FI96402B - Paine- tai lämpöherkkä merkintäaine - Google Patents

Description

9(5402

Paine- tai lämpöherkkä merkintäaine - Tryck- eller värme-känsligt uppteckningsmaterial Lämpöherkkiä merkintämateriaaleja valmistetaan yleensä siten, että kantoaineen, kuten paperin pinnalle levitetään päällystysmassa, joka valmistetaan siten, että väritön kromogeeninen aine (värinmuodostaja) ja elektroniaksepto-rina toimiva värinkehitin jauhetaan hienoksi ja dispergoi-daan, saadut dispersiot sekoitetaan keskenään ja lisätään sideainetta, täyteainetta ja muita apuaineita, kuten esim. liukuaineita ja/tai herkistysaineita. Lämmön vaikutuksessa päällysteessä tapahtuu kromogeenisen yhdisteen kemiallinen reaktio värinkehittimen kanssa, jolloin muodostuu väri. Lämpöherkissä merkintämateriaaleissa värikuvat syntyvät yleensä siten, että kohdistetaan paine paperille levitettyihin mikrokapseleihin, jotka sisältävät kromogeenisen aineen, jolloin tapahtuu värireaktio kromogeenisen aineen ja akseptorin välillä liuottimien läsnäollessa.

Nyt on todettu, että saadaan paine- tai lämpöherkkä mer-kintämateriaali, kun leukoväriaineen sijasta käytetään halutun väriaineen muodostukseen sopivia lähtökomponentteja, minkä jälkeen tapahtuu värinmuodostus paineen tai vast, lämmön avulla.

Tämän keksinnön kohteena on siten paineherkkä tai lämpö-herkkä merkintämateriaali, joka sisältää (A) kaavan

VY

/ - N / V

(1) I A Π 91 \ _ /--°2 mukaista polysyklistä yhdistettä, jossa X merkitsee mono-syklistä tai polysyklistä aromaattista tai heteroaromaat- 2 96402 tista tähdettä, Y merkitsee anionina lohkaistavaa substi-tuenttia, on -O-, -S-,^:N-R tai^N-NH-R, Q2 on -CH2-, .

-CO-, -CS- tai -S02- ja R merkitsee vetyä ' Cl-C12 -alkyy-liä, Cg-C^Q-sykloalkyyliä, aryyliä, kuten fenyyliä tai ar-alkyyliä, kuten bentsyyliä ja rengas A merkitsee 6 rengas-atomia sisältävää aromaattista tai heterosyklistä tähdettä, joka voi sisältää aromaattisen fuusioidun renkaan, jolloin sekä rengas A että fuusioitu rengas voivat olla substituoituj a, (B) orgaanista kondensaatiokomponenttia ja (C) elektroneja puoleensa vetävää ja värinkehittävää komponenttia .

Komponentit (A), (B) ja (C) tulevat kosketuksiin keskenään merkintämateriaalista riippuen joko paineen tai lämmön avulla ja ne jättävät jälkeensä merkintöjä kantomateriaa-lille. Väri tuotetaan tällöin komponenttien (A) ja (B) tyypin mukaisesti, jotka esittävät elektroniluovuttajaa ja muodostavat kromogeenisen osan. Värinmuodostus saadaan aikaan komponentilla (C). Yksittäisten komponenttien vastaavan yhdistelmän avulla voidaan tuottaa siten halutut värit, kuten esim. keltainen, oranssi, punainen, violetti, sininen, vihreä, harmaa, musta tai sekavärejä. Eräs toinen yhdistelmämahdollisuus on sellainen, että komponentteja . (A) ja (B) käytetään yhdessä yhden tai useamman tavanomai sen värinmuodostajan, esim. 3,3-(bis-aminofenyyli)-ftali-dien, kuten CVL:n, 3-indolyyli-3-aminofenyyliatsa- tai -diatsaftalidien, (3,3-bis-indolyyli)-ftalidien, 3-amino-fluoraanien, 6-dialkyyliamino-2-dibentsyyliaminofluoraa-nien, 6-dialkyyliamino-3-metyyli-2-aryyliaminofluoraanien, 3,6-bisalkoksifluoraanien, 3,6-bis-diaryyliaminofluoraa-nien, leukoauramiinien, spiropyraanien, spirodipyraanien, bentsoksatsiinien, kromenopyratsolien, kromenoindolien, fenoksatsiinien, fenotiatsiinien, kinatsoliinien, rodamii-nilaktaamien, karbatsolyylimetaanien tai muiden triaryyli-metaani-leukoväriaineiden kanssa.

3

Of AO o

y C *v L Z

Kaavan (1) mukaiset yhdisteet (komponentti A) sisältävät rakenteensa osana esimerkiksi laktonin, laktaamin, sultcp-nin, sultaamin tai ftalanin perusrakenteen, ja näissä perusrakenteissa tapahtuu - ennen komponentin (A) reaktiota kondensaatiokomponentin (B) kanssa, sen aikana tai sen jälkeen - tullessaan kosketuksiin värinmuodostajan (komponentti C) kanssa renkaan avautuminen tai sidoksen loh-kaisu, joiden oletetaan tapahtuvan myös tähän asti tavanomaisissa merkintämateriaaleissa.

Kaavassa (1) heteroaromaattinen tähde X on sidottu tarkoituksenmukaisesti heterorenkaan hiiliatomin kautta polysyklisen yhdisteen keskeiseen (meso) hiiliatomiin.

Heteroaromaattisena tähteenä X merkitsee esim. tienyyli-, akridinyyli-, bentsofuranyyli-, bentsotienyyli-, naftotie-nyyli- tai fenotiatsinyylitähdettä, edullisesti kuitenkin pyrrolyyli-, indolyyli-, karbatsolyyli-, julolidinyyli-, kairolinyyli-, indolinyyli-, dihydrokinolinyyli- tai tet-rahydrokinolyylitähdettä.

Yksi- tai moniytiminen heteroaromaattinen tähde voi olla yhden tai useamman kerran rengassubstituoitu. C-substi-tuentteina tulevat tällöin kysymykseen esim. halogeeni, hydroksi, syano, nitro, alempialkyyli, alempialkoksi, alempialkyylitio, alempialkoksikarbonyyli, 1-8 hiiliatomia sisältävä asyyli, etenkin alempialkyylikarbonyyli, amino, alempialkyyliamino, alempialkyylikarbonyyliamino tai dialempialkyyliamino, C5-C6-sykloalkyyli, bentsyyli tai fenyyli, kun taas N-substituentteja voivat olla esimerkiksi C1-C12-alkyyli, C2-C12-alkenyyli, C5-C10-sykloal-! kyyli, C^-Cg-asyyli, fenyyli, bentsyyli, fenetyyli tai fenisopropyyli, jotka voivat olla kulloinkin substituoitu-ja esim. syanolla, halogeenilla, nitrolla, hydroksilla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, alempialkyyliaminolla tai alempialkoksikarbonyylillä.

4 964G2

Alkyyli- ja alkenyylitähteet voi olla suoraketjuisia tai haarautuneita. Esimerkkeinä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, 1-metyylibutyyli, t-butyyli, sek-butyyli, amyyli, isopentyyli, n-heksyyli, 2-etyyliheksyyli, iso-oktyyli, n-oktyyli, 1,1,3,3-tetrame-tyylibutyyli, nonyyli, isononyyli, 3-etyyliheptyyli, de-kyyli tai n-dodekyyli tai vast, vinyyli, allyyli, 2-metyy-liallyyli, 2-etyyliallyyli, 2-butenyyli tai oktenyyli.

"Asyyli" on etenkin formyyli, alempialkyylikarbonyyli, kuten esim. asetyyli tai propionyyli, tai bentsoyyli. Muita asyylitähteitä voivat olla alempialkyylisulfonyyli, kuten esim. metyylisulfonyyli tai etyylisulfonyyli sekä fenyyli-sulfonyyli. Bentsoyyli ja fenyylisulfonyyli voi olla subs-tituoitu halogeenilla, metyylillä, nietoksilla tai etoksil-la.

Alempialkyyli, alempialkoksi ja alempialkyylitio merkitsevät sellaisia ryhmiä tai ryhmän osia, jotka sisältävät l -6, etenkin 1-3 hiiliatomia. Esimerkkeinä tällaisista ryhmistä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, amyyli, isoamyyli tai hek-syyli tai vast, metoksi, etoksi, isopropoksi, isobutoksi, tert-butoksi tai amyylioksi tai vast, metyylitio, etyyli-tio, propyylitio tai butyylitio.

Halogeeni merkitsee esimerkiksi fluoria, bromia tai etenkin klooria.

Edullisia heteroaromaattisia tähteitä ovat substituoidut 2- tai 3-pyrrolyyli- tai ennen kaikkea 3-indolyylitähteet, kuten esim. N-C1-Cg-alkyyli-pyrrol-2-yyli-, N-fenyylipyr-rol-3-yyli, N-C1-Cg-alkyyli-2-metyyli-indol-3-yyli-, N-C2-C4-alkanoyyli-2-metyyli-indol-3-yyli-, 2-fenyyli-indol- 3- yyli- tai N-C1-Cg-alkyyli-2-fenyyli-indol-3-yylitähteet.

96402 5 X voi merkitä aromaattisena tähteenä substituoimatonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä, C5-Cg-sykloal-kyylillä, C^-Cg-asyylillä, ryhmillä -OR3 tai -SR3 substituoitua fenyyli- tai naftyylitähdettä.

Aromaattisena tähteenä X merkitsee etenkin kaavan .Γ (la) —^ tai \ db) (/-V1 m \]t! mukaista substituoitua fenyylitähdettä.

Tällöin R2, R2 ja R3 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, substituoimatonta tai halogeenilla, hydroksilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 1-8 hiiliatomia sisältävää asyyliä, 5-10 hiiliatomia sisältävää sykloal-kyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, trifluori-metyylillä, syanolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, alempialkoksikarbonyylillä, ryhmällä -NX'X" tai 4-NX'X"-fenyyliaminolla rengassubstituoitua fenalkyyliä tai fenyy-liä, jolloin X' ja X" merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, sykloheksyyliä, bentsyyliä tai fe-nyyliä, tai Rj^ ja R2 merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa 5- tai 6-jäsenistä, etenkin tyydyttynyttä, heterosyklistä tähdettä. V merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, C1-C12-aHc°ksia, Cj-C-i^-asyyliok-siä, bentsyyliä, fenyyliä, bentsyylioksia, fenyylioksia, halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitua bentsyyliä tai bentsyylioksia, tai ryhmää -NT3T2. T^_ ja T2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, C5-C1g-sykloalkyyliä, substituoimatonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitua bentsyyliä tai 1-8 hiili-atomia sisältävää asyyliä tai Tx voi merkitä myös substi- 6 96402 tuoimatonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitua fenyyliä. m on 1 tai. 2. -NR1R2 ja -OR3 ovat etenkin para-asemassa liitäntäkohdan suhteen. Ryhmä V on etenkin orto-asemassa liitäntäkohdan suhteen.

Alkyylinä R, R^, R2 ja R3 merkitsevät esimerkiksi alkyyli-tähteille yllä esitettyjä substituentteja.

Jos alkyylitähteet tähteissä R^, R2 ja R3 ovat substituoi-tuja, tällöin kyseessä on ennen kaikkea syanoalkyyli, ha-logeenialkyyli, hydroksialkyyli, alkoksialkyyli, joissa on kulloinkin etenkin kaikkiaan 2-8 hiiliatomia, kuten esim. 2-syanoetyyli, 2-kloorietyyli, 2-hydroksietyyli, 2-metoksietyyli, 2-etoksietyyli, 2,3-dihydroksipropyyli, 2-hydroksi-3-klooripropyyli, 3-metoksipropyyli, 4-metoksibu-tyyli tai 4-propoksibutyyli.

Esimerkkeinä sykloalkyylistä tähteiden R, R-j^, R2, r3, ja T2 merkityksessä mainittakoon syklopentyyli, syklohep-tyyli tai etenkin sykloheksyyli. Sykloalkyylitähteet voivat sisältää yhden tai useamman C1-C4-alkyylitähteen, etenkin metyyliryhmän ja niissä on kaikkiaan 5-10 hiili-atomia.

Aralkyylinä tai vast, fenalkyylinä R, R·^ R2 ja R3 voivat merkitä fenetyyliä, fenyyli-isopropyyliä tai ennen kaikkea bentsyyliä.

R-tähteiden fenalkyyli- ja fenyyliryhmän edullisia substituenttej a ovat esim. halogeeni, syano, metyyli, trifluori-metyyli, metoksi tai karbometoksi. Esimerkkeinä tällaisista aralifaattisista tai vast, aromaattisista tähteistä mainittakoon metyylibentsyyli, 2,4- tai 2,5-dimetyylibent-syyli, klooribentsyyli, diklooribentsyyli, syanobentsyyli, tolyyli, ksylyyli, kloorifenyyli, metoksifenyyli, 2,6-di- <1 I IK I 1111 I l l ii ; . i 96402 7 metyylifenyyli, trifluorimetyylifenyyli tai karbometoksi-fenyyli.

Tähteen V asyylioksitähde on esimerkiksi formyylioksi, alempialkyylikarbonyylioksi, kuten esim. asetyylioksi tai propionyylioksi, tai bentsoyylioksi. Ci~C12-alkoksitähtee-nä V voi olla suoraketjuinen tai haarautunut ryhmä, kuten esim. metoksi, etoksi, isopropoksi, n-butoksi, tert-butok-si, amyylioksi, 1,1,3,3-tetrametyylibutoksi, n-heksyyliok-si, n-oktyylioksi tai dodekyylioksi.

Kun substituenttipari (R-j^ ja R2) merkitsee yhdessä yhteisen typpiatomin kanssa heterosyklistä tähdettä, niin tämä on esimerkiksi pyrrolidino, piperidino, pipekolino, morfo-lino, tiomorfolino, piperatsino, N-alkyylipiperatsino, kuten esim. N-metyylipiperatsino, N-fenyylipiperatsino tai N-alkyyli-imidatsolino. Edullisia tyydyttyneitä hetero-syklisiä ryhmän -NR1R2 tähteitä ovat pyrrolidino, piperidino tai morfolino.

Substituentit Rj ja R2 merkitsevät etenkin sykloheksyyliä, bentsyyliä, fenetyyliä, syano-alempialkyyliä, esim. β-sya-noetyyliä tai ensisijassa alempialkyyliä, kuten esim. metyyliä tai etyyliä. -NR1R2 on edullisesti myös pyrroli-dinyyli. R3 on etenkin alempialkyyli tai bentsyyli.

V voi merkitä edullisesti vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, kuten esim. metyyliä, bentsyylioksia, C^-Cg-alkoksia, ensi sijassa alempialkoksia, kuten esim. metoksia, etok-sia, isopropoksia tai tert-butoksia, tai ryhmää -NT^T2, jolloin tähteistä ^ ja T2 toinen merkitsee etenkin C^-Cg-asyyliä tai alempialkyyliä ja toinen on vety tai alempialkyyli. Asyylitähde on tässä tapauksessa etenkin alempial-kyylikarbonyyli, kuten esim. asetyyli tai propionyyli. Edullisesti V merkitsee asetyyliaminoa, dimetyyliaminoa, dietyyliaminoa, bentsyylioksia tai etenkin alempialkoksia ja ennen kaikkea etoksia tai vetyä.

96402 8

Substituentteja tähteen Y merkityksessä ovat keskeisessä (meso) hiiliatomissa helposti lohkaistavat substituentit, jotka siirtyvät siten anioniksi. Tällaisia substituentteja voivat olla halogeeniatomit, alifaattiset, sykloalifaatti-set, aralifaattiset, aromaattiset tai heterosykliset eet-teriryhmät, kuten esim. alkoksi, heteroaryylioksi, aryyli-oksi, sykloalkoksi tai aralkoksi, tai etenkin asyylioksi-ryhmät, jotka vastaavat esim. kaavaa R'-(NH-)n_1-Q1-o- (1C) jossa R' merkitsee orgaanista tähdettä, etenkin substi-tuoimatonta tai substituoitua Ci-C22-alkyyliä, aryyliä, sykloalkyyliä, aralkyyliä tai heteroaryyliä, Q' on -CO-tai -SO2- ja n on 1 tai 2, etenkin 1. Esimerkkeinä asyyli-oksiryhmistä mainittakoon asetyylioksi, propionyylioksi, klooriasetyylioksi, bentsoyylioksi, metyylisulfonyylioksi, etyylisulfonyylioksi, kloorietyylisulfonyylioksi, trifluo-rimetyylisulfonyylioksi, 2-kloorietyylisulfonyyliasetyyli-oksi, fenyylisulfonyylioksi, tolyylisulfonyylioksi, etyy-liaminokarbonyylioksi tai fenyyliaminokarbonyylioksi.

Etenkin Y on kaavan R"-C0-0- mukainen asyylioksiryhmä, jossa R" merkitsee alempialkyyliä tai fenyyliä.

merkitsee etenkin happiatomia, kun taas Q2 on etenkin -S02- tai ennen kaikkea -CO-. Mikäli on ^NR tai ^N-NH-R, niin R on etenkin vety tai fenyyli.

6-jäsenisenä aromaattisena renkaana A merkitsee etenkin bentseenirengasta, joka on substituoimaton tai substituoi-tu halogeenilla, syanolla, nitrolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, alempialkyylitiolla, alempialkyylikarbo-nyylillä, alempialkoksikarbonyylillä, aminolla, alempial-kyyliaminolla, dialempialkyyliaminolla tai alempialkyyli-karbonyyliaminolla. 6-jäsenisenä heterosyklisenä renkaana 96402 9 A merkitsee etenkin aromaattisen luonteen omaavaa typpipitoista heterosykliä, kuten esim. pyridiini- tai pyratsii-nirengasta. Rengas A voi sisältää myös fuusioidun aromaattisen renkaan, etenin bentseenirenkaan ja siten se merkitsee esim. naftaleeni-, kinoliini- tai kinoksaliini-rengasta.

Symbolilla A esitettyjä edullisia 6-jäsenisiä aromaattisia tai heterosyklisiä tähteitä ovat 2,3-pyridino-, 3,4-pyri-dino-, 2,3-pyratsino-, 2,3-kinoksalino-, l,2-naftalino-, 2,3-naftalino- tai 1,2-bentsotähde, joka on substituoima-ton tai substituoitu halogeenilla, kuten kloorilla tai bromilla, nitrolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, alempialkyylitiolla tai edellä esitetyllä tavalla mahdollisesti substituoidulla aminoryhmällä, jolloin substituoi-maton tai 4 klooriatomilla substituoitu 1,2-bentsotähde on etenkin edullinen.

Keksinnön mukaisen värilähtöainejärjestelmän erittäin tärkeät komponentit (A) vastaavat kaavaa x\/' - -\ (2) 1 A> 5-ϊο \ _ / jossa Aj merkitsee mahdollisesti halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai dialempialkyyliami-nolla substituoitua bentseeni- tai pyridiinirengasta, Yx merkitsee halogeenia, asyylioksia ja etenkin alempialkyy-likarbonyylioksia tai bentsoyylioksia ja X1 merkitsee kaa- 96402 10 van

(2a) IB II_II

\ /* \ mukaista 3-indolyylitähdettä tai kaavan (2b) —^ ORu tai -/ (2c) i~* j-* 6 V i Vi mukaista substituoitua fenyylitähdettä, jolloin merkitsee vetyä, substituoimatonta tai syanolla tai alempial-koksilla substituoitua C^-Cg-alkyyliä, asetyyliä, propio-nyyliä tai bentsyyliä, W2 merkitsee vetyä, alempialkyyliä, ennen kaikkea metyyliä, tai fenyyliä, R4, R5 ja Rg merkitsevät toisistaan riippumatta substituoimatonta tai hyd-roksilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, C5-Cg-syk-loalkyyliä, bentsyyliä, fenetyyliä tai fenyyliä, tai (R5 ja Rg) merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidinoa tai morfolinoa, V-^ merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, C^-Cg-alkoksia, . bentsyylioksia tai ryhmää -NT3T4, T3 ja T4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, alempialkyy-likarbonyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla substituoitua bentsoyyliä ja rengas B on substituoimaton tai substituoitu halogeenilla, alempialkyylillä, kuten metyylillä tai isopropyylillä, tai dialempialkyyliaminolla, kuten dimetyyliaminolla.

Kaavan (2) mukaisista yhdisteistä etenkin edullisia ovat ne laktoniyhdisteet, joissa merkitsee kaavan (2a) mukaista 3-indolyylitähdettä, jossa merkitsee C^-Cg-al-kyyliä, w2 merkitsee metyyliä tai fenyyliä, ja Υχ merkitsee alempialkyylikarbonyylioksia, etenkin asetyylioksia.

X1 96402

Erittäin mielenkiintoisia ovat kaavan

,-JU

( 3) i II_Il •\^· \ ^ y\/ \ !,7— mukaiset laktoniyhdisteet, jossa rengas D on substituoima-ton tai substituoitu 4 klooriatomilla, Y2 merkitsee ase-tyylioksia tai bentsoyylioksia ja W3 merkitsee etyyliä, n-butyyli tai n-oktyyliä.

Erittäin edullisia ovat myös kaavan <4) -> Vv.

✓\/ \

I D H L

--io mukaiset laktoniyhdisteet, joissa symboleilla D ja Y2 on kaavan (3) yhteydessä esitetyt merkitykset ja R7, R8 ja Rg merkitsevät kulloinkin alempialkyyliä.

Kaavan (1) mukaiset yhdisteet, jotka sisältävät lohkaistavana substituenttina Y asyylioksiryhmän, voidaan valmistaa siten, että kaavan

\ \/H

/-x/“°0 „ ✓-s/V (i) 1 A s-1 1 A Ϊ-1 mukainen ketohappo tai vast, karbinoliyhdiste (laktoli), jossa symboleilla A, , Q2 ja X on esitetty merkitys, saatetaan reagoimaan asylointiaineen kanssa.

96402 12

Sopivia asylointiaineita ovat alifaattisten, sykloalifaat-tisten tai aromaattisten karboksyylihappojen tai sulfoni-happojen reaktiokykyiset funktionaaliset johdannaiset, etenkin karboksyylihappohalogenidit tai -anhydridit, kuten esim. asetyylibromidi, asetyylikloridi, bentsoyylikloridi ja ennen kaikkea etikkahappoanhydridi. Voidaan käyttää myös seka-anhydridejä, s.o. kahden erilaisen hapon anhyd-ridejä.

Kaavan (1) mukaiset yhdisteet, jotka sisältävät lohkaistavana substituenttina Y halogeenin, valmistetaan siten, että kaavan (i) mukaisen karbinoliyhdisteen hydroksyyli-ryhmä korvataan halogeeniatomilla halogenointlaineella, esim. tionyylikloridillä tai fosgeenilla dimetyyliformami-dissa tai fosforioksikloridilla, fosforitrikloridilla tai fosforipentakloridilla diklooribentseenissä, bentseenissä, tolueenissa tai etyleenidikloridissa. Halogenointiainetta voidaan käyttää myös ylimääränä ilman liuotinta.

Saattamalla kaavan (1) mukaiset yhdisteet, joissa Y merkitsee halogeenia tai asyylioksia, reagoimaan alifaattisten, sykloalifaattisten, aralifaattisten, aromaattisten tai heterosyklisten hydroksiyhdisteiden kanssa voidaan liittää eetteriryhmiä muina lohkaistavina substituentteina Y.

Kaavan (1) mukaiset yhdisteet, joissa Y merkitsee lohkaistavana substituenttina eetteriryhmää, voidaan saada myös eetteröimällä kaavan (i) mukaiset yhdisteet alkylointiai-neella tai vast, aralkylointiaineella.

Sopivia alkylointiaineita ovat alkyylihalogenidit, kuten esim. metyyli- tai etyylijodidi, etyylikloridi tai dial-kyylisulfaatit, kuten dimetyylisulfaatti tai dietyylisul-faatti. Aralkylointiaineiksi soveltuvat etenkin bentsyy-likloridi tai vastaavat substituutiotuotteet, kuten esim.

96402 13 4- klooribentsyylikloridi, joita käytetään etenkin ei-po-laarisessa, orgaanisessa liuottimessa, kuten esim. bentr seenissä, tolueenissa tai ksyleenissä.

Kaavojen (1) - (4) mukaisten yhdisteiden erityisinä esimerkkeinä, jotka on mainittu mm. julkaisuissa J. Am. Chem. Soc. 2J3' 2101 - 2119, ja Helvetica Chimica Acta £2 (1959) 1085 - 1100, mainittakoon 3-(4'-dietyyliamino-21-etoksifenyyli)-3-asetyylioksifta-lidi, 3—(4'-dietyyliaminofenyyli)-3-asetyylioksiftalidi, 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksiftalidi, 3-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-3-asetyylioksi-6-dimetyyli-aminoftalidi, 3-(1'-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksiftalidi , 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-5,6-diklooriftalidi, 3-(11-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(1'-n-oktyyli-21-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-5,6-diklooriftalidi, 3-(1'-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi- 5- metyyliftalidi, 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4-atsaftalidi, 3- (1'-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi- 4- atsaftalidi, 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-propionyylioksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-bentsoyylioksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(1'-metyyli-2'-fenyyli-indol-31-yyli)-3-asetyylioksi- 14 96402 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(1'-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli) -3-asetyylioksi- 7-atsaftalidi, 3-(4'-dietyyliamino-2'-asetyylioksifenyyli)-3-asetyyliok-si-4,5,6,7-tetraklooriftalidi, 3-(4'-N-sykloheksyyli-N-metyyliamino-2'-etoksifenyyli)-3-asetyylioksiftalidi, 3-(4'-N-sykloheksyyli-N-metyyliamino-2'-metoksifenyyli) - 3-asetyylioksi-4-atsaftalidi, 3-(4'-N-etyyli-N-p-toluidino-2'-metoksifenyyli)-3-asetyy-lioksiftalidi, 3-(4'-N-etyyli-N-isoamyyliamino-2'-metoksifenyyli)-3-ase-tyylioksiftalidi, 3-(4'-pyrrolidino-2'-metoksifenyyli)-3-asetyylioksiftali-di, 3-(41-dietyyliamino-2'-etoksifenyyli) -3-asetyylioksi-4-atsaftalidi, 3-(4'-dimetyyliamino-5'-metyylifenyyli)-3-asetyylioksifta-lidi, 3 — (4'-dietyyliamino-5'-metyylifenyyli)-3-asetyylioksifta-lidi, 3-(21-asetyylioksi-4'-dimetyyliamino-5'-metyylifenyyli)- 3-asetyylioksiftalidi, 3-(41-di-n-butyyliamino-2'-n-butoksifenyyli)-3-asetyylioksiftalidi, : 3 — (4'-di-n-butyyliamino-2'-etoksifenyyli) -3-asetyylioksi ftalidi , 3-(4'-dietyyliamino-2'-n-propoksifenyyli)-3-asetyylioksiftalidi , 3-(3'-metoksifenyyli) -3-asetyylioksi-6-dimetyyliaminofta-lidi, 3-(4'-dietyyliamino-2'-etoksifenyyli)-3-asetyylioksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(4'-di-n-butyyliamino-21-etoksifenyyli)-3-asetyylioksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(4'-dietyyliamino-2'-asetyylioksifenyyli)-3-asetyyliok-siftalidi, 3-(4'-dietyyliamino-5'-metyyli-2'-asetyylioksifenyyli)-3- 96402 15 asetyylioksi-4,5,6,7-tetraklooriftalidi, 3-(4'-di-n-butyyliaminofenyyli)-3-asetyylioksiftalidi, .

3-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-3-asetyylioksi-6-kloorifta-lidi, 3-(4'-di-2"-sykloheksyylietyyliaminofenyyli)-3-asetyylioksiftalidi , 3-(julolidin-6'-yyli)-3-asetyylioksiftalidi, 3-kairolinyyli-3-asetyylioksiftalidi, 3-(2',4'-bis-dimetyyliaminofenyyli)-3-asetyylioksiftalidi, 3-(21-asetyyliamino-4'-dimetyyliaminofenyyli)-3-asetyylioksiftalidi , 3-(N-etyyli-karbatsol-(3')-yyli)-3-asetyylioksiftalidi, 3 — (1'-etyyli-2'-metyyli-indol-(3’)-yyli)-3-klooriftalidi, 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-(3')-yyli)-3-klooribentsok-satioli-l ,1-dioksidi, 3-(4'-dietyyliamino-2'-etoksifenyyli)-3-klooriftalidi, 3-(41-dimetyyliaminofenyyli)-3-metoksi-6-dimetyyliamino- ftalidi, 3-(11-etyyli-2'-metyyli-indol-(3')-yyli)-3-metoksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(11-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-bentsyylioksi- 4.5.6.7- tetraklooriftalidi, 3-(2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-metoksiftalidi, 3-(1'-n-butyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-metoksiftali-; di, 3-(21-asetyylioksi-5'-bromifenyyli)-3-asetyylioksiftalidi, 3-(31-diasetyyliamino-4-metyylifenyyli)-3-asetyylioksiftalidi , 3-(41-kloorifenyyli)-3-klooriftalidi.

Kondensaatiokomponentteina (komponentti B) tulevat kysymykseen kaikki atsokemiassa tavanomaiset ja asiaankuuluvasta kirjallisuudesta, kuten esim. julkaisusta H. R. Schweizer, Kiinstliche Org. Farbstoffe und ihre Zwischen-produkte, Springer-Verlag 1964, s. 420 ff. tunnetut kyt-kentäkomponentit.

16 96*02

Useista eri mahdollisuuksista mainittakoon esimerkiksi bentseeniryhmän, naftaleeniryhmän, avoinketjuisten mety-leeniaktiivisten yhdisteiden sekä heterosyklisen ryhmän kondensaatiokomponentit.

Esimerkkeinä kondensaatiokomponenteista mainittakoon N-substituoidut aminofenyylietyleeniyhdisteet, N-substituoi-dut aminofenyylistyreeniyhdisteet, asyyliasetaryyliamidit, yksiarvoiset ja moniarvoiset fenolit, fenolieetterit (fen-etolit), 3-aminofenolieetterit, aniliinit, naftyyliamii-nit, tionafteenit, diaryyliamiinit, naftolit, naftolikar-boksyylihappoanilidit, morfoliinit, pyrrolidiinit, piperi-diinit, piperatsiinit, aminopyratsolit, pyratsolonit, tio-feenit, akridiinit, aminotiatsolit, fenotiatsiinit, pyri-donit, indolit, indolitsiinit, kinolonit, pyrimidonit, barbituurihapot, karbatsolit, bentsomorfoliinit, 2-mety-leeni-bentsopyraanit, dihydrokinoliinit, trihydrokinolii-nit, tetrahydrokinoliinit, indoliinit, kairoliinit tai ju-lolidiinit.

Erittäin edullisia kondensaatiokomponentteja ovat aniliinit, kuten kresidiinit, fenetidiinit tai N,N-di-alempiai-kyylianiliinit, 2-alempialkyyli-indolit, 3-alempialkyyli-indolit tai 2-fenyyli-indolit, jotka voi olla N-substi-tuoitu kulloinkin C^-Cg-alkyylillä, sekä 5-pyratsolonit. Muita edullisia kytkentäkomponentteja ovat 3-alempialkyy-li-6-alempialkoksi- tai -6-dialempialkyyliaminoindolit, jotka voi olla samoin kulloinkin N-substituoitu C1-Cg-al-kyylillä.

Kondensaatiokomponenttien erityisiä esimerkkejä ovat 2-amino-4-metoksitolueeni, 3-amino-4-metoksitolueeni, N,N-dimetyylianiliini, Ν,Ν-dietyylianiliini, N,N-dibentsyyli-aniliini, 3-n-butoksi-N,N-di-n-butyylianiliini, 2-metyyli- 5-asetyylioksi-N,N-dietyylianiliini, 4-etoksi-difenyyli-amiini, 3-etoksi-N,N-dimetyylianiliini, N,N'-difenyyli-p- 17 9f402 fenyleenidiamiini, m-fenetidiini, 3-etoksi-N,N-dietyyli-aniliini, 1,3-bis-dimetyyliaminobentseeni, 3-hydroksi-N>N-(di-2'-sykloheksyylietyyli)aminobentseeni, 1,1-(4'-dietyy-liaminofenyyli)etyleeni, 1-fenyyli-3-metyyli-5-pyratsolo-ni, l-fenyyll-5-metyyli-3-pyratsoloni, 1-(2'-kloorifenyy- li)-5-metyyli-3-pyratsoloni, N-etyylikarbatsoli, N-metyy-lipyrroli, 2-metyyli-indoli, 2-fenyyli-indoli, 1,2-dime-tyyli-indoli, l-etyyli-2-metyyli-indoli, l-n-oktyyli-2-me-tyyli-indoli, l-metyyli-2-fenyyli-indoli, l-etyyli-2-fe-nyyli-indoli, 2-(4'-metoksifenyyli)-5-metoksi-indoli, 3-metyyli-6-metoksi-indoli, 3-metyyli-6-dimetyyliaminoindo-li, l-etyyli-3-metyyli-6-metoksi-indoli, l-etyyli-3-metyy- li-6-dimetyyliaminoindoli, 2-(41-metoksifenyyli)-5-metok-si-indoli, a-naftoli, β-naftoli, naftyyliamiini, 1-amino-7-naftoli, 3-syanoasetyyliaminofenoli, tionafteeni, feno-tiatsiini, 3-metyyli-5-amino-pyratsoli, pyrimidyyli-2-etikkahappoetyyliesteri, iminodibentsyyli, l-bentsyyli-2-metyyli-indoli, 2,3,3-trimetyyli-indoleniini, bentstiat-sol-2-yyli-asetonitriili, 1,3,3-trimetyyli-2-metyleeni-in-doliini, l-etyyli-3-syaani-4-metyyli-6-hydroksi-2-pyrido-ni, 3-fenyyli-4-metyyli-indolitsiini, 2,3-difenyyli-indo-litsiini, 1,1-bis-(l'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-etyleeni, 2-dimetyyliamino-4-metyyli-tiatsoli, 2-dimetyy-liamino-4-fenyyli-tiatsoli ja 2-metyleeni-3-metyyli-bent-sopyraani.

Edullisia komponentteja (B) ovat myös ftalidi- ja ennen kaikkea fluoraaniyhdisteet, jotka sisältävät vähintään yhden primaarisen aminoryhmän tai alempialkyylillä, syklo-heksyylillä tai bentsyylillä monosubstituoidun aminoryhmän. Näitä ftalidi- ja fluoraaniyhdisteitä on esitetty esimerkiksi julkaisuissa FR-A-1 553 291, GB-A-1 211 393, DE-A-2 138 179, DE-A-2 422 899 ja EP-A 138 177.

Tällaisten komponenttien (B) erityisinä esimerkkeinä mainittakoon : 96402 18 2-amino-6-dietyyliaminofluoraani, 2-amino-6-dibutyyliaminofluoraani, 2-amino-3-kloori-6-dietyyliaminofluoraani, 2-metyyliamino-6-dimetyyliaminofluoraani, 2-etyyliamino-6-dietyyliaminofluoraani, 2-metyyliamino-6-dietyyliaminofluoraani, 2-n-butyyliamino-6-dietyyliaminofluoraani, 2-n-oktyyliamino-6-dietyyliaminofluoraani, 2-sek-butyyliamino-6-dletyyllaminofluoraani, 2-bentsyyliamino-6-dietyyliaminofluoraani, 2.3- dimetyyli-6-etyyliaminofluoraani, 2.3.7- trimetyyli-6-etyyliaminofluoraani, 2.3.7- trimetyyli-6-etyyliamino-5'(6')-tert-butyylifluo-raani, 2-kloori-3,7-dimetyyli-6-etyyliamino-5'(6')-tert-butyyll-fluoraani, 2- tert-butyyli-6-etyyliamlno-7-metyyli-5'(6')-tert-butyy-lifluoraani, 3- kloori-6-aminofluoraani, 3-kloori-6-sykloheksyyliaminofluoraani, 2.7- dimetyyli-3,6-bis-etyyliaminofluoraani, 2-(2'-kloorianilino)-6-etyyliamino-7-metyylifluoraani, 3.3- bis-(41-dimetyyliaminofenyyli)-6-aminoftalidi, 3.3- bis-(4'-etyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi.

Määräsuhteet, joissa komponentteja (A) ja (B) käytetään, eivät ole kriittisiä, mutta kuitenkin niitä käytetään edullisesti ekvimolaarisina määrinä.

Sekä polysyklisiä komponentteja (A) että kondensaatiokom-ponentteja (B) voidaan käyttää yksinään tai seoksina kahden tai useamman yhdistelmän muodossa merkintämateriaalis-sa.

Komponenttina (C) voidaan käyttää sekä epäorgaanisia että orgaanisia, merkintämateriaalien yhteydestä tunnettuja vä- 96402 19 rinkehittimiS, jotka pystyvät vetämään elektroneja puoleensa (elektroniakseptorit).

Tyypillisiä esimerkkejä epäorgaanisista kehittimistä ovat aktiivisaviaineet, kuten attapulgus-savi, happosavi, ben-toniitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, sekä halloisiitti, kaoliini, tseoliitti, piidioksidi, sirkoni-dioksidi, aluminiumoksidi, aluminiumsulfaatti, aluminium-fosfaati tai sinkkinitraatti.

Edullisia epäorgaanisia värinkehittimiä ovat Lewis-hapot, kuten esim. aluminiumoksidi, aluminiumbromidi, sinkkiklo-ridi, rauta(III)kloridi, tinatetrakloridi, tinadikloridi, tinatetrabromidi, titaanitetrakloridi, vismuttitrikloridi, telluuridikloridi tai antimonipentakloridi.

Orgaanisina värinkehittiminä voidaan käyttää kiinteitä karboksyylihappoja, edullisesti alifaattisia dikarboksyy-lihappoja, kuten esim. viinihappoa, oksaalihappoa, maleii-nihappoa, sitruunahappoa, sitrakonihappoa tai meripihka-happoa sekä alkyylifenoliasetyleenihartsia, maleiinihappo-kolofonium-hartsia, karboksipolymetyleeniä tai osittain tai täysin hydrolysoitua maleiinihappoanhydridin ja styreenin, etyleenin tai vinyylimetyylieetterin polymeraat-tia.

Orgaanisiksi värinkehittimiksi sopivat etenkin fenolisen hydroksyyliryhmän sisältävät yhdisteet. Nämä voivat olla sekä yksiarvoisia että moniarvoisia fenoleja. Nämä fenolit voi olla substituoitu halogeeniatomeilla, karboksyyliryh-millä, alkyylitähteillä, aralkyylitähteillä, kuten a-me-tyylibentsyylillä, α,α-dimetyylibentsyylillä, aryylitäh-teillä, asyylitähteillä, kuten aryylisulfonyylillä, tai alkoksikarbonyylitähteillä tai aralkoksikarbonyylitähteil-lä, kuten bentsyylioksikarbonyylillä.

96402 20

Erityisinä esimerkkeinä komponentiksi (C) sopivista fenoleista mainittakoon 4-tert-butyylifenoli, 4-fenyylifeno-li, metyleeni-bis-(p-fenyylifenoli), 4-hydroksidifenyyli-eetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4-hydroksibentsoehappome-tyyliesteri tai -bentsyyliesteri, 2,4-dihydroksibentsoe-happometyyliesteri, 4-hydroksidifenyylisulfoni, 4'-hydrok-si-4-metyylidifenyylisulfoni, 4'-hydroksi-4-isopropoksidi-fenyylisulfoni, 4-hydroksi-asetofenoni, 2,4-dihydroksi-bentsofenoni, 2/2'-dihydroksidifenyyli, 2,4-dihydroksidi-fenyylisulfoni, 4,4'-sykloheksylideenidifenoli, 4,4'-iso-propylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyyli-fenoli), 4,4-bis-(4-hydroksifenyyli)valeriaanahappo, re-sorsiini, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappo, 3,5-di-(a-metyylibentsyyli)-salisyylihappo , 3,5-di-(a,a-dimetyylibentsyyli)-salisyylihappo, salysylosalisyylihappo, gallushappoalkyyliesteri, gal-lushappo, hydroksiftaalihappo, l-hydroksi-2-naftoehappo tai fenoli-formaldehydi-esipolymeraatit, jotka voi olla modifioitu myös sinkillä. Luetelluista karboksyylihapoista etenkin edullisia ovat salisyylihappojohdannaiset, joita käytetään etenkin sinkkisuoloina. Erittäin edullisia sink-kisalisylaatteja on esitetty julkaisussa EP-A-181 283 tai DE-A-2 242 250.

Erittäin hyvin komponentiksi (C) soveltuvat myös sinkki-tiosyanaatin orgaaniset kompleksit ja etenkin sinkkitio-syanaatin antipyriinikompleksi tai sinkkitiosyanaatin py-ridiinikompleksi, joita on esitetty julkaisussa EP-A-97620.

Erittäin edullisia komponenttina (C) ovat aktiivisavi, sinkkisalisylaatti, metallivapaat fenolit, fenolihartsit (novolakkahartsit) tai sinkkimodifioidut fenolihartsit.

Kehittimiä voidaan käyttää myös sekoitettuna sinänsä ei-reaktiivisten tai vähän reaktiivisten pigmenttien tai mui- 21 o. r / o r .1 ' den apuaineiden, kuten piihappogeelin tai UV-absorbent-tien, kuten esim. 2-(2'-hydroksifenyyli)-bentsotriatsoli-en, bentsofenonien, syanoakrylaattien, salisyylihappofe-nyyliestereiden kanssa. Esimerkkeinä tällaisista pigmenteistä mainittakoon talkki, titaanidioksidi, aluminiumok-sidi, aluminiumhydroksi, sinkkioksidi, liitu, savet, kuten kaoliini, sekä orgaaniset pigmentit, esim. virtsa-aine-formaldehydikondensaatit (BET-pinta 2 - 75 m2/g) tai me-1amiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteet.

Komponentin (C) sekoitussuhde komponenttien (A) ja (B) suhteen riippuu näiden kolmen komponentin tyypistä, värin muuttumisen laadusta, värireaktiolämpötilasta ja tietenkin myös halutusta värikonsentraatiosta. Tyydyttäviä tuloksia saadaan aikaan, kun värinkehittävää komponenttia (C) käytetään 0,1 - 100 paino-osaa komponenttien (A) ja (B) yhteistä osaa kohden.

Paineherkkää merkintämateriaalia varten sekä komponentti (A) että komponentti (B) liuotetaan etenkin yhdessä tai myös erikseen orgaaniseen liuottimeen ja saadut liuokset kapseloidaan tarkoituksenmukaisesti menetelmien mukaisesti, joita on esitetty esim. US-patenttijulkaisuissa 2 712 507, 2 800 457, 3 016 308, 3 429 827 ja 3 578 605 tai brittiläisissä patenttijulkaisuissa 989 264, 1 156 725, 1 301 052 tai 1 355 124. Samoin sopivia ovat mikrokapselit, jotka muodostetaan rajapintapolymeroinnin avulla, kuten esim. kapselit, jotka koostuvat polyesteristä, polykarbonaatista, polysulfoniamidista, polysulfonaa-tista, etenkin kuitenkin polyamidista tai polyuretaanista. Useissa tapauksissa riittää, että ainoastaan komponentti *' (A) kapseloidaan. Kapselointi on yleensä tarpeen kompont- tien (A) ja (B) erottamiseksi komponentista (C) ja siten ennenaikaisen värinmuodostumisen estämiseksi. Viimeksi mainittu voidaan saada aikaan myös siten, että komponentit (A) ja (B) muokataan vaahto-, sieni- tai kennomaisiin ra-• kenteisiin.

96402 22

Esimerkkeinä sopivista liuottimista mainittakoon etenkin haihtumattomat liuottimet, esim. halogenoitu bentseeni,. difenyyli tai parafiini, kuten klooriparafiini, trikloori-bentseeni, monoklooridifenyyli, diklooridifenyyli tai tri-klooridifenyyli, esterit, kuten esim. dibutyyliadipaatti, dibutyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, butyylibentsyyli-adipaatti, trikloorietyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, trikresyylifosfaatti, aromaattiset eetterit, kuten bent-syylifenyylieetteri, hiilivetyöljyt, kuten parafiiniöljy tai kerosiini, esim. isopropyylillä, isobutyylillä, sek-butyylillä tai tert-butyylillä alkyloidut difenyylin, naf-taleenin tai terfenyylin johdannaiset, dibentsyylitoluee-ni, osittain hydrattu terfenyyli, mono-....tetra-C1-C3~al-kyloidut difenyylialkaanit, dodekyylibentseeni, bentsyloi-dut ksyleenit, tai muut klooratut tai hydratut, kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien seoksia, etenkin parafiiniöljyistä tai kerosiinista ja diisopropyylinaftaleenista tai osittain hydra-tusta terfenyylistä koostuvia seoksia, jotta saadaan aikaan optimaalinen liukenevuus värinmuodostusta, nopeaa ja intensiivistä värjäystä ja mikrokapselointiin sopivaa viskositeettiä varten.

Komponentteja (A) ja (B) sisältäviä mikrokapseleita voidaan käyttää erilaisten tunnettujen paineherkkien kopioma-teriaalien valmistamiseksi. Erilaiset järjestelmät eroavat toisistaan olennaisesti kapselien, värilähtöaineiden järjestyksen ja kantomateriaalin suhteen.

Eräs edullinen järjestys on sellainen, jossa kapseloidut komponentit (A) ja (B) ovat kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori (komponentti C) on kerroksen muodossa vastaanottoarkin etusivulla. Järjestys voi olla kuitenkin myös päinvastainen. Eräs toinen aineosien järjestys on sellainen, että komponentit (A) ja (B) sisältävät mikrokapselit ja kehitin (komponentti C) esiintyvät 96402 23 samassa arkissa tai samalla arkilla yhden tai useamman yk-sittäiskerroksen muodossa tai paperimassassa.

Halutun värin aikaansaamiseksi kapselimassa, joka sisältää komponentit (A) ja (B), sekoitetaan muiden kapseleiden kanssa, jotka sisältävät tavanomaisia värinmuodostajia. Vastaavia tuloksia saadaan aikaan silloin, kun komponentit A ja B kapseloidaan yhdessä yhden tai useamman tavanomaisen värinmuodostajan kanssa.

Kapselit kiinnitetään edullisesti sopivan sideaineen avulla kantoaineen päälle. Koska paperi on edullisin kantoai-ne, tämä sideaine on pääasiassa paperinpäällystysainetta, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia, hydroksimetyyli-selluloosaa, kaseiinia, metyyliselluloosaa, dekstriiniä, tärkkelystä, tärkkelysjohdannaista tai polymeerilakkoja. Viimeksi mainittuja ovat esimerkiksi butadieeni-styreeni-kopolymeraatit tai akryylihomo- tai -kopolymeerit.

Paperina ei käytetä ainoastaan normaalia, selluloosakui-duista valmistettua paperia, vaan myös paperia, jossa sel-luloosakuidut on korvattu (osittain tai kokonaan) synteettisistä polymeraateista koostuvilla kuiduilla. Kerroskan-toaineena voi olla myös muovikalvo.

Edullisesti läpilyöntimateriaali voi olla myös sellainen, että se sisältää kapselittoman, komponentit (A) ja (B) sisältävän kerroksen ja värinkehittävän kerroksen, jossa on värinkehittimenä (komponenttina C) vähintään yhtä epäorgaanista metallisuolaa, ennen kaikkea halogenideja tai nitraatteja, kuten esim. sinkkikloridia, tinakloridia, sinkkinitraattia tai niiden seoksia.

Keksinnön mukaisesti käytettävä ternaarinen värinmuodos-tusjärjestelmä, joka koostuu komponenteista (A), (B) ja (C), soveltuu lämpöherkän merkintämateriaalin valmistami- . 96402 24 seksi termografiaa varten, jolloin komponentit (A), (B) ja (C) tulevat kuumennettaessa kosketuksiin keskenään, jolloin muodostuu väri, ja ne jättävät jälkeensä merkintöjä kantomateriaalille.

Lämpöherkkä merkintämateriaali sisältää yleensä vähintään yhden kerroskantoaineen, komponentit (A), (B) ja (C) ja mahdollisesti myös sideainetta ja/tai vahaa. Haluttaessa merkintämateriaalissa voi olla myös aktivaattoreita tai herkistimiä.

Termoreaktiivisia merkintäjärjestelmiä ovat esim. lämpö-herkät merkintä- ja kopiointimateriaalit ja -paperit.

Näitä järjestelmiä käytetään esimerkiksi informaatioiden merkitsemiseksi, esim. elektronisissa laskukoneissa, kir-joittimissa, faksimile- ja kopiokoneissa tai lääketieteellisissä tai teknisissä rekisteröintilaitteissa ja mittaus-kojeissa, kuten esim. elektrokardiografeissa. Kuvan tuottaminen (merkintä) voi tapahtua myös manuaalisesti kuumennetulla puikolla. Lasersäteitä voidaan myös käyttää laitteena merkintöjen tuottamiseksi lämmön avulla.

Termoreaktiivinen merkintämateriaali voi olla muodostettu siten, että komponentit (A) ja (B) on liuotettu tai dis-pergoitu yhteen sideainekerrokseen ja toisessa kerroksessa ’ kehitin (komponentti C) on liuotettu tai dispergoitu side aineeseen. Eräs toinen mahdollisuus on sellainen, että kaikki kolme komponenttia on dispergoitu samaan kerrokseen. Kerros tai vast, kerrokset haihdutetaan tai sulatetaan erityisillä alueilla lämmön avulla, jolloin niissä kohdissa, joissa käytetään lämpöä, komponentit (A), (B) ja (C) tulevat kosketuksiin keskenään ja haluttu väri kehittyy heti.

Termoreaktiivinen merkintämateriaali voi sisältää komponentin (A) ja/tai (B) myös kapseloituna.

96402 25

Mieluummin termoreaktiivisen merkintämateriaalin valmistukseen käytetään sulavia, kalvon muodostavia sideaineita. Nämä sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas komponentit (A), (B) ja (C) eivät liukene veteen. Sideaineen tulee pystyä dispergoimaan nämä kolme komponenttia huoneen lämpötilassa ja kiinnittämään kerroskantoaineelle.

Vesiliukoisia tai ainakin vedessä turpoavia sideaineita ovat esim. hydrofiiliset polymeraatit, kuten polyvinyyli-alkoholi, alkalimetalli-polyakrylaatit, hydroksietyylisel-luloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, po-lyakryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, karboksyloidut bu-tadieeni-styreenikopolymeraatit, gelatiini, tärkkelys tai esteröity maissitärkkelys.

Kun komponentit (A), (B) ja (C) esiintyvät kahdessa tai kolmessa erillisessä kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, s.o. ei-polaarisissa tai vain heikosti polaarisissa liuottimissa liukenevia sideaineita, kuten esim. luonnonkautsua, synteettistä kautsua, kloorattua kautsua, polystyreeniä, styreeni/butadieeni-sekapoly-meraatteja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nitroselluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullisin järjestys on kuitenkin se, jossa kaikki kolme komponenttia ovat yhdessä kerroksessa vesiliukoisessa sideaineessa.

* · Lämpöherkän merkintämateriaalin stabiiliuden tai kehitetyn kuvan kuvatiheyden takaamiseksi materiaali voi olla varus-tetty ylimääräisellä suojakerroksella. Tällaiset suojakerrokset koostuvat yleensä vesiliukoisista ja/tai veteen liukenemattomista hartseista, jotka ovat tavanomaisia polymeerimateriaaleja tai näiden polymeerimateriaalien vesipitoisia emulsioita.

Erityisinä esimerkkeinä vesiliukoisista polymeerimateriaaleista mainittakoon polyvinyylialkoholi, tärkkelys, tärk- 96402 26 kelysjohdannaiset, selluloosajohdannaiset, kuten metoksi-selluloosa, hydroksietyyliselluloosa, karboksimetyylisel-luloosa, metyyliselluloosa tai etyyliselluloosa, natrium-polyakrylaatti, polyvinyylipyrrolidoni, polyakryyliamidi/-akryylihappoesteri-kopolymeerit, akryyliamidi/akryylihap-poesteri/metakryylihappo-kopolymeerit, styreeni/maleiini-happoanhydridi-kopolymeeri-alkalisuolat, isobuteeni/ma-leiinihappoanhydridi-kopolymeeri-alkalisuolat, polyakryy-liamidi, natriumalginaatti, gelatiini, kaseiini, vesiliukoiset polyesterit tai karboksyyli-modifioitu polyvinyyli-alkoholi.

Suojakerroksessa voidaan käyttää mahdollisesti yhdessä mainittujen vesiliukoisten polymeerihartsien kanssa esim. seuraavia veteen liukenemattomia hartseja: polyvinyyliase-taatti, polyuretaanit, styreeni/butadieeni-kopolymeerit, polyakryylihappo, polyakryylihappoesterit, vinyyliklori-di/vinyyliasetaatti-kopolymeerit, polybutyylimetakrylaat-ti, etyleeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerit ja styreeni/bu-tadieeni/akryylij ohdannainen-kopolymeerit.

Sekä termoreaktiiviset kerrokset että hartsikerrokset voivat sisältää muita lisäaineita. Valkoisuusasteen tai mer-kintämateriaalin lämpöpääsopivuuden parantamiseksi ja kuumennetun puikon kiinniliimautumisen estämiseksi nämä ker-*’ rokset voivat sisältää esim. antioksidantteja, UV-absor- bentteja, liuosapuaineita, talkkia, titaanidioksidia, sinkkioksidia, aluminiumoksidia, aluminiumhydroksidia, kalsiumkarbonaattia (esim. liitua), savilaatuja tai myös orgaanisia pigmenttejä, kuten esim. virtsa-aine-formalde-hydipolymeraatteja. Sen aikaansaamiseksi, että väri muodostuu ainoastaan rajoitetulla lämpötila-alueella, voidaan lisätä aineita, kuten virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainetta, difenyylitiovirtsa-ainetta, asetamidia, asetanilidia, bentseenisulfanilidia, bis-stearoyylietyleenidiamidia, steariinihappoamidia, ftaalihappoanhydridiä, bentsyyliok- 96402 27 sibentsoehappobentsyyliesteriä, metallistearaatteja, kuten esim. sinkkistearaattia, ftaalihapponitriiliä, dimetyyli-tereftalaattia, dibentsyylitereftalaattia, dibentsyyli-isoftalaattia tai muita vastaavia, sulavia tuotteita, jotka saavat aikaan värinmuodostajakomponenttien ja kehitti-men samanaikaisen sulamisen.

Edullisesti termograafiset merkintämateriaalit sisältävät vahoja, esim. karnaubavahaa, montanavahaa, parafiinivahaa, polyetyleenivahaa, korkeampien rasvahappoamidien ja formaldehydin kondensaatteja ja korkeampien rasvahappojen ja etyleenidiamiinin kondensaattej a.

Termokromaattisten materiaalien käyttökelpoisuuden parantamiseksi nämä kolme komponenttia (A), (B) ja (C) voi olla suljettu mikrokapseleihin. Tätä varten voidaan käyttää mielivaltaisia, yllä mainittuja sinänsä tunnettuja menetelmiä värinmuodostajien tai muiden vaikuttavien aineiden sulkemiseksi mikrokapseleihin.

Seuraavissa valmistusohjeissa ja esimerkeissä esitetyt prosenttimäärät koskevat painoa, mikäli toisin ei ole määritetty. Osat ovat paino-osia.

Valmistusohj eitä

Ohje A: 19,3 g 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-hydroksi-4,5,6,7-tetraklooriftalidia (tai vast, vastaavan ketohapon suhteen tautomeeristä muotoa) lisätään 25°C:ssa sekoittaen 20 ml:aan etikkahappoanhydridiä. Kuumennetaan 117°C:seen, säilytetään tämä lämpötila 2 1/2 tunnin ajan • ja sitten lisätään 15 ml jääetikkaa, minkä jälkeen tuote suodatetaan 80°C:ssa. Jäännös pestään petrolieetterillä ja kuivatetaan tyhjössä. Saadaan 12,4 g kaavan 28 96402 gzH5 (5) i II_Il ^ C]\ ococh3 cl-^Ao o/'/—*0

Cl mukaista laktoliesteriä valkoisina kiteinä. Tolueeni/etik-kahappoanhydridistä suoritetun uudelleenkiteytyksen jälkeen puhtaan tuotteen sulamispiste on 187 - 188°C (haj.).

iR-spektri osoittaa asetaatti-CO-kaistat 1770 cm-1:ssä sekä laktoni-CO-kaistat 1790 cm-1:ssä.

Ohje B: Toimitaan ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta etikkahappoanhydridin sijasta käytetään 25 ml propionihap-poanhydridiä ja lämpötila pidetään 3 tunnin ajan 110°C:ssa, jolloin saadaan tolueenista suoritetun uudelleenkiteytyksen jälkeen 3,8 g kaavan

CzHs /\ A /CH3 (6) in n ' ' · ---- · C1-(XÖo

X

mukaista laktoliesteriä, sp. 197 - 198°C.

Ohje C: 26,5 g 3-(1'-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)- 3-hydroksi-4,5,6,7-tetraklooriftalidia (tai vastaavasti vastaavan ketohapon suhteen tautomeeristä muotoa) lämmite- 96402 29 tään 30 ml:ssa etikkahappoanhydridiä 80 - 85°C:seen ja sekoitetaan 3 tunnin ajan tässä lämpötilassa. Tuote saostuu muodostuneesta liuoksesta jäähdytettäessä, minkä jälkeen se suodatetaan. Tuote pestään jääetikalla ja petrolieette-rillä. Kiteytetään uudelleen tolueenista, jolloin saadaan 17,2 g kaavan n—CeHi7 /\ A /CH3 (7) i il n • · -, . · ^0C0CH3

Cl mukaista laktoliesteriä, sp. 146 - 148°C (haj.).

Ohje D: Toimitaan ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta siinä esitetyn ftalidin sijasta käytetään 24,6 g 3-(l'-me-tyyli-2'-fenyyli-indol-3'-yyli)-3-hydroksi-4,5,6,7-tetra-klooriftalidia, jolloin saadaan tolueenista suoritetun uu-delleenkiteytyksen jälkeen 14,3 g kaavan ch3 /\ . i I u ^ \/ :: (8) j ή_ij cK O-COCHj ' V—io

cl V

Cl mukaista laktoliesteriä, sp. 220 - 221°C (haj.).

Ohje E; 4,5 g 2-(2'-etoksi-4'-dietyyliaminobentsoyyli) - 3,4,5,6-tetraklooribentsoehappoa liuotetaan 15 g:aan etikkahappoanhydridiä 45°C:ssa ja pidetään 65 - 70°C:ssa 7 tunnin ajan. Tuote kiteytyy jäähtyessä ja se suodatetaan 20°C:ssa. Kuivatuksen jälkeen saadaan 3 g kaavan 30 96402 /0CzHs (C’HsMY b ^ OCOCH 3

Cl"^ Xf|/\ /--6°

Cl γ il mukaista laktoliesteriä. Petrolieetterillä suoritetun puhdistuksen jälkeen tämä yhdiste sulaa 185 - l86°C:ssa hajaantuen.

Ohje F: 4,8 g ohjeen A mukaista kaavan (5) laktoliesteriä sekoitetaan 100 ml:ssa metanolia tunnin ajan palautusjääh-dyttäen. Jäähdyttämisen ja suodattamisen jälkeen saadaan 4 g kaavan

CzHs (10) i II_Il ^ OCHj

Cl-^Ä ' U—io

c/ Y

Cl mukaista ftalidiyhdistettä. Tolueenista ja metanolista suoritetun uudelleenkiteytyksen jälkeen tuote sulaa 184 -185 °C:ssa.

Ohje G: Toimitaan ohjeessa F esitetyllä tavalla, mutta me-tanolin sijasta käytetään 50 ml bentsyylialkoholia, joi- loin saadaan kaavan 31 96402

C 2 H S

/\ A/CH3

(11) i ϋ_IJ

^ />-ch2-< > i 11 ΙΛ “Ύ mukainen ftalidiyhdiste, sp. 183 - 184°C.

Ohje H: Toimitaan ohjeessa C esitetyllä tavalla, mutta etikkahappoanhydridin sijasta kätytetään 30 ml propioni-happoanhydridiä, reaktiolämpötila pidetään 2 1/2 tunnin ajan 75 - 78°C:ssa ja laimennetaan ennen suodattamista 10 ml :11a propionihappoanhydridiä, jolloin saadaan kuivattamisen jälkeen 18,8 g kaavan n~CeHi7

(12) i II II

^ (j)^ ^COCzHs ci-.'V% ! lo

cl/ X

mukaista laktoliesteriä, sp. 154 - 155,5°C (haj.).

Ohje 1: 36,9 g 2-(4’-dibutyyliamino-2’-hydroksibentsoyy- li)-bentsoehappoa sekoitetaan 240 ml:aan asetonia ja 40 ml:aan dietyylisulfaattia 35eC:ssa. 4 tunnin kuluessa lisätään tipoittain 35°C:ssa (±2°C) liuos, jossa on 16,8 g kaliumhydroksidia 50 ml:ssa vettä, ja annetaan reagoida tämän jälkeen 20 tunnin ajan tässä lämpötilassa. Lisätään vielä 11,2 g kaliumhydroksidia liuotettuna 50 ml:aan vettä 32 96402 ja tislataan asetoni pois kokonaan atseotrooppisesti, kunnes lämpötila (Sumpftemperatur) on 96°C. Sekoitetaan vielä 2 tunnin ajan 90 - 95°C:ssa. Jäähdytetään lO°C:seen ja sitten lisätään tipoittain 18 ml väkevää suolahappoa, jolloin tuote saostuu. Sekoitetaan 16 tunnin ajan 15 -20°C:ssa, suodatetaan ja pestään tuote vedellä. Kuivattamisen jälkeen saadaan 39,2 g kaavan (CuH9)2Nx ^·ν ^OCzHs

(ii) I II

« · v\ . /c=°

I II

X /*\

N· COOH

mukaista yhdistettä, sp. 166 - 168°C.

11,9 g kaavan (ii) mukaista yhdistettä sekoitetaan 36 ml:aan etikkahappoanhydridiä, kuumennetaan ja pidetään 1/2 tunnin ajan 65 - 70°C:ssa. Muodostunut liuos kaadetaan voimakkaasti sekoittaen seokseen, jossa on 150 ml toluee-nia ja 360 ml I5%:sta soodaliuosta, erotetaan vesifaasi, pestään vedellä, kuivatetaan magnesiumsulfaatin päällä ja haihdutetaan tolueenifaasi alennetussa paineessa. Saadaan 13 g kaavan ; (CuH,)2nx (13) i li X/X OCOCHj /\ i !_ o mukaista yhdistettä oranssina öljynä.

Ohje K: 17 g 2-(4'-dietyyliamino-21-etoksibentsoyyli)-bentsoehappoa sekoitetaan 60 ml:ssa etikkahappoanhydridiä 45 minuutin ajan 65 - 70°C:ssa, jolloin muodostuu oranssi

' . i.u.t n»iu i i i M

96402 33 liuos. Tämä kaadetaan hyvin sekoittaen seokseen, jossa on 250 ml tolueenia ja 600 ml 15%:ista soodaliuosta. Alkali-nen vesifaasi erotetaan, tolueenifaasi pestään vedellä, kuivatetaan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin. Jäännös kiteytetään uudelleen tolueeni/petrolieetteristä (1:1), jolloin kuivattamisen jälkeen saadaan 13,2 g kaavan (C2H5)2Nx ^·ν /OC2H5 (i4) i jj y/ ^OCOCH3 S\'\ mukaista yhdistettä, sp. 95 - 97°C (haj.).

Ohje L: 45,2 g bentsoehappoanhydridiä sulatetaan 50°C:ssa. Tässä lämpötilassa lisätään 8,9 g 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-hydroksi-4,5,6,7-tetraklooriftalidia (tai vastaavasti vastaavan ketohapon suhteen tautomeeristä muotoa), lämmitetään 100eC:seen ja pidetään tämä lämpötila 3 tunnin ajan. Jäähdytetään 50°C:seen, lisätään 25 ml metyy-lietyyliketonia ja 10 ml petrolieetteriä ja annetaan kiteytyä 2 tunnin ajan 20eC:ssa. Suodattamisen ja kuivattamisen jälkeen saadaan 2,9 g kaavan

CzHs /\ A /cHj

(15) i II II

% /* # % f\zOC°-< > • c · = ·

ciV Y Y

c/y-^

Cl mukaista yhdistettä, joka metyylietyyliketonista suoritetun uudelleenkiteytyksen jälkeen saostuu puhtaassa muodossa, sp. 129 - 131°C.

96402 34

Esimerkki 1: Dispersion A valmistamiseksi 1,43 g 3 —(l1 — etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4,5,6,1-tetraklooriftalidia (kaava 5), 5 g 10%:ista polyvinyylial-koholin vesiliuosta (Polyviol V03/140) ja 2,9 g vettä jauhetaan lasikuulilla 2 - 4 ym:n raekokoon.

Dispersion B valmistamiseksi 0,57 g 2-fenyyli-indolia, 2 g 10%:ista polyvinyylialkoholin vesiliuosta (Polyviol V03/140) ja 1,1 g vettä jauhetaan 2-4 ym:n raekokoon.

Dispersion C valmistamiseksi 6 g julkaisun EP-A-181283 esimerkin 1 mukaista sinkkisalisylaattia, 21 g 10%:ista polyvinyylialkoholin vesiliuosta (Polyviol V03/140) ja 12 g vettä jauhetaan lasikuulilla 2 - 4 μιτκη raekokoon.

Tämän jälkeen dispersiot A, B ja D sekoitetaan keskenään ja levitetään raakelilla siten paperille, jonka neliömassa on 50 g/m*, että levitetty materiaali vastaa 4 g/m2:n kuivapainoa. Käytettäessä paperia telefax-laitteessa (Infotec 6510) kehittyy valonkestävä, intensiivinen violetti väri.

Esimerkissä l käytetty 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4,5,6,7-tetraklooriftalidi valmistetaan ohjeen A mukaisesti.

* Esimerkki 2: Kun esimerkin 1 dispersiossa B 2-fenyyli-in- doli korvataan 0,41 g:11a 3-amino-4-metoksi-tolueenia ja toimitaan muutoin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan valonkestävä voimakkaan keltainen väri.

Esimerkki 3: Kun esimerkin 1 dispersiossa B 2-fenyyli-in-: doli korvataan 0,53 g:lla l-fenyyli-3-metyyli-5-pyratsolo- nia ja toimitaan muutoin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan valonkestävä punainen väri.

Esimerkki 4: Kun esimerkin 1 dispersiossa A kaavan (5) mu-. kainen ftalidi-yhdiste korvataan ekvimolaarisella määrällä 96402 35 ohjeen C mukaista kaavan (7) ftalidi-yhdistettä ja muutoin toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan vior letti väri.

Esimerkki 5: Kun esimerkin 1 dispersiossa A kaavan (5) mukainen ftalidi-yhdiste korvataa ekvimolaarisella määrällä ohjeen D mukaista kaavan (8) ftalidi-yhdistettä ja muutoin toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan violetti väri.

Esimerkki 6: Kun esimerkin 1 dispersiossa A kaavan (5) mukainen ftalidi-yhdiste korvataan ekvimolaarisella määrällä ohjeen B mukaista kaavan (6) ftalidi-yhdistettä ja muutoin toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan violetti väri.

Esimerkki 7: Kun esimerkin 1 dispersiossa A kaavan (5) mukainen ftalidi-yhdiste korvataan ekvimolaarisella määrällä ohjeen H mukaista kaavan (12) ftalidi-yhdistettä ja muutoin toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan violetti väri.

Esimerkki 8: Kun esimerkin 1 dispersiossa A kaavan (5) mukainen ftalidi-yhdiste korvataa ekvimolaarisella määrällä ohjeen L mukaista kaavan (15) ftalidi-yhdistettä ja muutoin toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan violetti väri.

Esimerkki 9: Kun esimerkin 1 dispersiossa A kaavan (5) mukainen ftalidi-yhdiste korvataan ekvimolaarisella määrällä ohjeen E mukaista kaavan (9) ftalidi-yhdistettä ja muutoin : toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan sini nen väri.

Esimerkki 10: Kun esimerkin 1 dispersiossa A kaavan (5) mukainen ftalidi-yhdiste korvataan ekvimolaarisella 96402 36 määrällä kaavan (7) mukaista ftalidi-yhdistettä ja esimerkin 1 dispersiossa B 2-fenyyli-indoli korvataan ekvimolqa-risella määrällä 3-metyyli-6-dimetyyliaminoindolia ja muutoin toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, saadaan vihreä väri.

Esimerkki 11: Kun esimerkin 1 dispersiossa C sinkkisalisy-laatti korvataan 6 g:11a sinkkitiosyanaatin antipyriini-kompleksia (EP-A-97620, esimerkki 17) ja muutoin toimitaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, tällöin kehittyy valon-kestävä violetti väri.

Esimerkki 12: Liuos, jossa on 2,3 g 3-(1'-etyyli-21-metyy-li-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4,5,6,7-tetrakloorifta-lidia (kaava 5) 98 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, mikro-kapseloidaan tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabiku-milla koaservaation avulla. Saadaan kapselimassa A.

Kapselimassan B valmistamiseksi liuos, jossa on 1 g 2-fe-nyyli-indolia 99 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, mikro-kapseloidaan samoin gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla.

Molemmat kapselimassat A ja B sekoitetaan tärkkelysliuok-sen kanssa ja levitetään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään värinkehittimenä toimivalla aktivoidulla savella. Molemmat paperiarkit asetetaan päällekkäin siten, että päällysteet ovat vierekkäin. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella kohdistetaan ylempään arkkiin paine, jolloin alemmalle, kehittimellä päällystetylle arkille muodostuu sininen kopio, jolla on hyvä valonkestävyys.

Esimerkki 13: Kun esimerkissä 12 käytetään kapselimassan B sijasta kapselimassaa C, joka koostuu kapseloidusta liuoksesta, jossa on 0,84 g 3-metyyli-6-dimetyyliaminoindolia 99 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, ja toimitaan muutoin 96402 37 esimerkissä 12 esitetyllä tavalla, saadaan kirjoittamisen jälkeen siniharmaa, valonkestävä kopio.

Esimerkki 14: Kun esimerkissä 12 käytetään kapselimassan B sijasta kapselimassaa D, joka koostuu kapseloidusta liuoksesta, jossa on 0,66 g 3-amino-4-metoksitolueenia 99 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, ja toimitaan muutoin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla, saadaan kirjoittamisen jälkeen keltainen kopio.

Esimerkki 15: Kun esimerkissä 12 käytetään kapselimassan B sijasta kapselimassaa E, joka koostuu kapseloidusta liuoksesta, jossa on 0,84 g l-fenyyli-3-metyyli-5-pyratsolonia 99 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, ja toimitaan muutoin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla, saadaan kirjoittamisen jälkeen punainen kopio.

Esimerkki 16: Kun esimerkissä 12 käytetään kapselimassan B sijasta kapselimassaa F, joka koostuu kapseloidusta liuoksesta, jossa on 1 g 3-fenyyli-4-metyyli-indolitsiinia 99 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, ja toimitaan muutoin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla, saadaan kirjoittamisen jälkeen sininen kopio.

Esimerkki 17: 3,2 g kaavan (7) mukaista 3-(1'-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4,5,6,7-tetra-klooriftalidia ja 1,1 g 2-fenyyli-indolia liuotetaan yhdessä seokseen, jossa on 130 g di-isopropyylinaftaleenia ja 66 g kerosiinia, ja mikrokapseloidaan tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla. Kap-selimassa sekoitetaan tärkkelysliuoksen kanssa ja levite-tään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etusivulta kehittimenä toimivalla happomodifioidulla bento-niitilla. Kun sitten päällystettyjen sivujen kanssa vastakkain oleville papereille kohdistetaan paine kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella, muodostuu kehittimellä päällystetylle arkille sininen, valonkestävä kopio.

96402 38

Esimerkki 18: 3,2 g kaavan (7) mukaista 3,2 g 3-(l'-n-ok-tyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4,5,6,7-. tetraklooriftalidia, 1,1 g 2-fenyyli-indolia ja 1 g keltaista, kaavan ♦—· ΓΗi ·—· s \ i3 / ^ Λ r\=/ ϊηΛ-;7”! / Y N -f Y N „<c H, mukaista värinmuodostajaa liuotetaan yhdessä seokseen, jossa on 130 g di-isopropyylinaftaleenia ja 66 g kerosiinia, ja mikrokapseloidaan tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla. Kapselimassa sekoitetaan tärkkelysliuoksen kanssa ja levitetään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etusivulta kehittime-nä toimivalla happomodifioidulla bentoniitilla. Kun sitten päällystettyjen sivun kanssa vastakkain oleville papereille kohdistetaan paine kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella, muodostuu kehittimellä päällystetylle arkille oliivinharmaa kopio.

Esimerkki 19: Liuos, jossa on 2 g 2-N-metyyli-N-fenyyli-amino-6-N-etyyli-N-p-tolyyliaminofluoraania 98 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, ja yhteinen liuos, jossa on 0,235 • g 2-metyyli-indolia ja 0,875 g kaavan (5) mukaista 3-(l'- etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4,5,6,7-tetraklooriftalidia 49 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, sekoitetaan keskenään ja mikrokapseloidaan tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla. Kapselimassa sekoitetaan tärkkelysliuoksen kanssa ja levi-: tetään paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etusivulta kehittimenä toimivalla happomodifioidulla bentoniitilla. Kun sitten päällystettyjen sivujen kanssa vastakkain oleville papereille kohdistetaan paine kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella, muodostuu kehittimellä päällystetylle arkille musta kopio.

96402 39

Esimerkki 20: Liuos, jossa on 2 g 2-fenyyliamino-3-metyy-li-6-dietyyliaminofluoraania 98 g:ssa di-isopropyylinaf-taleenia, sekä liuos, jossa on 0,58 g 3-metyyli-6-dimetyy-liaminoindolia ja 1,6 g kaavan (5) mukaista 3-(1'-etyyli-2'-metyyli-indol-3'-yyli)-3-asetyylioksi-4,5,6,7-tetra-klooriftalidia 98 g:ssa di-isopropyylinaftaleenia, sekoitetaan keskenään ja kapseloidaan tunnetulla tavalla ja levitetään paperin takasivulle. Kun tämä CB-arkki asetetaan CF-arkin päälle, joka sisältää koreaktanttina aktivoitua savea tai sinkkisalisylaattia, ja kirjoitetaan käsin tai koneella, niin CF-arkille kehittyy harmaa kopio, joka absorboi lähelle infrapunaista ja jolla on hyvä valonkestä-vyys.

Esimerkki 21: 1,4 g 3,3-bis-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidia, 1,0 g N-butyylikarbatsol-3-yyli-bis-(4'-N-metyyli-N-fenyyliaminofenyyli)-metaania, 0,5 g 3,3-bis-(N-n-oktyyli-2'-metyyli-indol-3-yyli)-ftalidia, 0,34 g 3-amino-4-metoksitolueenia ja 1,3 g kaavan (9) mukaista 3-(41-dietyyliamino-2'etoksifenyyli)-3-asetyyli-oksi-4,5,6/7-tetraklooriftalidia liuotetaan kulloinkin erikseen di-isopropyylinaftaleeniin, sekoitetaan keskenään ja mikrokapseloidaan tunnetulla tavalla. Tällä kapselimas-salla päällystetty paperi (= CB-arkki) asetetaan bentonii-tilla päällystetyn paperin (= CF-arkki) päälle ja kirjoitetaan käsin tai kirjoituskoneella. Kohdistetun paineen ansiosta muodostuu CF-arkille valonkestävä, musta kopio.

vastaavalla, esimerkissä 12 esitetyllä tavalla käyttämällä vastaavista, taulukon sarakkeissa 2 ja 3 esitetyistä komponenteista valmistettuja kapselimassoja ja käytetystä ke-hittimestä riippuen (aktiivisavi tai vast, julkaisun EP-A-181 283 esimerkin 1 mukainen sinkkisalisylaatti) saadaan sarakkeissa 4 ja 5 esitetyt värit.

96402 40

Taulukko _ _ _ g §

Sinkkisali-

Kapselimassa A Kapse!imassa B Aktiivisavi sylaatti

Esim. Komponentti A Komponentti B__Komponentti C Komponentti C

22 Kaavan (5) mu- 2-metyyli-indoli punainen violetti kainen ftalidi 23 Kaavan (5) mu- 1-metyyli-2-fenyy!i- violetti violetti kainen ftalidi indoli 24 Kaavan (5) mu- 2-(4'-metoksifenyyli)- sininen violetti kainen ftalidi 5-metoksi-indoli 25 Kaavan (7) mu- 1-n-oktyyli-2-metyyli- violetti violetti kainen ftalidi indoli 26 Kaavan (8) mu- 1-metyyli-2-fenyyli- sininen violetti kainen ftalidi indoli 27 Kaavan (9) mu- 2-fenyyli-indoli sininen sininen kainen ftalidi 28 Kaavan (9) mu- 2-metyyli-indoli sininen sininen kainen ftalidi 29 Kaavan (9) mu- 3-amino-4-metoksito- keltainen keltainen kainen ftalidi luooli 30 Kaavan (9) mu- 1-etyyli-2-metyyli- sininen sininen kainen ftalidi indoli 31 Kaavan (13) mu- 2-fenyyli-indoli sininen sininen kainen ftalidi 32 Kaavan (13) mu- l,l-bis-(r-etyyli-2'- violetti violetti kainen ftalidi metyyli-indol-3'-yy- 1i)-ety1een i 33 Kaavan (14) mu- 2-fenyyli-indoli siniharmaa sininen kainen ftalidi 34 Kaavan (14) mu- 3-amino-4-metoksito- keltainen keltainen kainen ftalidi luooli 35 Kaavan (14) mu- 1-n-oktyyli-2-metyyli- violetti sininen kainen ftalidi indoli 36 Kaavan (14) mu- 2-metyyli-indoli violetti sininen kainenftalidi 37 Kaavan (14) mu- 2-n-oktyyliamino-6-di- ruskeanpunai- punainen kainen ftalidi etyyliaminofluoraani nen 38 Kaavan (15) mu- 2-fenyyli-indoli sininen violetti kainen ftalidi 39 Kaavan (15) mu- 2-metyyli-indoli punainen violetti kainen ftalidi

Claims (28)

96402 41

1. Paineherkkä tai lämpöherkkä merkintämateriaali, joka sisältää (A) kaavan _ V a) 1 A 5—1\ \ _ / mukaista polysyklistä yhdistettä, jossa X merkitsee mono-syklistä tai polysyklistä aromaattista tai heteroaromaat-tista tähdettä, Y merkitsee anionina lohkaistavaa substi-tuenttia, on -O-, -S-, ^N-R tai^N-NH-R, Q2 on -CH2-, -CO-, -CS- tai -S02- ja R merkitsee vetyä, C1-C12-alkyy-liä, C5-C10-sykloalkyyliä, aryyliä tai aralkyyliä ja rengas A merkitsee 6 rengasatomia sisältävää aromaattista tai heterosyklistä tähdettä, joka voi sisältää aromaattisen fuusioidun renkaan, jolloin sekä rengas A että fuusioitu rengas voivat olla substituoituja, (B) orgaanista kondensaatiokomponenttia ja (C) värinkehittävää komponenttia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) X merkitsee pyrrolyy-li-, tienyyli-, indolyyli-, karbatsolyyli-, akridinyyli-, bentsofuranyyli-, bentsotienyyli-, naftotienyyli-, feno-tiatsinyyli-, indolinyyli-, julolidinyyli-, kairolyyli-, dihydrokinolyyli- tai tetrahydrokinolyylitähdettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) X merkitsee pyr-rolyyli-, indolyyli-, karbatsolyyli-, indolinyyli-, julolidinyyli-, kairolyyli-, dihydrokinolyyli- tai tetrahydrokinolyylitähdettä . 42 964D2

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että X merkitsee substituoitua 2-pyrrolyyli-, 3-pyrrolyyli- tai 3-indolyylitähdettä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) X merkitsee substi-tuoimatonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä, C5-C6-sykloalkyylillä, asyylillä, ryhmillä -NR^R2, -0R3 tai -SR3 substituoitua fenyyli- tai naftyylitähdettä, jolloin R^ R2 ja R3 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, substituoimatonta tai halogeenilla, hydroksilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 1-8 hiiliatomia sisältävää asyyliä, 5-10 hiiliatomia sisältävää sykloal-kyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, alempialkoksikarbonyy-lillä, ryhmällä -NX'X" tai 4-NX'X"-fenyyliaminolla rengas-substituoitua fenyylialkyyliä tai fenyyliä, jolloin X' ja X" merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyy-liä, sykloheksyyliä, bentsyyliä tai fenyyliä, tai R-^ ja R2 merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa 5-tai 6-jäsenistä heterosyklistä tähdettä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) X merkitsee kaavan <j>R3 (la) -S tai -χ / (lb) (^-V </„·=· * V mukaista substituoitua fenyylitähdettä, joissa R^, R2 ja R3 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, substituoimatonta tai halogeenilla, hydroksilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, 1-8 hiiliatomia sisältävää asyyliä, 5-10 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliä tai substitu- 96402 43 oimatonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, alempialkoksikarbonyylillä, ryhmällä -NX'X" tai 4-NX1X"-fenyyliaminolla rengassubstituoitua fenalkyyliä tai fenyyliä, jolloin X' ja X" merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, sykloheksyy-liä, bentsyyliä tai fenyyliä, tai R]_ ja R2 merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa 5- tai 6-jäse-nistä heterosyklistä tähdettä ja V merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, C1-C12-alkoksia, C^-Cj^-asyyliok-siä, bentsyyliä, fenyyliä, bentsyylioksia, fenyylioksia, halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitua bentsyyliä tai bentsyylioksia, tai ryhmää -NT1T2, ja T2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, C5-C6-sykloalkyyliä, substituoima-tonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitua bentsyyliä tai 1-8 hiili-atomia sisältävää asyyliä ja voi merkitä myös substi-tuoimatonta tai halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitua fenyyliä ja m on 1 tai 2.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) Y merkitsee halogeenia, alifaattista, sykloalifaattista, aralifaattista, aromaattista tai heterosyklistä eetteriryhmää tai asyyli-oksiryhmää.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että Y merkitsee kaavan . . R'-(NH-)n-1-Q1-O- (le) mukaista asyylioksiryhmää, jossa R' merkitsee substituoi-matonta tai substituoitua C1-C22-alkyyliä, sykloalkyyliä, aryyliä, aralkyyliä tai heteroaryyliä, Q' on -CO- tai -S02- ja n on 1 tai 2. 96402 44

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että Y on kaavan R"-C0-0- mukainen asyy-lioksiryhmä, jossa R" merkitsee alempialkyyliä tai fenyy-liä.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) Q·^ on happi ja Q2 on -CO-.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) rengas A merkitsee mahdollisesti substituoitua bentseeni-, nafta-leeni-, pyridiini-, pyratsiini-, kinoksaliini- tai kino-liinirengasta.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (1) rengas A merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla substituoitua bentseenirengasta.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että komponenttina (A) on kaavan N/1 X - N / V ; <2> 's Α·χ»_ίο mukainen laktoniyhdiste, jossa A^ merkitsee mahdollisesti halogeenilla, syanolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai dialempialkyyliaminolla substituoitua bentseeni- tai pyridiinirengasta, Y-j^ merkitsee halogeenia, asyylioksia • ja etenkin alempialkyylikarbonyylioksia tai bentsoyyliok- 45 964G2 siä ja X1 merkitsee kaavan /'-A/2 (2a) ΐ B II N • · — · mukaista 3-indolyylitähdettä tai kaavan (2b) -( )- ORu tei -( )-<^S (2c) .=. |-· 6 Vi V! mukaista substituoitua fenyylitähdettä, jolloin merkitsee vetyä, substituoimatonta tai syanolla tai alempial-koksilla substituoitua C-L-Cg-alkyyliä, asetyyliä, propio-nyyliä tai bentsyyliä, W2 merkitsee vetyä, alempialkyyliä tai fenyyliä, R4, R5 ja Rg merkitsevät toisistaan riippumatta substituoimatonta tai hydroksilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitua, korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, C5-C6-sykloalkyyliä, bentsyyliä, fenetyyliä tai fenyyliä, tai (R5 ja Rg) merkitsevät yhdessä niitä yhdistävän typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidinoa tai morfolinoa, V·^ merkitsee vetyä, halogeenia, alempialkyyliä, C^-Cg-alkoksia, bentsyylioksia tai ryhmää -NT3T4, T3 ja T4 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alempialkyyliä, alempialkyylikarbonyyliä tai substituoimatonta tai halogeenilla, metyylillä tai nietoksilla substituoitua bentsoyyliä ja rengas B on substituoimaton tai substituoitu halogeenilla, alempialkyylillä tai di-alempialkyyliaminolla.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kaavassa (2) X-j^ merkitsee kaavan (2a) mukaista 3-indolyylitähdettä, jossa merkitsee Ci-Cg-alkyyliä, W2 merkitsee metyyliä tai fenyyliä, ja Yx merkitsee alempialkyylikarbonyylioksia. 96402 46

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että komponenttina (A) on kaavan (3) in n χ/ 'ν'* y\/ V IDI* 5L \ /—to mukainen laktoniyhdiste, jossa rengas D on substituoimaton tai substituoitu 4 klooriatomilla, Y2 merkitsee asetyyli-oksia tai bentsoyylioksia ja W3 merkitsee etyyliä, n-bu-tyyliä tai n-oktyyliä.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että komponenttina (A) on kaavan (M _ I II X"V! y\/ \ v--00 mukainen laktoniyhdiste, joissa rengas D on substituoimaton tai substituoitu 4 klooriatomilla, Y2 merkitsee ase-tyylioksia tai bentsoyylioksia ja R?, RQ ja Rg merkitsevät kulloinkin alempialkyyliä,

17. Jonkin patenttivaatimuksista 1-16 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kondensaatiokomponenttina ; (B) on N-substituoitu aminofenyylietyleeni-, N-substituoi- tu aminofenyylistyreeni-, asyyliasetaryyliamidi-, yksiarvoinen tai moniarvoinen fenoli-, fenolieetteri-, 3-amino-fenolieetteri-, aniliini-, naftyyliamiini-, diaryyliamii-ni-, naftoli-, naftolikarboksyylihappoanilidi-, aminopyr-atsoli-, pyratsoloni-, tiofeeni-, tionafteeni-, fenotiat- 96402 47 siini-, aminotiatsoli-, akridiini-, pyridoni-, indoli-, karbatsoli-, kairoliini-, indolitsiini-, julolidiini-, morfoliini-, pyrrolidiini-, piperidiini-, piperatsiini-, indoliini-, kinoloni-, pyrimidoni-, barbituurihappo-, bentsomorfoliini-, dihydrokinoliini-, trihydrokinoliini-tai tetrahydrokinoliiniyhdiste.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kondensaatiokomponenttina (B) on 5-pyratsoloni-yhdiste, kresidiini-, fenetidiini-tai Ν,Ν-dialempialkyylianiliini-yhdiste, 3-alempialkyyli- 6-dialempialkyyliaminoindoli-yhdiste, 2-alempialkyyli-indoli, 2-fenyyli-indoli, 3-alempialkyyli-6-alempialkoksi-indoliyhdiste tai C^-Cg-alkyylillä N-substituoitu 2-alem-pialkyyli-indoli-, 2-fenyyli-indoli-, 3-alempialkyyli-6-alempialkoksi-indoli- tai 3-alempialkyyli-6-dialempialkyy-liaminoindoli-yhdiste.

19. Jonkin patenttivaatimuksista 1-16 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että kondensaatiokomponenttina (B) on fluoraani- tai ftalidi-yhdiste, joka sisältää vähintään yhden substituoimattoman tai alempialkyylillä, sykloheksyylillä tai bentsyylillä monosubstituoidun amino-ryhmän.

20. Jonkin patenttivaatimuksista 1-19 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että värinkehittävänä komponenttina (C) on Lewis-happo, happosavi, kiinteä karboksyy-lihappo tai fenolisen hydroksyyliryhmän sisältävä yhdiste.

21. Jonkin patenttivaatimuksista 1-20 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että se on paineherkkä.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että komponentit (A) ja (B) on liuotettu orgaaniseen liuottimeen. 96402 48

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että komponentit (A) ja (B) on kapseloitu mikrokapseleihin.

24. Jonkin patenttivaatimuksista 21 - 23 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että komponentit (A) ja (B) ovat yhden tai kahden kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja komponentti (C) on kerroksen muodossa vastaanottoakin etusivulla.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 1-20 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että se on lämpöherkkä.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että se sisältää 1-4 kerroskantoainet-ta, jotka sisältävät komponentit (A), (B) ja (C) ja mahdollisesti sideainetta ja/tai vahaa.

27. Jonkin patenttivaatimuksista 1-26 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että komponentit (A) ja (B) esiintyvät yhdessä yhden tai useamman tavanomaisen värin-muodostajan kanssa.

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että se sisältää tavanomaisina värinmuo-dostajina 3,3-(bis-aminofenyyli)-ftalideja, 3-indolyyli- 3-aminofenyyliatsa- tai -diatsaftalideja, (3,3-bis-indo-lyyli)-ftalideja, 3-aminofluoraaneja, 6-dialkyyliamino-2-dibentsyyliaminofluoraanej a, 6-dialkyyliamino-3-metyyli- 2-aryyliaminofluoraaneja, 3,6-bisalkoksifluoraaneja, 3,6- • bis-diaryyliaminofluoraaneja, leukoauramiineja, spiropy-raaneja, spirodipyraaneja, kromenopyratsoleja, kromenoin-doleja, bentsoksatsiineja, fenoksatsiineja, fenotiatsiine-ja, kinatsoliineja, rodamiinilaktaameja, karbatsolyylime-taaneja tai triaryylimetaaneja. • 9640? 49