EP0373110A2 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0373110A2
EP0373110A2 EP89810899A EP89810899A EP0373110A2 EP 0373110 A2 EP0373110 A2 EP 0373110A2 EP 89810899 A EP89810899 A EP 89810899A EP 89810899 A EP89810899 A EP 89810899A EP 0373110 A2 EP0373110 A2 EP 0373110A2
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EP
European Patent Office
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formula
material according
substituted
lower alkyl
ring
Prior art date
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EP89810899A
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EP0373110A3 (en
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Rudolf Zink
Rox Dr. Phaff
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0373110A3 publication Critical patent/EP0373110A3/de
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Definitions

  • Heat-sensitive recording materials are generally prepared by applying a coating composition to the surface of a support such as paper, which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance (color former) and a color developer as an electron acceptor, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler and other aids, such as Lubricants and / or sensitizers have been obtained.
  • a coating composition obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance (color former) and a color developer as an electron acceptor, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler and other aids, such as Lubricants and / or sensitizers have been obtained.
  • a chemical reaction of the chromogenic compound with the color developer takes place in the coating, with color formation.
  • the color images are generally produced by exerting pressure on the microcapsules applied to the paper, which enclose the chromogenic substance, the color reaction between the chromogen and the acceptor taking place in the presence of solvents.
  • Components (A), (B) and (C) come into contact with one another by pressure or heating, depending on the recording material, and leave records on the carrier material.
  • the color is produced in accordance with the type of components (A) and (B), which represent the electron donor and form the chromogenic part.
  • the color formation is caused by component (C).
  • the desired colors e.g. yellow, orange, red, violet, blue, green, gray, black or mixed colors can be generated.
  • components (A) and (B) together with one or more conventional color formers e.g.
  • 3,3- (bis-aminophenyl -) phthalides such as CVL, 3-indolyl-3-aminophenylaza- or -diazaphthalides, (3,3-bis-indolyl -) - phthalides, 3-aminofluoranes, 6dialkylamino-2-dibenzylaminofluoranes- , 6-dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluoranes, 3,6-bisalkoxyfluoranes, 3,6-bisdiarylaminofluoranes, leucoauramines, spiropyrans, spirodipyrans, benzoxazines, chromenopyrazoles, chromenoindoles, phenoxazines, phenothiazines, quinazolamines, carbazolamines, rhazaminolanes, rhazaminolanes, carbazoles uses leuco dyes.
  • the compounds of formula (1) contain, as part of their structure, the basic structure of, for example, a lactone, lactam, sulton, sultam or phthalan, and these basic structures are subject to - before, during or after the reaction of component (A) with the condensation component (B) - upon contact with the color developer (component (C)) a ring opening or bond cleavage, as is also assumed from the recording materials customary hitherto.
  • the heteroaromatic radical X is expediently bonded to the central (meso) carbon atom of the polycyclic compound via a carbon atom of the hetero ring.
  • X means e.g. a thienyl, acridinyl, benzofuranyl, benzothienyl, naphthothienyl or phenothiazinyl radical, but advantageously a pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, julolidinyl, kairolinyl, indolinyl, dihydroquinolinyl or tetrahydroquinolyl radical.
  • the mono- or polynuclear heteroaromatic radical can be ring-substituted one or more times.
  • the C substituents are e.g. Halogen, hydroxy, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkoxycarbonyl, acyl with 1 to 8 carbon atoms, preferably lower alkylcarbonyl, amino, lower alkylamino, lower alkylcarbonylamino or di-lower alkylamino, C5-C6-cycloalkyl, benzyl or phenyl in question, while N-substituents for example C1-C12-alkyl, C2-C12-alkenyl, C5-C10-cycloalkyl, C1-C8-acyl, phenyl, benzyl, phenethyl or phenisopropyl, each of which, for example can be substituted by cyano, halogen, nitro,
  • the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylbutyl, t-butyl, sec-butyl, amyl, isopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-octyl, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, isononyl, 3-ethylheptyl, decyl or n-dodecyl or vinyl, allyl, 2-methylallyl, 2-ethylallyl, 2-butenyl or octenyl.
  • acyl is especially formyl, lower alkyl carbonyl, e.g. Acetyl or propionyl, or benzoyl. Further acyl residues can be lower alkylsulfonyl, e.g. Be methylsulfonyl or ethylsulfonyl and phenylsulfonyl. Benzoyl and phenylsulfonyl can be substituted by halogen, methyl, methoxy or ethoxy.
  • Lower alkyl, lower alkoxy and lower alkylthio are groups or group components which have 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • Examples of such groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, isoamyl or hexyl or methoxy, ethoxy, isopropoxy, isobutoxy, tert-butoxy or amyloxy or methylthio, ethylthio, propylthio or butylthio.
  • Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • Preferred heteroaromatic radicals are substituted 2- or 3-pyrrolyl or especially 3-indolyl radicals, such as e.g. N-C1-C8-alkyl-pyrrol-2-yl-, N-phenylpyrrol-3-yl-, N-C1-C8-alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C2-C4-alkanoyl-2 -methylindol-3-yl, 2-phenylindol-3-yl or N-C1-C8-alkyl-2-phenylindol-3-yl radicals.
  • 3-indolyl radicals such as e.g. N-C1-C8-alkyl-pyrrol-2-yl-, N-phenylpyrrol-3-yl-, N-C1-C8-alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C2-C4-alkanoyl-2 -methylindol-3-yl, 2-
  • X can be an aromatic radical which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, lower alkyl, C5-C6-cycloalkyl, C1-C8-acyl, -NR1R2, -OR3 or -SR3 or phenyl or naphthyl.
  • X preferably represents a substituted phenyl radical of the formula represents.
  • R1, R2 and R3, independently of one another, are each hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 12 carbon atoms, acyl having 1 to 8 Carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms or unsubstituted or ring-substituted phenalkyl or phenyl, where X 'and X ⁇ , independently, by halogen, trifluoromethyl, cyano, lower alkyl lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl, -NX'X ⁇ or 4-NX'X ⁇ -phenylamino represent hydrogen, lower alkyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl, or R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them form a five- or six-membered, preferably saturated, heterocyclic radical.
  • V denotes hydrogen, halogen, lower alkyl, C1-C12-alkoxy, C1-C12-acyloxy, benzyl, phenyl, benzyloxy, phenyloxy, benzyl or benzyloxy substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, or the group -NT1T2.
  • T1 and T2 independently of one another, each represent hydrogen, lower alkyl, C5-C10 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, or acyl having 1 to 8 carbon atoms and T1 also unsubstituted or by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy substituted phenyl.
  • m is 1 or 2.
  • -NR1R2 and -OR3 are preferably in the para position to the junction.
  • a V is preferably in the ortho position to the connection point.
  • R, R1, R2 and R3 represent, for example, the substituents listed above for alkyl radicals.
  • alkyl radicals in R1, R2 and R3 are substituted, it is primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl each preferably with a total of 2 to 8 carbon atoms, such as e.g. 2-cyanoethyl, 2-chloroethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl or 4-propoxybutyl.
  • cycloalkyl in the meaning of R, R1, R2, R3, T1 and T2 are cyclopentyl, cycloheptyl or preferably cyclohexyl.
  • the cycloalkyl radicals can contain one or more C1-C4 alkyl radicals, preferably methyl groups, and have a total of 5 to 10 carbon atoms.
  • R, R1, R2 and R3 can be phenethyl, phenylisopropyl or especially benzyl.
  • Preferred substituents in the phenalkyl and phenyl group of the R radicals are e.g. Halogen, cyano, methyl, trifluoromethyl, methoxy or carbomethoxy.
  • araliphatic or aromatic radicals are methylbenzyl, 2,4- or 2,5-dimethylbenzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl, cyanobenzyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, 2,6-dimethylphenyl, trifluoromethylphenyl or carbomethoxyphenyl.
  • the acyloxy radical in V is, for example, formyloxy, lower alkylcarbonyloxy, e.g. Acetyloxy or propionyloxy, or benzoyloxy.
  • V can be a straight-chain or branched group, e.g. Methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, amyloxy, 1,1,3,3-tetramethylbutoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy or dodecyloxy.
  • the pair of substituents (R1 and R2) together with the common nitrogen atom represent a heterocyclic radical
  • this is, for example, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino, piperazino, N-alkylpiperazino, such as e.g. N-methylpiperazino, N-phenylpiperazino or N-alkylimidazolino.
  • Preferred saturated heterocyclic radicals for -NR1R2 are pyrrolidino, piperidino or morpholino.
  • R1 and R2 are preferably cyclohexyl, benzyl, phenethyl, cyano-lower alkyl e.g. ⁇ -cyanoethyl or primarily lower alkyl, e.g. Methyl, ethyl or n-butyl.
  • -NR1R2 is also preferably pyrrolidinyl.
  • R3 is preferably lower alkyl or benzyl.
  • V can advantageously be hydrogen, halogen, lower alkyl, such as methyl, benzyloxy, C1-C8-alkoxy, primarily lower alkoxy, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy or tert-butoxy, or the group -NT1T2, with the radicals being T1 and T2 is preferably C1-C8 acyl or lower alkyl and the other is hydrogen or lower alkyl.
  • the acyl radical in this case is especially lower alkylcarbonyl, such as acetyl or Propionyl.
  • V is preferably acetylamino, dimethylamino, diethylamino, benzyloxy or especially lower alkoxy and especially ethoxy or hydrogen.
  • Substituents in the sense of Y are easily removable substituents on the central (meso) carbon atom, which thereby turn into an anion.
  • substituents can be halogen atoms, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic ether groups, such as alkoxy, heteroaryloxy, aryloxy, cycloalkoxy and aralkoxy, or in particular acyloxy groups, for example of the formula (1c) R ′ - (NH-) n-1 -Q′-O- correspond in which R 'is an organic radical, preferably unsubstituted or substituted C1-C22-alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl or heteroaryl, Q' -CO- or -SO2- and n is 1 or 2, preferably 1.
  • acyloxy groups are acetyloxy, propionyloxy, chloroacetyloxy, benzoyloxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, chloroethylsulfonyloxy, trifluoromethylsulfonyloxy, 2-chloroethylsulfonylacetyloxy, phenylsulfonyloxy, tolylsulfonyloxy or phenylaminocarbonyl.
  • Y is preferably an acyloxy group of the formula R ⁇ -CO-O-, where R ⁇ is lower alkyl or phenyl.
  • Q1 preferably represents an oxygen atom, while Q2 preferably represents -SO2-or especially -CO-. If Q1 NR or Represents N-NH-R, R is preferably hydrogen, methyl or phenyl.
  • A is preferably a benzene ring which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkylcarbonyl, lower alkoxycarbonyl, amino, lower alkylamino, di-lower alkylamino or lower alkylcarbonylamino.
  • A is in particular a nitrogen-containing heterocycle with an aromatic character, such as a pyridine or pyrazine ring.
  • Ring A can also contain a fused aromatic ring, preferably a benzene ring and thus represents for example a naphthalene, quinoline or quinoxaline ring.
  • the preferred 6-membered aromatic or heterocyclic radicals represented by A are the 2,3-pyridino-, 3,4-pyridino-, 2,3-pyrazino-, 2,3-quinoxalino-, 1,2-naphthalino-, 2 , 3-Naphthalino- or 1,2-benzo radical which is unsubstituted or substituted by halogen, such as chlorine or bromine, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio or an amino group optionally substituted as defined above, the unsubstituted or by halogen, especially 1,2-benzo radical substituted by 4 chlorine atoms is particularly preferred.
  • halogen such as chlorine or bromine, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio or an amino group optionally substituted as defined above
  • Particularly important components (A) for the color reactant system according to the invention correspond to the formula wherein A1 an optionally substituted by halogen, cyano, lower alkyl, lower alkoxy or di-lower alkylamino benzene or pyridine ring, Y1 halogen, acyloxy and especially lower alkylcarbonyloxy or benzoyloxy and X1 is a 3-indolyl radical of the formula or a substituted phenyl radical of the formula mean where W1 is hydrogen, unsubstituted or substituted by cyano or lower alkoxy C1-C8-alkyl, acetyl, propionyl or benzyl, W2 is hydrogen, lower alkyl, especially methyl, or phenyl, R4, R5 and R6 independently of one another, each unsubstituted or substituted by hydroxy, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 12 carbon atoms, C5-C6-cycloalkyl
  • the lactone compounds in which X1 is a 3-indolyl radical of the formula (2a) in which W1 is C1-C8-alkyl, W2 is methyl or phenyl and Y1 are lower alkylcarbonyloxy, in particular acetyloxy, are preferred.
  • Lactone compounds of the formula are of particular interest in which the ring D is unsubstituted or substituted by 4 chlorine atoms, Y2 acetyloxy or benzoyloxy and W3 C1-C8-alkyl, such as ethyl, n-butyl or n-octyl mean.
  • Lactone compounds of the formula are also particularly preferred wherein D and Y2 have the meaning given in formula (3) and R7, R8 and R9 each represent lower alkyl.
  • Compounds of formula (1) which have an acyloxy group as removable substituents Y can be prepared by using a keto acid or carbinol compound (lactol) of the formula wherein A, Q1, Q2 and X have the meaning given, reacted with an acylating agent.
  • Suitable acylating agents are reactive functional derivatives of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids, especially carboxylic acid halides or anhydrides such as e.g. Acetyl bromide, acetyl chloride, benzoyl chloride and especially acetic anhydride.
  • carboxylic acid halides or anhydrides such as e.g. Acetyl bromide, acetyl chloride, benzoyl chloride and especially acetic anhydride.
  • Mixed anhydrides i.e. Anhydrides of two different acids can be used.
  • Compounds of formula (1) which contain halogen as removable substituents Y are prepared by passing the hydroxyl group of the carbinol compound of formula (i) through a halogen atom with a halogenating agent, for example by means of thionyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride in dimethylformamide, dichlorobenzene , Benzene, toluene or ethylene dichloride replaced.
  • a halogenating agent for example by means of thionyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride in dimethylformamide, dichlorobenzene , Benzene, toluene or ethylene dichloride replaced.
  • the halogenating agent can also be used in excess without a solvent.
  • ether groups By reacting compounds of the formula (1) in which Y is halogen or acyloxy with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic hydroxy compounds, ether groups can be introduced as further removable substituents Y.
  • Suitable alkylating agents are alkyl halides, e.g. Methyl or ethyl iodide, ethyl chloride or dialkyl sulfates, such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Particularly suitable aralkylating agents are benzyl chloride or the corresponding substitution products, e.g. 4-chlorobenzyl chloride, preferably in a non-polar organic solvent such as e.g. Benzene, toluene or xylene can be used.
  • condensation components are all those customary in azochemistry and from the relevant literature, such as MR. Swiss, artificial org. Dyes and their intermediates, Springer-Verlag 1964, p. 420 ff.
  • condensation components of the benzene series for example: condensation components of the benzene series, the naphthalene series, the open-chain methylene-active compounds and the heterocyclic series.
  • condensation components are N-substituted aminophenylethylene compounds, N-substituted aminophenylstyrene compounds, acylacetarylamides, monovalent or polyvalent phenols, phenol ethers (phenetols), 3-aminophenol ethers, anilines, naphthylamines, thionaphthenes, diarylamines, naphthols, naphtholololidine piperoline, pyridoline pidylidene pidoxides, Aminopyrazoles, pyrazolones, thiophenes, acridines, aminothiazoles, phenothiazines, pyridones, indoles, indolizines, quinolones, pyrimidones, barbituric acids, carbazoles, benzomorpholines, 2-methylene-benzopyrans, dihydroquinolines, tetrahydroquinolines, indolines, acy
  • Particularly preferred condensation components are anilines, such as cresidines, phenetidines or N, N-di-lower alkylanilines, 2-lower alkyl indoles, 3-lower alkylindoles or 2-phenylindoles, each of which may be N-substituted by C1-C8-alkyl and 5-pyrazolones.
  • Further preferred coupling components are 3-lower alkyl-6-lower alkoxy- or -6-di-lower alkylaminoindoles, which can also each be N-substituted by C1-C8-alkyl.
  • condensation components are 2-amino-4-methoxytoluene, 3-amino-4-methoxytoluene N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dibenzylaniline, 3-n-butoxy-N, N-di- n-butylaniline, 2-methyl-5-acetyloxy-N, N-diethylaniline, 4-ethoxydiphenylamine, 3-ethoxy-N, N-dimethylaniline, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, m-phenetidine, 3-ethoxy -N, N-diethylaniline, 1,3-bis-dimethylaminobenzene, 3-hydroxy-N, N- (di-2'-cyclohexylethyl) aminobenzene, 1,1- (4'-diethylaminophenyl) ethylene, 1-phenyl-3 -methyl-5-pyrazol
  • Preferred components (B) are also phthalide and especially fluoran compounds which have at least one primary amino group or an amino group monosubstituted by lower alkyl, cyclohexyl or benzyl. These phthalide and fluoran compounds are described for example in FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 and EP-A-138 177.
  • components (B) are: 2-amino-6-diethylaminofluoran, 2-amino-6-dibutylaminofluoran, 2-amino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-methylamino-6-dimethylaminofluoran, 2-ethylamino-6-diethylaminofluoran, 2-methylamino-6-diethylaminofluoran, 2-n-butylamino-6-diethylaminofluoran, 2-n-octylamino-6-diethylaminofluoran, 2-sec butylamino-6-diethylaminofluoran, 2-benzylamino-6-diethylaminofluoran, 2,3-dimethyl-6-ethylaminofluoran, 2,3,7-trimethyl-6-ethylaminofluoran, 2,3,7-trimethyl-6-ethylamino-5 ′ (6 ′) -
  • Both polycyclic components (A) and the condensation components (B) can be used alone or as mixtures in the form of a combination of two or more of them in the recording material.
  • Inorganic or organic color developers known for recording materials and capable of attracting electrons can be used as component (C).
  • Typical examples of inorganic developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite as well as halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • active clay substances such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite
  • activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite as well as halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • Preferred inorganic color developers are Lewis acids, e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Lewis acids e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Solid organic acids advantageously aliphatic dicarboxylic acids, such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • Compounds with a phenolic hydroxyl group are particularly suitable as organic color developers. These can be both monohydric and polyhydric phenols. These phenols can be substituted by halogen atoms, carboxyl groups, alkyl radicals, aralkyl radicals such as ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, aryl radicals, acyl radicals such as arylsulfonyl, or alkoxycarbonyl radicals or aralkoxycarbonyl radicals such as benzyloxycarbonyl.
  • phenols suitable as component (C) are 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester or benzyl ester , 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-methyldiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-acetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2, 4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 4,4-bis- (4-hydroxy
  • Particularly preferred components (C) are active clay, zinc salicylates, metal-free phenols, phenolic resins (novolak resins) or zinc-modified phenolic resins.
  • the developers can also be mixed with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel or UV absorbers, e.g. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid phenyl esters are used.
  • pigments are: talc, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, chalk, clays such as kaolin, and organic pigments, e.g. Urea-formaldehyde condensates (BET surface 2-75 m2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.
  • component (C) The mixing ratio of component (C) to components (A) and (B) depends on the type of the three components, the type of color change, the color reaction temperature and of course also on the desired color concentration. Satisfactory results are obtained when the color-developing component (C) is used in amounts of 0.1 to 100 parts by weight per part of the components (A) and (B).
  • both component (A) and component (B) are preferably dissolved together or separately in an organic solvent and the solutions obtained are expediently encapsulated by processes such as e.g. in the U.S. Patents 2,712,507, 2,800,457, 3,016,308, 3,429,827 and 3,578,605 or in British Patents 989,264, 1,156,725, 1,301,052 or 1,355,124.
  • Microcapsules formed by interfacial polymerization such as e.g. Capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, but especially made of polyamide or polyurethane.
  • Encapsulation is usually required to separate components (A) and (B) from component (C) and thus prevent early color formation.
  • the latter can also be achieved by incorporating components (A) and (B) into foam, sponge or honeycomb structures.
  • suitable solvents are preferably non-volatile solvents, for example halogenated benzene, diphenyls or paraffin, such as, for example, chlorinated paraffin, trichlorobenzene, monochlorodiphenyl, dichlorodiphenyl or trichlorodiphenyl; Esters such as dibutyl adipate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl adipate, trichloroethyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate; aromatic ethers such as benzylphenyl ether; Hydrocarbon oils, such as paraffin oil or kerosene, for example with isopropyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl alkylated derivatives of diphenyl, naphthalene or terphenyl, dibenzyltoluene, partially
  • Mixtures of various solvents in particular mixtures of paraffin oils or kerosene and diisopropylnaphthalene or partially hydrogenated terphenyl, are often used in order to achieve optimum solubility for color formation, rapid and intensive coloring and a viscosity which is favorable for microencapsulation.
  • Microcapsules containing components (A) and (B) can be used to produce pressure-sensitive copying materials of various known types.
  • the different systems differ essentially in the arrangement of the capsules, the color reactants and the carrier material.
  • An arrangement is advantageous in which encapsulated components (A) and (B) are present in the form of a layer on the back of a transfer sheet and the electron acceptor (component (C)) in the form of a layer on the front of a receiver sheet.
  • the arrangement can also be reversed.
  • Another arrangement of the components is that the microcapsules containing components (A) and (B) and the developer (component (C)) are present in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or in the paper pulp.
  • the capsule mass which contains components A and B
  • further capsules which contain conventional color formers. Similar results are obtained if components A and B are encapsulated together with one or more of the conventional color formers.
  • the capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable binder.
  • this binder is primarily paper coating agents such as e.g. Gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices.
  • the latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic homo- or copolymers.
  • the paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.
  • the substrate can also be a plastic film.
  • the carbonless material preferably also consists of a capsule-free layer containing components (A) and (B) and a color-developing layer which, as color developer (component (C)), comprises at least one inorganic metal salt, especially halides or nitrates, such as e.g. Contains zinc chloride, tin chloride, zinc nitrate or mixtures thereof.
  • component (C) comprises at least one inorganic metal salt, especially halides or nitrates, such as e.g. Contains zinc chloride, tin chloride, zinc nitrate or mixtures thereof.
  • the ternary color image system comprising components (A), (B) and (C) used according to the invention is also suitable for producing a heat-sensitive recording material for thermography, components (A), (B) and (C) being heated together to form a color in Come into contact and leave records on the carrier material.
  • the heat-sensitive recording material generally contains at least one layer support, components (A), (B) and (C) and optionally also a binder and / or wax. If desired, activators or sensitizers can also be present in the recording material.
  • Thermoreactive recording systems include, e.g. heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. in electronic calculating machines, printers, facsimile or copying machines or in medical and technical recording devices and measuring instruments, e.g. Electrocardiograph used.
  • the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring.
  • Another device for generating markings using heat is laser beams.
  • thermoreactive recording material can be constructed such that components (A) and (B) are dissolved or dispersed in a binder layer and in a second layer the developer (component (C)) is dissolved or dispersed in the binder. Another possibility is that all three components are dispersed in the same layer.
  • the layer or layers are in specific districts softened or fused by means of heat, components (A), (B) and (C) coming into contact with one another at the points where heat is applied and the desired color develops immediately.
  • thermoreactive recording material can also contain the encapsulated component (A) and / or (B).
  • Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the heat-sensitive recording material. These binders are normally water soluble, while components (A), (B) and (C) are insoluble in water. The binder should be able to disperse the three components at room temperature and fix them on the substrate.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • water-insoluble binders i.e. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used.
  • the preferred arrangement is one in which all three components are contained in one layer in a water-soluble binder.
  • Protective layers of this type generally consist of water-soluble and / or water-insoluble resins which are conventional polymer materials or aqueous emulsions of these polymer materials.
  • water-soluble polymer materials are polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives, cellulose derivatives, such as methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose or ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide / acrylic acid ester copolymers, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid / copolymeric acid-alkali acid-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copoly
  • water-insoluble resins e.g. the following water-insoluble resins are used: polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene / butadiene copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers and styrene / butadiene / acrylic derivative copolymers.
  • thermoreactive layers and the resin layers can contain further additives.
  • these layers for example antioxidants, UV absorbers, solution aids, talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (eg chalk), clays or also contain organic pigments, such as urea-formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, benzenesulfanilide, bis-stearoylethylenediamide, stearic acid amide, phthalic anhydride, benzyloxybenzoic acid, benzate, methyl ester, benzate metal, eg, benzate, benzate, for example, benzate, benzylate, for example, benzate, zalatesilate, eg , Dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, benzyldiphenyl or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former components and the developer can be added.
  • Thermographic recording materials preferably contain waxes, e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • waxes e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • thermochromatic materials the three components (A), (B) and (C) can be enclosed in microcapsules.
  • any of the above-known methods for enclosing color formers or other active substances in microcapsules can be used.
  • the IR spectrum shows the acetate-CO band at 1770 cm ⁇ 1, and the lactone-CO band at 1790 cm ⁇ 1.
  • Example 2 To prepare a dispersion C, 6 g of the zinc salicylate according to EP-A-181283, Example 1, 21 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol V03 / 140) and 12 g of water with glass balls up to a grain size of 2-4 ⁇ m milled.
  • the dispersions A, B and C are then mixed and applied with a doctor blade to paper with a basis weight of 50 g / m2 in such a way that the material applied corresponds to 4 g / m2 dry weight.
  • a facsimile device Infotec 6510
  • a lightfast, intense, violet color develops.
  • Example 1 The 3- (1'-ethyl-2'-methyl-indol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide used in Example 1 is prepared according to regulation A.
  • the two capsule masses A and B are mixed with starch solution and spread on a sheet of paper.
  • a second sheet of paper is coated with activated clay as a color developer.
  • the two sheets of paper are placed next to each other with the coatings.
  • Example 12 If, instead of the capsule mass B, a capsule mass C from an encapsulated solution of 0.84 g of 3-methyl-6-dimethylaminoindole in 99 g of diisopropylnaphthalene is used in Example 12 and the procedure is otherwise as described in Example 12, a blue-gray, lightfast copy.
  • Example 12 If, instead of the capsule mass B, a capsule mass D from an encapsulated solution of 0.66 g of 3-amino-4-methoxytoluene in 99 g of diisopropylnaphthalene is used in Example 12 and the procedure is otherwise as described in Example 12, a yellow copy is obtained after writing .
  • Example 12 If, instead of the capsule mass B, a capsule mass E from an encapsulated solution of 0.84 g of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 99 g of diisopropylnaphthalene is used in Example 12 and the procedure otherwise described in Example 12 is obtained according to Write a red copy.
  • Example 12 If, in Example 12, a capsule mass F from an encapsulated solution of 1 g of 3-phenyl-4-methylindolizine in 99 g of diisopropylnaphthalene is used instead of the capsule mass B and the procedure is otherwise as described in Example 12, a blue copy is obtained after writing.
  • the capsule mass is mixed with starch solution and spread on a sheet of paper.
  • a second sheet of paper is coated on the front with acid-modified bentonite as the developer. If pressure is then exerted on the papers lying opposite with the coated sides by hand or with a typewriter, a black copy is formed on the sheet coated with developer
  • this CB sheet is placed on a CF sheet, which contains an activated clay or zinc salicylate as coreactant, and written on by hand or by machine, a gray copy develops on the CF sheet, which absorbs into the near infrared and has good light fastness.
  • the pressure exerted creates a lightfast, black copy on the CF sheet.
  • Example 12 the capsule compositions prepared with the corresponding components listed in columns 2 and 3 of the table and depending on the developer used (active clay or zinc salicylate according to EP-A-181 283 example) are obtained 1) the colors specified in columns 4 and 5.

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Abstract

Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem das Farbreaktantensystem als wesentliche Bestandteile (A) eine polycyclische Verbindung der Formel <IMAGE> worin X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten, Q1 -O-, -S-, ?N-R oder ?N-NH-R, Q2 -CH2-, -CO-, -CS- oder -SO2- und R Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können, (B) eine organische Kondensationskomponente, die fähig ist mit Komponente (A) eine chromogene Verbindung zu bilden, und (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente enthält.

Description

  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen herge­stellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes (Farbbildner) und eines Farbent­wicklers als Elektronenakzeptor, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs und anderer Hilfsmittel, wie z.B. Gleitmittel und/oder Sensibilisierungsmittel, erhalten worden ist. Bei Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine chemische Umsetzung der chromogenen Verbindung mit dem Farbentwickler unter Farbbildung. Bei den druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entstehen die Farbbilder in der Regel durch Ausüben von Druck auf die auf dem Papier aufgebrachten Mikrokapseln, die den chromogenen Stoff ein­schliessen, wobei die Farbreaktion zwischen dem Chromogen und dem Akzeptor in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgt.
  • Es wurde nun gefunden, dass man ein druckempfindliches oder wärmeempfind­liches Aufzeichnungsmaterial erhält, wenn man anstelle des Leukofarb­stoffes die zur Bildung des erwünschten Farbstoffes geeigneten Ausgangs­komponenten einsetzt, worauf unter Druckausübung beziehungsweise Hitze­einwirkung die Farbbildung erfolgt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher druckempfindliches oder wärme­empfindliches Aufzeichnungsmaterial welches
    • (A) eine polycyclische Verbindung der Formel
      Figure imgb0001
       worin
      X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder hetero­aromatischen Rest,
      Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten,
      Q₁ -O-, -S-,
      Figure imgb0002
      N-R oder
      Figure imgb0003
      N-NH-R,
      Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
      R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können,
    • (B) eine organische Kondensationskomponente und
    • (C) eine elektronenanziehende und farbentwickelnde Komponente enthält.
  • Komponenten (A), (B) und (C) kommen je nach Aufzeichnungsmaterial durch Druck oder Erhitzen miteinander in Berührung und hinterlassen Aufzeich­nungen auf dem Trägermaterial. Die Farbe wird dabei nach Massgabe der Art der Komponenten (A) und (B), die den Elektronendonator darstellen und den chromogenen Teil bilden, erzeugt. Die Farbbildung wird durch die Kom­ponente (C) verursacht. Durch eine entsprechende Kombination der einzel­nen Komponenten können somit die gewünschten Farben, wie z.B. gelb, orange, rot, violett, blau, grün, grau, schwarz oder Mischfarben erzeugt werden. Eine weitere Kombinationsmöglichkeit besteht darin, dass man Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phtaliden wie CVL, 3-Indolyl-3-­aminophenylaza- oder -diazaphthaliden, (3,3-Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 6Dialkylamino-2-dibenzylaminofluoranen-, 6-Dialkyl­amino-3-methyl-2-arylaminofluoranen, 3,6-Bisalkoxyfluoranen, 3,6-Bis­diarylaminofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Benzoxazinen, Chromenopyrazolen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Pheno­thiazinen, Chinazolinen, Rhodaminlaktamen, Carbazolylmethanen oder weiteren Triarylmethan-leukofarbstoffen einsetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (1) (Komponente (A)) enthalten als Teil ihrer Struktur das Grundgerüst beispielsweise eines Laktons, Laktams, Sultons, Sultams oder Phthalans, und diese Grundgerüste unterliegen - vor, während oder nach der Umsetzung der Komponente (A) mit der Kondensationskomponen­te (B) - beim Kontakt mit dem Farbentwickler (Komponente (C)) einer Ringöffnung oder Bindungsspaltung, wie sie von den bisher üblichen Aufzeichnungsmaterialien auch vermutet werden.
  • In Formel (1) ist der heteroaromatische Rest X zweckmässigerweise über ein Kohlenstoffatom des Heteroringes an das zentrale (meso) Kohlenstoff­atom der polycyclischen Verbindung gebunden.
  • Als heteroaromatischer Rest bedeutet X z.B. einen Thienyl-, Acridinyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthothienyl- oder Phenothiazinylrest, vorteilhafterweise jedoch einen Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Indolinyl-, Dihydrochinolinyl-oder Tetrahydro­chinolylrest.
  • Der ein- oder mehrkernige heteroaromatische Rest kann einfach oder mehrfach ringsubstituiert sein. Als C-Substituenten kommen dabei z.B. Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkyl­thio, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugs­weise Niederalkylcarbonyl, Amino, Niederalkylamino, Niederalkylcarbonyl­amino oder Diniederalkylamino, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-­Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenisopropyl sind, die jeweils z.B. durch Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylamino oder Niederalkoxy­carbonyl substituiert sein können.
  • Die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylbutyl, t-Butyl, sek.Butyl, Amyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl­hexyl, Isooctyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Isononyl, 3-Ethylheptyl, Decyl oder n-Dodecyl bzw. Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2-Ethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
  • "Acyl" ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
  • Niederalkyl, Niederalkoxy und Niederalkylthio stellen solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoff­atome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy oder Amyloxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Bevorzugte heteroaromatische Reste sind substituierte 2- oder 3-Pyrrolyl- oder vor allem 3-Indolylreste, wie z.B. N-C₁-C₈-Alkyl-pyrrol-2-yl-, N-Phenylpyrrol-3-yl-, N-C₁-C₈-Alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C₂-C₄-Alkanoyl-­2-methylindol-3-yl, 2-Phenylindol-3-yl- oder N-C₁-C₈-Alkyl-2-phenyl­indol-3-ylreste.
  • X kann als aromatischer Rest einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, -NR₁R₂, -OR₃ oder -SR₃ substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten.
  • Als aromatischer Rest stellt X vorzugsweise einen substituierten Phenyl­rest der Formel
    Figure imgb0004
     dar.
  • Hierbei bedeuten R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Niederalkyl Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff­atom bilden einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest. V bedeutet Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT₁T₂. T₁ und T₂, unabhängig voneinan­der, bedeuten je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, unsubsti­tuiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl. m ist 1 oder 2. -NR₁R₂ und -OR₃ befinden sich vorzugsweise in Para-Stellung zur Verknüpfungsstelle. Ein V ist vorzugsweise in Ortho-Stellung zur Verknüpfungsstelle.
  • Als Alkyl stellen R, R₁, R₂ und R₃ beispielsweise die für Alkylreste oben aufgezählten Substituenten dar.
  • Sind die Alkylreste in R₁, R₂ und R₃ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Cyano­ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxy­butyl oder 4-Propoxybutyl.
  • Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von R, R₁, R₂, R₃, T₁ und T₂ sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cyclo­alkylreste können einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
  • Als Aralkyl bzw. Phenalkyl können R, R₁, R₂ und R₃ Phenethyl, Phenyliso­propyl oder vor allem Benzyl sein.
  • Bevorzugte Substituenten in der Phenalkyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z.B. Halogen, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Carbo­methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylbenzyl, Chlorbenzyl, Dichlor­benzyl, Cyanobenzyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, 2,6-Di­methylphenyl, Trifluormethylphenyl oder Carbomethoxyphenyl.
  • Der Acyloxyrest in V ist beispielsweise Formyloxy, Niederalkylcarbonyl­oxy, wie z.B. Acetyloxy oder Propionyloxy, oder Benzoyloxy. Als C₁-C₁₂-­Alkoxyrest kann V eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, Amyloxy, 1,1,3,3-Tetramethylbutoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy oder Dodecyloxy.
  • Wenn das Substituentenpaar (R₁ und R₂) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellt, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomor­pholino, Piperazino, N-Alkylpiperazino, wie z.B. N-Methylpiperazino, N-Phenylpiperazino oder N-Alkylimidazolino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR₁R₂ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
  • Die Substituenten R₁ und R₂ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Cyano-Niederalkyl z.B. β-Cyanoethyl oder in erster Linie Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder n-Butyl. -NR₁R₂ ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl. R₃ ist vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl.
  • V kann vorteilhafterweise Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Benzyloxy, C₁-C₈-Alkoxy, in erster Linie Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder tert.Butoxy, oder die Gruppe -NT₁T₂ sein, wobei von den Resten T₁ und T₂ eines vorzugsweise C₁-C₈-Acyl oder Niederalkyl und das andere Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Der Acylrest ist in diesem Falle besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl. Vorzugsweise ist V Acetylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyloxy oder besonders Niederalkoxy und vor allem Ethoxy oder Wasser­stoff.
  • Substituenten im Sinne von Y sind am zentralen (meso) Kohlenstoffatom leicht abspaltbare Substituenten, die dadurch in ein Anion übergehen. Derartige Substituenten können Halogenatome, aliphatische, cycloaliphati­sche, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ethergruppen, wie z.B. Alkoxy, Heteroaryloxy, Aryloxy, Cycloalkoxy und Aralkoxy, oder insbesondere Acyloxygruppen, die z.B. der Formel
    (1c)      R′-(NH-)n-1-Q′-O-
    entsprechen, worin R′ einen organischen Rest, vorzugsweise unsubstituier­tes oder substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Heteroaryl, Q′ -CO- oder -SO₂- und n 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten. Als Beispiele für Acyloxygruppen seien Acetyloxy, Propionyloxy, Chlor­acetyloxy, Benzoyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Chlorethyl­sulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyloxy, 2-Chlorethylsulfonylacetyloxy, Phenylsulfonyloxy, Tolylsulfonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy oder Phenyl­aminocarbonyloxy genannt.
  • Vorzugsweise ist Y eine Acyloxygruppe der Formel R˝-CO-O-, worin R˝ Niederalkyl oder Phenyl bedeutet.
  • Q₁ steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom, während Q₂ bevorzugt -SO₂-oder vor allem -CO- darstellt. Falls Q₁
    Figure imgb0005
    NR oder
    Figure imgb0006
    N-NH-R darstellt, so ist R vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
  • Als 6-gliedriger aromatischer Ring stellt A vorzugsweise einen Benzolring dar, der unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Niederalkylamino, Diniederalkylamino oder Niederalkylcarbonylamino substituiert ist. Als 6-gliedriger heterocyclischer Ring stellt A insbesondere einen stickstoffhaltigen Heterocyclus mit aromatischem Charakter, wie z.B. einen Pyridin- oder Pyrazinring dar. Der Ring A kann auch einen annellierten aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring enthalten und stellt somit z.B. einen Naphthalin-, Chinolin- oder Chinoxalinring dar.
  • Die durch A wiedergegebenen bevorzugten 6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Reste sind der 2,3-Pyridino-, 3,4-Pyridino-, 2,3-Pyrazino-, 2,3-Chinoxalino-, 1,2-Naphthalino-, 2,3-Naphthalino- oder 1,2-Benzorest, der unsubstituiert oder durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio oder eine wie vorstehend definiert gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substitu­iert ist, wobei der unsubstituierte oder durch Halogen, vor allem durch 4 Chloratome substituierte 1,2-Benzorest besonders bevorzugt ist.
  • Besonders wichtige Komponenten (A) für das erfindungsgemässe Farbreaktan­tensystem entsprechen der Formel
    Figure imgb0007
     worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Nieder­alkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzol- oder Pyridinring, Y₁ Halogen, Acyloxy und besonders Niederalkylcarbonyloxy oder Benzoyloxy und
    X₁ einen 3-Indolylrest der Formel
    Figure imgb0008
     oder einen substituierten Phenylrest der Formel
    Figure imgb0009
     bedeuten, wobei W₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Niederalkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Acetyl, Propionyl oder Benzyl, W₂ Wasserstoff, Niederalkyl, vor allem Methyl, oder Phenyl,
    R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, oder (R₅ und R₆) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    V₁ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe -NT₃T₄,
    T₃ und T₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Nieder­alkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten, und der Ring B unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl, wie Methyl oder Isopropyl oder durch Di­niederalkylamino, wie Dimethylamino substituiert ist.
  • Unter den Verbindungen der Formel (2) sind die Laktonverbindungen, in denen X₁ einen 3-Indolylrest der Formel (2a), worin W₁ C₁-C₈-Alkyl, W₂ Methyl oder Phenyl bedeuten, und Y₁ Niederalkylcarbonyloxy, insbeson­dere Acetyloxy darstellen, bevorzugt.
  • Von besonderem Interesse sind Laktonverbindungen der Formel
    Figure imgb0010
     worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist,
    Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und
    W₃ C₁-C₈-Alkyl, wie z.B. Ethyl, n-Butyl oder n-Octyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind auch Laktonverbindungen der Formel
    Figure imgb0011
     worin D und Y₂ die in Formel (3) angegebene Bedeutung haben und R₇, R₈ und R₉ jeweils Niederalkyl darstellen.
  • Verbindungen der Formel (1), die als abspaltbaren Substituenten Y eine Acyloxygruppe aufweisen, können hergestellt werden, indem man eine Ketosäure bzw. Carbinolverbindung (Lactol) der Formel
    Figure imgb0012
     worin A, Q₁, Q₂ und X die angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylie­rungsmittel umsetzt.
  • Geeignete Acylierungsmittel sind reaktionsfähige funktionelle Derivate von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, insbesondere Carbonsäurehalogenide oder -anhydride wie z.B. Acetylbromid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid und vor allem Essigsäure­anhydrid. Es können auch gemischte Anhydride d.h. Anhydride zweier ver­schiedener Säuren angewendet werden.
  • Verbindungen der Formel (1), die als abspaltbaren Substituenten Y Halogen enthalten, werden hergestellt, indem man die Hydroxylgruppe der Carbinol­verbindung der Formel (i) durch ein Halogenatom mit einem Halogenierungs­mittel z.B. mittels Thionylchlorid, Phosgen, Phosphoroxichlorid, Phos­phortrichlorid oder Phosphorpentachlorid in Dimethylformamid, Dichlor­benzol, Benzol, Toluol oder Ethylendichlorid ersetzt. Das Halogenierungs­mittel kann im Ueberschuss auch ohne Lösungsmittel verwendet werden.
  • Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (1), in der Y Halogen oder Acyloxy bedeutet, mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyverbindungen können Ethergrup­pen als weitere abspaltbare Substituenten Y eingeführt werden.
  • Verbindungen der Formel (1), in der Y als abspaltbare Substituenten eine Ethergruppe darstellt, können auch durch Veretherung der Verbindungen der Formel (i) mit einem Alkylierungsmittel bzw. Aralkylierungsmittel erhalten werden.
  • Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z.B. Methyl- oder Ethyljodid, Ethylchlorid oder Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzyl­chlorid oder die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z.B. 4-Chlor­benzylchlorid, die vorzugsweise in einem nichtpolaren, organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
  • Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formeln (1) bis (4), wie sie u.a. in J. Am. Chem. Soc. 38 2101-2119 und Helvetica Chimica Acta 42 (1959) 1085-1100 erwähnt sind, gehören
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-acetyloxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5′6-dichlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5,6-dichlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5-methylphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-propionyloxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-benzoyloxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(1′-Methyl-2′-phenylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-7-azaphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(4′-N-Cyclohexyl-N-methylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-N-Cyclohexyl-N-methylamino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxy-4-aza­phthalid,
    3-(4′-N-ethyl-N-p-toluidino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-N-ethyl-N-isoamylamino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Pyrrolidino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(4′-Dimethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′-Acetyloxy-4′-dimethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-n-butoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-n-propoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(3′-Methoxyphenyl)-3-acetyloxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-5′-methyl-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-­tetrachlorphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-acetyloxy-6-chlorphthalid,
    3-(4′-Di-2˝-cyclohexylethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(Julolidin-6′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-Kairolinyl-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′,4-Bis-dimethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′-Acetylamino-4′-dimethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(N-Ethyl-carbazol-(3′)-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-chlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-chlor-benzoxathiol-1,1-dioxyd,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-chlorphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-methoxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-methoxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-benzyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(2′-Methylindol-3′-yl)-3-methoxyphthalid,
    3-(1′-n-Butyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-methoxyphthalid,
    3-(2′-Acetyloxy-5′-bromphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(3′-Diacetylamino-4′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Chlorphenyl)-3-chlorphthalid.
  • Als Kondensationskomponenten (Komponente B) kommen alle in der Azochemie üblichen und aus der einschlägigen Literatur, wie z.B. H.R. Schweizer, Künstliche Org. Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte, Springer-­Verlag 1964, S. 420 ff. bekannten Kupplungskomponenten in Frage.
  • Aus der Vielzahl der Möglichkeiten seien beispielsweise erwähnt: Kondensationskomponenten der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der offenkettigen methylenaktiven Verbindungen sowie der heterocyclischen Reihe.
  • Beispiele für Kondensationskomponenten sind N-substituierte Aminophenyl­ethylenverbindungen, N-substituierte Aminophenylstyrolverbindungen, Acylacetarylamide, einwertige oder mehrwertige Phenole, Phenolether (Phenetole), 3-Aminophenolether, Aniline, Naphthylamine, Thionaphthene, Diarylamine, Naphthole, Naphtholcarbonsäureanilide, Morpholine, Pyrro­lidine, Piperidine, Piperazine, Aminopyrazole, Pyrazolone, Thiophene, Acridine, Aminothiazole, Phenothiazine, Pyridone, Indole, Indolizine, Chinolone, Pyrimidone, Barbitursäuren, Carbazole, Benzomorpholine, 2-Methylen-benzopyrane, Dihydrochinoline, Tetrahydrochinoline, Indoline, Kairoline oder Julolidine.
  • Besonders bevorzugte Kondensationskomponenten sind Aniline, wie Kresidine, Phenetidine oder N,N-Di-niederalkylaniline, 2-Niederalkyl­ indole, 3-Niederalkylindole oder 2-Phenylindole, die jeweils durch C₁-C₈-Alkyl N-substituiert sein können sowie 5-Pyrazolone. Weitere bevorzugte Kupplungskomponenten sind 3-Niederalkyl-6-niederalkoxy- oder -6-diniederalkylaminoindole, die ebenfalls jeweils durch C₁-C₈-Alkyl N-substituiert sein können.
  • Spezifische Beispiele für Kondensationskomponenten sind 2-Amino-4-methoxytoluol, 3-Amino-4-methoxytoluol N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dibenzylanilin, 3-n-Butoxy-N,N-Di-n-Butylanilin, 2-Methyl-5-acetyloxy-N,N-diethylanilin, 4-Ethoxydiphenylamin, 3-Ethoxy-­N,N-dimethylanilin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, m-Phenetidin, 3-Ethoxy-N,N-diethylanilin, 1,3-Bis-dimethylaminobenzol, 3-Hydroxy-N,N-­(di-2′-cyclohexylethyl)aminobenzol, 1,1-(4′-Diethylaminophenyl)ethylen, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolon, 1-(2′-Chlor­phenyl)-5-methyl-3-pyrazolon, N-Ethylcarbazol, N-Methylpyrrol, 2-Methyl­indol, 2-Phenylindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Ethyl-2-methylindol, 1-n-Octyl-2-methyl-indol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-Ethyl-2-phenylindol, 2-(4′-Methoxyphenyl)-5-methoxyindol, 3-Methyl-6-methoxyindol, 3-Methyl-­6-dimethylaminoindol, 1-Ethyl-3-methyl-6-methoxyindol, 1-Ethyl-3-methyl-­6-dimethylaminoindol, 2-(4′-Methoxyphenyl)-5-methoxyindol, α-Naphthol, β-Naphthol, Naphthylamin, 1-Amino-7-naphthol, 3-Cyanoacetylaminophenol, Thionaphthen, Phenothiazin, 3-Methyl-5-amino-pyrazol, Pyrimidyl-2-essig­säureethylester, Iminodibenzyl, 1-Benzyl-2-methylindolin, 2,3,3-Tri­methylindolenin, Benzthiazol-2-yl-acetonitril, 1,3,3-Trimethyl-2-­methylen-indolin, 1-Ethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 3-Phenyl-­4-methylindolizin, 2,3-Diphenylindolizin, 1,1-Bis-(1′-ethyl-2′-methyl­indol-3′-yl)-ethylen, 2-Dimethylamino-4-methyl-thiazol, 2-Dimethyl­amino-4-phenyl-thiazol und 2-Methylen-3-methyl-benzopyran.
  • Bevorzugte Komponenten (B) sind auch Phthalid- und vor allem Fluoranver­bindungen, welche mindestens eine primäre Aminogruppe oder eine durch Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl monosubstituierte Aminogruppe aufweisen. Diese Phthalid- und Fluoranverbindungen sind beispielsweise in FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 und EP-A-138 177 beschrieben.
  • Spezifische Beispiele für solche Komponenten (B) sind:
    2-Amino-6-diethylaminofluoran,
    2-Amino-6-dibutylaminofluoran,
    2-Amino-3-chlor-6-diethylaminofluoran,
    2-Methylamino-6-dimethylaminofluoran,
    2-Ethylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-Methylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-n-Butylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-n-Octylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-sek.Butylamino-6-diethylaminofluoran,
    2-Benzylamino-6-diethylaminofluoran,
    2,3-Dimethyl-6-ethylaminofluoran,
    2,3,7-Trimethyl-6-ethylaminofluoran,
    2,3,7-Trimethyl-6-ethylamino-5′(6′)-tert.butylfluoran,
    2-Chlor-3,7-dimethyl-6-ethylamino-5′(6′)-tert.butylfluoran,
    2-tert.Butyl-6-ethylamino-7-methyl-5′(6′)-tert.butylfluoran,
    3-Chlor-6-aminofluoran,
    3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran,
    2,7-Dimethyl-3,6-bis-ethylaminofluoran,
    2-(2′-Chloranilino)-6-ethylamino-7-methylfluoran,
    3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalid,
    3,3-Bis-(4′-ethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid.
  • Die Mengenverhältnisse, in denen Komponenten (A) und (B) verwendet werden, sind nicht kritisch, jedoch verwendet man sie vorzugsweise in äquimolaren Mengen.
  • Sowohl polycyclische Komponenten (A) als auch die Kondensationskomponen­ten (B) können für sich allein oder als Mischungen in Form einer Kombina­tion von zwei oder mehrerer derselben in dem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden.
  • Als Komponente (C) können anorganische oder organische, für Aufzeich­nungsmaterialien bekannte Farbentwickler, die fähig sind Elektronen anzuziehen (Elektronenakzeptoren), verwendet werden.
  • Typische Beispiele für anorganische Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit sowie Halloysit, Kaolin, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminium­sulfat, Aluminiumphosphat oder Zinknitrat.
  • Bevorzugte anorganische Farbentwickler sind Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid Wismuttrichlorid, Tellurdichlorid oder Antimonpentachlorid.
  • Als organische Farbentwickler können feste Carbonsäuren, vorteilhafter­weise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure sowie Alkylphenolacetylenharz, Maleinsäure-Kolophonium-Harz, Carboxypoly­methylen oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether verwendet werden.
  • Als organische Farbentwickler eignen sich insbesondere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Diese können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole sein. Diese Phenole können durch Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkylreste, Aralkylreste, wie α-Methylbenzyl, α,α-Di­methylbenzyl, Arylreste, Acylreste, wie Arylsulfonyl, oder Alkoxycar­bonylreste oder Aralkoxycarbonylreste, wie Benzyloxycarbonyl substitu­iert sein.
  • Spezielle Beispiele für als Komponente (C) geeignete Phenole sind 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäure­methylester oder -benzylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-­isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,4-Dihydroxybenzo­phenon , 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Cyclo­hexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-­(2-methylphenol), 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-sali­cylsäure, Salicylosalicylsäure, Gallussäurealkylester, Gallussäure, Hydroxyphthalsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder Phenol-Formaldehyde-­Vorpolymerisate die auch mit Zink modifiziert sein können. Von den aufgezählten Carbonsäuren sind die Salicylsäurederivate bevorzugt, die vorzugsweise als Zinksalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinksalicylate sind in EP-A-181 283 oder DE-A-2 242 250 beschrieben.
  • Gut geeignet als Komponente (C) sind auch organische Komplexe von Zinkthiocyanat und insbesondere ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat oder ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat, wie sie in EP-A-97620 beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugte Komponenten (C) sind Aktivton, Zinksalicylate, metallfreie Phenole, Phenolharze (Novolakharze) oder zinkmodifizierte Phenolharze.
  • Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2′-Hydroxyphenyl-)benztriazolen, Benzo­phenonen, Cyanoacrylaten, Salicylsäurephenylestern eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
  • Das Mischungsverhältnis der Komponente (C) zu den Komponenten (A) und (B) hängt von der Art der drei Komponenten, der Art des Farbumschlags, von der Farbreaktionstemperatur und selbstverständlich auch von der gewünsch­ten Farbkonzentration ab. Es werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die farbentwickelnde Komponente (C) in Mengen von 0,1 bis 100 Gew. Teilen pro Teil der Komponenten (A) und (B) zusammen eingesetzt werden.
  • Für das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial werden sowohl Komponen­te (A) als auch Komponente (B) vorzugsweise gemeinsam oder auch getrennt in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltenen Lösungen werden zweckmässigerweise eingekapselt nach Verfahren, wie z.B. in den U.S. Patentschriften 2 712 507, 2 800 457, 3 016 308, 3 429 827 und 3 578 605 oder in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 oder 1 355 124 beschrieben werden. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysul­fonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan. In manchen Fällen genügt, dass lediglich Komponente (A) eingekapselt wird. Die Einkapselung ist in der Regel erfoderlich, um Komponenten (A) und (B) von Komponen­te (C) zu trennen und somit eine frühzeitige Farbbildung zu verhindern. Letzteres kann auch erzielt werden, indem man Komponenten (A) und (B) in schaum-, schwamm-oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet.
  • Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel z.B. halogeniertes Benzol, Diphenyle oder Paraffin, wie z.B. Chlorparaffin, Trichlorbenzol, Monochlordiphenyl, Dichlordiphenyl, oder Trichlordiphenyl; Ester, wie z.B. Dibutyladipat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzyladipat, Trichlorethylphosphat, Trioctylphos­phat, Tricresylphosphat; aromatische Ether wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie Parrafinöl oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetra-C₁-C₃-alkylierte Diphenylalkane, Dodecylbenzol, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. 0ft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
  • Die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstel­lung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial voneinander.
  • Vorteilhaft ist eine Anordnung, bei der eingekapselte Komponenten (A) und (B) in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungs­blattes und der Elektronenakzeptor (Komponente (C)) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Anordnung kann aber auch umgekehrt sein. Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler (Komponente (C)) in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vor­liegen.
  • Zur Erzielung der gewünschten Farbe, kann die Kapselmasse, welche die Komponenten A und B enthält, mit weiteren Kapseln, welche konventionelle Farbbildner enthalten, vermischt werden. Aehnliche Resultate werden erzielt, wenn man die Komponenten A und B gemeinsam mit einem oder mehreren der konventionellen Farbbildner einkapsuliert.
  • Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acryl­homo- oder -copolymere.
  • Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Schichtträger kann auch eine Kunststoffolie sein.
  • Vorzugsweise besteht das Durchschreibematerial auch darin, dass es eine kapselfreie, Komponenten (A) und (B) enthaltende Schicht und eine farbentwickelnde Schicht, die als Farbentwickler (Komponente (C)) mindestens ein anorganisches Metallsalz vor allem Halogenide oder Nitrate, wie z.B. Zinkchlorid, Zinnchlorid, Zinknitrat oder deren Gemische enthält, aufweist.
  • Das erfindungsgemäss verwendete ternäre Farbbildungssystem aus Komponen­ten (A), (B) und (C) eignet sich auch zur Herstellung eines wärmeempfind­lichen Aufzeichnungsmaterials für die Thermographie, wobei die Komponen­ten (A), (B) und (C) beim Erhitzen miteinander unter Farbbildung in Berührung kommen und Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial hinterlassen.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel minde­stens einen Schichtträger, Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenen­falls auch ein Bindemittel und/oder Wachs. Gewünschtenfalls können auch Aktivatoren oder Sensibilisatoren im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.
  • Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechenmaschinen, Druckern, Faksimile- oder Kopiermaschinen oder in medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laser­strahlen.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass Komponenten (A) und (B) in einer Bindemittelschicht gelöst oder disper­giert sind und in einer zweiten Schicht der Entwickler (Komponente (C)) in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass alle drei Komponenten in derselben Schicht disper­giert sind. Die Schicht bzw. Schichten werden in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht oder verschmolzen, wobei an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, die Komponenten (A), (B) und (C) untereinander in Kontakt kommen und sich sofort die erwünschte Farbe entwickelt.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann die Komponente (A) und/oder (B) auch einkapsuliert enthalten.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungs­materials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Binde­mittel sind normalerweise wasserlöslich, während Komponenten (A), (B) und (C) in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel soll in der Lage sein, die drei Komponenten bei Raumtemperatur zu dispergieren und auf dem Schicht­träger zu fixieren.
  • Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Alkalimetall-Polyacry­late, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolco­polymerisate, Gelatine, Stärke oder veresterte Maisstärke.
  • Wenn die Komponenten (A), (B) und (C) in zwei oder drei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemit­tel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethyl­acrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der alle drei Komponenten in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Um die Stabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder die Bilddichte des entwickelten Bildes zu gewährleisten, kann das Material mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen sein. Derartige Schutz­schichten bestehen in der Regel aus wasserlöslichen und/oder wasserunlös­lichen Harzen, die herkömmliche Polymermaterialien oder wässrige Emulsio­nen von diesen Polymermaterialien sind.
  • Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymermaterialien sind Polyvinyl­alkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Ethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/­Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Co­polymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/­Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein, wasserlösliche Polyester oder Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol.
  • Gegebenenfalls können in der Schutzschicht in Kombination mit den genannten wasserlöslichen Polymerharzen z.B. die folgenden wasserunlösli­chen Harze angewandt werden: Polyvinylacetat, Polyurethane, Styrol/­Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/­Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copoly­mere und Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolymere.
  • Sowohl die thermoreaktiven Schichten als auch die Harzschichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades oder der Thermokopfeignung des Aufzeichnungsmaterials und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder oder Platte können diese Schichten, z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Lösungshilfen, Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymeri­sate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Bis-stearoylethylendiamid, Stearinsäureamid, Phthal­säureanhydrid, Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat, Dibenzyltere­phthalat, Dibenzylisophthalat, Benzyldiphenyl oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen der Farbbildner­komponenten und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
  • Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
  • Zur Verbesserung der Verwendbarkeit der thermochromatischen Materialien können die drei Komponenten (A), (B) und (C) in Mikrokapseln eingeschlos­sen sein. Dazu können beliebige, obengenannte an sich bekannte Verfahren zum Einschliessen von Farbbildnern oder anderen Wirkstoffen in Mikro­kapseln verwendet werden.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Teile sind Gewichtsteile.
    • Herstellungsvorschriften Vorschrift A:
  • 19,3 g 3-(1′-Ethyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,­6,7-tetrachlorphthalid (bzw. die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) werden bei 25°C unter Rühren in 20 ml Essigsäureanhydrid eingetra­gen. Man heizt auf 117°C, hält diese Temperatur während 2 1/2 Stunden und gibt 15 ml Eisessig hinzu, worauf das Produkt bei 80°C abfiltriert wird. Man wäscht den Rückstand mit Petrolether und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 12,4 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0013
     als weisse Kristalle. Nach Umkristallisation aus Toluol/Essigsäureanhy­drid weist das reine Produkt einen Schmelzpunkt von 187-188°C (Zer­setzung) auf.
  • Das IR-Spektrum zeigt die Acetat-CO-Bande bei 1770 cm⁻¹, sowie die Lacton-CO-Bande bei 1790 cm⁻¹.
    • Vorschrift B:
  • Verfährt man wie in Vorschrift A beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Essigsäureanhydrid, 25 ml Propionsäureanhydrid und hält die Temperatur während 3 Stunden bei 110°C, so erhält man nach Umkristallisation aus Toluol 378 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0014
     mit einem Schmelzpunkt von 197-198°C.
    • Vorschrift C:
  • 26,5 g 3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,­6,7-tetrachlorphthalid (beziehungsweise die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) werden in 30 ml Essigsäureanhydrid auf 80-85°C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der entstandenen Lösung fällt das Produkt beim Abkühlen aus, worauf es abfiltriert wird. Man wäscht das Produkt mit Eisessig und Petrolether. Nach Umkristallisa­tion aus Toluol erhält man 17,2 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0015
     mit einem Schmelzpunkt von 146-148°C (Z).
    • Vorschrift D:
  • Verfährt man wie in Vorschrift A beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort beschriebenen Phthalids 24,6 g 3-(1′-Methyl-2′-­phenylindol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, so erhält man nach Umkristallisation aus Toluol 14,3 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0016
     mit einem Schmelzpunkt von 220-221°C (Z).
    • Vorschrift E:
  • 4,5 g 2-(2′-Ethoxy-4′-diethylaminobenzoyl)-3,4,5,6-tetra­chlorbenzoesäure werden in 15 g Essigsäureanhydrid bei 45°C gelöst und auf 65-70°C während 7 Stunden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus und wird bei 20°C abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 3 g eines Lactolesters der Formel
    Figure imgb0017
     Nach Reinigung mit Petrolether weist diese Verbindung einen Schmelzpunkt von 185-186°C unter Zersetzung auf.
    • Vorschrift F:
  • 4,8 g des Lactolesters der Formel (5) gemäss Vorschrift A werden in 100 ml Methanol während 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren erhält man 4 g einer Phthalidverbindung der Formel
    Figure imgb0018
     Nach Umkristallisation aus Toluol und Methanol schmilzt das Produkt bei 184-185°C.
    • Vorschrift G:
  • Verfährt man wie in Vorschrift F beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Methanol 50 ml Benzylalkohol, so erhält man eine Phthalidverbindung der Formel
    Figure imgb0019
     Smp. 183-184°C.
    • Vorschrift H:
  • Verfährt man wie in Vorschrift C beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Essigsäureanhydrid 30 ml Propionsäureanhydrid, hält die Reaktions­temperatur während 2 1/2 Stunden bei 75-78°C und verdünnt vor der Filtration mit 10 ml Propionsäureanhydrid, dann erhält man nach Trocknung 18,8 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0020
     mit einem Schmelzpunkt von 154-155,5°C (Z).
    • Vorschrift I:
  • 36,9 g 2-(4′-Dibutylamino-2′-hydroxybenzoyl)-benzoesäure werden in 240 ml Aceton und 40 ml Diethylsulfat bei 35°C verrührt. Innert 4 Stunden lässt man eine Lösung von 16,8 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser bei 35°C (±2°C) zutropfen und anschliessend während 20 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren. Man gibt weitere 11,2 g Kaliumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, zu und destilliert das Aceton azeotrop, bis zu einer Sumpftemperatur von 96°C, vollständig aus. Man rührt noch 2 Stunden bei 90-95°C. Nach Abkühlen auf 10°C lässt man 18 ml konzentrierte Salzsäure zutropfen, wobei das Produkt ausfällt. Man rührt 16 Stunden bei 15-20°C, filtriert ab und wäscht das Produkt mit Wasser. Nach der Trocknung erhält man 39,2 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0021
     mit einem Schmelzpunkt von 166-168°C.
  • 11,9 g der Verbindung der Formel (ii) werden in 36 ml Essigsäureanhydrid verrührt, aufgeheizt und während 1/2 Stunde bei 65-70°C gehalten. Man giesst die entstandene Lösung unter starkem Rühren auf eine Mischung von 150 ml Toluol und 360 ml Sodalösung 15 %, trennt die Wasserphase ab, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt die Toluolphase unter reduziertem Druck ein. Man erhält 13 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0022
     als orange gefärbtes Oel.
    • Vorschrift K:
  • 17 g 2-(4′-Diethylamino-2′-ethoxybenzoyl)-benzoesäure werden in 60 ml Essigsäureanhydrid während 45 Minuten bei 65-70 gerührt, wobei eine orange gefärbte Lösung entsteht. Diese giesst man unter gutem Rühren auf eine Mischung von 250 ml Toluol und 600 ml Sodalösung 15 %. Man trennt die alkalische, wässrige Phase ab, wäscht die Toluolphase mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und engt zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Toluol/Petroläther 1:1 umkristallisiert und ergibt nach Trocknung 13,2 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0023
     mit einem Schmelzpunkt von 95-97°C unter Zersetzung.
    • Vorschrift L:
  • 45,2 g Benzoesäureanhydrid werden bei 50°C geschmolzen. Bei dieser Temperatur trägt man 8,9 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-­3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (beziehungsweise die der entspre­chenden Ketosäure tautomere Form) ein, erwärmt auf 100°C und hält diese Temperatur während 3 Stunden. Man kühlt bis 50°C ab, gibt 25 ml Methyl­ethylketon und 10 ml Petroläther zu und lässt während 2 Stunden bei 20°C auskristallisieren. Nach Filtration und Trocknung erhält man 2,9 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0024
     welche nach Umkristallisation aus Methylethylketon in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 129-131°C ausfällt.
    • Beispiel 1:
  • Zur Herstellung einer Dispersion A werden 1,43 g 3-(1′-Ethyl-­2′-methyl-indol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid der Formel (5), 5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) und 2,9 g Wasser mit Glaskugeln bis zu einer Korn­grösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 0,57 g 2-Phenylindol, 2 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) und 1,1 g Wasser bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 6 g des Zinksalicylates gemäss EP-A-181283, Beispiel 1, 21 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvin­ylalkohol (Polyviol V03/140) und 12 g Wasser mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Anschliessend werden die Dispersionen A, B und C vermischt und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass das aufgebrachte Material 4 g/m² Trockengewicht entspricht. Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6510) entwickelt sich eine lichtechte, intensive, violette Farbe.
  • Das in Beispiel 1 verwendete 3-(1′-Ethyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-­acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid wird gemäss Vorschrift A her­gestellt.
    • Beispiel 2:
  • Ersetzt man in der Dispersion B des Beispiels 1 das 2-Phenyl­indol durch 0,41 g 3-Amino-4-methoxy-toluol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine lichtechte, intensiv gelbe Farbe.
    • Beispiel 3:
  • Ersetzt man in der Dispersion B des Beispiels 1 das 2-Phenyl­indol durch 0,53 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine lichtechte, rote Farbe.
    • Beispiel 4:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalid­verbindung der Formel (5) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbin­dung der Formel (7) gemäss Vorschrift C und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine violette Farbe.
    • Beispiel 5:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalid­verbindung der Formel (5) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbin­dung der Formel (8) gemäss Vorschrift D und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine violette Farbe.
    • Beispiel 6:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalid­verbindung der Formel (5) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbin­dung der Formel (6) gemäss Vorschrift B und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine violette Farbe.
    • Beispiel 7:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalid­verbindung der Formel (5) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbin­dung der Formel (12) gemäss Vorschrift H und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine violette Farbe.
    • Beispiel 8:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalid­verbindung der Formel (5) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbin­dung der Formel (15) gemäss Vorschrift L und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine violette Farbe.
    • Beispiel 9:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalid­verbindung der Formel (5) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbin­dung der Formel (9) gemäss Vorschrift E und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine blaue Farbe.
    • Beispiel 10:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phtha­lidverbindung der Formel (5) durch eine äquimolare Menge der Phthalidver­bindung der Formel (7) und in der Dispersion B des Beispiels 1 das 2-Phenylindol durch eine äquimolare Menge von 3-Methyl-6-dimethylamino­indol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine grüne Farbe.
    • Beispiel 11:
  • Ersetzt man in Dispersion C des Beispiels 1 das Zink­salicylat durch 6 g des Antipyrinkomplexes von Zinkthiocyanat (gemäss EP-A-97620, Beispiel 17) und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, dann entwickelt sich eine lichtechte, violette Farbe.
    • Beispiel 12:
  • Eine Lösung von 2,3 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-­acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid der Formel (5) in 98 g Diisopropyl­naphthalin wird auf bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt. Man erhält die Kapselmasse A.
  • Zur Herstellung einer Kapselmasse B wird eine Lösung von 1 g 2-Phenyl­indol in 99 g Diisopropylnaphthalin ebenso mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt.
  • Die beiden Kapselmassen A und B werden mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird mit aktivier­tem Ton als Farbentwickler beschichtet. Die beiden Papierblätter werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine wird auf das obere Blatt Druck ausgeübt, wobei sich auf dem unteren, mit Entwickler beschichteten Blatt eine blaue Kopie mit guter Lichtechtheit bildet.
    • Beispiel 13:
  • Verwendet man in Beispiel 12 anstelle der Kapselmasse B eine Kapselmasse C aus einer verkapselten Lösung von 0,84 g 3-Methyl-6-di­methylaminoindol in 99 g Diisopropylnaphthalin und verfährt ansonsten wie in Beispiel 12 beschrieben, so erhält man nach dem Schreiben eine blau­graue, lichtechte Kopie.
    • Beispiel 14:
  • Verwendet man in Beispiel 12 anstelle der Kapselmasse B eine Kapselmasse D aus einer verkapselten Lösung von 0,66 g 3-Amino-4-methoxy­toluol in 99 g Diisopropylnaphthalin und verfährt ansonsten wie in Beispiel 12 beschrieben, so erhält man nach dem Schreiben eine gelbe Kopie.
    • Beispiel 15:
  • Verwendet man in Beispiel 12 anstelle der Kapselmasse B eine Kapselmasse E aus einer verkapselten Lösung von 0,84 g 1-Phenyl-3-methyl-­5-pyrazolon in 99 g Diisopropylnaphthalin und verfährt ansonsten wie in Beispiel 12 beschrieben, so erhält man nach dem Schreiben eine rote Kopie.
    • Beispiel 16:
  • Verwendet man in Beispiel 12 anstelle der Kapselmasse B eine Kapselmasse F aus einer verkapselten Lösung von 1 g 3-Phenyl-4-methylin­dolizin in 99 g Diisopropylnaphthalin und verfährt ansonsten wie in Beispiel 12 beschrieben, so erhält man nach dem Schreiben eine blaue Kopie.
    • Beispiel 17:
  • 3,2 g 3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,­6,7-tetrachlorphthalid der Formel (7) und 1,1 g 2-Phenylindol werden gemeinsam im Gemisch aus 130 g Diisopropylnaphthalin und 66 g Kerosin gelöst und auf bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervatiom mikroverkapselt. Die Kapselmasse wird mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf seiner Vorderseite mit säuremodifiziertem Bentonit als Ent­wickler beschichtet. Wird dann auf die mit den beschichteten Seiten gegenüberliegenden Papiere durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine Druck ausgeübt, bildet sich auf dem mit Entwickler beschichteten Blatt eine blaue, lichtechte Kopie.
    • Beispiel 18:
  • 3,2 g 3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,­6,7-tetrachlorphthalid der Formel (7), 1,1 g 2-Phenylindol und 1 g des gelben Farbbildners der Formel
    Figure imgb0025
     werden gemeinsam im Gemisch aus 130 g Diisopropylnaphthalin und 66 g Kerosin gelöst und auf bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervatiom mikroverkapselt. Die Kapselmasse wird mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Vorderseite mit säuremodifiziertem Bentonit als Entwickler beschichtet. Wird dann auf die mit den beschichteten Seiten gegenüberlie­genden Papiere durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine Druck ausgeübt, bildet sich auf dem mit Entwickler beschichteten Blatt eine oliv-graue Kopie.
    • Beispiel 19:
  • Eine Lösung von 2 g 2-N-Methyl-N-phenylamino-6-N-ethyl-N-p-­tolylaminofluoran in 98 g Diisopropylnaphthalin und eine gemeinsame Lösung von 0,235 g 2-Methylindol und 0,875 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-­3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid der Formel (5) in 49 g Diisopropylnaphthalin werden vermischt und auf bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt. Die Kapselmasse wird mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Vorderseite mit säuremodifiziertem Bentonit als Entwickler beschichtet. Wird dann auf die mit den beschichteten Seiten gegenüberliegender Papiere durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine Druck ausgeübt, bildet sich auf dem mit Entwickler beschichteten Blatt eine schwarze Kopie.
    • Beispiel 20:
  • Eine Lösung von 2 g 2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylamino­fluoran in 98 g Diisopropylnaphthalin sowie eine Lösung von 0,58 g 3-Methyl-6-dimethylaminoindol und 1,6 g 3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-­yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid der Formel (5) in 98 g Diisopropylnaphthalin werden vermischt und auf bekannte Weise einkapsu­ liert und auf die Rückseite des Papiers gestrichen. Wird dieses CB-Blatt auf ein CF-Blatt gelegt, welches als Koreaktant einen aktivierten Ton oder Zinksalicylat enthält, und mit der Hand oder mit der Maschine beschrieben, so entwickelt sich auf dem CF-Blatt eine graue Kopie, welche bis ins nahe Infrarot absorbiert und eine gute Lichtechtheit aufweist.
    • Beispiel 21:
  • 1,4 g 3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminoph­thalid, 1,0 g N-Butylcarbazol-3-yl-bis-(4′-N-methyl-N-phenylaminophenyl)-­methan, 0,5 g 3,3-Bis-(N-n-octyl-2′-methylindol-3′-yl)-phthalid, 0,34 g 3-Amino-4-methoxytoluol und 1,3 g 3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-­acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid der Formel (9) werden jeweils in Diisopropylnaphthalin separat gelöst, vermischt und auf bekannte Weise mikroverkapselt. Das mit dieser Kapselmasse beschichtete Papier (= CB-Blatt) wird auf ein mit Bentonit beschichtetes Papier (= CF-Blatt) gelegt und mit der Hand oder mit der Schreibmaschine beschriftet. Durch den ausgeübten Druck entsteht auf dem CF-Blatt eine lichtechte, schwarze Kopie.
  • Auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, erhält man unter Einsatz der mit den entsprechenden, in Spalten 2 und 3 der Tabelle aufgeführten Komponenten hergestellten Kapselmassen und je nach dem verwendeten Entwickler (Aktivton, beziehungsweise Zinksalicylat gemäss EP-A-181 283 Beispiel 1) die in Spalten 4 und 5 angegebenen Farben. Tabelle
    1 2 3 4 5
    Beispiel Kapselmasse A Komponente (A) Kapselmasse B Komponente (B) Aktivton Komponente (C) Zinksalicylat Komponente (C)
    22 Phthalid der Formel (5) 2-Methylindol rot violett
    23 Phthalid der Formel (5) 1-Methyl-2-phenylindol violett violett
    24 Phthalid der Formel (5) 2-(4′-Methoxyphenyl)-5-methoxyindol blau violett
    25 Phthalid der Formel (7) 1-n-Octyl-2-methylindol violett violett
    26 Phthalid der Formel (8) 1-Methyl-2-phenylindol blau violett
    27 Phthalid der Formel (9) 2-Phenylindol blau blau
    28 Phthalid der Formel (9) 2-Methylindol blau blau
    29 Phthalid der Formel (9) 3-Amino-4-methoxytoluol gelb gelb
    30 Phthalid der Formel (9) 1-Ethyl-2-methylindol blau blau
    31 Phthalid der Formel (13) 2-Phenylindol blau blau
    32 Phthalid der Formel (13) 1,1-Bis-(1′-ethyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-ethylen violett violett
    33 Phthalid der Formel (14) 2-Phenylindol blaugrau blau
    34 Phthalid der Formel (14) 3-Amimo-4-methoxytoluol gelb gelb
    35 Phthalid der Formel (14) 1-n-Octyl-2-methylindol violett blau
    36 Phthalid der Formel (14) 2-Methylindol violett blau
    37 Phthalid der Formel (14) 2-n-Octylamino-6-diethylaminofluoran braunrot rot
    38 Phthalid der Formel (15) 2-Phenylindol blau violett
    39 Phthalid der Formel (15) 2-Methylindol rot violett

Claims (31)

1. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches
(A) eine polycyclische Verbindung der Formel
Figure imgb0026
 worin
X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder hetero­aromatischen Rest,
Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten,
Q₁ -O-, -S-,
Figure imgb0027
N-R oder
Figure imgb0028
N-NH-R,
Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring auf­weisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein kann,
(B) eine organische Kondensationskomponente und
(C) eine farbentwickelnde Komponente enthält.
2. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen Pyrrolyl-, Thienyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Benzo­furanyl-, Benzothienyl-, Naphthothienyl-, Phenothiazinyl-, Indolinyl-, Julolidinyl-, Kairolyl-, Dihydrochinolyl- oder Tetrahydrochinolylrest darstellt.
3. Material gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Indolinyl-, Julolidinyl-, Kairolyl-, Dihydrochinolyl- oder Tetrahydrochinolylrest bedeutet.
4. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen substituierten 2-Pyrrolyl-, 3-Pyrrolyl- oder 3-Indolylrest bedeutet.
5. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen N-C₁-C₈-Alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C₂-C₄-­Alkanoyl-2-methylindol-3-yl- oder N-C₁-C₈-Alkyl-2-phenylindol-3-yl-rest bedeutet.
6. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, C₅-C₆-­Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, -NR₁R₂, -0R₃ oder -SR₃ substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoff­atomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenylalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff­atom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bedeuten.
7. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen substituierten Phenylrest der Formel
Figure imgb0029
 worin R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubsti­tuiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substi­tuiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf-oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bedeuten und V Wasser­stoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT₁T₂, T₁ und T₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlen­stoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl und m 1 oder 2 bedeuten.
8. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y Halogen, eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ethergruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet.
9. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y eine Acyloxygruppe der Formel
(1c)      R′(NH-)n-1-Q′-0-
darstellt, worin R′ unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl,
Q′ -CO- oder -S0₂- und
n 1 oder 2 bedeuten.
10. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y eine Acyloxygruppe der Formel R˝-CO-O- ist, worin R˝ Niederalkyl oder Phenyl bedeutet.
11. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Q₁ Sauerstoff und Q₂ -CO- sind.
12. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Ring A einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrazin-, Chinoxalin- oder Chinolinring darstellt.
13. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Ring A einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Benzolring darstellt.
14. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kompo­nente (A) eine Laktonverbindung der Formel
Figure imgb0030
 ist, worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzol- oder Pyridinring,
Y₁ Halogen, Acyloxy und besonders Niederalkylcarbonyloxy oder Benzoyloxy und
X₁ einen 3-Indolylrest der Formel
Figure imgb0031
 oder einen substituierten Phenylrest der Formel
Figure imgb0032
 bedeuten, wobei W₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Niederalkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Acetyl, Propionyl oder Benzyl,
W₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, oder (R₅ und R₆) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
V₁ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe -NT₃T₄,
T₃ und T₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Nieder­alkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten, und der Ring B unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl oder Diniederalkylamino substituiert ist.
15. Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in For­mel (2) X₁ einen 3-Indolylrest der Formel 2(a) bedeutet, in der W₁ C₁-C₈-­Alkyl, W₂ Methyl oder Phenyl darstellen, und Y₁ Niederalkylcarbonyloxy ist.
16. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompo­nente (A) eine Laktonverbindung der Formel
Figure imgb0033
 ist, worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist,
Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und
W₃ C₁-C₈-Alykl bedeuten.
17. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel
Figure imgb0034
 ist, worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist, Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und R₇, R₈ und R₉ je Niederalkyl bedeuten.
18. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine N-substituierte Aminophenyl­ethylen-, N-substituierte Aminophenylstyrol-, Acylacetarylamid-, ein­wertige oder mehrwertige Phenol-, Phenolether-, 3-Aminophenolether-, Anilin-, Naphthylamin-, Diarylamin-, Naphthol-, Naphtholcarbonsäure­anilid-, Aminopyrazol-, Pyrazolon-, Thiophen-, Thionaphthen-, Pheno­thiazin-, Aminothiazol-, Acridin-, Pyridon-, Indol-, Carbazol-, Kairo­lin-, Indolizin-, Julolidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Indolin-, Chinolon-, Pyrimidon-, Barbitursäure-, Benzo­morpholin-, Dihydrochinolin- oder Tetrahydrochinolinverbindung ist.
19. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine 5-Pyrazolonverbindung, eine Kresidin-, Phenetidin- oder N,N-Diniederalkylanilinverbindung, eine 3-Niederalkyl-6-diniederalkylaminoindolverbindung, 2-Niederalkylindol, 2-Phenylindol, eine 3-Niederalkyl-6-niederalkoxyindolverbindung oder eine durch C₁-C₈-Alkyl N-substituierte 2-Niederalkylindol-, 2-Phenyl­indol-, 3-Niederalkyl-6-niederalkoxyindol- oder 3-Niederalkyl-6-dinieder­alkylaminoindolverbindung ist.
20. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationskomponente (B) eine Fluoran- oder Phthalidverbin­dung ist, welche mindestens eine unsubstituierte oder durch Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl monosubstituierte Aminogruppe aufweist.
21. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die farbentwickelnde Komponente (C) eine Lewis-Säure, ein Sauerton, eine feste Carbonsäure oder eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.
22. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die farbentwickelnde Komponente (C) ein Aktivton, ein Zinksalicylat, eine metallfreie Phenolverbindung, ein Phenol-formaldehydharz oder ein zinkmodifiziertes Phenol-formaldehydharz ist.
23. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempflindlich ist.
24. Material gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Komponen­ten (A) und (B) in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind.
25. Material gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Komponen­ten (A) und (B) in Mikrokapseln eingekapselt sind.
26. Material gemäss einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeich­net, dass Komponenten (A) und (B) in Form einer oder zwei Schichten auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und Komponente (C) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
27. Druckempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) ein Aktivton oder ein Zinksalicylat ist.
28. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es wärmeempfindlich ist.
29. Material gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 4 Schichten aufweist, in denen Komponenten (A), (B) und (C) und gegebe­nenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs vorhanden sind.
30. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konven­tionellen Farbbildnern vorhanden sind.
31. Material gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass als konventionelle Farbbildner 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthalide, 3-Indolyl-­3-aminophenylaza- oder -diazaphthalide, (3,3-Bis-indolyl)-phthalide, 3-Aminofluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluorane, 6-Dialkyl­amino-3-methyl-2-arylaminofluorane, 3,6-Bisalkoxyfluorane, 3,6-Bis-di­arylaminofluorane, Leukoauramine, Spiropyrane, Spirodipyrane, Chromeno­pyrazole, Chromenoindole, Benzoxazine, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethane oder Triarylmethane vorhanden sind.
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