EP0465402A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0465402A1
EP0465402A1 EP91810367A EP91810367A EP0465402A1 EP 0465402 A1 EP0465402 A1 EP 0465402A1 EP 91810367 A EP91810367 A EP 91810367A EP 91810367 A EP91810367 A EP 91810367A EP 0465402 A1 EP0465402 A1 EP 0465402A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
material according
substituted
formula
alkyl
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91810367A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Mischler
René Graf
Peter Dr. Burri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0465402A1 publication Critical patent/EP0465402A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material which (A) is a polycyclic compound of the formula wherein X is a monocyclic or polycyclic aromatic or heteroaromatic radical, Y is a substituent which can be split off as an anion, Q2 -CH2-, -CO-, -CS- or -SO2- and R is hydrogen, C1-C12-alkyl, C5-C10-cycloalkyl, aryl, such as phenyl or aralkyl, such as benzyl and the ring A is an aromatic or heterocyclic radical with 6 ring atoms, which may have an aromatic fused ring, both the ring A and the fused ring can be substituted, (B) an organic condensation component, (C) an electron attracting and color developing component and (D) contains an activator.
  • A is a polycyclic compound of the formula wherein X is a monocyclic or polycyclic aromatic or heteroaromatic radical, Y is a substituent
  • Components (A), (B) and (C) come into contact with each other when exposed to heat and leave records on the carrier material.
  • the color is produced in accordance with the type of components (A) and (B), which represent the electron donor and form the chromogenic part.
  • the color formation is caused by component (C).
  • the desired colors such as yellow, orange, red, violet, blue, green, gray, black or mixed colors, can thus be generated by a corresponding combination of the individual components.
  • components (A) and (B) together with one or more conventional color formers for example 3,3- (bis-aminophenyl -) phthalides such as CVL, 3-indolyl-3-aminophenylaza- or -diazaphthalides, (3, 3-bis-indolyl -) - phthalides, 3-aminofluoranes, 6-dialkylamino-2-dibenzylamiofluoranes, 6-dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluoranes, 3,6-bisalkoxyfluoranes, 3,6-bisdiarylaminofluoranes, leucoauramines, spiropyranes, Spirodipyrans, benzoxazines, chromenopyrazoles, chromenoindoles, phenoxazines, phenothiazines, quinazolines, rhodamine lactams, carbazolylmethanes or other tri
  • the compounds of formula (1) contain, as part of their structure, the basic structure of, for example, a lactone, lactam, sulton, sultam or phthalan, and these basic structures are subject to - before, during or after the reaction of component (A) the condensation component (B) - upon contact with the color developer (component (C)) a ring opening or bond cleavage, as they are also suspected by the previously common recording materials.
  • component (A) contain, as part of their structure, the basic structure of, for example, a lactone, lactam, sulton, sultam or phthalan, and these basic structures are subject to - before, during or after the reaction of component (A) the condensation component (B) - upon contact with the color developer (component (C)) a ring opening or bond cleavage, as they are also suspected by the previously common recording materials.
  • the heteroaromatic radical X is expediently bonded to the central (meso) carbon atom of the polycyclic compound via a carbon atom of the hetero ring.
  • X means e.g. a thienyl, acridinyl, benzofuranyl, benzothienyl, naphthothienyl or phenothiazinyl radical, but advantageously a pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, julolidinyl, kairolinyl, indolinyl, dihydroquinolinyl or tetrahydroquinolinyl radical.
  • the mono- or polynuclear heteroaromatic radical can be ring-substituted one or more times.
  • the C substituents are e.g. Halogen, hydroxy, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkoxycarbonyl, acyl with 1 to 8 carbon atoms, preferably lower alkylcarbonyl, amino, lower alkylamino, lower alkylcarbonylamino or di-lower alkylamino, C5-C6-cycloalkyl, benzyl or phenyl in question, while N-substituents for example C1-C12-alkyl, C2-C12-alkenyl, C5-C10-cycloalkyl, C1-C8-acyl, phenyl, benzyl, phenethyl or phenisopropyl, each of which, for example can be substituted by cyano, halogen, nitro,
  • the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched. Examples of this are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylbutyl, t-butyl, sec-butyl, amyl, isopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-octyl, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl, nonyl, isononyl, 3-ethylheptyl, decyl or n-dodecyl or vinyl, allyl, 2-methylallyl, 2-ethylallyl, 2-butenyl or octenyl.
  • acyl is especially formyl, lower alkyl carbonyl, e.g. Acetyl or propionyl, or benzoyl. Further acyl residues can be lower alkylsulfonyl, e.g. Be methylsulfonyl or ethylsulfonyl and phenylsulfonyl. Benzoyl and phenylsulfonyl can be substituted by halogen, methyl, methoxy or ethoxy.
  • Lower alkyl, lower alkoxy and lower alkylthio are groups or group components which have 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • Examples of such groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl or hexyl or methoxy, ethoxy, isopropoxy, isobutoxy, tert-butoxy or amyloxy or methylthio , Ethylthio, propylthio or butylthio.
  • Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • Preferred heteroaromatic radicals are substituted 2- or 3-pyrrolyl or especially 3-indolyl radicals, such as e.g. N-C1-C8-alkyl-pyrrol-2-yl-, N-phenylpyrrol-3-yl-, N-C1-C8-alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C2-C4-alkanoyl-2 -methylindol-3-yl, 2-phenylindol-3-yl or N-C1-C8-alkyl-2-phenylindol-3-yl radicals.
  • 3-indolyl radicals such as e.g. N-C1-C8-alkyl-pyrrol-2-yl-, N-phenylpyrrol-3-yl-, N-C1-C8-alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C2-C4-alkanoyl-2 -methylindol-3-yl, 2-
  • X can be an aromatic radical which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, lower alkyl, C5-C6-cycloalkyl, C1-C8-acyl, -NR1R2, -OR3 or -SR3 or phenyl or naphthyl.
  • X preferably represents a substituted phenyl radical of the formula represents.
  • R1, R2 and R3, independently of one another, are each hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 12 carbon atoms, acyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms or unsubstituted or by halogen, Trifluoromethyl, cyano, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl, -NX′X ⁇ or 4-NX′X ⁇ -phenylamino ring-substituted phenalkyl or phenyl, in which X ′ and X ⁇ , independently of one another, represent hydrogen, lower alkyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl, or R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them form a five- or six-membered, preferably saturated, heterocyclic radical.
  • V denotes hydrogen, halogen, lower alkyl, C1-C12-alkoxy, C1-C12-acyloxy, benzyl, phenyl, benzyloxy, phenyloxy , Benzyl or benzyloxy substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, or the group -NT1T2.
  • T1 and T2 independently of one another, each represent hydrogen, lower alkyl, C5-C10 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, or acyl having 1 to 8 carbon atoms and T1 also unsubstituted or by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy substituted phenyl.
  • m is 1 or 2.
  • -NR1R2 and -OR3 are preferably in the para position to the junction.
  • a V is preferably in the ortho position to the connection point.
  • R, R1, R2 and R3 represent, for example, the substituents listed above for alkyl radicals.
  • alkyl radicals in R1, R2 and R3 are substituted, it is primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl each preferably with a total of 2 to 8 carbon atoms, such as e.g. 2-cyanoethyl, 2-chloroethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl or 4-propoxybutyl.
  • cycloalkyl in the meaning of R, R1, R2, R3, T1 and T2 are cyclopentyl, cycloheptyl or preferably cyclohexyl.
  • the cycloalkyl radicals can contain one or more C1-C4 alkyl radicals, preferably methyl groups, and have a total of 5 to 10 carbon atoms.
  • R, R1, R2 and R3 can be phenethyl, phenylisopropyl or especially benzyl.
  • Preferred substituents in the phenalkyl and phenyl group of the R radicals are e.g. Halogen, cyano, methyl, trifluoromethyl, methoxy or carbomethoxy.
  • araliphatic or aromatic radicals are methylbenzyl, 2,4- or 2,5-dimethylbenzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl, cyanobenzyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, 2,6-dimethylphenyl, trifluoromethylphenyl or carbomethoxyphenyl.
  • the acyloxy radical in V is, for example, formyloxy, lower alkylcarbonyloxy, e.g. Acetyloxy or propionyloxy, or benzoyloxy.
  • V can be a straight-chain or branched group, e.g. Methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, amyloxy, 1,1,3,3-tetramethylbutoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy or dodecyloxy.
  • the pair of substituents (R1 and R2) together with the common nitrogen atom represent a heterocyclic radical
  • this is, for example, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino, piperazino, N-alkylpiperazino, such as e.g. N-methylpiperazio, N-phenylpiperazino or N-alkylimidazolino.
  • Preferred saturated heterocyclic radicals for -NR1R2 are pyrrolidino, piperidino or morpholino.
  • R1 and R2 are preferably cyclohexyl, benzyl, phenethyl, cyano-lower alkyl e.g. ⁇ -cyanoethyl or primarily lower alkyl, e.g. Methyl, ethyl or n-butyl.
  • -NR1R2 is also preferably pyrrolidinyl.
  • R3 is preferably lower alkyl or benzyl.
  • V can advantageously be hydrogen, halogen, lower alkyl, e.g. Methyl, benzyloxy, C1-C8 alkoxy, primarily lower alkoxy, e.g. Methoxy, ethoxy, isopropoxy or tert-butoxy, or the group -NT1T2, where one of the radicals T1 and T2 is preferably C1-C8 acyl or lower alkyl and the other is hydrogen or lower alkyl.
  • the acyl radical in this case is especially lower alkylcarbonyl, e.g. Acetyl or propionyl.
  • V is preferably acetylamino, dimethylamino, diethylamino, benzyloxy or especially lower alkoxy and especially ethoxy or hydrogen.
  • Substituents in the sense of Y are easily removable substituents on the central (meso) carbon atom, which thereby turn into an anion.
  • substituents can be halogen atoms, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic ether groups, such as alkoxy, heteroaryloxy, aryloxy, cycloalkoxy and aralkoxy, or in particular acyloxy groups, for example of the formula (1c) R ′ - (NH-) n-1 -Q′-O- correspond in which R 'is an organic radical, preferably unsubstituted or substituted C1-C22-alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl or heteroaryl, Q'-CO- or -SO2- and n is 1 or 2, preferably 1.
  • acyloxy groups are acetyloxy, propionyloxy, chloroacetyloxy, benzoyloxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, chloroethylsulfonyloxy, trifluoromethylsulfonyloxy, 2-chloroethylsulfonylacetyloxy, phenylsulfonyloxy, tolylsulfonyloxy or phenylaminocarbonyl.
  • Y is preferably an acyloxy group of the formula R ⁇ -CO-O-, where R ⁇ is lower alkyl or phenyl.
  • Q1 preferably represents an oxygen atom, while Q2 preferably represents -SO2- or especially -CO-. If Q1 represents, then R is preferably hydrogen, methyl or phenyl.
  • A is preferably a benzene ring which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, nidieralkylcarbonyl, lower alkoxycarbonyl, amino, lower alkylamino, di-lower alkylamino or lower alkylcarbonylamino.
  • A is in particular a nitrogen-containing heterocycle with an aromatic character, such as e.g. represents a pyridine or pyrazine ring.
  • Ring A can also contain a fused aromatic ring, preferably a benzene ring and thus represents e.g. represents a naphthalene, quinoline or quinoxaline ring.
  • the preferred 6-membered aromatic or heterocyclic radicals represented by A are the 2,3-pyridino-, 3,4-pyridino-, 2,3-pyrazino-, 2,3-quinoxalino-, 1,2-naphthalino-, 2 , 3-naphthalino or 1,2-benzo radical which is unsubstituted or substituted by halogen, such as chlorine or bromine, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio or an amino group which is optionally substituted as defined above, the unsubstituted or by halogen, 1,2-benzo radical substituted by 4 chlorine atoms is particularly preferred.
  • halogen such as chlorine or bromine
  • Particularly important components (A) for the color reactant system according to the invention correspond to the formula in which A 1 is a benzene or pyridine ring optionally substituted by halogen, cyano, lower alkyl, lower alkoxy or di-lower alkylamino, Y1 halogen, acyloxy and especially Nidieralkylcarbonyloxy or benzoyloxy and X1 is a 3-indolyl radical of the formula or a substituted phenyl radical of the formula (2c) mean, where W1 is hydrogen, unsubstituted or substituted by cyano or lower alkoxy, C1-C8alkyl, acetyl, propionyl or benzyl, W2 is hydrogen, lower alkyl, especially methyl, or phenyl, R4, R5 and R6 independently of one another, each unsubstituted or substituted by hydroxy, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 12 carbon atoms, C5-C
  • the lactone compounds in which X1 is a 3-indolyl radical of the formula (2a) in which W1 is C1-C8-alkyl, W2 is methyl or phenyl and Y1 are lower alkylcarbonyloxy, in particular acetyloxy, are preferred.
  • Lactone compounds of the formula are of particular interest in which the ring D is unsubstituted or substituted by 4 chlorine atoms, Y2 benzoyloxy or especially acetyloxy and W3 C1-C8-alkyl, such as ethyl, n-butyl or n-octyl mean.
  • Lactone compounds of the formula are also particularly preferred wherein D and Y2 have the meaning given in formula (3) and R7, R8 and R9 each represent lower alkyl, especially ethyl and n-butyl.
  • Compounds of formula (1) which have an acyloxy group as removable substituents Y can be prepared by using a keto acid or carbinol compound (lactol) of the formula wherein A, Q1, Q2 and X have the meaning given, reacted with an acylating agent.
  • Suitable acylating agents are reactive functional derivatives of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids, especially carboxylic acid halides or anhydrides such as e.g. Acetyl bromide, acetyl chloride, benzoyl chloride and especially acetic anhydride.
  • carboxylic acid halides or anhydrides such as e.g. Acetyl bromide, acetyl chloride, benzoyl chloride and especially acetic anhydride.
  • Mixed anhydrides i.e. Anhydrides of two different acids can be used.
  • Compounds of formula (1) which contain halogen as removable substituents Y are prepared by changing the hydroxyl group of the carbinol compound of formula (i) through a halogen atom with a halogenating agent e.g. replaced by thionyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride in dimethylformamide, dichlorobenzene, benzene, toluene or ethylene dichloride.
  • a halogenating agent e.g. replaced by thionyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride in dimethylformamide, dichlorobenzene, benzene, toluene or ethylene dichloride.
  • the halogenating agent can also be used in excess without a solvent.
  • ether groups By reacting compounds of the formula (1) in which Y is halogen or acyloxy with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic hydroxy compounds, ether groups can be introduced as further removable substituents Y.
  • Suitable alkylating agents are alkyl halides, such as methyl or ethyl iodide, ethyl chloride or dialkyl sulfates, such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Aralkylating agents are particularly suitable for benzyl chloride or the corresponding substitution products, such as 4-chlorobenzyl chloride, which are preferably used in a non-polar, organic solvent, such as benzene, toluene or xylene.
  • condensation components are all those customary in azochemistry and from the relevant literature, such as MR. Swiss, artificial org. Dyes and their intermediates, Springer-Verlag 1964, p. 420 ff.
  • Known coupling components in question provided they do not contain acidic, water-solubilizing groups, e.g. Contain carboxyl and sulfonic acid groups.
  • condensation components are N-substituted aminophenylethylene compounds, N-substituted aminophenylstyrene compounds, acylacetarylamides, monovalent or polyvalent phenols, phenol ethers (phenetols), 3-aminophenol ethers, anilines, naphthylamines, thionaphthenes, diarylamines, aminoanilines, anilinsulfoniaryoleoleilaminilanesilonilaminilanesilaneilineilonilethaneilineililaminolethaneilineilaneilineilineilanilethililethanilethanilethaneilaneilineilineilanilethaneilineilineilanilethilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanilethanile
  • Particularly preferred condensation components are anilines, such as cresidines, phenetidines or N, N-di-lower alkylanilines, 2-lower alkyls, 3-lower alkyls or 2-phenyl indoles, which can each be N-substituted by C1-C8-alkyl and 5-pyrazolones, such as e.g. 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.
  • Further preferred coupling components are 3-lower alkyl-6-lower alkoxy- or -6-di-lower alkylamioindoles, which can also each be N-substituted by C1-C8-alkyl.
  • condensation components are 2-amino-4-methoxytoluene, 3-amino-4-methoxytoluene, 3-amino-4-methoxy-1-ethylbenzene, 4-isopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N , N-dibenzylaniline, 3-n-butoxy-N, N-di-n-butylaniline, 2-methyl-5-acetyloxy-N, N-diethylaniline, 4-ethoxydiphenylamine, 3-ethoxy-N, N-dimethylaniline, N , N'-Diphenyl-p-phenylenediamine, m-phenetidine, 3-ethoxy-N, N-diethylaniline, 1,3-bis-dimethylaminobenzene, 4-aminodiphenylamine, 4-aminotoluene-2-sulfonic acid anilide, 4-
  • Preferred components (B) are also phthalide and especially fluoran compounds which have at least one primary amino group or an amino group monosubstituted by lower alkyl, cyclohexyl or benzyl. These phthalide and fluoran compounds are described, for example, in FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 and EP-A-138 177.
  • components (B) are: 2-amino-6-diethylaminofluoran, 2-amino-6-dibutylaminofluoran, 2-amino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-methylamino-6-dimethylaminofluoran, 2-ethylamino-6-diethylaminofluoran, 2-methylamino-6-diethylamiofluoran, 2-n-butylamino-6-diethylaminofluoran, 2-n-octylamino-6-diethylaminofluoran, 2-sec butylamino-6-diethylaminofluoran, 2-benzylamio-6-diethylaminofluoran, 2,3-dimethyl-6-ethylaminofluoran, 2,3,7-trimethyl-6-ethylaminofluoran, 2,3,7-trimethyl-6-ethylamino-5 ′ (6 ′) -
  • Both polycyclic components (A) and the condensation components (B) can be used alone or as mixtures in the form of a combination of two or more of them in the recording material.
  • component (C) Inorganic or organic color developers known for recording materials and capable of attracting electrons (electron acceptors) can be used as component (C).
  • Component (C) which reacts thermally with components (A) and (B) to develop a color, can also be used alone or as mixtures in the heat-sensitive recording materials.
  • Typical examples of inorganic developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite as well as halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • active clay substances such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite
  • activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite as well as halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • Preferred inorganic color developers are Lewis acids, e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Lewis acids e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Solid organic acids advantageously aliphatic dicarboxylic acids, such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • Compounds with a phenolic hydroxyl group are particularly suitable as organic color developers. These can be both monohydric and polyhydric phenols. These phenols can be substituted by halogen atoms, carboxyl groups, alkyl radicals, aralkyl radicals such as ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, aryl radicals, acyl radicals such as arylsulfonyl, or alkoxycarbonyl radicals or aralkoxycarbonyl radicals such as benzyloxycarbonyl.
  • phenols suitable as component (C) are 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester or benzyl ester , 2,4-Dihydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-methyldiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-acetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 'Cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), 4,4'-isopropy
  • Organic complexes of zinc thiocyanate and in particular an antipyrine complex of zinc thiocyanate, a pyridine complex of zinc thiocyanate or a cresidine complex of zinc thiocyanate as described in EP-A-97620 are also very suitable as component (C).
  • Particularly preferred components (C) are zinc salicylates, metal-free phenols, phenolic resins (novolak resins), zinc-modified phenolic resins or the above-mentioned zinc rhodanide complexes.
  • Both components (A) and (B) and in particular components (C) and (D) can also be mixed with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel or UV absorbers, such as e.g. 2- (2'-Hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxyphenyltriazines, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid phenyl esters can be used.
  • pigments are: talc, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, chalk, magnesium carbonate, clays such as kaolin, and organic pigments, e.g. Urea-formaldehyde condensates (BET surface 2-75 m2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.
  • component (C) The mixing ratio of component (C) to components (A) and (B) depends on the type of these components, the type of color change, the color reaction temperature and of course also on the desired color concentration. Satisfactory results are obtained when the color developing component (C) in Amounts of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts per part of components (A) and (B) are used together.
  • Component (D) acts as an activator in the color image system and is preferably present in combination with the color developer (component (C)). It exhibits heat response and sensitivity and ensures that the maximum color strength of the temperature-sensitive color layer is achieved at lower temperatures than without an activator. Component (D) is preferably used in an amount of 5 to 90% by weight, based on the color developer (component C).
  • Suitable activators for component (D) are expediently fusible substances which preferably melt at a temperature in the range from 50 to 200 ° C.
  • the activators used as component (D) preferably correspond to the formula where m is 1 or 2 R1, R2 and R3, independently of one another, each unsubstituted or substituted by halogen, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 6 carbon atoms, C5-C6-cycloalkyl, benzyl, phenethyl, phenyl, naphthyl or phenyl substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy or R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them mean pyrrolidino, piperidino or morpholino.
  • N N-dimethyl-N'-phenylsulfamide
  • N N-dimethyl-N'-naphthyl- (1) -sulfamide or especially N-phenylbenzenesulfonamide.
  • Preferred components (D) are also benzoic acid esters or phthalic diesters such as o-phthalic acid diesters, isophthalic acid diesters and especially terephthalic acid diesters, in which the ester groups are C1-C9 alkyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester or benzyl ester groups. Dimethyl terephthalate and dibenzyl terephthalate are particularly preferred.
  • unsubstituted or alkyl-substituted benzyldiphenyls or hydrogenated benzyldiphenyls or terphenyls can be used as activators.
  • These hydrocarbons are characterized in that they melt at a temperature in the range of 50 to 200 ° C.
  • Particularly preferred components (D) which can be used according to the invention are N-phenylbenzenesulfonamide, N, N-dimethyl-N'-phenylsulfamide, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzyl diphenyl, 2-benzyloxynaphthalene, 4-benzyloxybenzoic acid, benzyl phenyl, benzyl phenylbenzene or their mixtures.
  • Thermoreactive recording systems include, e.g. heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. in electronic calculating machines, printers, facsimile or copying machines or in medical and technical recording devices and measuring instruments, e.g. Electrocardiograph, or used for the production of labels or bar codes.
  • the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring.
  • Another device for generating markings using heat is laser beams.
  • Heat-sensitive recording materials expediently contain at least one layer support, such as e.g. Paper, synthetic paper or plastic film, and one or more temperature-sensitive layers formed thereon, which have components (A) and (B) as dye-forming constituents, component (C) as color developer and component (D) as activator.
  • Recording materials according to the invention preferably additionally contain a binder and / or wax.
  • thermoreactive recording material can be constructed such that components (C) and (D) are dissolved or dispersed in a binder layer and components (A), (B) and (D) are dissolved in the binder in a second layer or is dispersed. Another possibility is that components (B) and (D) are first applied in a binder dispersion, then a second layer with components (C) and (D) and a third layer with components (A) and (D) are formed . All four components are preferably dispersed in the same layer.
  • the layer or layers are softened or fused in specific areas by means of heat, components (A), (B), (C) and (D) coming into contact with one another at the points at which heat is applied and immediately develops the desired color.
  • thermoreactive recording material can also contain component (A) and / or (B) encapsulated.
  • Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the heat-sensitive recording material. These binders are normally water soluble, while components (A), (B), (C) and (D) are insoluble in water. The binder should be able to disperse the four components at room temperature and fix them on the substrate.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • water-insoluble binders i.e. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used.
  • the preferred arrangement is one in which all four components are contained in one layer in a water-soluble binder.
  • Protective layers of this type generally consist of water-soluble and / or water-insoluble resins which are conventional polymer materials or aqueous emulsions of these polymer materials.
  • water-soluble polymer materials are polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives, cellulose derivatives, such as methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose or ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide / acrylic acid ester copolymers, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid / copolymeric acid-alkali acid-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copoly
  • water-insoluble resins e.g. the following water-insoluble resins are used: polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene / butadiene copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, vinyl alcohol-vinyl chloride-vinyl acetate terpolymers, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers and styrene / butadiene / acrylic derivative .
  • thermoreactive layers and the resin layers can contain further additives.
  • these layers e.g. Antioxidants, UV absorbers, dissolution aids, talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (e.g. chalk), magnesium carbonate, clays or even organic pigments, e.g. Urea-formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, bis-stearoylethylenediamide, stearic acid amide, phthalic anhydride, benzyloxybenzoic acid benzyl ester, metal stearates, e.g. Zinc stearate, phthalonitrile, triphenylmethane, aromatic isocyanates or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former components and the developer are added.
  • urea thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, bis-stearoylethylenediamide, stearic acid amide, phthalic anhydride, benzyloxybenzoic acid benzyl ester, metal stearates, e.g. Zinc stearate, phthalonitrile, triphenylmethane, aromatic isocyanates or other corresponding melt
  • Thermographic recording materials preferably contain waxes, for example carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • waxes for example carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • thermochromatic materials the four components (A), (B), (C) and (D) can be enclosed in microcapsules, which, however, are preferably meltable. Any known methods for enclosing color formers or other active substances in microcapsules can be used for this purpose.
  • the IR spectra shows the acetate-CO band at 1770 cm ⁇ 1, and the lactone-CO band at 1790 cm ⁇ 1.
  • Regulation B The procedure is as described in Regulation A, but is used instead of acetic anhydride, 25 ml of propionic anhydride and maintaining the temperature at 110 ° C. for 3 hours, 3.8 g of the lactol ester of the formula are obtained after recrystallization from toluene with a melting point of 197-198 ° C.
  • Rule D The procedure is as described in Rule A, but is used instead of the phthalide described there 24.6 g of 3- (1'-methyl-2'phenylindol-3'-yl) -3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 14.3 is obtained after recrystallization from toluene g of the lactol ester of the formula with a melting point of 220-221 ° C (Z).
  • Instructions F 4.8 g of the lactol ester of the formula (11) according to Instructions A are stirred under reflux in 100 ml of methanol for 1 hour. After cooling and filtering off 4 g of a phthalide compound of the formula are obtained After recrystallization from toluene and methanol, the product melts at 184-185 ° C.
  • Instructions G If the procedure is as described in Instructions F, but 50 ml of benzyl alcohol are used instead of methanol, a phthalide compound of the formula is obtained Mp 183-184 ° C.
  • Procedure H Procedure as described in Procedure C, but using 30 ml of propionic anhydride instead of acetic anhydride, keeping the reaction temperature at 75-78 ° C for 21/2 hours and diluting with 10 ml of propionic anhydride before filtration, then 18 is obtained after drying , 8 g of the lactol ester of the formula with a melting point of 154-155.5 ° C (Z).
  • Instructions L 45.2 g of benzoic anhydride are melted at 50.degree. At this temperature, 8.9 g of 3- (1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl) 3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide (or that of the corresponding keto acid tautomeric form) are introduced, warms to 100 ° C and maintains this temperature for 3 hours. The mixture is cooled to 50 ° C., 25 ml of methyl ethyl ketone and 10 ml of petroleum ether are added, and the mixture is left for 2 Crystallize for hours at 20 ° C. After filtration and drying, 2.9 g of the compound of the formula are obtained which precipitates after recrystallization from methyl ethyl ketone in pure form with a melting point of 129-131 ° C.
  • Example 1 To prepare a dispersion A, 50 g of 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 20 g of 3-amino-4-methoxytoluene are suspended in 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140).
  • Example 1 The 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide used in Example 1 is prepared according to regulation A.
  • Example 2 To prepare a dispersion A, 50 g of 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 20 g of 3-amino-4-methoxytoluene are suspended in 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140).
  • a dispersion C 50 g of benzyl p-hydroxybenzoate and 45 g of a 5% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) are ground with glass balls up to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • Example 3 To prepare dispersion A, 50 g of 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 50 g of 2-phenylindole and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) are ground to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • dispersion A 2 g of dispersion A, 4 g of dispersion B, 4.5 g of dispersion C, 1.85 g of dispersion D and 5.0 g of water are processed into a coating slip and so with a doctor blade on paper with a basis weight of 50 g / m2 applied, that the applied coating mix corresponds to 2.7 g / m2 dry weight.
  • Example 4 To prepare dispersion A, 50 g of 3- (1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 50 g of 2-phenylindole and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) are ground to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • a dispersion C 50 g of benzyl p-hydroxybenzoate and 45 g of a 5% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) are ground with glass balls up to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • Example 5 To prepare a dispersion A, 50 g of 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 50 g of 2-phenylindole and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) are ground to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • a dispersion D 25 g of terephthalic acid dibenzyl ester and 75 g of a 10% strength aqueous solution of starch (Sobex 222) are ground with glass balls to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • 2 g of dispersion A, 4 g of dispersion B, 4.5 g of dispersion C, 2 g of dispersion D and 5.0 g of water are processed into a coating slip and so with a doctor knife onto paper with a basis weight of 50 g / m2 applied that the applied spreading mixture corresponds to 2.4 g / m2 dry weight.
  • Example 6 To prepare dispersion A, 50 g of 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength watery Solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 50 g of 2-phenylindole and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) are ground to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • a dispersion C 50 g of benzyl p-hydroxybenzoate and 45 g of a 5% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) are ground with glass balls up to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • a dispersion D 25 g of terephthalic acid dibenzyl ester and 75 g of a 10% strength aqueous solution of starch (Sobex 222) are ground with glass balls to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • Example 7 To prepare a dispersion A, 50 g of 3- (1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 20 g of 3-amino-4-methoxytoluene are suspended in 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140).
  • 2 g of dispersion A, 6 g of dispersion B, 4.5 g of dispersion C, 2 g of dispersion D and 5.0 g of water are processed into a coating slip and so with a doctor blade onto paper with a basis weight of 50 g / m2 applied that the applied coating mix corresponds to 1.1 g / m2 dry weight.
  • Example 8 To prepare a dispersion A, 50 g of 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 20 g of 3-amino-4-methoxytoluene are suspended in 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140).
  • a dispersion D 25 g of dimethyl terephthalate and 75 g of a 10% strength aqueous solution of starch (Sobex 222) are ground with glass balls to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • Example 9 To prepare dispersion A, 50 g of 3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and 150 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) with 500 g glass balls ground to a grain size of 2-4 microns.
  • polyvinyl alcohol Polyviol VO3 / 140
  • a dispersion B 20 g of 3-amino-4-methoxytoluene are suspended in 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140).
  • Dispersion C and dispersion D are mixed in a weight ratio of 6: 1, whereupon the mixture is applied with a doctor blade to a paper of 50 g / m 2 and then dried at 40 ° C.
  • a mixture of dispersions A, B and D in a weight ratio of 2: 4: 1 is applied to the surface of the paper thus obtained with a doctor blade and dried at 40.degree.
  • the total application weight atro is 6.7 g / m2.
  • Example 10 The dispersions B and D prepared according to Example 9 are mixed in a weight ratio of 4: 1, whereupon the mixture is applied to a paper of 50 g / m 2 using a doctor blade and dried at 40 ° C.
  • a mixture of dispersions C and D in a weight ratio of 6: 1 is applied to the surface of the paper thus obtained with a doctor blade and dried. Furthermore, a third mixture of dispersions A and D is applied in a weight ratio of 2: 1 and dried at 40 ° C.
  • the total application weight atro is 6.8 g / m2.

Abstract

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial welches (A) eine polycyclische Verbindung der Formel <IMAGE> worin X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten, <IMAGE> Q2 -CH2-, -CO-, -CS- oder -SO2- und R Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können, (B) eine organische Kondensationskomponente, (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente und (D) einen Aktivator besonders ausgewählt aus Benzyldiphenyl, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuredibenzylester oder N-Phenylbenzolsulfonamid enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial welches (A) eine polycyclische Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
    Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten,
    Figure imgb0002
    Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
    R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können,
    (B) eine organische Kondensationskomponente,
    (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente und
    (D) einen Aktivator enthält.
  • Komponenten (A), (B) und (C) kommen durch Hitzeeinwirkung miteinander in Berührung und hinterlassen Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial. Die Farbe wird dabei nach Massgabe der Art der Komponenten (A) und (B), die den Elektronendonator darstellen und den chromogenen Teil bilden, erzeugt. Die Farbbildung wird durch die Komponente (C) verursacht. Durch eine entsprechende Kombination der einzelnen Komponenten können somit die gewünschten Farben, wie z.B. gelb, orange, rot, violett, blau, grün, grau, schwarz oder Mischfarben erzeugt werden. Eine weitere Kombinationsmöglichkeit besteht darin, dass man Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phtaliden wie CVL, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthaliden, (3,3-Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamiofluoranen, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluoranen, 3,6-Bisalkoxyfluoranen, 3,6-Bisdiarylaminofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Benzoxazinen, Chromenopyrazolen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Chinazolinen, Rhodaminlaktamen, Carbazolylmethanen oder weiteren Triarylmethan-Leukofarbstoffen einsetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (1) (Komponente (A)) enthalten als Teil ihrer Struktur das Grundgerüst beispielsweise eines Laktons, Laktams, Sultons, Sultams oder Phthalans, und diese Grundgerüste unterliegen - vor, während oder nach der Umsetzung der Komponente (A) mit der Kondensationskomponente (B) - beim Kontakt mit dem Farbentwickler (Komponente (C)) einer Ringöffnung oder Bindungsspaltung, wie sie von den bisher üblichen Aufzeichnungsmaterialien auch vermutet werden.
  • In Formel (1) ist der heteroaromatische Rest X zweckmässigerweise über ein Kohlenstoffatom des Heteroringes an das zentrale (meso) Kohlenstoffatom der polycyclischen Verbindung gebunden.
  • Als heteroaromatischer Rest bedeutet X z.B. einen Thienyl-, Acridinyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthothienyl- oder Phenothiazinylrest, vorteilhafterweise jedoch einen Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Indolinyl-, Dihydrochinolinyloder Tetrahydrochinolinylrest.
  • Der ein- oder mehrkernige heteroaromatische Rest kann einfach oder mehrfach ringsubstituiert sein. Als C-Substituenten kommen dabei z.B. Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkylcarbonyl, Amino, Niederalkylamino, Niederalkylcarbonylamino oder Diniederalkylamino, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenisopropyl sind, die jeweils z.B. durch Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylamino oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können.
  • Die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylbutyl, t-Butyl, sek.Butyl, Amyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Isononyl, 3-Ethylheptyl, Decyl oder n-Dodecyl bzw. Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2-Ethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
  • "Acyl" ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
  • Niederalkyl, Niederalkoxy und Niederalkylthio stellen solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy oder Amyloxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Bevorzugte heteroaromatische Reste sind substituierte 2- oder 3-Pyrrolyl- oder vor allem 3-Indolylreste, wie z.B. N-C₁-C₈-Alkyl-pyrrol-2-yl-, N-Phenylpyrrol-3-yl-, N-C₁-C₈-Alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C₂-C₄-Alkanoyl-2-methylindol-3-yl, 2-Phenylindol-3-yl- oder N-C₁-C₈-Alkyl-2-phenylindol-3-ylreste.
  • X kann als aromatischer Rest einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, -NR₁R₂, -OR₃ oder -SR₃ substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten.
  • Als aromatischer Rest stellt X vorzugsweise einen substituierten Phenylrest der Formel
    Figure imgb0003
    dar.
  • Hierbei bedeuten R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom bilden einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest. V bedeutet Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT₁T₂. T₁ und T₂, unabhängig voneinander, bedeuten je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl. m ist 1 oder 2. -NR₁R₂ und -OR₃ befinden sich vorzugsweise in Para-Stellung zur Verknüpfungsstelle. Ein V ist vorzugsweise in Ortho-Stellung zur Verknüpfungsstelle.
  • Als Alkyl stellen R, R₁, R₂ und R₃ beispielsweise die für Alkylreste oben aufgezählten Substituenten dar.
  • Sind die Alkylreste in R₁, R₂ und R₃ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Cyanoethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl oder 4-Propoxybutyl.
  • Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von R, R₁, R₂, R₃, T₁ und T₂ sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
  • Als Aralkyl bzw. Phenalkyl können R, R₁, R₂ und R₃ Phenethyl, Phenylisopropyl oder vor allem Benzyl sein.
  • Bevorzugte Substituenten in der Phenalkyl und Phenylgruppe der R-Reste sind z.B. Halogen, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylbenzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Cyanobenzyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, Trifluormethylphenyl oder Carbomethoxyphenyl.
  • Der Acyloxyrest in V ist beispielsweise Formyloxy, Niederalkylcarbonyloxy, wie z.B. Acetyloxy oder Propionyloxy, oder Benzoyloxy. Als C₁-C₁₂Alkoxyrest kann V eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, Amyloxy, 1,1,3,3-Tetramethylbutoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy oder Dodecyloxy.
  • Wenn das Substituentenpaar (R₁ und R₂) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellt, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino, Piperazino, N-Alkylpiperazino, wie z.B. N-Methylpiperazio, N-Phenylpiperazino oder N-Alkylimidazolino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR₁R₂ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
  • Die Substituenten R₁ und R₂ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Cyano-Niederalkyl z.B. β-Cyanoethyl oder in erster Linie Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder n-Butyl. -NR₁R₂ ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl. R₃ ist vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl.
  • V kann vorteilhafterweise Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Benzyloxy, C₁-C₈-Alkoxy, in erster Linie Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder tert.Butoxy, oder die Gruppe -NT₁T₂ sein, wobei von den Resten T₁ und T₂ eines vorzugsweise C₁-C₈-Acyl oder Niederalkyl und das andere Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Der Acylrest ist in diesem Falle besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl. Vorzugsweise ist V Acetylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyloxy oder besonders Niederalkoxy und vor allem Ethoxy oder Wasserstoff.
  • Substituenten im Sinne von Y sind am zentralen (meso) Kohlenstoffatom leicht abspaltbare Substituenten, die dadurch in ein Anion übergehen. Derartige Substituenten können Halogenatome, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ethergruppen, wie z.B. Alkoxy, Heteroaryloxy, Aryloxy, Cycloalkoxy und Aralkoxy, oder insbesondere Acyloxygruppen, die z.B. der Formel

            (1c)    R′-(NH-)n-1-Q′-O-

    entsprechen, worin R′ einen organischen Rest, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Heteroaryl, Q′-CO- oder -SO₂- und n 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten. Als Beispiele für Acyloxygruppen seien Acetyloxy, Propionyloxy, Chloracetyloxy, Benzoyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Chlorethylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyloxy, 2-Chlorethylsulfonylacetyloxy, Phenylsulfonyloxy, Tolylsulfonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy oder Phenylaminocarbonyloxy genannt.
  • Vorzugsweise ist Y eine Acyloxygruppe der Formel R˝-CO-O-, worin R˝ Niederalkyl oder Phenyl bedeutet.
  • Q₁ steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom, während Q₂ bevorzugt -SO₂- oder vor allem -CO- darstellt. Falls Q₁
    Figure imgb0004
     darstellt, so ist R vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
  • Als 6-gliedriger aromatischer Ring stellt A vorzugsweise einen Benzolring dar, der unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Nidieralkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Niederalkylamino, Diniederalkylamino oder Niederalkylcarbonylamino substituiert ist. Als 6-gliedriger heterocyclischer Ring stellt A insbesondere einen stickstoffhaltigen Heterocyclus mit aromatischem Charakter, wie z.B. einen Pyridin- oder Pyrazinring dar. Der Ring A kann auch einen annellierten aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring enthalten und stellt somit z.B. einen Naphthalin-, Chinolin- oder Chinoxalinring dar.
  • Die durch A wiedergegebenen bevorzugten 6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Reste sind der 2,3-pyridino-, 3,4-pyridino-, 2,3-Pyrazino-, 2,3-Chinoxalino-, 1,2-Naphthalino-, 2,3-Naphthalino- oder 1,2-Benzorest, der unsubstituiert oder durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio oder eine wie vorstehend definiert gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituiert ist, wobei der unsubstituierte oder durch Halogen, vor allem durch 4 Chloratome substituierte 1,2-Benzorest besonders bevorzugt ist.
  • Besonders wichtige Komponenten (A) für das erfindungsgemässe Farbreaktantensystem entsprechen der Formel
    Figure imgb0005
    worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzol- oder Pyridinring,
    Y₁ Halogen, Acyloxy und besonders Nidieralkylcarbonyloxy oder Benzoyloxy und
    X₁ einen 3-Indolylrest der Formel
    Figure imgb0006
    oder
    einen substituierten Phenylrest der Formel
    Figure imgb0007
     (2c) bedeuten, wobei W₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Niederalkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Acetyl, Propionyl oder Benzyl,
    W₂ Wasserstoff, Niederalkyl, vor allem Methyl, oder Phenyl,
    R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
    C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, oder (R₅ und R₆) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    V₁ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe -NT₃T₄,
    T₃ und T₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten, und der Ring B unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl, wie Methyl oder Isopropyl oder durch Diniederalkylamino, wie Dimethylamino substituiert ist.
  • Unter den Verbindungen der Formel (2) sind die Laktonverbindungen, in denen X₁ einen 3-Indolylrest der Formel (2a), worin W₁ C₁-C₈-Alkyl, W₂ Methyl oder Phenyl bedeuten, und Y₁ Niederalkylcarbonyloxy, insbesondere Acetyloxy darstellen, bevorzugt.
  • Von besonderem Interesse sind Laktonverbindungen der Formel
    Figure imgb0008
    worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist,
    Y₂ Benzoyloxy oder vor allem Acetyloxy und
    W₃ C₁-C₈-Alkyl, wie z.B. Ethyl, n-Butyl oder n-Octyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind auch Laktonverbindungen der Formel
    Figure imgb0009
    worin D und Y₂ die in Formel (3) angegebene Bedeutung haben und R₇, R₈ und R₉ jeweils Niederalkyl besonders Ethyl und n-Butyl darstellen.
  • Verbindungen der Formel (1), die als abspaltbaren Substituenten Y eine Acyloxygruppe aufweisen, können hergestellt werden, idem man eine Ketosäure bzw. Carbinolverbindung (Lactol) der Formel
    Figure imgb0010
    worin A, Q₁, Q₂ und X die angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylierungsmittel umsetzt.
  • Geeignete Acylierungsmittel sind reaktionsfähige funktionelle Derivate von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, insbesondere Carbonsäurehalogenide oder -anhydride wie z.B. Acetylbromid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid und vor allem Essigsäureanhydrid. Es können auch gemischte Anhydride d.h. Anhydride zweier verschiedener Säuren angewendet werden.
  • Verbindungen der Formel (1), die als abspaltbaren Substituenten Y Halogen enthalten, werden hergestellt, indem man die Hydroxylgruppe der Carbinolverbindung der Formel (i) durch ein Halogenatom mit einem Halogenierungsmittel z.B. mittels Thionylchlorid, Phosgen, Phosphoroxichlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid in Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol oder Ethylendichlorid ersetzt. Das Halogenierungsmittel kann im Ueberschuss auch ohne Lösungsmittel verwendet werden.
  • Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (1), in der Y Halogen oder Acyloxy bedeutet, mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyverbindungen können Ethergruppen als weitere abspaltbare Substituenten Y eingeführt werden.
  • Verbindungen der Formel (1), in der Y als abspaltbare Substituenten eine Ethergruppe darstellt, können auch durch Veretherung der Verbindungen der Formel (i) mit einem Alkylierungsmittel bzw. Aralkylierungsmittel erhalten werden.
  • Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z.B. Methyl- oder Ethyljodid, Ethylchlorid oder Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzylchlorid oder die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z.B. 4-Chlorbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nichtpolaren, organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
  • Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formeln (1) bis (4), wie sie u.a. in J. Am. Chem. Soc. 38 (1916) 2101-2119 und Helvetica Chimica Acta 42 (1959) 1085-1100 erwähnt sind, gehören
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-acetyloxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5,6-dichlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5,6-dichlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5-methylphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-propionyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-benzoyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Methyl-2′-phenylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-7-azaphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-N-Cyclohexyl-N-methylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-N-Cyclohexyl-N-methylamino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(4′-N-ethyl-N-p-toluidino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-N-ethyl-N-isoamylamino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Pyrrolidino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(4′-Dimethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′-Acetyloxy-4′-dimethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxy phthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-n-butoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Di-n-pentilamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-n-propoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(3′-Methoxyphenyl)-3-acetyloxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-5′-methyl-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-acetyloxy-6-chlorphthalid,
    3-(4′-Di-2˝-cyclohexylethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(Julolidin-6′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-Kairolinyl-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′,4′-Bis-dimethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′-Acetylamino-4′-dimethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(N-Ethyl-carbazol-(3′)-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-chlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-chlor-benzoxathiol-1,1-dioxyd,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-chlorphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-methoxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-methoxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-benzyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(2′-Methylindol-3′-yl)-3-methoxyphthalid,
    3-(1′-n-Butyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-methoxyphthalid,
    3-(2′-Acetyloxy-5′-bromphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(3′-Diacetylamino-4′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Chlorphenyl)-3-chlorphthalid.
  • Als Kondensationskomponenten (Komponente B) kommen alle in der Azochemie üblichen und aus der einschlägigen Literatur, wie z.B. H.R. Schweizer, Künstliche Org. Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte, Springer-Verlag 1964, S. 420 ff. bekannten Kupplungskomponenten in Frage, sofern sie keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie z.B. Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten.
  • Aus der Vielzahl der Möglichkeiten seien beispielsweise erwähnt:
    Kondensationskomponenten der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der offenkettigen methylenaktiven Verbindungen sowie der heterocyclischen Reihe.
  • Beispiele für Kondensationskomponenten sind N-substituierte Aminophenylethylenverbindungen, N-substituierte Aminophenylstyrolverbindungen, Acylacetarylamide, einwertige oder mehrwertige Phenole, Phenolether (Phenetole), 3-Aminophenolether, Aniline, Naphthylamine, Thionaphthene, Diarylamine, Aminoaniline, Anilinsulfonsäureanilide, Aminodiarylamine, Naphthole, Naphtholcarbonsäureanilide, Morpholine, Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine, Aminopyrimidine, Aminopyrazole, Pyrazolone, Thiophene, Acridine, Aminothiazole, Pyridone, Indole, Indolizine, Chinolone, Pyrimidone, Barbitursäuren, Carbazole, Benzomorpholine, 2-Methylen-benzopyrane, Dihydrochinoline, Tetrahydrochinoline, Indoline, Kairoline oder Julolidine.
  • Besonders bevorzugte Kondensationskomponenten sind Aniline, wie Kresidine, Phenetidine oder N,N-Di-niederalkylaniline, 2-Niederalkylindole, 3-Niederalkylindole oder 2-Phenylindole, die jeweils durch C₁-C₈-Alkyl N-substituiert sein können sowie 5-Pyrazolone, wie z.B. 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Weitere bevorzugte Kupplungskomponenten sind 3-Niederalkyl-6-niederalkoxy- oder -6-diniederalkylamioindole, die ebenfalls jeweils durch C₁-C₈-Alkyl N-substituiert sein können.
  • Spezifiche Beispiele für Kondensationskomponenten sind 2-Amino-4-methoxytoluol, 3-Amino-4-methoxytoluol, 3-Amino-4-methoxy-1-ethylbenzol, 4-Isopropylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dibenzylanilin, 3-n-Butoxy-N,N-Di-n-Butylanilin, 2-Methyl-5-acetyloxy-N,N-diethylanilin, 4-Ethoxydiphenylamin, 3-Ethoxy-N,N-dimethylanilin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, m-Phenetidin, 3-Ethoxy-N,N-diethylanilin, 1,3-Bis-dimethylaminobenzol, 4-Aminodiphenylamin, 4-Aminotoluol-2-sulfonsäureanilid, 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure-N-ethylanilid, 3-Hydroxy-N,N(di-2′-cyclohexylethyl)amiobenzol, 1,1-(4′-Diethylaminophenyl)ethylen, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolon, 1-(2′-Chlorphenyl)-5-methyl-3-pyrazolon, N-Ethylcarbazol, N-Methylpyrrol, 2-Methylindol, 2-Phenylindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Ethyl-2-methylindol, 1-n-Octyl-2-methyl-indol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-Phenoxyethyl-2-methylindol, 1-Ethyl-2-phenylindol, 2-(4′-Methoxyphenyl)-5-methoxyindol, 3-Methyl-6-methoxyindol, 3-Methyl-6-dimethylamioindol, 1-Ethyl-3-methyl-6-methoxyindol, 1-Ethyl-3-methyl6-dimethylaminoindol, 2-(4′-Methoxyphenyl)-5-methoxyindol, α-Naphthol, β-Naphthol, α-oder β-Naphthylamin, 1-Amino-7-naphthol, 3-Cyanoacetylaminophenol, Thionaphthen, 3-Methyl-5-amino-pyrazol, Pyrimidyl-2-essigsäureethylester, Imiodibenzyl, 1-Benzyl-2-methylindolin, 2,3,3-Trimethylindolenin, Benzthiazol-2-yl-acetoniail, 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin, 1-Ethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 3-Phenyl-4-methylindolizin, 2,3-Diphenylindolizin, 1,1-Bis-(1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-ethylen, 2-Dimethylamino-4-methyl-thiazol, 2-Dimethylamino-4-phenyl-thiazol und 2-Methylen-3-methyl-benzopyran.
  • Bevorzugte Komponenten (B) sind auch Phthalid- und vor allem Fluoranverbindungen, welche mindestens eine primäre Aminogruppe oder eine durch Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl monosubstituierte Aminogruppe aufweisen. Diese Phthalid und Fluoranverbindungen sind beispielsweise in FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 und EP-A-138 177 beschrieben.
  • Spezifische Beispiele für solche Komponenten (B) sind:
    2-Amino-6-diethylaminofluoran, 2-Amino-6-dibutylaminofluoran,
    2-Amino-3-chlor-6-diethylaminofluoran,
    2-Methylamino-6-dimethylaminofluoran,
    2-Ethylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-Methylamino-6-diethylamiofluoran,
    2-n-Butylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-n-Octylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-sek.Butylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-Benzylamio-6-diethylaminofluoran,
    2,3-Dimethyl-6-ethylaminofluoran,
    2,3,7-Trimethyl-6-ethylaminofluoran,
    2,3,7-Trimethyl-6-ethylamino-5′(6′)-tert.butylfluoran,
    2-Chlor-3,7-dimethyl-6-ethylamino-5′(6′)-tert.butylfluoran,
    2-tert.Butyl-6-ethylamio-7-methyl-5′(6′)-tert.butylfluoran,
    3-Chlor-6-aminofluoran, 3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran,
    2,7-Dimethyl-3,6-bis-ethylaminofluoran,
    2-(2′-Chloranilino)-6-ethylamino-7-methylfluoran,
    3,3-Bis-(4′-dimethylamiophenyl)-6-amiophthalid,
    3,3-Bis-(4′-ethylaminophenyl)-6-dimethylamiophthalid.
  • Die Mengenverhältnisse, in denen Komponenten (A) und (B) verwendet werden, sind nicht kritisch, jedoch verwendet man sie vorzugsweise in äquimolaren Mengen.
  • Sowohl polycyclische Komponenten (A) als auch die Kondensationskomponenten (B) können für sich allein oder als Mischungen in Form einer Kombination von zwei oder mehrerer derselben in dem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden.
  • Als Komponente (C) können anorganische oder organische, für Aufzeichnungsmaterialien bekannte Farbentwickler, die fähig sind Elektronen anzuziehen (Elektronenakzeptoren), verwendet werden. Auch Komponente (C), welche mit Komponenten (A) und (B) thermisch unter Entwicklung einer Farbe reagiert, kann für sich allein oder als Mischungen in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden.
  • Typische Beispiele für anorganische Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit sowie Halloysit, Kaolin, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat oder Zinknitrat.
  • Bevorzugte anorganische Farbentwickler sind Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Wismuttrichlorid, Tellurdichlorid oder Antimonpentachlorid.
  • Als organische Farbentwickler können feste Carbonsäuren, vorteilhafterweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure sowie Alkylphenolacetylenharz, Maleinsäure-Kolophonium-Harz, Carboxypolymethylen oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether verwendet werden.
  • Als organische Farbentwickler eignen sich insbesondere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Diese können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole sein. Diese Phenole können durch Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkylreste, Aralkylreste, wie α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Arylreste, Acylreste, wie Arylsulfonyl, oder Alkoxycarbonylreste oder Aralkoxycarbonylreste, wie Benzyloxycarbonyl substituiert sein.
  • Spezielle Beispiele für als Komponente (C) geeignete Phenole sind 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester oder -benzylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4′-Isopropyliden-bis(2-methylphenol), 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, Salicylosalicylsäure, Gallussäurealkylester, Gallussäure, Hydroxyphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder Phenol-Formaldehyde Vorpolymerisate die auch mit Zink modifiziert sein können. Von den aufgezählten Carbonsäuren sind die Salicylsäurederivate bevorzugt, die vorzugsweise als Zinksalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinksalicylate sind in EP-A-181283 oder DE-A-2 242 250 beschrieben.
  • Gut geeignet als Komponente (C) sind auch organische Komplexe von Zinkthiocyanat und insbesondere ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat oder ei Kresidinkomplex von Zinkthiocyanat, wie sie in EP-A-97620 beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugte Komponenten (C) sind Zinksalicylate, metallfreie Phenole, Phenolharze (Novolakharze), zinkmodifizierte Phenolharze oder obengenannte Zinkrhodanidkomplexe.
  • Sowohl Komponenten (A) und (B) als auch insbesondere Komponenten (C) und (D) können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2′-Hydroxyphenyl-)benztriazolen, 2-Hydroxyphenyltriazinen, Benzophenonen, Cyanoacrylaten, Salicylsäurephenylestern eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Kreide, Magnesiumcarbonat, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m₂/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
  • Das Mischungsverhältnis der Komponente (C) zu Komponenten (A) und (B) hängt von der Art dieser Komponenten, der Art des Farbumschlags, von der Farbreaktionstemperatur und selbstverständlich auch von der gewünschten Farbkonzentration ab. Es werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die farbentwickelnde Komponente (C) in Mengen von 0,1 bis 100 Gew. Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Teilen pro Teil der Komponenten (A) und (B) zusammen eingesetzt wird.
  • Komponente (D) wirkt im Farbbildungssystem als Aktivator und liegt vorzugsweise in Kombination mit dem Farbentwickler (Komponente (C)) vor. Sie weist Wärmeansprechung und Sensibilität auf und sorgt dafür, dass die maximale Farbstärke der temperaturempfindlichen Farbschicht bei tieferen Temperaturen als ohne Aktivator erreicht wird. Vorzugsweise wird Komponente (D) in einer Menge von 5 bis 90 Gew%, bezogen auf den Farbentwickler (Komponente C) verwendet.
  • Als Aktivatoren für Komponente (D) kommen zweckmässigerweise schmelzbare Substanzen, die vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C schmelzen, in Frage.
  • Die als Komponente (D) verwendeten Aktivatoren entsprechen vorzugsweise der Formel
    Figure imgb0011
    worin m 1 oder 2
    R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl, Naphthyl oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.
  • Im Vordergund des Interesses stehen N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid, N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid oder besonders N-Phenylbenzolsulfonamid.
  • Sulfamidverbindungen (m=2) und Sulfonamidverbindungen (m=1) der Formel (5) und deren Herstellung werden z.B. in DE-A-27 27 776 sowie auch in EP-A-212010 beschrieben.
  • Bevorzugte Komponenten (D) sind auch Benzoesäureester oder Phthalsäurediester wie o-Phtahlasäurediester, Isophthalsäurediester und vor allem Terephthalsäurediester, in denen die Estergruppen C₁-C₉-Alkylester-, Cyclohexylester-, Phenylester- oder Benzylestergruppen darstellen. Dabei sind Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäuredibenzylester besonders bevorzugt.
  • Desweiteren können als Aktivatoren unsubstituierte oder alkylsubstituierte Benzyldiphenyle oder hydrierte Benzyldiphenyle oder Terphenyle verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C schmelzen.
  • Besonders bevorzugte Komponenten (D), welche erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind N-Phenylbenzolsulfonamid, N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuredibenzylester, Benzyldiphenyl, 2-Benzyloxynaphthalin, 4-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, 1,2-Diphenoxybenzol, Terphenyl oder deren Gemische.
  • Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechenmaschinen, Druckern, Faksimile- oder Kopiermaschinen oder in medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten und Messinsaumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, oder zur Herstellung von Etiketten oder Bar Codes verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
  • Erfindungsgemässe wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien enthalten zweck- mässigerweise mindestens einen Schichtträger, wie z.B. Papier, synthetisches Papier oder Kunststoffolie, und eine oder mehrere darauf ausgebildete temperaturempfindliche Schichten, die Komponenten (A) und (B) als farbstoffbildende Bestandteile, Komponente (C) als Farbentwickler und Komponente (D) als Aktivator aufweisen. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich ein Bindemittel und/oder Wachs.
  • Das erfindungsgemässe thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass Komponenten (C) und (D) in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert sind und in einer zweiten Schicht Komponenten (A), (B) und (D) in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass zuerst Komponenten (B) und (D) in einer Bindemitteldispersion aufgetragen werden, dann eine zweite Schicht mit Komponenten (C) und (D) und eine dritte Schicht mit Komponenten (A) und (D) gebildet werden. Vorzugsweise werden alle vier Komponenten in derselben Schicht dispergiert. Die Schicht bzw. Schichten werden in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht oder verschmolzen, wobei an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, die Komponenten (A), (B), (C) und (D) untereinander in Kontakt kommen und sich sofort die erwünschte Farbe entwickelt.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann die Komponente (A) und/oder (B) auch enkapsuliert enthalten.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während Komponenten (A), (B), (C) und (D) in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel soll in der Lage sein, die vier Komponenten bei Raumtemperatur zu dispergieren und auf dem Schichtträger zu fixieren.
  • Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Alkalimetall-Polyacrylate, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyviylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veresterte Maisstärke.
  • Wenn die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in zwei, drei oder auch vier getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der alle vier Komponenten in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Um die Stabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder die Bilddichte des entwickelten Bildes zu gewährleisten, kann das Material mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen sein. Derartige Schutzschichten bestehen in der Regel aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Harzen, die herkömmliche Polymermaterialien oder wässrige Emulsionen von diesen Polymermaterialien sind.
  • Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymermaterialien sind Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Ethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/ Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein, Vinylalkohol-Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymere, wasserlösliche Polyester oder Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol.
  • Gegebenenfalls können in der Schutzschicht in Kombination mit den genannten wasserlöslichen Polymerharzen z.B. die folgenden wasserunlöslichen Harze angewandt werden: Polyvinylacetat, Polyurethane, Styrol/Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylalkohol-Vinylchlorid-Vinylacetat-Terpolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolymere.
  • Sowohl die thermoreaktiven Schichten als auch die Harzschichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades oder der Thermokopfeignung des Aufzeichnungsmaterials und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder oder Platte können diese Schichten, z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Lösungshilfen, Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Alumiiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Magnesiumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Bis-stearoylethylendiamid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Triphenylmethan, aromatische Isocyanate oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen der Farbbildnerkomponenten und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
  • Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
  • Zur Verbesserung der Verwendbarkeit der thermochromatischen Materialien können die vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) in Mikrokapseln eingeschlossen sei, die vorzugsweise jedoch schmelzbar sind. Dazu können beliebige, an sich bekannte Verfahren zum Einschliessen von Farbbildnern oder anderen Wirkstoffen in Mikrokapseln verwendet werden.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Teile sind Gewichtsteile.
    • Herstellungsvorschriften
  • Vorschrift A: 19,3 g 3-(1′-Ethyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (bzw. die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) werden bei 25°C unter Rühren in 20 ml Essigsäureanhydrid eingetragen. Man heizt auf 117°C, hält diese Temperatur während 21/2 Stunden und gibt 15 ml Eisessig hinzu, worauf das Produkt bei 80°C abfiltriert wird. Man wäscht den Rückstand mit Petrolether und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 12,4 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0012
    als weisse Kristalle. Nach Umkristallisation aus Toluol/Essigsäureanhydrid weist das reine Produkt einen Schmelzpunkt von 187- 188°C (Zersetzung) auf.
  • Das IR-Spekaum zeigt die Acetat-CO-Bande bei 1770 cm⁻¹, sowie die Lacton-CO-Bande bei 1790 cm⁻¹.
  • Vorschrift B: Verfährt man wie in Vorschrift A beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Essigsäureanhydrid, 25 ml Propionsäureanhydrid und hält die Temperatur während 3 Stunden bei 110°C, so erhält man nach Umkristallisation aus Toluol 3,8 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0013
    mit einem Schmelzpunkt von 197-198°C.
  • Vorschrift C: 26,5 g 3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (beziehungsweise die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) werden in 30 ml Essigsäureanhydrid auf 80-85°C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der entstandenen Lösung fällt das Produkt beim Abkühlen aus, worauf es abfiltriert wird. Man wäscht das Produkt mit Eisessig und Petrolether. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 17,2 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0014
    mit einem Schmelzpunkt von 146- 148°C (Z).
  • Vorschrift D: Verfährt man wie in Vorschrift A beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort beschriebenen Phthalids 24,6 g 3-(1′-Methyl-2′phenylindol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, so erhält man nach Umkristallisation aus Toluol 14,3 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0015
    mit einem Schmelzpunkt von 220-221 °C (Z).
  • Vorschrift E: 4,5 g 2-(2′-Ethoxy-4′-diethylaminobenzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure werden in 15 g Essigsäureanhydrid bei 45°C gelöst und auf 65-70°C während 7 Stunden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus und wird bei 20°C abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 3 g eines Lactolesters der Formel
    Figure imgb0016
    Nach Reinigung mit Petrolether weist diese Verbindung einen Schmelzpunkt von 185-186°C unter Zersetzung auf.
  • Vorschrift F: 4,8 g des Lactolesters der Formel (11) gemäss Vorschrift A werden in 100 ml Methanol während 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren erhält man 4 g einer Phthalidverbindung der Formel
    Figure imgb0017
    Nach Umkristallisation aus Toluol und Methanol schmilzt das Produkt bei 184-185°C.
  • Vorschrift G: Verfährt man wie in Vorschrift F beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Methanol 50 ml Benzylalkohol, so erhält man eine Phthalidverbindung der Formel
    Figure imgb0018
    Smp. 183-184°C.
  • Vorschrift H: Verfährt man wie in Vorschrift C beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Essigsäureanhydrid 30 ml Propionsäureanhydrid, hält die Reaktionstemperatur während 21/2 Stunden bei 75-78°C und verdünnt vor der Filtration mit 10 ml Propionsäureanhydrid, dann erhält man nach Trocknung 18,8 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0019
    mit einem Schmelzpunkt von 154-155,5°C (Z).
  • Vorschrift I: 36,9 g 2-(4′-Dibutylamino-2′-hydroxybenzoyl)-benzoesäure werden in 240 ml Aceton und 40 ml Diethylsulfat bei 35°C verrührt. Innert 4 Stunden lässt man eine Lösung von 16,8 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser bei 35°C (±2°C) zutropfen und anschliessend während 20 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren. Man gibt weitere 11,2 g Kaliumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, zu und destilliert das Aceton azeotrop, bis zu einer Sumpftemperatur von 96°C, vollständig aus. Man rührt noch 2 Stunden bei 90-95 °C. Nach Abkühlen auf 10°C lässt man 18 ml konzentrierte Salzsäure zutropfen, wobei das Produkt ausfällt. Man rührt 16 Stunden bei 15-20°C, filtriert ab und wäscht das Produkt mit Wasser. Nach der Trocknung erhält man 39,2 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0020
    mit einem Schmelzpunkt von 166-168°C.
  • 11,9 g der Verbindung der Formel (ii) werden in 36 ml Essigsäureanhydrid verrührt, aufgeheizt und während 1/2 Stunde bei 65-70°C gehalten. Man giesst die entstandene Lösung unter starkem Rühren auf eine Mischung von 150 ml Toluol und 360 ml Sodalösung 15 %, trennt die Wasserphase ab, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt die Toluolphase unter reduziertem Druck ein. Man erhält 13 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0021
    als orange gefärbtes Oel.
  • Vorschrift K: 17 g 2-(4′-Diethylamino-2′-ethoxybenzoyl)-benzoesäure werden in 60 ml Essigsäureanhydrid während 45 Minuten bei 65-70°C gerührt, wobei eine orange gefärbte Lösung entsteht. Diese giesst man unter gutem Rühren auf eine Mischung von 250 ml Toluol und 600 ml Sodalösung 15 %. Man trennt die alkalische, wässrige Phase ab, wäscht die Toluolphase mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und engt zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Toluol/Petroläther 1:1 umkristallisiert und ergibt nach Trocknung 13,2 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0022
    mit einem Schmelzpunkt von 95-97°C unter Zersetzung.
  • Vorschrift L: 45,2 g Benzoesäureanhydrid werden bei 50°C geschmolzen. Bei dieser Temperatur trägt man 8,9 g 3-(1′-Ethyl-2′methylindol-3′-yl)3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (beziehungsweise die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) ein, erwärmt auf 100°C und hält diese Temperatur während 3 Stunden. Man kühlt bis 50°C ab, gibt 25 ml Methylethylketon und 10 ml Petroläther zu und lässt während 2 Stunden bei 20°C auskristallisieren. Nach Filtration und Trocknung erhält man 2,9 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0023
    welche nach Umkristallisation aus Methylethylketon in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 129-131°C ausfällt.
  • Beispiel 1: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 20 g 3-Amino-4-methoxytoluol in 100 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) angeschlämmt.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 33 g Bisphenol A und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g N-Phenylbenzolsulfonamid und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 6 g der Dispersion B, 4,5 g der Dispersion C, 1,85 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 0,6 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich thermisch eine gelbe Farbe.
  • Das in Beispiel 1 verwendete 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid wird gemäss Vorschrift A hergestellt.
  • Beispiel 2: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 20 g 3-Amino-4-methoxytoluol in 100 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) angeschlämmt.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 50 g p-Hydroxybenzoesäurebenzylester und 45 g einer 5 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g N-Phenylbenzolsulfonamid und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 6 g der Dispersion B, 2,85 g der Dispersion C, 1,85 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 1,42 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine gelbe Farbe.
  • Beispiel 3: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 50 g 2-Phenylindol und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 33 g Bisphenol A und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g N-Phenylbenzolsulfonamid und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 4 g der Dispersion B, 4,5 g der Dispersion C, 1,85 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 2,7 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine violette Farbe.
  • Beispiel 4: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 50 g 2-Phenylindol und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 50 g p-Hydroxybenzoesäurebenzylester und 45 g einer 5 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g N-Phenylbenzolsulfonamid und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 4 g der Dispersion B, 2,85 g der Dispersion C, 1,85 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 2,4 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine violette Farbe.
  • Beispiel 5: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 50 g 2-Phenylindol und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 33 g Bisphenol A und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g Terephthalsäuredibenzylester und 75 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 4 g der Dispersion B, 4,5 g der Dispersion C, 2 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 2,4 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine violette Farbe.
  • Beispiel 6: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 50 g 2-Phenylindol und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 50 g p-Hydroxybenzoesäurebenzylester und 45 g einer 5 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g Terephthalsäuredibenzylester und 75 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 4 g der Dispersion B, 2,85 g der Dispersion C, 2,0 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 2,7 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine violette Farbe.
  • Beispiel 7: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 20 g 3-Amino-4-methoxytoluol in 100 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) angeschlämmt.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 33 g Bisphenol A und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g p-Benzyldiphenyl und 75 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 6 g der Dispersion B, 4,5 g der Dispersion C, 2 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 1,1 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine gelbe Farbe.
  • Beispiel 8: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 20 g 3-Amino-4-methoxytoluol in 100 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) angeschlämmt.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 33 g Bisphenol A und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g Terephthalsäuredimethylester und 75 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 6 g der Dispersion B, 4,5 g der Dispersion C, 2 g der Dispersion D und 5,0 g Wasser werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 1,3 g/m² Trockengewicht entspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine gelbe Farbe.
  • Beispiel 9: Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid und 150 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 20 g 3-Amino-4-methoxytoluol in 100 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) angeschlämmt.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 33 g Bisphenol A und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion D werden 25 g N-Phenylbenzolsulfonamid und 67 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Stärke (Sobex 222) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Die Dispersion C und Dispersion D werden im Gewichtsverhältnis 6:1 gemischt, worauf die Mischung mit einem Rakel auf ein Papier von 50 g/m² aufgetragen und dann bei 40°C getrocknet wird.
  • Auf das so erhaltene Papier wird auf die Oberfläche eine Mischung der Dispersionen A, B und D im Gewichtsverhältnis 2:4:1 mit einem Rakel aufgetragen und bei 40°C getrocknet. Das Auftragsgewicht atro beträgt insgesamt 6,7 g/m².
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine gelbe Farbe.
  • Beispiel 10: Die gemäss Beispiel 9 hergestellten Dispersionen B und D werden im Gewichtsverhältnis 4:1 gemischt, worauf die Mischung mit einem Rakel auf ein Papier von 50 g/m² aufgetragen und bei 40°C getrocknet wird.
  • Auf das so erhaltene Papier wird auf die Oberfläche eine Mischung der Dispersionen C und D im Gewichtsverhältnis 6:1 mit einem Rakel aufgetragen und getrocknet. Ferner wird eine dritte Mischung aus den Dispersionen A und D im Gewichtsverhältnis 2:1 aufgetragen und bei 40°C getrocknet. Das Auftragsgewicht atro beträgt insgesamt 6,8 g/m².
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine gelbe Farbe.

Claims (36)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches
    (A) eine polycyclische Verbindung der Formel
    Figure imgb0024
     worin
    X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
    Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten,
    Figure imgb0025
     Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
    R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können,
    (B) eine organische Kondensationskomponente,
    (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente und
    (D) einen Akrivator enthält.
  2. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen Pyrrolyl-, Thienyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthothienyl-, Phenothiazinyl-, Indolinyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Dihydrochinolinyl- oder Tetrahydrochinolinylrest darstellt.
  3. Material gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Indolinyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Dihydrochinolinyl- oder Tetrahydrochinolinylrest bedeutet.
  4. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen substituierten 2-Pyrrolyl-, 3-Pyrrolyl- oder 3-Indolylrest bedeutet.
  5. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen N-C₁-C₈-Alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C₂-C₄-Alkanoyl-2-methylindol-3-yl, 2-Phenylindol-3-yl- oder N-C₁-C₈-Alkyl-2-phenylindol-3-ylrest bedeutet.
  6. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, -NR₁R₂, -OR₃ oder -SR₃ substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenylalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom bilden einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bedeuten.
  7. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen substituierten Phenylrest der Formel
    Figure imgb0026
     worin R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bedeuten und V Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT₁T₂, T₁ und T₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl und m ist 1 oder 2 bedeuten.
  8. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y Halogen, eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ethergruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet.
  9. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y eine Acyloxygruppe der Formel

            (1c)    R′-(NH-)n-1-Q′-O-

    darstellt, worin R′ unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl,
    Q′-CO- oder -SO₂- und
    n 1 oder 2 bedeuten
  10. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y eine Acyloxygruppe der Formel R˝-CO-O- ist, worin R˝ Niederalkyl oder Phenyl bedeutet.
  11. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Q₁ Sauerstoff und Q₂ -CO- sind.
  12. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Ring A einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrazin-, Chinoxalin- oder Chinolinring darstellt.
  13. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Ring A einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Benzolring darstellt.
  14. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A eine Laktonverbindung der Formel
    Figure imgb0027
     ist, worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzol- oder Pyridinring,
    Y₁ Halogen, Acyloxy und besonders Niederalkylcarbonyloxy oder Benzoyloxy und
    X₁ einen 3-Indolylrest der Formel
    Figure imgb0028
     oder einen substituierten Phenylrest der Formel
    Figure imgb0029
     (2c) bedeuten,
    wobei W₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Niederalkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Acetyl, Propionyl oder Benzyl,
    W₂ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
    R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, oder (R₅ und R₆) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    V₁ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe -NT₃T₄,
    T₃ und T₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten, und der Ring B unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl oder Diniederalkylamino substituiert ist.
  15. Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) X₁ einen 3-Indolylrest der Formel 2(a) bedeutet, in der W₁ C₁-C₈-Alkyl, W₂ Methyl oder Phenyl darstellen, und Y₁ Niederalkylcarbonyloxy ist.
  16. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel
    Figure imgb0030
     ist, worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist,
    Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und
    W₃ C₁-C₈-Alkyl bedeuten.
  17. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel
    Figure imgb0031
     ist, worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist, Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und R₇, R₈ und R₉ je Niederalkyl bedeuten.
  18. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine N-substituierte Aminophenylethylen-, N-substituierte Aminophenylstyrol-, Acylacetarylamid-, einwertige oder mehrwertige Phenol-, Phenolether-, 3-Aminophenolether-, Anilin-, Naphthylamin, Diarylamin-, Naphthol-, Naphtholcarbonsäureanilid-, Aminopyrazol-, Aminopyrimidin-, Pyrazolon-, Thiophen-, Thionaphthen, Phenothiazin-, Aminothiazol-, Acridin-, Pyridon-, Indol-, Carbazol-, Kairolin-, Indolizin, Julolidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Indolin-, Chinolon-, Pyrimidon, Barbitursäure-, Benzomorpholin-, Dihydrochinolin- oder Tetrahydrochinolinverbindung ist.
  19. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine 5-Pyrazolonverbindung, eine Kresidin-, Phenetidinoder N,N-Diniederalkylanilinverbindung, eine 3-Niederalkyl-6-diniederalkylaminoindolverbindung, 2-Niederalkylindol, 2-Phenylindol, eine 3-Niederalkyl-6-niederalkoxyindolverbindung oder eine durch C₁-C₈-Alkyl N-substituierte 2-Niederalkylindol-, 2-Phenylindol-, 3-Niederalkyl-6-niederalkoxyindol- oder 3-Niederalkyl-6-diniederalkylaminoindolverbindung ist.
  20. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine Fluoran- oder Phthalidverbindung ist, welche mindestens eine unsubstituierte oder durch Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl monosubstituierte Aminogruppe aufweist.
  21. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die farbentwickelnde Komponente (C) eine Lewis-Säure, ein Sauerton, eine feste Carbonsäure oder eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.
  22. Material gemäss einem der Ansprüche 1 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass die farbentwickelnde Komponente (C) ein Zinksalicylat, eine metallfreie Phenolverbindung, ein Phenol-formaldehydharz, ein zinkmodifiziertes Phenol-formaldehydharz oder ein Zinkthiocyanatkomplex ist.
  23. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0032
     ist, worin m 1 oder 2
    R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl, Naphthyl oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.
  24. Material gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D) N-Phenylbenzolsulfonamid, N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid oder N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid ist.
  25. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) ein Benzoesäureester oder ein Phthalsäurediester ist.
  26. Material gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Phthalsäurediester Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäuredibenzylester ist.
  27. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) N-Phenylbenzolsulfonamid, N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuredibenzylester, Benzyldiphenyl, 2-Benzyloxynaphthalin, 4-Benzyloxybenzoesäurebenzylester oder ein Gemisch davon ist.
  28. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) p-Benzyldiphenyl ist.
  29. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) 1,2-Diphenyloxybenzol oder 2-Benzyloxynaphthalin ist.
  30. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 4 Schichten aufweist, in denen Komponenten (A), (B), (C) und (D) und gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs vorhanden sind.
  31. Material gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A), (B), (C) und (D) in derselben Schicht dispergiert sind.
  32. Material gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (C) und (D) in einer ersten Schicht und Komponenten (A), (B) und (D) in einer zweiten Schicht vorhanden sind.
  33. Material gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (B) und (D) in einer ersten Schicht, Komponenten (C) und (D) in einer zweiten Schicht und Komponenten (A) und (D) in einer dritten Schicht vorhanden sind.
  34. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern vorhanden sind.
  35. Material gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass als konventionelle Farbbildner 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthalide, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthalide, (3,3-Bis-indolyl)-phthalide, 3-Aminofluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluorane, 3,6-Bisalkoxyfluorane, 3,6-Bis-diarylaminofluorane, Leukoauramine, Spiropyrane, Spirpyrane, Chromenopyrazole, Chromenoindole, Benzoxazine, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethane oder Triarylmethane vorhanden sind.
  36. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid oder 3-(-1′-n-Octyl-2′-methylindol-3-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid oder 3-(2′-Ethoxy-4′-diethylaminophenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid, als Komponente (B) 3-Amino-4-methoxytoluol, 2-Phenylindol oder 1-n-Octyl-2-methylindol, als Komponente (C) 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester oder ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat und als Komponente (D) N-Phenylbenzolsulfonamid, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuredibenzylester oder 4-Benzyldiphenyl verwendet werden.
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