FR2472975A1 - Support thermosensible d'enregistrement - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN SUPPORT THERMOSENSIBLE D'ENREGISTREMENT. LA COUCHE DEVELOPPANT UNE COULEUR D'UN SUPPORT THERMOSENSIBLE D'ENREGISTREMENT COMPREND: A.UNE SUBSTANCE CHROMOGENE CEDANT DES ELECTRONS; B.UN ACCEPTEUR APTE A REAGIR AVEC LA SUBSTANCE CHROMOGENE POUR DEVELOPPER UNE COULEUR; C.UNE MATIERE THERMOFUSIBLE FONDANT A 60-200C; ET D.UN PIGMENT ABSORBANT L'HUILE EN PROPORTION D'AU MOINS 80ML100G, CE PIGMENT EXISTANT DANS LADITE COUCHE SOUS LA FORME DE PARTICULES FINEMENT DIVISEES PORTANT CHACUNE UN REVETEMENT FORME DE LA MATIERE CHROMOGENE, DE L'ACCEPTEUR ET DE LA MATIERE THERMOFUSIBLE. APPLICATION A L'ENREGISTREMENT ININTERROMPU A GRANDE VITESSE, PAR EXEMPLE SUR BELINOGRAPHES, CALCULATEURS ELECTRONIQUES ET MACHINES DE TELEX.

Description

La présente invention a trait à un support thermosensible d'enregistrement

et elle concerne plus particulièrement un support de ce genre qui est conçu pour un enregistrement ininterrompu à grande vitesse, qui peut donc être utilisé comme milieu d'enregistrement pour des machines et des instruments utilisés en informatique tels que des bélinographes, des calculateurs électroniques et des

machines de télex.

On connaît un support thermosensible d'enregis-

trement comprenant une feuille de support qui porte une couche développant une couleur renfermant des particules finement divisées d'une matière chromogène donnant des électrons (appelée ci-après "'chromogène") choisie entre des composés du triphénylméthane, des composés du fluorane, des composés de la phénothiazine, des composés de l'auramine et des composés du spiropyranne et des particules finement divisées de l'un des accepteurs organiques tels que des composés phénoliques, des acides carboxyliques aromatiques et leurs sels de métaux polyvalents et/ou l'un des accepteurs inorganiques tels que l'argile activée, une argile acide, l'attapulgite, le silicate d'aluminium et le talc. Dans un

support thermosensible d'enregistrement du type défini ci-

dessus, deux sortes de particules sont mises en contact intime l'une avec l'autre pour développer une couleur lorsqu'au moins l'une d'elles est fondue ou sublimée à une

température élevée.

L'un des principes les plus classiques de transmission de chaleur pour le développement d'une image de couleur sur le support thermosensible d'enregistrement mentionné ci-dessus est le transfert de chaleur au support thermosensible d'enregistrement par l'utilisation d'une tête thermique dotée de plusieurs éléments chauffants à résistance électrique par lesquels de la chaleur produite par effet Joule par des impulsions de courant électrique en réponse à des signaux devant être enregistrés peut être transmise à la surface du support thermosensible d'enregistrement lorsque

la tête thermique entre en contact intime avec ledit support.

Un inconvénient inévitable, avec ce type de transmission de chaleur, réside dans le fait que la matière développant une couleur qui se trouve à l'état fondu lorsqu'elle est chauffée est transférée à la tête thermique à laquelle elle adhère sous forme de souillures ou de résidus. Les souillures ou résidus adhérant à la tête thermique croissent graduellement et continuellement au cours d'une opération ininterrompue d'enregistrement et il en résulte que la conductivité thermique de la tête thermique vers le support thermosensible d'enregistrement est réduite. Il s'agit là d'un inconvénient manifeste, attendu que l'on ne peut jamais s'attendre à

obtenir des images colorées claires et distinctes lors d'un-

enregistrement à grande vitesse.

Un autre inconvénient lié au système de trans-

mission de chaleur mentionné ci-dessus réside dans le fait que le.support thermosensible d'enregistrement est susceptible d'adhérer au contact de la tête thermique à laquelle de la chaleur est transférée. Cette "adhésion" empêche l'introduction uniforme à vitesse constante du support thermosensible d'enregistrement. Il en résulte donc un espacement irrégulier entre les lignes de caractères, une déformation des images d'enregistrement, l'interruption de

l'enregistrement et une détérioration de la tête thermique.

Dans un effort visant à supprimer l'avantage indiqué ci-

dessus, il a été proposé, dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique sous le NO 33 832 en 1973 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 859 112, d'ajouter à la couche développant une couleur des pigments inorganiques classiques tels que de l'argile, du talc, du carbonate de calcium et de l'oxyde de titane. En vue d'éviter sensiblement l'adhésion de taches ou de résidus, ces pigments inorganiques classiques doivent toutefois être utilisés en une quantité tellement grande que la densité d'image en est réduite. Une autre tentative visant à empêcher l'adhésion

de taches ou de résidus à la tête thermique et le "collage" -

entre le support thermosensible d'enregistrement et la tête thermique consiste à accroître la quantité de liant utilisée dans la couche de développement de la couleur. Cet effort 3. s'est également soldé par une réduction de la densité

d' image.

On a également tenté de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus en ajoutant à la couche développant la couleur d'un support thermosensible d'enregistrement un pigment à grand pouvoir d'absorption de l'huile, qui est capable d'absorber efficacement des matières développant une couleur comme décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique en 1978 sous le NO 86 229 et dans-le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 168 845. De cette manière, la tête thermique peut être protégée des souillures sans que ce soit au détriment de la densité de l'image enregistrée et l'opération d'enregistrement peut être conduite à une vitesse relativement grande sans interruption pendant une période

relativement longue.

Toutefois, un autre enregistrement à grande vitesse a dû être utilisé récemment dans des machines et des instruments d'informatique tels que des bélinographes, des calculateurs électroniques et des machines de télex dont le milieu d'enregistrement est un support thermosensible. Cela nécessite également que la durée d'impression de la tête thermique sur le support thermosensible d'enregistrement soit extrêmement raccourcie envue de l'enregistrement. Dans un tel enregistrement à très grande vitesse, on ne peut pas s'attendre à une opération continue satisfaisante même en utilisant le pigment mentionné ci-dessus à forte absorption d'huile. L'accroissement de la quantité de pigment à forte absorption d'huile a pour inconvénient de réduire la densité

d'image.

Le principal but de l'invention est de trouver un support d'enregistrement thermosensible perfectionné qui puisse éviter l'encrassement et l'adhésion de la- tête thermique sans que ce soit au détriment de la densité d'image

enregistrée et de la sensibilité d'enregistrement.

Un autre but de l'invention est de trouver un support thermosensible d'enregistrement perfectionné qui puisse avantageusement satisfaire aux exigences de machines

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et appareils d'enregistrement dans lesquels un enregistre-

ment continu pendant une longue période est effectué à une

vitesse extrêmement grande.

D'autres caractéristiques et avantages de la

présente invention ressortiront de la description détaillée

qui va suivre.

Les objectifs de l'invention, tels qu'ils ont été mentionnés ci-dessus, sont atteints par la formation, sur au

moins une face de la feuille de base du support thermo-

sensible d'enregistrement, d'une couche développant une _couleur qui comprend

a) un chromogène,-

b un accepteur qui est réactif avec ledit -chromogène pour développer une couleur, c) une matière thermofusible ayant un point de fusion de 60 à 2001C, et d) un pigment absorbant l'huile, ayant vis-à-vis de l'huile-un pouvoir d'absorption d'au moins

ml/100 g.

Conformément à la présente invention, le pigment absorbant l'huile existe dans la -couche de développement de la couleur sous la forme de particules finement divisées portant chacune un revêtement qui est formé du chromogène, de l'accepteur ou de la matière thermofusible.- Le revêtement porté par le pigment absorbant l'huile peut aussi

comprendre à la fois le chromogène et la matière thermo-

fusible ou à la fois l'accepteur et la matière thermofusible, mais il ne peut pas renfermer en même temps le chromogène et l'accepteur. Normalement, le chromogène qui est une matière formant une couleur en donnant des électrons peut être une

matière chromogène incolore.

On peut utiliser diverses associations entre a) le chromogène et b) l'accepteur. Parmi ces associations, on compte l'association d'une matière- chromogène incolore basique avec un accepteur organique ou inorganique, l'association d'un sel métallique d'un acide gras à longue chaîne-tel que le stéarate ferrique ou le myristate ferrique avec un composé phénolique tel que l'acide tannique ou

- l'acide gallique.

Parmi les matières chromogènes incolores basiques utiles, on mentionne à titre d'exemples:

le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylamino-

phtalide (CVL), le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-phtalide,

le 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl)-

phtalide,

le 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindole-3-yl)-

phtalide,

le 3,3-bis-(1,2-diméthylindole-3-yl)-5-diméthylamino-

phtalide,

le 3,3-bis-(1,2-diméthylindole-3-yl)-6-diméthylamino-

phtalide,

le 3,3-bis-(9-éthylcarbazole-3-yl)-5-diméthylamino-

phtalide, le 3,3-bis-(2-phénylindole-3-yl)-5-diméthylaminophtalide,

le 3-p-diméthylaminophényl-3-(1-méthylpyrrole-2-yl)-6-

diméthylaminophtalide, l'éther benzylique de 4,4'-bisdiméthylaminobenzhydrine, une N-halogénophényl-leuco-auramine, la N-2,4,5trichlorophényl-leuco-auramine, le rhodamine-B-anilinolactame, le rhodamine-(p-nitro-anilino) -lactame, le rhodamine-(p-chloranilino)lactame, le 7-diméthylamino-2-méthoxyfluorane, le 7-diéthylamino-2méthoxyfluorane, le 7-diéthylamino-3-méthoxyfluorane,

le 7-diéthylamino-3-chlorofluorane,-

le 7-diéthylamino-3-chloro-2-méthylfluorane, le 7-diéthylamino-2,3diméthylfluorane, le 7-diéthylamino-(3-acétylméthylamino)-fluorane, le 7diéthylamino-(3-méthylamino)-fluorane, le 3,7-diéthylaminofluorane, le 7diéthylamino-3-(dibenzylamino)-fluorane, le 7-diéthylamino-3(méthylbenzylamino)-fluorane, le 7-diéthylamino-3-(chloréthylméthylamino)fluorane, le 7-diéthylamino-3-(diéthylamino)-fluorane,

Ie 2-phénylamino-3-méthyl-6-(N-éthyl-N-p-toluyl)-amino-

fluorane, le bleu de benzoyl-leucométhylène, le bleu de p-nitrobenzylleucométhylène, le 3-méthylspirodinaphtopyranne, le 3éthylspirodinaphtopyranne, le 3,3'-dichlorospirodinaphtopyranne, le 3benzylspirodinaphtopyranne, le 3-méthylnaphto-(3-méthoxybenzo)spiropyranne et

le 3-propylspirodibenzopyranne.

La matière chromogène incolore ci-dessus peut être utilisée

individuellement ou en association.

L'accepteur présent comme autre corps réactionnel du support thermosensible d'enregistrement conforme à l'invention peut être une matière organique ou

inorganique.

Parmi les accepteurs oganiques, on mentionne des composés phénoliques, des acides carboxyliques aromatiques

et leurs sels métalliques polyvalents.

Des exemples représentatifs de composés

phénoliques que l'on peut utiliser comme accepteur compren-

nent-: le 4-tertio-butylphénol, le 4-hydroxydiphénoxyde, l'a-naphtol, le 0-naphtol, le 4-hydroxyacétophénol, le 4-tertio-octylcatéchol, le 2,2'dihydroxydiphénol, le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertioisobutylphénol), le 4,4'-isopropylidène-bis-(2-tertio-butylphénol), le 4, 4'-sec'.-butylidènediphénol, le 4-phénylphénol, le 4,4'isopropylidènediphénol (bisphénol A), le 2,2'-méthylène-bis-(4chlorophénol), l'hydroquinone, le 4,4'-cyclohexylidènediphénol, une résine phénolique du type novolaque et d'autres polymères phénoliques. Des exemples représentatifs d'acides carboxyliques aromatiques que l'on peut utiliser comme accepteur comprennent: des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide o-toluylique, l'acide m-

toluylique, l'acide p-toluylique, l'acide p-tertio-butyl-

benzoîque, l'acide o-chlorobenzoique, l'acide -p-chloro-

benzoique, l'acide dichlorobenzoique, l'acide trichloro-

benzoique, l'acide phtalique, l'acide isophbtalique, l'acide téréphtalique, le 2-carboxybiphényle, le 3-carboxybiphényle, l'acide mhydroxybenzoique, l'acide p-hydroxybenzoique,

l'acide anisique, I'acide p-éthoxybenzoique, l'acide p-

propoxybenzoique, l'acide p-benzyloxybenzoique, l'acide p-

phénoxybenzoique, l'acide gallique, l'acide anthraniliquef

l'acide m-aminobenzoique, l'acide p-aminobenzoique, le mono-

amide d'acide phtalique, le mono-anilide d'acide phtalique,

l'acide 3-isopropyl-4-hydroxybenzoique, l'acide 3-sec.-

butyl-4-hydroxybenzoique, l'acide 3-cyclohexyl-4-hydroxy-

benzoique, l'acide 3-phényl-4-hydroxybenzoique, l'acide 3-

benzyl-4-hydroxybenzoique, l'acide 3,5-diméthyl-4-hydroxy-

benzoique, l'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide a-naphtoique,

l'acide $-naphtoique, l'acide tétrachlorophtalique, le 2,2'-

dicarboxydiphényle, l'acide salicylique, l'acide o-créso-

tinique, l'acide m-crésotinique, l'acide p-crésotinique l'acide 3éthylsalicylique, l'acide 4-éthylsalicylique,

l'acide 3-isopropylsalicylique, l'acide 3-sec.-butyl-

salicylique, l'acide 5-sec.-butylsalicylique, l'acide 3-

tertio-butylsalicylique, l'acide 3-cyclohexylsalicylique,

l'acide 5-cyclohexylsalicylique, l'acide 3-phényl-

salicylique, l'acide 5-phénylsalicylique, l'acide 3-benzyl-

salicylique, l'acide 5-benzylsalicylique, l'acide 5-tertio-

octylsalicylique, l'acide 3-(a-méthylbenzyl)-salicylique,

l'acide 5-("-méthylbenzyl)-salicylique, l'acide 3-nonyl-

salicylique, l'acide 5-nonylsalicylique, l'acide 5-(a,a-

diméthylbenzyl)-salicylique, l'acide 3-chlorosalicylique, l'acide 5chlorosalicylique, l'acide 3-hydroxysalicylique, l'acide 4hydroxysalicylique, l'acide 5-hydroxysalicylique,

- 8 2472975

l'acide8 6-hydroxysalicylique, l'acide 3-méthoxysalicylique, l'acide 3éthydroxysalicylique, l'acide 4-méthoxysalicylique, l'aeide -3éthoxysaliiylique, l'acide 4-méthoxysalicylique,

l'acide 5-méthoxysalicylique, l'acide 5-benzyloxy-

salicylique, l'acide 5-octoxysalicylique, l'acide 3,5-

dichlorosalicylique, l'acide 3-chloro-5-méthylsalicylique,

l'acide 3-chloro-5-éthylsalicylique, l'acide 3-chloro-5-

isopropylsalicylique, l'acide 3-chloro-5-tertio-butyl-

salicylique, l'acide 3-chloro-5-cyclohexylsalicylique,

l'acide 3-chloro-5-phénylsalicylique, l'acide 3-chloro-5-(a-

-méthylbenzyl)-salicylique, l'acide 3-chloro-5-(a,a-diméthyl-

benzyl)-salicylique, l'acide 3-chloro-5-chlorosalicylique,

l'acide 3,5-diméthylsalicylique, l'acide 3-méthyl-5-tertio-

butylsalicylique, l'acide 3-isopropyl-5-tertio-butyl-

salicylique, l'acide 3-isopropyl-5-cyclohexylsalicylique, l'acide 3isopropyl-5-(a-métylbenzyl)-salicylique, l'acide

3-isopropyl-5-(a,c-diméthylbenzyl)-salicylique, l'acide 3-

sec.-butyl-5-tertio-butylsalicylique, l'acide 3-tertio-

butyl-5-cyclohexylsalicylique, l'acide 3-tertio-butyl-5-(4-

tertio-butylphényl)-salicylique, l'acide 3-(4'-tertio-

octylphényl)-5-tertio-octylsalicylique, l'acide 3-{4'-(a,a-

diméthylbenzyl)phényl -5-(a,a-diméthylbenzyl)-salicylique,

l'acide 3,5-di-a-méthylbenzylsalicylique, l'acide 3,5-di-

a,a-diméthylbenzylsalicylique, il'acide 3-phényl-5-a,a-

diméthylbenzylsalicylique, l'acide 3-hydroxysalicylique, le

1-hydroxy-2-carboxynaphtalène, le 1-hydroxy-2-carboxy-4-

isopropylnaphtalène, le l-hydroxy-2-carboxy-7-cyclohexyl-

naphtalène, - l'acide 5-(4'-hydroxybenzyl)-salicylique, l'acide 5-(3'carboxy-4'-hydroxybenzyl)-salicylique et

l'acide 3-(a,t-diméthylbenzyl)-5- 3l-carboxy-4'-hydroxy-5-

(a,a-diméthylbenzyl)benzyl3 -salicylique.

On peut aussi utiliser des polymères des acides carboxyliques aromatiques mentionnés ci-dessus avec des

aldéhydes ou l'acétylène.

En outre, divers sels métalliques polyvalents des composés phénoliques et des acides carboxylifues aromatiques (y compris leurs polymères avec des aldéhydes ou l'acétylène) mentionnés ci-dessus peuvent également être utilisés comme accepteur. Parmi les métaux polyvalents qui peuvent former des sels métalliques de ce genre, on mentionne le magnésium, l'aluminium, le calcium, le titane, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'argent, le cadmium, l'étain et le baryum. Des métaux appréciés sont le zinc, le magnésium, l'aluminium et le calcium. Parmi les accepteurs inorganiques utiles, on peut mentionner une argile activée, une argile acide, l'attapulgite, la bentonite, la silice colloïdale, le silicate d'aluminium, le silicate de magnésium, le silicate

de zinc, le silicate d'étain, le kaolin calciné et le talc.

Les accepteurs énumérés ci-dessus peuvent être

utilisés individuellement ou en association.

Aucune limitation spéciale n'existe en ce qui concerne le rapport de composition du chromogène et de l'accepteur. Au cas o on utilise l'association entre un chromogène incolore basique et un accepteur, la quantité d'accepteur est supérieure à la quantité de chromogène incolore. Habituellement, la quantité d'accepteur se situe dans la plage de 1 à'50 parties en poids, de préférence de 4. à parties en poids, par partie en poids de chromogène incolore. La matière thermofusible utilisée dans la présente invention doit avoir un point de fusion de 60 à 2000C, de préférence de 65 à 1200C, et elle doit être capable de dissoudre à l'état fondu au moins l'un du chromogène et de l'accepteur. Les matières thermofusibles appréciées comprennent les matières qui ne réagissent nullement avec un chromogène ou un accepteur en donnant une couleur lorsqu'elles entrent en contact en phase liquide avec la substance en question. Parmi ces matières thermofusibles, on peut mentionner les composés suivants 2,6-diisopropylnaphtalène 1,4,5-triméthylnaphtalène 2,3, 5-triméthylnaphtalène 2,3,6-triméthylnaphtalène 1,5-diméthylnaphtalène 1, 8-diméthylnaphtalène 2,3-diméthylnaphtalène 2,6-diméthylnaphtalène 2,7diméthylnaphtalène 1,2,3,4-tétraméthylnaphtalne 1,3,6,8tétraméthylnaphtalène 1,4,5,8-tétraméthylnaphtalène

1,2,6,7-tétraméthyl-4-isopropyl-

naphtalène

1,3,6,7-tétraméthyl-4-isopropyl-

naphtalène 2,7-di-tertio-butylnaphtalène 1,2-di-o-tolyléthane

a-méthyl-4,4'-di-tertio-butyl-

diphénylméthane 1,2-di-p-tolyléthane 1,2-bis-(4-éthylphényl)éthane

1,1,2,2-tétraméthyl-i,2-di-p-

tolyléthane a, e-bis-(tertio-butylphényl) éthane 2,3-di-m-tolylbutane 2,3diméthyl-2,3-di-p-tolylbutane diphényl-p-tolylméthane diphényl-otolylméthane 1,2-dibenzylbenzène 1,4-dibenzylbenzène diphényl-otolylméthane 3,4-diphénylhexane 1,2-bis-(2,3-diméthylphényl)éthane 1,2bis-(2,4-diméthylphényl)éthane 1,2-bis-(3,5-diméthylphényl)éthane

4'-méthyl-4'-a-méthyl-p-méthylbenzyl-

ll1-diphényléthane Point de fusion ( C)

-

98,5 - 97

- 104

69,8 bis-(2,4,5-triméthylphényl)méthane bis-(2,4,6-triméthylphényl) méthane

1,2-bis-(2,4,6-triméthylphényl)-

éthane

(2,3,5,6-tétraméthylphényl)-

(4-tertio-butylphényl)méthane

1,6-bis-(2,4,6-triméthylphényl)-

hexane

bis-(2,6-diméthyl-4-tertio-butyl-

phényl)méthane 1,18-diphényloctadécane 4,4'-diméthylbiphényle 2,4,6,2',4', 6'-hexaméthylbiphényle 4,4'-di-tertio-butylbiphényle 2,6,2',6'tétraméthylbiphényle 1,3-terphényle amide d'acide stéarique méthylène-bisamide d'acide stéarique amide d'acide oléique amide d'acide palmitique amide dracide physétérique amide d'acide gras de la noix de coco Point de fusion ( C) - 117 101' 68-74 -100 -72 -90 Outre les composés indiqués cidessus, on peut

aussi utiliser le N-méthylamide, l'anilide, le e-naphtyl-

amide, le N-(2-hydroxyéthyl)amide, le N-(mercapto-éthyl)-

amide, le. N-octadécylamide, le phénylhydrazide, etc. Les matières thermofusibles énumérées ci-dessus peuvent être utilisées, à volonté, individuellement ou en associations. La quantité de matière thermofusible dépend des propriétés de la matière thermofusible utilisée et des associations de chromogène et d'accepteur. Toutefois, d'une façon générale, la quantité de matière thermofusible doit se situer dans la plage de 0,1 à 30 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids, par partie en poids

d'accepteur utilisé.

Le pigment que l'on choisit et que l'on utilise en particulier dans la présente invention doit avoir un

12 2472975

- 12- pouvoir d'absorption de l'huile de 80 à 800 m/100 g, de préférence de 100 à 400 ml/100 g. Le pouvoir d'absorption de l'huile est défini d'après la norme industrielle japonaise K 5101, par l'équation suivante: G = H x,100 o G est l'absorption d'huile, H est la quantité (en ml) d'huile de lin nécessaire pour rendre l'échantillon

plastifiable et S est le poids (en g) de l'échantillon.

Dans le cas d'un pigment ayant une absorption d'huile inférieure - à 80 ml/_00 g, l'effet désiré d'empêchement appréciable de l'adhésion des salissures ou des résidus à la tête thermique ne peut pas être obtenu, sinon la quantité de pigment doit être tellement grande que la densité de l'image d'enregistrement est réduite. L'effet -d'empêchement de l'adhésion des salissures ou des résidus, lorsqu'on utilise le pigment en quantité réduite, est

d'autant meilleur que l'absorption d'huile est plus grande.

Il est désirable d'utiliser un pigment ayant une absorption d'huile élevée en vue de maintenir la densité d'image désirée. Toutefois, si l'absorption d'huile du pigment est trop grande, la quantité de liant qui doit être incluse dans la couche de développement de la couleur est par trop élevée et il en résulte que la densité d'image est réduite. Par conséquent, l'absorption d'huile du pigment utilisé ne doit

pas dépasser 800 ml/100 g.

Parmi les pigments utiles ayant une absorption -d'huile comprise dans la plage spécifiée, on peut mentionner les composés suivants Absorption d'huile (ml/100 g) Terre de diatomées 110 - 120 Terre de diatomées calcinée 130 - 140 Terre de diatomées calcinée en présence d'un fondant 120 - 160 Oxyde d'aluminium anhydre finement divisé 80 - 250 Oxyde de titane finement divisé 80 - 120 "White carbon" 80 - 300 Bioxyde de silicium anhydre finement divisé 100 - 300 Aluminosilicate de magnésium 300 - 400 Les composés énumérés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou en associations. En particulier, des pigments portant des groupes -OH à leur surface tels que le dioxyde de silicium anhydre finement divisé sont préférables parce que, lorsqu'ils sont revêtus de l'accepteur et/ou de la matière thermofusible, ils sont efficaces pour empêcher la composition de revêtement destinée à la couche développant une couleur, -de commencer à développer la couleur avant l'application du revêtement, et pour maintenir nette pendant une longue période la couleur

révélée sur la couche de développement de la couleur.

L'absorption d',huile dépend de divers facteurs tels que la forme et le diamètre des particules. Elle peut être améliorée par un traitement chimique ou physique, de manière qu'elle se trouve dans les limites de la plage

définie ci-dessus.

Conformément à l'invention, le pigment absorbant l'huile existe dans la couche de développement de la couleur sous la forme de particules finement divisées portant chacune un revêtement. Le revêtement porté par le pigment est formé de l'une quelconque des matières telles que le chromogène, l'accepteur ou la matière thermofusible. Le revêtement du pigment peut aussi comporter à la fois le chromogène et la matière thermofusible ou à la fois l'accepteur et la matière thermofusible. Toutefois, le revêtement porté par le pigment ne peut pas comporter à la fois le'-chromogène et l'accepteur parce que le premier réagit avec le second en développant une couleur au cours de l'opération de préparation des' particules pigmentaires revêtues, bien qu'il soit possible de préparer séparément deux types de particules de pigment absorbant l'huile portant des revêtements différents, un type de particules portant un revêtement du chromogène et l'autre type de particules portant un - revêtement formé de l'accepteur, et de les utiliser dans une seule et même couche

de développement de la couleur.

Pour préparer des particules -finement divisées du pigment absorbant l'huile, portant chacune le revêtement spécifié, on peut utiliser avantageusement l'un quelconque

des modes opératoires suivants.

(1) Le pigment absorbant l'huile est ajouté à une masse fondue de la matière de revêtement. Après l'application, la masse obtenue est pulvérisée en particules finement divisées au moyen d'un pulvérisateur à friction, d'un broyeur à sable, d'un broyeur à billes ou de tout autre

pulvérisateur.

(2) Le pigment absorbant l'huile est ajouté à une masse fondue de la matière de revêtement. Le mélange fondu est ensuite dispersé dans l'eau et la dispersion est refroidie en vue d'obtenir des particules de pigment portant

une enveloppe de la matière de revêtement.

(3) La matière de revêtement est dissoute dans un solvant convenable. Le pigment absorbant l'huile est adjoint à la solution. Ensuite, on évapore le solvant pour obtenir les particules de pigment portant une enveloppe de matière de

revêtement.

(4) Un composé à point de fusion relativement bas est choisi comme matière de revêtement. La matière est dissoute dans de l'eau chaude. Le pigment absorbant l'huile est ajouté à la solution. On obtient par refroidissement et évaporation de l'eau des particules de pigment portant une

enveloppe de la matière de revêtement.

La quantité totale de chromogène, d'accepteur et de matière thermofusible entrant dans la composition de la couche de développement de la couleur peut être portée par le pigment absorbant l'huile mentionné ci-dessus sous la forme d'un revêtement. Naturellement, il est également possible que le pigment absorbant l'huile ne porte qu'une partie de ces composants. Dans ce dernier cas, la matière de revêtement portée par le pigment absorbant l'huile peut être la même que celle qui est incluse indépendamment dans la couche de

développement de la couleur ou peut en être différente.

La quantité de matière de revêtement portée par le pigment absorbant l'huile peut être comprise dans la plage d'environ 5 à 500 parties en poids, de préférence de 10 à 400 parties en poids pour 100 parties en poids de pigment

absorbant l'huile.

Le pigment absorbant l'huile revêtu de la matière mentionnée ci-dessus peut être utilisé dans la couche de développement de la couleur en une. quantité comprise dans la plage d'environ- 5 à 80 % en poids sur base sèche, de préférence dans la plage de 10 à 65 % en poids par rapport à la quantité totale de matière solide de la composition de revêtement pour la formation de la couche développant la couleur. Dans la composition de revêtement destinée à former la couche de développement de la couleur, outre les composants essentiels a),'-b), c) et d) mentionnés ci-dessus, on peut utiliser un liant tel que l'amidon, l'amidon modifié,

l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxy-

méthylcellulose, la gélatine, la caséine, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, des sels d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, une émulsion d'un copolymère styrène-butadiène, une émulsion d'un' copolymère acétate de vinyle-anhydride maléique, des sels d'acide polyacrylique, en une quantité de 10 à 40 % en poids, de préférence de 15 à % en poids par rapport à la quantité totale de matière solide. Diversagents et additifs peuvent aussi être utilisés dans la composition de revêtement. Par exemple, pour améliorer l'aptitude au développement -de la couleur, pour favoriser la résistance à la lumière et pour obtenir un effet de matité, on peut ajouter des composés métalliques inorganiques tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'étain, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde d'étain, le carbonate de magnésium, le carbonate de zinc, le carbonate de calcium et des pigments inorganiques tels que le kaolin, l'argile., le sulfate de baryum et le sulfure de zinc en une quantité de 0,1 à 5 parties en poids, de préférence de 0,2 à 2 parties en poids par partie

d'accepteur utilisée.

On peut aussi ajouter à la composition de revêtement d'autres agents dispersants tels que le dioctylsulfosuccinate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le sel de sodium de l'ester d'alcool laurylique de l'acide sulfurique et des sels métalliques d'un acide gras, des agents absorbant les rayons ultraviolets tels que des dérivés de la benzophénone et des dérivés triazoliques, des agents anti-mousse, par exemple du type ester, éther, alcool et silicone, des colorants fluorescents et des matières colorantes. La composition de revêtement peut aussi renfermer une dispersion ou une émulsion contenant de l'acide stéarique, du polyéthylène, de la cire de Carnauba, une cire paraffinique, du stéarate de zinc, du stéarate de calcium, une cire du type ester, en vue d'empêcher l'adhésion du support thermosensible d'enregistrement au contact du stylet

de. la tête enregistreuse.

La quantité de -revêtement pour la formation de la couche de développement de la couleur-peut varier entre de larges limites. Elle se situe généralement dans la plage de 1 à 20 g/m2 sur base sèche, de préférence dans la plage de 2 à 9 g/m La feuille de base destinée au support thermosensible d'enregistrement peut appartenir à l'un quelconque dés types connus de feuilles. De même, on peut utiliser toutes techniques classiques connues pour la

formation de la couche de développement de la couleur.

Le support thermosensible d'enregistrement ainsi obtenu conformément à l'invention est doué d'une aptitude excellente et stable à l'enregistrement continu de longue durée sans réduction de la densité d'enregistrement de l'image lorsqu'elle est utilisée dans une opération à très grande vitesse dans des machines et des instruments d'informatique. On peut supposer que cet effet peut être obtenu grâce à l'absorption efficace de la part du revêtement particulier de pigment absorbant l'huile dans la couche de matières de développement de la couleur à l'état fondu au

cours de l'opération d'enregistrement.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels, sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont

exprimés en poids.

Exemple 1

1) Préparation du liquide A: On fait passer la composition suivante dans un

broyeur à sable.

2-phénylamino-3-méthyl-6-(N-éthyl-

p-tolyl)aminofluorane - 100 parties amide d'acide stéarique (point de fusion 990C) 200 parties solution aqueuse à 5 % de méthylcellulose 100 parties eau 600 parties On poursuit la pulvérisation jusqu'à ce que les

particules aient un diamètre moyen de 3 micromètres.

2) Préparation du liquide B: On ajoute 100 parties de particules finement divisées de dioxyde de silicium ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 300 ml/100 g à 200 parties de bisphénol A fondu à 1601C. Lorsque les ingrédients ont été totalement mélangés, le mélange est ajouté à 1200 parties d'eau et pulvérisé au moyen d'un mélangeur d'homogénéisation à système de refroidissement pour obtenir une dispersion dont les

particules ont un diamètre moyen de 10 micromètres.

3) Préparation d'un support thermosensible d'enregistrement: On mélange les composants suivants pour préparer

une composition de revêtement.

Liquide A 1000 parties Liquide B 1500 parties Particules finement divisées de dioxyde de silicium ayant un pouvoir d'absorption d'huile de 300 ml/100 g 200 parties Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique 650 parties Latex de copolymère styrène-butadiène (ayant une teneur en matières solides de %) 200 parties Emulsion de stéarate de zinc (ayant une teneur en matières solides de 20 %) 500 parties Agent anti-mousse quantité correcte On applique la composition de revêtement sur une feuille de support de 49 g/m2 en une quantité de 7 g/m2 sur base sèche et on traite la feuille résultante au moyen d'une supercalandre pour obtenir un support thermosensible

d'enregistrement.

Exemple 2

1) Préparation du liquide A - On fait passer la composition suivante dans un

broyeur à sable.

2-phénylamino-3-méthyl-6-

(N-éthyl-p-tolyl)amino-

fluorane 100 parties Solution aqueuse à 30 % du sel de sodium d'un copolymère styrène-acide acrylique 10 parties Eau 300 parties On poursuit la pulvérisation jusqu'à ce que les

particules aient un diamètre moyen de 2 micromètres.

2) Préparation du liquide B: On mélange 200 parties de bisphénol A avec parties d'amide d'acide stéarique. On fait fondre le mélange à 1200C. On ajoute à la masse fondue 300 parties de dioxyde de silicium ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 200 ml/100 g. Lorsque les ingrédients sont totalement mélangés, on ajoute le mélange à 2800 parties d'eau et on pulvérise le tout au moyen d'un mélangeur d'homogénéisation pourvu d'un système de refroidissement pour obtenir une dispersion dont les particules ont un diamètre de

8 micromètres.

3) Préparation d'un support thermosensible

d'enregistrement: -

On mélange les composants ci-après pour obtenir

une composition de revêtement.

Liquide A 410 parties Liquide B 3500 parties Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique 650 parties Latex de copolymère styrène-butadiène (ayant une teneur en matières solides de %) 100 parties Stéarate de zinc 50 parties La composition de revêtement est appliquée sur une feuille de support de 49 g/m2 en une quantité de 6 g/m2 sur base sèche et la feuille résultante est traitée avec une supercalandre en vue d'obtenir un support -thermosensible

d'enregistrement.

Exemple 3

1) Préparation du liquide A:

On dissout 100 parties de 2-phénylamino-3-

méthyi-6-(N-éthyl-p-tolyl)aminofluorane dans 250 parties de chloroforme. On ajoute à la solution résultante 150 parties de bioxyde de titane finement divisé ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 85 ml/100 g. Lorsque les ingrédients ont été totalement mélangés, on évapore le chloroforme. On ajoute le pigment ainsi obtenu à 1000 parties d'eau et on pulvérise le tout au moyen d'un mélangeur d'homogénéisation pour obtenir une dispersion dont les

particules ont un diamètre moyen de 4 micromètres.

2) Préparation du liquide B: On fait passer la composition suivante dans un

broyeur à sable.

Bisphénol A 200 parties Amide d'acide stéarique 200 parties Solution aqueuse à 30 % du sel de sodium d'un copolymère styrène-acide acrylique 10 parties Eau 960 parties On poursuit la pulvérisation jusqu'à ce que les

particules aient un diamètre moyen de 3 micromètres.

3) Préparation d'un support thermosensible d'enregistrement On mélange les-composants suivants pour préparer

une composition de revêtement.

* Liquide A - 1250 parties Liquide B 1360 parties Particules finement divisées de dioxyde de silicium ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 300 ml/100 g 100 parties

Latex de copolymère styrène-

butadiène (ayant une.teneur en matières solides de 50 %) 200 parties Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique 650 parties Stéarate de zinc 100 parties Agent anti-mousse 30 parties La composition de revêtement est -appliquée sur une feuille de support de 49 g/m2 en une quantité de 5 g/m2 sur base sèche et la feuille. résultante est traitée avec une supercalandre en vue d'obtenir un support thermosensible d'enregistrement.

Exemple 4

1) Préparation du liquide A

On mélange 100 parties de 3-(N-cyclohexyl-N-

méthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane avec 200 parties de méthylène-bisstéarylamide (point de fusion 130 C). On fait fondre le mélange à 150 C. On ajoute à la masse fondue 300 parties de dioxyde de silicium ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 200 ml/100 g. Le mélange résultant est ajouté lentement à 2400 parties d'eau sous agitation énergique en vue d'obtenir une dispersion de pigment traité

dont les particules ont un diamètre moyen de 12 micromètres.

2) Préparation du liquide B: On fait passer la composition suivante dans un

broyeur à sable.

Bisphénol A 200 parties Solution aqueuse à 30 % du sel de sodium d'un copolymère styrène-acide acrylique 10 parties Eau 600 parties On poursuit la pulvérisation jusqu'à ce que les

particules aient un diamètre moyen de 1,5 micromètre.

3) Préparation d'un support thermosensible d'enregistrement:

On mélange les composants suivants pour préparer.

une composition de revêtement.

Liquide A 3000 parties Liquide B 800 parties Latex de copolymère styrènebutadiène (ayant une teneur en matières solides de 50 %) 200 parties Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique 650 parties Stéarate de zinc 50 parties On applique la composition de revêtement sur une

2, 2

-25 feuille de support de 49 g/m en une quantité de 6 g/m sur

base sèche et on traite la feuille résultante avec une super-

calandre pour obtenir un support thermosensible d'enregistrement.

Exemple 5

On fait fondre 200- parties d'amide d'acide stéarique à 1100C et on ajoute à la masse fondue 250 parties d'oxyde d'aluminium anhydre ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 125 ml/100 g pour obtenir un mélange homogène. On ajoute ce mélange à 1800 parties d'eau, on le pulvérise au moyen d'un mélangeur d'homogénéisation et on le refroidit pour obtenir une dispersion dont les particules ont un

diamètre moyen de 10 micromètres.

On mélange les composants suivants avec 2250 parties de la dispersion cidessus pour préparer une

composition de revêtement.

Liquide A utilisé dans l'exemple 2 410 parties Liquide B utilisé dans l'exemple 4 810 parties Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique 650 parties Stéarate de zinc 100 parties Agent anti-mousse 30 parties La composition de revêtement est appliquée sur une feuille de support de 49 g/m2 en une quantité de 7 g/m2 sur base sèche et la feuille résultante est traitée avec une supercalandre de manière à obtenir un support thermosensible d'enregistrement.

Exemple 6

On mélange 1000 parties d'émulsion aqueuse à % d'amide d'acide stéarique avec 350 parties de dioxyde de silicium finement divisé ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 300 ml/100 g. On chauffe le mélange à 900C pendant 2 heures sous agitation, puis on le laisse refroidir au repos

pour obtenir une dispersion.

Les composants suivants sont mélangés avec 2750 parties de la dispersion ci-dessus, en vue de la

préparation d'une composition de revêtement.

Liquide A utilisé dans l'exemple 2 410 parties Liquide B utilisé dans l'exemple 4 810 parties Solution aqueuse à 15 % - d'alcool polyvinylique 650 parties Latex de copolymère styrène-butadiène (ayant une teneur en matières solides de %) 200 parties Stéarate de zinc 100 parties On applique-la composition de revêtement sur une feuille de support de 49 g/m en une quantité de 7 g/m sur base sèche et on -traite la feuille résultante avec une supercalandre pour obtenir un support thermosensible d'enregistrement. Essai témoin 1 1) Préparation du liquide A: On fait passer la composition suivante dans un

broyeur à sable.

2-phénylamino-3-méthyl-6-

(N-méthyl-p-tolyl)amino-

fluorane 100 parties Amide d'acide stéarique 100 parties Agent dispersant 5 parties Eau 480 parties On poursuit la pulvérisation jusqu'à ce que les

particules aient un diamètre moyen de 2,8 micromètres.

2) Préparation du liquide B: On fait passer la composition suivante dans un

broyeur à sable.

Bisphénol A 200 parties Amide d'acide stéarique -100 parties Agent dispersant 5 parties Eau -710 parties On poursuit la pulvérisation jusqu'à ce que les

particules aient un diamètre moyen de 2,4 micromètres.

3) Préparation d'un support thermosensible d'enregistrement: On mélange les composants suivants pour obtenir

une composition de revêtement.

Liquide A -685 parties Liquide B 1015 parties Emulsion aqueuse à 20 % de stéarate de zinc 500 parties Dioxyde de silicium ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 200 ml/100 g 300 parties Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique 650 parties Latex de copolymère styrènebutadiène (ayant une teneur en matières solides de %) 200 parties On applique la composition de revêtement sur une feuille de support de 49 g/m2 en une quantité de 7 g/m2 sur

base sèche et on traite la feuille résultante avec une super-

calandre pour obtenir un support thermosensible d'enregistrement. Essai témoin 2 On fait fondre 200 parties d'amide d'acide stéarique à 1100C. On ajoute à lamasse fondue 200 parties de kaolin ayant un pouvoir d'absorption de l'huile de 40 ml/100 g. Lorsque les ingrédients ont été totalement mélangés, on ajoute le mélange à 1200 parties d'eau, on pulvérise le tout au moyen d'un mélangeur d'homogénéisation et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une dispersion

dont les particules ont un diamètre moyen de 5 micromètres.

On incorpore les composants suivants à 1400 parties de la dispersion cidessus pour préparer une

composition de revêtement.

Liquide A utilisé dans l'exemple 2 410 parties Liquide B utilisé dans l'exemple 4 810 parties Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique 650 parties Latex de copolymère styrène-butadiene (ayant une teneur en matières solides de %) 100 parties' On applique la composition de revêtement sur une

2 2

feuille de support de 49 g/m en une quantité de 6 g/m sur

base sèche et on traite la feuille résultante avec une super-

calandre pour obtenir un support thermosensible d'enregistrement. En vue de déterminer les propriétés des huit supports thermosensibles d'enregistrement ainsi obtenus, on enregistre une image bélinographique sur chaque support d'enregistrement en utilisant un bélinographe thermosensible d'emploi courant (appareil du type EF-ll de la firme japonaise Matsushita Denso-kiki Kabushiki Kaisha) pendant 2 minutes. La présence de salissures adhérant à la tête thermique est observée visuellement. Les densités de couleur des images obtenues et du fond -ont été mesurées au moyen d'un densitomètre à reflet Macbeth RD-1OOR (fabriqué par la firme Macbeth Corporation, Etats-Unis d'Amérique), en utilisant un filtre-ambré. Les résultats des essais sont reproduits sur le

tableau suivant.

Adhésion de salissures

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 3

Exemple 4

Exemple 5

Exemple 6

Exemple 6

Témoin 1.

Témoin 2 o o o o o o a X

TABLEAU

Densité de de l'image enregistrée 1,02 1,00 1,14 1,00 1,03 1,00 1,03 1,05 Densité du fond 0,12 0,10 0,12 0,10 0,11 0,10 0,10 0,10 Remarque:

O: Aucune salissure n'est observée.

: On observe quelques salissures à la partie

supérieure de la tête thermique.

X: On observe la présence de nombreuses salissures

à la partie supérieure de la tête thermique.

Comme le fait apparaître la figure 1, les supports thermosensibles d'enregistrement obtenus dans les exemples sont perfectionnés en empêchant une adhésion de salissures à la tête thermique sans réduction de la sensibilité d'enregistrement et ils sont doués d'une très

bonne aptitude à l'enregistrement continu.

Claims (6)

REVENDICATIONS

1. Support thermosensible d'enregistrement comprenant une feuille de base et une couche de développement de la couleur appliquée sur au moins une face. de ladite feuille, la couche de développement de couleur comprenant:

a) une matière chromogène cédant des électrons,-

b) un accepteur qui est réactif avec la matière chromogène pour développer une couleur, c) une matière thermofusible dont le point-de fusion se situe dans la plage de 60 à 2000C, et d) un pigment absorbant l'huile ayant un pouvoir d'absorption de l'huile d'au moins 80 ml/100_g, caractérisé

en ce que ledit pigment existe dans la couche de développe-

ment de la couleur sous la forme de particules finement divisées portant chacune un revêtement qui est formé de ladite matière chromogène, dudit accepteur et de ladite

matière thermofusible..

2. - Support thermosensible d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière chromogène cédant des électrons est une matière chromogène incolore.

3. Support thermosensible d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement porté par le pigment absorbant l'huile comprend à

la fois la matière chromogène et la matière thermofusible.

4. Support. thermosensible d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement porté par le pigment absorbant l'huile comprend à

la fois ledit accepteur et ladite matière thermofusible.

5. Support thermosensible d'enregistrement

suivant l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en ce que la quantité de matière de revêtement portée par le pigment absorbant l'huile se situe dans la plage de 5 à 500 parties en poids pour 100 parties en poids

de pigment absorbant l'huile.

6. Support thermosensible d'enregistrement suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le pigment absorbant l'huile est utilisé dans la couche de développement de la couleur en une quantité d'environ 5 à 80 % en poids sur base sèche par rapport à la quantité totale de matière solide

de ladite couche développant la couleur.