JPH01316382A - ベンゾピラノ―２ｈ―ピラゾールの色原体ラクトン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾピラノ−２Ｈ−ピラゾールの色原体ラク
トン化合物、その製造方法ならびに感圧または感熱記録
材料の発色剤としてのその使用に関する。

本発明によ−るベンゾピラノ−２Ｈ−ピラゾールラクト
ン化合物は下記一般式で示される。

式中、 Ａｒは非置換であるか、または／＼ロゲン、ニド０　口
、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキ
ルチオ、低級アルコキシカルボニル、トリフルオロメチ
ル、フェノキシ、フェニルチオまたは−ＮＸ３　Ｘａに
よって置換されたアリール基を意味し、 Ｒ１は水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコ
キシ、 Ｒ２は低級アルキル、フェニル、またはハロゲン、低級
アルキルまたは低級アルコキシによって置換されたフェ
ニル、 Ｘｌ、ｘ２、Ｘｌ　、　Ｘｌは互いに独立的に水素、非
置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、シアン
、テトラヒドロフリルまたは低級アルコキシによって置
換された多くとも１２個の炭素原子を宥するアルキル、
あるいは１乃至１２個の炭素原子を有するアシル、５乃
至１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、または非
置換であるか、またはハロゲン、シアン、ニトロ、トリ
フルオロメチル、低級アルキル、低級アルコキシまたは
低級アルコキシカルボニル ラールキルまたはアリールを意味するか、あるいは 置換基対（ＸｌとＸ２）および（ＸｌとＸｌ）は互いに
独立的にそれらの共有の窒素原子と一緒で５員または６
員の複素環式基好ましくは飽和複素環式基を意味する。

そして式中の項八は非置換であるか、またはハロゲン、
ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキル
チオ、低級アルコキシカルボニル、アミノ、モノ（低級
アルキル）アミノまたはジ（低級アルキル）アミノによ
って置換されている。

上記ラクトン化合物の置換基の定義において、低級アル
キル、低級アルコキシ、低級アルキルチオとは炭素原子
数が１乃至５、特に好ましくはｌ乃至３の基または基成
分を意味する０例示すれば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔ
ａｒｔ−ブチル、アミル、イソアミルまたはｔｅｒｔ−
アミル、あるいはメトキシ、エトキシ、インプロポキシ
、インブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ、あるいはメ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなど
である。

ハロゲンは、たとえばフッ素、臭素、または好ましくは
塩素である。アシルは特にホルミル、低級アルキルカル
ボニルたとえばアセチルまたはプロピオニル、あるいは
ベンゾイルである。さらにアシル基は低級アルキルスル
ホニルたとえばメチルスルホニルまたはエチルスルホニ
ル、あるいはフェニルスルホニルでありうる。ベンゾイ
ルおよびフェニルスルホニルはハロゲン、メチル、メト
キシまたはエトキシによって置換されていてもよい。

Ｒ１は好ましくはメチル、メトキシ、臭素、塩素または
特に水素である。

Ｒ２は好ましくは低級アルキル特にメチルである。場合
によっては置換されているフェニル基Ｒ２の例はフェニ
ル、トリル、キシリル、クロロフェニル、メトキシフェ
ニルまたはカルボメトキシフェニルである。

アリール基Ａｒはジフェニル、ナフチルが好ましく、フ
ェニルが特に好ましい、　Ａｒは好ましくは、それぞれ
非置換であるか、またはハロケン、ニトロ、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、フェ
ノキシまたは−ＮＸ３　Ｘａによって置換されたフェニ
ルまたはナフチル基である。

置換基ｘｌ、　ｘ２．　ｘ３、ｘ４がアルキル基である
場合、それは直鎖状または分枝状アルキル基でありうる
。たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔａｒｔ−ブチル
、アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、インオクチル、ｎ
−ノニル、イソノニルまたはｎ−ドデシルである。

Ｘｌ、Ｘ２、ｘ３、ｘ４が意味するアルキル基が置換さ
れている場合、それは特にシアノアルキル、ハロゲンア
ルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル
であり、好ましくはそれぞれ全部で２乃至６個の炭素原
子を有するものである０例示すれば、β−シアノエチル
、β−クロロエチル、γ−クロロプロピル、β−ヒドロ
キシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、β−メトキシエ
チル、β−エトキシエチルまたはγ−メトキシプロピル
、あるいはテトラヒドロフルフリルである。

シクロアルキル基Ｘの例はシクロペンチル、シクロヘプ
チル、または好ましくはシクロヘキシルである。これら
シクロアルキル基は１個またはそれ以上のＣＩ　−Ｃ４
−アルキル、好ましくはメチル基を含有することができ
、そして全部で５乃至１０個の炭素原子を宥する。

ｘｌ、ｘ２、Ｘ３．　Ｘ４の意味するアラールキルの例
はフェネチル、フェニルイソプロピルまたは特にベンジ
ルである。アリール基Ｘは好ましくはナフチルまたは特
に好ましくはフェニルである。

Ｘ基の意味するアラールキル基およびアリール基に存在
しうる好ましい置換基の例はハロゲン、シアン、メチル
、トリフルオロメナル、メトキシ、カルボメトキシなど
である、この種の芳香脂肪族および芳香＃基の例はメチ
ルベンジル、２，４−または２．５−ジメチルベンジル
、クロロベンジル、ジクロロベンジル、シアノベンジル
、トリル、キシリル、クロロフェニル、メトキシフェニ
ル、トリフルオロメチルフェニル、２．６−シメチルフ
エニルまたはカルボメトキシフェニルである。

置換基対（Ｘ＋とＸ２）および（Ｘ３とＸ４）がそれぞ
れ共宥の窒素原子と一緒で複素環式基な意味する場合、
それは例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペコリン、モ
ルホリノ、チオモルホリノ、またはピペラジノであって
、たとえばＮ−メチルピペラジノである。　−ＮＸＩＸ
２および−ＮＸ３　Ｘａが意味する好ましい飽和複素環
式基はピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリノである
。

置換基ＸＩとＸ？とは、好ましくはシクロヘキシル、ト
リル、ベンジル、シアノ（低級アルギル）たとえばβ−
シアノエチル、または特に好ましくは低級アルキルたと
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチルまたはイソアミルである。　−ＮＸＩＸ２は好
ましくはピロリジニルまたはＮ−（低級アルキル）−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノである。

置換基ｘ３とｘ４とは、好ましくは、水素、ＣＩ−ｃ８
−アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あ
るいはハロゲン、メチル、メトキシ、カルボメトキシま
たはトリフルオロメチルによって置換されたフェニルま
たはベンジルである。　−ＮＸ３　Ｘａは好ましくはア
セチルアミノ１．プロピオニルアミノまたはベンゾイル
アミノである。

環Ａはさらに置換されていないのが好ましい、置換基を
有する場合は、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル、低級
アルコキシカルボニルまたはジ（低級アルキル）アミノ
が好ましい置換基である。好ましくは、項八は非置換で
あるか、あるいはハロゲンによって置換されている。

実用上重要な本発明によるベンゾピラノ−２Ｈ−ピラゾ
ールラクトン化合物は下記式で表わされる。

式中、 Ｒ３は低級アルキルまたはフェニル、 ｙ　ハ水ｚ、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル、低級ア
ルコキシ、フェノキシまたは−ＮＸ７Ｘ８を意味し、 Ｘｓ、　Ｘｂ、　Ｘ７　、　Ｘｓは互イニ独立的にＣＩ
　−Ｃ，、−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキルあ
るいはベンジルまたはフェニルであり、これらはそれぞ
れ非置換であるか、またはハロゲン、低級アルキル、低
級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによって
置換されている、モしてＲ８はまた水素でもありうる。

あるいは 置換基対（ＸｓとＸ６）および（Ｘ７とＸｓ）は互いに
独立的にそれらの共有の窒素原子と一緒でピロリジノ、
ピペリジノまたはモルホリノを意味する、そして 式中の環Ａ１は非置換であるか、またはハロゲン、低級
アルキル、低級アルコキシカルボニルまたはジ（低級ア
ルキル）アミノによって置換されている。

式（２）のラクトン化合物の中でも特に好ましいものは
。

Ｒ３が低級アルキル特にメチル、 Ｙが水素、ハロゲン、ニトロ、メチルまたはジ（低級ア
ルキル）アミノ、そして ＡＩが非置換であるものである。

特に下記式のベンゾピラノ−２Ｈ−ピラゾールラクトン
化合物が重要である。

式中。

Ｒ４はメチルまたはフェニル、 Ｙｌは水素、塩素、ニトロ、メチル、カルボメトキシま
たはジ（低級アルキル）アミノ。

ｘ９はＣＩ−ＣＭ−アルキル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、フェニル、たはメチルまたは塩素によって置換され
たフェニル。

ＸＩｏはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味する。

格別に好ましいラクトン化合物は１式中のｘ９とＸＩＧ
　とがＣ＋−Ｃｓ−フル＋ル、ＲａがｆｉｆルそしてＹ
ｌが水素、塩素、ニトロ、メチルまたはジメチルアミノ
である式（３）のラクトン化合物。

本発明による式（１）乃至（３）のラクトン化合物は１
式 のケト酸化合物を、式 のピラゾロン化合物と反応させることによって製造され
る。

なお、上記各式中（７）Ａ　　、Ａｒ　、Ｒｔ、　！２
２、ｘｉ、　ｘｉは前記において定義した意味を有する
。

この反応は、好ましくは酸性縮合剤の存在下、２０乃至
１４０″Ｃの温度で反応成分を反応させることによって
実施される。使用される縮合剤の例は無水酢酸、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、硫酸、リン酸、オキシ塩化リン
などである。

式（１）の目的化合物の単離は一般に公知方法により、
反応混合物をたとえばアルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アルカリの金属炭酸塩またはアルカリ金属の炭酸水
素塩のごときアルカリで少なくともｐＨ６，好ましくは
ｐＨ７乃至１４に調整し、生成物を分離し、洗浄して乾
燥するか、あるいは適当な有機溶剤、たとえばメタノー
ル、インプロパツール、リグロイン、ベンゼン、クロロ
ベンゼン、トルエン、キシレンなどで処理することによ
り実施される。

式（４）の出発物質の大部分は公知化合物である。これ
らは、式 の酸無水物を、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレ
ンまたはクロロベンゼンのごとき有機溶剤中で１式 のヒドロキシル化合物と反応させることによって得られ
る。なお、式（６）および（７）のおいて、Ａ、Ｒ１，
Ｘ、、ｘｉは上記の意味を有する。

式（５）の出発物質の多くも同じく公知である。これら
は、たとえば、シー、ベンツレ口（Ｃ，Ｖｅｎｔｕｒｅ
ｌｌｏ）およびアール、デイ−。

アロイジオ（Ｒ，Ｄ’Ａ１ｏｉｓｉｏ）　ニよッテ”シ
ンテシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）”　１９７９年、第２
８３頁に記載された方法によって、酢酸と濃塩酸との存
在下において強酸性媒質中で２−アリールアゾ−２，５
−ジメチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロフランから
出発して、中間体として対応するＮ−アセチル誘導体を
生成させることによって製造することができる０式（５
）の出発物質の他の製造方法は米国特許第２２〉７６５
４号明細書に記載されている。

Ａｒが−ＮＸ３　Ｘ４によって置換されたアリール基で
ある式（１）の化合物も、Ａｒがニドロアリール基であ
る式（１）の化合物を公知方法で還元してアミノアリー
ル基を有する化合物に変換し、次にこの生成物をアルキ
ルアルコールまたはベンジルアルコールと無機酸または
有機酸との反応性エステルと反応させるか、あるいはカ
ルボン酸の反応性官能基誘導体特に脂肪酸ハロゲン化物
または無水脂肪酸、たとえば塩化アセチル、臭化アセチ
ルまたは無水酢酸と反応させることによって製造するこ
とができる。上記反応性エステルの例は塩化水素酸、臭
化水素酸またはヨウ化水素酸のメチルエステル、エチル
エステル、ｎ　−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステ
ル、ベンジルエステル、あるいは硫酸ジメチルまたは硫
酸ジエチルである。

式（１）乃至（３）のベンゾピラノ−２Ｈ−ピラゾール
ラクトン化合物は通常無色であるかまたはわずかに看色
しているにすぎない。

これら発色剤化合物は顕色剤、好ましくは酸性顕色剤す
なわち電子受容体と接触させられると、　Ａｒの意味、
特にＹの意味ならびに使用された顕色剤の種類により濃
い匁、オレンジまたは赤の色が即座に発色される。これ
らの発色された色は特に耐光堅牢かつ昇華堅牢である。

式（１）乃至（３）のラクトン化合物はまた、一種また
はそれ以上の他の公知発色剤と混合して、たとえば３．
３−（ビス−アミノフェニルクーフタリド、３−インド
リル−３−アミノフェニルアザフタリド、３，３−（ビ
ス−インドリル）−フタリド、３−７ミノフルオラン、
３−ジアルキルアミノ−７−シベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジアルキルアミノ−６−メチル−７−７リール
アミノフルオラン、ロイコオーラミン、スピロピラン、
スピロピラン、クロメノインドール、フヱノキサジン、
フェノチアジン、キナゾリン、ローダミンラクタム、カ
ルバゾリルメタンまたはその他のトリアリールメタンロ
イコ染料と混合使用してグレー乃至黒色を発色させるの
にきわめて有用である。

式（１）乃至（３）のラクトン化合物は、活性化粘土（
活性白土）上あるいはフェノール系基質上で高い色濃度
もつ色を発色する。

本化合物は感熱または特に感圧記録材料（複写材料でも
記録材料でもありうる）のための連発色性発色剤として
特に好適である０本化合物はｐＨ安定であること、耐光
堅牢であることおよびカプセル油に非常に良く溶けると
いう特徴を持つ、いわゆＣＢ−シート内で露光されても
色濃度の低下（ＣＢ不活性化）はほとんどない。

たとえば、感圧記録材料は、少なくと１組のシートより
なり、一方のシートが有機溶剤に溶解された式（１）乃
至（３）の発色剤の少なくとも１種を含有し、他方のシ
ートか顕色剤としての電子受容体を含有している構成を
とる。

顕色剤の代表例としては次のものか挙げられる。

活性粘土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性粘土、ベ
ントナイト、モンモリロナイト、活性白土たとえば酸活
性ベントナイトまたはモンモリロナイト、さらにはゼオ
ライト、ハロサイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム
、［８アルミニウム、リン酸アルミニウム、水和二酸化
ジルコニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、活性化カオリンあ
るいはその他の任意の粘土、さらに使用可能な顕色剤と
して、酸性有機化合物、たとえば、場合によっては環者
換されたフェノール、レソルシンまたはサリチル酸たと
えば３．５−ビス−（α、α−ジメチルベンジル−）サ
リチル酸または３．５−ビス−（α−メチルベンジル−
）サリチル酸またはサリチル酸エステルおよびそれらの
金属塩たとえば亜鉛塩、さらには酸性重合体たとえばフ
ェノール系重合体、アルキルフェノールアセチレン樹脂
、マレイン酸／コロホニウム樹脂２あるいは部分的また
は完全に加水分解されたマレイン酸無水物とスチレン、
エチレンまたはビニルメチルエーテルとの重合体、また
はカルポキシボリメチレンも考慮される。上記モノマー
およびポリマー化合物の混合物も使用できる。好ましい
顕色剤は酸活性化ベントナイト、サリチル酸亜鉛、ある
いはｐ−置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生
成物である。これらは亜鉛で変性されることもできる。

顕色剤は、付加的にさらにそれ自体は反応性を有しない
かほとんど反応しない顔料あるいはその他の助剤、たと
えばシリカゲルあるいは紫外線吸収剤たとえば２−（２
°−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールとの混
合物として使用することもできる。かかる顔料の例を示
せば、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、チョーク、粘土たとえばカ
オリン。

および有機顔料、たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮合
物（ＢＥＴ表面積２乃至７５ｒｒｙ”／ｇ　）あるいは
メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物などである。

発色剤は電子受容体と接触した個所に着色マークを与え
る。感圧記録材料中に存在する発色剤が事前に発色して
しまうのを防止するために、通常は発色剤は電子受容体
から隔離して配置される。これは発色剤を発泡構造体、
スポンジ状構造体または″ハニカム状構造体の中に入れ
ることによって都合よ〈実施できる。しかし好ましいの
は、一般に圧力によって破壊可能なマイクロカプセルの
中に発色剤を封入（マイクロカプセル化）しておくこと
である。

このカプセルに、たとえば鉛筆で圧を加えると、カプセ
ルが破壊されて隣接する電子受容体を塗布されたシート
に発色剤溶液が転移し、そこに発色点が生じる。この際
に生じる色は電磁スペクトルの可視領域に吸収をもつ染
料が形成されることによる。

発色剤は有機溶剤に溶解した形態でカプセル化するのが
好ましい、適当な溶剤は好ましくは非揮発性のものであ
り１例示すれば次のものである。ハロゲン化パラフィン
またはジフェニール、たとえば塩素化ハラフィン、モノ
クロロジフェニルまたはトリクロロジフェニール、さら
にはトリクレジルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクロロベンゼン、ト
リクロロエチルホスフェート、芳香族エーテルたとえば
ベンジルフェニルエーテル、炭化水素油たとえばパラフ
ィンまたはケロシン、たとえばジフェニル、ナフタレン
またはテルフェニルのインピロピル、イソブチル、　５
ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルによるアルキル化
誘導体、ジベンジルトルエン、部分水素化テルフェニル
、七ノー乃至テトラーｃ、−ｃ３−アルキル化ジフェニ
ルアルカン類、ドデシルベンゼン、ベンジル化キシレン
、あるいはその他の塩素化または水素化縮合芳香族炭化
水素類０発色剤の最適溶解度及び迅速かつ鮮明な発色を
得るために、かつまたマイクロカプセル化のために好ま
しい粘度を得るために、異種溶剤の混合物、特にパラフ
ィン油またはケロシンとジインプロピルナフタレンまた
は部分水素化テルフェニルとの混合物がしばしば使用さ
れる。

カプセル壁は本発色剤溶液の液滴のまわりにコアセルベ
ーション力によって均一に形成されうる。この場合、カ
プセル形成材料としては、たとえば米国特許第２８００
４５７号明細書に記載されているものが使用できる。

また、カプセルは、たとえば英国特許第９８９２６４号
、同１１５６７２５号、同１３０１０５２号、同１３５
５１２４号明細書に記載のごとく、アミノプラスチフッ
クまたは変性アミノプラスチックからポリ縮合によって
都合よ〈形成されうる。界面重合によって形成されたマ
イクロカプセル、たとえばポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスルホンアミド、ポリスホナート、特にポリ
アミドまたはポリウレタンのカプセルも適当である。

式（１）乃至（３）の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、公知の各種タイプの感圧記録材料を製造する
ために使用することができる。タイプの相違は主として
カプセル、発色反応体の配置の相違、あるいは基質材料
の種類の相違である。

好ましい配置の１つは、カプセル化された発色剤が転写
シートの裏面に１つの塗布層として存在し、そして電子
受容体が被転写シートの表面に１つの塗布層として存在
する構成である。

いま１つの配置として、発色剤含有カプセルと顕色剤と
が同一シート内またはシート上に１層または複数層をな
して存在する配置、あるいはあらかじめ紙バルブ内に配
合存在させたｔｆ、置がある。

カプセルは適当なバインダーを使用して基材に固着する
のが好ましい、この場合、紙が最も好ましい基材である
から、バインダーは主として紙塗工剤であり、たとえば
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチ
ルセルロース、カゼイン、メチルセルロース、デキスト
リン、デンプンまたはデンプン誘導体、または重合体ラ
ッテクスである０重合体ラテックスは、たとえばブタジ
ェン−スチレン共重合体またはアクリル系ホモ重合体ま
たは共重合体である。

紙としてはセルロースｍ維製の普通紙のみならず、セル
ロースｍｍが（部分的または完全に）合成ポリマー製の
ｍ維によって代替されているような紙も使用することが
できる。

自動複写材料（ｓｅｌｆ−ｃｏｐｙｉｎｇ　ｍａｔｅｒ
ｉａｌ）は、好ましくは本ラクトン化合物を含有するカ
プセルを含まない塗布層と、顕色剤としての有機金属塩
の少なくとも１種、特に多価金属のハロゲン化物または
硝酸塩たとえば塩化亜鉛、塩化スズ、悄酸亜鉛またはこ
れらの程合物を含有する顕色剤塗布層とを包含する。

式（１）乃至（３）の化合物は、感熱記録材料の発色剤
としても使用できる。一般に、感熱記録材料は少なくと
も１つの層支持体、発色剤、電子受容体および場合によ
ってはさらにバインダーおよび／またはワックスを含有
する。所望ならばこの記録材料には活性化剤または増感
剤を存在させることもできる。

感熱記録系は、たとえば感熱記録材料および感熱複写材
料、紙などを包含する。これらの系は、たとえば電子計
算機、テレプリンタ−、テレックスにおける情報記録の
ため、あるいは記録装置や計測装置たとえば心電図装置
における情報の記録のために使用される。像の形成（マ
ーキング）は加熱ペンによる手書きで行なうこともでき
る。熱によるマーキングのいま１つの手段はレーザ光線
の使用である。

感熱記録材料はつぎのように構成することができる。す
なわち、発色剤をバインダーコーティング中に溶解また
は分散し、そして別の層におけるバインダー中に顕色剤
を溶解または分散させておくのである。いま１つの可能
な構成として１発色剤と顕色剤とを単一のコーティング
層内に分散させることもできる。熱を加えるとその特定
領域でバインダーが軟化し、発色剤と顕色剤とが熱を印
加された地点で接触し、そして即座に所望の色が発色す
る。

顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同様な電
子受容体が適当である。適当な顕色剤の例は既に上記し
た鉱物粘土やフェノール樹脂あるいは、たとえば西独特
許第１２５１３４８号明細書に記載されているようなフ
ェノール系化合物である。フェノール系化合物の例とし
てはつぎのものが挙げられる＝４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、 ４−フェニルフェノール、 メチレン−ビス−（ｐ−フェニルフェノール）、４−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、 α−ナフトール。

β−ナフトール、 ４−ヒドロキシ安息香酸のメチルエステルまたはベンジ
ルエステル、 ４−ヒドロキシジフェニルスルホン、 ２．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４′−ヒド
ロキシ−４−メチルジフェニルスルホン。

４″−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、 ４−ヒドロキシ７セトフエノン、 ２．２′−ジヒドロキシジフェニル、 ４．４”−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４°
−イソプロピリデンジフェノール。

４．４°−インプロピリデン−ビス−（２−メチルフェ
ノール）。

亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯塩。

亜鉛チオシアネートのピリジン錯塩、 ４．４°−ビス−（ヒドロキシフェニル）−吉草酸、 ハイドロキノン、 ピロガロール。

フロログルシン、 ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息酸。

没食子酸。

ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびホウ酸、あるい
はまた。

好ましくは脂肪族の宥機ジカルボン酸、たとえば酒石酸
、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、シトラコン酸、コ
ハク酸などが考慮される。

感熱記録材料の製造には、好ましくは溶融可能なフィル
ム形成バインダーが使用される。このようなバインダー
は通常水溶性であり、他方、本発明によるラクトン化合
物および顕色剤は水に難溶性または不溶性である。

バインダーは、室温で発色剤および顕色剤を分散および
固着しうるものでなければならない。

熱の作用によってバインダーは軟化または溶融し１発色
剤と顕色剤とが接触して発色可能となる。水溶性または
少なくとも水に湿潤性のバインダーとしてはつぎのもの
が例示される。

親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、カルボキシル化ブタジェン・
スチレン共重合体、ゼラチン、デンプンまたはエーテル
化コーンスターチ。

発色剤と顕色剤とが別個の２つの層に存在する場合には
、非水溶性のバインダー、すなわち非極性または弱極性
溶剤に溶解可使なバインダーが使用できる。たとえば天
然ゴム、合成ゴム、塩化ゴム、ポリスチレン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸メチル、エチル
セルロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカルバ
ゾルなどが使用可使である。しかし、水溶性バインダー
の１つの層内に発色剤と顕色剤とが存在する配置が好ま
しい。

感熱層内にはその他の添加物を含有させることができる
。たとえば、白色度向上のため、紙の印刷性向上のため
、あるいはまた加熱ペンの粘着防止のために、タルク、
二酸化チタン、酸化亜鉛、水猷化アルミニウム、炭酸カ
ルシウム（たとえばチョーク）、白土、または尿素−ホ
ルムアルデヒド重合体のごとき有機顔料を含有させるこ
とができる。限定された温度範囲内でのみ発色が起こる
ようにするため、尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素
、アセトアミド、アセトアニリド、ベンゼンスルホアニ
リド、ビス−ステアロイルエチレンジアミド、ステアリ
ン酸７ミド、無水フタル酸、ステアリン酸金属塩たとえ
ばステアリン酸亜鉛、フタル酸ニトリル、ジメチルテレ
フタレート、ジベンジルテレフタレートあるいはその他
の適当な１発色剤と顕色剤との同時溶融をもたらすよう
な溶融性生成物を添加することもできる。好ましくは、
サーモグラフ記録材料はワックス、たとえばカルナバワ
ックス、モンタナワックス、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒ
ドとの縮合物、高級脂肪酸とエチレンジアミノとの縮合
物などを含有する。

式（１）乃至（３）の化合物のその他の用途は、たとえ
ば西独公開明細書第３２４７４８８号に記載されている
ような光硬化性マイクロカプセルを用いたカラー画像の
形成である。

以下本発明を実施例によって説明する。実施例中のパー
セントは特に別途記載のない限り重量パーセントであり
、部は重量部である。

実施例１ ２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２°−一カルポ
キシベンゾフェノンのｔ５．７ｇを室温で攪拌しながら
５０１の硫酸（９８％）中に溶解する。この溶液に１−
フェニル−５−メチルピラゾール−（３）−オンの８．
７ｇを少しずつ添加し、添加終了後この混合物を室温で
一晩（１０乃至１２時間）攪拌する。この反応混合物を
氷水に注入し、そして濃アンモニア水でアルカリ性にす
る。沈殿した生成物を濾別し、水洗し、６０乃至７０℃
の温度で真空乾爆して、粗生成物２３ｇを得る。これを
リグロイン／トルエンから再結晶して下記式の化合物１
５．２ｇが得られる。

融点２３５−２３７℃。

酸性粘土上でこのラクトン化合物は即座に濃い、耐光堅
牢なオレンジ色を与える。

実施例１で使用された２−ヒドロキシ−４−ジエチル７
ミノー２１−力ルポキシベンゾフェノンの代すに、等モ
ル量の ａ）２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２′−力ル
ポキシ−３′、４″、５’、６’−テトラクロロベンゾ
フェノンあるいはｂ）２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノ−２′−力ルポキシ−４′、５′−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゾフェノン を使ｍし、その他は実施例１と同様に操作を実施して下
記式（１２）と（１３）とのラクトン化合物がそれぞれ
得られた。

と１ 融点２４１−２４２℃。

融点１１７−１３７℃。

これらのラクトン化合物は酸性粘土上で濃いオレンジ色
を与える。

さらに、対応する出発物質を使用して、実施ｇ４１と同
様に操作を実施して下記式の、次表に示したラクトン化
合物が得られた。これらラクトン化合物は酸性粘土上で
表に記載した色を与える。

よ遣ｌＮｌ２ 実施例６で製造された式 のベンゾピラノ−２Ｈ−ピラゾールの４．７ｇを水９．
２ｍｌと濃塩酸２７−４ｍ１との混合物中に懸濁し、こ
の懸濁物を攪拌しながら７０乃至８０℃に加熱する。二
塩化スズニ水和物６．２ｇをこの懸濁物に少しずつ添加
する。

温度が９０乃至９２℃まで上昇する。２時ｕ１１後にニ
トロ化合物の還元が終了する。この混合物を１５０１の
水で稀釈し、濃水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ１
２に調整する。

７０乃至８０℃の温度でさらに３０分間攪拌した後、反
応生成物を吐別する。洗浄し。

８０°Ｃで真空乾燥して下記式の化合物４．４ｇが得ら
れる。

融点２５５−２６０℃。

ａ）式（１６）の化合物の１．３ｇを無水酢酸１０ｍＪ
中で１００℃に加熱し、つぎに水を添加してこの混合物
を攪拌する。沈殿した生成物を濾別し、水洗し、７０℃
で真空乾燥する。二塩化メチレンを使用してシリカゲル
カラムで精製した後、下記式の化合物Ｃ）、８ｇが得ら
れる。

融点１７６−１８２℃。

このラクトン化合物は酸性粘土上で濃いオレンジ色を与
える。

ｂ）式（１６）の化合物の１．３ｇを塩化ベンジルの１
０ｍ１中で攪拌しなから１５０乃至１６０℃の温度に１
０時間加熱し、そのあと過剰の塩化ベンジルを蒸留除去
する。残留物を稀アンモニア溶液で処理して濾別する。

洗浄し、６０乃至７０℃の温度で真空乾燥した後、二塩
化メチレンを使用してシリカゲルカラムで精製する。

下記式の化合物が得られる。

融点１８８−２００℃。

このラクトン化合物は酸性粘土上で紫赤色を与える。

え亙亘ユニ　感圧複　紙の製造 ジイソプロピルナフタリンの８０ｇとケロシンの１７ｇ
との混合物中に式（１１）のラクトン化合物３ｇを溶解
した溶液を、それ自体公知の方法でゼラチンとアラビア
ゴムとを使用してコアセルベーションによってマイクロ
カプセル化した。これにデンプン溶液を混合して１枚の
紙シート上に刷毛塗りした。第二の紙シート上の表側面
に顕色剤としての醜活性化ベントナイトを塗布した０発
色剤を含有する第一のシートと顕色剤を有する第二のシ
ートとを互いの塗布面が隣接するようにして重ね合わせ
た。これに手書きまたはタイプライタ−で第一シート上
に圧力を加えたところ、顕色剤の塗布されていた第ニジ
−）１に即座に発色が起こり、強烈なオレンジ色のコピ
ーが得られた。このコピーは昇華堅牢性および耐光堅牢
性が優れていた。

同様にして製造例２乃至１２に記載した他の発色剤を使
用した場合にも上記例の場合と同等な強烈で昇華堅牢か
つ耐光堅牢なコピーが得られた。

笈臭亘ユ１ 実施例１３で使用した式（１１）のラクトン化合物の代
りに、下記組成の混合物を使用し、その他は実施例１３
に記載のごとく操作を実施した。

３．３−ビス（４゛−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリドの１．２ｇ、 Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル−ビス（４’−Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）メタンの１．２
ｇ。

式（１１）のラクトン化合物１．２ｇ。

３．３−ビス（Ｎ−才クチル−２゛−メチルインドール
−３°−イル）フタリドの０．４ｇ。

これにより１手書きまたはタイプライタ−で圧を加える
ことにより強烈で耐光堅牢な黒色のコピーを与える感圧
記録材料が得られた。

ｍ二 実施例６記載のラクトン化合物１８を１７ｇのトルエン
に溶解した。この溶液に撹拌下ポリ酢酸ビニルの１２ｇ
、炭酸カルシウムの８ｇおよび二酸化チタンの２ｇを添
加した。

得られた懸濁物をｉ：ｔ−ｆｆ１量比でトルエンで稀釈
し、モして１０ｐｍドクターブレードで１枚の紙シート
上に塗布した。第二の紙シートにはその下側面に、アミ
ドワックスの１部、ステアリルワックスの１部、塩化亜
鉛の１部を含有する混合物を３ｇ／ｍ″の塗布量で塗布
した。この第二シートを上にして上記第一シートと重ね
た。この上側の紙シートに対して手書きまたはタイプラ
イタ−で圧を印加したところ１発色剤の塗布されていた
シート上に即座に発色が起こり、強烈で昇華堅牢かつ耐
光堅牢な赤色複写が得られた。

実施例１６　　感熱記録材料の製造 第一のボールミルに４．４′−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）の３２ｇ、エチレンジアミ
ノのジステアリルアミドの３．８ｇ、カオリンの３９ｇ
、８８％加水分解のポリビニルアルコールの２０ｇおよ
び水５００ｍ１を装填し、これを粒子サイズが約５ｇｍ
になるまで摩砕した。

第二のボールミルには式（１１）のラクトン化合物６ｇ
、８８％加水分解のポリビニルアルコールの３ｇおよび
水６０ｍ１を装填した。この混合物を粒子サイズが約３
ｐｍになるまで摩砕した。

両方の摩砕分散物を一緒にし、そして１枚の紙シート上
に５．５ｇ／ｍ”の乾燥塗布量で塗布した。この紙に加
熱ボールペンを接触させたところ、強烈なオレンジ色に
発色した。この色は昇華堅牢性および耐光堅牢性が優れ
ていた。

実施例２乃至１２に記載した発色剤を使用した場合にも
、同じく強烈かつ耐光堅牢な色が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 Ａｒは非置換であるか、またはハロゲン、ニトロ、シア
   ノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ
   、低級アルコキシカルボニル、トリフルオロメチル、フ
   ェノキシ、フェニルチオまたは−ＮＸ＿３Ｘ＿４によっ
   て置換されたアリール基、Ｒ＿１は水素、ハロゲン、低
   級アルキルまたは低級アルコキシ、Ｒ＿２は低級アルキ
   ル、フェニル、またはハロゲン、低級アルキルまたは低
   級アルコキシによって置換されたフェニル、Ｘ＿１、Ｘ
   ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は互いに独立的に水素、非置換で
   あるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、テト
   ラヒドロフリルまたは低級アルコキシによって置換され
   た多くとも１２個の炭素原子を有するアルキル、あるい
   は１乃至１２個の炭素原子を有するアシル、５乃至１０
   個の炭素原子を有するシクロアルキル、または非置換で
   あるか、またはハロゲン、シアノ、ニトロ、トリフルオ
   ロメチル、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級ア
   ルコキシカルボニルによって置換されたアラールキルま
   たはアリールを意味するか、あるいは置換基対（Ｘ＿１
   とＸ＿２）および（Ｘ＿３とＸ＿４）は互いに独立的に
   それらの共有の窒素原子と一緒で５員または６員の複素
   環式基を意味する、そして式中の環Ａは非置換であるか
   、またはハロゲン、ニトロ、低級アルキル、低級アルコ
   キシ、低級アルキルチオ、低級アルコキシカルボニル、
   アミノ、モノ（低級アルキル）アミノまたはジ（低級ア
   ルキル）アミノによって置換されている）の色原体ベン
   ゾピラノ−２Ｈ−ピラゾールラクトン化合物。 ２、式（１）中のＲ＿１が水素、臭素、塩素、メチルま
   たはメトキシである請求項１記載のラクトン化合物。 ３、式（１）中のＲ＿２が低級アルキルである請求項１
   記載のラクトン化合物。 ４、式（１）中のＡｒがフェニル、ナフチル、あるいは
   ハロゲン、ニトロ、低級アルキ ル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、フェ
   ノキシまたは−ＮＸ＿３Ｘ＿４によって置換されたフェ
   ニルまたはナフチルである請求項１記載のラクトン化合
   物。 ５、式（１）中のＸ＿１とＸ＿２とがそれぞれ低級アル
   キル、シクロヘキシル、トリル、ベンジルまたはシアノ
   （低級アルキル）である請求項１記載のラクトン化合物
   。 ６、式（１）中の環Ａが非置換であるか、またはハロゲ
   ンによって置換されている請求項１記載のラクトン化合
   物。 ７、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿３は低級アルキルまたはフェニル、Ｙは水素、ハロ
   ゲン、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、フェノ
   キシまたは−ＮＸ＿７Ｘ＿８を意味し、 Ｘ＿５、Ｘ＿６、Ｘ＿７、Ｘ＿８は互いに独立的にＣ＿
   １−Ｃ＿３−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−シクロアルキ
   ルあるいはベンジルまたはフェニルであり、 これらはそれぞれ非置換であるか、またはハロゲン、低
   級アルキル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカル
   ボニルによって置換されている、そしてＲ＿８はまた水
   素でもありうる、あるいは置換基対（Ｘ＿５とＸ＿６）
   および（Ｘ＿７とＸ＿８）は互いに独立的にそれらの共
   有の窒素原子と一緒でピロリジノ、ピペリジノまたはモ
   ルホリノを意味する、そして式中の環Ａ＿１は非置換で
   あるか、またはハロゲン、低級アルキル、低級アルコキ
   シカルボニルまたはジ（低級アルキル）アミノによって
   置換されている）の請求項１記載のラクトン化合物。 ８、式（２）中のＲ＿３がメチル、Ｙが水素、ハロゲン
   、ニトロ、メチルまたはジ（低級アルキル）アミノ、そ
   してＡ＿１が非置換である請求項７記載のラクトン化合
   物。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、 Ｒ＿４はメチルまたはフェニル、 Ｙ＿１は水素、塩素、ニトロ、メチル、カルボメトキシ
   またはジ（低級アルキル）アミノ、 Ｘ＿９はＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、シクロヘキシル、
   ベンジル、フェニル、またはメチルまたは塩素によって
   置換されたフェニル、 Ｘ＿１＿０はＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルを意味する）の
   請求項１記載のラクトン化合物。１０、式（３）中のＸ
   ＿９とＸ＿１＿０とがＣ＿１−Ｃ＿５−アルキル、Ｒ＿
   ４がメチル、Ｙ＿１が水素、塩素、ニトロ、メチルまた
   はジメチルアミノである請求項９記載のラクトン化合物
   。 １１、Ｘ＿９とＸ＿１＿０がエチル、そしてＹ＿１が水
   素である請求項１０記載のラクトン化合物。 １２、請求項１記載のベンゾピラノ−２Ｈ−ピラゾール
   ラクトン化合物の製造方法において、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ のケト酸化合物を、式 （５）▲数式、化学式、表等があります▼ のピラゾロン化合物と反応させることを特徴とする方法
   （なお、上記各式中のＡ、Ａｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘ＿
   １、Ｘ＿２は請求項１において定義した意味を有する）
   。 １３、発色剤として請求項１記載のラクトン化合物の少
   なくとも１種を含有している感 圧または感熱記録材料。 １４、有機溶剤に溶解されたラクトン化合物と固体電子
   受容体の少なくとも１種とを含 有している請求項１３記載の感圧記録材 料。 １５、ラクトン化合物がマイクロカプセルに封入されて
   いる請求項１４記載の感圧記録 材料。 １６、マイクロカプセル化されたラクト化合物が転写シ
   ートの裏側に塗布層の形で存在しており、そして電子受
   容体が被転写シートの表側に１つの塗布層の形で存在し
   ている請求項１５記載の感圧記録材料。 １７、少なくとも１つの塗布層内に請求項１記載のラク
   トン化合物の少なくとも１種と電子受容体とバインダー
   とが含有されている請求項１３記載の感熱記録材料。 １８、ラクトン化合物が１種またはそれ以上の他の発色
   剤と一緒に存在している請求項 １３記載の感圧または感熱記録材料。