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Chromogene Dihydro furopyrid inone
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Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Dihydrofuropyridinone,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner -in druckempfindlichen
oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
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Die chromogenen Dihydrofuropyridinone entsprechen der allgemeinen
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch
Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl oder R1 und R2 zusammen mit
dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise
gesättigten, heterocyclischen Rest, X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Niederalkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und X1 auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy
substituiertes Phenyl,
Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch
Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12
Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder
durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z Wasserstoff,
Niederalkyl oder Phenyl. und der Ring A einen Pyridinrest bedeuten, und der Benzolkern
B durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Amino oder Niederalkylamino und
der Benzolkern D durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy weiter substituiert
sein können.
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Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste
der Dihydrofuropyridinone in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar,
die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, .Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl Qder Amyl bzw. Methoxy, sEthoxy oder Isopropoxy.
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Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl wie z.B. Acetyl oder
Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl wie z.B. Methylsulfonyl
oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein.
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Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy
oder Ethoxy substituiert sein.
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Stellen die Substituenten R1, R2 und Y Alkylgruppen dar, so können
sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste
sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, n-Octyl
oder n-Dodecyl, Sind die Alkylreste in R , R und Y substituiert, so handelt es sich
2 vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit insgesamt
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. B-Cyanoethyl, B-Chlorethyl, B-Hydroxyethyl,
g-Methoxyethyl oder g-Ethoxyethyl.
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Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und X-Reste sind
Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
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Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der R-, X- und Y-Reste
und in der Phenylgruppe von R1, R2 und X1 sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder
Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw.
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aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder
p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-oder p-Nitrophenyl
oder o- oder p-Methoxyphenyl.
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Wenn die Substituenten R1 und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stick-1
2 stoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise
Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
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Die Substituenten R1 und R2 sind vorzugsweise Benzyl, Niederalkyl
oder Cyano-niederalkyl, z.B. B-Cyanoethyl.
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Von den Resten X1 und X2 ist vorzugsweise eines Acyl und das andere
Wasserstoff oder Niederalkyl. Der Acylrest ist in diesem Falle besonders Niederalkylcarbonyl
wie z.B. Acetyl oder Propionyl oder auch Benzoyl.
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Der N-Substituent Y ist vorzugsweise Benzyl, Acetyl, Propionyl oder
besonders Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl, n-Butyl oder vor allem
Methyl oder Ethyl. Z ist vorzugsweise Methyl oder Phenyl.
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Der Pyridinring A weist vorteilhafterweise das Stickstoffatom in ortho-Stellung
zur Carbonylgruppe oder in ortho-Stellung zum Bindungskohlenstoffatom des Furanringes
auf. Vorzugsweise stellen die erfindungsgemässen chromogenen Dihydrofuropyridinone
Isomerengemische von
5 ,5-disubstituierten-5, 7-dihydro-furo-7-pyridinonen
und 7 ,7-disubstituierten-5,7-dihydro-5-pyridinonen dar, wobei die Stickstoffatome
des Pyridinringes in den genannten ortho-Stellungen angeordnet sind.
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Die Benzolringe B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert
oder durch Halogen bzw. durch Methyl substituiert.
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Praktisch wichtige chromogene Dihydrofuropyridinone entsprechen der
worin R3 und R4 unabhängig voneinander Niederalkyl, Cyanoniederalkyl oder unsubstituiertes
oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, von Q1 und
Q2 eines N und das andere CH, X3 und X4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl,
Formyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder
Methoxy substituiertes Benzoyl, Y1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy
substituiertes Benzyl, Z1 Niederalkyl oder Phenyl, V Wasserstoff oder Niederalkyl
und W Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
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Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln
(1) und (2) bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
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Unter den Dihydrofuropyridinonen der Formel (2), die vorzugsweise
in Form von Isomerengemischen vorliegen, sind diejenigen, in denen X3 Niederalkylcarbonyl
oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl
und X4 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten, bevorzugt.
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Von ganz besonderem Interesse sind Isomerengemische von Dihydrofuropyridinonen
der Formel
R5 und R6 unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl, von Q1 und Q2 eines N
und das andere CH, T Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, V1 Wasserstoff oder
Methyl, Z2 Methyl oder Phenyl und y2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Acetyl oder Benzyl bedeuten.
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Unter diesen Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen besonders
bevorzugt, bei denen R5 und R6 Methyl oder Ethyl, T Methyl, V1 Wasserstoff, Z2 Methyl
und Y2 Methyl, Ethyl oder n-Octyl bedeuten.
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Die erfindungsgemässen Dihydrofuropyridinone der Formeln (1) bis
(3) stellen neue Verbindungen dar und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Dihydrofuropyridinone der Formel (1) besteht
darin, dass man eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, worin A, B, D, Y, Z, R1, R2, X1 und X2 die angegebene Bedeutung haben.
Stellen X1 und/oder X2 Wasserstoff dar, so kann das Reaktionsprodukt nachfolgend
noch alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden.
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Andererseits können die erfindungsgemässen Dihydrofuropyridinone auch
dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
mit einer Indolverbindung der Formel
umsetzt,worin A, B, D, R1, R2, X1, X2, Y und Z die angegebene Bedeutung halben,
unddas Reaktionsprodukt noch alkyliert bzw. aralkyliert und/ oder acyliert werden
kann, wenn X1 und/oder X2 Wasserstoff bedeuten.
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Die Umsetzungen werden vorzugsweise so durchgeführt, dass man die
Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels bei einer
Temperatur von 500 bis 800C zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel
sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid.
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Die Alkylierung oder Aralkylierung bzw. Acylierung der Reaktionsprodukte,
bei denen X1 und X2 Wasserstoff bedeuten, wird in der Regel nach bekannten Verfahren
durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden
Mittels, wie z.B. eines Alkalicarbonats oder einer tertiären Stickstoffbase, wie
Triethylamin und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels,
wie z.B. Aceton, Isopropylalkohol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, durch führt. Geeignete
Acylierungsmittel sind z.B. reaktionsfähige, funktionelle Derivate von aliphatischen
Carbonsäuren, insbesondere Fettsäurehalogenide und -anhydride, wie z.B. Acetylbromid,
Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid oder von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B.
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Benzoesäurehalogenide. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide,
wie z.B. Methyl- oder Ethyljodid oder -chlorid oder Dialkylsulfate, wie Dimethyl-
oder Diethylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzylchlorid
und die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z.B. p-Chlorbenzylchlorid oder
2,4-Dimethylbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nicht-polaren, organischen
Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6) werden in der Regel durch
Umsetzung eines Anhydrids der Formel
mit einer Verbindung der Formel (7) bzw. mit einer Verbindung der Formel (5) erhalten,
wobei die Reaktion gewünschtenfalls in einem
organischen Lösungsmittel
und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Lewissäure, z.B. Aluminiumchlorid, durchgeführt
wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen bei oder unterhalb des Siedepunktes
des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (4), worin
Y eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Benzylgruppe darstellt, können ebenfalls
durch Alkylierung bzw.
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Aralkylierung des Zwischenproduktes nach üblichen Methoden hergestellt
werden, das durch Umsetzung eines Anhydrids der Formel (8) mit einer Indolverbindung
der Formel (7) erhalten wird, worin Y Wasserstoff ist.
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Die Alkylierungs- und Aralkylierungsmittel können die gleichen sein,
wie sie für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) angegeben sind.
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Die Dihydrofuropyridinone der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise
farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise
sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so
ergeben sie intensive grün-blaue, blaue oder violett-blaue Farbtöne, die ausgezeichnet
sublimations-und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch
mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden,
3,3- (Bis-indolyl-)phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, Leukoauraminen,
Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolylmethanen
oder weiteren Triarylmethan-leukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder
schwarze Färbungen zu ergeben.
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Die Dihydrofuropyridinone der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf
Tonen, wie auch besonders auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität
und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner
für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial,
das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial
sein kann.
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Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens
einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3)
gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler
enthalten.
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Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen,
wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z.B.
säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, aktiviertes Kaolin
oder irgendein beliebiger Ton Bevorzugte Entwickler sind sauer reagierende, organische
Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder
Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres
Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein
Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes
Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder
Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen
eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Zinksalicylate oder die
Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren
können auch Zink enthalten.
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Die Entwickler können zusätzlich auch mit anderen, an sich unreaktiven
oder wenig reaktiven Pigmenten gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche
Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische
Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
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Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor
in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern,
dass
die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind,
frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt.
Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm-
oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner
in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
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Wenn. die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes
zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes
Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine
farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff,
der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
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Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen
Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise
nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie
Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat,
Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aromatische
Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B.
mit Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl,
Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl,
benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische
Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere
Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell
hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung,
eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität
zu erreichen.
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Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die
Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial
z.B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift
2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast
oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in
den britischen Patentschriften 989,264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben
ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation
gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat,
besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
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Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) enthaltenden Mikrokapseln
können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten
bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im
wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und
durch das Trägermaterial.
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Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner
in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor
in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
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Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den
Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen
Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
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Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf
dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich
bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum,
Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke
oder Stärkederivate
oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise
Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
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Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern
auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern
aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
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Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner
in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält
in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor
und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
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Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche
Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise
zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern,
Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, verwendet. Die
Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen.
Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
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Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass
der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer
zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine
andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler
in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken
mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt
der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort
die erwünschte Farbe.
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Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie
sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind
die bereits erwähnten Tonminerale und besonders Phenolharze, oder auch phenolische
Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z.B.
4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphthol, B-Naphthol,
4-Hydroxybenzoesäuremethylester. 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Isopropylidenbis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon,
Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure,l-Hydroxy-2-naphthoesäure
sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B.
Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials
schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise
wasserlöslich, während die Dihydrofuropyridinone und der Entwickler in Wasser schwer
löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner
und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
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Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so
dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden
kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile
Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
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Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten
vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur
schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel,
wie z.B. Naturkautschuk,
synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet
werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und
der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
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Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur
Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur
Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk,
Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder
auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten.
Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe
gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff,
Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, Phthalsäurenitril
oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen
des.Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten
thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Paraffinwachs,
Polyethylenwachs.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Beispiel 1: 60 g Chinolinsäureanhydrid und 116 g 1-n-Octyl-2-methylindol
werden während 3 1/2 Stunden bei 65 bis 700C in 100 ml Toluol verrührt. Hierauf
wird die Reaktionsmischung zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 2 1 Ethanol
bei 70"C gelöst. Man kühlt die Lösung auf OOC ab, wobei das Produkt ausfällt. Dieses
wird dann abfiltriert, mit Ethanol und Petrolether gewaschen und im Vakuum bei 60"C
getrocknet. Man erhält 90 g (57 % der Theorie) eines Isomerengemisches bestehend
aus den Verbindungen der Formeln
das bei 105 bis 112"C schmilzt.
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39,3 g dieses Isomerengemisches werden mit 24,5 g 3-Dimethylaminoacetanilid
in 130 ml Essigsäureanhydrid während 3 1/2 Stunden bei 60 bis 650C verrührt . Danach
wird die Reaktionsmischung auf 1 1 Wasser gegossen und unter Rühren durch Zugabe
einer 30%igen Natriumhydroxidlösung auf pH 8 gestellt. Das ausgefallene Produkt
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 65"C getrocknet.
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Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man 35,2 g (59 % der Theorie)
eines Isomerengemisches bestehend aus Verbindungen der Formeln
mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 14600. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner
eine blaugrüne Farbe.
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Beispiel 2: Ersetzt man im Beispiel 1 das 1-n-Octyl-2-methylindol
durch eine equimolare Menge von l-Ethyl-2-methylindol und verfährt im übrigen wie
im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 15,9 g(32 % der Theorie) eines Isomerengemisches
bestehend aus den Verbindungen der Formeln
mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 21100.
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Dieses Isomerengemisch entwickelt auf Phenolharz eine blaugrüne Farbe.
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Auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man
unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe Isomerengemische der in der folgenden
Tabelle aufgeführten Dihydrofuropyridinone der Formeln
Tabelle
| Bsp. R7 Y3 X7 8 5.Sp/°C Farbe auf Phenolharz |
| ~ |
| 3 2H5 -C2H5 -OHO H 230-231 grünblau |
| 4 -C2H5 -C2u5 ~CO-* H 184-185 grünblau |
| : / |
| 0=0 |
| 5 2 5 H -COCH3 H grünblau |
| 6 -CH3 C2H5 -CH3 CK3 197-198 violett |
| 7 -C 2115 -COCII3 -COCH3 H grünblau |
| H grünblau |
| 8 2R7 C,H, 000113 11 grünblau |
Beispiel 9 : Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g des Isomerengemisches von den Dihydrofuropyridinonen der Formeln
(12a) und (12b) (Beispiel l) in 80g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird
auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt,
mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt
Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das
erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen
benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine
auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem
mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaugrüne Kopie, die ausgezeichnet
lichtecht ist.
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Entsprechende intensive und lichtechte blau-grüne Kopien werden auch
bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungs-Beispielen 2 bis 8 angegebenen
FarbEildner erzielt.
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Beispiel 10: 1 g des Isomerengemisches der Dihydrofuropyrimidone der
Formeln (13a) und (13b) wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter
Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene
Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem lOfum
Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites
Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsgewicht von 3 g/m mit einer
Mischung gestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und
1 Teil Zinkchlorid beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine
auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem
mit dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte blaugrüne
Farbe.
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Beispiel 11: Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4-Isopropyliden-diphenol .
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(Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Aethylendiamins, 39 g Kaolin,
20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis
die Teilchengrösse ca. 5,um beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g des
Isomerengemisches von den Dihydrofuropyridinonen der Formeln (12a) und (12b) (Beispiel
1), 3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer
Teilchengrösse von ca. 3 jin gemahlen.
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Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trocken-2
auftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers
mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaugrüne Farbe erhalten,
die eine ausgezeichnete Licht- und Sublimierechtheit hat.
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Intensive und lichtechte blau-grüne Farben können auch bei Verwendung
jeder der anderen Farbbildner gemäss Beispielen 2 bis 8 erhalten werden.
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Beispiel 12: In einer Kugelmühle werden 2,7 g des Isomerengemisches
der Dihydrofuropyrimidone der Formeln (13a) und (13b), 24 g N-Phenyl-N'-(l-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-harnstoff>
16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 58
ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse 2-5,um beträgt. Diese Suspension 2 wird
bei einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m auf ein Blatt Papier gestrichen. Durch
Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive und
lichtechte blau-grüne Farbe erhalten.