FI90981B - Bentsopyrano-2H-pyratsolien kromogeeniset laktoniyhdisteet - Google Patents

Description

90981

Bentsopyrano-2H-pyratsolien kromogeeniset laktoniyhdisteet -Kromogena laktonföreningar av bensopyrano-2H-pyrazoler Tämän keksinnön kohteena ovat bentsopyrano-2H-pyratsoliyh-disteiden kromogeeniset laktoniyhdisteet, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö värinmuodostajina painoherkissä tai lämpöherkissä merkintämateriaaleissa.

Bentsopyrano-2H-pyratsolien keksinnön mukaiset laktoniyhdisteet vastaavat yleistä kaavaa \Λ\/\h <» /\ /V *2 •r · o I A 0 I.

s ✓—“

jossa Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, nitrolla, syanolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, alempialkyylitiolla, alempialkoksikarbonyylillä, trifluo-rimetyylillä, fenoksilla, fenyylitiolla tai -NX3X4:llä substituoitua aryylitähdettä, Rj merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä tai alempialkoksia, R2 merkitsee alem-pialkyyliä, fenyyliä tai halogeenilla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitua fenyyliä, ja X1# x2, X3 ja X4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, substituoimatonta tai halogeenilla, hydroksilla, syanolla, tet-rahydrofuryylillä tai alempialkoksilla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 1-12 hiili-atomia sisältävää asyyliä, 5-10 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, syanolla, nitrolla, trifluorimetyylillä, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai alempialkoksikarbonyylillä substituoitua aralkyyliä tai aryyliä tai substituenttiparit (X1 ja X2) ja (X3 ja X4) merkitsevät kulloinkin yhdessä yhteisen typpiatomin kanssa viisi- tai kuusijäsenistä, etenkin tyydyttynyttä, heterosyklistä tähdettä ja jossa rengas A

2 on substituoimaton tai halogeenilla, nitrolla, alempial-kyylillä, alempialkoksilla, alempialkyylitiolla, alempial-koksikarbonyylillä, aminolla, monoalempialkyyliaminolla tai dialempialkyyliaminolla substituoitu.

Alempialkyyli, alempialkoksi ja alempialkyylitio merkitsevät laktoniyhdisteiden tähteiden määrityksessä sellaisia ryhmiä tai ryhmän osia, joissa on 1 - 5, etenkin 1-3 hiiliatomia. Esimerkkeinä tällaisista ryhmistä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, amyyli, isoamyyli tai tert-amyyli tai vast, metoksi, etoksi, isopropoksi, isobutoksi tai tert-butoksi tai vast, metyylitio, etyylitio, propyy-litio tai butyylitio.

Halogeeni merkitsee esimerkiksi fluoria, bromia tai etenkin klooria.

Asyyli on etenkin formyyli, alempialkyylikarbonyyli, kuten esim. asetyyli tai propionyyli, tai bentsoyyli. Muita asyylitähteitä voivat olla alempialkyylisulfonyyli, kuten esim. metyylisulfonyyli tai etyylisulfonyyli sekä fenyyli-sulfonyyli. Bentsoyyli ja fenyylisulfonyyli voi olla substituoitu halogeenilla, metyylillä, nietoksilla tai etoksil-la.

on etenkin metyyli, metoksi, bromi, kloori tai ennen kaikkea vety.

R2 on etenkin alempialkyyli ja etenkin metyyli. Mahdollisesti substituoituna fenyylinä R2 voi merkitä fenyyliä, tolyyliä, ksylyyliä, kloorifenyyliä, metoksifenyyliä tai karbometoksifenyyliä.

Aryylitähde Ar merkitsee tarkoituksenmukaisesti difenyy-liä, naftyyliä ja ensisijassa fenyyliä. Ar merkitsee eten- 90981 3 kin substituoimatonta tai halogeenilla, nitrolla, alempi-alkyylillä, alempialkoksilla, alempialkoksikarbonyylillä, fenoksilla tai -NX3X4:llä substituoitua fenyyli- tai naf-tyylitähdettä.

Jos substituentit X^, X2, X3 ja X4 merkitsevät alkyyliryh-miä, niin ne voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita. Esimerkkeinä tällaisista alkyylitähteistä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-bu-tyyli, tert-butyyli, amyyli, isoamyyli, n-heksyyli, 2-etyyli-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, n-no-nyyli, isononyyli tai n-dodekyyli.

Jos tähteissä Xx, X2, X3 ja X4 esiintyvät alkyylitähteet on substituoitu, tällöin kyseessä on ennen kaikkia syano-alkyyli, halogeenialkyyli, hydroksialkyyli, alkoksialkyy-li, joissa on kulloinkin etenkin kaikkiaan 2-6 hiiliatomia, kuten esim. β-syanoetyyli, β-kloorietyyli, y-kloori-propyyli, β-hydroksietyyli, y-hydroksipropyyli, β-metoksi-etyyli, β-etoksietyyli tai y-metoksipropyyli sekä myös tetrahydrofuryyli.

Esimerkkeinä sykloalkyylistä tähteiden X merkityksessä mainittakoon syklopentyyli, sykloheptyyli tai etenkin syk-loheksyyli. Sykloalkyylitähteet voivat sisältää yhden tai useamman C^-C^-alkyylitähteen, etenkin metyyliryhmiä ja niissä on kaikkiaan 5-10 hiiliatomia.

Aralkyylinä Χχ, X2, X3 ja X4 voivat merkitä fenetyyliä, fenyyli-isopropyyliä tai ennen kaikkea bentsyyliä. Aryyli-nä X-tähteet merkitsevät etenkin naftyyliä tai ensisijassa fenyyliä.

X-tähteiden aralkyyli- ja aryyliryhmän edullisia substi-tuentteja ovat esim. halogeeni, syano, metyyli, trifluori-metyyli, metoksi tai karbometoksi. Esimerkkeinä tällaisis- 4 ta aralifaattisista tai vast, aromaattisista tähteistä mainittakoon metyylibentsyyli, 2,4- tai 2,5-dimetyylibent-syyli, klooribentsyyli, diklooribentsyyli, syanobentsyyli, tolyyli, ksylyyli, kloorifenyyli, metoksifenyyli, trifluo-rimetyylifenyyli, 2,6-dimetyylifenyyli tai karbometoksife-nyyli.

Kun substituenttiparit (X1 ja X2) ja (X3 ja X4) merkitsevät kulloinkin yhdessä yhteisen typpiatomin kanssa hetero-syklistä tähdettä, niin tämä on esimerkiksi pyrrolidino, piperidino, pipekolino, morfolino, tiomorfolino tai pipe-ratsino, esim. N-metyylipiperatsino. -NX1X2:n ja -NX3X4:n edullisia tyydyttyneitä heterosyklisiä tähteitä ovat pyrrolidino, piperidino tai morfolino.

Substituentit X± ja X2 merkitsevät etenkin sykloheksyyliä, tolyyliä, bentsyyliä, syano-alempialkyyliä, esim. β-syano-etyyliä tai ensisijassa alempialkyyliä, kuten esim. metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, isopropyyliä, n-butyyliä tai isoamyyliä. -NX1X2 on edullisesti myös pyrrolidinyyli tai N-alempialkyyli-N-tetrahydrofurfuryyliamino.

Substituentit X3 ja X4 merkitsevät etenkin vetyä, (^-Cg-alkyyliä, sykloheksyyliä, fenyyliä, bentsyyliä tai halogeenilla, metyylillä, nietoksilla, karbometoksilla tai tri-fluorimetyy.lillä substituoitua fenyyliä tai bentsyyliä. -NX3X4 on etenkin myös asetyyliamino, propionyyliamino tai bentsoyyliamino.

Rengas A ei ole edullisesti substituoitu edelleen. Mikäli siinä esiintyy substituentteja, niin se on substituoitu ensisijassa halogeenilla, nitrolla, alempialkyylillä, alempialkoksikarbonyylillä tai dialempialkyyliaminolla. Rengas A on edullisesti substituoimaton tai halogeenilla substituoitu.

90981 5

Bentsopyrano-2H-pyratsolien käytännössä tärkeät laktoniyh-disteet vastaavat kaavaa /s / \_ v “ i ϊ_/* \ (2) x‘ V\/V* • · Rl * a^h—Jo '· jossa R3 merkitsee alempialkyyliä tai fenyyliä, Y merkitsee vetyä, halogeenia, nitroa, alempialkyyliä, alempial-koksia, fenoksia tai ryhmää -NX7X8, Xg, X6, x7 ja X8 merkitsevät toisistaan riippumatta C^-Cg-alkyyliä, C5-Cg-syk-loalkyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, alempi-alkyylillä, alempialkoksilla tai alempialkoksikarbonyylil-lä substituoitua bentsyyliä tai fenyyliä ja X8 myös vetyä tai substituenttiparit (X5 ja x6) ja (X7 ja X8) merkitsevät toisistaan riippumatta yhdessä kulloinkin kyseessä olevan yhteisen typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidi-noa tai morfolinoa ja rengas on substituoimaton tai halogeenilla, alempialkyylillä, alempialkoksikarbonyylillä tai dialempialkyyliaminolla substituoitu.

Kaavan (2) mukaisista laktoniyhdisteistä etenkin edullisia ovat sellaiset, joissa R3 merkitsee alempialkyyliä, etenkin metyyliä ja Y merkitsee vetyä, halogeenia, nitroa, metyyliä tai dialempialkyyliaminoa ja rengas on substituoimaton.

Erittäin mielenkiintoisia ovat kaavan 6 XN_ » ν / I ίι ί—J / \ 10 /s/ χ·=·\ <ä) S\'\ k

I II_TL

•--4o mukaiset bentsopyrano-2H-pyratsolien laktoniyhdisteet, jossa kaavassa R4 on metyyli tai fenyyli, merkitsee vetyä, klooria, nitroa, metyyliä, karbometoksia tai dialem-pialkyyliaminoa, Xg merkitsee C^-Cg-alkyyliä, sykloheksyy-liä, bentsyyliä, fenyyliä tai metyylillä tai kloorilla substituoitua fenyyliä ja X10 merkitsee Cj-Cg-alkyyliä.

Aivan erityisen edullisia ovat kaavan (3) mukaiset laktoniyhdisteet, joissa Xg ja X10 merkitsevät C^-Cg-alkyyliä, R4 merkitsee metyyliä ja merkitsee vetyä, klooria, nitroa, metyyliä tai dimetyyliaminoa.

Keksinnön mukaiset kaavojen (1) - (3) mukaiset laktoniyhdisteet valmistetaan siten, että kaavan

X\.A

<4> vVt i* i-000" v mukainen ketohappoyhdiste saatetaan reagoimaan kaavan

0=9 HO—C=N

<5) s A*r TA

i. i 90981 7 mukaisen pyratsoloniyhdisteen kanssa, jossa tähteillä A,

Ar, R1# R2, ja X2 on esitetyt merkitykset.

Reaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti siten, että reaktiokomponentit saatetaan reagoimaan happaman konden-saatioaineen läsnäollessa 20 - 140°C:ssa. Esimerkkeinä tällaisista kondensaatioaineista mainittakoon etikkahappo-anhydridi, sinkkikloridi, aluminiumkloridi, rikkihappo, fosforihappo ja fosforioksikloridi.

Kaavan (1) mukaisen lopputuotteen eristys tapahtuu yleisesti tunnetulla tavalla säätämällä reaktioseoksen pH vähintään arvoon 6, edullisesti arvoon 7-14, esim. alkaleilla, kuten esim. alkalimetallihydroksideilla, ammoniakilla, alkalimetallikarbonaateilla tai -bikarbonaateilla ja erottamalla muodostunut tuote, pesemällä ja kuivattamalla tai käsittelemällä sopivilla orgaanisilla liuottimilla, kuten esim. metanolilla, isopropanolilla, ligroii-nilla, bentseenillä, klooribentseenillä, tolueenilla tai ksyleenillä.

Kaavan (4) mukaiset lähtöaineet ovat suurimmaksi osaksi tunnettuja. Ne valmistetaan siten, että kaavan ✓V\ M » > (6) mukainen happoanhydridi saatetaan reagoimaan kaavan

XlW\/0H

v / I II

VV' <»> mukaisen hydroksiyhdisteen kanssa edullisesti orgaanisessa liuottimessa, esim. bentseenissä, tolueenissa, ksyleenissä tai klooribentseenissä. Kaavoissa (6) ja (7) tähteillä A,

Rl, Xi ja X2 on esitetty merkitys.

8

Kaavan (5) mukaiset lähtöaineet ovat samoin osaksi tunnettuja. Ne voidaan valmistaa esim. julkaisun C. Venturello, R. D'Aloisio, Synthesis 1979, 283 mukaisesti 2-aryyliatso- 2,5-dimetyyli-3-okso-2,3-dihydrofuraaneista vahvasti happamassa väliaineessa etikkahapon ja väkevän suolahapon läsnäollessa ja muodostamalla vastaavat N-asetyylijohdannaiset välituotteina. Eräs toinen kaavan (5) mukaisten lähtöaineiden valmistusmenetelmä on esitetty julkaisussa US-A-2,227,654.

Kaavan (1) mukaiset yhdisteet, joissa Ar merkitsee ryhmällä -NXgX^ substituoitua aryylitähdettä, voidaan valmistaa myös siten, että kaavan (1) mukainen yhdiste, jossa Ar merkitsee nitroaryylitähdettä, pelkistetään tavanomaisella tavalla aminoaryyliryhmäksi ja saatetaan sitten reagoimaan alkyyli- tai bentsyylialkoholin reaktiivisen esterin tai epäorgaanisen tai orgaanisen hapon tai myös karboksyyliha-pon reaktiivisen funktionaalisen johdannaisen, etenkin rasvahappohalogenidien tai -anhydridien, kuten esim. ase-tyylikloridin, asetyylibromidin tai asetanhydridin kanssa. Esimerkkeinä yllä mainituista reaktiivisista estereistä mainittakoon kloorivety-, bromivety- tai vast, jodivetyha-pon metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, n-butyyli- tai bent-syyliesteri, dimetyyli- tai dietyylisulfaatti.

Kaavojen (l) - (3) mukaiset bentsopyrano-2H-pyratsolien laktoniyhdisteet ovat normaalisti värittömiä tai korkeintaan hieman värillisiä. Kun nämä värinmuodostajat saatetaan kosketuksiin etenkin happaman kehittimen, s.o. elek-troniakseptorin kanssa, ne muodostavat tähteen Ar, etenkin tähteen Y merkityksestä ja käytetystä kehittimestä riippuen heti intensiivisiä keltaisia, oransseja tai punaisia värisävyjä, jotka ovat erittäin valon- ja sublimaationkes-täviä.

Kaavojen (1) - (3) mukaiset laktoniyhdisteet ovat myös erittäin arvokkaita sekoitettuna yhden tai useamman toisen

II

90981 9 tunnetun värinmuodostajan, esim. 3,3-(bis-aminofenyyli)-ftalidien, 3-indolyyli-3-aminofenyyliatsaftalidien, (3,3-bis-indolyyli)-ftalidien, 3-amino-fluoraanien, 3-dialkyy-liamino-7-dibentsyyliaminofluoraanien, 3-dialkyyliamino- 6-metyyli-7-aryyliaminofluoraanien, leukoauramiinien, spi-ropyraanien, spirodipyraanien, kromenoindolien, fenoksat-siinien, fenotiatsiinien, kinatsoliinien, rodamiinilaktaa-mien, karbatsolyylimetaanien tai muiden triaryylimetaani-leukoväriaineiden kanssa harmaiden tai mustien värien tuottamiseksi.

Kaavojen (l) - (3) mukaiset laktoniyhdisteet omaavat sekä aktivoiduilla savilajeilla kuten myös fenolisilla alustoilla erinomaisen värinvoimakkuuden. Ne soveltuvat etenkin nopeasti kehittyviksi värinmuodostajiksi lämpöherkässä tai etenkin painoherkässä merkintämateriaalissa, joka voi olla sekä kopiointi- että rekisteröintimateriaalia. Niille on tunnusomaista, että ne ovat pH-stabiileja, valonkestä-viä ja ne liukenevat hyvin kapseliöljyihin. Valotuksen jälkeen CB-arkilla niiden värinvoimakkuus heikkenee hieman (CB-desaktivointi).

Painoherkkä materiaali koostuu esimerkiksi vähintään yhdestä arkkien parista, jotka sisältävät vähintään yhtä kaavojen (1) - (3) mukaista värinmuodostajaa liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja elektroniakseptoria kehittime-nä.

Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista kehittimistä mainittakoon aktiivisaviaineet, kuten attapulgus-savi, happosavi, bentoniitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, edelleen zeoliitti, halloisiitti, piidioksidi, aluminium-oksidi, aluminiumsulfaatti, aluminiumfosfaatti, hydrati-soitu zirkonidioksidi, sinkkikloridi, sinkkinitraatti, aktivoitu kaoliini tai jokin mielivaltainen savi. Kehittimi- 10 nä voidaan käyttää myös happamasti reagoivia, orgaanisia yhdisteitä, kuten esim. mahdollisesti rengassubstituoituja fenoleja, resorsiineja, salisyylihappoja, kuten esim. 3,5-bis-(a,a-dimetyylibentsyyli)-salisyylihappoa tai 3,5-bis-(α-metyylibentsyyli)-salisyylihappoa tai salisyylihappoes-tereitä ja niiden metallisuoloja, esim. sinkkisuoloja, sekä happamasti reagoivaa, polymeeristä materiaalia, kuten esim. fenolista polymeraattia, alkyylifenoliasetyleeni-hartsia, maleiinihappo-kolofonium-hartsia tai osittain tai täysin hydrolysoitua maleiinihappoanhydridin polymeraattia styreenin, etyleenin tai vinyylimetyylieetterin kanssa, tai karboksimetyleeniä. Voidaan käyttää myös mainittujen monomeeristen ja polymeeristen yhdisteiden seoksia. Erittäin edullisia kehittimiä ovat happoaktivoitu bentoniitti, sinkkisalisylaatit tai p-substituoitujen fenolien konden-saatiotuotteet formaldehydin kanssa. Viimeksi mainitut voi olla modifioitu myös sinkillä.

Kehittimiä voidaan käyttää lisäksi myös seoksena sinänsä ei-reaktiivisten tai vähän reaktiivisten pigmenttien tai muiden apuaineiden, kuten piihappogeelin tai UV-absorbe-reiden, kuten esim. 2-(2'-hydroksifenyyli)-bentstriatso-lien kanssa. Esimerkkeinä tällaisista pigmenteistä mainittakoon talkki, titaanidioksidi, aluminiumoksidi, alumi-niumhydroksidi, sinkkioksidi, liitu, savet, kuten kaoliini, sekä orgaaniset pigmentit, esim. virtsa-aine-formalde-hydikondensaatit (BET-pinta 2 - 75 m*/g) tai melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteet.

Värinmuodostaja tuottaa värillisen merkinnän niissä pisteissä, joissa se tulee kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa. Painoherkässä merkintämateriaalissa esiintyvän värinmuodostaj an ennenaikaisen aktivoitumisen estämiseksi tämä erotetaan yleensä elektroniakseptorista. Tämä voidaan saada tarkoituksenmukaisesti aikaan siten, että värinmuodostaj a muokataan vaahto-, sieni- tai kennomaisiin raken 90981 11 teisiin. Etenkin värinmuodostajat suljetaan mikrokapselei-hin, jotka voidaan yleensä rikkoa paineella.

Rikottaessa kapselit paineella, esimerkiksi lyijykynällä, värinmuodostajaliuos siirretään viereiselle elektroniak-septorilla päällystetylle arkille, jolloin tuotetaan värillinen kohta. Väri syntyy tällöin muodostuneesta väriaineesta, joka absorboi sähkömagneettisen spektrin näkyvällä alueella.

Värinmuodostajat kapseloidaan etenkin orgaanisissa liuot-timissa olevien liuosten muodossa. Esimerkkeinä sopivista liuottimista mainittakoon etenkin ei-haihtuvat liuottimet, esim. halogenoitu parafiini tai difenyyli, kuten klooripa-rafiini, monoklooridifenyyli tai triklooridifenyyli, edelleen trikresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, dioktyy-liftalaatti, triklooribentseeni, trikloorietyylifosfaatti, aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyylieetteri, hii-livetyöljyt, kuten parafiini tai kerosiini, esim. difenyy-lin, naftaliinin tai terfenyylin isopropyylillä, isobutyy-lillä, sek-butyylillä tai tert-butyylillä alkyloidut johdannaiset, dibentsyylitolueeni, osittain hydrattu terfe-nyyli, mono-...tetr-alkyloidut difenyylialkaanit, dodekyylibentseeni, bentsyloidut ksyleenit, tai muut klooratut tai hydratut, kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien seoksia, etenkin parafiiniöljyistä tai kerosiinista ja di-isopropyylinafta-liinista tai osittain hydratusta terfenyylistä koostuvia seoksia, jotta saadaan aikaan optimaalinen liukenevuus vä-rinmuodostukselle, nopea ja intensiivinen värjäys ja mik-rokapseloinnille edullinen viskositeetti.

Kapseliseinämät voidaan muodostaa koaservaatiovoimilla tasaisesti värinmuodostajaliuoksen pisaroiden ympärille, jolloin kapselointimateriaali on esitetty esim. US-patent-tijulkaisussa 2,800,457. Kapselit voidaan muodostaa edul 12 lisesti myös aminoplastista tai modifioiduista aminoplas-teista polykondensaation avulla, kuten on esitetty brittiläisissä patenttijulkaisuissa 989,264, 1,156,725, 1,301,052 ja 1,355,124. Samoin sopivia ovat mikrokapselit, jotka muodostetaan rajapintapolymeroinnin avulla, kuten esim. kapselit, jotka koostuvat polyesteristä, polykarbonaatista, polysulfonamidista, polysulfonaatista, etenkin kuitenkin polyamidista tai polyuretaanista.

Kaavojen (1) - (3) mukaisia värinmuodostajia sisältäviä mikrokapseleita voidaan käyttää erilaisten tunnettujen painoherkkien kopiointimateriaalien valmistamiseksi. Erilaiset järjestelmät eroavat olennaisesti toisistaan kapseleiden järjestyksen, värilähtöaineiden ja kantoaineen suhteen.

Edullisena pidetään järjestystä, jossa kapseloitu värin-muodostaja on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoar-kin etusivulla.

Eräs toinen aineosien järjestys on sellainen, jossa värin-muodostajan sisältävät mikrokapselit ja kehitin ovat samassa arkissa tai samalla arkilla yhden tai useamman yk-sittäiskerroksen muodossa tai paperimassassa.

Kapselit kiinnitetään edullisesti sopivan sideaineen avulla kantoaineen päälle. Koska paperi on sopivin kantoaine, tämä sideaine on pääasiassa paperinpäällysteainetta, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia, hydroksimetyyliselluloo-saa, kaseiinia, metyyliselluloosaa, dekstriiniä, tärkkelys johdannaisia tai polymeerilakkoja. Viimeksi mainitut ovat esimerkiksi butadieeni-styreenikopolymeraatteja tai akryylihomo- tai -kopolymeerejä.

Paperina ei käytetä ainoastaan selluloosakuiduista koostuvia normaaleja paperilaatuja, vaan myös paperilaatuja, 90981 13 joissa selluloosakuidut on korvattu (osittain tai kokonaan) synteettisistä polymeraateista koostuvilla kuiduilla.

Edullisesti läpilyöntimateriaali on myös sellainen, että siinä on kapselivapaa, laktoniyhdistettä sisältävä kerros ja värin kehittävä kerros, joka sisältää värinkehittimenä vähintään yhtä epäorgaanista metallisuolaa, ennen kaikkea moniarvoisen metallin halogenideja tai nitraatteja, kuten esim. sinkkikloridia, tinakloridia, sinkkinitraattia tai niiden seoksia.

Kaavojen (1) - (3) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös värinmuodostajana lämpöreaktiivisessa merkintämate-riaalissa. Tämä sisältää yleensä vähintään yhtä kerroskan-toainetta, värinmuodostajaa, elektroniakseptoria ja mahdollisesti myös sideainetta ja/tai vahaa. Haluttaessa mer-kintämateriaalissa voi esiintyä myös aktivaattoreita tai sensibilisaattoreita (herkistimiä).

Lämpöreaktiiviset merkintämateriaalit käsittävät esim. lämpöherkät merkintä- ja kopiointimateriaalit ja -paperit. Näitä järjestelmiä käytetään esimerkiksi informaatioiden merkitsemiseksi esim. elektronisissa laskimissa, kaukokir-joittimissa tai merkintälaitteissa ja mittauskojeissa, kuten esim. elektrokardiografeissa. Kuvan tuottaminen (merkintä) voi tapahtua myös käsin kuumennetulla kynällä.

Eräänä toisena laitteena merkintöjen tuottamiseksi lämmön avulla ovat lasersäteet.

Lämpöreaktiivinen merkintämateriaali voi olla muodostettu siten, että värinmuodostaja on liuotettu tai dispergoitu sideainekerrokseen ja toisessa kerroksessa kehitin on liuotettu tai dispergoitu sideaineeseen. Eräs toinen mahdollisuus on se, että sekä värinmuodostaja että kehitin on dispergoitu yhteen kerrokseen. Sideaine haihtuu spesifi 14 sillä alueilla lämmön avulla ja näissä pisteissä, joissa käytetään lämpöä, värinmuodostaja tulee kosketuksiin elek-troniakseptorin kanssa ja haluttu väri kehittyy heti.

Kehittimiksi soveltuvat samat elektroniakseptorit, joita käytetään painoherkissä papereissa. Esimerkkeinä kehitti-mistä mainittakoon jo esitetyt savimineraalit ja fenoli-hartsit, tai myös fenoliset yhdisteet, joita on esitetty esimerkiksi julkaisussa DE-PS 12,51,348, esim. 4-tert-bu-tyylifenoli, 4-fenyylifenoli, metyleeni-bis-(p-fenyylife-noli), 4-hydroksidifenyylieetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4hydroksibentsoehappo-metyyliesteri tai -bentsyyliesteri, 4-hydroksidifenyylisulfoni, 2,4-dihydroksidifenyylisulfo-ni, 4'-hydroksi-4-metyylidifenyylisulfoni, 4'-hydroksi- 4-isopropoksidifenyylisulfoni, 4-hydroksi-asetofenoni, 2,2'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-sykloheksylideenidifenoli, 4,4’-isopropylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyylifenoli), sinkkitiosyanaatin antipyriinikomplek-si, sinkkitiosyanaatin pyridiinikompleksi, 4,4-bis-(4-hyd-roksifenyyli)valeriaanahappo, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappo, gallushap-po, l-hydroksi-2-naftoehappo sekä boorihappo tai orgaaniset, etenkin alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo, sitrakonihappo tai meripihkahappo.

Lämpöreaktiivisen merkintämateriaalin valmistamiseksi käytetään edullisesti sulavia, kalvonmuodostavia sideaineita. Nämä sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas laktoniyhdisteet ja kehitin liukenevat vaikeasti veteen tai ne ovat veteen liukenemattomia. Sideaineen tulisi pystyä dispergoimaan ja kiinnittämään värinmuodostaja ja kehitin huoneen lämpötilassa.

Lämmön vaikutuksessa sideaine haihtuu tai sulaa, niin että värinmuodostaja tulee kosketuksiin kehittimen kanssa ja 90981 15 väri voi muodostua. Vesiliukoisia tai ainakin vedessä paisuvia sideaineita ovat esim. hydrofUliset polymeraatit, kuten polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyy-liselluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloo-sa, polyakryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, karboksyloi-dut butadieeni-styreenikopolymeraatit, gelatiini, tärkkelys tai eetteröity maissitärkkelys.

Kun värinmuodostaja ja kehitin esiintyvät kahdessa erillisessä kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, s.o. ei-polaarisiin tai ainoastaan heikosti polaarisiin liuottimiin liukenevia sideaineita, kuten esim. luonnonkautsua, synteettistä kautsua, kloorattua kautsua, polystyreeniä, styreeni/butadieeni-sekapolyme-raatteja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nit-roselluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullisin järjestely on kuitenkin sellainen, jossa värinmuodostaja ja kehitin ovat yhdessä kerroksessa vesiliukoisessa sideaineessa.

Lämpöreaktiiviset kerrokset voivat sisältää muita lisäaineita. Valkoisuuden parantamiseksi, paperien painamisen helpottamiseksi ja kuumennetun kynän kiinnitarttumisen estämiseksi nämä kerrokset voivat sisältää esim. talkkia, titaanidioksidia, sinkkioksidia, aluminiumhydroksidia, kalsiumkarbonaattia (esim. liitua), savilaatuja tai myös orgaanisia pigmenttejä, kuten esim. virtsa-aine-formalde-hydipolymeraatteja. Jotta väri muodostetaan ainoastaan rajoitetulla lämpötila-alueella, voidaan lisätä aineita, kuten virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainetta, difenyylitiovirtsa-ainetta, asetamidia, asetanilidia, bentseenisulfanilidia, bis-stearoyyli-etyleenidiamidia, steariinihappoamidia, ftaalihappoanhydridiä, metallistearaatteja, kuten esim. sinkkistearaattia, ftaalihapponitriiliä, dimetyyliterefta-laattia, dibentsyylitereftalaattia tai muita vastaavia, sulavia tuotteita, jotka saavat aikaan värinmuodostajan ja 16 kehittimen samanaikaisen sulamisen. Termografiset merkin-täaineet sisältävät edullisesti vahoja, esim. karnäubava-haa, montaanivahaa, parafiinivahaa, polyetyleenivahaa, korkeampien rasvahappoamidien ja formaldehydien konden-saatteja ja korkeampien rasvahappojen ja etyleenidiamiinin kondensaatteja.

Kaavojen (1) - (3) mukaisten yhdisteiden eräs toinen käyttö on värikuvan muodostaminen valokovettuvien mikrokapse-leiden avulla, joita on esitetty julkaisussa DE-OS 3 247 488.

Seuraavissa esimerkeissä esitetyt prosenttimäärät koskevat painoa, mikäli toisin ei ole esitetty. Osat tarkoittavat paino-osia.

Esimerkki 1 15,7 g 2-hydroksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-bentsofeno-nia liuotetaan sekoittaen 50 ml:aan rikkihappoa (98%:ista) huoneen lämpötilassa. Tähän liuokseen lisätään annoksittain 8,7 g l-fenyyli-5-metyyli-pyratsol-(3)-onia, minkä jälkeen seosta sekoitetaan yön yli (10 - 12 tuntia) huoneen lämpötilassa. Reaktioseos kaadetaan jääveteen ja se tehdään alkaliseksi väkevällä ammoniakkivedellä. Saostunut tuote suodatetaan pois, pestään vedellä ja kuivatetaan 60 - 70eC:ssa tyhjiössä. Näin saadaan 23 g raakatuotetta, joka kiteytetään uudelleen ligroiini/tolueenista, jolloin saadaan 15,2 g kaavan t; 90981 17 (CH)<Λ/\_.

(C2Hs)2N-· j- I 1/ \ (11) \ / \«·' /w\„ A"* • I· A„

---CO

mukaista yhdistettä, sp. 235 - 237eC. Happosavella tämä laktoniyhdiste tuottaa heti intensiivisen ja valonkestävän oranssin värin.

Jos esimerkissä 1 käytetään 2-hydroksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-bentsofenonin sijasta ekvivalenttinen määrä a) 2-hydroksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-3',4',5',6'-tet-rakloori-bentsofenonia tai b) 2-hydroksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-4'/5'-tert-bu-tyyli-bentsofenonia ja menetellään esimerkissä esitetyllä tavalla, niin saadaan kaavojen (12) ja (13) mukaiset laktoniyhdisteet, jotka tuottavat happaman saven päällä intensiivisen oranssin värin.

18

<c,h,Y 5—I

(12) / *· sp‘ 241-242°C

„ /n /s„ iH‘ ci—·ν 2—2 0

V

ii /°\ Y X;—1 ,~s

(13) \/v ·*>· 1>7-137*C

/\ /\ iH* •7 · o > /'— jh/· CHj—C CHj

Esimerkissä 1 esitetyllä tavalla käyttämällä vastaavia lähtöaineita saadaan seuraavassa taulukossa esitetyt, kaavan b^VVj (14) \/\ /\} Ar* / \" \ ! !—to

V

mukaiset laktoniyhdisteet, jotka tuottavan happaman saven päälle esitetyn värin.

li 90981 19

Taulukko ksim. z Ar' I R\ I Sp./°C I Väri • ~« 2 —N( C2H5) 2 — ^ CHj -CH3 113-125 oranssi • SS· • — · 3 -N(C2H5)2 —( Cl -CHj 115-128 oranssi • SS· · —· 4 —N(CitH9> 2 —^ /· -CHj 87-90 oranssi • S» f1 • — · 5 -N(C2H5)2 —^ -CHj 195-202 keltainen • S· j—\ 6 -N(C2H5)2 —^ N02 -CH3 198-200 punainen • S· • — · 7 -N(C2H5)2 —^ N(CH3)2 -CHj 131-145 punainen • SS· ·— · 8 -N(C2H5)2 — ζ C00C2H5 -CHj 110-115 oranssi • S· • — · 9 -N(C2Hs)2 —^ X -CHj 110-120 oranssi • S* 60OC2H5 ·*· · —· 10 -N(C2H5)2 —( /· / 120-125 oranssi • SS· «s· • — · · — · n -< H I > -CHj 150-160 oranssi • —— · «S·

Esimerkki 12; Suspensio, jossa on 4,7 g esimerkin 6 mukaisesti valmistettua kaavan (Ο,ΗΟ,ϊ-.'Χ/Χ-— (15) V\ ✓X *- \ /—k mukaista bentsopyrano-2H-pyratsoliyhdistettä 9,2 ml:ssa 20 vettä ja 27,4 ml:ssa väkevää suolahappoa, lämmitetään sekoittaen 70 - 80eC:seen. Tämän jälkeen lisätään annoksittain 6,2 g tinadikloridi-2-hydraattia korottaen lämpötila 90 - 92eC:seen. Kahden tunnin kuluttua on nitroyhdisteen pelkistys päättynyt. Laimennetaan 150 ml:11a vettä ja säädetään reaktiotuote väkevällä natriumhydroksidiliuoksella pH-arvoon 12. Sekoitetaan edelleen 30 minuutin ajan 70 -80eC:ssa ja sitten tuote suodatetaan pois. Pestään ja kuivatetaan 80eC:ssa tyhjiössä, jolloin saadaan 4,4 g kaavan • /°\ U6) V\ /V* \=/ '

A>C

•r · ft I II_ΪΛ

•--CO

· mukaista yhdistettä, sp. 255 - 260eC.

a) 1,3 g kaavan (16) mukaista yhdistettä kuumennetaan 10 ml:ssa asetanhydridiä 100eC:seen, sitten lisätään vettä ja sekoitetaan. Saostunut tuote suodatetaan pois, pestään vedellä ja kuivatetaan tyhjiössä 70eC:ssa. Puhdistetaan pii-happogeelipylväällä metyleenidikloridilla, jolloin saadaan 0,8 g kaavan (C.H,).»-/ Y \_J - (17) /\ A\ )~m-C0CHj aX ^ 1 II , I.

s mukaista yhdistettä, sp. 176 - 182eC. Happosaven päällä tämä laktoniyhdiste tuottaa intensiivisen oranssin värin.

b) 1,3 g kaavan (16) mukaista yhdistettä kuumennetaan 10 ml:ssa bentsyylikloridia sekoittaen 10 tunnin ajan 150 - 90981 21 160eC:ssa, minkä jälkeen ylimääräinen bentsyylikloridi poistetaan haihduttaen. Jäännös käsitellään laimennetulla ammoniakkiliuoksella ja suodatetaan. Pestään, kuivatetaan tyhjiössä 60 - 70eC:ssa ja puhdistetaan piihappogeelipyl-väällä metyleenikloridilla, jolloin saadaan kaavan o») /\' I J, ·' · o

i il_jL

---äo mukainen yhdiste, sp. 188 - 200°C. Happosaven päällä tämä laktoniyhdiste kehittää intensiivisen purppuranpunaisen värin.

Esimerkki 13: Palnoherkän kopiopaperin valmistus

Liuos, jossa on 3 g kaavan (11) mukaista laktoniyhdistettä 80 g:ssa di-isopropyylinaftaliinia ja 17 g:ssa kerosiinia, mikrokapseloidaan sinänsä tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla, lisätään tärkkelys-liuosta ja levitetään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etusivulta happoaktivoidulla bentoniitillä, joka toimii värinkehittimenä. Ensimmäinen, värinmuodosta-jan sisältävä arkki ja värinkehittimellä päällystetty paperi laitetaan päällekkäin päällysteet vierekkäin. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella ensimmäiselle arkille kohdistetaan paine ja kehittimellä päällystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen oranssi kopio, joka on erittäin sublimaation- ja valonkestävä.

Vastaavia intensiivisiä sublimaation- ja valonkestäviä kopioita saadaan myös käyttämällä esimerkkien 2-12 mukaisia värinmuodostajia.

22

Esimerkki 14: Jos esimerkissä 13 kaavan (11) mukainen lak-toniyhdiste korvataan seuraavan koostumuksen omaavalla seoksella: 1.2 g 3,3-bis-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliamino-ftalidia, 1.2 g N-butyylikarbatsol-3-yyli-bis-(4'-N-metyyli-N-fenyy-liaminofenyyli)-metaania, 1.2 g kaavan (11) mukaista laktoniyhdistettä ja 0,4 g 3,3-bis-(N-oktyyli-2'-metyyli-indol-31-yyli)-ftali-dia, ja menetellään muutoin esimerkissä 13 esitetyllä tavalla, niin saadaan painoherkkä merkintämateriaali, joka tuottaa intensiivisen ja valonkestävän mustan kopion kirjoitettaessa käsin tai kirjoituskoneella.

Esimerkki 15: 1 g esimerkin 6 mukaista laktoniyhdistettä liuotetaan 17 g:aan tolueenia. Tähän liuokseen lisätään sekoittaen 12 g polyvinyyliasetaattia, 8 g kalsiumkarbo-naattia ja 2 g titaanidioksidia. Saatu suspensio laimennetaan painosuhteessa 1:1 tolueenilla ja se levitetään 10 ym:n raakelilla paperiarkille. Tämän paperiarkin päälle laitetaan toinen paperiarkki, jonka alasivu on päällystetty 3 g/m2:n levityspainolla seoksella, joka koostuu l osasta amidivahaa, 1 osasta steariinivahaa ja 1 osasta sinkkikloridia. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella ylemmälle arkille tuotetaan paino ja värinmuodostajalla päällystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen subli-maation- ja valonkestävä punainen väri.

Esimerkki 16: LämpCherkän merkintämateriaalin valmistus

Kuulamyllyssä jauhetaan 32 g 4,4'-isopropylideenidifenolia (bisfenoli A), 3,8 g etyleenidiamiinin distearyyliamidia, 39 g kaoliinia, 20 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyyli-alkoholia ja 500 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 5 ym. Toisessa kuulamyllyssä jauhetaan 6 g kaavan (11) mukaista 90981 23 laktoniyhdistettä, 3 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyy-lialkoholia ja 60 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 3 μιη.

Molemmat dispersiot yhdistetään ja levitetään paperille 5,5 g/m*:n kuivalevityspainolla. Koskettamalla paperia kuumennetulla metallipuikolla saadaan intensiivinen oranssi väri, jolla on erinomainen sublimaation- ja valonkestä-vyys.

Intensiivisiä ja valonkestäviä värejä saadaan myös käytettäessä esimerkkien 2-12 mukaisia värinmuodostajia.

Claims (16)

1. 24
2. 1. Bentsopyrano-2H-pyratsolien kaavan ;vAi, /\ / Nn I A Tl_? \y--60 mukaiset kromogeeniset laktoniyhdisteet, jossa kaavassa Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, nitrolla, alempialkyylillä, alempialkoksikarbonyyIillä, tai -NX3X4: llä substituoitua fenyylitähdettä, merkitsee vetyä, R2 merkitsee alempialkyyliä tai fenyyliä, Xx ja X2 merkitsevät toisistaan riippumatta korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, tai substituenttipari ja X2 merkitsee kulloinkin yhdessä yhteisen typpiatomin kanssa pyrro-lidiinitähdettä, ja X3 ja X4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä tai fenyylialempialkyyliä, ja jossa rengas A on substituoimaton tai halogeenilla tai alempialkyylillä substituoitu.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) R2 merkitsee alempialkyyliä ja etenkin metyyliä.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) X^^ ja X2 merkitsevät alempialkyyliä.
5. 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) rengas A on substituoimaton tai halogeenilla substituoitu. 1 11 Patenttivaatimuksen 1 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa 90981 25 χν/Ν·/0χ·=* - ν s I H ' 1 ^ ^ <2) 6 ν\ / γ /\ /V *3 ! Αι«_I jossa R3 merkitsee alempialkyyliä tai fenyyliä, ¥ merkitsee vetyä, halogeenia, nitroa, alempialkyyliä tai ryhmää -NX-jXg, Xg ja Xg merkitsevät toisistaan riippumatta C^-Cg. alkyyliä, tai substituenttiparit (Xg ja Xg) merkitsevät toisistaan riippumatta yhdessä kulloinkin kyseessä olevan yhteisen typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, X7 ja Xg merkitsevät vetyä, alempialkyyliä tai fenyylialempialkyyliä ja rengas A3 on substituoimaton tai halogeenilla tai alem-pialkyylillä substituoitu.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (2) R3 merkitsee alempialkyyliä, etenkin metyyliä ja Y merkitsee vetyä, halogeenia, nitroa tai metyyliä ja rengas A^ on substituoimaton.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa ./-X /\S N-=-\ (3) \/--60 jossa r4 on metyyli tai fenyyli, Y1 merkitsee vetyä, klooria, nitroa, metyyliä tai dialempialkyyliaminoa, X9 merkitsee C1-C6-alkyyliä, ja X10 merkitsee Cj-Cg-alkyyliä.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (3) X9 ja X10 merkitsevät 26 C^-C^-alkyyliä, R4 merkitsee metyyliä ja Y-j^ merkitsee vetyä, klooria, nitroa, metyyliä tai dimetyyliaminoa.
9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen laktoniyhdiste, jossa X9 ja X10 merkitsevät etyyliä ja Y^ merkitsee vetyä.
10. 10. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten bentsopyra-no-2H-pyratsolien laktoniyhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan X’wx. <4) XVV!T i^V00" Ny' mukainen ketohappoyhdiste saatetaan reagoimaan kaavan 0=C-NH H0Hj:=N (5) T^- \/“Ar i, i. mukaisen pyratsoloniyhdisteen kanssa, jossa tähteillä A, Ar, R1, R2, X1 ja X2 on patenttivaatimuksessa 1 esitetty merkitys.
11. 11. Paino- tai lämpöherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että se sisältää värireaktiojärjestelmässään värinmuodostajana vähintään yhtä jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista laktoniyhdistettä.
12. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen painoherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että se sisältää lak-toniyhdisteen liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja vähintään yhtä kiinteää elektroniakseptoria.
13. 13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen painoherkkä merkintämateriaali, tunnettu siitä, että laktoniyhdiste on kapseloitu mikrokapseleihin. 90981 27
14. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen painoherkkä merkintä-materiaali, tunnettu siitä, että kapseloitu lakto-niyhdiste on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoarkin etusivulla.
15. 15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen lämpöherkkä merkintä-materiaali, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhdessä kerroksessa vähintään yhtä jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista laktoniyhdistettä, elektro-niakseptoria ja mahdollisesti sideainetta ja/tai vahaa.
16. 16. Jonkin patenttivaatimuksista 11 - 15 mukainen paino-herkkä tai lämpöherkkä merkintämateriaali, tunnet-t u siitä, että se sisältää laktoniyhdisteen yhdessä yhden tai useamman toisen värinmuodostajan kanssa. ___ .. T— 28