varandra väte, osubstituerad eller med cyano eller lägalkoxi substituerad C,-Cg-alkyl, acetyl, propionyl eller bensyl, X, betyder väte, halogen, lägalkyl, C^-Ca-alko-xi, bensyloxi eller gruppen -NT3T4, T3 och T4 betyder obe-5 roende av varandra väte, lägalkyl, lägalkylkarbony1 eller osubstituerad eller med halogen, metyl eller metoxi substituerad bensoyl och W betyder halogen eller heist väte.
21. Värmekänsligt uppteckningsmaterial enligt patentkra-vet 16, kännetecknat därav, att det innehäl-ler ätminstone i ett skikt minst en ftalid- eller azafta- 15 lidförening med formeln presenterad i nägot av patentkraven 1-12, en elektronacceptor och eventuellt bindemedel och/eller vax.
FI874707A 1986-10-28 1987-10-26 Kromogena ftalider och azaftalider FI88616C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH426886 1986-10-28
CH426886 1986-10-28
CH214887 1987-06-05
CH214887 1987-06-05

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI874707A0 FI874707A0 (fi) 1987-10-26
FI874707A7 FI874707A7 (fi) 1988-04-29
FI88616B FI88616B (fi) 1993-02-26
FI88616C true FI88616C (fi) 1993-06-10

Family

ID=25689646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI874707A FI88616C (fi) 1986-10-28 1987-10-26 Kromogena ftalider och azaftalider

Country Status (6)

Country Link
US (3) US4876357A (fi)
EP (1) EP0266310B1 (fi)
JP (1) JPH0649834B2 (fi)
DE (1) DE3752344D1 (fi)
ES (1) ES2167303T3 (fi)
FI (1) FI88616C (fi)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210232A (en) * 1989-09-27 1993-05-11 Ciba-Geigy Corporation Pyran-containing phthalides
EP0420808B1 (de) * 1989-09-27 1995-03-01 Ciba-Geigy Ag Pyranhaltige Phthalide
DE59009797D1 (de) * 1990-01-11 1995-11-23 Ciba Geigy Ag Pyrrolin- bzw. indolinhaltige Phthalide.
EP0540468B1 (de) * 1991-10-30 1996-12-04 Ciba-Geigy Ag NIR-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2181947A1 (en) * 1995-07-31 1997-02-01 New Oji Paper Co., Ltd. Heat sensitive recording material
US6800655B2 (en) * 2002-08-20 2004-10-05 Sri International Analogs of indole-3-carbinol metabolites as chemotherapeutic and chemopreventive agents
US11530374B2 (en) 2014-05-06 2022-12-20 Milliken & Company Laundry care compositions

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509174A (en) * 1967-01-30 1970-04-28 Ncr Co 3-(indol-3-yl)-phthalides
US3491112A (en) * 1967-01-30 1970-01-20 Ncr Co 3-(phenyl)-3-(heterocyclic-substituted)-phthalides
JPS4968818A (fi) * 1972-11-08 1974-07-03
JPS4969335A (fi) * 1972-11-08 1974-07-04
CH578432A5 (fi) * 1973-03-05 1976-08-13 Ciba Geigy Ag
JPS49118514A (fi) * 1973-03-15 1974-11-13
JPS5124362B2 (fi) * 1973-03-15 1976-07-23
JPS505116A (fi) * 1973-05-16 1975-01-20
JPS503426A (fi) * 1973-05-16 1975-01-14
GB1460151A (en) * 1973-05-21 1976-12-31 Ciba Geigy Nitrophthalides their mahufacture and their use in recording systems-
JPS585210B2 (ja) * 1973-07-24 1983-01-29 保土谷化学工業株式会社 シキソ ノ セイソクウホウホウ
JPS5031917A (fi) * 1973-07-24 1975-03-28
JPS5059114A (fi) * 1973-09-26 1975-05-22
GB1467898A (en) * 1974-04-09 1977-03-23 Ciba Geigy Ag Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use
JPS5138243A (ja) * 1974-09-30 1976-03-30 Toshiba Tungaloy Co Ltd Chokogokinbotainitankachitan oyobi chitsukachitankaranarufukugotaiohifukusuruhoho
JPS525746A (en) * 1975-07-03 1977-01-17 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Novel process for preparation of triarymethane derivatives
US4351768A (en) * 1977-03-01 1982-09-28 Sterling Drug Inc. 2-[(3-Indolyl)carbonyl]-4/5-carboxybenzoic acids
US4349679A (en) * 1978-05-18 1982-09-14 Giba-Geigy Corporation Pyrrolidino and piperidino benz ring substituted phthalides
US4431819A (en) * 1978-11-27 1984-02-14 Sterling Drug Inc. 3-(Pyrrolo and 3-indolyl)-3-diphenylamino substituted phthalides
JPS5643065A (en) * 1979-09-14 1981-04-21 Hamana Jidosha Kogyo Kk Mounting device of side stopper plate for truck
CH652733A5 (de) * 1983-04-07 1985-11-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen.
US4508897A (en) * 1981-12-23 1985-04-02 Ciba Geigy Corporation Preparation of chromogenic azaphthalides
US4668790A (en) * 1981-12-23 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Chromogenic dihydrofuropyridinones
CH653353A5 (de) * 1983-05-09 1985-12-31 Ciba Geigy Ag Chromogene 3,3-bisindolyl-4-azaphthalide.
JPS6085986A (ja) * 1983-10-18 1985-05-15 Yamada Kagaku Kogyo Kk 発色性記録材料
JPS614856A (ja) * 1984-06-19 1986-01-10 Toyota Motor Corp 多連式気化器の蒸発燃料処理装置
US4630080A (en) * 1984-11-16 1986-12-16 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording sheet
US4736027A (en) * 1985-06-17 1988-04-05 Hilton Davis Chemical Co. Indole-phthalide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
FI874707A0 (fi) 1987-10-26
DE3752344D1 (de) 2002-01-17
US5004813A (en) 1991-04-02
ES2167303T3 (es) 2002-05-16
EP0266310B1 (de) 2001-12-05
JPH0649834B2 (ja) 1994-06-29
JPS63122760A (ja) 1988-05-26
US5071986A (en) 1991-12-10
FI874707A7 (fi) 1988-04-29
FI88616B (fi) 1993-02-26
EP0266310A1 (de) 1988-05-04
US4876357A (en) 1989-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5395948A (en) Fluoran color formers
US4920220A (en) Chromogenic 1-heterocyclic substituted 2,4-benzoxazines
US4668790A (en) Chromogenic dihydrofuropyridinones
FI88616C (fi) Kromogena ftalider och azaftalider
JPH0826025B2 (ja) 環置換４−アザフタリド
JPH04270284A (ja) 色原体ラクタム化合物、その製造方法及び使用法
US4508897A (en) Preparation of chromogenic azaphthalides
GB2143542A (en) Chromogenic quinazolones
US5055595A (en) Etherified fluorescein compounds
FI82256C (fi) 5- och 6-azaftalider och deras isomerblandningar.
US6143904A (en) Color former mixture
JPS63166588A (ja) クロメノ化合物およびクロメノ化合物を用いた感熱記録体
FI87070C (fi) Kromogeniska bis-kinazolinfoereningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning daerav som faergbildare i tryckkaensliga eller vaermekaensliga uppteckningsmaterial
GB2141729A (en) Chromogenic 3,3-bisindolyl-4-azaphthalides
US5039822A (en) Chromogenic phthalides
GB1561272A (en) Azomethine compounds their manufacture and use
FI90981C (fi) Bentsopyrano-2H-pyratsolien kromogeeniset laktoniyhdisteet
US5362872A (en) Chromogenic lactams
US5468855A (en) Bislactones
US5097044A (en) Pyran-containing phthalides
JP2693119B2 (ja) 発色剤混合物
US4847378A (en) Chromogenic polycyclic azamethines
US4973712A (en) 2-aralkylaminofluorans, their preparation and the use thereof in recording materials
US5210232A (en) Pyran-containing phthalides
US5066814A (en) 2-dicarboximidefluorane or 3-dicarboximidefluorane compounds

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

TC Name/ company changed in patent

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

MM Patent lapsed

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.