JPS62127353A - 記録材料用染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 八　韮栗上の利用分封 本発明は電子供与性の無色染料と亀子受答性の顕色剤と
の発色反応を応用した１１ピ録林料、例えばノーカーボ
ン感圧記録材料、感熱配球材料、その個の１置記鯨材料
、に用いるに通したｌ規な無色染料に関する。

（Ｂｌ　　従来の奴術 かかる用に供する無色染料としては便釆、３．３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノ
フタリド（いわゆる、クリスタルバイオレットラクトン
）で代表されるトリフェニルメタンラクトン型無色東科
、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−アニリノフル
オランで代表されるフルオランラクトン型染料、などい
わゆるラクトン染料が一次東科（顕色剤である改物責と
皮層すると直ちに発色する無色染料）として１名であっ
た。

一万、ベンゾイルロイコメチレンブルーや特公昭６０−
１６３５８号公報記載のカルバゾリルメタン化合物など
の呆科邂元体もしくは七〇アフル化物も無色染料として
用いられ得るが、これらはｉｆｆヒカの強い顕色剤（通
例、酸性白土や活性白土、などの無機固体酸が用いられ
る）にｆＪ、、触してＵめて、しかも長時間註過して初
めて徐々に発色するものであり（かかる染料を二次染料
と称す）、−次染叫兄色画像の退色による画は傭度低下
を補うために副次的に用いられるに過ぎず、フェノール
化合物やサリチル？Ｒ多価金属塩の如き著名な有汲散糸
顕色剤では発色しない。

従来公知の一次染料、とりわけ青色系発色−株を与える
一次染料としては主として上記クリスタルバイオレット
ラクトンが用いられて来たが、その発色画像は退色、殊
に光退色し易く、その改善が強く要求されて来た。

なお、本発明が提供する黒色染料は文献未記載のＶ［化
合物群である。

（ｑ　発明が解決しようとする問題点 上記の：ａ＃）、その発色画像が堅牢で、しかも汎用さ
れるｉ々の顕色剤（酸物質）に対して瞬時に発色して一
次染料として使用出来る青色系無色染料は知られていな
かった。

従って、本発明はラクトン染料とはその化学（構造及び
反応機構）を異にする化合物、すなわち２１固のカルバ
ゾール環と１個のジ置侠ベンゼン環と必ず含有するトリ
アリール（芳香族）カルビノールもしくはそのエーテル
体を画像記録材料用黒色−次染料として提供することを
目的とする。

とりわけ、その発色画像が堅牢で、しかもイ圭々の顕色
剤（酸物質）に対して汎用性が高く、それでいて適度な
＃１感受性を有するので画像記録材料を着色・汚染する
ことの々い（すなわちカプリのない画像記録材料を与え
る）黒色染料を提供することを目的とする。

トリ（アミ７基置換アリール）カルビノールもシくハソ
のエーテル体については、パイルシュタインスハントプ
ーフデルオルガ一二ツシエンヒエミー、第１３巻、７５
５頁もしくは７５８頁に、４．４’、　４’−）リス−
ジメチルアミノ−トリフェニルカルビノールもしくはそ
のエーテル類のごときクリスタルバイオレットのカルビ
ノールベースもしくはそのエーテル体の記載があり、酸
、例えば炭散でも容易に分解すると記されている。

不発明者の実験でもこれらのカルビノールもしくはその
エーテル体は酸感受性が激し過ぎて、例えば手指や普通
紙に接しただけでも青色発色してしまうし、いわんやノ
ーカーボン感圧記録材料を目的にマイクロカプセル化を
行なうと、カプセル化法作中にすでに強く発色してしま
う、また、感熱記録紙とするためにビスフェノールＡな
どと結晶全混合すると室温で強く発色してしまうので実
用にならない、等画像記録材料用無色染料としては非実
用的であることが判った。

一万、特開昭５４−７６３１７号公報に、アミ７基金有
しない非置快またはモノ置換アリール基１つと窒素を有
してもよいアリール基２つとからなるトリアリールカル
ビノールもシくハソのエーテル体の提案があるが、本発
明者は実験によりアミ７基を有しない非置換またはモノ
置換アリール基が１つでも入るとそのトリアリールカル
ビノールもしくはそのエーテル体は顕色剤（酸物質）と
猛してもその発色画像が着るしく低鴻度で淡い画線しか
得られず、実用性が劣ることを認めた。

（６）問題点’ｔ＞′１４医するだめの手段本発明者等
は１ＬｉＪｉ線記録材料を着色愉汚染させず（すなわち
、カブ＋７１．起さず）、それでいて櫨々の顕色剤に対
して広く感応して高Ａｌの画１３！を与えるトリアリー
ルカルビノールもしくはそのエーテル体を求めて、３個
のアリール基の望ましい化学構造を合成と試褒ヲ積み上
げることによって沫して行った結果、３個のアリール基
のうちの１つでもＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェニル基
であるとカプリが着るしいことを見出し、しかも３１固
のアリール基のうちの１４１５がジエーテル基ホ洟ベン
ゼン核で２個が含窒素芳香族アミングループであると高
儂度の記録画像が得られることがわかり、本発明に到っ
た。

本発明が提供する新規染料は下記一般式で表わされる化
合物群である。

一般式： Ｒ４ ！ 凡３ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ５は水素、アルキル
（直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい）、ア　　Ａ
３ルケニル（ｉｄ状、分岐状、ビ４状のいずれでもよい
）またはアラルキル（その芳香２次環は置換基を有して
もよい）基を示し、全て同一であっても同一でなくても
よく、Ｒ１とＲ２とは顔合してメチレンジオキシ基のご
とく環全形成してもよい。　　　　　Ａ４上記一般式で
示される化合物を表１．に例示する。

表１゜ ２Ｈ５ □ ２１１ｓ ｃ、、Ｒ５ ２Ｈ５ Ｃ２）１５ ２Ｈ５ Ｃ２）ｉ５ ２Ｈ５ Ｃ４Ｈ９ ＋１−Ｃ４Ｈ９ ！ −０４Ｈ９ ム１２ 書 ２Ｈ５ ■ ｎ−Ｃ４Ｈ９ これらの化合物は３，４−ジエーテル蟇直凍ベンズアル
デヒド（例、ペラトルアルデヒド、ピペロナール）１モ
ルとカルバソール−導体（１＋１１、Ｎ−エチルカルバ
ゾール）２モルとをは性乗件下に縮合させることによ＃
）得られる３、４−ジエーテル基亘俟フェニルージ力ル
バゾリルメタンを適当な敗化剤により酸化して一旦相当
する染料カチオン（青色を呈する）となし、しかるのち
ヒドロキシドアニオンモジくはアルコキッドアニオンを
作用させれば、無色の粘品性固体として得られる。

ここで、前記一般式に示きれるように３．４−ジエーテ
ル光ｆｆＬ戻フェニル基１個とカルバゾール環２個が中
心炭素に結合した形に分子設計した理由は、この形のカ
ルビノールもしくはカルビノールエーテル類が実用上進
度な１′￥２感受１生全有することに依る。

すなわち、不発明名寺は、へ、Ｎ−ジアルキルアニリン
のごとき楓示まの独い芳舌族アミンて甲ｌし・次系に１
つでも粕せさせたカルビノールもしくはカルビノールエ
ーテル−は改悪ｚ’ａがばし、１鵬き′て実用的でない
ことと見出した。例えば、曵麦な用途の一つである感熱
記録紙でａ白色でめるべき地肌が強くイ色にかぶってし
まう。筺た、ノーカーボン感圧記録紙では、無色染料浴
液をマイクロカプセル化する際弱酸性水中で既に」〈宵
発色し、実用に供することができなかった。かかる１、
土’ｐｒＡｋ基に種々の芳香族アミン類やアミン基を有
しないアリール基を一つ一つ試して見え結果、本発明に
示すような構造が弱酸に対して敏感過ざす、それでいて
汎用される顕色剤（酸物Ｘ）に接すれば速やかに、しか
も高ａ区に発色し、実用に厳も、還していることが見出
され、本発明に到達したのである。

本発明になる新しい無色染料の主要用途となる記録材料
について少しく説明する。

先ず、ノーカーボン感圧記録材料は、通常、電子−与件
無色染料の溶液を内包したマイクロカプセルの塗設層ｆ
ｒ：裏面に有する上用紙と磁子受容性の顕色剤塗設層を
次面に肩する下用紙とから基本的に成り、上記、インパ
クトプリンター、等の加圧により破壊されたマイクロカ
プセルから放出された無色染料と一色剤とが遭遇して反
応し、有色−律を生ずるものである。

感熱記録材料は、画体状の無色染料と一色剤とが蚕僕上
には設されていて、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー
ビーム、′電子線など金柑いて画１家状に加熱すると、
加熱部分において無色染料と顕色剤とが反応して発色し
、画像を生じるものである。

これらの１ばかに、無色染料熱転写型Ｕ像記録材料、」
′屯忠熱記録材料、等があるが発色機搗は同一でめり、
本発明の無色染料はいずれにおいても有用である。

従来公知の無色染料である３、３−ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−シメチルアミンフタリド、いわ
ゆるクリスタルバイオレットラクトンのごときラハン染
料は、−色剤である直物貝と接したとき分子中のラクト
ン環が開場して染料カチオンとなって％色するのである
が、本発明の無色染料であるトリアリールカルビノール
もしくはそのエーテル体は鍍物質と接したとき分子中の
中心炭素に結合するヒドロキシル基もしく（−エーテル
基が４脱して染料カチオンとなって発色するのであって
、その発色化学機構はラクトン染料とは全く異なる。

これを図示すると、ラクトン染料の場合（無色）　　　
　　　　　　　（有色）トリアリールカルビノールもし
くはそのエーテル体の場合 （無色）　　　　　　　（有色） 酸物質である顕色剤としては、ν１］えは酸性白土、活
性白土のような粘土ｍｌ、荷開昭５７−１５９９６考公
報等で提案されたシリカ／マグネシア糸固体［、４，４
’−イソプロピリデンジフェノール（いわゆるビスフェ
ノールＡ）、ノくラーヒドロキシ安、敏香歌ベンジルエ
ステルのようなフェノール化合物、パラーオクチルフェ
ノール／ホルムアルデヒ）”樹１］Ｌ　ハラーフェニル
フェノール／ホルムアルデヒド醐ハ行のよりなノボラッ
ク型フェノール樹月旨類、３．５−ジ−ターシャリ−ブ
チルサリチル酸亜鉛塩、３，５−ジー（α−メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛塩のようなサリチル酸多価金属塩
類、などのごときものが本発明においても使用でき、ま
た光線、レーザービーム、電子線などで酸が発生する系
などいずれの場合も瞬時に発色する。

この点が本発明の無色染料の大きな’Ａｄの一つであっ
て、前記時分１ｉ８６０−１６３５８号公報提案になる
カルバゾリルメタン化合物が僅かに無機固体球系で、し
かも甑めて余々に兄芭する♂て僅ぎす、フェノール系も
しくはサリチル酸層系有機酸のごとき現在最も良く使わ
れる重要な血色剤では全く発色しないのと比べて好対照
を示す。

なお、本発明になる無色染料を別種の、無色架材と、組
合わせて混合便用しても勿論よく、そのときでも優れた
効果は発揮される。

（ト））実施例 次に本発明になる記録材料用染料のうちの代表的化合物
についてその合成方法を詐述する。

（合成例） ペラトルアルデヒド１モルとＮ−エチルカルバゾール２
モルを氷酢酸に溶解し濃塩酸を加えて加熱することによ
り縮合させて得た３、４−ジメトキシフェニルージ（Ｎ
−エチルカルバゾール−３−イル）メタン５．４２をジ
オキサン４０−とメタノール４０−の混合溶媒に溶解し
、そこへ２．３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４
−ベンゾキノン２゜４２全ノノロえると直ちに青色を呈
した。これを１昼夜室温にて攪拌したのち、ＬＭ−ナト
リウムメトギシド／メタノール溶液を加えて消色させ、
過剰のメタノールを加えて生じた無色の沈謔を戸取した
。シクロヘキサンより再結晶して、融点１５０℃（分解
）の無色結晶２．２ｆｔ−得た。この無色結晶は３．４
−ジメトキシフェニルージ（Ｎ−エチルカルバゾール−
３−イル）カルビノールメチルエーテル（表１の黒２の
化合物）である。

Ｘｉ分析（ＦＤ法）　ｍ／ｚ　＝　５６８（計ＢＩ［Ｃ
５ａＨｓ６Ｎ２０ｓ　＝　５６８．７１４）この結晶と
４．４′−イソプロピリデンジフェノールの結晶を少量
ずつミックスし加熱熔融すると直ちにＤ青色に発色した
。

また、本化合物のトルエン溶液をシリカゲル上へ滴下す
ると直ちに濃青色に発色した。

一方、３．４−ジメトキシフェニルージ（Ｎ−エチルカ
ルバソール−３−イル）メタンのトルエン溶液ではシリ
カゲル上へ滴下して数日を経て初めて青色を呈した。

他の本発明になる染料も基本的に同様の方法で合成し得
た。いずれも無色の結晶であった。

実施例１゜ 上記合成例で得た本発明になる染料３．４−ジメトキシ
フェニルージ（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）カ
ルビノールメチルエーテル（表１．の４２）２．８ｆを
１００ｒの１．１−フェニルキシリルエタンに溶解し、
ｐＨ＝４．５に調螢した５％（スチレン／無水マレイン
酸共重合体）水溶液１゜ａｔ中へ加えてホモジナイザー
を用いて乳化ａ（Ａ）となした。

別に、メラミンＩＯＰ、３７％ホルムアルデヒド水溶液
２５９および水６５ｆを混合し、水酸化ナトリウムを加
えてｐＨ＝９．０にＡ整し、６０℃にて透明溶液となる
まで加温して、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物
水溶液（Ｂｌを得た。

固液へ（Ｂ）液を加え６０℃にて３時間加温攪拌して、
上記無色染料溶液を内包するメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂膜マイクロカプセルの水性エマルジョンを得た。

このエマルジョンは特に着色が認められなかった。

次に、このマイクロカプセルエマルジ習ンヲ固形分１０
０？相当菫採取し、小麦でんぷん粒子３５ｔと酸化でん
ぷん３０？と水を加えて、全固形分２０％の機成となし
、坪量４（ｌβの上質紙に乾塊這布ｉｉ　５　ｒ／−と
なるように１布・乾燥し、ここには布面白色のノーカー
ボン感圧記録紙用上用紙を得た。

下用紙としては水沢化学工業■製造になるシリカ／マグ
ネシア系固本故（商品名、５Ｓ−１）をＳＢＲラテック
スをバインダーとして上質紙上に１０ｒ／ｉ！設したも
のを用いて、上記の上用紙と塗設面が対向するように重
ねて一定のタイプ圧でタイプライタ−打印全行なったと
ころ、下用紙上に直ちに美庇な青色文字が得られた。

比較のために、公知の無色染料であるクリスタルバイオ
レットラクトンを等モル用いて同様の方法で上用紙を作
成し、同権の下用紙上に青色文字を得た。

両前色文字サンプルを直射日光に４１したところ、無色
染料としてクリスタルバイオレットラクトンを用いた比
較サンプルの方はどんどん光退色し、３０分間で殆んど
消えて判読困難となり、３時間では完全に消色したが、
本祐明になる無色染料を用いたサンプルの方の青色文字
は堅牢で日元曝蕗３０分間では殆んど退色せず、３時間
でも十分可読な青色文字が残った。

一万、本発明の無色染料と類似の化学構造金有するジ（
４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−エチルカルバゾリ
ルカルビノールメチルエーテルやジ（Ｎ−エチルカルバ
ゾリル）−４−ジメチルアミノフェニルカルビノールメ
チルエーテル２Ｈｓ ２Ｈ５ を無色染料として用いた場合には、マイクロカプセル化
の際にすでに強く青色に着色してしまうことが認められ
、以後の試験を行なうまでもなく非実用的であった。

筐た、ジ（Ｎ−エチルカルバゾリル）−４−メトキシフ
ェニルカルビノールメチルエーテルの場合は下用紙上に
発色文字が得られたが、著るしく低濃度（文字が淡い）
で実用性が劣った。

すなわち、本実施例から本発明に々る構造が実用的に好
ましいことが判明した。

実施例２．（部は全て重量部を表わす）上記Ａ％Ｂ１Ｃ
液をそれぞれ別々にボールミルで２日間粉砕後、Ａ：Ｂ
：Ｃ＝１：５：３の比となるよう混合した。

それを、４　Ｏｆ／ｒ？？の上質紙に固形分盈布童が６
２／ｒ？となるように塗布し、６０℃で乾燥し、スーパ
ーカレンダーを通してベック平滑度が２００〜３００秒
に仕上げた。

こうして得られた感熱記録紙は塗布面が白色であり、感
熱方式ファクシミリ機（薄膜サーマルヘッド使用）でテ
ストパターンを印字したところ−度十分なる青色画像が
得られた。

一万、上記実施例１にて示した比較用無色染料−ｔまた
は−■を用いて同様に感熱記録紙を作成したところ、塗
布面が強く！色着色してお９、以後の試７ｅ行なうまで
もなく実用的でなかった。

比較用無色染料−■の場合は淡い発色１潅しか得られず
、実用性が劣った。

実施例３゜ 実施例１に記した方法で、本発明になる無色染料のうち
の代表的なもの士数例につきマイクロカプセル化全行な
い、／−カーボン感圧記録紙用上用ｍｔ作成し、ｉ々の
下用紙と塗設面が対向するように１ねてスーパーカレン
ダーを通して加圧し、青色発色した下用紙を得た。

これらについて可視部反射スペクトルをヨリ定し、吸収
極大波長（λｍａｘ、　ｎｍ）を求めた。

本試験で用いた下用紙は血色剤として、■水沢化学工業
鞠製造になるシリカ／マグネシア系固体ｒＲ（商品名、
８８−１）、■パラーフェニルフェノール／ホルムアル
デヒド重縮合樹脂、または■３゜５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛塩、金円いたもの都合３８１類
である。

その結果、表１．の化合物屋１〜．傾１１ではλｍａＸ
が■６１０ｎｍ、■５２５ｎｍ、■６２０ｎｍであり、
ＩＩｌ＆１２〜＆　１３では■６００ｎｍ、■６２０ｎ
ｍ、■６１５ｎｍであった。いずれも発色色相は青色で
あった。そして発色は加圧直後に認められた。すなわち
、ノーカーボン感圧記録材料用−次染料として有用であ
ることが分った。

−万、各無色染料の合成中間体にそれぞれ相当するカル
バゾリルメタン体の場合は、顕色剤が■の無機固体酸で
極めて低濃度ながら僅かに発色したに過ぎず、■フェノ
ール樹脂や■サリチルｍｄｉ導体亜鉛塩では全く発色し
なかった。

（Ｆ）　　発明の効果 本発明になる記録材料用染料は顕色剤すなわち酸物質と
接触したとき従来公知のラクトン染料とは異なる化学反
応機構で発色するものであり、しかも記録材料用として
実用出来るように特に選ばれた芳香族有機アミングルー
プ２個とジエーテル基置換フェニル基１個を結合させた
カルビノールモジくはカルビノールエーテル類であって
、適度な酸感受性を有するので記録材料を着色汚染する
ことはなくそれでいて汎用される顕色剤と接すればどれ
とでも瞬時に濃１色に発色して高崖度の記録画像を与え
るものである。

しかも、その記録画像は堅牢性が優れていて、特に耐光
量年度において秀でている。

そして、発色色相が、現在歳もよく使われている青色発
色無色染料であるクリスタルバイオレットラクトンの場
合とほとんど同じなので、直ちに置き換え得るという実
用上の利点もある。

手続ネ甫正書　（自発） 昭和６１年　３月１１日 １６事件の表示　昭和６０年　特ム′Ｆ願第２６８７４
０号２、発明の名称 記録材料用染料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内三丁目４番２号連
絡先　〒１２５東京都９篩区東金町−丁［］４番１号三
菱製紙株式会社　特訂部 明細書第６真第３行の「画線記録材料」を「画像記録材
料」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物からなる記録材料用染料 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
   素、アルキル、アルケニルまたはアラルキル基を示し、
   全て同一であつても同一でなくてもよく、Ｒ＿１とＲ＿
   ２とは結合して環を形成してもよい）。