EP0477140B1 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0477140B1
EP0477140B1 EP91810724A EP91810724A EP0477140B1 EP 0477140 B1 EP0477140 B1 EP 0477140B1 EP 91810724 A EP91810724 A EP 91810724A EP 91810724 A EP91810724 A EP 91810724A EP 0477140 B1 EP0477140 B1 EP 0477140B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
alkyl
recording material
independently
material according
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EP91810724A
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EP0477140A2 (de
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Hugh Stephen Dr. Laver
Mario Dr. Slongo
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication of EP0477140A3 publication Critical patent/EP0477140A3/de
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Definitions

  • the present invention relates to pressure or heat sensitive recording materials.
  • Heat-sensitive recording materials are generally produced by applying to the surface of a support such as paper a coating composition which consists of a mixture of a dispersion of a colorless chromogenic substance (color former) and a dispersion of a color developer as an electron acceptor.
  • a coating composition which consists of a mixture of a dispersion of a colorless chromogenic substance (color former) and a dispersion of a color developer as an electron acceptor.
  • Other tools such as Fillers and thermal sensitizers are also usually added.
  • a chemical reaction of the chromogenic compound with the color developer takes place in the coating, with color formation.
  • the color images also result from a color reaction between the chromogen and the acceptor.
  • the color formers in the pressure-sensitive materials are dissolved in an oil and microencapsulated.
  • the microcapsules are dispersed in a suitable binder solution. Then the dispersion thus obtained is applied to a support.
  • the color developer is also poured onto a second carrier in the form of a dispersion. The two supports are then brought into contact with one another in such a way that, when pressure is exerted on this material, the color former released from the microcapsules can be developed with the color developer into a dye.
  • the object of the present invention is to propose pressure- or heat-sensitive recording materials which are largely protected against exposure to light. According to the invention, this goal is achieved by using a certain class of UV absorbers.
  • substituents X and Y independently of one another denote alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms, for example methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy and dodecyloxy and corresponding branched isomers; also phenyl, which is optionally substituted by alkyl or alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms or halogen.
  • Suitable phenyl substituents are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl as well as corresponding branched isomers, the alkoxy radicals mentioned and chlorine and bromine.
  • X and Y independently of one another represent a radical of the formula -COR1, -CO 2 R 1 , -S0 2 R 2 , -P (0) (OR 3 ) 2 or cyano.
  • X and Y can also together form a radical of the formula -CO-OC n H 2n -O-CO-.
  • R 1 in addition to hydrogen denotes alkyl or alkenyl having 1 or 2 to 12 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, ethenyl, butenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, undecenyl and corresponding branched isomers or corresponding branched and optionally polyunsaturated alkenyl radicals. Furthermore, R 1 can be phenyl.
  • Index n is an integer from 1 to 5.
  • R 2 denotes alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Suitable alkyl radicals are listed in the definition of R 1 . R 2 can also mean phenyl.
  • R 3 is alkyl of 1 to 12 carbon atoms. Examples of suitable alkyl radicals are listed in the definitions of X and Y.
  • Z In addition to -NH-, Z also means -O- or -S-.
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen or alkyl or alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms. Suitable alkyl radicals have already been listed in the definition of R 1 , and alkoxy radicals which may be possible can be derived from these alkyl radicals. R 4 and R 5 can also mean alkoxycarbonyl, the alkoxy part then containing 1 to 18 carbon atoms, such as - in addition to the alkoxy radicals R i already mentioned - tridecyloxy, pentadecyloxy, heptadecyloxy and octadecyloxy and corresponding branched isomers. Furthermore, R 4 and R 5 are independently hydroxyl or halogen, such as chlorine and bromine.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen or alkyl each having 1 to 12 carbon atoms. Examples of such alkyl radicals are listed in the definition of R 1 . R 6 and R 7 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a morpholine, piperidine or piperazine residue.
  • X and Y are preferably, independently of one another, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, phenyl, phenyl substituted with alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or halogen, -COR 1 , -C0 2 R 1 , -S02R2, -P (0) (OR 3 ) 2 , or cyano or X and Y form a group of the formula -CO-OC n H 2n -O-CO-, where Ri, R 2 , R 3 and n have the meaning given.
  • the substituent R 3 is preferably alkyl with 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly suitable radicals R 6 and R 7 are hydrogen or alkyl each having 1 to 12 carbon atoms and the morpholine radical formed by these radicals together with the nitrogen atom to which they are attached.
  • X and Y are particularly preferably independently of one another -CO 2 R 1 , -S02R2 or cyano, or they form a group of the formula -CO-OC n H 2n -O-CO-, where R 1, R 2 and n have the meaning given .
  • R 4 and R 5 are preferably, independently of one another, hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms, hydroxyl or halogen and R 6 and R 7 are, independently of one another, alkyl each having 1 to 12 carbon atoms.
  • a particularly suitable recording material is obtained when X and Y are independently -CO 2 R 1 , -S02R2 or cyano, or form a group of the formula -CO-OC n H 2n -O-CO-, R 4 and R 5 independently from each other hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl or Chlorine and R 6 and R 7 are independently alkyl of 1 to 6 carbon atoms, and Z is -O- or -S-, wherein R 1 is alkyl of 1 to 12 carbon atoms, n is an integer from 1 to 3 and R 2 is phenyl and L has the meaning given.
  • Components (a) and (b) come into contact with one another by pressure or heating, depending on the recording material, and leave records on the carrier material.
  • the color is produced in accordance with the type of components (a) and (b), which represent the electron donor and form the chromogenic part.
  • the color formation is caused by component (b).
  • the desired colors e.g. yellow, orange, red, violet, blue, green, gray, black or mixed colors can be generated.
  • component (a) and component (c) are dissolved together in an organic solvent and the solutions obtained are encapsulated by methods such as those described in e.g. in the U.S. 2 712 507, 2 800 457, 3 016 308, 3 429 827 and 3 578 605 or in British patents 989 264, 1 156 725, 1 301 052 or 1 355 124.
  • microcapsules which are formed by interfacial polymerization are also suitable, e.g. Capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate or polyamide or in particular made of polyurethane.
  • the latter can also be achieved by incorporating components (a) and (c) together in foam, sponge or honeycomb structures.
  • suitable solvents are preferably non-volatile solvents, for example halogenated benzene, diphenyls or paraffin, such as, for example, chlorinated paraffin, trichlorobenzene, monochlorodiphenyl, dichlorodiphenyl or trichlorodiphenyl; Esters such as dibutyl adipate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl adipate, trichloroethyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate; aromatic ethers such as benzylphenyl ether; Hydrocarbon oils, such as paraffin oil or kerosene, for example derivatives of diphenyl, naphthalene or terphenyl, dibenzyltoluene, partially hydrogenated terphenyl, mono- to tetra-C 1 -C 3 -alkylated diphen
  • Mixtures of various solvents in particular mixtures of paraffin oils or kerosene and diisopropylnaphthalene or partially hydrogenated terphenyl, are often used in order to achieve optimum solubility for color formation, rapid and intensive coloring and a viscosity which is favorable for microencapsulation.
  • Microcapsules containing components (a) and (c) can be used to produce pressure-sensitive copying materials of various known types.
  • the different systems differ essentially in the arrangement of the capsules, the color reactants and the carrier material.
  • components (a) and (c) are encapsulated in the form of a layer on the back of a transfer sheet and components (b) in the form of a layer on the front of a receiver sheet are advantageous.
  • the arrangement can also be reversed.
  • Another arrangement of the components is that the microcapsules containing components (a) and (c) and the developer (component (b)) are present in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or in the paper pulp.
  • the capsule mass which contains components (a) and (c) can be mixed with other capsules which contain conventional color formers. Similar results are obtained if components (a) and (c) are encapsulated together with one or more of the conventional color formers. Often, multiple color formers are used in the same capsule.
  • the capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable binder.
  • this binder is mainly paper coating agents, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose loose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices.
  • the latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic homo- or copolymers.
  • the paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.
  • the substrate can also be a plastic film.
  • Pressure-sensitive recording material can also be constructed in such a way that it contains a capsule-free layer containing components (a) and (c) and a color-developing layer which, as color developer (component (b)), contains at least one inorganic metal salt, especially halides or nitrates, such as e.g. Contains zinc chloride, tin chloride, zinc nitrate or mixtures thereof.
  • pressure-sensitive papers contain 1 to 50, in particular 2 to 10,% by weight of the capsule content of one or more color formers. 0.1 to 25% by weight, in particular 0.2 to 10% by weight, based on the capsule content of a UV absorber of the formula (1), are usually sufficient to protect the recording material sufficiently from light.
  • the capsules of the UV absorbers of the formula (1) do not necessarily have to be present in order to ensure adequate light protection.
  • the UV absorbers can also be incorporated into the binder that surrounds the capsules or into an additional, separate protection layer.
  • UV absorber concentrations of 1 to 200 mg / m 2 preferably 10 to 400 mg / m 2 , and in particular 50 to 400 mg / m 2, have proven suitable for the applications mentioned.
  • the compounds of the formula (1) used according to the invention are also well suited for use in heat-sensitive recording materials for thermal printing, components (a), (c) and (b) coming into contact with one another with color formation when heated, and leaving records on the carrier material .
  • the heat-sensitive recording material generally contains at least one support, components (a), (c) and (b) and optionally also a binder. If desired, activators or sensitizers can also be present in the recording material.
  • Thermoreactive recording systems include, e.g. heat-sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. in electronic calculating machines, printers, facsimile or copying machines or in medical and technical recording devices and measuring instruments, e.g. Electrocardiograph used.
  • the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring.
  • Another device for generating markings using heat is laser beams.
  • thermoreactive recording material can be constructed such that components (a) and (c) are dissolved or dispersed in a binder layer and in a second layer the developer (component (b)) is dissolved or dispersed in the binder. Another possibility is that all three components are dispersed in the same layer.
  • the layer or layers are softened or fused in specific areas by means of heat, components (a), (c) and (b) coming into contact with one another at the points at which heat is applied and a dye immediately develops.
  • thermoreactive recording material can also contain components (a) and (c) encapsulated.
  • Film-forming binders are preferably used to produce the heat-sensitive recording material. These binders are normally water soluble, while components (a), (c) and (b) are insoluble in water. The binder should be able to disperse the three components at room temperature and fix them on the substrate.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, alkali metal polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or esterified corn starch.
  • water-insoluble binders i.e. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used.
  • the preferred arrangement is one in which all three components are contained in one layer in a water-soluble binder.
  • the material can be provided with an additional protective layer.
  • Such Protective layers usually consist of resins, conventional polymer materials or aqueous emulsions of these polymer materials.
  • water-soluble polymer materials are polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives, cellulose derivatives, such as methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose or ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide / acrylic acid ester copolymers, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid / copolymeric acid-alkali acid-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copolymeric acid, styrene-copoly
  • the protective layer in combination with the water-soluble polymer resins mentioned, e.g. the following water-insoluble resins are used: polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene / butadiene copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers and styrene / butadiene / acrylic derivative copolymers.
  • the protective layer can also contain UV absorbers.
  • thermoreactive layers and the resin layers can contain further additives.
  • these layers e.g. Antioxidants, UV absorbers according to the invention and those of the benzophenone or hydroxybenzotriazole type and mixtures thereof, solution aids, talc, silica, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (e.g. chalk), clays or also organic pigments, such as e.g. Urea-formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, benzenesulfanilide, bis-stearoylethylenediamide, stearic acid amide, phthalic anhydride, benzyloxybenzoic acid benzate, e.g. metal benzate, e.g. Zinc stearate, phthalonitrile, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, benzyl diphenyl or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former components and the developer are added.
  • urea thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, benzenesulfanilide, bis-stearoylethylenediamide, stearic acid amide, phthalic anhydride, benzyloxybenzoic acid benzate, e.g
  • heat sensitive recording materials contain waxes, e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • waxes e.g. Carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • thermochromatic materials the three components (a), (c) and (b) can be enclosed in microcapsules.
  • any of the above-known methods for enclosing color formers or other active substances in microcapsules can be used.
  • the compounds of formula (1) can be used in combination with practically all color formers used in pressure- or heat-sensitive recording materials.
  • color formers are 3,3- (bis-aminophenyl) -phthalides such as CVL, 3-indolyl-3-aminophenylaza- or -diazaphthalide, (3,3-bis-indolyl -) - phthalides, 3,3-bis- ( 1'-octyl-2'-methylindol-3'-yl) phthalide, 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-aminofluorane, 6-dialkylamino-2-dibenzylaminofluroane, 6-dialkylamino- 3-methyl-2-arylaminofluroane, 3,6-bisalkoxyfluroane, 3,6-bis-diarylaminofluroane, 2-tert-butyl-6-diethylamino-fluro
  • Typical examples of inorganic developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite and halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • active clay substances such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound e.g. acid-activated bentonite or montmorillonite and halloysite, kaolin, zeolite, silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate or zinc nitrate.
  • Preferred inorganic color developers are Lewis acids, e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Lewis acids e.g. Aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, bismuth trichloride, tellurium dichloride or antimony pentachloride.
  • Solid carboxylic acids advantageously aliphatic dicarboxylic acids, such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid as well as alkylphenol acetylene resin, maleic acid rosin resin, carboxypolymethylene or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether.
  • Compounds with a phenolic hydroxyl group are particularly suitable as organic color developers. These can be both monohydric and polyhydric phenols. These phenols can be substituted by halogen atoms, carboxyl groups, alkyl radicals, aralkyl radicals, such as a-methylbenzyl, a, a-dimethylbenzyl, aryl radicals, acyl radicals, such as arylsulfonyl, or alkoxycarbonyl radicals or aralkoxycarbonyl radicals, such as benzyloxycarbonyl.
  • phenols suitable as component (b) are 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis- (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, a-naphthol, ⁇ -naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester or -benzyl ester, 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-methyldiphenyl sulfone, 4'-hydroxy-4-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-acetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 4,4-bis- (4- (4-
  • the developers can also be used in a mixture with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel or other UV absorbers, such as 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid phenyl esters.
  • pigments are: talc, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, chalk, clays such as kaolin, and organic pigments, for example urea-formaldehyde condensates (BET surface area 2-75 m 2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.
  • the mixing ratio of component (b) to components (a) and (c) depends on the type of the three components, the type of color change, the color reaction temperature and of course also on the desired color concentration.
  • 0.1 g of compound of formula (1) is dissolved in 4.9 g of color former solution. 1 g of this solution is mixed with 15 g of the gelatin solution and emulsified at 40 ° C with ultrasound.
  • the emulsion is cast on a polyethylene-coated paper support to form a 100 nm thick layer and air-dried.
  • the materials are exposed to sunlight for 6 hours a day. After 3 days, the red color is measured by measuring the optical density with a Macbeth densitometer using a Status A blue filter before and after the irradiation. The determined increase in blue density is proportional to the extent of the red color in the materials in question.
  • Example 2 The example shows how UV absorbers according to the invention prevent the reddish discoloration of a microencapsulated mixture of colors by light.
  • the color former solution is microencapsulated in gelatin by coacervation.
  • the microcapsules are then dispersed in a starch solution and applied to carbonless paper at a rate of 5 g / m 2 .
  • microcapsules containing UV absorbers are also produced and applied to paper.
  • an additional 2.0 g of UV absorber are dissolved in 93 g of the diisopropylnaphthalene / kerosene mixture specified above together with the color former.
  • the paper on the side is irradiated with the microcapsules.
  • 6 daylight fluorescent tubes (Osram L 40 W / 10S) serve as the light source at a distance of 10 cm from the tube center to the tube center. The distance between the sample and the light source is also 10 cm.
  • the optical density of the sample is measured again. An increase in green density is noted. This increases in proportion to the reddish color.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier eine Beschichtungsmasse aufbringt, die aus einem Gemisch einer Dispersion einem farblosen chromogenen Stoffes (Farbbildner) und einer Dispersion eines Farbentwicklers als Elektronenakzeptor besteht. Andere Hilfsmittel, wie z.B. Füllstoffe und thermische Sensibilisatoren werden üblicherweise auch beigemengt. Bei Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine chemische Umsetzung der chromogenen Verbindung mit dem Farbentwickler unter Farbbildung.
  • Bei den druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entstehen die Farbbilder auch durch eine Farbreaktion zwischen dem Chromogen und dem Akzeptor. Im Gegensatz zu den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden bei den druckempfindlichen Materialien die Farbbildner in einem Oel gelöst und mikroenkapsuliert. Die Mikrokapseln dispergiert man in einer geeigneten Bindemittellösung. Dann wird die so erhaltene Dispersion auf einen Träger aufgetragen. Auf einen zweiten Träger wird der Farbentwickler ebenfalls in Form einer Dispersion vergossen. Man bringt dann beide Träger so miteinander in Kontakt, dass bei Ausüben von Druck auf dieses Material der aus den Mikrokapseln freigesetzte Farbbildner mit dem Farbentwickler zu einem Farbstoff entwickelt werden kann.
  • Es ist bekannt, dass Licht, wenn es auf druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien einwirkt, die Farbbildner sehr leicht unter Bildung rotbrauner Zersetzungsprodukte abbauen kann. Die auf diese Weise verursachte Verfärbung der Aufzeichnungsmaterialien ist natürlich sehr unerwünscht. Des weiteren können solche Materialien bei einer späteren Verwendung keine bzw. nur ungenügende Farbdichten entwickeln.
  • Diese Erscheinungen treten auch bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf, wenn auch in geringerem Ausmass.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vorzuschlagen, die gegen Lichteinwirkung weitgehend geschützt sind. Erfindungsgemäss wird dieses Ziel durch Verwendung einer gewissen Klasse von UV-Absorbern erreicht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger (a) einen Farbbildner und (b) einen Farbentwickler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich als UV-Absorber (c) mindestens eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    enthält, worin
    • X und Y unabhängig voneinander Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl, -COR1 , -C02R1, -S02R2, -P(O)(OR3)-2 oder Cyano sind oder zusammen eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO- bilden,
    • L eine Gruppe der Formel -CH = oder -N = und
    • R eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0002
    ist, worin
    • R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, n eine ganze Zahl von 1 bis 5,
    • R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
    • R3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    • Z -NH-, -O- oder -S- ist,
    • R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Hydroxyl oder Halogen und
    • R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinrest bilden.
  • In der oben angegebenen Formel (1) bedeuten die Substituenten X und Y unabhängig voneinander Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Aethoxy, Propoxy und Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy und Dodecyloxy sowie entsprechende verzweigte Isomere; ferner Phenyl, das gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert ist. Beispiele geeigneter Phenylsubstituenten sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl sowie entsprechende verzweigte Isomere, die genannten Alkoxyreste sowie Chlor und Brom.
  • Des weiteren bedeuten X und Y unabhängig voneinander einen Rest der Formel -COR1, -CO2 R1 , -S02R2, -P(0)(OR3)2 oder Cyano. X und Y können auch zusammen einen Rest der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO- bilden.
  • L ist eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH = oder -N = .
  • Der Substituent R steht für eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0003
    In den angegebenen Definitionen bedeutet R1 neben Wasserstoff Alkyl bzw. Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Aethenyl, Butenyl, Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Undecenyl sowie entsprechende verzweigte Isomere bzw. entsprechende verzweigte und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Alkenylreste. Ferner kann R1 Phenyl bedeuten.
  • Index n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
  • R2 bedeutet neben Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkylreste sind in der Definition von R1 aufgezählt. R2 kann auch Phenyl bedeuten.
  • R3 ist Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind in den Definitionen von X und Y aufgeführt.
  • Z bedeutet neben -NH- auch -O- oder -S-.
  • Die Substituenten R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkylreste sind bereits in der Definition von R1 aufgezählt, und Alkoxyreste, die in Frage kommen können, sind von diesen Alkylresten ableitbar. R4 und R5 können auch Alkoxycarbonyl bedeuten, wobei der Alkoxyteil dann 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. - zusätzlich zu den schon angegebenen Alkoxyresten Ri - Tridecyloxy, Pentadecyloxy, Heptadecyloxy und Octadecyloxy sowie entsprechende verzweigte Isomere. Ferner sind R4 und R5 unabhängig voneinander auch Hydroxyl oder Halogen, wie Chlor und Brom.
  • Die Substituenten R6 und R7 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkylreste sind in der Definition von R1 aufgezählt. R6 und R7 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-oder Piperazinrest bilden.
  • In den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1) bedeuten X und Y vorzugsweise unabhängig voneinander Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl, -COR1 , -C02R1, -S02R2, -P(0)(OR3)2, oder Cyano oder X und Y bilden eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO-, wobei Ri, R2, R3 und n die angegebene Bedeutung haben. Der Substituent R3 ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete Reste R6 und R7 sind Wasserstoff oder Alkyl mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie der durch diese Reste zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildete Morpholinrest.
  • Besonders bevorzugt sind X und Y unabhängig voneinander -CO2 R1 , -S02R2 oder Cyano, oder sie bilden eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO-, wobei Ri, R2 und n die angegebene Bedeutung haben.
  • Bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Halogen und R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Ein besonders geeignetes Aufzeichnungsmaterial erhält man, wenn X und Y unabhängig voneinander -CO2 R1 , -S02R2 oder Cyano sind, oder eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO- bilden, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Chlor und R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und Z -O- oder -S-ist, worin R1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R2 Phenyl ist, und L die angegebene Bedeutung hat.
  • Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn X und Y unabhängig voneinander -C02CHa, -C02C2Hs oder Cyano sind, L eine Gruppe der Formel -N = und R eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0004
    ist, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methoxy oder Chlor sind.
  • Komponenten (a) und (b) kommen je nach Aufzeichnungsmaterial durch Druck oder Erhitzen miteinander in Berührung und hinterlassen Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial. Die Farbe wird dabei nach Massgabe der Art der Komponenten (a) und (b), die den Elektronendonator darstellen und den chromogenen Teil bilden, erzeugt. Die Farbbildung wird durch die Komponente (b) verursacht. Durch eine entsprechende Kombination der einzelnen Komponenten können somit die gewünschten Farben, wie z.B. gelb, orange, rot, violett, blau, grün, grau, schwarz oder Mischfarben erzeugt werden.
  • Für die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial werden Komponente (a) und Komponente (c) (Verbindungen der Formel (1)) gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltenen Lösungen eingekapselt nach Verfahren, wie sie z.B. in den U.S. Patentschriften 2 712 507, 2 800 457, 3 016 308, 3 429 827 und 3 578 605 oder in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 oder 1 355 124 beschrieben sind. Neben der Verwendung von Gelatine als Kapselmaterial eignen sich auch Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat oder Polyamid oder insbesondere aus Polyurethan.
  • Letzteres kann auch erzielt werden, indem man Komponenten (a) und (c) zusammen in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet.
  • Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel z.B. halogeniertes Benzol, Diphenyle oder Paraffin, wie z.B. Chlorparaffin, Trichlorbenzol, Monochlordiphenyl, Dichlordiphenyl oder Trichlordiphenyl; Ester, wie z.B. Dibutyladipat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzyladipat, Trichlorethylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat; aromatische Ether wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie Parrafinöl oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetra-C1-C3-alkylierte Diphenylalkane, Dodecylbenzol, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
  • Die Komponenten (a) und (c) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanden und durch das Trägermaterial voneinander.
  • Vorteilhaft ist eine Anordnung, bei der die Komponenten (a) und (c) eingekapselt in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Komponenten (b) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Anordnung kann aber auch umgekehrt sein. Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Komponenten (a) und (c) enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler (Komponente (b)) in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
  • Zur Erzielung der gewünschten Farbe, kann die Kapselmasse, welche die Komponenten (a) und (c) enthält, mit weiteren Kapsein, welche konventionelle Farbbildner enthalten, vermischt werden. Aehnliche Resultate werden erzielt, wenn man die Komponenten (a) und (c) gemeinsam mit einem oder mehreren der konventionellen Farbbildner enkapsuliert. Häufig werden auch mehrere Farbbildner in derselben Kapsel verwendet.
  • Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Bindemittels auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
  • Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Schichtträger kann auch eine Kunststoffolie sein.
  • Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann auch so aufgebaut sein, dass es eine kapselfreie, die Komponenten (a) und (c) enthaltende Schicht und eine farbentwickelnde Schicht, die als Farbentwickler (Komponente (b)) mindestens ein anorganisches Metallsalz vor allem Halogenide oder Nitrate, wie z.B. Zinkchlorid, Zinnchlorid, Zinknitrat oder deren Gemische enthält, aufweist.
  • Im allgemeinen enthalten druckempfindliche Papiere 1 bis 50, insbesondere 2 bis 10 Gew.% des Kapselinhalts eines oder mehrerer Farbbildner. 0,1 bis 25 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.% bezogen auf den Kapselinhalt eines UV-Absorbers der Formel (1) reichen üblicherweise aus, um das Aufzeichnungsmaterial genügend vor Licht zu schützen.
  • Die UV-Absorber der Formel (1) müssen nicht notwendigerweise in den Kapseln enthalten sein, um einen ausreichenden Lichtschutz zu gewährleisten. Beispielsweise können die UV-Absorber auch in das Bindemittel, das die Kapseln umgibt, oder in eine zusätzliche , getrennte Protektionsschicht eingearbeitet werden. Ferner ist es auch möglich, die UV-Absorber in den Träger oder die Farbentwicklerschicht einzubringen. Stets sollten sie jedoch zwischen der Lichtquelle und dem zu schützenden Farbbildner angeordnet sein. Für die genannten Anwendungen haben sich UV-Absorberkonzentrationen von 1 bis 200 mg/m2, vorzugsweise 10 bis 400 mg/m2, und insbesondere 50 bis 400 mg/m2 als geeignet erwiesen.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1) eignen sich auch gut zur Verwendung in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die Thermodruck, wobei die Komponenten (a), (c) und (b) beim Erhitzen miteinander unter Farbbildung in Berührung kommen und Aufzeichnungen auf dem Trägermaterial hinterlassen.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, Komponenten (a), (c) und (b) und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Gewünschtenfalls können auch Aktivatoren oder Sensibilisatoren im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.
  • Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechenmaschinen, Druckern, Faksimile- oder Kopiermaschinen oder in medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass Komponenten (a) und (c) in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert sind und in einer zweiten Schicht der Entwickler (Komponente (b)) in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass alle drei Komponenten in derselben Schicht dispergiert sind. Die Schicht bzw. Schichten werden in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht oder verschmolzen, wobei an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, die Komponenten (a), (c) und (b) untereinander in Kontakt kommen und sich sofort ein Farbstoff entwickelt.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann die Komponente (a) und (c) auch enkapsuliert enthalten.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während Komponenten (a), (c) und (b) in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel soll in der Lage sein, die drei Komponenten bei Raumtemperatur zu dispergieren und auf dem Schichtträger zu fixieren.
  • Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Alkalimetall-Polyacrylate, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veresterte Maisstärke.
  • Wenn die Komponenten (a), (c) und (b) in zwei oder drei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der alle drei Komponenten in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Um die Stabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder die Bilddichte des entwickelten Bildes zu gewährleisten, kann das Material mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen sein. Derartige Schutzschichten bestehen in der Regel aus Harzen, herkömmlichen Polymermaterialien oder wässrigen Emulsionen von diesen Polymermaterialien.
  • Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymermaterialien sind Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Aethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid/ Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein, wasserlösliche Polyester oder Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol.
  • Gegebenenfalls können in der Schutzschicht in Kombination mit den genannten wasserlöslichen Polymerharzen z.B. die folgenden wasserunlöslichen Harze angewandt werden: Polyvinylacetat, Polyurethane, Styrol/ Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolymere. Ferner kann die Schutzschicht auch UV-Absorber enthalten.
  • Sowohl die thermoreaktiven Schichten als auch die Harzschichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades oder der Thermokopfeignung des Aufzeichnungsmaterials und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder oder Platte können diese Schichten, z.B. Antioxidantien, erfindungsgemässe UV-Absorber sowie solche vom Benzophenon- oder Hydroxybenztriazoltyp und Mischungen davon, Lösungshilfen, Talk, Silika, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Bis-stearoylethylendiamid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat, Benzyldiphenyl oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen der Farbbildnerkomponenten und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
  • Bevorzugt enthalten wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
  • Zur Verbesserung der Verwendbarkeit der thermochromatischen Materialien können die drei Komponenten (a), (c) und (b) in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Dazu können beliebige, obengenannte an sich bekannte Verfahren zum Einschliessen von Farbbildnern oder anderen Wirkstoffen in Mikrokapseln verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (1) lassen sich in Kombination mit praktisch allen in druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Farbbildnern verwenden. Beispiele solcher Farbbildner sind 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthalide wie CVL, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthalide, (3,3-Bis-indolyl-)-phthalide, 3,3-Bis-(1'-octyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthalid, 3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-Aminofluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluroane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluroane, 3,6-Bisalkoxyfluroane, 3,6-Bis-diarylaminofluroane, 2-tert.-Butyl-6-diäthylamino- fluroan, Leukoauramine, Spiropyrane, Spirodipyrane, Benzoxazine, Chromenopyrazole, Chromenoindole, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethane, Bis-(4-N-methyl-N-pheny- lamino-phenyl)-(1-n-butylcarbazol-3-yl)-methan und weiteren Triarylmethanleukofarbstoffen sowie insbesondere 2-N,N-dibenzylamino-5-diäthylaminofluoran und 2-N,N-Dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran.
  • In den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien können alle anorganischen oder organischen, für Aufzeichnungsmaterialien bekannten Farbentwickler, die fähig sind Elektronen anzuziehen (Elektronenakzeptoren), verwendet werden.
  • Typische Beispiele für anorganische Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit sowie Halloysit, Kaolin, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat oder Zinknitrat.
  • Bevorzugte anorganische Farbentwickler sind Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Wismuttrichlorid, Tellurdichlorid oder Antimonpentachlorid.
  • Als organische Farbentwickler können feste Carbonsäuren, vorteilhafterweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure sowie Alkylphenolacetylenharz, Maleinsäure-Kolophonium-Harz, Carboxypolymethylen oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether verwendet werden.
  • Als organische Farbentwickler eignen sich insbesondere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Diese können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole sein. Diese Phenole können durch Halogenatome, Carboxylgruppen, Alkylreste, Aralkylreste, wie a-Methylbenzyl, a,a-Di- methylbenzyl, Arylreste, Acylreste, wie Arylsulfonyl, oder Alkoxycarbonylreste oder Aralkoxycarbonylreste, wie Benzyloxycarbonyl substituiert sein.
  • Spezifische Beispiele für als Komponente (b) geeignete Phenole sind 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, a-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäure- methylester oder -benzylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4'-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4'-Hydroxy-4- isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon , 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis- (2-methylphenol), 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-a-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-a,a-dimethylbenzyl)-salicylsäure, Salicylosalicylsäure, Gallussäurealkylester, Gallussäure, Hydroxyphthalsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder Phenol-Formaldehyde-Vorpolymerisate die auch mit Zink modifiziert sein können. Von den aufgezählten Carbonsäuren sind die Salicylsäurederivate bevorzugt, die vorzugsweise als Zinksalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinksalicylate sind in EP-A-181 283 oder DE-A-2 242 250 beschrieben.
  • Gut geeignet als Komponente (b) sind auch organische Komplexe von Zinkthiocyanat und insbesondere ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat oder ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat, wie sie in EP-A-97620 beschrieben sind.
  • Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder weiteren UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl-)benztriazolen, Benzophenonen, Cyanoacrylaten, Salicylsäurephenylestern eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m2/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
  • Das Mischungsverhältnis der Komponente (b) zu den Komponenten (a) und (c) hängt von der Art der drei Komponenten, der Art des Farbumschlags, von der Farbreaktionstemperatur und selbstverständlich auch von der gewünschten Farbkonzentration ab.
  • Die Erfindung wird im nachstehenden Beispiel weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiel 1: Man stellt die folgende Farbbildnermischung her:
    • 18 Teile 2-tert.-Butyl-6-diäthylaminofluoran
    • 3 Teile 3,3-Bis-(1'-octyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthalid
    • 16 Teile 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
    • 13 Teile Bis-(4-N-methyl-N-phenylamino-phenyl)-(1-n-butylcarbazol-3-yl)-methan
    • 50 Teile 2-N,N-dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran
    • 100 Teile

    Diese Mischung ergibt in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit phenolischen Farbentwicklern ein neutrales Schwarz. 5 g der Mischung werden bei 100°C in 75 g Diisopropylnaphthalin und 20 g Kerosin gelöst. Man stellt eine zweite Lösung her aus 50 g Gelatine, 15 g Natriumdioctylsulphosuccinat, 1,5 g Octylphenylpoly(ethylenoxid3EO)äther und Wasser zu einem Gesamtgewicht von 1000 g.
  • 0,1 g Verbindung der Formel (1) werden jeweils in 4,9 g Farbbildnerlösung gelöst. 1 g dieser Lösung wird jeweils mit 15 g der Gelatinelösung gemischt und bei 40 ° C mit Ultraschall emulgiert.
  • Die Emulsion wird auf einem polyäthylenbeschichteten Papierträger zu einer 100 nm dicken Schicht vergossen und an der Luft getrocknet.
  • Die Materialien werden täglich 6 Stunden lang dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach 3 Tagen misst man die Rotfärbung, indem vor und nach der Bestrahlung die optische Dichte mit einem Macbeth Densitometer unter Verwendung eines Status-A-Blaufilters gemessen wird. Die ermittelte Zunahme der Blaudichte ist proportional dem Ausmass der Rotfärbung in den betreffenden Materialien.
  • Die folgenden Verbindungen der Formel (1) werden geprüft:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0019
  • Durch Verwendung dieser UV-Absorber in druckempfindlichem Material wird offensichtlich das Ausmass der Rotfärbung stark reduziert.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1), welche z.B. in DE-A-2816226, US-A-4,045,229 und US-A-3,615,533 beschrieben sind, können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
    • Verbindungen vom Typ E-1:
    • 20,1 g (0,085 Mol) N-(4,4-dicyano-1,3-butadienyl)-N-phenyl-acetamid und 34,1 g (0,18 Mol) frisch destilliertes Di-n-hexylamin werden in 100 ml abs. Aethanol auf Rückfluss erwärmt. Die anfangs gelbliche Suspension geht sofort klar dunkelrot in Lösung. Nach 1 Stunde Reaktionszeit am Rückfluss wird abgekühlt, eingedampft und der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Man erhalt ein gelboranges festes Produkt, das nach der vorreinigenden Destillation noch aus Toluol umkristallisiert werden kann. Man erhalt 9,4 g (38,5 % Ausbeute) des [3-(Dihexylamino)-2-propenyliden]-propandinitril (E-1) als hellgelbes Kristallisat Smp.: 112-113°C.
  • Verbindungen vom Typ E-4:
    • 36,8 ml (0,4 Mol) Anilin werden in 100 ml Wasser suspendiert und mit 120 ml konz. Salzsäure versetzt und auf 0-5 ° C mit Eis/Wasser abgekühlt. Zur grauen Suspension gibt man innert 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 27,6 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser. Es bildet sich eine dunkelgelbe Diazoniumsalzlösung. Diese wird mit Aktivkohle versetzt und über Hyflo filtriert und als hellgelbe kalte Lösung tel quel weiterverwendet.
  • Zu einer Lösung von 131,2 g Na-acetat in 250 ml Wasser und 194,5 ml Eisessig gibt man bei 0-5 °C 46,7 ml (0,408 Mol) Malonsäuredimethylester. Dann tropft man innert 80 Minuten die frische Diazoniumsalzlösung des Anilins hinzu. Sofort wird die Lösung gelb gefärbt. Man lässt nach dem Zutropfen noch 4 Stunden ausrühren. Danach extrahiert man das entstandene Phenylhydrazon (E-4) mit 400 ml Toluol und wäscht die organische Phase mit H20 nach. Man dampft ein und erhält einen dunkelgelben öligen Rückstand, der sich aus Hexan kristallisieren und umkristallisieren lässt. Man erhält 40,0 g (44 % Ausbeute) von E-4 vom Schmelzpunkt 61-63°C.
  • Verfährt man bei den in Tabelle I angeführten Verbindungen gleich wie am Beispiel vom Typ E-4 beschrieben und verwendet bei der Diazotierung anstelle von Anilin verschiedene substiuierte Anilinderivate oder anstelle des Malonsäuredimethylester bei der Kupplung andere Malonsäure- oder Essigsäurederivate, so erhält man folgende Phenylhydrazonderivate:
    Figure imgb0020
    • Verbindungen vom Typ E-5:
  • 23 ml (0,25 Mol) Thiophen-2-carbaldehyd, sowie 26,6 ml (0,25 Mol) Cyanessigsäureähylester und 0,45 g ß-Alanin werden mit 2,9 ml Eisessig in 200 ml Toluol gelöst und am Wasserabscheider unter Stickstoffatmosphäre auf Rückfluss erhitzt. Es setzt eine spontane Wasserabscheidung ein, und dabei entsteht ein klares gelbes Reaktionsgemisch. Nach 3 Stunden ist die theoretische Menge Wasser (4,5 ml) abgeschieden. Das Reaktionsgemisch wird heiss über Tonsil AC filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt E-5 spontan aus. Die hellgelben Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Man erhalt 28,5 g (55 % Ausbeute) Produkt vom Schmelzpunkt 92-94 °C.
  • Beispiel 2: Das Beispiel zeigt, wie erfindungsgemässe UV-Absorber die rötliche Verfärbung einer mikroenkapsulierten Fabbildnermischung durch Licht verhindern.
  • Man löst die unten angegebenen Farbbildner in 95 g einer 2:1 Mischung aus Diisopropylnaphthalin und Kerosen (Exxsol@ D-100S):
    • 0,55 g Pergascript@ Orange 1-5R
    • 0,75 g Pergascript® Rot 1-6B
    • 0,35 g Pergascript® Blau 1-2R
    • 0,75 g Pergascript® Blau S-RB
    • 2,60 g Pergascript® Grün 1-2GN
  • Die Farbbildnerlösung wird nach US-A-2 800 457 in Gelatine durch Koazervierung mikroenkapsuliert. Die Mikrokapseln werden anschliessend in einer Stärkelösung dispergiert und auf Durchschreibepapier mit einem Auftrag von 5 g/m2 aufgebracht.
  • In ähnlicher Weise werden auch Mikrokapseln, die UV-Absorber enthalten, hergestellt und auf Papier aufgetragen. Hier werden jedoch zusätzlich 2,0 g UV-Absorber in 93 g des oben angegebenen Diisopropylnaphthalin/Kerosen-Gemisches zusammen mit dem Farbbildner gelöst.
  • Nach Messung der optischen Dichte (Status A, Grünfilter) mit einem Densitometer wird das Papier auf der Seite mit den Mikrokapseln bestrahlt. Als Lichtquelle dienen 6 Tageslicht-Fluoreszenzröhren (Osram L 40 W/10S) in einem Abstand von 10 cm von Röhrenzentrum zu Röhrenzentrum. Der Abstand zwischen Probe und Lichtquelle beträgt ebenfalls 10 cm. Nach Bestrahlungsintervallen von 2, 5, 10 und 20 Stunden wird die optische Dichte der Probe wieder gemessen. Eine Zunahme der Gründichte wird festgestellt. Dies nimmt, proportional der rötlichen Verfärbung, zu.
  • Die Resultate sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0021

Claims (18)

1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger (a) einen Farbbildner und (b) einen Farbentwickler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich als UV-Absorber (c) mindestens eine Verbindung der Formel
Figure imgb0022
enthält, worin
X und Y unabhängig voneinander Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl, -COR1 , -CO2 R1 , -S02R2,
-P(0)(OR3)2 oder Cyano sind oder zusammen eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO- bilden,
L eine Gruppe der Formel -CH = oder -N = und
R eine Gruppe der Formel
Figure imgb0023
ist, worin
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z -NH-, -O- oder -S- ist,
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Hydroxyl oder Halogen und
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinrest bilden.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl, -COR1, -CO2 R1 , -S02R2, -P(0)(OR3)2 oder Cyano sind oder eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO- bilden, wobei Ri, R2, R3 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinrest bilden.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anpruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander -CO2 R1 , -S02 R2 oder Cyano sind oder eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO- bilden, wobei Ri, R2 und n die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Halogen sind.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander -CO2 R1 , -S02R2 oder Cyano sind, oder eine Gruppe der Formel -CO-O-CnH2n-O-CO- bilden, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Chlor und R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und Z -O- oder -S- ist, worin R1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R2 Phenyl ist, und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander -C02CH3, -CO2C2H5 oder Cyano sind, L eine Gruppe der Formel -N und R eine Gruppe der Formel
Figure imgb0024
ist, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methoxy oder Chlor sind.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten (a) und (c) in Mikrokapseln enthält.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Uebertragungsblatt und einem Empfangsblatt besteht, wobei das Uebertragungsblatt auf der Rückseite die Komponenten (a) und (c) und das Empfangsblatt auf der Vorderseite die Komponente (b) enthält.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wärmeempfindlich ist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schicht mit den Komponenten (a) und (c) sowie eine Schicht mit der Komponente (b) enthält.
15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schicht mit den Komponenten (a), (c) und (b) enthält.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) 2-N,N-Diben- zylamino-6-diäthylaminofluoran ist.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1 als Lichtschutzmittel in druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
18. Verfahren zum Schützen von druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vor dem schädigenden Einfluss von Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese mindestens eine Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1 einarbeitet.
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