EP0432091A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0432091A1
EP0432091A1 EP90810874A EP90810874A EP0432091A1 EP 0432091 A1 EP0432091 A1 EP 0432091A1 EP 90810874 A EP90810874 A EP 90810874A EP 90810874 A EP90810874 A EP 90810874A EP 0432091 A1 EP0432091 A1 EP 0432091A1
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EP
European Patent Office
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formula
material according
substituted
ring
halogen
Prior art date
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Ceased
Application number
EP90810874A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rosalinde Dr. Braun
Rudolf Zink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0432091A1 publication Critical patent/EP0432091A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring

Definitions

  • Heat-sensitive recording materials are generally produced by applying a coating composition to the surface of a support such as paper, which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance (color former) and a color developer as an electron acceptor, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler and other aids such as Lubricants and / or sensitizers have been obtained. When exposed to heat, a chemical reaction of the chromogenic compound with the color developer takes place in the coating, with color formation.
  • a coating composition to the surface of a support such as paper, which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance (color former) and a color developer as an electron acceptor, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler and other aids such as Lubricants and / or sensitizers have been obtained.
  • a chemical reaction of the chromogenic compound with the color developer takes place in the coating, with color formation.
  • Components (A) and (B) come into contact with one another by heating and, if necessary, additionally by pressure, and leave records on the carrier material.
  • the color is generated according to the type of components (A) and (B).
  • the desired colors e.g. yellow, orange, red, violet, blue, green, gray, black or mixed colors can be generated.
  • Another possible combination is that components (A) and (B) together with one or more conventional color formers, e.g.
  • 3,3- (bis-aminophenyl -) phthalides such as CVL, 3-indolyl-3-aminophenylaza- or -diazaphthalides, (3,3-bis-indolyl -) - phthalides, 3-aminofluoranes, 6-dialkylamino-2- dibenzylaminofluoranes, 6-dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluoranes, 3,6-bisalkoxyfluoranes, 3,6-bis-diarylaminofluoranes, leucoauramines, spiropyrans, spirodipyrans, benzoxazines, chromenopyrazoles, chromenoindoles, phenoxazinesazolines, phenothiazines, phenothiazines, phenothiazines, phenothiazines, phenothiazines, phenothiazines, phenothiazines, phen
  • component (A) contains, as part of their structure, the basic structure of, for example, a lactone, lactam, sulton, sultam or phthalan, and these basic structures are subject to ring opening or bond cleavage as they come into contact with component (B) can also be assumed from the usual recording materials.
  • the heteroaromatic radical X is expediently bonded to the central (meso) carbon atom of the polycyclic compound via a carbon atom of the hetero ring.
  • X means e.g. a thienyl, acridinyl, benzofuranyl, benzothienyl, naphthothienyl or phenothiazinyl radical, but advantageously a pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, julolidinyl, kairolinyl, indolinyl, dihydroquinolinyl or tetrahydroquinolinyl radical.
  • the mono- or polynuclear heteroaromatic radical can be single or multiple ring be substituted.
  • C substituents here are halogen, hydroxy, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkoxycarbonyl, acyl having 1 to 8 carbon atoms, preferably lower alkylcarbonyl, amino, lower alkylamino, lower alkylcarbonylamino or di-lower alkylamino, C5-C6-cycloalkyl, benzyl or phenyl in question, while N-substituents are, for example, C1-C12 alkyl, C2-C12 alkenyl, C5-C10 cycloalkyl, C1-C1 acyl, phenyl, benzyl, phenethyl or phenisopropyl, each of which is, for example, by cyano, halogen, nitro , Hydroxy, lower alkyl,
  • the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylbutyl, t-butyl, sec-butyl, amyl, isopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-octyl, 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, isononyl, 3-ethylheptyl, decyl or n-dodecyl or vinyl, allyl, 2-methylallyl, 2-ethylallyl, 2-butenyl or octenyl.
  • acyl is especially formyl, lower alkyl carbonyl, e.g. Acetyl or propionyl, or benzoyl. Further acyl residues can be lower alkylsulfonyl, e.g. Be methylsulfonyl or ethylsulfonyl and phenlsulfonyl. Benzoyl and phenylsulfonyl can be substituted by halogen, methyl, methoxy or ethoxy.
  • Lower alkyl, lower alkoxy and lower alkylthio are groups or group components which have 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • Examples of such groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, isoamyl or hexyl or methoxy, ethoxy, isopropoxy, isobutoxy, tert-butoxy or amyloxy or methylthio, ethylthio, propylthio or butylthio.
  • Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • Preferred heteroaromatic radicals are substituted 2- or 3-pyrrolyl or especially 3-indolyl radicals, such as e.g. N-C1-C8-alkyl-pyrrol-2-yl-, N-phenylpyrrol-3-yl-, N-C1-C8-alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C2-C4-alkanoyl-2 -methylindol-3-yl, 2-phenylindol-3-yl or N-C1-C8-alkyl-2-phenylindol-3-yl radicals.
  • 3-indolyl radicals such as e.g. N-C1-C8-alkyl-pyrrol-2-yl-, N-phenylpyrrol-3-yl-, N-C1-C8-alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C2-C4-alkanoyl-2 -methylindol-3-yl, 2-
  • X can be an aromatic radical which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, lower alkyl, C5-C6-cycloalkyl, C1-C8-acyl, -NR1R2, -OR3 or -SR3 or phenyl or naphthyl.
  • X preferably represents a substituted phenyl radical of the formula represents.
  • R1, R2 and R3, independently of one another, are each hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 12 carbon atoms, acyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms or unsubstituted or by halogen, Trifluoromethyl, cyano, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl, -NX′X ⁇ or 4-NX′X ⁇ -phenylamino ring-substituted phenalkyl or phenyl, in which X ′ and X ⁇ , independently of one another, represent hydrogen, lower alkyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl, or R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them form a five- or six-membered, preferably saturated, heterocyclic radical.
  • V denotes hydrogen, halogen, lower alkyl, C1-C12- alkoxy, C1-C12-acyloxy, benzyl, phenyl, benzyloxy, phenyloxy , Benzyl or benzyloxy substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, or the group -NT1T2.
  • T1 and T2 independently of one another, each represent hydrogen, lower alkyl, C5-C10 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, or acyl having 1 to 8 carbon atoms and T1 also unsubstituted or by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy substituted phenyl.
  • m is 1 or 2.
  • -NR1R2 and -OR3 are preferably in the para position to the junction.
  • a V is preferably in the ortho position to the connection point.
  • R, R1, R2 and R3 represent, for example, the substituents listed above for alkyl radicals.
  • alkyl radicals in R1, R2 and R3 are substituted, it is primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, each preferably having a total of 2 to 8 carbon atoms, such as 2-cyanoethyl, 2-chloroethyl, 2-hydroxyethyl, 2- Methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl or 4-propoxybutyl.
  • cycloalkyl in the meaning of R, R1, R2, R3, T1 and T2 are cyclopentyl, cycloheptyl or preferably cyclohexyl.
  • the cycloalkyl radicals can contain one or more C1-C4 alkyl radicals, preferably methylene groups, and have a total of 5 to 10 carbon atoms.
  • R, R1, R2 and R3 can be phenethyl, phenylisopropyl or especially benzyl.
  • Preferred substituents in the phenalkyl and phenyl group of the R radicals are e.g. Halogen, cyano, methyl, trifluoromethyl, methoxy or carbomethoxy.
  • araliphatic or aromatic radicals are methylbenzyl, 2,4- or 2,5-dimethylbenzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl, cyanobenzyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, 2,6-dimethylphenyl, trifluoromethylphenyl or carbomethoxyphenyl.
  • the acyloxy radical in V is, for example, formyloxy, lower alkylcarbonyloxy, e.g. Acetyloxy or propionyloxy, or benzyloxy.
  • V can be a straight-chain or branched group, e.g. Methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, amyloxy, 1,1,3,3-tetramethylbutoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy or dodecyloxy.
  • the pair of substituents (R1 and R2) together with the common nitrogen atom represent a heterocyclic radical
  • this is, for example, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino, piperazino, N-alkylpiperazino, such as e.g. N-methylpiperazino, N-phenylpiperazino or N-alkylimidazolino.
  • Preferred saturated heterocyclic radicals for -NR1R2 are pyrrolidino, piperidino or morpholino.
  • R1 and R2 are preferably cyclohexyl, benzyl, phenethyl, cyano-lower alkyl, e.g. ⁇ -cyanoethyl or primarily lower alkyl, e.g. Methyl or ethyl.
  • -NR1R2 is also preferably pyrrolidinyl.
  • R3 is preferably lower alkyl or benzyl.
  • V can advantageously be hydrogen, halogen, lower alkyl, such as methyl, benzyloxy, C1-C8-alkoxy, primarily lower alkoxy, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy or tert-butoxy, or the group -NT1T2, with the radicals being T1 and T2 one preferably C1-C8 acyl or lower alkyl and the other hydrogen or Is lower alkyl.
  • the acyl radical in this case is especially lower alkylcarbonyl, such as acetyl or propionyl.
  • V is preferably acetylamino, dimethylamino, diethylamino, benzyloxy or especially lower alkoxy and especially ethoxy or hydrogen.
  • Substituents in the sense of Y are easily removable substituents on the central (meso) carbon atom, which thereby turn into an anion.
  • substituents can be halogen atoms, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic ether groups, such as, for example, alkoxy, heteroaryloxy, aryloxy, cycloalkoxy and aralkoxy, or in particular acyloxy groups, for example of the formula (1c) R ′ - (NH-) n-1 - Q′-O- correspond in which R 'is an organic radical, preferably unsubstituted or substituted C1-C22-alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl or heteroaryl, Q'-CO- or -SO2- and n is 1 or 2, preferably 1.
  • acyloxy groups are acetyloxy, propionyloxy, chloroacetyloxy, benzoyloxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, chloroethylsulfonyloxy, trifluoromethylsulfonyloxy, 2-chloroethylsulfonylacetyloxy, phenylsulfonyloxy, tolylsulfonyloxy or phenylaminocarbonyl.
  • Y is preferably an acyloxy group of the formula R ⁇ -CO-O-, where R ⁇ is lower alkyl or phenyl.
  • Q1 preferably represents an oxygen atom, while Q2 preferably represents -SO2- or especially -CO-. If Q1 NR or Represents N-NH-R, R is preferably hydrogen, methyl or phenyl.
  • A is preferably a benzene ring which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkylcarbonyl, lower alkoxycarbonyl, amino, lower alkylamino, di-lower alkylamino or lower alkylcarbonylamino.
  • A is in particular a nitrogen-containing heterocycle with an aromatic character, such as e.g. represents a pyridine or pyrazine ring.
  • Ring A can also contain a fused aromatic ring, preferably a benzene ring and thus represents e.g. represents a naphthalene, quinoline or quinoxaline ring.
  • Cyclic radicals are the 2,3-pyridino, 3,4-pyridino, 2,3-pyrazino, 2,3-quinoxalino, 1,2-naphthalino, 2,3-naphthalino or 1,2-benzo radical which is unsubstituted or substituted by halogen, such as chlorine or bromine, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio or an amino group which is optionally substituted as defined above, the unsubstituted or 4-chloro-substituted 1,2-benzo radical being particularly preferred.
  • Particularly important components (A) for the color reactant system according to the invention correspond to the formula wherein A1 is a benzene or pyridine ring optionally substituted by halogen, cyano, lower alkyl, lower alkoxy or di-lower alkylamino, Y1 halogen, acyloxy and especially lower alkylcarbonyloxy or benzoyloxy and X1 is a 3-indolyl radical of the formula a substituted phenyl radical of the formula where W1 is hydrogen, unsubstituted or substituted by cyano or lower alkoxy C1-C8-alkyl, acetyl, propionyl or benzyl, W2 is hydrogen, lower alkyl, especially methyl, or phenyl, R4, R5 and R6 independently of one another, each unsubstituted or by hydroxy, cyano or lower alkoxy substituted alkyl with a maximum of 12 Carbon atoms, C5-C6-cycloal
  • the lactone compounds in which X1 is a 3-indolyl radical of the formula (2a) in which W1 is C1-C8-alkyl, W2 is methyl or phenyl and Y1 are lower alkylcarbonyloxy, in particular acetyloxy, are preferred.
  • Lactone compounds of the formula are of particular interest in which the ring D is unsubstituted or substituted by 4 chlorine atoms, Y2 acetyloxy or benzoyloxy and W3 C1-C8 alkyl, in particular ethyl, n-butyl or n-octyl.
  • Lactone compounds of the formula are also particularly preferred wherein D and Y2 have the meaning given in formula (3) and R7, R8 and R9 each represent lower alkyl.
  • Compounds of formula (1) which have an acyloxy group as removable substituents Y can be prepared by using a keto acid or carbinol compound (lactol) of the formula wherein A, Q1, Q2 and X have the meaning given, reacted with an acylating agent.
  • Suitable acylating agents are reactive functional derivatives of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids, especially carboxylic acid halides or anhydrides such as e.g. Acetyl bromide, acetyl chloride, benzoyl chloride and especially acetic anhydride.
  • carboxylic acid halides or anhydrides such as e.g. Acetyl bromide, acetyl chloride, benzoyl chloride and especially acetic anhydride.
  • Mixed anhydrides i.e. Anhydrides of two different acids can be used.
  • Compounds of formula (1) which contain halogen as removable substituents Y are prepared by changing the hydroxyl group of the carbinol compound of formula (i) through a halogen atom with a halogenating agent e.g. replaced by thionyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride in dichlorobenzene, benzene, toluene, ethylene dichloride or dimethylformamide.
  • a halogenating agent e.g. replaced by thionyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride in dichlorobenzene, benzene, toluene, ethylene dichloride or dimethylformamide.
  • the halogenating agent can also be used in excess without a solvent.
  • ether groups By reacting compounds of the formula (1) in which Y is halogen or acyloxy with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic hydroxy compounds, ether groups can be introduced as further removable substituents Y.
  • Suitable alkylating agents are alkyl halides, e.g. Methyl or ethyl iodide, ethyl chloride or dialkyl sulfates, such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Particularly suitable aralkylating agents are benzyl chloride or the corresponding substitution products, e.g. 4-chlorobenzyl chloride, preferably in a non-polar organic solvent such as e.g. Benzene, toluene or xylene can be used.
  • the organic zinc complex compounds used as component (B) preferably correspond to the formula wherein the anion of an inorganic acid, n11 or 2, Z1 and Z2, independently of one another, each represent a colorless, organic ligand which is complex-bound with zinc via heteroatoms.
  • suitable heteroatoms are oxygen, sulfur, selenium, nitrogen or phosphorus.
  • the ligands Z1 and Z2 can be the same or different. They are preferably the same and are particularly monovalent (monodentate) ligands.
  • the colorless ligand of the complex metal compounds is preferably bonded to the metal atom in a complex manner via nitrogen atoms, the metal-binding nitrogen atoms being located in single-bonded, double-bonded or triple-bonded molecules and in each case, for example, in primary, secondary or tertiary amino groups, unsubstituted or substituted imino groups, nitrilogroups, oximido groups, hydra groups or hydrazone groups occur.
  • nitrogen-containing monovalent (monofunctional) ligands are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic amines and also secondary or tertiary, saturated or unsaturated nitrogen heterocycles, the N atoms of which are components of one or more rings.
  • aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic nitrogen-containing ligands are:
  • Alkylamines with 1 to 18 carbon atoms e.g. Methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, isooctylamine, n-decylamine, n-dodecylamine or octadecylamine (stearylamine); Cycloalkylamines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine; Benzylamine, 4-methylbenzylamine and ⁇ - or ⁇ -phenylethylamine. ⁇ -Phenylethylamine is particularly preferred.
  • Suitable secondary nitrogen heterocycles are, for example, pyrrolidine, piperidine, pyrazoline, pipecolin, morpholine, thiomorpholine, indolines, benzomorpholine, tetrahydroquinoline or 2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline.
  • the colorless organic ligands of the metal complex compounds used according to the invention are preferably monovalent aromatic amines or nitrogen heterocycles.
  • aromatic amines are aniline, ring-substituted aniline, such as e.g. 2-, 3- or 4-methylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-methoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline ( p-cresidine), 4-ethoxyaniline, 4-methoxyaniline, aminocresol, 2-methyl-5-methoxyaniline, dichloroaniline and N-alkylated or N, N-dialkylated aniline, such as, for example N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N-dimethyl- or N, N-diethylaniline, also diphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-(
  • Preferred organic ligands are five- or six-membered nitrogen heterocycles, optionally by C1-C18-alkyl, preferably C1-C1-alkyl, C1-C4-alkoxy, cyano, hydroxyl, vinyl, phenyl, C1-C4-acyl or amino groups substituted and / or with optionally, for example are substituted by halogen, C1-C Alkyl-alkyl or C1-C4-alkoxy substituted benzene rings.
  • ligands examples include pyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, pyrrolidone, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-vinylimidazole, 2-phenylimidazole, pyrazole, 3,4-dimethyl-5-pyrazolone, triazole, pyridine, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -picolines, lutidines, collidines, parvolins, conyrins, methoxypyridines, aminopyridines, such as, for example 3-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 4-formylpyridine, 4-cyanopyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, melamine, guanamine, ammeline, quinoline, 2-methylquinoline, 2-ethylquinoline, 8- (2nd '-Aminophenylamino) -quinoline,
  • Particularly preferred complex metal compounds have Z1 and Z2 aminopyridines, aminopicolines, antipyrine, imidazoles, benzimidazo as colorless heterocyclic ligands le, benzothiazoles or quinolines.
  • Z1 and Z2 can also represent nitrogen-containing ligands that are at least double-bonded (bifunctional / bidentate).
  • the metal-binding nitrogen atoms in the ligand molecule are advantageously separated from one another by two- or three-membered saturated or unsaturated chains consisting of carbon atoms or of carbon and nitrogen atoms.
  • Examples of such ligands are alkylene diamines, e.g. Ethylene diamines or propylene diamines, and phenylene diamines as well as dialkylene triamines and the triaminoalkanes.
  • dialkylenetriamines are diethylenetriamine, monoethylenemonopropylenetriamine, dipropylenetriamine and their N-alkylated products.
  • triaminoalkanes examples are ⁇ , ⁇ -diamino- ⁇ - (aminomethyl) propane.
  • the metal-binding nitrogen atoms and carbon atoms connecting them can preferably also be components of a heterocyclic ring or ring system.
  • Piperazine, imidazolidine and diazabicyclo [2,2,2] octane may be mentioned as such double-bonded nitrogen-containing ligands.
  • the inorganic anions An can be monovalent or divalent.
  • Inorganic anions are, for example, halides, such as chlorides, bromides, fluorides or iodides; Residues of sulfur-containing acids, such as hydrogen sulfate, sulfate, disulfate or aminosulfate; Residues of oxygen acids of phosphorus, such as dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate or metaphosphate; Residues of nitrogen-oxygen acids, such as nitrate; Residues of carbonic acid, such as hydrogen carbonate or carbonate; Anions of oxygen acids and complex acids, such as methosulfate, ethosulfate, hexafluorosilicate, cyanate, thiocyanate, hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III), tri- and tetrachlorozincate, tri- and tetrabromozincate,
  • Preferred anions are the halides, e.g. Chlorides, bromides or iodides, pseudohalides such as rhodanides, also nitrates, sulfates, phosphates or borates.
  • Particularly important components (B) correspond to the formula wherein Z3 and Z4, independently of one another, represent a monovalent five- or six-membered nitrogen heterocycle which is bonded to the metal ion in a complex manner via the nitrogen atom and, optionally, one or more times by cyano, vinyl, formyl, phenyl, C1-C8-alkyl or especially by Methoxy, C1-C4 alkyl, phenyl or amino groups is substituted or has a fused-on benzene ring.
  • Z3 and Z4 are preferably the same and are primarily each a complex bound to the nitrogen pyrazolone, aminopyridine, quinoline, benzothiazole, imidazole, pyrazolinone or benzimidazole ligands in which the nitrogen hetero ring is unsubstituted or singly or multiply by methyl , Methoxy, cyano, vinyl, formyl, phenyl or amino.
  • Particularly preferred ligands Z3 and Z4 are aminopyridines, quinoline, 5-pyrazolinones, 5-pyrazolones, imidazole, benzimidazole and especially 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-aminopyridine, antipyrine, benzothiazole, anisidines and cresidines.
  • component (B) The preparation and individual specific examples of the organic zinc complex compounds which are suitable as component (B) are described in EP-A-97620 as well as in US-A-4 608 579 and US-A-4 636 819.
  • the antipyrine complex of zinc thiocyanate, the 2-aminopyridine complex of zinc thiocyanate and the p-cresidine complex of zinc thiocyanate are particularly suitable as component (B).
  • Both component (A) and in particular component (B) can also be mixed with per se unreactive or less reactive pigments or others
  • Auxiliaries such as silica gel or UV absorbers, such as 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid phenyl esters, are used.
  • pigments are: talc, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, chalk, clays such as kaolin, and organic pigments, for example urea-formaldehyde condensates (BET surface area 2-75 m2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.
  • component (A) The mixing ratio of component (A) to component (B) depends on the type of these components, the type of color change, the color reaction temperature and of course also on the desired color concentration. Satisfactory results are obtained when component (B) is used in amounts of 0.5 to 20 parts by weight per part of component (A).
  • the color system of components (A) and (B) used in accordance with the invention is suitable for producing a heat-sensitive recording material for thermography, components (A) and (B) coming into contact with one another when heated and leaving records on the carrier material.
  • the heat-sensitive recording material usually contains at least one layer support, components (A) and (B) and optionally also a binder and / or wax.
  • Activators are preferably also e.g. Benzyldiphenyl, benzyloxynaphthalene, benzenesulfanilide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate or sensitizers are present in the recording material.
  • the color-forming components (A) and (B) which can be used according to the invention can be used with or without a color developer (component (C)).
  • Inorganic or organic color developers known for recording materials and capable of attracting electrons can be used as component (C).
  • Typical examples of inorganic developers are active clay substances, such as attapulgas clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated clay, for example acid-activated bentonite or montmorillonite and halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • Preferred inorganic color developers are Lewis acids, e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Lewis acids e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Solid organic acids advantageously aliphatic dicarboxylic acids, such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • Compounds with a phenolic hydroxyl group are particularly suitable as organic color developers. These can be both monohydric and polyhydric phenols. These phenols can be substituted by halogen atoms, carboxyl groups, alkyl radicals, aralkyl radicals such as ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, aryl radicals, acrylic radicals such as arylsulfonyl, or alkoxycarbonyl radicals or aralkoxycarbonyl radicals such as benzyloxycarbonyl.
  • phenols suitable as component (C) are 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester or benzyl ester , 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-methyldiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-acetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2, 4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 4,4-bis- (4-hydroxy
  • component (C) used depends on the type of components (A) and (B), the type of color change, the color reaction temperature and in certain cases also on the desired color concentration.
  • Component (C) is advantageously used together in amounts of 0.1 to 100 parts by weight per part of component (A) and (B).
  • Thermoreactive recording systems include, e.g. heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. in electronic calculating machines, printers, facsimile or copying machines or in medical and technical recording devices and measuring instruments, e.g. Electrocardiograph used.
  • the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring.
  • Another device for generating markings using heat is laser beams.
  • thermoreactive recording material can be constructed such that component (A) is dissolved or dispersed in a binder layer and component (B) is dissolved or dispersed in the binder in a second layer. Another possibility is that both components are dispersed in the same layer.
  • the layer or layers are softened or fused in specific areas by means of heat, components (A) and (B) coming into contact with one another at the points where heat is applied, and the desired color develops.
  • thermoreactive recording material can also contain component (A) and / or (B) encapsulated.
  • Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the heat-sensitive recording material. These binders are normally water soluble, while components (A) and (B) are insoluble in water. The binder should be able to disperse the two components at room temperature and fix them on the substrate.
  • these binders are paper coatings.
  • the paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.
  • the substrate can also be a plastic film.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • water-insoluble binders i.e. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole
  • binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents
  • the preferred arrangement is one in which both components are contained in one layer in a water-soluble binder.
  • Protective layers of this type generally consist of water-soluble and / or water-insoluble resins which are conventional polymer materials or aqueous emulsions of these polymer materials.
  • water-soluble polymer materials are polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives, cellulose derivatives, such as methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose or ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide / acrylic acid ester copolymers, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid / copolymeric acid-alkali acid-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copoly
  • water-insoluble resins e.g. the following water-insoluble resins are used: polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene / butadiene copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers and styrene / butadiene / acrylic derivative copolymers.
  • thermoreactive layers and the resin layers can add further contain.
  • these layers for example antioxidants, UV absorbers, solution aids, talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (eg chalk), clays or also contain organic pigments, such as urea-formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, benzenesulfanilide, biz-stearoylethylenediamide, stearic acid amide, phthalic anhydride, benzyloxybenzoate, aryl nitrate, methyl benzate, eg benzate, benzate, benzate, ziralate, eg , Dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, benzyldiphenyl or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former components and the developer can be added.
  • Thermographic recording materials preferably contain waxes, e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • waxes e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • components (A) and (B) can be enclosed in microcapsules. Any known methods for enclosing color formers or other active substances in microcapsules can be used for this purpose.
  • the IR spectrum shows the acetate-CO band at 1770 cm ⁇ 1, and the lactone-CO band at 1790 cm ⁇ 1.
  • the two dispersions A and B are mixed and applied to a paper with a basis weight of 50 g / m2 using a doctor blade in such a way that the applied material corresponds to 3-4 g / m2 dry weight.
  • Contact with a heating plate creates a magenta thermal print from 150 ° C.
  • Example 1 The 3- (1'-ethyl-2'-methyl-indol-3'-yl) -3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalide used in Example 1 is prepared according to regulation A.
  • a dispersion B To prepare a dispersion B, 2.28 g of dithiocyanatodi- (3-amino-4-methoxytoluene) zinc (II) (p-cresidine complex of zinc thiocyanate) are mixed with 14.8 g of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol V03 / 140) ground with glass balls up to a grain size of 2-4 ⁇ m.
  • II dithiocyanatodi- (3-amino-4-methoxytoluene) zinc
  • II p-cresidine complex of zinc thiocyanate
  • the two dispersions A and B are mixed and applied to a paper with a basis weight of 50 g / m2 using a doctor blade in such a way that the applied material corresponds to 3-4 g / m2 dry weight.
  • An ocher thermal print develops from 150 ° C on contact with a heating plate.
  • Example 7 The p-cresidine complex of zinc thiocyanate used in Example 7 is prepared as follows:
  • the two dispersions A and B are mixed and applied to a paper with a basis weight of 50 g / m2 using a doctor blade in such a way that the applied material corresponds to 3-4 g / m2 dry weight.
  • Contact with a heating plate causes violet thermal pressure to develop from 150 ° C.
  • the two dispersions A and B are mixed and applied to a paper with a basis weight of 50 g / m2 using a doctor blade in such a way that the applied material corresponds to 3-4 g / m2 dry weight.
  • Contact with a heating plate gives an ocher-colored thermal print from 150 ° C.
  • a dispersion B 50 g of dithiocyanatodi- (2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-one) zinc (II) (antipyrine complex of zinc thiocyanate) are mixed with 150 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polviol VO3 / 140) ground to a grain size of 2-4 microns.
  • II dithiocyanatodi- (2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-one) zinc
  • II antipyrine complex of zinc thiocyanate
  • 2 g of dispersion A and 2.5 g of dispersion B are processed into a coating slip and applied with a doctor blade to paper with a basis weight of 50 g / m2 in such a way that the coating mixture applied corresponds to 1.15 g / m2 dry weight.
  • a facsimile device Infotec 6500
  • a magenta-colored thermal print develops.
  • a dispersion B 50 g of dithiocyanatodi- (2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-one) zinc (II) (antipyrine complex of zinc thiocyanate) are mixed with 150 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polviol VO3 / 140) ground to a grain size of 2-4 microns.
  • II dithiocyanatodi- (2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-one) zinc
  • II antipyrine complex of zinc thiocyanate
  • a dispersion C 25 g of terephthalic acid dibenzyl ester and 75 g of a 10% strength aqueous solution of starches are ground with glass balls down to a particle size of 2-4 ⁇ m.
  • 2 g of dispersion A, 2.5 g of dispersion B and 2 g of dispersion C are processed into a coating slip and applied to a paper with a basis weight of 50 g / m 2 using a doctor blade in such a way that the coating mixture applied is 1.65 g / m2 dry weight.

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Abstract

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches A) eine polycyclische Verbindung der Formel <IMAGE> worin X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten, Q1 -O-, -S-, ?N-R oder ?N-NH-R , Q2 -CH2-, -CO-, -CS- oder -SO2- und R Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können, und (B) eine organische, kondensierbare Komplexverbindung eines Zinksalzes enthält.

Description

  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines fablosen, chromogenen Stoffes (Farbbild­ner) und eines Farbentwicklers als Elektronenakzeptors, Vermischen der erhaltenen Disper­sionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs und anderer Hilfsmittel wie z.B. Gleitmittel und/oder Sensibilisierungsmittel, erhalten worden ist. Bei Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine chemische Umsetzung der chromogenen Verbindung mit dem Farbentwickler unter Farbbildung.
  • Es wurde nun gefunden, dass man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungmaterial erhält, wenn man anstelle des Leukofarbstoffes die zur Bildung des erwünschten Farbstoffes geeigneten Ausgangskomponenten einsetzt, wodurch unter Hitzeeinwirkung und ge­gebenenfalls zusätzlich Druckausübung die Farbbildung erfolgt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem
    • (A) eine polycyclische Verbindung der Formel
      Figure imgb0001
       worin
      X einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
      Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten,
      Q₁ -O-, -S-,
      Figure imgb0002
      N-R oder
      Figure imgb0003
      N-NH-R ,
      Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
      R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl bedeuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können, und
    • (B) eine organische kondensierbare Komplexverbindung eines Zinksalzes enthält.
  • Komponenten (A) und (B) kommen durch Erhitzen und gegebenenfalls zusätzlich durch Druck miteinander in Berührung und hinterlassen Aufzeichnungen auf dem Träger­material. Die Farbe wird dabei nach Massgabe der Art der Komponenten (A) und (B) erzeugt. Durch eine entsprechende Kombination der einzelnen Komponenten können somit die gewünschten Farben, wie z.B. gelb, orange, rot, violett, blau, grün, grau, schwarz oder Mischfarben erzeugt werden. Eine weitere Kombinationsmöglichkeit besteht darin, dass man Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konven­tionellen Farbbildnern z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phtaliden wie CVL, 3-Indolyl-3-­aminophenylaza- oder -diazaphthaliden, (3,3-Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluoranen, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino­fluoranen, 3,6-Bisalkoxyfluoranen, 3,6-Bis-diarylaminofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Benzoxazinen, Chromenopyrazolen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Chinazolinen, Rhodaminlaktamen, Carbazolylmethanen oder weiteren Triarylmethan-Leukofarbstoffen einsetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (1) (Komponente (A)) enthalten als Teil ihrer Struktur das Grundgeräst beispielsweise eines Laktons, Laktams, Sultons, Sultams oder Phthalans, und diese Grundgerüste unterliegen beim Kontakt mit Komponente (B) einer Ringöffnung oder Bindungsspaltung, wie sie von den bisher üblichen Aufzeichnungsmaterialien auch vermutet werden.
  • In Formel (1) ist der heteroaromatische Rest X zweckmässigerweise über ein Kohlenstoffatom des Heteroringes an das zentrale (meso) Kohlenstoffatom der polycyclischen Verbindung gebunden.
  • Als heteroaromatischer Rest bedeutet X z.B. einen Thienyl-, Acridinyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthothienyl- oder Phenothiazinylrest, vorteilhafterweise jedoch einen Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Indolinyl-, Dihydrochinolinyl- oder Tetrahydrochinolinylrest.
  • Der ein- oder mehrkernige heteroaromatische Rest kann einfach oder mehrfach ring­ substituiert sein. Als C-Substituenten kommen dabei z.B. Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkylcarbonyl, Amino, Niederalkylamino, Niederalkylcarbonylamino oder Diniederalkylamino, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂- Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenisopropyl sind, die jeweils z.B. durch Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylamino oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können.
  • Die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beipsiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylbutyl, t-Butyl, sek.Butyl, Amyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl- hexyl, Isooctyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Isononyl, 3-Ethylheptyl, Decyl oder n-Dodecyl bzw. Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2-Ethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
  • "Acyl" ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenlsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
  • Niederalkyl, Niederalkoxy und Niederalkylthio stellen solche Gruppen oder Gruppen­bestandteile dar, die 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy oder Amyloxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Bevorzugte hetetoaromatische Reste sind substituierte 2- oder 3-Pyrrolyl- oder vor allem 3-Indolylreste, wie z.B. N-C₁-C₈-Alkyl-pyrrol-2-yl-, N-Phenylpyrrol-3-yl-, N-C₁-C₈-­Alkyl-2-methylindol-3-yl-, N-C₂-C₄-Alkanoyl- 2-methylindol-3-yl, 2-Phenylindol-3-yl- oder N-C₁-C₈-Alkyl-2-phenylindol-3-ylreste.
  • X kann als aromatischer Rest einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Nieder­alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₈-Acyl, -NR₁R₂, -OR₃ oder -SR₃ substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten.
  • Als aromatischer Rest stellt X vorzugsweise einen substituierten Phenylrest der Formel
    Figure imgb0004
     dar.
  • Hierbei bedeuten R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenyl­amino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom bilden einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest. V bedeutet Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂- Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT₁T₂. T₁ und T₂, unabhängig voneinander, bedeuten je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl. m ist 1 oder 2. -NR₁R₂ und -OR₃ befinden sich vorzugsweise in Para-Stellung zur Verknüpfungsstelle. Ein V ist vorzugsweise in Ortho-Stellung zur Verknüpfungsstelle.
  • Als Alkyl stellen R, R₁, R₂ und R₃ beispielsweise die für Alkylreste oben aufgezählten Substituenten dar.
  • Sind die Alkylreste in R₁, R₂ und R₃ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Cyanoethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-­chlorpropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl oder 4-Propoxybutyl.
  • Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von R, R₁, R₂, R₃, T₁ und T₂ sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methylengruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
  • Als Aralkyl bzw. Phenalkyl können R, R₁, R₂ und R₃ Phenethyl, Phenylisopropyl oder vor allem Benzyl sein.
  • Bevorzugte Substituenten in der Phenalkyl- und Phenylgruppe der R-Reste sind z.B. Halogen, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beipsiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, 2,4- oder 2,5-Di­methylbenzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Cyanobenzyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, Trifluormethylphenyl oder Carbomethoxyphenyl.
  • Der Acyloxyrest in V ist beispielsweise Formyloxy, Niederalkylcarbonyloxy, wie z.B. Acetyloxy oder Propionyloxy, oder Benzyloxy. Als C₁-C₁₂-Alkoxyrest kann V eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, Amyloxy, 1,1,3,3-Tetramethylbutoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy oder Dodecyloxy.
  • Wenn das Substituentenpaar (R₁ und R₂) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellt, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino, Piperazino, N-Alkylpiperazino, wie z.B. N-Methylpiperazino, N-Phenylpiperazino oder N-Alkylimidazolino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR₁R₂ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
  • Die Substituenten R₁ und R₂ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Cyano-Niederalkyl, z.B. β-Cyanoethyl oder in erster Linie Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl. -NR₁R₂ ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl. R₃ ist vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl.
  • V kann vorteilhafterweise Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Benzyloxy, C₁-C₈-Alkoxy, in erster Linie Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder tert.Butoxy, oder die Gruppe -NT₁T₂ sein, wobei von den Resten T₁ und T₂ eines vorzugsweise C₁-C₈-Acyl oder Niederalkyl und das andere Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Der Acylrest ist in diesem Falle besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl. Vorzugsweise ist V Acetylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyloxy oder besonders Niederalkoxy und vor allem Ethoxy oder Wasserstoff.
  • Substituenten im Sinne von Y sind am zentralen (meso) Kohlenstoffatom leicht abspalt­bare Substituenten, die dadurch in ein Anion übergehen. Derartige Substituenten können Halogenatome, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ethergruppen, wie z.B. Alkoxy, Heteroaryloxy, Aryloxy, Cycloalkoxy und Aralkoxy, oder insbesonders Acyloxygruppen, die z.B. der Formel (1c)      R′-(NH-)n-1-Q′-O-
    entsprechen, worin R′ einen organischen Rest, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Heteroaryl, Q′-CO- oder -SO₂- und n 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten. Als Beispiele für Acyloxygruppen seien Acetyloxy, Propionyloxy, Chloracetyloxy, Benzoyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethyl­sulfonyloxy, Chlorethylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyloxy, 2-Chlorethyl­sulfonylacetyloxy, Phenylsulfonyloxy, Tolylsulfonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy oder Phenylaminocarbonyloxy genannt.
  • Vorzugsweise ist Y eine Acyloxygruppe der Formel R˝-CO-O-, worin R˝ Niederalkyl oder Phenyl bedeutet.
  • Q₁ steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom, während Q₂ bevorzugt -SO₂- oder vor allem -CO- darstellt. Falls Q₁
    Figure imgb0005
    N-R oder
    Figure imgb0006
    N-NH-R darstellt, so ist R vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
  • Als 6-gliedriger aromatischer Ring stellt A vorzugsweise einen Benzolring dar, der unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nieder­alkylthio, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Niederalkylamino, Diniederalkylamino oder Niederalkylcarbonylamino substituiert ist. Als 6-gliedriger heterocyclischer Ring stellt A insbesondere einen stickstoffhaltigen Heterocyclus mit aromatischem Charakter, wie z.B. einen Pyridin- oder Pyrazinring dar. Der Ring A kann auch einen annellierten aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring enthalten und stellt somit z.B. einen Naphthalin-, Chinolin- oder Chinoxalinring dar.
  • Die durch A wiedergegebenen bevorzugten 6-gliedrigen aromatischen oder hetero­ cyclischen Reste sind der 2,3-Pyridino-, 3,4-Pyridino-, 2,3-Pyrazino-, 2,3-Chinoxalino-, 1,2-Naphthalino, 2,3-Naphthalino- oder 1,2-Benzorest, der unsubstituiert oder durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio oder eine wie vorstehend definiert gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituiert ist, wobei der unsubstituierte oder durch 4 Chloratome substituierte 1,2-Benzorest besonders bevorzugt ist.
  • Besonders wichtige Komponenten (A) für das erfindungsgemässe Farbreaktantensystem entsprechen der Formel
    Figure imgb0007
     worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzol- oder Pyridinring, Y₁ Halogen, Acyloxy und besonders Niederalkylcarbonyloxy oder Benzoyloxy und X₁ einen 3-Indolylrest der Formel
    Figure imgb0008
     einen substituierten Phenylrest der Formel
    Figure imgb0009
     wobei W₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Niederalkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Acetyl, Propionyl oder Benzyl, W₂ Wasserstoff, Niederalkyl, vor allem Methyl, oder Phenyl, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, oder (R₅ und R₆) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    V₁ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe -NT₃T₄, T₃ und T₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten, und der Ring B unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl, wie Methyl oder Isopropyl oder durch Diniederalkylamino, wie Dimethyl­amino substituiert ist.
  • Unter den Verbindungen der Formel (2) sind die Laktonverbindungen, in denen X₁ einen 3-Indolylrest der Formel (2a), worin W₁ C₁-C₈-Alkyl, W₂ Methyl oder Phenyl bedeuten, und Y₁ Niederalkylcarbonyloxy, insbesondere Acetyloxy darstellen, bevorzugt.
  • Von besonderem Interesse sind Laktonverbindungen der Formel
    Figure imgb0010
     worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist,
    Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und
    W₃ C₁-C₈-Alkyl, insbesondere Ethyl, n-Butyl oder n-Octyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind auch Laktonverbindungen der Formel
    Figure imgb0011
     worin D und Y₂ die in Formel (3) angegebene Bedeutung haben und R₇, R₈ und R₉ jeweils Niederalkyl darstellen.
  • Verbindungen der Formel (1), die als abspaltbaren Substituenten Y eine Acyloxygruppe aufweisen, können hergestellt werden, indem man eine Ketosäure bzw. Carbinolver­bindung (Lactol) der Formel
    Figure imgb0012
     worin A, Q₁, Q₂ und X die angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylierungsmittel umsetzt.
  • Geeignete Acylierungsmittel sind reaktionsfähige funktionelle Derivate von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, insbesondere Carbonsäurehalogenide oder -anhydride wie z.B. Acetylbromid, Acetylchlorid, Benzoyl­chlorid und vor allem Essigsäureanhydrid. Es können auch gemischte Anhydride d.h. Anhydride zweier verschiedener Säuren angewendet werden.
  • Verbindungen der Formel (1), die als abspaltbaren Substituenten Y Halogen enthalten, werden hergestellt, indem man die Hydroxylgruppe der Carbinolverbindung der Formel (i) durch ein Halogenatom mit einem Halogenierungsmittel z.B. mittels Thionylchlorid, Phosgen, Phosphoroxichlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid in Dichlor­benzol, Benzol, Toluol, Ethylendichlorid oder Dimethylformamid ersetzt. Das Halogenie­rungsmittel kann im Ueberschuss auch ohne Lösungsmittel verwendet werden.
  • Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (1), in der Y Halogen oder Acyloxy be­deutet, mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyverbindungen können Ethergruppen als weitere abspaltbare Substituenten Y eingeführt werden.
  • Verbindungen der Formel (1), in der Y als abspaltbare Substituenten eine Ethergruppe darstellt, können auch durch Veretherung der Verbindungen der Formel (i) mit einem Alkylierungsmittel bzw. Aralkylierungsmittel erhalten werden.
  • Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z.B. Methyl- oder Ethyljodid, Ethylchlorid oder Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzylchlorid oder die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z.B. 4-Chlorbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nichtpolaren, organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
  • Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formeln (1) bis (4), wie sie u.a. in J. Am. Chem. Soc. 38 (1916) 2101-2119 und Helvetica Chimica Acta 42 (1959) 1085-1100 erwähnt sind, gehören
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-acetyloxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5,6-dichlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5,6-dichlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-5-methylphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-propionyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-benzoyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Methyl-2′-phenylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-acetyloxy-7-azaphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-N-Cyclohexyl-N-methylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-N-Cyclohexyl-N-methylamino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(4′-N-ethyl-N-p-toluidino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-N-ethyl-N-isoamylamino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Pyrrolidino-2′-methoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4-azaphthalid,
    3-(4′-Dimethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′-Acetyloxy-4′-dimethylamino-5′-methylphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-n-butoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-n-propoxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(3′-Methoxyphenyl)-3-acetyloxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-5′-methyl-2′-acetyloxyphenyl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(4′-Di-n-butylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-acetyloxy-6-chlorphthalid,
    3-(4′-Di-2˝-cyclohexylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(Julolidin-6′-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-Kairolinyl-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′,4′-Bis-dimethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(2′-Acetylamino-4′-dimethylaminophenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(N-Ethyl-carbazol-(3′)-yl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-chlorphthalid,
    3-(4′-Diethylamino-2′-ethoxyphenyl)-3-chlorphthalid,
    3-(4′-Dimethylaminophenyl)-3-methoxy-6-dimethylaminophthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-(3′)-yl)-3-methoxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(1′-Ethyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-benzyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
    3-(2′-Methylindol-3′-yl)-3-methoxyphthalid,
    3-(1′-n-Butyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-methoxyphthalid,
    3-(2′-Acetyloxy-5′-bromphenyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(3′-Diacetylamino-4′-methyl)-3-acetyloxyphthalid,
    3-(4′-Chlorphenyl)-3-chlorphthalid.
  • Die als Komponente (B) verwendeten organischen Zinkkomplexverbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel
    Figure imgb0013
     worin An das Anion einer anorganischenSäure, n₁1 oder 2,
    Z₁und Z₂, unabhängig voneinander, je einen farblosen, organischen Liganden, der über Heteroatome mit Zink komplex gebunden ist, darstellen. Als Heteroatome kommen bei­spielsweise Sauerstoff, Schwefel, Selen, Stickstoff oder Phosphor in Betracht.
  • In der als Komponente (B) verwendbaren komplexen Metallverbindung der Formel (5) können die Liganden Z₁ und Z₂ gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind sie gleich und stellen besonders einbindige (einzähnige) Liganden dar.
  • Der farblose Ligand der komplexen Metallverbindungen ist vorzugsweise über Stick­stoffatome mit dem Metallatom komplex gebunden, wobei die metallbindenden Stick­stoffatome sich in einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen Molekülen befinden und jeweils beispielsweise in primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, unsub­stituierten oder substituierten Iminogruppen, Nitrilogruppen, Oximidogruppen, Hydrazin­gruppen oder Hydrazongruppen vorkommen.
  • Als stickstoffhaltige einbindige (monofunktionelle) Liganden können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Amine sowie sekundäre oder tertiäre, gesättigte oder ungesättigte Stickstoffheterocyclen, deren N-Atome Bestandteile eines oder mehrerer Ringe sind, in Betracht kommen.
  • Als Beispiele aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer stickstoffhaltiger Liganden seien genannt:
  • Alkylamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Isooctylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin oder Octadecylamin (Stearylamin); Cycloalkylamine wie Cyclopentylamin und Cyclohexylamin; Benzylamin, 4-Methylbenzylamin und α- oder β-Phenylethylamin. Besonders bevorzugt ist α-Phenylethylamin.
  • Geeignete sekundäre Stickstoffheterocyclen sind beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Pyrazolin, Pipecolin, Morpholin,Thiomorpholin, Indoline, Benzomorpholin, Tetrahydro­chinolin oder 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin.
  • Vorzugsweise stellen die farblosen organischen Liganden der erfindungsgemäss verwendeten Metallkomplexverbindungen einbindige aromatische Amine oder Stickstoff­ heterocyclen dar.
  • Als aromatische Amine kommen beispielsweise Anilin, ringsubstituiertes Anilin, wie z.B. 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2-Methoxyanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin (p-Kresidin), 4-Ethoxyanilin, 4-Methoxyanilin, Aminokresol, 2-Methyl-5-methoxyanilin, Dichloranilin sowie N-alkyliertes oder N,N-dialkyliertes Anilin, wie z.B. N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylanilin, ferner Diphenylamin, 2,2′-Diaminodiphenylamin, 4,4′-Diaminodiphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylketon oder 4,4′-Diaminodiphenyl­alkane, wie z.B. 4,4′-Diaminodiphenylmethan oder -ethan sowie auch 4,4′-Diaminoazo­benzol in Betracht.
  • Bevorzugte in Frage kommende organische Liganden sind fünf- oder sechsgliedrige Stickstoffheterocyclen, die gegebenenfalls durch C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Hydroxyl, Vinyl, Phenyl, C₁-C₄-Acyl oder Aminogruppen substituiert und/oder mit gegebenenfalls z.B. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Benzolringen ankondensiert sind.
  • Beispiele für derartige Liganden sind Pyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, Pyrrolidon, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Phenylimidazol, Pyrazol, 3,4-Dimethyl-5-pyrazolon, Triazole, Pyridin, α-, β- oder γ-Picoline, Lutidine, Collidine, Parvoline, Conyrine, Methoxypyridine, Aminopyridine, wie z.B. 3-Aminopyridin, 2,3-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 4-Formylpyridin, 4-Cyanopyridin, Pyrimidin, Pyrazine, Triazin, Melamin, Guanamine, Ammelin, Chinolin, 2-Methylchinolin, 2-Ethylchinolin, 8-(2′-Aminophenylamino)-chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Cinnolin, Indolizin, Indole, wie z.B. 2-Methylindol oder 2-Phenylindol, Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 1,2-Dimethylbenzimidazol, 2-Stearylbenzimidazol, 2-Aminobenzimidazol, Benzoxazol, Benzthiazol, 1-Phenyl-3,5-­diketo-pyrazolidine, 2-Aminobenzthiazol, 2-Thiol-benzothiazol, Benztriazol, Carbazol, Acridin, Phenazin, Diguanamine, Guanidine, Bipyridyl, 2,6-(Di-2-pyridyl)-pyridin (Terpyridyl), 2,6-Bisaminomethylpyridin, Phenanthridin, Phenanthrolin oder Dipyridylketon.
  • Besonders bevorzugte komplexe Metallverbindungen weisenals farblose heterocyclische Liganden Z₁ und Z₂ Aminopyridine, Aminopicoline, Antipyrin, Imidazole, Benzimidazo­ le, Benzothiazole oder Chinoline auf.
  • Z₁ und Z₂ können auch stickstoffhaltige Liganden darstellen, die mindestens zweibindig (bifunktionell/zweizähnig) sind. Die metallbindenden Stickstoffatome im Liganden­molekül sind vorteilhafterweise durch zwei- oder dreigliedrige gesättigte oder ungesättigte aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bestehenden Ketten voneinander getrennt. Beispiele für derartige Liganden sind Alkylendiamine, wie z.B. Ethylendiamine oder Propylendiamine, und Phenylendiamine sowie auch Dialkylen­triamine und die Triaminoalkane. Beispiele für Dialkylentriamine sind Diethylentriamin, Monoethylenmonopropylentriamin, Dipropylentriamin sowie deren N-alkylierte Produkte. Beispiele für Triaminoalkane sind α,γ-Diamino-β-(aminomethyl)-propan. Hierbei können die metallbindenden Stickstoffatome und diese verbindenden Kohlenstoffatome, vorzugsweise auch Bestandteile eines heterocyclischen Ringes oder Ringsystems sein. Als derartige zweibindige stickstoffhaltige Liganden seien Piperazin, Imidazolidin und Diaza-bicyclo-[2,2,2]-oktan genannt.
  • Die anorganischen Anionen An können einwertig oder zweiwertig sein. Anorganische Anionen sind beispielsweise Halogenide,wie z.B. Chloride, Bromide, Fluoride oder Jodide;
    Reste von schwefelhaltigenSäuren, wie z.B. Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat oder Aminosulfat;
    Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie z.B. Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat oder Metaphosphat;
    Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie z.B. Nitrat;
    Reste der Kohlensäure, wie z.B. Hydrogencarbonat oder Carbonat;
    Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie z.B. Methosulfat, Ethosulfat, Hexafluorosilikat,Cyanat, Thiocyanat,Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat oder Tetrafluoroborat; sowie
    Anionen von Estern der Phosphorsäure wie das Anion des Methylphosphats.
  • Bevorzugte Anionen An sind die Halogenide, wie z.B. Chloride, Bromide oder Jodide, Pseudohalogenide wie Rhodanide, ferner Nitrate, Sulfat, Phosphate oder Borate.
  • Dabei bedeutet An vor allem ein Thiocyanation (Rhodanidion).
  • Besonders wichtige Komponenten (B) entsprechen der Formel
    Figure imgb0014
     worin Z₃ und Z₄, unabhängig voneinander, einen einbindigen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus darstellen, welcher über das Stickstoffatom mit dem Metallion komplex gebunden ist und gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Cyano, Vinyl, Formyl, Phenyl, C₁-C₈-Alkyl oder vor allem durch Methoxy, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Aminogruppen substituiert ist oder einen ankondensierten Benzolring aufweist.
  • Dabei sind Z₃ und Z₄ vorzugsweise gleich und bedeuten in erster Linie je einen an den Stickstoff komplex gebundenen Pyrazolon-, Aminopyridin-, Chinolin-, Benzthiazol-, Imidazol-, Pyrazolinon- oder Benzimidazolliganden, in dem der Stickstoffheteroring unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch Methyl, Methoxy, Cyano, Vinyl, Formyl, Phenyl oder Amino substituiert ist.
  • Besonders bevorzugte Liganden Z₃ und Z₄ sind Aminopyridine, Chinolin, 5-Pyrazolinone, 5-Pyrazolone, Imidazol, Benzimidazol und vor allem 1-Methylimidazol, 2-Methyl­imidazol, 2-Aminopyridin, Antipyrin, Benzthiazol, Anisidine und Kresidine.
  • Die Herstellung und einzelne spezifische Beispiele für die als Komponente (B) in Betracht kommenden organischen Zinkkomplexverbindungen sind in EP-A-97620 sowie auch in US-A-4 608 579 und US-A-4 636 819 beschrieben. Besonders geeignet als Komponente (B) sind der Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, der 2-Aminopyridinkomplex von Zinkthiocyanat und der p-Kresidinkomplex von Zinkthiocyanat.
  • Sowohl Komponente (A) als auch insbesondere Komponente (B) können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benz­triazolen, Benzophenonen, Cyanoacrylaten, Salicylsäurephenylestern eingesetzt werden. Beispiele für Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-­Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-­Kondensationsprodukte.
  • Das Mischungsverhältnis der Komponente (A) zu Komponenten (B) hängt von der Art dieser Komponenten, der Art des Farbumschlags, von der Farbreaktionstemperatur und selbstverständlich auch von der gewünschten Farbkonzentration ab. Es werden zufrieden­stellende Ergebnisse erzielt, wenn die Komponente (B) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew. Teilen pro Teil der Komponente (A) eingesetzt wird.
  • Das erfindungsgemäss verwendete Farbbildungssystem aus Komponenten (A) und (B) eignet sich zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für die Thermographie, wobei die Komponenten (A) und (B) beim Erhitzen miteinander in Berührung kommen und Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial hinterlassen.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachs. Vorzugsweise sind auch Aktivatoren z.B. Benzyldiphenyl, Benzyl­oxynaphthalin, Benzolsulfanilid, Dibenzylterephthalat, Dimethylterephthalat oder Sensibilisatoren im Aufzeichnungsmaterial vorhanden.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren farbbildenden Komponenten (A) und (B) können mit oder ohne Farbentwickler (Komponente (C)) eingesetzt werden.
  • Als Komponente (C) können anorganische oder organische, für Aufzeichnungsmaterialien bekannte Farbentwickler, die fähig sind Elektronen anzuziehen (Elektronenakzeptoren), verwendet werden.
  • Typische Beispiele für anorganische Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgas-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit sowie Halloysit, Kaolin, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat oder Zinknitrat.
  • Bevorzugte anorganische Farbentwickler sind Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid Wismuttrichlorid, Tellurdichlorid oder Antimonpentachlorid.
  • Als organische Farbentwickler können feste Carbonsäuren, vorteilhafterweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure sowie Alkylphenolacetylenharz, Maleinsäure-Kolophonium-Harz, Carboxypolymethylen oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether verwendet werden.
  • Als organische Farbentwickler eignen sich insbesondere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Diese können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole sein. Diese Phenole können durch Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkylreste, Aralkylreste, wie α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Arylreste, Acrylreste, wie Arylsulfonyl, oder Alkoxycarbonylreste oder Aralkoxycarbonylreste, wie Benzyloxycarbonyl substituiert sein.
  • Spezielle Beispiele für als Komponente (C) geeignete Phenole sind 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester oder -benzylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Resorcin, Hyrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, Salicylosalicylsäure, Gallussäurealkylester, Gallussäure, Hydroxyphthalsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder Phenol-Formaldehyde-Vorpolymerisate die auch mit Zink modifiziert sein können. Von den aufgezählten Carbonsäuren sind die Salicylsäurederivate bevorzugt, die vorzugsweise als Zinksalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinksalicylate sind in EP-A-181 283 oder DE-A-2 242 250 beschrieben.
  • Die allfällige Einsatzmenge der Komponente (C) hängt von der Art der Komponenten (A) und (B), der Art des Farbumschlags, von der Farbreaktionstemperatur und in gewissen Fällen auch von der gewünschten Farbkonzentration ab. Vorteilhafterweise wird Komponente (C) in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.Teilen pro Teil der Komponente (A) und (B) zusammen eingesetzt.
  • Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeich­nungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechenmaschinen, Druckern, Faksimile- oder Kopiermaschinen oder in medizinischen und technischen Aufzeichnungs­geräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bild­erzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass Komponente (A) in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht Komponente (B) in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass beide Komponenten in derselben Schicht dispergiert sind. Die Schicht bzw. Schichten werden in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht oder ver­schmolzen, wobei an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, Komponenten (A) und (B) untereinander in Kontakt kommen und sich die erwünschte Farbe entwickelt.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann Komponente (A) und/oder (B) auch enkapsuliert enthalten.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während Komponenten (A) und (B) in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel soll in der Lage sein, die zwei Komponenten bei Raumtemperatur zu dispergieren und auf dem Schichtträger zu fixieren.
  • Da Papier der bevorzugte Schichtträger ist, handelt es sich bei diesen Bindemitteln um Papierbeschichtungsmittel. Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulose­fasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Schichtträger kann auch eine Kunststoffolie sein.
  • Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Alkalimetall-Polyacrylate, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veresterte Maisstärke.
  • Wenn die Komponenten (A) und (B) in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungs­mitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethyl­acrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der beide Komponenten in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Um die Stabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder die Bilddichte des entwickelten Bildes zu gewährleisten, kann das Material mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen sein. Derartige Schutzschichten bestehen in der Regel aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Harzen, die herkömmliche Polymermateria­lien oder wässrige Emulsionen von diesen Polymermaterialien sind.
  • Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymermaterialien sind Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Ethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acryl­säureester/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkali­salze, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid,Natrium­alginat, Gelatine, Casein, wasserlösliche Polyester oder Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol.
  • Gegebenenfalls können in der Schutzschicht in Kombination mit den genannten wasserlöslichen Polymerharzen z.B. die folgenden wasserunlöslichen Harze angewandt werden: Polyvinylacetat, Polyurethane, Styrol/Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolymere.
  • Sowohl die thermoreaktiven Schichten als auch die Harzschichtenkönnen weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades oder der Thermokopfeignung des Auf­zeichnungsmaterials und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzen Feder oder Platte können diese Schichten, z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Lösungshilfen, Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymeri­sate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthio­harnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Biz-stearoylethylendiamid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Metall­stearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat, Dibenzyltere­phthalat, Dibenzylisophthalat, Benzyldiphenyl oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen der Farbbildnerkomponenten und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
  • Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnauba­wachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäure­amide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
  • Zur Verbesserung der Verwendbarkeit der thermochromatischen Materialien können die Komponenten (A) und (B) in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Dazu können beliebige, an sich bekannte Verfahren zum Einschliessen von Farbbildnern oder anderen Wirkstoffen in Mikrokapseln verwendet werden.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Teile sind Gewichtsteile.
    • Herstellungsvorschriften Vorschrift A:
  • 19,3 g 3-(1′-Ethyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,6,7-tetrachlor­phthalid (bzw. die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) werden bei 25°C unter Rühren in 20 ml Essigsäureanhydrid eingetragen. Man heizt auf 117°C, hält diese Temperatur während 2 1/2 Stunden und gibt 15 ml Eisessig hinzu, worauf das Produkt bei 80°C abfiltriert wird. Man wäscht den Rückstand mit Petrolether und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 12,4 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0015
     als weisse Kristalle. Nach Umkristallisation aus Toluol/Essigsäureanhydrid weist das reine Produkt einen Schmelzpunkt von 187-188°C (Zersetzung) auf.
  • Das IR-Spektrum zeigt die Acetat-CO-Bande bei 1770 cm⁻¹, sowie die Lacton-CO-Bande bei 1790 cm⁻¹.
    • Vorschrift B:
  • Verfährt man wie in Vorschrift A beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Essigsäureanhydrid, 25 ml Propionsäureanhydrid und hält die Temperatur während 3 Stunden bei 110°C, so erhält man nach Umkristallisation aus Toluol 3,8 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0016
     mit einem Schmelzpunkt von 197-198°C.
    • Vorschirft C:
  • 26,5 g 3-(1′-n-Octyl-2′-methylindol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,6,7-tetra­chlorphthalid (beziehungsweise die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) werden in 30 ml Essigsäureanhydrid auf 80-85°C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der entstandenen Lösung fällt das Produkt beim Abkühlen aus, worauf es abfiltriert wird. Man wäscht das Produkt mit Eisessig und Petrolether. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 17,2 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0017
     mit einem Schmelzpunkt von 146-148°C (Z).
    • Vorschrift D:
  • Verfährt man wie in Vorschrift A beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort beschriebenen Phthalids 24,6 g 3-(1′-Methyl-2′-phenylindol-3′-yl)-3-hydroxy-­4,5,6,7-tetrachlorphthalid, so erhält man nach Umkristallisation aus Toluol 14,3 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0018
     mit einem Schmelzpunkt von 220-221°C (Z).
    • Vorschrift E:
  • 4,5 g 2-(2′-Ethoxy-4′-diethylaminobenzoyl)-3,4,5,6-tetra-chlorbenzoesäure werden in 15 g Essigsäureanhydrid bei 45°C gelöst und auf 65-70°C während 7 Stunden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus und wird bei 20°C abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 3 g eines Lactolesters der Formel
    Figure imgb0019
     Nach Reinigung mit Petrolether weist diese Verbindung einen Schmelzpunkt von 185-185°C unter Zersetzung auf.
    • Vorschrift F:
  • 4,8 g des Lactolesters der Formel (11) gemäss Vorschrift A werden in 100 ml Methanol während 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren erhält man 4 g einer Phthalidverbindung der Formel
    Figure imgb0020
     Nach Umkristallisation aus Toluol und Methanol schmilzt das Produkt bei 184-185°C.
    • Vorschrift G:
  • Verfährt man wie in Vorschrift F beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Methanol 50 ml Benzylalkohol, so erhält man eine Phthalidverbindung der Formel
    Figure imgb0021
     Smp. 183-184°C.
    • Vorschrift H:
  • Verfährt man wie in Vorschrift C beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Essigsäureanhydrid 30 ml Propionsäureanhydrid, hält die Reaktionstemperatur während 2 1/2 Stunden bei 75-78°C und verdünnt vor der Filtration mit 10 ml Propion­säureanhydrid, dann erhält man nach Trocknung 18,8 g des Lactolesters der Formel
    Figure imgb0022
     mit einem Schmelzpunkt von 154-155,5°C (Z).
    • Vorschrift I:
  • 36,9 g 2-(4′-Di-n-butylamino-2′-hydroxybenzoyl)-benzoesäure werden in 240 ml Aceton und 40 ml Diethylsulfat bei 35°C verrührt. Innert 4 Stunden lässt man eine Lösung von 16,8 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser bei 35°C (±2°C) zutropfen und anschliessend während 20 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren. Man gibt weitere 11,2 g Kaliumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, zu und destilliert das Aceton azeotrop, bis zu einer Sumpftemperatur von 96°C, vollständig aus. Man rührt noch 2 Stunden bei 90-95°C. Nach Abkühlen auf 10°C lässt man 18 ml konzentrierte Salzsäure zutropfen, wobei das Produkt ausfällt. Man rührt 16 Stunden bei 15-20°C, filtriert ab und wäscht das Produkt mit Wasser. Nach der Trocknung erhält man 39,2 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0023
     mit einem Schmelzpunkt von 166-168°C.
  • 11,9 g der Verbindung der Formel (ii) werden in 36 ml Essigsäureanhydrid verrührt, aufgeheizt und während 1/2 Stunde bei 65-70°C gehalten. Man giesst die entstandene Lösung unter starkem Rühren auf eine Mischung von 150 ml Toluol und 360 ml Soda­lösung 15 %, trennt die Wasserphase ab, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt die Toluolphase unter reduziertem Druck ein. Man erhält 13 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0024
     als orange gefärbtes Oel.
    • Vorschrift K:
  • 17 g 2-(4′-Diethylamino-2′-ethoxybenzoyl)-benzoesäure werden in 60 ml Essigsäureanhydrid während 45 Minuten bei 65-70°C gerührt, wobei eine orange gefärbte Lösung entsteht. Diese giesst man unter gutem Rühren auf eine Mischung von 250 ml Toluol und 600 ml Sodalösung 15 %. Man trennt die alkalische, wässrige Phase ab, wäscht die Toluolphase mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und engt zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Toluol/Petroläther 1:1 umkristallisiert und ergibt nach Trocknung 13,2 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0025
     mit einem Schmelzpunkt von 95-97°C unter Zersetzung.
    • Vorschrift L:
  • 45,2 g Benzoesäureanhydrid werden bei 50°C geschmolzen. Bei dieser Temperatur trägt man 8,9 g 3-(1′-Ethyl-2′methylindol-3′-yl)-3-hydroxy-4,5,6,7-tetra­chlorphthalid (beziehungsweise die der entsprechenden Ketosäure tautomere Form) ein, erwärmt auf 100°C und hält diese Temperatur während 3 Stunden. Man kühlt bis 50°C ab, gibt 25 ml Methylethylketon und 10 ml Petroläther zu und lässt während 2 Stunden bei 20°C auskristallisieren. Nach Filtration und Trocknung erhält man 2,9 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0026
     welche nach Umkristallisation aus Methylethylketon in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 129-131°C ausfällt.
    • Beispiel 1:
  • Zur Herstellung einer Dispersion A werden 2,43 g 3-(1′-Ethyl-2′-methyl­indol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid der Formel (11) mit 15,8 g einer 5 Gew.% wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 2,78 g Dithiocyanatodi-(2,3-dimethyl-1-­phenyl-3-pyrazolin-5-on)zink (II) (Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat) mit 18,1 g einer 5 Gew.% wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Die beiden Dispersionen A und B werden vermischt und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass das aufgebrachte Material 3-4 g/m² Trockengewicht entspricht. Durch Kontakt mit einer Heizplatte entwickelt sich ab 150°C ein magentafarbener Thermodruck.
  • Das in Beispiel 1 verwendete 3-(1′-Ethyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-3-acetyloxy-­4,5,6,7-tetrachlorphthalid wird gemäss Vorschrift A hergestellt.
    • Beispiel 2:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalidverbindung der Formel (11) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbindung der Formel (14) gemäss Vorschrift D und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen magentafarbenen Druck.
    • Beispiel 3:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalidverbindung der Formel (11) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbindung der Formel (12) gemäss Vorschrift B und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen magentafarbenen Druck.
    • Beispiel 4:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalidverbindung der Formel (11) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbindung der Formel (18) gemäss Vorschrift H und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen magentafarbenen Druck.
    • Beispiel 5:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalidverbindung der Formel (11) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbindung der Formel (21) gemäss Vorschrift L und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen magentafarbenen Druck.
    • Beispiel 6:
  • Ersetzt man in der Dispersion A des Beispiels 1 die Phthalidverbindung der Formel (11) durch eine äquimolare Menge der Phthalidverbindung der Formel (15) gemäss Vorschrift E und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen blauen Thermodruck.
    • Beispiel 7:
  • Zur Herstellung einer Dispersion A werden 2,43 g 3-(1′-Ethyl-2′-methyl­indol-3′-yl-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorphthalid der Formel (11) mit 15,8 g einer 5 Gew.% wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 2,28 g Dithiocyanatodi-(3-amino-4-methoxy­toluol)zink (II) (p-Kresidinkomplex von Zinkthiocyanat) mit 14,8 g einer 5 Gew.% wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Die beiden Dispersionen A und B werden vermischt und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass das aufgebrachte Material 3-4 g/m² Trockengewicht entspricht. Durch Kontakt mit einer Heizplatte entwickelt sich ab 150°C ein ockerfarbener Thermodruck.
  • Der in Beispiel 7 verwendete p-Kresidinkomplex von Zinkthiocyanat wird wie folgt hergestellt:
  • 3,6 g Zinksulfat-7-H₂O und 7,4 g Kaliumrhodanid werden zusammen in 150 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Hierauf lässt man eine Lösung von 3,0 g 3-Amino-4-­methoxytoluol in 50 ml Ethanol zutropfen. Es bildet sich ein weisser Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet wird. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 135-136°C.
    • Beispiel 8:
  • Herstellung einer Dispersion A werden 2,85 g 3-(1′-n-Octyl-2′-methyl­indol-3′-yl-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid der Formel (13) mit 18,5 g einer 5 Gew.% wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 2,78 g Dithiocyanatodi-(2,3-dimethyl-1-­phenyl-3-pyrazolin-5-on)zink (II) (Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat) mit 18,1 g einer 5 Gew.% wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Die beiden Dispersionen A und B werden vermischt und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass das aufgebrachte Material 3-4 g/m² Trockengewicht entspricht. Durch Kontakt mit einer Heizplatte entwickelt sich ab 150°Cein violetter Thermodruck.
    • Beispiel 9:
  • Zur Herstellung einer Dispersion A werden 2,85 g 3-(1′-n-Octyl-2′-methyl­indol-(3′)-yl-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid der Formel (13) mit 18,5 g einer 5 Gew.% wässrigenLösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 2,28 g Dithiocyaqnatodi-(3-amino-4-methoxy­toluol)zink(II) (p-Kresidinkomplex von Zinkthiocyanat) mit 18,1 g einer 5 Gew.% wässrigen Lössung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/140) mit Glaskugeln biz zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Die beiden Dispersionen A und B werden vermischt und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass das aufgebrachte Material 3-4 g/m² Trockengewicht entspricht. Durch Kontakt mit einer Heizplatter erhält man ab 150°C einen ockerfarbenen Thermodruck.
    • Beispiel 10:
  • Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methyl­indol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid der Formel (11) und 150 g einer 10%igen wässerigen Lössung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glas­kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 50 g Dithiocyanatodi-(2,3-dimethyl-­1-phenyl-3-pyrazolin-5-on)zink(II) (Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat) mit 150 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g Dispersion A und 2,5 g der Dispersion B werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einerm Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 1,15 g/m² Trockengewicht entspricht. Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich ein magentafarbener Thermodruck.
    • Beispiel 11:
  • Zur Herstellung einer Dispersion A werden 50 g 3-(1′-Ethyl-2′-methyl­indol-3′-yl)-3-acetyloxy-4,5,6,7-tetrachlorophthalid der Formel (11) und 150 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) mit 500 g Glas­kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden 50 g Dithiocyanatodi-(2,3-dimethyl-­1-phenyl-3-pyrazolin-5-on)zink(II) (Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat) mit 150 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO₃/140) bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion C werden 25 g Terephthalsäuredibenzylester und 75 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Stärken mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • 2 g der Dispersion A, 2,5 g der Dispersion B und 2 g der Dispersion C werden zu einer Streichmasse verarbeitet und mit einem Rakel so auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen, dass die aufgebrachte Streichmischung 1,65 g/m² Trocken­gewicht enspricht.
  • Durch Verwendung des Papiers in einem Faksimile-Gerät (Infotec 6500) entwickelt sich eine magenta Farbe.

Claims (31)

1. Wärmeempfinkliches Aufzeichnungsmaterial, welches
(A) eine polycyclische Verbindung der Formel
Figure imgb0027
 worin
X einen monoccyclischen oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
Y einen als Anion abspaltbaren Substituenten,
Q₁ -O-, -S-,
Figure imgb0028
N-R oder
Figure imgb0029
N-NH-R ,
Q₂ -CH₂-, -CO-, -CS- oder -SO₂- und
R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl beteuten und der Ring A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen annellierten Ring aufweisen kann, wobei sowohl der Ring A als auch der annellierte Ring substituiert sein können, und
(B) eine organische kondensierbare Komplexverbindung eines Zinksalzes enthält.
2. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen Pyrrolyl-, Thienyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Acridinyl-, Benzofuranyl-, Benzothienyl-, Naphthothienyl-, Phenothiazinyl-, Indolinyl-, Julolidinyl-, Kairolyl-, Dihyrochinolyl- oder Tetrahydrochinolylrest darstellt.
3. Material gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Indolinyl-, Julolidinyl-, Kairolinyl-, Dihydrochinolinyl- oder Tetrahydrochinolinylrest bedeutet.
4. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen substituierten 2-Pyrrolyl-, 3-Pyrrolyl- oder 3-Indolylrest bedeutet.
5. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Acyl, -NR₁-R₂, -OR₃ oder-SR₃ substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoff­atomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nieder­alkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenylalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bedeuten.
6. Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X einen substituierten Phenylrest der Formel
Figure imgb0030
 worin R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder druch Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, -NX′X˝ oder 4-NX′-X˝-phenylamino ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl, worin X′ und X˝, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bedeuten und V Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₁₂-­Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder benzyloxy, oder die Gruppe -NT₁T₂, T₁ und T₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, C₅-C₁₀-Cyclo­alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy sustituiertes benzyl, oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und T₁ auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl und m is 1 oder 2 bedeuten.
7. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y Halogen, eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oterocyclische Ethergruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet.
8. Material gemäss einem der ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y eine Acyloxygruppe der Formel
(1c)      R′(NH-)n-1-Q′-O-
darstellt, worin R′ unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder heteroaryl, Q′-CO- oder -SO₂- und n 1 oder 2 bedeuten.
9. Material gemäss anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Acyloxygruppe der Formel R˝-CO-O- ist, worin R˝ Niederalkyl oder Phenyl bedeutet.
10. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Q₁ Sauerstoff und Q₂ -CO- sind.
11. Material gemäss einem der ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Ring A einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Napththalin-, Pyridin-, Pyrazin-, Chinoxalin- oder Chinolinring darstellt.
12. Material gemäss einem der ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Ring A einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Benzolring darstellt.
13. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel
Figure imgb0031
 ist, worin A₁ einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Diniederalkylamino substituierten Benzol- oder Pyridinring, Y₁ Halogen oder Acyloxy und X₁ einen 3-Indolyrest der Formel
Figure imgb0032
 einen substituierten Phenylrest der Formel
Figure imgb0033
 bedeuten,
wobei W₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Niederalkoxy sub­stituiertes C₁-C₈-Alkyl, Acetyl, Propionyl oder Benzyl, W₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, oder (R₅ und R₆) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, V₁ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe -NT₃T₄, T₃ und T₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkyl­carbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoly bedeuten, und der Ring B unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl oder Diniederalkylamino substituiert ist.
14. Material gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y₁ Niederalkylcarbonyloxy oder Benzoyloxy bedeutet.
15. Material gemäss einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) X₁ einen 3-Indolylrest der Formel 2(a), in der W₁ C₁-C₈- Alkyl und W₂ Methyl oder Phenyl bedeuten, und Y₁ Niederalkylcarbonyloxy darstellen.
16. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel
Figure imgb0034
 ist, worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist, Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und W₃ C₁-C₈-Alkyl bedeuten.
17. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Laktonverbindung der Formel
Figure imgb0035
 ist, worin der Ring D unsubstituiert oder durch 4 Chloratome substituiert ist, Y₂ Acetyloxy oder Benzoyloxy und R₇, R₈ und R₉ je Niederalkyl bedeuten.
18. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) eine Zinkthiocyanatkomplex verbindung der Formel
Figure imgb0036
 ist worin An das Anion einer anorganischen Säure, n₁ 1 oder 2 und
Z₁ und Z₂, unabhängig voneinander, je einen farblosen, organischen Liganden, der über Heteroatome mit Zink komplex gebunden ist, darstellen.
19. Material gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (5), Z₁ und Z₂ je einen einzähnigen Liganden darstellen, der über Stickstoffatome mit Zink komplex gebunden ist.
20. Material gemäss Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (5) Z₁ und Z₂ je einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus darstellen, der über das Stickstoffatom mit Zink komplex gebunden ist und gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Vinyl, Phenyl, C₁-C₄-Acyl oder Aminogruppen substituiert oder mit gegebenenfalls substituierten Benzolringen ankondensiert ist.
21. Material gemäss einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (5) An ein Thiocyanation und n₁ 2 bedeuten.
22. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) eine Zinkthiocyanatkomplexverbindung der Formel
Figure imgb0037
 worin Z₃ und Z₄, unabhängig voneinander, je einen einbindigen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus darstellen, welcher über das Stickstoffatom mit Zink komplex bunden ist und gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Cyano, Vinyl, Formyl, Phenyl, C₁-C₁₈-Alkyl, Methoxy oder Aminogruppen substituiert ist oder einen ankonden­sierten Benzolring aufweist.
23. Material gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (6) Z₃ und Z₄ je einen an den Stickstoff komplex gebundenen Pyrazolon-, Pyrazolinon-, Aminopyridin-, Chinolin-, Benzthiazol-, Imidazol- oder benzimidazolliganden darstellen, in dem der Stickstoffheteroring unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch Cyano, Methyl, Methoxy, Vinyl, Formyl, Phenyl oder Amino substituiert ist.
24. Material gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (6) Z₃ und Z₄ je einen an den Stickstoff gebundenen 1-Methylimidazol-, 2-Methylimidazol-, 2-Amino­pyridin-, Antipyrin- oder Benzothiazolliganden bedeuten.
25. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) der Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, der Aminopyridinkomplex von Zinkthiocyanat, der Anisidinkomplex von Zinkthiocyanat oder der Kresidinkomplex von Zinkthiocyanat ist.
26. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es Schichtträger aufweist, in denen Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs vorhanden sind.
27. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich als Komponente (C) eine farbentwickelnde, elektronenanziehende Komponente enthält.
28. Material gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die farbentwickelnde Komponente (C) eine Lewis-Säure, ein Sauerton, eine feste Carbonsäure oder eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.
29. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (A) und (B) zusammen mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern vorhanden sind.
30. Material gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als konventionelle Farbbildner 2,2-(Bis-aminophenyl)-phthalide, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthalide, (3,3-Bis-indolyl)-phthalide, 3-Aminofluorane, 6-Dialkylamino-2-­dibenzylaminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluorane, 3,6-Bisalkoxy­fluorane, 3,6-Bis-diarylaminofluorane, Leukoauramine, Spiropyrane, Spirodipyrane, Chromenopyrazole, Chromenoindole, Benzoxazine, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethane oder Triarylmethane-Leukofarbstoffe vorhanden sind.
31. Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen Aktivator enthält.
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