FI74963B - Kromogena dihydrofuropyridinoner. - Google Patents
Kromogena dihydrofuropyridinoner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI74963B FI74963B FI824382A FI824382A FI74963B FI 74963 B FI74963 B FI 74963B FI 824382 A FI824382 A FI 824382A FI 824382 A FI824382 A FI 824382A FI 74963 B FI74963 B FI 74963B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- color
- dihydrofuropyridinones
- acid
- formula
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
1 74963
Kromogeeniset dihydrofuropyridinonit Kromogena dihydrofuropyridinoner
Esillä olevan keksinnön kohteena ovat kromogeeniset dihydrofuropyridinonit, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö värinmuodostajina paineherkissä tai lämpöher-kissä merkintämateriaaleissa.
Atsaftalidiyhdisteitä (=dihydrofuropyridinoneja), joilla on 3-asemassa emäksisesti substituoitu fenyyliryhmä ja N-substituoitu indol-3-yylitähde, on kuvattu esimerkiksi patenttijulkaisuissa FI-A-71693, DE-A-2514934 ja GB-A-2075042.
Keksinnön mukaisilla dihydrofuropyridinoneilla on 6-9 hiiliatomia sisältävällä alkyyliryhmällä substituoitu indolyyliryhmä ja ne vastaavat yleistä kaavaa (1)
A A / A X
• « i · · R
I B II II II | *2 ' V’ \ s V i (1) v x Θ—l jossa
Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, sykloheksyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla substituoitua bentsyyliä tai fenyyliä, tai -NR1R2 merkitsee pyrrolidinyyliä, X merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, alem-pialkoksia tai bentsyylioksia 2 74963 Y merkitsee 6-9 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, Z merkitsee alempialkyyliä, ja rengas A merkitsee py-ridiinitähdettä, ja bentseeniydin B on substituoimaton tai voi olla halogeenilla substituoitu.
Alempialkyyli ja alempialkoksi merkitsevät dihydrofuro-pyridinonien tähteiden määritelmässä yleensä sellaisia ryhmiä tai ryhmänosia, jotka sisältävät 1-5, etenkin 1-3 hiiliatomia, kuten esim. metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, isopropyyliä, n-butyyliä, sek.-butyyliä tai amyyliä tai vast, metoksia, etoksia tai isopropoksia.
Jos substituentit Ri ja R2 merkitsevät alkyyliryhmiä, niin ne voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita alkyy-litähteitä. Esimerkkeinä tällaisista alkyylitähteistä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyy-li, sek.-butyyli, amyyli, n-heksyyli, n-oktyyli tai n-dode-kyyli.
Tähteiden Ri ja R2 fenyyliryhmän ja bentsyyliryhmän edullisia substituentteja ovat halogeeni, metyyli tai metoksi. Esimerkkejä tällaisista aralifaattisista vast, aromaattisista tähteistä ovat p-metyylibentsyyli, o- tai p-klooribentsyyli, o- tai p-tolyyli, ksylyyli, o-, m- tai p-kloorifenyyli tai o- tai p-metoksifenyyli.
Substituentit R^ ja R2 ovat edullisesti bentsyyli tai ensisijassa alempialkyyli. Ri ja R2 voivat muodostaa yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa pyrrolidinyylitähteen, joka on samoin eräs parhaimpana pidetty substituentti.
X voi olla edullisesti vety, halogeeni, alempialkyyli, kuten esim. metyyli? bentsyylioksi, tai alempialkoksi, kuten esim. metoksi, etoksi, isopropoksi tai tert.-butoksi. Edullisesti X on vety, bentsyylioksi tai alempialkoksi ja ennenkaikkea etoksi.
Alkyylitähteenä Y on esimerkiksi n-heksyyli, 2-etyyli- 3 74963 heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, tert,-oktyyli, n-nonyyli tai isononyyli.
N-substituentti Y on mieluummin 6-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, esim. n-heksyylif n-heptyyli tai ennenkaikkea n-oktyyli.
Z on edullisesti metyyli.
Pyridiinirenkaassa A on edullisesti typpiatomi ortoase-massa karbonyyliryhmään tai orto-asemassa furaanirenkaan sidoshiiliatomiin. Mieluummin keksinnön mukaiset kromogeeni-set dihydrofuropyridinonit ovat 5,5-disubstituoitujen-5,7-dihydro-furo-7-pyridinonien ja 7,7-disubstituoitujen-5,7-di-hydro-furo-5-pyridinonien isomeeriseoksia, jolloin pyridii-nirenkaan typpiatomit ovat järjestyneet mainittuihin orto-asemiin. Rengas B on edullisesti edelleen substituoimaton.
Käytännössä tärkeät kromogeeniset dihydrofuropyridinonit vastaavat kaavaa
Y
/\A/i ΑΧ'3 (2) W-4— Il Il i il v V v ' A / \ / i n_?
V
jossa R3 ja R4 merkitsevät toisistaan riippumatta alempialkyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla substituoitua bentsyyliä, tai -NR3R4 merkitsee pyrrolidinyyliä, tähteistä Qi ja Q2 toinen on N ja toinen CH,
Xl merkitsee vetyä, alempialkoksia tai bentsyylioksia, Y merkitsee 6-9 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 4 74963 merkitsee alempialkyyliä tai fenyyliä ja W merkitsee vetyä tai halogeenia.
Halogeeni kaavoissa (1) ja (2) edellä mainittujen substituenttien yhteydessä merkitsee esimerkiksi fluoria, 5 bromia tai mieluummin klooria.
Kaavan (2) mukaisista dihydrofuropyridinoneista, jotka esiintyvät mieluummin isomeeriseosten muodossa, ovat parhaimpana pidettyjä ne, joissa merkitsee alempialkoksia ja Y merkitsee 6-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, ennen-10 kaikkea n-oktyyliä. ja merkitsevät mieluummin alem pialkyyliä.
Aivan erityisen mielenkiintoisia ovat kaavan
Ti A
ΑΑΛ AA, . ··· ##lv (3) I II II I II 6 • t -» m · v \/v A/ \*i I II_L· \z mukaisten dihydrofuropyridinonien isomeeriseokset, jossa R,. ja Rg merkitsevät kulloinkin alempialkyyliä tai bentsyyliä, 15 tai -NR^Rg merkitsee pyrrolidinyyliä, tähteistä ja Q2 toinen merkitsee N ja toinen CH, X^ merkitsee vetyä, bentsyy-lioksia tai alempialkoksia, etenkin etoksia, Z^ merkitsee metyyliä tai fenyyliä ja merkitsee n-heksyyliä tai ennenkaikkea n-oktyyliä.
20 Näistä kaavan (3) mukaisista yhdisteistä ovat etenkin parhaimpana pidettyjä ne, joissa R^ ja Rg merkitsevät metyyliä tai etyyliä tai -NR^Rg merkitsee pyrrolidinyyliä ja X^ merkitsee etoksia, Z^ merkitsee metyyliä ja Y^ merkitsee n-oktyyliä.
25 Kaavojen (1) - (3) keksinnön mukaiset dihydrofuropyri- dinonit ovat uusia yhdisteitä ja ne voidaan valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla. Eräs menetelmä kaavan (1) mukaisten dihydrofuropyridinonien valmistamiseksi käsittää sen, että 5 74963 kaavan
Y
/s.A/
(A) IBM II
' · *-· v > (¾
COOH
mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan kaavan (5) Ri\ S-\
A< >-H
r2 — mukaisen yhdisteen kanssa, jossa tähteillä A, B, Y, Z, ja R2 on esitetty merkitys ja tähteellä V on tähteelle X esitet-5 ty merkitys tai se merkitsee hydroksia ja reaktiotuote alky-loidaan tai aralkyloidaan vielä määritelmän mukaisesti, kun V merkitsee hydroksia.
Toisaalta voidaan valmistaa keksinnön mukaiset dihydro-furopyridinonit myös siten, että kaavan
V . V
(6) R / N/
' 7 2 I II
v\
-COOH
10 mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan kaavan (7,
K,} I B II II
• · · V v \
Y
e 74963 mukaisen indoliyhdisteen kanssa, jossa tähteillä A, B, R^, R2» Y ja Z on esitetty merkitys ja tähteellä V on tähteelle X esitetty merkitys tai se merkitsee hydroksia, ja reaktio-tuote alkyloidaan tai aralkyloidaan vielä määritelmän mu-5 kaisesti, kun V on hydroksi.
Reaktiot suoritetaan mieluummin niin, että reaktio-aineosat saatetaan reagoimaan happamen vedenpoistoaineen läsnäollessa 20 - 80°C:n lämpötilassa. Esimerkkeinä tällaisista kondensointiaineista ovat etikkahappoanhydridi, rikki-10 happo, sinkkikloridi ja fosforioksikloridi.
Sellaisten reaktiotuotteiden alkylointi tai aralky-lointi, joissa V merkitsee hydroksia, suoritetaan yleensä tunnettujen menetelmien mukaisesti. Reaktio suoritetaan esimerkiksi happoa sitovan, kuten esim. aikaiikarbonaatin 15 tai tertiäärisen typpiemäksen, kuten trietyyliamiinin läsnäollessa ja mahdollisesti inertin, orgaanisen liuottimen, kuten esim. asetonin, isopropyylialkoholin, klooribentsee-nin tai nitrobentseenin läsnäollessa. Sopivia alkylointiai-neita ovat alkyylihalogenidit, kuten esim. metyyli- tai 20 etyylijodidi tai -kloridi, tai dialkyylisulfaatit, kuten dimetyyli- tai dietyylisulfaatti. Aralkylointiaineeksi sopii etenkin bentsyylikloridi ja vastaavat substituutio-tuotteet, kuten esim. p-klooribentsyylikloridi tai 2,4-di-metyylibentsyylikloridi, joita käytetään mieluummin ei-polaa-25 risessa orgaanisessa liuottimessa, kuten esim. bentseenissä, tolueenissa tai ksyleenissä.
Kaavojen (4) ja (6) lähtöaineet saadaan yleensä saattamalla kaavan /C°\ es) Q y
CO
mukainen anhydridi reagoimaan kaavan (7) mukaisen yhdisteen 30 vast, kaavan (5) mukaisen yhdisteen kanssa, jolloin reaktio suoritetaan haluttaessa orgaanisessa liuottimessa ja mahdol- 7 74963 lisesti Lewis-hapon, esim. alumiinikloridin läsnäollessa. Sopivia orgaanisia liuottimia ovat esim. dimetyyliformamidi, asetonitriili, alemmat alifaattiset karboksyylihapot, kuten etikkahappo; bentseeni, tolueeni, ksyleeni tai klooribentsee-5 ni. Reaktio suoritetaan mieluummin 15°C:n ja käytetyn liuottimen kiehumispisteen välisessä lämpötilassa. Saatuja kaavan (4) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää edelleen eristämättä reaktioon kaavan (5) mukaisten aniliiniyhdisteiden kanssa. Kaavan (6) mukaiset yhdisteet, joissa V merkitsee 10 alkoksia tai bentsyylioksia, valmistetaan mieluummin alkyloi-malla vast, aralkyloimalla välituote tavanomaisten menetelmien mukaisesti, mikä välituote saadaan saattamalla kaavan (8) mukainen anhydridi reagoimaan kaavan (5) mukaisen anilii-niyhdisteen kanssa, jossa V on hydroksi. Alkylointi- ja 15 aralkylointiaineet voivat olla samat kuin ne, jotka on esitetty kaavojen (1) - (3) mukaisten yhdisteiden valmistuksen yhteydessä.
Kaavojen (1) - (3) mukaiset dihydrofuropyridinonit ovat normaalisti värittömiä tai korkeintaan heikosti väril-20 lisiä. Kun nämä värinmuodostajat saatetaan kosketuksiin mieluummin happamen kehittimen, s.o. elektroniakseptorin kanssa, niin ne muodostavat intensiivisiä vihreänsinisiä, sinisiä tai violetinsinisiä värisävyjä, jotka ovat erittäin sublimointi- ja valonkestäviä. Tästä syystä ne ovat myös 25 erittäin arvokkaita seoksessa yhden tai useamman muun vä- rinmuodostajän, esim. 3,3-(bis-aminofenoli)-ftalidien, 3,3-(bis-indolyyli)-ftalidien, 3-aminofluoraanien, 2,6-diamino-fluoraanien, leukoauramiinien, spiropyraanien, spirodipyraa-nien, kromenoindolien, fenoksatsinien, fenotiatsinien, 30 karbatsolyylimetaanien tai muiden triaryylimetaani-leukovä-riaineiden kanssa sinisen, merensinisen, harmaan tai mustan värin muodostamiseksi.
Kaavojen (1) - (3) mukaisilla dihydrofuropyridinoneil-la on sekä savien että myös etenkin fenolisten alustojen 35 päällä parannettu värinvoimakkuus ja valonkestävyys. Ne soveltuvat ennenkaikkea nopeasti kehittyviksi värinmuodosta- 8 74963 jiksi käytettäväksi lämpöherkässä tai etenkin paineherkässä merkintämateriaalissa, joka voi olla sekä kopiointi- että tallentamismateriaali.
Paineherkkä materiaali muodostuu esimerkiksi vähintään 5 yhdestä arkkiparista, jotka sisältävät ainakin yhden kaavojen (1) - (3) mukaisen värinmuodostajan liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja kehittimenä elektroniakseptorin.
Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista kehittymistä ovat aktiivisaviaineet, kuten attapulgiittisavi, happosavi, bento-10 niitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. hap-poaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, edelleen tseoliitti, halloisiitti, piidioksidi, alumiinioksidi, alu-miinisulfaatti, alumiinifosfaatti, sinkkikloridi, aktivoitu kaoliini tai mikä tahansa mielivaltainen savi. Edullisia 15 kehittimiä ovat happamasti reagoivat, orgaaniset yhdisteet, kuten esim. mahdollisesti rengassubstituoidut fenolit, salisyylihappo tai salisyylihappoesterit ja niiden metalli-suolat, edelleen happamasti reagoiva polymeerinen materiaali, kuten esim. fenolinen polymeraatti, alkyylifenoliasetyy-20 lihartsi, maleiinihappokolofonihartsi tai osittain tai täysin hydrolysoitu maleiinihappoanhydridin polymeraatti styreenin, eteenin tai vinyylimetyylieetterin kanssa, tai karboksi-polymetyleeni. Voidaan käyttää myös mainittujen polymeeristen yhdisteiden seoksia. Erittäin sopivia kehittimiä ovat 25 sinkkisalisylaatit tai p-substituoitujen fenolien formaldehydin kanssa muodostetut kondensointituotteet. Viimeksi mainitut voivat sisältää myös sinkkiä.
Kehittimet voidaat käyttää myös lisäksi sekoitettuina muihin, sinänsä ei-reaktiivisiin tai vähän reaktiivisiin 30 pigmentteihin. Esimerkkejä tällaisista pigmenteistä ovat: talkki, titaanidioksidi, sinkkidioksidi, liitu, savet, kuten kaoliini, sekä orgaaniset pigmentit, esim. virtsa-aine-form-aldehydi- tai melamiini-formaldehydi-kondensointituotteet.
Värinmuodostaja tuottaa kohdissa, joissa se tulee kos-35 ketuksiin elektroniakseptorin kanssa, värillisen merkin.
Sen estämiseksi, etteivät värinmuodostajät, jotka sisältyvät 9 74963 paineherkkään materiaaliin, aktivoidu ennenaikaisesti, ne erotetaan yleensä elektroniakseptorista. Tämä voidaan saada tarkoituksenmukaisesti aikaan siten, että värinmuodosta-jat sisällytetään vaahto-, sieni- tai kennomaisiin rakentei-5 siin. Mieluummin on värinmuodostajat suljettu mikrokapse-leihin, jotka yleensä voidaan murtaa paineen avulla.
Kun kapselit rikotaan paineella, esimerkiksi lyijykynän avulla, ja värinmuodostajaliuos siirtyy tällä tavalla viereiselle arkille, joka on päällystetty elektroniaksepto-10 rilla, muodostuu värillinen kohta. Väri syntyy tuloksena tällöin muodostuneesta väriaineesta, joka absorboi sähkömagneettisen spektrin näkyvällä alueella.
Värinmuodostajat kapseloidaan mieluummin orgaanisissa liuottimissa olevien liuosten muodossa. Esimerkkeinä sopi-15 vista liuottimista ovat mieluummin ei-haihtuvat liuottimet, esim. polyhalogenoitu parafiini tai difenyyli, kuten kloori-parafiini, monoklooridifenyyli tai triklooridifenyyli, edelleen trikresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, dioktyyli-ftalaatti, triklooribentseeni, trikloorietyylifosfaatti, 20 aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyylieetteri, hiili-vetyöljyt, kuten parafiini tai kerosiini, esim. isopropyy-lillä, isobutyylillä, sek.-butyylillä tai tert.-butyylillä alkyloidut difenyylin, naftaliinin tai trifenyylin johdannaiset, dibentsyylitolueeni, terfenyyli, osittain hydrattu 25 terfenyyli, mono- ja/tai dibentsyloidut ksyleenit, mono- .....tetrametyloidut difenyylialkaanit, esim. bis-tolyyli- etaani tai bis-ksylyylietaani tai muut klooratut tai hydra-tut kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien seoksia, etenkin parafiiniöljyistä 30 tai kerosiinista ja di-isopropyylinaftaliinista tai osittain hydratusta terfenyylistä olevia seoksia optimaalisen liukene-vuuden aikaansaamiseksi värinmuodostusta varten, nopean ja intensiivisen värjäyksen ja mikrokapseloinnille suotuisan viskositeetin aikaansaamiseksi. Tähän tarkoitukseen on kek-35 sinnön mukaisille dihydrofuropyridinoneille tunnusomaista se, että ne tähteen Y-pitkäketjuisen N-alkyylitähteen ansi- 10 74963 osta pysyvät värittöminä mainittujen liuottimien, etenkin di-isopropyylinaftaliinin tai osittian hydratun terfenyylin liuoksissa pH-alueella 4-10, eivätkä siten värjää vesipitoista faasia esim. kapseloitaessa.
5 Kapselin seinämät voidaan muodostaa koaservaatiovoi- mien avulla tasaisesti värinmuodostajaliuoksen pisaroiden ympärille, jolloin kapselointimateriaali voi muodostua esim. gelatiinista tai arabikumista, kuten on selitetty esim. US-patenttijulkaisussa 2 800 457. Kapselit voidaan edulli-10 sesti muodostaa myös aminomuovista tai modifioiduista amino-muoveista polykondensoinnin avulla, kuten on selitetty GB-patenttijulkaisuissa 989,264, 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 124. Samoin sopivat mikrokapselit, jotka muodostetaan rajapintapolymeroinnin avulla, kuten esim. polyesteristä, 15 polykarbonaatista, polysulfonamidista, polysulfonaatista, etenkin kuitenkin polyamidista tai polyuretaanista valmistetut kapselit.
Kaavojen (1) - (3) mukaisia värinmuodostajia sisältäviä mikrokapseleita voidaan käyttää mitä erilaisimpien tun-20 netuntyyppisten paineherkkien kopiointimateriaalien valmistamiseksi. Erilaiset järjestelmät eroavat toisistaan olennaisesti kapseleiden, reagoivien väriaineiden keskinäisen järjestyksen ja kantomateriaalin suhteen.
Parhaimpana pidetään järjestystä, jossa kapseloitu 25 värinmuodostaja on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanotto-arkin etusivulla.
Eräs toinen järjestys on se, että värinmuodostajän sisältävät mikrokapselit ja kehitin esiintyvät samassa ar-30 kissa tai sen päällä yhden tai useamman yksittäiskerroksen muodossa tai paperisulpussa.
Kapselit kiinnitetään mieluummin sopivan sideaineen avulla kantomateriaaliin. Koska paperi on parhaimpana pidetty kantomateriaali, tämä sideaine on pääasiassa paperin-35 päällystysaine, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia, hydroksimetyyliselluloosaa, kaseiinia, metyyliselluloosaa, 11 74963 dekstriiniä, tärkkelystä tai tärkkelysjohdannaisia tai poly-meerilatekseja. Viimeksi mainittuja ovat esimerkiksi buta-dieeni-styreenikopolymeraatit tai akryylihomo- tai -kopoly-meerit.
5 Paperina ei käytetä ainoastaan selluloosakuiduista olevia normaaleja papereita, vaan myös papereita, joissa selluloosakuidut on korvattu (osittain tai kokonaan) synteettisistä polymeraateista olevilla kuiduilla.
Kaavojen (1) - (3) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää 10 myös värinmuodostajina lämpöreaktiivisessa merkintämateriaa-lissa. Tämä sisältää yleensä ainakin yhden kerroskantoai-neen, värinmuodostajän, elektroniakseptorin ja mahdollisesti myös sideaineen.
Lämpöreaktiiviset merkintäjärjestelmät käsittävät 15 esim. lämpöherkät merkintä- ja kopiointimateriaalit ja -paperit. Näitä järjestelmiä käytetään esimerkiksi informaatioiden tallentamiseksi, esim. elektronisissa laskijoissa, kirja-sinlennättimissä, kaukokirjoittimissa tai merkintälaitteissa ja mittauslaitteissa, kuten esim. elektrokardiografeissa.
20 Kuvantuottaminen (merkintä) voi tapahtua myös käsin kuumennetulla kynällä. Eräs toinen laite merkintöjen tuottamiseksi lämmön avulla ovat lasersäteet.
Lämpöreaktiivinen merkintämateriaali voi olla muodostettu niin, että värinmuodostaja on liuotettu tai dispergoi-25 tu sideainekerrokseen ja toisessa kerroksessa on kehitin liuotettu tai dispergoitu sideaineeseen. Eräs toinen mahdollisuus on se, että sekä värinmuodostaja että kehitin on dispergoitu yhteen kerrokseen. Sideaine pehmennetään tietyillä alueilla lämmön avulla, ja näissä kohdissa, joihin 30 käytetään lämpöä, tulee värinmuodostaja kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa ja haluttu väri kehittyy heti.
Kehittimiksi soveltuvat samat elektroniakseptorit, joita käytetään paineherkissä papereissa. Esimerkkejä kehitti-mistä ovat jo mainitut savimateriaalit ja etenkin fenolihart-35 sit, tai myös fenoliset yhdisteet, joita on selitetty esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 12 51 348, esim. 4-tert.-butyy- 12 74963 lifenoli, 4-fenyylifenoli, 4-hydroksidifenyylieetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4-hydroksibentsoehappometyyliesteri, 4-hydroksiasetofenoni, 2,2'-dihydroksifenyyli, 4,4'-iso-propylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyyli-5 fenoli), 4,4'-bis-(hydroksifenoli)valeriaanahappo, 2,2'- metyleeni-bis-(4-fenyylifenoli), hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappo, gallushappo, l-hydroksi-2-naftoehappo sekä boorihappo ja orgaaniset, mieluummin alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten esim.
10 viinihappo, maleiinihappo, sitruunahappo, sitrakonihappo ja meripihkahappo.
Lämpöreaktiivisen merkintämateriaalin valmistamiseksi käytetään mieluummin sulavia, kalvonmuodostavia sideaineita. Nämä sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun 15 taas dihydrofuropyridinonit ja kehitin ovat veteen vaikeasti liukenevia tai liukenemattomia. Sideaineen tulisi pystyä dispergoimaan ja kiinnittämään värinmuodostaja ja kehitin huoneen lämpötilassa.
Lämpö vaikuttaa pehmentävästi tai sulattavasti sideai-20 neeseen, niin että värinmuodostaja tulee kosketuksiin kehit-timen kanssa ja väri voi muodostua. Vesiliukoisia tai ainakin vedessä paisuvia sideaineita ovat esim. hydrofiiliset polymeraatit, kuten polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyyliselluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyy-25 liselluloosa, polyakryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, gelatiini tai tärkkelys.
Kun värinmuodostaja ja kehitin esiintyvät kahdessa erillisessä kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, s.o. ei-polaarisiin tai vain heikosti 30 polaarisiin liuottimiin liukenevia sideaineita, kuten esim. luonnonkautsua, synteettistä kautsua, kloorattua kautsua, alkydihartseja, polystyreeniä, styreeni/butadieeni-sekapoly-meraatteja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nit-roselluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Parhaimpana pidet-35 ty järjestely on kuitenkin se, jossa värinmuodostaja ja kehitin sisältyvät yhdessä kerroksessa vesiliukoiseen side- 13 749 6 3 aineeseen.
Lämpöreaktiiviset kerrokset voivat sisältää muita lisäaineita. Valkoisuusasteen parantamiseksi, paperien painamisen helpottamiseksi ja kuumennetun kynän kiinniliimautumi-5 sen estämiseksi nämä kerrokset voivat sisältää esim. talkkia, titaanidioksia, sinkkioksidia, alumiinihydroksidia, kalsium-karbonaattia (esim. liitua), savilaatuja tai myös orgaanisia pigmenttejä, kuten esim. virtsa-aine-formaldehydipolymeraat-teja. Jotta väri muodostuu vain rajatulla lämpötila-alueella, 10 voidaan lisätä aineita, kuten virtsa-ainetta, tiovirtsa- ainetta, difenyylitiovirtsa-ainetta, asetamidia, asetanilidia, steariinihappoamidia, ftaalihappoanhydridiä, metallistearaat-teja, ftaalihapponitriiliä tai muita vastaavia, sulavia tuotteita, jotka indusoivat värinmuodostajän ja kehittimen saman-15 aikaisen sulamisen. Lämpögraafiset merkintämateriaalit sisältävät edullisesti vahoja, esim. karnaubavahaa, montanavahaa, parafiinivahaa tai polyeteenivahaa.
Seuraavissa esimerkeissä koskevat annetut prosenttimäärät painoa, mikäli toisin ei ole esitetty.
20 Esimerkki 1: 60 g kinoliinihappoanhydridiä ja 116 g l-n-oktyyli-2-metyyli-indolia sekoitetaan 3 1/2 tuntia 65 - 70°C:ssa 100 ml:ssa tolueenia. Tämän jälkeen reaktioseos haihdutetaan kuivaksi ja jäännös liuotetaan 2 l:an etanolia 70°C:ssa. 25 Liuos jäähdytetään 0°C:n lämpötilaan, jolloin tuote saostuu. Tämä suodatetaan sitten pois, pestään etanolilla ja petroli-eetterillä ja kuivataan tyhjössä 60°C:ssa. Saadaan 90 g (57% teoriasta) isomeeriseosta, joka koostuu kaavojen "-Ϊ8Η17 "'ί8Η17 A /C°°H A A. A /cr A A.
(11a) ΐ II CH3 II I* Ϊ 4* ί II CH3 II II I (Hb),
V \ / V V \ / V
CO CO
74963 14 mukaisista yhdisteistä ja joka sulaa 105-112°C:ssa.
39,3 g tätä isomeeriseosta sekoitetaan 3-dietyyliami-nofenetolin kanssa (19,3 g) 130 ml:ssa etikkahappoanhydridiä 3 1/2 tuntia 60-65°C:ssa. Tämän jälkeen reaktioseos kaade-5 taan 1 l:an vettä ja saatetaan sekoittaen lisäämällä 30%:sta natriumhydroksidiliuosta pH-arvoon 8. Eronnut öljy erotetaan pois ja liuotetaan tolueeniin. öljyinen jäännös kroma-tografoidaan alumiinipylvään läpi kloroformin ja metanolin seoksella (1:1). Saadaan 30 g (53% teoriasta) isomeeriseos-10 ta, joka koostuu kaavojen n_(f8Hl7 η_(Γ8Η17 AA/H3 A/N<C2H5)2 ΑΑ/Η3 A/W2 I IJ_IJ li I ί π II Γι i
V \/v· ja V-yY
A/\ A/\ °™2CH3 ν'-4· 'ν'-4· (12a) (12b) mukaisista yhdisteistä, ja joka sulaa 119-121°C:ssa. Fenoli-hartsin päälle tämä värinmuodostaja kehittää sinisen värin.
Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 saadaan käyttämällä vastaavia lähtöaineita seuraavassa taulukossa esitettyjen 15 kaavojen |2 |2
AV» /A . ,α.Λ,/3 /A
v*-\ /v'J 8 33 vJ-\ Λ/ 8 A/\ χ2 AS'o *2 v—1 v-*0 (13a) (13b) mukaisten dihydrofuropyridinonien isomeeriseoksia.
is 74963
Taulukko
Esim. λη ^äri., · -< X, Y0 Z_ Sp/°C fenoli- \ 223 hartsin 8 päällä 2 -N(C H ), -0CoH -n-CtH -CH, 134-136 sininen 3 -N(CH3)2 H -n-C8H17 -CH3 126_12® sininen 4 “N^C2H5^2 -0C2H5 ~n_C7H15 -CH3 sininen 5 -N(C2H3>2 _0C2H5 ~n_^9^19 -CH3 1°5-107 sininen 6 -N(c2h5)2 -OCH2-( )· "n_C8H17 _CH3 166-167 sininen • s· • — · 7 -n( I -OC2H5 -n-C6H13 -CH3 146-148 sininen 8 -N^ | -OC2H5 "n"C7H15 "CH3 151-153 sininen 9 -Ν^ I -OC-Hp -n-C.H -CH, 147-148 sininen 10 -N^ J -OC2H5 -n-C^H^g -CH3 115-118 sininen • — ·’ ·— · 11 H /* _OC2H5 -n-C8H17 ~CH3 sininen ie 74963
Paineherkän kopiointipaperin valmistus Esimerkki 12:
Liuos, jossa on 3 g kaavojen (12a) ja (12b) (esimerkki 1) mukaisten dihydrofuropyridinonien isomeeriseosta 5 80 gtssa di-isopropyylinaftaliinia ja 17 g kerosiinia, mik- rokapseloidaan sinänsä tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla, sekoitetaan tärkkelys-liuoksen kanssa ja sivellään paperiarkille. Toisen paperi-arkin etusivu päällystetään fenolihartsilla, joka toimii 10 värinkehittimenä. Ensimmäinen arkki ja värinkehittimellä päällystetty paperi asetetaan päällekkäin siten, että päällysteet ovat vierekkäin. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella ensimmäiselle arkille tuotetaan paine, ja heti kehittyy kehittimellä päällystetylle arkille intensiivinen si-15 ninen kopio, joka on erittäin valonkestävä.
Vastaavia intensiivisiä ja valonkestäviä sinisiä kopioita saadaan käyttämällä mitä tahansa muuta valmistusesimer-keissä 2-11 esitettyä värinkehitintä.
Esimerkki 13; 20 1 g kaavojen (12a) ja (12b) mukaisten dihydrofuropyri dinonien isomeeriseosta liuotetaan 17 g:an tolueenia. Tähän liuokseen lisätään 12 g polyvinyyliasetaattia, 8 g kalsium-karbonaattia ja 2 g titaanidioksidia. Saatu suspensio laimennetaan painosuhteessa 1:1 tolueenissa ja päällystetään 25 10 ym:n raakelilla paperiarkille. Tämän paperiarkin päälle asetetaan toinen paperiarkki, jonka alapinta on päällystetty käyttäen 3 g:n/m päällystyspainoa seoksella, joka koostuu yhdestä osasta amidivahaa, yhdestä osasta steariinivahaa ja yhdestä osasta sinkkikloridia. Kirjoittamalla käsin tai 30 kirjoituskoneella ylemmälle arkille kohdistetaan paine, ja heti kehittyy värinkehittimellä päällystetylle arkille intensiivinen ja valonkestävä sininen väri.
17 74963 Lämpöherkän merkintämateriaalin valmistus Esimerkki 14:
Kuulamyllyssä jauhetaan 32 g 4,41-isopropylideeni-difenolia (bis-fenoli A), 3,8 g eteenidiamiinin distearyy-5 liamidia, 39 g kaoliinia, 20 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoholia ja 500 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 5 ym. Toisessa kuulamyllyssä jauhetaan 6 g kaavojen (12a) ja (12b) (esimerkki 1) mukaisten dihydrofuropyridino-nien isomeeriseosta, 3 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyy-10 lialkoholia ja 60 ml vettä n. 3 ym:n hiukkaskokoon.
Molemmat dispersiot yhdistetään ja levitetään käyttä-2 en 5,5 g:n/m kuivapäällystyspainoa paperille. Kosketettaessa paperia kuumennetulla kuulakynällä saadaan intensiivinen sininen väri, jolla on erinomainen valon- ja sublimaa-15 tiokestävyys.
Intensiivisiä ja valonkestäviä sinisiä värejä voidaan myös saada käyttämällä mitä tahansa esimerkkien 2-11 mukaista värinmuodostajaa.
Esimerkki 15: 20 Kuulamyllyssä jauhetaan 2,7 g kaavojen (12a) ja (12b) mukaisten dihydrofuropyridinonien isomeeriseosta, 24 g N-fenyyli-N'-(l-hydroksi-2,2,2-trikloorietyyli)-virtsa-ainetta, 16 g steariinihappoamidia, 59 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoholia ja 58 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on 2 25 2-5 ym. Tämä suspensio levitetään käyttäen 5,5 g:n/m kuivapäällystyspainoa paperiarkille. Koskettamalla paperia kuumennetulla kuulakynällä saadaan intensiivinen ja valon-kestävä sininen väri.
Claims (3)
1. Kromogeeniset dihydrofuropyridinonit, tunnetut siitä, että ne vastaavat yleistä kaavaa (1) Y .'VV .aX* I B II II II I *2 v \/Y' <sQx jossa Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, sykloheksyy-liä tai substituoimatonta tai halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla substituoitua bentsyyliä tai fenyyliä, tai -NR1R2 merkitsee pyrrolidinyyliä, X merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, alem-pialkoksia tai bentsyylioksia Y merkitsee 6-9 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, Z merkitsee alempialkyyliä, ja rengas A merkitsee py-ridiinitähdettä, ja bentseeniydin B on substituoimaton tai halogeenilla substituoitu.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset dihydrofuropyridinonit, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa
(3) T1 /5 .A A» /Z2 A A I II II I II *6 • * .· I V \ / ^ / Λ><Λ v-*· 19 74963 jossa R5 ja Rg merkitsevät alempialkyyliä tai bentsyyliä, tai -NRsRg merkitsee pyrrolidinyyliä, toinen tähteistä Qi ja Q2 on N ja toinen CH, Xl merkitsee vetyä, bentsyylioksia tai alempialkoksia, Z2 merkitsee metyyliä ja Yl merkitsee n-heksyyliä tai n-oktyyliä.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH825081 | 1981-12-23 | ||
CH825181 | 1981-12-23 | ||
CH825181 | 1981-12-23 | ||
CH825081 | 1981-12-23 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI824382A0 FI824382A0 (fi) | 1982-12-20 |
FI824382L FI824382L (fi) | 1983-06-24 |
FI74963B true FI74963B (fi) | 1987-12-31 |
FI74963C FI74963C (fi) | 1988-04-11 |
Family
ID=25703031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI824382A FI74963C (fi) | 1981-12-23 | 1982-12-20 | Kromogena dihydrofuropyridinoner. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4668790A (fi) |
EP (1) | EP0082822B1 (fi) |
DE (1) | DE3273386D1 (fi) |
ES (1) | ES518477A0 (fi) |
FI (1) | FI74963C (fi) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3469531D1 (en) * | 1983-09-15 | 1988-04-07 | Ciba Geigy Ag | 5- and 6-azaphthalides, their mixture of isomers, process for their production and their use in recording materials which are sensitive to pressure and heat |
JPS6085986A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-15 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | 発色性記録材料 |
DE3752344D1 (de) * | 1986-10-28 | 2002-01-17 | Ciba Sc Holding Ag | Chromogene Phthalide |
JPS63113446A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光材料 |
ES2041442T3 (es) * | 1988-12-02 | 1993-11-16 | Ciba-Geigy Ag | Material para marcado, sensible al calor o a la presion. |
EP0463987A1 (de) * | 1990-05-23 | 1992-01-02 | Ciba-Geigy Ag | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
EP0465403A1 (de) * | 1990-05-29 | 1992-01-08 | Ciba-Geigy Ag | Druckempfindliches Aufzeichnungs- und Übertragungsmaterial |
EP0465402A1 (de) * | 1990-05-29 | 1992-01-08 | Ciba-Geigy Ag | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
US5461123A (en) | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
JP2004189600A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-07-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | インドリルフタリド化合物及びそれを用いた感熱記録材料 |
US20050165131A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-07-28 | Terry Stovold | Invisible ink |
US8053494B2 (en) * | 2003-10-06 | 2011-11-08 | Nocopi Technologies, Inc. | Invisible ink and scratch pad |
US20050075420A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-07 | Terry Stovold | Invisible ink |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4102893A (en) * | 1971-11-26 | 1978-07-25 | Ciba-Geigy Ag | Process for the manufacture of color formers of indoles and anhydrides of aromatic or heteroaromatic, vicinal dicarboxylic acids, new color formers of these classes of substance and their use |
BE791793A (fr) * | 1971-12-06 | 1973-03-16 | Ncr Co | Composes chromogenes |
JPS5138243B2 (fi) * | 1973-03-13 | 1976-10-20 | ||
JPS49118514A (fi) * | 1973-03-15 | 1974-11-13 | ||
JPS503426A (fi) * | 1973-05-16 | 1975-01-14 | ||
JPS5031917A (fi) * | 1973-07-24 | 1975-03-28 | ||
GB1467898A (en) * | 1974-04-09 | 1977-03-23 | Ciba Geigy Ag | Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use |
GB1511233A (en) * | 1974-06-04 | 1978-05-17 | Pneupac Ltd | Gas valve mechanisms |
CA1110244A (en) * | 1977-09-29 | 1981-10-06 | Troy E. Hoover | Synthesis of chromogenic indolylphenyldihydrofuropyridin-one compounds |
DK536979A (da) * | 1978-12-29 | 1980-06-30 | Appleton Paper Inc | Chromogent materiale og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
US4334072A (en) * | 1980-01-16 | 1982-06-08 | Appleton Papers Inc. | Lactone compounds containing an indolizine radical |
JPS56151597A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | Recording material |
JPS57212092A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | Color-forming recording material |
-
1982
- 1982-12-15 US US06/449,955 patent/US4668790A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-17 DE DE8282810549T patent/DE3273386D1/de not_active Expired
- 1982-12-17 EP EP82810549A patent/EP0082822B1/de not_active Expired
- 1982-12-20 FI FI824382A patent/FI74963C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-22 ES ES518477A patent/ES518477A0/es active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4668790A (en) | 1987-05-26 |
FI824382A0 (fi) | 1982-12-20 |
FI74963C (fi) | 1988-04-11 |
FI824382L (fi) | 1983-06-24 |
EP0082822A2 (de) | 1983-06-29 |
EP0082822B1 (de) | 1986-09-17 |
ES8402009A1 (es) | 1984-01-16 |
EP0082822A3 (en) | 1983-08-10 |
ES518477A0 (es) | 1984-01-16 |
DE3273386D1 (en) | 1986-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI70036C (fi) | Kromogena kinazolinfoereningar | |
FI74963B (fi) | Kromogena dihydrofuropyridinoner. | |
JP2533731B2 (ja) | フルオラン発色剤 | |
FI71694C (fi) | Tryckkaensligt eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial. | |
US4295663A (en) | 3-Indolyl-3-bis-amino-phenyl-phthalide compounds | |
US4587539A (en) | Chromogenic dihydrofuropyridinones | |
JPS58117254A (ja) | 色原体ジヒドロフロピリジノン | |
FI80035C (fi) | Kromogeniska 3,3-bisindolyl-4- azaftalider. | |
FI82256C (fi) | 5- och 6-azaftalider och deras isomerblandningar. | |
GB2143542A (en) | Chromogenic quinazolones | |
US5055595A (en) | Etherified fluorescein compounds | |
FI68069C (fi) | Tryck- eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial | |
FI87070C (fi) | Kromogeniska bis-kinazolinfoereningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning daerav som faergbildare i tryckkaensliga eller vaermekaensliga uppteckningsmaterial | |
US5143892A (en) | Chromogenic phthalides | |
JPH0649834B2 (ja) | 色原体フタリドおよびアザフタリド | |
CA1305962C (en) | Chromogenic quinazolines | |
FI90981B (fi) | Bentsopyrano-2H-pyratsolien kromogeeniset laktoniyhdisteet | |
US4281855A (en) | Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material and novel 2,2-diarylchromeno compounds used therein | |
JP3643132B2 (ja) | ビスラクトン | |
JPH04506B2 (fi) | ||
JPH0346473B2 (fi) | ||
JPH0615544B2 (ja) | 色原体多環式アザメチン、その製造方法及びその使用 | |
JPH04211986A (ja) | ピロリンまたはインドリンを含有するフタリド |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |