KR0137946B1 - 감압성 또는 감열성 기록 물질 - Google Patents

감압성 또는 감열성 기록 물질

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KR0137946B1 KR1019890017534A KR890017534A KR0137946B1 KR 0137946 B1 KR0137946 B1 KR 0137946B1 KR 1019890017534 A KR1019890017534 A KR 1019890017534A KR 890017534 A KR890017534 A KR 890017534A KR 0137946 B1 KR0137946 B1 KR 0137946B1
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클레에바인 발터, 비틀린 한스-페터
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Abstract

없음

Description

감압성 또는 감열성 기록 물질
본 발명은 감압성 또는 감열성 기록물질(pressure-or heat-sensitive recording material)에 관한 것이다.
감열성 기록물질은 일반적으로 무색의 색소생성 물질(색 형성제) 및 전자 수용체와 같은 발색제를 미세하게 분쇄하고 분산시킴으로써 생성된 분산액을 서로 혼합하고 결합제, 충진제 및 다른 보조제, 예를 들어, 활탁제 및/또는 증감제를 가하여 수득한 피복조성물을 종이와 같은 기재의 표면에 적용시킴으로써 제조한다. 열에 노출됨에 따라, 색소생성 화합물과 발색제와의 화학 반응이 피복물에서 색 형성과 함께 일어난다. 감압성 기록물질에서는, 색의 상(colour image)이 일반적으로 색소생성물질을 함유하는, 종이에 미세캡슐에 압력을 가함으로써, 용매의 존재하에 일어나는 색소원과 수용체의 색 반응으로 형성된다.
본 발명에 의해, 감압성 또는 감열성 기록물질이, 류코 염료(leuko dye) 대신에, 목적하는 염료를 형성하기에 적합한 출발 성분을 사용하여, 압력을 적용시키거나 열에 노출시켜 색을 형성시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 (A) 하기 일반식(1)의 폴리사이클릭화합물, (B) 유기 축합성분 및 (C) 전자 흡인 및 발색 성분들을 함유하는 감압성 또는 감열성 기록 물질에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서, X는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, Y는 음이온으로서 분리가능한 치환체이며, Q1은 -O-, -S-,T1-1이고, Q2는 -CH2, -CO-, -CS- 또는 -SO2-이며, R은 수소, C1-C12알킬, C5-C10사이클로알킬, 페닐과 같은 아릴, 벤질과 같은 아르알킬이고, 환 A는 환 원자수가 0인 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, 환 A뿐만 아니라 융합환이 치환될 수 있는 방향족 융합환을 포함할 수 있다.
기록물질에 따라, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)는 압력 또는 열에 의해 접촉되고 기재상에 기록된 상 뒤에 남게 된다. 생성된 색은 전자 공여체 및 색소원 부위인 성분(A) 및 성분(B)의 형태에 의해 결정된다. 색 형성은 성분(C)에 의해 일어난다. 따라서, 목적하는 색, 예를 들어 황색, 오렌지색, 적색, 자색, 청색, 녹색, 회색, 흑색 또는 혼합된 색을 각 성분의 적합한 조합에 의해 생성시킬 수 있다. 추가의 적합한 조합은 성분(A)와 성분(B)를 하나 이상의 통상적인 색 형성제, 예를 들어 3,3-비스(아미노페닐)프탈리드[예 : CVL, 3-인돌릴-3-아미노페닐아자- 또는 -디아자프탈리드], 3,3-비스(인도릴)프탈리드, 3-아미노플루오란, 6-디알킬아미노-2-디벤질아미노플루오란, 6-디알킬아미노-3-메틸-2-아릴아미노플루오란, 3,6-비스알콕시플루오란, 3,6-비스(디아릴아미노)플루오란, 류코아우라민, 스피로피란, 스피로디피란, 벤즈옥사진, 크로메노피라졸, 크로메노인돌, 펜옥사진, 페노티아진, 퀴나졸린, 로다민 락탐, 카바졸릴메탄 또는 추가의 트리아릴메탄 류코 염료와 함께 사용함으로써 이루어진다.
일반식(1)의 화합물(성분(A))은, 이의 구조 부분으로서, 예를 들어 락톤, 락탐, 설톤, 설탐 또는 프탈란의 기본 구조를 가지며, 이러한 기본 구조는-성분(A)와 축합성분(B)의 반응 전, 반응도중 또는 반응 후-발색제(성분(C))와의 접촉시 개환되거나 결합 분해가 발생하며, 이는 이전의 통상적인 기록 물질에서도 일어나는 것일 것이다.
일반식(1)에서, 헤테로방향족 라디칼 X는 유리하게는 헤테로 환의 탄소 원자를 통해 폴리사이클릭 화합물의 중심(메소)탄소원자에 결합된다.
헤테로방향족 라디칼 X의 예는 티에닐, 아크리디닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 나프토티에닐 또는 페노티아지닐 라디칼이지만, 유리하게는 피롤릴, 인돌릴, 카바졸릴, 줄롤리디닐, 카아롤리닐, 인돌리닐, 디하이드로퀴놀리닐 또는 테트라하이드로퀴놀릴 라디칼이다.
단핵 또는 다핵 헤테로방향족 라디칼은 환상에서 일치환 또는 다치환될 수 있다. 적합한 C 치환체의 예는 할로겐, 하이드록실, 시아노, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오, 저급 알콕시카보닐, 탄소수 1 내지 8의 아실, 바람직하게는 저급 알킬카보닐, 아미노, 저급 알킬아미노, 저급 알킬카보닐아미노 또는 저급 디알킬아미노, C5-C6사이클로알킬, 벤질 또는 페닐이고, N 치환체의 예에는 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C5-C10사이클로알킬, C1-C8아실, 페닐, 벤질, 펜에틸 또는 펜이소프로필이 포함되며, 이들 각각은 예를 들어 시아노, 할로겐, 니트로, 하이드록실, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬아미노 또는 저급 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있다.
알킬 및 알케닐 라디칼은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 1-메틸부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 아밀, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 이소옥틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 이소노닐, 3-에틸헵틸, 데실 또는 n-도데실 및 비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 2-에틸알릴, 2-부테닐 또는 옥테닐이 있다.
아실은 특히 포밀, 저급 알킬카보닐(예 : 아세틸 또는 프로피오닐) 또는 벤조일이다. 추가로 아실라디칼은 저급 알킬 설포닐(예 : 메틸설포닐 또는 에틸설포닐) 및 페닐설포닐일 수 있다. 벤조일 및 페닐설포닐은 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환될 수 있다.
저급 알킬, 저급 알콕시 및 저급 알킬티오는 탄소수가 1 내지 6, 특히 1 내지 3인 그룹 또는 그룹 성분이다. 이러한 유형의 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 아밀, 이소아밀 또는 헥실이고, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 3급-부톡시 또는 아밀옥시 또는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 또는 부틸티오이다.
할로겐은, 예를 들어, 불소, 브롬 또는, 바람직하게는, 염소이다.
바람직한 헤테로방향족 라디칼은 치환된 2-또는 3-피롤릴이거나, 특히 3-인돌릴 라디칼, 예를 들어 N-C1-C8알킬피롤-2-일, N-페닐피롤-3-일, N-C1-C8알킬-2-메틸인돌-3-일, N-C2-C4알카노일-2-메틸인돌-3-일, 2-페닐인돌-3-일 또는 N-C1-C8알킬-2-페닐인돌-3-일 라디칼이다.
방향족 라디칼 X는 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬, C5-C6사이클로알킬, C1-C8아실, -NR1R2, -OR3또는 -SR3에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼일 수 있다.
방향족 라디칼 X는 바람직하게는 하기 일반식(1a) 또는 (1b)의 치환된 페닐 라디칼이다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 각각 수소, 비치환되거나 할로겐-, 하이드록실-, 시아노- 또는 저급 알콕시-치환된 탄소수 12 이하의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬, 또는 비치환되거나 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알콕시카보닐, -N'X'X 또는 4-NX'X-페닐아미노(여기에서, X' 및 X는 서로 독립적으로 수소, 저급 알킬, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다)에 의해 환-치환된 펜알킬 또는 페닐이거나, R1과 R2는 이에 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원, 바람직하게는 포화 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하고, V는 수소, 할로겐, 저급 알킬, C1-C12알콕시, C1-C12아실옥시, 벤질, 페닐, 벤질옥시, 페닐옥시, 할로겐-, 시아노-, 저급 알킬- 또는 저급 알콕시-치환된 벤질 또는 벤질옥시이거나, 그룹 -NT1T2(여기서, T1및 T2는 서로 독립적으로 각각 수소, 저급 알킬, C5-C10사이클로알킬, 비치환되거나 할로겐-, 시아노-, 저급 알킬- 또는 저급 알콕시-치환된 벤질, 또는 탄소수 1 내지 8의 아실이고, T1은 또한 비치환되거나 할로겐-, 시아노-, 저급 알킬- 또는 저급 알콕시-치환된 페닐일 수 있다)를 형성하는데, V중의 하나는 바람직하게는 결합점에 대해 오르토 위치에 존재하며, m은 1 또는 2이고, -NR1R2및 -OR3은 바람직하게는 결합점에 대해 파라 위치에 존재한다.
알킬로서의 R, R1, R2및 R3는, 예를 들어, 알킬 라디칼로서 위에 나열된 치환체이다.
R1, R2및 R3에서 치환된 알킬 라디칼은 특히 시아노 알킬, 할로게노알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬(바람직하게는, 총 탄소수가 각각 2 내지 8이다)(예 : 2-시아노에틸, 2-클로로에틸, 2-하이드록시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2,3-디하이드록시프로필, 2-하이드록시-3-클로로프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸 또는 4-프로폭시부틸)이다.
사이클로알킬로서의 R, R1, R2, R3, T1및 T2의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헵틸 또는, 바람직하게는, 사이클로헥실이다. 사이클로알킬 라디칼은 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 그룹을 함유할 수 있고 총 탄소수가 5 내지 10이다.
아르알킬 또는 펜알킬로서의 R, R1, R2및 R3은 펜에틸, 페닐이소프로필 또는, 특히, 벤질일 수 있다.
R 라디칼의 펜알킬 및 페닐 그룹에서 바람직한 치환체는 예를 들어, 할로겐, 시아노, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 카보메톡시이다. 이러한 아르지방족 및 방향족 라디칼의 예는 메틸벤질, 2,4- 또는 2,5-디메틸벤질, 클로로벤질, 디클로로벤질, 시아노벤질, 톨릴, 크실릴, 클로로페닐, 메톡시 페닐, 2,6-디메틸페닐, 트리플루오로메틸페닐 또는 카보메톡시페닐이다.
V에서 아실옥시 라디칼은, 예를 들어, 포밀옥시, 저급 알킬카보닐옥시(예 : 아세톡시 또는 프로피오닐옥시) 또는 벤조일 옥시이다. C1-C12알콕시 라디칼로서의 V는 직쇄형 또는 측쇄형 그룹(예 : 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, 아밀옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시 또는 도데실옥시)일 수 있다.
통상적인 질소 원자와 함께 치환체 쌍(R1과 R2)에 의해 형성된 헤테로사이크릭 라디칼은, 예를 들어, 피롤리디노, 피페리디노, 피페콜리노, 모르폴리노, 티오모르폴리노, 피페라지노, N-알킬피페라지노, 예를 들어 N-메틸피페라지노, N-페닐피페라지노 또는 N-알킬이미다졸리노이다. -NR1R2에 대해 바람직한 포화 헤테로사이클릭 라디칼은 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노이다.
치환체 R1및 R2는 바람직하게는 사이클로헥실, 벤질, 펜에틸, 시아노(저급 알킬)(예 : β-시아노에틸) 또는 주로 저급 알킬(예 : 메틸, 에틸 또는 n-부틸)이다. -NR1R2는 바람직하게는 또한 피롤리디닐이다. R3은 바람직하게는 저급 알킬 또는 벤질이다.
V는 유리하게는 수소, 할로겐, 저급 알킬(예 : 메틸), 벤질옥시, C1-C8알콕시, 주로는 저급 알콕시(예 : 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는 3급-부톡시) 또는 그룹 -NT1T2(여기에서, 라디칼 T1및 T2중의 하나는 바람직하게는 C1-C8아실 또는 저급 알킬이고, 다른 하나는 수소 또는 저급 알킬이다)일 수 있다. 이 경우, 아실 라디칼은 특히 저급 알킬 카보닐(예 : 아세틸 또는 프로피오닐)이다. 바람직하게는, V가 아세틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 벤질옥시 또는, 특히, 저급 알콕시 및, 특히, 에톡시 또는 수소이다.
중심(메소)탄소원자 상의 Y 치환체는 쉽게 분리시킬 수 있는 치환체로서, 이는 음이온으로 전환된다. 이러한 치환체는 할로겐 원자, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에테르 그룹(예 : 알콕시, 헤테로아릴옥시, 아릴옥시, 사이클로알콕시 및 아르알콕시) 또는, 특히, 아실옥시 그룹[예 : 일반식 R'-(NH-)n-1-Q'-O-(1c)의 그룹(여기서, R'는 유기 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 치환된 C1-C22알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 헤테로아릴이고; Q'는 -CO- 또는 -SO2-이며; n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다)]일 수 있다. 적합한 아실옥시 그룹의 예는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 클로로아세톡시, 벤조일옥시, 메틸설포닐옥시, 에틸설포닐옥시, 클로로에틸설포닐옥시, 트리플루오로메틸설포닐옥시, 2-클로로에틸설포닐아세톡시, 페닐설포닐옥시, 톨릴설포닐옥시, 에틸아미노카보닐옥시 또는 페닐아미노카보닐옥시이다.
바람직하게, Y는 일반식 R-CO-O-(여기에서, R는 저급 알킬 또는 페닐이다)의 아실옥시 그룹이다.
Q1는 바람직하게는 산소 원자이고, Q2는 바람직하게는 -SO2- 또는 특히, -CO-이다. Q1으로서의T3-1에서, R은 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이다.
6-원 방향족 환 A는 바람직하게는 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오, 저급 알킬카보닐, 저급 알콕시카보닐, 아미노, 저급 알킬아미노, 저급 디알킬아미노 또는 저급 알킬 카보닐아미노에 의해 치환된 벤젠환이다. 6-원 헤테로사이클릭 환 A는 특히 방향족 특성의 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들어 피리딘 또는 피라진 환이다. 환 A는 또한 융합된 방향족 환, 바람직하게는 벤젠 환을 함유할 수 있으며, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린 또는 퀴녹살린 환이다.
바람직한 6-원 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼 A는 비치환되거나 할로겐(예 : 염소 또는 브롬), 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬티오 또는 비치환되거나 위와 같이 치환된 아미노 그룹, 특히 바람직하게는 비치환되거나 할로게노-치환된(특히, 염소-사치환된) 1,2-벤조 라디칼에 의해 치환된 2,3-피리디노, 3,4-피리디노, 2,3-피라지노, 2,3-퀴녹살리노, 1,2-나프탈리노, 2,3-나프탈리노 또는 1,2-벤조라디칼을 포함한다.
색 반응물 시스템으로서 특히 중요한 성분(A)는 하기 일반식(2)의 화합물이다.
Figure kpo00003
상기 식에서, A1은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 디알킬아미노에 의해 치환된 벤젠 또는 피리딘 환이고, Y1은 할로겐, 아실옥시 및, 특히, 저급 알킬카보닐옥시 또는 벤조일옥시이며, X1은 일반식
Figure kpo00004
(2a)의 3-인돌릴 라디칼 또는 일반식
Figure kpo00005
(2b) 또는 일반식
Figure kpo00006
(2c)의 치환된 페닐 라디칼[여기서, W1은 수소, 비치환되거나 시아노- 또는 저급 알콕시-치환된 C1-C8알킬, 아세틸, 프로피오닐 또는 벤질이고; W2는 수소, 저급 알킬(특히, 메틸) 또는 페닐이며; R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 각각 비치환되거나 하이드록시-, 시아노- 또는 저급 알콕시-치환된 탄소수 12 이하의 알킬, C5-C6사이클로알킬, 벤질, 펜에틸 또는 페닐이거나, R5와 R6은 이에 결합된 질소원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노를 형성하고; V1은 수소, 할로겐, 저급 알킬, C1-C8알콕시, 벤질옥시 또는 그룹 -NT3T4이고, 여기에서 T3및 T4는 서로 독립적으로 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알킬카보닐 또는 비치환되거나 할로겐-, 메틸- 또는 메톡시-치환된 벤조일이며; 환 B는 비치환되거나 할로겐, 저급 알킬(예 : 메틸 또는 이소프로필) 또는 저급 디알킬아미노(예 : 디메틸아미노)에 의해 치환된 것이다)이다.
일반식(2)의 화합물에 있어서, X1은 W1이 C1-C8알킬이고, W2가 메틸 또는 페닐인 일반식(2a)의 3-인돌릴 라디칼이고, Y1은 저급 알킬카보닐옥시, 특히 아세톡시인 락톤 화합물이 바람직하다.
특히 중요한 것은 하기 일반식(3)의 락톤 화합물이다.
Figure kpo00007
상기 식에서, 환 D는 비치환되거나 염소에 의해 사치환된 것이며, Y2는 아세톡시 또는 벤조일옥시이고, W3은 에틸, n-부틸 또는 n-옥틸과 같은 C1-C8알킬이다.
하기 일반식(4)의 락톤 화합물이 특히 바람직하다.
Figure kpo00008
상기 식에서, D 및 Y2는 일반식(3)에서 정의한 바와 같고, R7, R8및 R9는 각각 저급 알킬이다.
분리가능한 치환체 Y가 아실옥시 그룹인 일반식(1)의 화합물은 하기 일반식(i)의 케토산 또는 카비놀 화합물(락톨)과 아실화제를 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
상기 식에서, A, Q1, Q2및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.
적합한 아실화제는 지방족, 지환족 또는 방향족 카복실산 또는 설폰산의 반응성 작용 유도체, 특히 카복실산 할라이드 또는 무수물(예 : 아세틸 브로마이드, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 및, 특히, 아세트산 무수물)이다. 혼합된 무수물, 즉 상이한 두가지 산의 무수물도 사용할 수 있다.
분리가능한 치환체 Y가 할로겐인 일반식(1)의 화합물은 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔 또는 에틸렌 디클로라이드중의 티오닐 클로라이드, 포스겐, 옥시염화인, 삼염화인 또는 오염화인과 같은 할로겐화제에 의해 일반식(i)의 카비놀 화합물의 하이드록실 그룹을 할로겐 원자로 대체시킴으로써 제조한다. 할로겐화제는 또한 용매의 부재하에 과량으로 사용할 수도 있다.
Y가 할로겐 또는 아실옥시인 일반식(1)의 화합물을 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 하이드록실 화합물과 반응시켜, 에테르 그룹을 추가의 분리가능한 치환체 Y로서 도입시킬 수 있다.
분리가능한 치환체 Y가 에테르 그룹인 일반식(1)의 화합물은 또한 일반식(i)의 화합물을 알킬화제 또는 아르알킬화제로 에테르화시켜 수득할 수 있다.
적합한 알킬화제는 알킬 할라이드(예 : 메틸 또는 에틸 요오다이드 또는 에틸 클로라이드) 또는 디알킬 설페이트(예 : 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설페이트)이다. 적합한 아르 알킬화제는 특히, 바람직하게는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 비극성 유기 용매중에 사용되는 벤질 클로라이드 또는 상응하는 치환 생성물(예 : 4-클로로벤질 클로라이드)이다.
특히 문헌[참조 : J. Am. Chem. Soc., 38 2101-2119 및 Helvetica Chimica Acta 42(195) 1085-1100]에 언급된 것과 같은, 일반식(1) 내지 (4)의 화합물의 특정예에서는 3-(4'-디메틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노페닐)-3-아세톡시-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시트랄이드, 3-(1'-에틸-2-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-5,6-디클로로프탈리드, 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-5,6-디클로로프탈리드, 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-5-메틸프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4-아자프탈리드, 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4-아자프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-프로피오닐옥시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-벤조일옥시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(1'-메틸-2'-페닐인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-7-아자프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-2'-아세톡시페닐)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(4'-N-사이클로헥실-N-메틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-N-사이클로헥실-N-메틸아미노-2'-메톡시페닐)-3-아세톡시-4-아자프탈리드, 3-(4'-N-에틸-N-p-톨루이디노-2'-메톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-N-에틸-N-이소아밀아미노-2'-메톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-피롤리디노-2'-메톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-아세톡시-4-아자프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노-5'-메틸페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-5'-메틸페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(2'-아세톡시-4'-디메틸아미노-5'-메틸페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디-n-부틸아미노-2'-n-부톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디-n-부틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-2'-n-프로폭시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(3'-메톡시페닐)-3-아세톡시-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(4'-디-n-부틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-2'-아세톡시페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-5'-메틸-2'-아세톡시페닐)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(4'-디-n-부틸아미노페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노페닐)-3-아세톡시-6-클로로프탈리드, 3-(4'-디-2-사이클로헥실에틸아미노페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(줄롤리딘-6'-일)-3-아세톡시프탈리드, 3-카이롤리닐-3-아세톡시프탈리드, 3-(2',4'-비스-디메틸아미노페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(2'-아세톡시아미노-4'-디메틸아미노페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(N-에틸-카바졸-3')-일)-3-아세톡시프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-(3')-일)-3-클로로벤족사티아졸-1,1-디옥사이드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-(3')-일)-3-클로로프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-클로로프탈리드, 3-(4'-디에틸아미노페닐)-3-메톡시-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-(3')-일)-3-메톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-벤질옥시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(2'-메틸인돌-3'-일)-3-메톡시프탈리드, 3-(1'-n-부틸-2'-메틸-인돌-3'-일)-3-메톡시프탈리드, 3-(2'-아세톡시-5'-브로모페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(3'-디아세틸아미노-4'-메틸페닐)-3-아세톡시프탈리드, 3-(4'-클로로페닐)-3-클로로프탈리드가 포함된다.
적합한 축합 성분(성분 B)은 기술 문헌[예 : H.R. Schweizer, Kunstliche Org. Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte(Synthetic Organic Dyes and their Intermediates), Springer Verlag 1964, p.420ff]으로부터 공지된 것이며, 아조 화학에서 통상적인 모든 커플링 성분이다.
수많은 가능성 중에서, 벤젠계, 나프탈렌계, 개환활성인 메틸렌 화합물 및 헤테로사이클릭 계로부터의 축합 성분이 적합하다.
축합 성분의 예는 N-치환된 아미노페닐에틸렌 화합물, N-치환된 아미노페닐스티렌 화합물, 아실아세트아릴아미드, 1가 또는 다가 페놀, 페놀 에테르, (펜에톨), 3-아미노페놀에테르, 아닐린, 나프틸아민, 티오나프텐, 디아릴아민, 나프톨, 나프톨카복스아닐리드, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 아미노피라졸, 피라졸론, 티오펜, 아크리딘, 아미노티아졸, 페노티아진, 피리돈, 인돌, 인돌리진, 퀴놀론, 피리미돈, 바비투르산, 카바졸, 벤조모르폴린, 2-메틸렌벤조피란, 디하이드로퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 인돌린, 카이롤린 또는 줄룰리딘이다.
특히 바람직한 축합 성분은 아닐린(예 : 크레지딘, 펜에티딘 또는 N,N-(저급)디알킬아닐린), 2-(저급)알킬인돌, 3-(저급)알킬인돌 또는 2-페닐인돌(이들 각각은 C1-C8알킬에 의해 N 치환될 수 있다) 및 5-피라졸론이다. 추가의 바람직한 커플링 성분은 각각 C1-C8알킬에 의해 N-치환될 수도 있는 3-(저급)알킬-6-(저급)알콕시- 또는 -6-(저급)디알킬아미노인돌이다.
축합 성분의 특정 예에는 2-아미노-4-메톡시톨루엔, 3-아미노-4-메톡시톨루엔, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, 3-n-부톡시-N,N-디-n-부틸아닐린, 2-메틸-5-아세톡시-N,N-디에틸아닐린, 4-에톡시디페닐아민, 3-에톡시-N,N-디메틸아닐린, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, m-펜에티딘, 3-에톡시-N,N-디에틸아닐린, 1,3-비스-디메틸아미노벤젠, 3-하이드록시-N,N-(디-2'-사이클로헥실에틸)아미노벤젠, 1,1-(4'-디에틸아미노페닐)에틸렌, 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론, 1-페닐-5-메틸-3-피라졸론, 1-(2'-클로로페닐)-5-메틸-3-피라졸론, N-에틸카바졸, N-메틸피롤, 2-메틸인돌, 2-페닐인돌, 1,2-디메틸인돌, 1-에틸-2-메틸인돌, 1-n-옥틸-2-메틸인돌, 1-메틸-2-페닐인돌, 1-에틸-2-페닐인돌, 2-(4'-메톡시페닐)-5-메톡시인돌, 3-메틸-6-메톡시인돌, 3-메틸-6-디메틸아미노인돌, 1-에틸-3-메틸-6-메톡시인돌, 1-에틸-3-메틸-6-디메틸아미노인돌, 2-(4'-메톡시페닐)-5-메톡시인돌, α-나프톨, β-나프톨, 나프틸아민, 1-아미노-7-나프톨, 3-시아노아세틸아미노페놀, 티오나프텐, 페노티아진, 3-메틸-5-아미노피라졸, 에틸피리미딘-2-아세테이트, 이미노디벤질, 1-벤질-2-메틸인돌린, 2,3,3-트리메틸인돌레닌, 벤조티아졸-2-일-아세토니트릴, 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린, 1-에틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시-2-피리돈, 3-페닐-4-메틸인돌리진, 2,3-디페닐인돌리진, 1,1-비스-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)에틸렌, 2-디메틸아미노-4-메틸티아졸, 2-디메틸아미노-4-페닐티아졸 및 2-메틸렌-3-메틸벤조피란이 있다.
바람직한 성분(B)에는 또한 프탈리드 및, 특히, 하나 이상의 1급 아미노 그룹 또는, 저급 알킬, 사이클로 헥실 또는 벤질에 의해 일치환된 아미노 그룹을 함유하는 플루오란 화합물이 포함된다. 이러한 프탈리드 및 플루오란 화합물은 예를 들어 FR-A 1,553,291, GB-A 1,211,393, DE-A 2,138,179, DE-A 2,422,899 및 EP-A 138,177에 기술되어 있다.
이러한 유형의 성분(B)의 특정예는 2-아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2-아미노-6-디부틸아미노플루오란, 2-아미노-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-에틸아미노-6-디메틸아미노플루오란, 2-메틸아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2-n-부틸아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2-n-옥틸아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2-2급-부틸아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2-벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 2,3-디메틸-6-에틸아미노플루오란, 2,3,7-트리메틸-6-에틸아미노플루오란, 2,3,7-트리메틸-6-에틸아미노-5' 또는 6'-3급-부틸플루오란, 2-클로로-3,7-디에틸-6-에틸아미노-5' 또는 6'-3급-부틸플루오란, 2-3급-부틸-6-에틸아미노-7-메틸-5' 또는 6'-3급-부틸플루오란, 3-클로로-6-아미노플루오란, 3-클로로-6-사이클로헥실아미노플루오란, 2,7-디메틸-3,6-비스-에틸아미노플루오란, 2-(2'-클로로아닐리노)-6-에틸아미노-7-메틸플루오란, 3,3-비스-(4'-디메틸아미노페닐)-6-아미노프탈리드, 3,3-비스(4'-에틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드이다.
성분(A) 및 (B)를 사용하는 상대적인 양은 그리 중요하지 않지만, 동몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리사이클릭 성분(A)뿐만 아니라 축합 성분(B)도 또한 단독적으로 또는 두가지 이상이 조합된 형태의 혼합물로서 기록 물질에 사용할 수 있다.
기록 물질용으로 공지된 전자를 흡인할 수 있는(전자 수용체) 무기 또는 유기 발색제를 성분(C)로서 사용할 수 있다.
무기 발색제의 전형적인 예에는 활성 검토 물질, 예를 들어, 애터펄자이트 점토, 산 점토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 활성화된 점토(예 : 산 활성화된 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트) 및 할로이사이트, 카올린, 지올라이트, 실리카 디옥사이드, 이산화지르콘, 알루미나, 황산알루미늄, 인산알루미늄 또는 질산아연이 있다.
바람직한 무기 발색제에는 루이스산, 예를 들어 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화아연, 염화철(Ⅲ), 사염화주석, 이염화주석, 사브롬화주석, 사염화티탄, 삼염화비스무트, 이염화테루륨 또는 오염화안티몬이 있다.
사용할 수 있는 유기 발색제는 고체 카복실산, 유리하게는 지방족 디카복실산(예 : 타타르산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 시트라콘산 또는 숙신산) 및 알킬페놀/아세틸렌 수지, 말레산/로진 수지, 카복시폴리메틸렌, 또는 말레산 무수물이 스티렌, 에틸렌 또는 비닐메틸 에테르에 의해 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 중합체이다.
적합한 유기 발색제는 특히 페놀계 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물이다. 이러한 페놀은 1가 뿐만 아니라 다가 페놀일 수 있다. 이러한 페놀은 할로겐 원자, 카복실 그룹, 알킬 라디칼, 아르알킬 라디칼(예 : α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질), 아릴 라디칼, 아실라디칼(예 : 아릴설포닐), 알콕시카보닐 라디칼 또는 아르 알콕시카보닐 라디칼(예 : 벤질옥시 카보닐)에 의해 치환될 수 있다.
성분(C)로서 적합한 페놀의 특정 예로는 4-3급-부틸페놀, 4-페닐페놀, 메틸렌-비스-(p-페닐페놀), 4-하이드록시디페닐에테르, α-나프톨, β-나프톨, 메틸 또는 벤질 4-하이드록시 벤조에이트, 메틸 2,4-디하이드록시벤조에이트, 4-하이드록시디페닐 설폰, 4'-하이드록시-4-메틸디페닐 설폰, 4'-하이드록시-4-이소프로폭시디페닐 설폰, 4-하이드록시-아세토페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시디페닐, 2,4-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-사이클로헥실리덴디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-이소프로필리덴 디(2-메틸페놀), 4,4'-디(4-하이드록시페닐)발레르산, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로갤롤, 플로로글루신, p-, m-, o-하이드록시벤조산, 3,5-디-(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디(α,α-디메틸벤질)살리실산, 살리실로살리실산, 알킬 갤레이트, 갤산, 하이드록시프탈산, 1-하이드록시-2-나프토산 또는 페놀/포름알데히드 예비중합체(이들은 아연으로 개질시킬 수 있다)가 있다. 나열된 카복실산 중에서, 살리실산 유도체가 바람직하고, 아연염으로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아연 살리실레이트는 EP-A 181,283 또는 DE-A 2,242,250에 기술되어 있다.
매우 적합한 성분(C)는 또한 아연 티오시아네이트의 유기 착물, 특히, EP-A 97,620에 기술된 바와 같은 아연 티오시아네이트의 안티피린 착물 또는 아연 티오시아네이트의 피리딘 착물이다.
바람직한 성분(C)에는 살리실산 유도체의 아연 염, 금속을 포함하지 않는 페놀계 화합물, 페놀계 수지, 페놀계 수지의 아연염 또는 산 점토가 포함된다.
발색제는 추가로 그 자체가 비반응성인 또는 거의 반응성이 없는 안료 또는 추가의 보조제[예 : 실리카겔 또는 광안정화제[예 : 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 벤조페논, 시아노아크릴레이트 또는 페닐 살리실레이트]와의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이러한 안료의 예로는 탈쿰, 이산화티탄, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화아연, 쵸크, 점토(예 : 카올린) 및 유기 안료[예 : 우레아/포름알데히드 축합 생성물(BET 표면적 : 2 내지 75㎡/g) 또는 멜라민/포름알데히드 축합생성물]가 있다.
성분(C) : 성분(A) 및 (B)의 혼합비는 세가지 성분의 형태, 색 형성의 특징, 색 반응 온도 및 목적하는 색 농도에 따라 좌우된다. 만족스러운 결과는 성분(A)와 (B)를 합한 중량부 당 발색 성분(C) 0.1 내지 100중량부를 사용함으로써 수득할 수 있다.
감압성 기록물질에 사용하기 위해, 성분(A) 뿐만 아니라 성분(B)는 함께 또는 따로 유기 용매에 용해시키고 수득된 용액을 유리하게는 특허 문헌[예 : 미합중국 특허 제2,712,507호, 제2,800,457호, 제3,106,308호, 제3,429,827호 및 제3,578,605호 또는 영국 특허 제989,264호, 제1,156,725호, 제1,301,052호 또는 제1,355,124호]에 기술된 방법으로 캡슐화하는 것이 바람직하다. 공유중합에 의해 형성된 미세캡슐(예 : 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰아미드, 폴리설포네이트, 특히 폴리아미드 또는 폴리우레탄 캡슐)도 또한 적합하다. 몇몇 경우에는, 단지 성분(A)만이 캡슐화에 필요할 뿐이다. 캡슐화는 일반적으로 성분(A)와 (B)를 성분(C)로부터 분리하는데 필요하며, 조발적인 색 형성을 방지한다. 후자는 또한 성분(A)와 성분(B)를 포움-, 스폰지- 또는 벌집-유형의 구조로 혼입시켜 달성할 수도 있다.
적합한 용매의 예는 바람직하게는 비휘발성 용매, 예를 들어, 할로겐화 벤젠, 디페닐 또는 파라핀(예 : 염소화 파라핀), 트리클로로벤젠, 모노클로로디페닐, 디클로로디페닐 또는 트리클로로디페닐 ; 에스테르(예 : 디부틸 아디페이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 아디페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트) ; 방향족 에테르(예 : 벤질 페닐 에테르) ; 파라핀 오일 또는 케로신과 같은 탄화수소 오일(예 : 이소프로필-, 이소부틸-, 2급-부틸 또는 3급-부틸-알킬화 유도체 또는 디페닐 나프탈렌 또는 터페닐 디벤질톨루엔, 부분적으로 수소화된 터페닐, 모노- 내지 테트라-C1-C3알킬화 디페닐알칸, 도데실 벤젠, 벤질화 크실렌 또는 추가로 염소화 또는 수소화된 융합 방향족 탄화수소)이다. 종종, 여러가지 용매의 혼합물, 특히 파라핀 오일 또는 케로신과 디이소프로필나프탈렌 또는 부분적으로 수소화된 터페닐의 혼합물을 사용하여, 색 형성을 위한 최적 용해성, 신속하고 진한 착색 및 미세캡슐화에 유리한 점도를 수득할 수 있다.
성분(A)와 (B)를 함유하는 미세캡슐은 광범위한 공지된 형태의 감압성 복사 물질을 제조하는데 사용할 수 있다. 다양한 시스템은 주로 캡슐의 배열, 색 반응물 및 기재에 따라 다르다.
유리한 배열은 캡슐화된 성분(A)와 (B)가 전이 시이트 후면에 층이 형태로 존재하고, 전자 수용체(성분(C))가 수용체 시이트의 전면에 층의 형태로 존재하는 것이다. 그러나, 이러한 배열은 또한 역전될 수도 있다. 성분의 다른 배열은 성분(A)와 (B)를 함유하는 미세캡슐 및 발색제(성분(C))가 하나이상의 개별적인 층의 형태로 동일 시이트내에 또는 시이트상에 존재하거나 제지펄프내에 존재하는 것이다.
목적하는 색을 얻기 위해, 성분(A)와 (B)를 함유하는 캡슐 물질을 추가의 통상적인 색 형성제를 함유하는 캡슐과 혼합할 수 있다. 성분(A)와 (B)를 하나 이상의 통상적인 색 형성제와 함께 캡슐화함으로써도 위와 유사한 결과를 수득할 수 있다.
캡슐은 바람직하게는 적합한 결합제를 사용하여 기재에 부착시킨다. 종이가 바람직한 기재이기 때문에, 결합제는 주로 종이 피복제, 예를 들어 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올, 하이드록시메틸셀룰로즈, 카제인, 메틸셀룰로즈, 덱스트린, 전분, 전분 유도체 또는 중합체 격자체를 함유한다. 후자는 예를 들어 부타디엔/스티렌 공중합체 또는 아크릴성 단독중합체 또는 공중합체이다.
사용되는 종이는 셀룰로즈 섬유로 제조된 표준 종이뿐만 아니라 셀룰로즈 섬유가 합성 중합체로 제조한 섬유로(부분적으로 또는 완전히) 대체된 종이이다. 플라스틱 시이트도 기재가 될 수 있다.
바람직하게, 복사 물질은 성분(A)와 (B)를 함유하는 캡슐이 없는 층 및 하나 이상의 무기 금속염, 특히 할라이드 또는 질산염(예 : 염화아연, 염화주석, 질산아연 또는 이의 혼합물)을 발색제(성분(C))로서 함유하는 색 형성층을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용된, 성분(A),(B) 및 (C)로 이루어진 삼원색 형성 시스템은 또한 성분(A),(B) 및 (C)가 가열시에 접촉되어 색 형성이 일어나고 기록된 상이 기재뒤에 남게 되는, 융기 인쇄용 감열성 기록물질을 제조하는데에도 적합하다.
감열성 기록 물질은 일반적으로 하나 이상의 기재, 성분(A),(B) 및 (C)와, 경우에 따라, 결합제 및/또는 왁스를 함유한다. 경우에 따라, 활성화제 또는 증감제도 기록 물질내에 존재할 수 있다.
열반응성 기록 시스템은, 예를 들어, 감열성 기록 및 복사 물질 및 종이를 포함한다. 이러한 시스템은, 예를 들어, 기록 정보기(예 : 전자 컴퓨터, 프린터, 팩시밀 기계 또는 복사기) 또는 의학적 및 기술적인 기록 및 측정장치(예 : 심전도계)에 사용된다. 상 형성(표시화)은 가열된 펜을 사용하여 수동적으로 수행할 수도 있다. 열에 의해 표시화를 수행하는 추가의 수단은 레이저 광선이 있다.
열반응성 기록 물질은 또한 성분(A)와 (B)를 결합제층에 용해 또는 분산시키고, 제2층에서는, 발색제(성분(C))를 결합제에 용해 또는 분산시키는 방식으로 구조화할 수도 있다. 또 다른 가능성은 세 성분 모두가 동일한 층에서 분산되는 것이다. 층 또는 층들은 열에 의해 특정 영역에서 연화되거나 용융되고, 그 결과 성분(A),(B) 및 (C)는 열이 적용되는 지점에서 서로 접촉하며 목적하는 색이 즉시 형성된다.
열반응성 기록 물질은 또한 성분(A) 및/또는 (B)를 캡슐화된 형태로 함유할 수도 있다.
바람직하게, 용융성 필름형성 결합제를 감열성 기록물질을 제조하는데 사용한다. 이러한 결합제는 일반적으로 수용성이지만, 성분(A),(B) 및 (C)는 물에 대해 불용성이다. 결합제는 실온에서 세 성분들을 분산시키고 이를 기재상에 고정시킬 수 있어야 한다.
수용성 또는 적어도 수-팽윤성인 결합제는 예를 들어 친수성 중합체(예 : 폴리비닐 알코올, 알칼리 금속 폴리아크릴레이트, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카복실화부타디엔/스티렌 공중합체), 젤라틴, 전분 또는 에스테르화 옥수수 전분이다.
성분(A),(B) 및 (C)가 2개 또는 3개의 상이한 층에 존재하는 경우, 수-불용성 결합제, 즉 비극성이거나 단지 약하게 극성인 용매에 가용성인 결합제(예 : 천연 고무, 합성 고무, 염소화 고무, 폴리스티렌, 스티렌/부타디엔 혼합 중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈 및 폴리비닐카바졸)를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 배열은 세성분 모두가 수용성인 결합제내에 한층으로 존재하도록 하는 것이다.
감열성 기록 물질의 안정성 또는 전개된 상의 밀도를 확실히 하기 위해, 물질에 추가의 보호층을 제공할 수 있다. 이러한 유형의 보호층은 일반적으로 통상적인 중합체 또는 이러한 중합체의 수성 유제인 수용성 및/또는 수-불용성 수지로 이루어진다.
수용성 중합체의 특정 예로는 폴리비닐 알코올, 전분, 전분 유도체, 셀룰로즈 유도체(예 : 메톡시셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈), 카복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈 또는 에틸셀룰로즈), 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드/아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드/아크릴산 에스테르/메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속염, 이소부텐/말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속염, 폴리아크릴아미드, 나트륨 알기네이트, 젤라틴, 카제인, 수용성 폴리에스테르 또는 카복실-개질된 폴리비닐알코올이 있다.
경우에 따라, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부틸 메트아크릴레이트, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 스티렌/부타디엔/아크릴계 유도체 공중합체와 같은 수-불용성 수지를 언급된 수용성 중합체 수지와 조합하여 보호층에 사용할 수 있다.
열반응성 물질 뿐만 아니라 수지층은 또한 추가의 보조제를 함유할 수도 있다. 기록 물질의 백색화 또는 열 인쇄 헤드 적합성을 개선시키고 가열팬 또는 가열판이 밀착되는 것을 방지하기 위하여, 이러한 층들은 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 가용화제, 활석, 이산화티탄, 산화 아연, 알루미나, 수산화알루미늄, 탄산 칼슘(예 : 쵸크), 점토 또는 우레아/포름알데히드 중합체와 같은 유기 안료를 함유할 수 있다. 색 형성을 제한된 온도범위로 한정시키기 위해서는, 우레아, 티오우레아, 디페닐티오우레아, 아세트아미드, 아세트아닐리드, 벤젠설파닐리드, 에틸렌-비스(스테아르아미드), 스테아르아미드, 프탈산 무수물, 벤질벤질옥시벤조에이트, 금속 스테아레이트(예 : 스테아르산아연), 프탈로니트릴, 디메틸 테레프탈레이트, 벤질디페닐, 디벤질테레프탈레이트, 디벤질 이소프탈레이트 또는, 색 형성제 성분 및 발색제의 동시 용융을 유도하는 다른 적합한 용융성 생성물과 같은 물질을 가할 수 있다.
바람직하게, 융기 인쇄 기록 물질은 왁스(예 : 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스), 고급 지방산 아미드와 포름알데히드의 축합 생성물 또는 고급 지방산과 에틸렌디아민의 축합 생성물을 함유한다.
열 변색성 물질의 적용성을 개선시키기 위하여, 세 성분(A),(B) 및 (C)를 미세캡슐화할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 미세캡슐에 색 형성제 또는 다른 활성 물질을 캡슐화 하기 위해 자체가 공지된 상기에서 언급된 바람직한 방법을 사용할 수 있다.
하기의 제조 방법 및 실시예에서, 주어진 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다. 부는 중량부이다.
제조 방법
방법 A :
아세트산 무수물 20ml에 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-하이드록시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드(또는 상응하는 케토산의 토우토머) 19.3g을 25℃에서 교반시키면서 가한다. 혼합물을 117℃로 가열하고, 이 온도를 2 1/2시간동안 유지시키고, 빙초산 15ml를 가한 후, 그 결과 생성된 생성물을 80℃에서 여과한다. 잔사를 석유 에테르로 세척하고 진공하에서 건조시킨다. 이리하여, 백색 결정 형태의 하기 구조식(5)의 락톨 에스테르 12.4g을 수득한다.
Figure kpo00010
톨루엔/아세트산 무수물로 재결정화한 후의 순수한 생성물의 융점은 187 내지 188℃(분해)이다.
IR 스펙트럼에서, 아세테이트 CO 밴드는 1770cm-1에서 나타나고, 락톤 CO 밴드는 1790cm-1에서 나타난다.
방법 B :
방법 A에 기술된 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 아세트산 무수물 대신 프로피온산 무수물 25ml를 사용하고 온도를 110℃에서 3시간동안 유지시켜, 톨루엔으로 재결정화한후, 융점이 197 내지 198℃인 하기 구조식(6)의 락톨 에스테르 3.8g을 수득한다.
Figure kpo00011
방법 C :
3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-하이드록시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드(또는 상응하는 케토산의 토우토머) 26.5g을 아세트산 무수물 30ml 중에서 80 내지 85℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간동안 교반시킨다. 이 결과 생성된 용액으로 부터 생성물을 냉각시켜 침전시킨후, 여과시킨다. 생성물을 빙초산 및 석유 에테르로 세척한다. 톨루엔으로 재결정화한 후, 융점이 146 내지 148℃(분해)인 하기 구조식(7)의 락톨 에스테르 17.2g을 수득한다.
Figure kpo00012
방법 D :
방법 A에 기술된 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 프탈리드 대신에 3-(1'-메틸-2'-페닐인돌-3'-일)-3-하이드록시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 24.6g을 사용하고, 톨루엔으로 재결정화시킨후, 융점이 220 내지 221℃(분해)인 하기 구조식(8)의 락톨 에스테르 14.3g을 수득한다.
Figure kpo00013
방법 E :
2-(2'-에톡시-4'-디에틸아미노벤조일)-3,4,5,6-테트라클로로벤조산 4.5g을 45℃에서 아세트산 무수물 15g에 용해시키고, 혼합물을 65 내지 70℃에서 7시간동안 유지시킨다. 생성물을 냉각시켜 결정화하고, 20℃에서 여과시킨다. 건조시킨후, 하기 구조식(9)의 락톨 에스테르 3g을 수득한다. 석유 에테르로 정제시킨 후의 이 화합물의 융점은 185 내지 186℃(분해)이다.
Figure kpo00014
방법 F :
방법 A에 따른 구조식(5)의 락톨 에스테르 4.8g을 메탄올 100ml 중에서 1시간동안 교반시키면서 환류시킨다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과시켜 하기 구조식(10)의 프탈리드 화합물 4g을 수득한다.
톨루엔 및 메탄올로 재결정시킨 후의 생성물의 융점은 184 내지 185℃이다.
방법 G :
방법 F에서 기술된 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 메탄올 대신 벤질 알코올 50ml를 사용하여 융점이 183 내지 184℃인 하기 구조식(11)의 프탈리드 화합물을 수득한다.
Figure kpo00016
방법 H :
방법 C에 기술된 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 아세트산 무수물 대신 프로피온산 무수물 30ml를 사용하고, 반응 온도를 75 내지 78℃에서 2 1/2시간동안 유지시키고 혼합물을 프로피온산 무수물 10ml로 희석하여 여과시키고 건조시킨 후, 융점이 154 내지 155.5℃(분해)인 하기 구조식(12)의 락톨 에스테르 18.8g을 수득한다.
Figure kpo00017
방법 I :
2-(4'-디부틸아미노-2'-하이드록시벤조일)벤조산 36.9g을 35℃하에 아세톤 240ml 및 디에틸 설페이트 40ml중에서 교반시킨다. 물 50ml중의 수산화칼륨 16.8g 용액을 35℃l(±2℃)에서 4시간 걸쳐 적가하고, 위의 온도에서 20시간에 걸쳐 반응을 완료시킨다. 물 50ml에 용해된 수산화 칼륨 11.2g을 추가로 가하고, 아세톤을 96℃의 섬광 온도로 공비 증류시켜 완전히 제거한다. 90 내지 95℃에서 추가로 2시간동안 계속해서 교반시킨다. 1℃로 냉각시킨 후, 진한 염산 18ml를 적가하며, 생성물을 침전시킨다. 혼합물을 15 내지 20℃에서 16시간동안 교반시키고, 생성물을 여과하여 물로 세척한다. 건조시킨 후, 융점이 166 내지 168℃인 하기 구조식(ii)의 화합물 39.2g을 수득한다.
Figure kpo00018
구조식(ii)의 화합물 11.9g을 아세트산 무수물 36ml중에서 교반시키고, 혼합물을 가열하고 65 내지 70℃에서 1/2시간동안 유지시킨다. 생성된 용액을 톨루엔 150ml와 15% 탄산나트륨 용액 360ml의 혼합물에 격렬히 교반시키면서 붓고, 수성상을 분리시키고, 톨루엔 상을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시킨다. 하기 구조식(13)의 화합물 13g을 오렌지색 오일의 형태로 수득한다.
Figure kpo00019
방법 K :
2-(4'-디메틸아미노-2'-에톡시벤조일)벤조산 17g을 65 내지 75℃에서 45분동안 아세트산 무수물 60ml중에서 교반시켜, 오렌지색 용액을 수득한다. 이 용액을 톨루엔 250ml와 15% 탄산나트륨 용액 600ml의 혼합물에 철저히 교반시키면서 붓는다. 알칼리 수성상을 분리 제거하고, 톨루엔 상은 물로 세척하여, 황사나트륨상에서 건조시키고 증발건조시킨다. 잔사를 톨루엔/석유 에테르(1 : 1)로 재결정하여 건조시킨 후, 융점이 95 내지 97℃(분해)인 하기 구조식(14)의 화합물 13.2g을 수득한다.
Figure kpo00020
방법 L :
벤조산 무수물 45.2g을 50℃에서 용융시킨다. 이 온도에서, 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-하이드록시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드(또는 상응하는 케토산의 토우토머) 8.9g을 교반시키면서 가하고, 혼합물을 100℃까지 가열하여 이 온도에서 3시간동안 유지시킨다. 50℃까지 냉각시킨 후, 메틸 에틸 케톤 25ml 및 석유 에테르 10ml를 가하고 생성물을 20℃에서 2시간동안 완전히 결정화시킨다. 이를 여과시키고 건조시켜, 하기 구조식(15)의 화합물 2.9g을 수득하고, 메틸 에틸 케톤으로 재결정화하여 순수한 형태로 침전시키면, 융점이 129 내지 131℃가 된다.
Figure kpo00021
실시예 1
분산액 A는 구조식(5)의 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 1.43g, 10% 폴리비닐 알코올(Polyviol VO3/140) 수용액 5g 및 물 2.9g을 유리 비이드(bead)와 함께 2 내지 4㎛의 입자 크기로 분쇄함으로써 제조한다.
분산액 B는 2-페닐인돌 0.57g, 10% 폴리비닐 알코올(Polyviol VO3/140) 수용액 2g 및 물 1.1g을 2 내지 4㎛의 입자 크기로 분쇄시킴으로써 제조한다.
분산액 C는 EP-A-181,283의 실시예 1에 따른 아연살리실레이트 6g, 10% 폴리비닐 알코올(Polyviol VO3/140) 수용액 21g 및 물 12g을 유리 비이드와 함께 2 내지 4㎛의 입자 크기로 분쇄시킴으로써 제조한다.
그 다음, 분산액 A, B 및 C를 혼합하여, 50g/㎡의 단위 면적당 중량을 갖는 종이에, 적용된 물질이 4g/㎡의 건조 중량에 상응하도록 블레이드(blade)로 적용시킨다. 종이를 팩시밀 기계(Infotec 6510)에 사용하면, 내광성 진 보라색이 발색된다.
실시예 1에 사용된 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드는 방법 A에 따라 제조한다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 B중 2-페닐인돌을 3-아미노-4-메톡시톨루엔 0.41g으로 대체하여 내광성 진황색을 수득한다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 B중의 2-페닐인돌 대신 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론 0.53g으로 대체하여 내광성 적색을 수득한다.
실시예 4
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 A중 구조식(5)의 프탈리드 화합물 대신 동몰량의 방법 C에 따른 구조식(7)의 프탈리드 화합물을 사용하여 보라색을 수득한다.
실시예 5
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 A중 구조식(5)의 프탈리드 화합물 대신 동몰량의 방법 D에 따른 구조식(8)의 프탈리드 화합물을 사용하여 보라색을 수득한다.
실시예 6
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 A중 구조식(5)의 프탈리드 화합물 대신 동몰량의 방법 B에 따른 구조식(6)의 프탈리드 화합물을 사용하여 보라색을 수득한다.
실시예 7
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 A중 구조식(5)의 프탈리드 화합물 대신 동몰량의 방법 H에 따른 구조식(12)의 프탈리드 화합물을 사용하여 보라색을 수득한다.
실시예 8
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 A중의 구조식(5)의 프탈리드 화합물 대신 동몰량의 방법 L에 따른 구조식(15)의 프탈리드 화합물을 사용하여 보라색을 수득한다.
실시예 9
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 A중 구조식(5)의 프탈리드 화합물 대신 동몰량의 방법 E에 따른 구조식(9)의 프탈리드 화합물을 사용하여 청색을 수득한다.
실시예 10
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 A중 구조식(5)의 프탈리드 화합물 대신 동몰량의 구조식(7)의 프탈리드 화합물을 사용하고, 실시예 1의 분산액 B중 2-페닐인돌 대신 동몰양의 3-메틸-6-디메틸 아미노인돌을 사용하여, 녹색을 수득한다.
실시예 11
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 1의 분산액 C중 아연 살리실레이트 대신 아연 티오시아네이트의 안티피린 착물(EP-A-97,620의 실시예 17에 따른) 6g을 사용한다. 내광성 보라색이 발색된다.
실시예 12
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 디이소프로필나프탈렌 98g 중 구조식(5)의 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 2.3g 용액을 젤라틴 및 아라비아 고무로 코아세르베이트화(coacervation)함으로서 공지된 방법으로 미세 캡슐화한다. 이로써 캡슐 물질 A를 제공한다.
캡슐 물질 B는 디이소프로필나프탈렌 99g 중 2-페닐인돌 1g 용액을 젤라틴 및 아라비아 고무로 코아세르베이트화시켜 미세캡슐화함으로써 제조한다.
두 캡슐 물질 A와 B를 전분 용액과 혼합하고 종이 시이트상으로 붓질한다. 두번째 종이 시이트는 발색제로서 활성화된 점토로 피복시킨다. 두개의 종이 시트는 각각의 상단의 피복면에 놓는다. 손으로 또는 타자기에 의한 필기는 상단 시이트에 적용되므로, 우수한 내광성을 갖는 청색 복사가 발색제로 피복시킨 하단 시이트상에 형성된다.
실시예 13
실시예 12에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 12의 캡슐 물질 B 대신에 디이소프로필나프탈렌 99g중 3-메틸-6-디메틸 아미노인돌 0.84g의 캡슐화된 용액으로 구성된 캡슐 물질 C를 사용하고 필기한 후 청회색의 내광성 복사를 수득한다.
실시예 14
실시예 12에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 12의 캡슐 물질 B 대신에 디이소프로필나프탈렌 99g중 3-아미노-4-메톡시톨루엔 0.66g의 캡슐화된 용액으로 이루어진 캡슐 물질 D를 사용하여 필기한 후 황색 복사를 수득한다.
실시예 15
실시예 12에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 12의 캡슐 물질 B 대신 디이소프로필나프탈렌 99g중 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론 0.84g의 캡슐화된 용액으로 이루어진 캡슐 물질 E를 사용하여 필기한 후 적색 복사를 수득한다.
실시예 16
실시예 12에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 반복 수행하되, 실시예 12의 캡슐 물질 B 대신에 디이소프로필나프탈렌 99g중 3-페닐-4-메틸인돌리진 1g의 캡슐화된 용액으로 이루어진 캡슐 물질 F를 사용하여 필기한 후 청색 복사를 수득한다.
실시예 17
구조식(7)의 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 3.2g 및 2-페닐인돌 1.1g을 디이소프로필나프탈렌 130g과 케로신 66g의 혼합물에 함께 용해시키고, 젤라틴과 아라비아 고무로 코아세르베이트와 시킴으로써 미세캡슐화한다. 캡슐 물질을 전분 용액과 혼합하고, 한 장의 종이에 붓질한다. 두번째 장의 종이의 앞면을 발색제로서 산 개질된 벤토나이트를 사용하여 피복시킨다. 종이를 각각의 상단의 피복면에 놓고, 손으로 또는 타자기로 필기함으로써 압력을 적용시켜 발색제로 피복시킨 시이트상의 내광성 청색 복사를 수득한다.
실시예 18
구조식(7)의 3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 3.2g 및 2-페닐인돌 1.1g 및 하기 구조식의 황색 색형성제 1g을 디이소프로필나프탈렌 130g과 케로신 66g의 혼합물에 함께 용해시키고 젤라틴 및 아라비아 고무로 코아세르베이트화시킴으로써 미세캡슐화한다.
캡슐 물질을 전분 용액과 혼합하고 한장의 종이에 붓질한다. 두번째 장의 종이를 앞면에 발색제로 산 개질된 벤토나이트를 사용하여 피복시킨다. 종이를 서로의 상단에 피복된 면에 놓고 손으로 또는 타자기로 필기함으로써 압력을 적용시켜, 발색제로 피복시킨 시이트상에 올리브-회색 복사를 수득한다.
실시예 19
디이소프로필나프탈렌 99g중 2-N-메틸-N-페닐아미노-6-N-에틸-N-p-톨릴아미노플루오란 2g 용액과 디이소프로필나프탈렌 49g중 구조식(5)의 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 0.875g 및 2-메틸인돌 0.235g의 일반적인 용액을 혼합하고, 젤라틴 및 아라비아 고무로 코아세르베이트화시킴으로써 공지된 방법으로 미세캡슐화한다. 캡슐 물질을 전분 용액과 혼합하여, 한장의 종이위에 붓질한다. 두번째 장의 종이를 앞면에 발색제로서 산 개질된 벤토나이트를 사용하여 피복시킨다. 종이를 각각의 상단에 피복면으로 놓고 손 또는 타자기로 필기함으로써 압력을 가하여, 발색제로 피복된 시이트상에서 흑색 복사를 수득한다.
실시예 20
디이소프로필나프탈렌 98g중 및 2-페닐아미노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란 2g 용액 및 디이소프로필나프탈렌 98g중 3-메틸-6-디메틸아미노인돌 0.58g 및 구조식(5)의 3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 1.6g의 용액을 혼합하여 공지된 방법으로 캡슐화하고, 캡슐 물질을 한장의 종이의 후면에 붓질한다. 이 CB 시이트를, 보조 반응물로서 활성화된 점토 또는 아연 살리실레이트를 함유하는 CF 시이트의 상단에 놓고, 손 또는 타자기로 필기함에 따라 적외선 가까이 까지 흡수가 확장되며, 우수한 내광성을 갖는 회색 복사가 CF 시이트상에 형성된다.
실시예 21
3,3-비스(4'-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 1.4g, N-부틸카바졸-3-일-비스(4'-N-메틸-N-페닐아미노페닐)메탄 1.0g, 3,3-비스(N-n-옥틸-2'-메틸인돌-3-일)-프탈리드 0.5g, 3-아미노-4-메톡시톨루엔 0.34g 및 구조식(9)의 3-(4'-디에틸아미노-2'-에톡시페닐)-3-아세톡시-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 1.3g을 개별적으로 디이소프로필나프탈렌에 용해시켜 혼합하고, 공지된 방법으로 미세캡슐화한다. 이 캡슐 물질로 피복시킨 종이(CB 시이트)를 벤토나이트로 피복시킨 종이(CF 시이트) 상단에 놓는다. 손 또는 타자기로 필기하여 압력을 가함으로써, 내광성 흑색 복사기 CF 시이트상에 형성된다.
실시예 12에 기술되어 있는 바와 완전히 동일한 방법으로, 표의 제4열 및 제5열에 언급된 색이, 사용된 발색제(EP-A-181,283의 실시예 1에 따른 활성 점토 또는 아연 살리실레이트)에 따라, 제2열 및 제3열에 나열된 상응하는 성분에 의해 제조된 캡슐 물질을 사용함으로써 수득한다.
표
Figure kpo00023
Figure kpo00024

Claims (32)

  1. (A) 하기 일반식(1)의 폴리사이클릭화합물, (B) 유기 축합성분 및 (C) 발색 성분을 포함하는 색 반응물 시스템을 가진 감압성(pressure-sensitive) 또는 감열성(heat-sensitive) 기록 물질.
    Figure kpo00025
    상기 식에서, X는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, Y는 음이온으로서 분리가능한 치환체이며, Q1은 -O-, -S-,t25-1이고, Q2는 -CH2, -CO-, -CS- 또는 -SO2-이고, R은 수소, C1-C12알킬, C5-C10사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 환 A는 방향족 융합환을 가질 수 있는, 환 원자수가 6인 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, 여기서 환 A와 융합환은 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 피롤릴, 티에닐, 인돌릴, 카바놀릴, 아크리디닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 나프토티에닐, 페노티아지닐, 인돌리닐, 줄롤리디닐, 카이롤릴, 디하이드로퀴놀릴 또는 테트라하이드로퀴놀릴 라디칼인 물질.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 X가 피롤릴, 인돌릴, 카바졸릴, 인돌리닐, 줄롤리디닐, 카이롤릴, 디하이드로퀴놀릴 또는 테트라하이드로퀴놀릴 라디칼인 물질.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 치환된 2-피롤릴, 3-피롤릴 또는 3-인돌릴 라디칼인 물질.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 N-C1-C8알킬-2-메틸인돌-3-일, N-C2-C4-알카노일-2-메틸인돌-3-일, 2-페닐인돌-3-일 또는 N-C1-C8알킬-2-페닐인돌-3-일 라디칼인 물질.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, X가 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬, C5-C6사이클로알킬, C1-C8아실, -NR1R2, -OR3또는 -SR3[여기에서, R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 각각 수소이거나, 또는 비치환되거나, 할로겐, 하이드록실, 시아노 또는 저급 알콕시 치환된 탄소수 12 이하의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬, 또는 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알콕시카보닐, -NX'X 또는 4-NX'X-페닐아미노(여기에서, X' 및 X는 서로 독립적으로 수소, 저급 알킬, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다)에 의해 환-치환되는 펜알킬 또는 페닐이거나, R1과 R2는 이에 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로 사이클릭라디칼을 형성한다]에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼인 물질.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 X가 일반식(1a) 또는 (1b)의 치환된 페닐 라디칼인 물질.
    Figure kpo00026
    상기 식에서, R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 각각 수소이거나, 또는 비치환되거나, 할로겐, 하이드록실, 시아노 또는 저급 알콕시 치환된 탄소수 12 이하의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 아실, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬, 또는 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알콕시카보닐, -N'X'X 또는 4-NX'X-페닐아미노(여기에서, X' 및 X는 서로 독립적으로 수소, 저급 알킬, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다)에 의해 환 치환된 펜알킬 또는 페닐이거나, R1과 R2는 이에 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하고, V는 수소, 할로겐, 저급 알킬, C1-C12알콕시, C1-C12아실옥시, 벤질, 페닐, 벤질옥시, 페닐옥시 ; 할로겐, 시아노, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 치환된 벤질 또는 벤질옥시이거나, 그룹 -NT1T2(여기서, T1및 T2는 서로 독립적으로 각각 수소, 저급 알킬, C5-C6사이클로알킬, 또는 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 치환된 벤질, 또는 탄소수 1 내지 8의 아실이고, T1은 또한 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 치환된 페닐이다)이고, m은 1 또는 2이다.
  8. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, Y가 할로겐, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에테르 그룹 또는 아실옥시 그룹인 물질.
  9. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서 Y가 일반식(1c)의 아실옥시 그룹인 물질.
    R'(NH-)n-1-Q'-O-(1c)
    상기 식에서, R'는 비치환되거나 치환된 C1-C22알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로아릴이고, Q'는 -CO- 또는 -SO2-이고, n은 1 또는 2이다.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, Y가 일반식 R-CO-O-(여기에서, R는 저급 알킬 또는 페닐이다)의 아실옥시 그룹인 물질.
  11. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, Q1이 산소이고 Q2가 -CO-인 물질.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, 환 A가 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피라진, 퀴녹살린 또는 퀴놀린 환인 물질.
  13. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서, 환 A가 비치환되거나 할로겐 치환된 벤젠 환인 물질.
  14. 제1항에 있어서, 성분(A)가 일반식(2)의 락톤 화합물인 물질.
    Figure kpo00027
    상기 식에서, A1은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 디알킬아미노에 의해 치환된 벤젠 또는 피리딘 환이고, Y1은 할로겐 또는 아실옥시이고, X1은 일반식
    Figure kpo00028
    (2a)의 3-인돌릴 라디칼 또는 일반식
    Figure kpo00029
    (2b) 또는 일반식
    Figure kpo00030
    (2c)의 치환된 페닐 라디칼[여기서, W1은 수소, 비치환되거나 시아노 또는 저급 알콕시 치환된 C1-C8알킬, 아세틸, 프로피오닐 또는 벤질이고 ; W2는 수소, 저급 알킬 또는 페닐이며 ; R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 각각 비치환되거나 하이드록시, 시아노 또는 저급 알콕시 치환된 탄소수 12 이하의 알킬, C5-C6사이클로알킬, 벤질, 펜에틸 또는 페닐이거나, R5와 R6은 함께 이에 결합된 질소원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노를 형성하고 ; V1은 수소, 할로겐, 저급 알킬, C1-C8알콕시, 벤질옥시 또는 그룹 -NT3T4이고, 여기에서 T3및 T4는 서로 독립적으로 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알킬카보닐 또는 비치환되거나 할로겐, 메틸 또는 메톡시 치환된 벤조일이며 ; 환 B는 비치환되거나 할로겐, 저급 알킬 또는 저급 디알킬아미노에 의해 치환된다]이다.
  15. 제14항에 있어서, 일반식(2)에서, Y1이 저급 알킬카보닐옥시 또는 벤조일옥시인 물질.
  16. 제14항에 있어서, 일반식(2)에서, X1이, W1은 C1-C8알킬이고, W2는 메틸 또는 페닐인 일반식(2a)의 3-인돌릴 라디칼이고, Y1이 저급 알킬카보닐옥시인 물질.
  17. 제1항에 있어서, 성분(A)가 일반식(3)의 락톤 화합물인 물질.
    Figure kpo00031
    상기 식에서, 환 D는 비치환되거나 염소에 의해 사치환되고, Y2는 아세톡시 또는 벤조일옥시이며, W3은 C1-C8-알킬이다.
  18. 제1항에 있어서, 성분(A)가 일반식(4)의 락톤 화합물인 물질.
    Figure kpo00032
    상기 식에서, 환 D는 비치환되거나 염소에 의해 사치환되고, Y2는 아세톡시 또는 벤조일옥시이며, R7, R8및 R9는 각각 저급알킬이다.
  19. 제1항에 있어서, 축합 성분(B)가 N-치환된 아미노페닐에틸렌, N-치환된 아미노페닐스티렌, 아실아세트아릴아미드, 1가 또는 다가 페놀, 페놀 에테르 3-아미노페놀에테르, 아닐린, 나프틸아민, 디아릴아민, 나프톨, 나프톨카복스아닐리드, 아미노피라졸, 피라졸론, 티오펜, 티오나프텐, 페노티아진, 아미노티아졸, 아크리딘, 피리돈, 인돌, 카바졸, 카이롤린, 인돌리진, 줄롤리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 인돌린, 퀴놀론, 피리미돈, 바비투르산, 벤조모르폴린, 디하이드로퀴놀린 또는 테트라하이드로퀴놀린 화합물인 물질.
  20. 제1항에 있어서, 축합 성분(B)가 5-피라졸론 화합물, 크레지딘, 펜에티딘 또는 N,N-(저급)디알킬아닐린 화합물, 3-(저급)알킬-6-(저급)디알킬아미노인돌 화합물, 2-(저급)알킬인돌, 2-페닐인돌, 3-(저급)알킬-6-(저급)알콕시인돌 화합물 또는 C1-C8알킬-N-치환된 2-(저급)알킬인돌, 2-페닐인돌, 3-(저급)알킬-6-(저급)알콕시인돌 또는 3-(저급)알킬-6-(저급)디알킬아미노인돌 화합물인 물질.
  21. 제1항에 있어서, 축합 성분(B)가 비치환되거나 저급알킬, 사이클로헥실 또는 벤질에 의해 일치환된 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 플루오란 또는 프탈리드 화합물인 물질.
  22. 제1항에 있어서, 발색 성분(C)가 루이스 산, 산 점토, 고체 카복실산 또는 페놀계 하이드록실 그룹을 가진 화합물인 물질.
  23. 제1항에 있어서, 발색 성분(C)가 살리실산 유도체의 아연염, 금속이 부재하는 페놀계 화합물, 페놀계 수지, 페놀계 수지의 아연염 또는 산 점토인 물질.
  24. 제1항에 있어서, 감압성인 물질.
  25. 제24항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)가 유기 용매에 용해되는 물질.
  26. 제24항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)가 미세캡슐화된 물질.
  27. 제24항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)가 전이 시이트의 후면에 하나 또는 두개의 층의 형태로 존재하고, 성분(C)가 수용체 시이트의 전면에 한 층의 형태로 존재하는 물질.
  28. 제24항에 있어서, 성분(C)가 살리실산 유도체의 아연염 또는 산 점토인 물질.
  29. 제1항에 있어서, 감열성인 물질.
  30. 제29항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)와 성분(C)와 결합제가 존재하는 1 내지 4개의 층을 포함하는 물질.
  31. 제1항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)가 하나 이상의 통상적인 색 형성제와 함께 존재하는 물질.
  32. 제31항에 있어서, 통상적인 색 형성제가 3,3-비스(아미노페닐)프탈리드, 3-인돌릴-3-아미노페닐아자- 또는 디아자프탈리드, 3,3-비스(인돌릴)프탈리드, 3-아미노플루오란, 6-디알킬아미노-2-디벤질아미노플루오란, 6-디알킬아미노-3-메틸-2-아릴아미노플루오란, 3,6-비스알콕시플루오란, 3,6-비스(디아릴아미노)플루오란, 류코아우라민, 스피로피란, 스피로디피란, 크로메노피라졸, 크로메노인돌, 벤즈옥사진, 펜옥사진, 페노티아진, 퀴나졸린, 로다민 락탐, 카바졸릴메탄 또는 트리아릴메탄인 물질.
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