DE69012910T2 - Fluoran-Verbindungen, kristalline Toluol-Addukte davon, Aufzeichnungsmaterial damit und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Fluoran-Verbindungen, kristalline Toluol-Addukte davon, Aufzeichnungsmaterial damit und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Fluoranverbindungen, die als chromogene Verbindungen in Aufzeichnungsmaterialien wie druckempfindlichen und hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien brauchbar sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Kristalle einer Fluoranverbindung in kristalliner Form, auf kristalline Toluol-Addukte derselben, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbin-Aufzeichnungsmaterialien, die diese Verbindungen enthalten.
- Druckempfindliche Aufzeichnung, wärmeempfindliche Aufzeichnung und Elektro-Wärme-empfindliche Aufzeichnung sind herkömmlicherweise als Systeme für die Aufzeichnung übertragener Informationen mittels übertragener äußerer Energie wie Druck, Wärme oder Elektrizität durch Verwendung einer Farbreaktion zwischen einer farblosen oder schwach gefärbten Elektronendonator-Verbindung (chromogene Verbindung) und einem organischen oder anorganischen Elektronen-Akzeptor (Entwickler) verwendet worden.
- In diesen Systemen sind Fluoranverbindungen in großem Umfange als chromogene Verbindungen verwendet worden.
- Es sind zahlreiche Fluoranverbindungen bekannt, einschließlich solcher- die Strukturen aufweisen, welche den Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung ähnlich sind, beispielsweise solche mit den Formeln (A), (B), (C), (D), und (F).
- Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-43296(1973)
- Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-43296(1973) Japanische Offenlegungsschrift SHO 60-202155(1985)
- Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-23204(1973)
- Japanische Offenlegungsschrift SHO 54-34909(1979)
- Japanische Offenlegungsschrift SHO 59-197463(1984)
- EP-A-0176161 (1986)
- Die Verbindung der Formel (A) hat jedoch den Nachteil der sehr geringen Löslichkeit in dem Verkapselungsöl, wenn diese Verbindung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterjai verwendet wird. Darüber hinaus hat diese Verbindung bei der Anwendung in wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial den Nachteil, daß sich die Verbindung selbst grau bis dunkelgrau färbt, wenn sie mit einem Entwickler wie Bisphenol-A gemischt wird und nur ein grau bis dunkelgrau gefärbtes (verschmutztes) Papier beim Aufbringen der Mischung auf einem Papier ergibt.
- Die chromogenen Temperaturen der Verbindungen der Formeln (B), (C), (D) und (E) sind zu hoch, um ihre Verwendung in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu erlauben. Die Leistung dieser Verbindungen des Standes der Technik erfüllen indessen nicht die Anforderungen des Marktes nach schnellerer Aufzeichnung und einer Aufzeichnung mit höherer Dichte. Es besteht daher seit langem eine große Nachfrage nach einer chromogenen Verbindung, die in der Lage ist bei einer niedrigen Temperatur schnell Farbe zu entwickeln.
- Des weiteren zeigen die Verbindungen der Formeln (A) bis (E) eine schlechte Löslichkeit in dem Verkapselungsöl und ihre Leistung in Bezug auf druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist nach wie vor unbefriedigend.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Fluoranverbindungen zu schaffen, die in der Lage sind die derzeitigen Anforderungen an die chromogene Verbindung für die Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien zu erfüllen.
- Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung kristalliner Formen von neuen Fluoranverbindungen mit weiter verbesserten funktionellen Eigenschaften, wenn dieselben in Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der neuen Fluoranverbindungen sowie spezieller kristalliner Formen dieser Verbindungen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht schließlich in der Schaffung von Aufzeichnungsmaterialien, die eine neue Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung umfassen, insbesondere solchen, die eine spezielle Kristallform dieser Verbindung ergeben.
- In Bezug auf die Zusammensetzung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue Fluoranverbindungen, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden:
- worin R&sub1; und R&sub2; unterschiedliche Gruppen darstellen, ausgewählt aus Cyclohexyl, n-Butyl und Isobutyl.
- In Bezug auf den Verfahrensaspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines Benzolsäure- Derivats, welches durch die Formel (II) repräsentiert wird:
- worin R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) aufweisen mit einem Diphenylamin-Derivat, welches durch die Formel (III) repräsentiert wird:
- worin R&sub3; eine niedere Alkylgruppe darstellt.
- In anderen, die Zusammensetzung betreffenden Aspekten, bezieht sich die Erfindung auf die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung in kristalliner Form, wobei die Kristalle gekennzeichnet sind durch ein spezifisches Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm und wiedergegeben wird durch die Formel (I); auf kristalline solvatisierte Addukte, d.h. Toluol-Addukte der Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung, welche Kristalle gekennzeichnet sind durch ein spezifisches Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm; und auf Aufzeichnungsmaterialien, die eine Fluoranverbindung oder spezifische Kristalle oder kristalline Toluol-Addukte einer Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung umfassen.
- In den Zeichnungen zeigt Figur 1 ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Typ I-Kristalls der Verbindung, die durch die Formel (I-1) repräsentiert wird; Figur 2 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Typ II-Kristalls des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung, die durch die Formel (I-1) repräsentiert wird; Figur 3 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Typ III-Kristalls der Verbindung, die durch die Formel (I-2) repräsentiert wird; Figur 4 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Typ IV-Kristalls des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung, die durch die Formel (I-2) repräsentiert wird; Figur 5 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Typ V-Kristalls der Verbindung, die durch die Formel (I-3) repräsentiert wird; Figur 6 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Typ VI-Kristalls eines kristallinen Tolul-Adduktes der Verbindung, die durch die Formel (I-3) repräsentiert wird und Figur 7 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Typ VII-Kristalls eines anderen kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung, die durch die Formel (I-3) repräsentiert wird.
- In jeder der vorstehenden Zeichnungen zeigt die Abszissenachse den Beugungswinkel (2 θ) und die Ordinatenachse die Stärke der Beugung.
- Figur 8 veranschaulicht die Farbdichte Eigenschaften in Bezug auf die Temperaturänderung der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, hergestellt unter Verwendung der kristallinen Form vom Typ I der Verbindung, die durch die Formel (I-1) repräsentiert wird, die kristalline Form vom Typ II des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung, die durch die Formel (I-1) repräsentiert wird und eine bekannte Fluoranverbindung.
- In Figur 8 veranschaulicht die Kurve (a) die Farbdichte Eigenschaft des Typ I-Kristalls; Kurve (a') die des Typ II- Kristalls; Kurve (b) die der Verbindung der Formel (A); Kurve (c) die der Verbindung der Formel (B); und Kurve (d) die der Verbindung der Formel (C).
- Figur 9 erläutert die Farbdichte Eigenschaften in Relation zur Temperaturänderung auf der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, hergestellt unter Verwendung des Typ III-Kristalls der Verbindung, die durch die Formel (I-2) repräsentiert wird, unter Verwendung des Typ IV-Kristalls des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung, die durch Formel (I-2) repräsentiert wird bzw. unter Verwendung einer bekannten Fluoranverbindung.
- In Figur 9 zeigt die Kurve (e) die Farbdichte Eigenschaft der kristallinen Form vom Typ III, Kurve (e') veranschaulicht die Eigenschaft der kristallinen Form vom Typ IV und Kurve (f) veranschaulicht die Eigenschaft der Verbindung der Formel (D).
- Figur 10 erläutert die Farbdichte Eigenschaften relativ zur Temperaturänderung auf der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres, hergestellt unter Verwendung der kristallinen Form vom Typ V der Verbindung, die durch die Formel (I-3) repräsentiert wird unter Verwendung der kristallinen Form vom Typ VI des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung, die durch die Formel (I-3) repräsentiert wird unter Verwendung der kristallinen Form vom Typ VII eines anderen kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung, die durch die Formel (I-3) repräsentiert wird und unter Verwendung einer bekannten Fluoranverbindung.
- In Figur 10 erläutert die Kurve (g) die Farbdichte Eigenschaft der kristallinen Form vom Typ V, die Kurve (g') erläutert dieselbe der kristallinen Form vom Typ VI, die Kurve (g") erläutert dieselbe der kristallinen Form vom Typ VII und die Kurve (h) erläutert dieselbe der Verbindung der Formel (E)
- Die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen Verbindungen mit den Strukturformeln (I-1), (I-2) und (I-3):
- Die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzen eines Benzoesäure-Derivats, welches durch die Formel (II) repräsentiert wird:
- hergestellt werden, worin R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Forynel (I) aufweisen, d.h. Verbindungen der Formel (II-1), (II-2) oder II-3):
- mit einem Diphenylamin-Derivat, welches durch die Formel (III) repräsentiert wird:
- worin R&sub3; eine niedere Alkylgruppe ist, in Anwesenheit eines dehydratisierenden Kondensationsmittels, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, Mischung aus Oleum und konzentrierter Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid und wasserfreies Aluminiumchlorid, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure,und anschließende Umwandlung der Reaktionsmischung auf einen alkalischen pH-Wert.
- Die Zeit und die Temperatur der dehydratisierenden Kondensationsreaktion ist nicht kritisch und wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC innerhalb mehrerer Stunden bis zu 100 Stunden durchgeführt. Wenn die Reaktion in konzentierter Schwefelsäure ausgeführt wird, dann liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 50ºC. Die Reaktionszeit hängt von der ausgewählten Reaktionstemperatur ab, und daher wird die Reaktion eine genügend lange Zeit durchgeführt, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen.
- Nachdem die dehydratisierende Kondensationsreaktion vollständig verlaufen ist, wird die Alkalibehandlung gewöhnlich durch Zugabe einer Base, beispielsweise wäßrigem Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid,zur Einstellung des pH-Wertes auf einen alkalischen Wert, beispielsweise von 9 bis 12, durchgeführt. Diese Behandlung kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 100ºC erfolgen. Die Alkalibehandlung kann in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, welches von Wasser verschieden ist, beispielsweise Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.
- Das Benzoesäure-Derivat, welches durch die Formel (II) repräsentiert wird, kann durch Reaktion von Aminophenolen, beispielsweise 3-N-Cyclohexyl-N-n-butylaminophenol, 3-N- Cyclohexyl-N-isobutylaminophenol oder 3-N-n-Butyl-N-isobutylaminophenol, mit Phthalsäureanhydrid in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder Trichlorethylen hergestellt werden. Eine Lewis-Säure wie Zinkchlorid kann ebenfalls der Reaktion zugesetzt werden.
- Bevorzugte Beispiele der Diphenylamin-Derivate, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, umfassen Verbindungen worin R&sub3; eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl darstellt. Ein besonders bevorzugtes Diphenylamin-Derivat ist 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin, das heißt worin R&sub3; Methyl ist.
- Die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung, die durch das vorstehende Verfahren hergestellt werden, können in einer kristallinen Form erhalten werden, die ein spezifisches Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm aufweist, in dem das gewünschte Produkt in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und in Form von Kristallen ausgefällt wird.
- Die kristalline Form einer Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung kann durch Ausfällen des durch die oben beschriebene Reaktion hergestellten Produktes als Kristalle aus einer Lösung desselben in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Benzol, einem Alkohol-Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, einem polaren Lösungsmittel wie Acetonitril und Dimethylformamid oder einer Mischung dieser Lösungsmittel und Isolierung der ausgefällten Kristalle erhalten werden.
- Ein häufig verwendetes Verfahren für die Ausfällung der kristallinen Form derselben besteht darin, die Fluoranverbindung vollständig in dem Lösungsmittel aufzulösen und dann die Lösung abzukühlen. Die Mischung der Fluoranverbindung und des Lösungsmittels kann falls notwendig im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt werden, um die Fluoranverbindung vollständig aufzulösen.
- Nach Auflösung derselben wird die erhaltene Lösung unter Rühren durch Stehenlassen abgekühlt, um die kristalline Form der Verbindung auszufällen.
- Die Isolation der ausgefällten Kristalle erfordert kein spezielles Verfahren und kann in bequemer Weise nach bekannten Verfahren wie Filtrieren durchgeführt werden.
- Die kristallinen solvatisierten Addukte der Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die Toluol-Addukte, können unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches ein solches Addukt bildet, beispielsweise Toluol, als das Lösungsmittel zum Ausfällen der kristallinen Form der Verbindung erhalten werden.
- Beispielsweise kann ein kristallines Toluol-Addukt einer Fluaranverbindung der vorliegenden Erfindung durch Ausfällen der Fluoranverbindung aus einem toluolhaltigen Lösungsmittel hergestellt werden.
- Praktische Beispiele der toluolhaltigen Lösungsmittel umfassen Toluol und eine Lösungsmittelmischung aus Toluol mit einem oder mehreren anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen wie Methanol und Isopropanol, Acetonitril und Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan und Benzol. Der Toluolgehalt in der Lösungsmittelmischung beträgt im allgemeinen 2 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr.
- Ein Verfahren zur Ausfällung des Toluol-Adduktes aus einem toluolhaltigen Lösungsmittel besteht darin, die Fluoranverbindung in Toluol oder der Lösungsmittelmischung aus Toluol und den anderen Lösungsmitteln aufzulösen und das kristalline Toluol-Addukt durch Abkühlen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von 100 bis -30ºC, vorzugsweise 80 bis -5ºC, unter Rühren oder durch Stehen auszufällen.
- Zusätzlich oder alternativ kann ein anderes Lösungsmittel, in welchem das Addukt weniger löslich ist, der Toluollösung der Fluoranverbindung zugesetzt werden, um das kristalline Addukt auszufällen.
- Die kristallinen Formen der Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung und die kristallinen Toluol-Addukte derselben werden nachfolgend im Detail näher erläutert.
- Das Molverhältnis der Fluoranverbindung zum Toluol in dem kristallinen Toluol-Addukt der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung sowie die Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme des Kristallpulvers sind nachfolgend näher beschrieben.
- Das Molverhältnis der Fluoranverbindung zum Toluol wurde durch Elementaranalyse und H-NMR-Spektralanalyse bestimmt.
- In den kristallinen Toluol-Addukten der Fluoranverbindung der Formel (I-1) beträgt das Molverhältnis der Fluoranverbindung zum Toluol 3:1,5 bis 3:2,5.
- Figur 1 erläutert ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm, was mit Cu-Kα Strahlen mittels eines Pulvers der kristallinen Form der Fluoranverbindung der Formel (I-1) in nicht-solvatisierter Form (nachfolgend als Typ I Kristall bezeichnet) erhalten wurde.
- Figur 2 erläutert ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines Pulvers eines kristallinen Toluol-Adduktes der Fluoranverbindung gemäß Formel (I-1) (nachfolgend als Typ II Kristall bezeichnet).
- Die Typ I-Kristalle weisen hohe Peaks bei Beugungswinkeln (2 θ) von 9,2º, 15,2º, 18,5º, 19,5º, 19,9º und 21,8º auf und relativ hohe Peaks bei 19,1º und 22,8º im Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm mit Cu-Kα Strahlen, wie sie in Figur 1 veranschaulicht sind. Typ II-Kristalle weisen hohe Peaks bei Beugungswinkeln (2 θ) von 5,5º, 9,5º, 17,7º, 18,7º, 19,1º und 19,6º auf sowie relativ hohe Peaks bei 11,8º, 15,3º, 21,0º, 23,4º, 23,7º und 24,2º im Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm mit Cu-Kα Strahlen wie in Figur 2 veranschaulicht. (Fehler von etwa ± 0,2º können akzeptiert werden bei der Angabe des Beugungswinkels).
- Die Typ I-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 186 bis 189ºC und die Typ II-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 124 bis 128ºC.
- Die Eigenschaften dieser Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme und der Unterschied in den Schmelzpunkten zeigen an, daß die Typ I-Kristalle und die Typ II-Kristalle unterschiedliche Kristallformen darstellen.
- In den kristallinen Toluol-Addukten der Fluoranverbindung gemäß Formel (I-2) beträgt das Molverhältnis der Fluoranverbindung zum Toluol 4:2,5 bis 4:3,5 Mole.
- Figur 3 veranschaulicht ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm der kristallinen Form der Fluoranverbindung gemäß Formel (I-2), die nicht durch ein Lösungsmittel wie Toluol solvatisiert ist (nachfolgend als Typ III-Kristall bezeichnet).
- Figur 4 veranschaulicht ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines kristallinen Toluol-Adduktes der Fluoranverbindung gemäß Formel (I-2) (nachfolgend als Typ IV-Kristall bezeichnet).
- Typ III-Kristalle weisen hohe Peaks bei einem Beugungswinkel (2 θ) von 7,9º und 19,0º auf sowie relativ hohe Peaks bei 17,0º, 20,3º und 24,1º, wobei das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm aus Cu-Kα Strahlen besteht, wie es in Figur 3 veranschaulicht ist. Typ IV-Kristalle weisen einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 θ) von 6,0º auf und relativ hohe Peaks bei 11,2º, 13,3º, 16,4º, 18,5º, 19,0º und 20,6º, wobei das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm mit Cu-Kα Strahlen arbeitet,wie es in Figur 4 veranschaulicht ist.
- Typ III-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 175 bis 177ºC und Typ IV-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 123 bis 126ºC.
- Die Eigenschaften dieser Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme und der Unterschied in den Schmelzpunkten zeigen an, daß die Typ III-Kristalle und die Typ IV-Kristalle definitiv unterschiedliche Kristallformen darstellen.
- Des weiteren existieren die kristallinen Toluol-Addukte der Fluoranverbindung gemäß Formel (I-3) als zwei unterschiedliche Kristallformen. Diese beiden kristallinen Toluol-Addukte haben ein Molverhältnis von Fluoranverbindung zu Toluol von 4:2,5 bzw. 4:3,5.
- Figur 5 erläutert ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Kristalls der Fluoranverbindung nach Formel (I-3), die nicht solvatisiert ist (nachfolgend als Typ V-Kristall bezeichnet).
- Figur 6 und Figur 7 veranschaulichen Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme von den beiden Arten der kristallinen Toluol- Addukte der Verbindung nach Formel (I-3) (nachfolgend als Typ VI-Kristall bzw. Typ VII-Kristall bezeichnet).
- Typ V-Kristalle weisen hohe Peaks bei Beugungswinkeln (2 θ) von 6,7º, 11,6º und 20,7º auf und relativ hohe Peaks bei 12,1º, 18,2º und 21,3º bei dem Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm mit Cu-K Strahlen, wie es in Figur 5 veranschaulicht ist.
- Typ VI-Kristalle weisen einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 θ) von 5,7º auf und relativ hohe Peaks bei 17,8º 18,7º, 20,3º und 24,4º, wobei das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm Cu-Kα Strahlen aufweist, wie in Figur 6 veranschaulicht.
- Typ VII-Kristalle weisen einen hohen Peak bei 6,3º und relativ hohe Peaks bei 13,2º, 16,4º und 20,6º auf, wobei das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm Cu-Kα Strahlen aufweist, wie in Figur 7 veranschaulicht.
- Typ V-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 147 bis 149ºC, Typ VI-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 116 bis 119ºC und Typ VII-Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 95 bis 98ºC.
- Die Eigenschaften dieser Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme und die Unterschiede in den Schmelzpunkten zeigen an, daß der Typ V-Kristall, der Typ VI-Kristall und der Typ VII-Kristall unterschiedliche Kristallformen darstellen.
- Die Fluoranverbindungen der Formel (I), die kristallinen Formen derselben und die kristallinen Toluol-Addukte derselben können hohe Löslichkeit im Verkapselungsöl aufweisen, was eine wichtige Eigenschaft darstellt, die in hohem Maße für die chromogene Verbindung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewünscht wird und ausgezeichnete Wetterbeständigkeit des entwickelten Farbbildes ergibt.
- So wurde beispielsweise die Löslichkeit der Typ I-Kristalle bis Typ VII-Kristalle, wie sie vorstehend beschrieben sind, in handelsüblichem Verkapselungsöl verglichen mit den bekannten Fluoranverbindungen mit den Formeln (A), (B), (C), (D) bzw. (E). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Verkapselungsöl Typ I-Kristalle Typ II-Kristalle Typ III-Kristalle Typ IV-Kristalle Typ V-Kristalle Typ VI-Kristalle Typ VII-Kristalle Verbindung der Formel
- Das Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeit war wie folgt: Jeder Kristall oder jede Verbindung wurde durch Erhitzen in den drei Verkapselungsölen mit einer Konzentration von 10 Gew.-% aufgelöst. Nach einwöchigem Stehen bei 5ºC wurde das Verkapselungsöl auf ausgefallene Kristalle untersucht. In der Tabelle bedeutet O , daß keine Kristalle ausgefallen waren und X bedeutet, daß die Ausfällung der Kristalle festgestellt wurde.
- SAS-296 ist ein Verkapselungsöl, welches durch die Nippon Petrochemical Col, Ltd. erzeugt worden ist und KMC-113 ist ein Verkapselungsöl, welches von Kureha Chemical lndustry Co., Ltd. erzeugt wurde. IP ist Isoparaffin. Die Verbindung der Formel (A) konnte nicht vollständig aufgelöst werden, selbst in heißem KMC-113 war dies nicht möglich.
- Wie aus der Tabelle 1 klar ersichtlich, haben die durch die Formel (I) repräsentierte Fluoranverbindung, diese Verbindungen in kristalliner Form und die kristallinen Toluol- Addukte der Fluoranverbindungen alle eine hohe Löslichkeit in jedem der Verkapselungsöle, im Gegensatz zu den Fluoranverbindungen der Formeln (A), (B), (C), (D) und (E).
- Aus diesen Ergebnissen resultiert, daß eine Kristallausfällung während der Lagerung in dem Kapselöl bei der Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial nicht auftritt und daß die Kristallausfällung in den Mikrokapseln nach Herstellung der Mikrokapseln nicht auftritt. Solch eine gute Löslichkeit in den Verkapselungsölen ist eine wichtige Eigenschaft der Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung, einschließlich der kristallinen Formen derselben und der kristallinen Toluol-Addukte derselben. Sehr gute Löslichkeit in einem gemischten Öl aus SAS-296 und IP-Öl bedeutet insbesondere, daß billigeres Verkapselungsöl verwendet werden kann, was wirtschaftliche und industrielle Vorteile bietet.
- Die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung, einschließlich der kristallinen Formen derselben und der kristallinen Toluol-Addukte derselben, können ein hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier liefern, welches frei ist von Verschmutzung und einen hohen Weißgrad besitzt. Das solchermaßen erhaltene Aufzeichnungspapier kann Farbe schneller bei tieferen Temperaturen entwickeln, verglichen mit den Verbindungen der Formeln (A), (B), (C), (D) und (E). Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen somit ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die derzeitige Nachfrage nach schnellen Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Dichte.
- Die Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial oder hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches eine Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung umfaßt, z.B. eine kristalline Form derselben oder ein kristallines Lösungsmittel, beispielsweise Toluol-Addukt derselben.
- Die hierin verwendete chromogene Verbindung kann eine einzige Fluoranverbindung sein oder eine Mischung von Fluoranverbindungen der Erfindung, beispielsweise als kristalline Form derselben und/oder einem kristallinen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol und Addukt desselben. Des weiteren können zur Einstellung der entwickelten Farbe andere chromogene Materialien wie Triphenylmethanlactone, Fluorane und Spiropirane ebenfalls bei Bedarf entsprechend zugegeben werden.
- Bei der Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird eine Fluoranverbindung der Erfindung, beispielsweise eine kristalline Form derselben oder ein kristallines Toluol-Addukt derselben, in dem ausgewählten Lösungsmittel, d.h. dem Verkapselungsöl, aufgelöst. Das Lösungsmittel, welches im allgemeinen auf dem Gebiet der druckempfindlichen Aufzeichnung verwendet wird, umfaßt einzelne Lösungsmittel und Mischungen derselben, beispielsweise Alkylbenzole wie n-Dodecylbenzol, Alkylbiphenyle wie Triethylbisphenyl und Diisopropylbisphenyl, hydrierte Terphenyle, Alkylnaphthaline wie Diisopropylnaphthalin, Diarylethane wie Phnylxylylethan und styrolisiertes Ethylbenzol und chlorierte Paraffine. Die erhaltene Lösung wird durch ein Coacervationsverfahren oder ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren in Mikrokapseln eingeschlossen, welche eine äußere Wandung aus Gelatine, Melaminaldehydharz, Harnstoff-Aldehydharz, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid oder dergleichen aufweisen. Eine wäßrige Dispersion der Mikrokapseln wird mit einem geeigneten Bindemittel gemischt wie Stärke, Paste und Latex und auf einem geeigneten Träger wie Papier, einer Kunststoffolie oder auf harzbeschichtetem Papier aufgetragen. Die beschichtete Rückschicht des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird so erhalten.
- Die so erhaltene Mikro-Dispersion kann natürlich verwendet werden, um eine sogenannte Mittelfolie zu erzeugen, worin die Mikrokapsel-Dispersion auf einer Seite eines Trägers aufgebracht ist und eine Beschichtungsflüssigkeit, die hauptsächlich aus einem Entwickler besteht, auf der anderen Seite des Trägers aufgebracht wird, um so sogenannte selbstenthaltende Folien zu ergeben, worin sowohl die Mikrokapseln als auch der Entwickler auf der gleichen Seite eines Trägers angeordnet sind.
- Die selbstenthaltende Folie wird durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, welche die Mikrokapseln und den Entwickler auf einer Seite des Trägers besitzt, oder durch Aufbringen einer Mikrokapsel-Dispersion auf eine Seite des Trägers und dann Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit aus dem Entwickler auf die beschichtete Seite der Mikrokapseln
- Ein Beispiel eines Entwicklers, der für die Verwendung in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial geeignet ist, umfaßt Copolymere der Salicylsäure, Phenole und Aldehyde wie Formaldehyd, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-substituierte Salicylsäure wie 3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure; Polykondensat von substituierter Salicylsäure und Styrol; Alkylphenole wie Octylphenol; Phenolaldehydharz wie p-Phenylphenolnovolakharz; Metallsalze dieser Verbindungen wie Zink, Magnesium, Aluminium, Kalzium, Zinn und Nickelsalze sowie aktivierte Tonerden.
- Wenn ein erfindungsgemäßes hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, dann wird eine Fluoranverbindung der Erfindung, beispielsweise eine kristalline Form derselben oder ein kristallines Toluol-Addukt derselben in Wasser pulverisiert, um eine wäßrige Dispersion zu bilden. Die Dispersion wird mit einer wäßrigen Dispersion des pulverisierten Entwicklers gemischt und Bindemittel wird zu der so erhaltenen Mischung zugegeben.
- Repräsentative Beispiele für Entwickler, die für die Verwendung in hitzeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial geeignet sind, umfassen Bisphenol-A, halogeniertes Bisphenol-A, alkyliertes Bisphenol-A, Dihydroxydiphenylsulfon, halogeniertes Dihydroxydiphenylsulfon, alkyliertes Dihydroxydiphenylsulfon, Hydroxybenzoesäureester, Hydrochinonmonoäther und andere Phenol-Derivate; organische Entwickler wie Salicylsäure- Derivate, Salicylamid-Derivate, Harnstoff-Derivate und Thioharnstoff-Derivate; anorganische Entwickler wie saure Tonerde, Attapulgit, aktivierte Tonerde, Aluminiumchlorid und Zinkbromid.
- Beispiele der Bindemittel, die für hitzebeständige Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, umfassen Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Salz von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Isobutylen-Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
- Andere Additive können ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Additive umfassen Füllstoffe wie Talk, Kaolin und Kalziumcarbonat und, falls notwendig, können dieselben auch Sensibilisierungsmittel enthalten wie höhere Fettsäureamide, aromatische Carbonsäureester, aromatische Sulfonsäureester, aromatische Äther, aromatische substituierte aliphatische Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere allgemein bekannte Sensibilisierungsmittel für das hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial; UV-Absorber; und Entschäumer.
- Die durch Zugabe der obenerwähnten Additive erhaltene Beschichtungsflüssigkeit kann auf einen geeigneten Träger wie Papier, Kunststoffolie und harzbeschichtetes Papier aufgetragen werden und als hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Das hitzeempfindliche Aufzeichnungs-System der vorliegenden Erfindung kann natürlich in einem Lösungsmittel-System ohne Schwierigkeiten anstelle des vorerwähnten wäßrigen Dispersions-Systems verwendet werden. Das System der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls für andere Anwendungen benutzt werden unter Verwendung chromogener Materialien, beispielsweise eines temperaturanzeigenden Materials.
- Die Farbdichte Eigenschaften, die von der Temperaturänderung abhängen, wurden an dem hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung gemessen, das heißt ein hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier, erhalten durch Verwendung der kristallinen Form und des kristallinen Toluol-Adduktes einer Fluoranverbindung, die durch die Formel (I) repräsentiert wird, als chomogener Verbindung und unter Verwendung von Bisphenol-A als Entwickler. Die Ergebnisse sind in den Figuren 8, 9 und 10 dargestellt. Die Farbdichte wurde mit einem Macbeth-Reflektionsdensitometer (Modell TR-524) gemessen. Größere Werte zeigen höhere Dichte der entwickelten Farbe an.
- Figur 8 veranschaulicht die Farbdichte Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperaturänderung der Typ I und Typ II- Kristalle der vorliegenden Erfindung sowie Referenzverbindungen der Formeln (A), (B) und (C). Figur 9 veranschaulicht die gleiche Relation an Typ III und Typ IV-Kristallen der vorliegenden Erfindung und eine Referenzverbindung der Formel (D), und Figur 10 veranschaulicht die gleiche Relation der Typ V, Typ VI und Typ VII-Kristalle der vorliegenden Erfindung und einer Referenzverbindung der Formel (E).
- Figur 8 veranschaulicht, daß die Kristalle vom Typ I und vom Typ II der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften aufweisen, die im Vergleich zu den Verbindungen der Formel (A), (B) und (C) schneller und bei niedrigeren Temperaturen die Farbe entwickeln. Figur 9 veranschaulicht, daß die Kristalle vom Typ III und Typ IV der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften besitzen, die bei niedrigeren Temperaturen als die Verbindungen der Formeln (C) und (D) Farbe entwickeln. Figur 10 veranschaulicht, daß die Kristalle vom Typ V, vom Typ VI und vom Typ VII der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften besitzen, durch die die Farbentwicklung schneller bei niedrigeren Temperaturen vonstatten geht im Vergleich zu den Verbindungen der Formeln (A), (B) und (D).
- Um Farbe bei niedrigeren Temperaturen zu entwickeln, wird im allgeineinen ein Sensibilisator aus einer wärmeschmelzbaren Substanz mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt von etwa 100ºC zusätzlich zu der chromogenen Verbindung und dem Entwickler verwendet. Andererseits hat die Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung, die durch die Formel (I) repräsentiert wird, beispielsweise eine kristalline Form derselben oder ein kristallines Toluol-Addukt derselben, den bemerkenswerten Vorteil, daß die Farbentwicklung schnell bei niedriger Temperatur in Abwesenheit des Sensibilisators oder in Anwesenheit einer kleineren Menge des Sensibilisators, verglichen mit der Verwendung einer Verbindung gemäß den Formeln (A), (B), (C), (D) oder (E) bewirkt werden kann.
- Die Fluoranverbindungen der Formel (I) unterscheiden sich von den Fluoranverbindungen der Formeln (A), (B), (C), (D) und (E) nur in dem Substituenten an der Aminogruppe in 3 Stellung der Fluoranstruktur. So unterscheiden sich beispielsweise die Verbindungen der Formel (I-1) und der Formel (I-2) von der Methylamino-substituierten Verbindung in 3 Stellung der Formel (C) oder der Isoamylamino-substituierten Verb indung der Formel (D) durch eine n-Butylamino oder eine Isobutylaminogruppe. In ähnlicher Weise unterscheidet sich die Verbindung der Formel (I-3) von der Verbindung der Formel (B) durch eine der Butylgruppen an der Aminogruppe in 3 Stellung, die Isobutyl statt n-Butyl ist. Obgleich diese Unterschiede in der chemischen Struktur gering sind, so zeichnen sich doch die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung durch außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften als chromogene Verbindung aus, beispielsweise durch die Löslichkeit in den Kapselölen und die wärmeempfindliche Farbentwicklungseigenschaften.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele im Detail näher erläutert. Es sei indessen ausdrücklich vermerkt, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt ist.
- Nach dem Auflösen von 20 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-n-butylamino- 2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, d.h. der Verbindung gemäß Formel (II-1), in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 11 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin, d.h. die Verbindung gemäß Formel (III) worin R&sub3; Methyl ist, bei der gleichen Temperatur zugegeben und bei 10 bis 25ºC 48 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und bei 60 bis 70ºC 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser und dann erneut mit 100 ml Isopropanol gewaschen.
- Der resultierende Feststoff wurde zweimal aus n-Butanol umkristallisiert und ergab 20 g des gewünschten 3-N-Cyclohexyl-N-n-butylamino-6-methyl-7-anilinfluoran als im wesentlichen farblose Kristalle. Die Ausbeute betrug 67% und der Schmelzpunkt lag bei 186 bis 189ºC.
- Eine Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war farblos und transparent. Eine rötlich-schwarze Farbe entwickelte sich schnell auf Silicagel. Die Verbindung hatte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 455 nm und 594 nm in einer 95%igen wäßrigen Essigsäurelösung. Ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Pulvers dieser Kristalle ist in Figur 1 dargestellt.
- Nach dem Auflösen von 200 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-n-butylamino- 2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 600 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 110 g des 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei der gleichen Temperatur zugegeben und 48 Stunden lang bei 10 bis 25ºC gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde dann in 6000 ml Eiswasser gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann zu 1000 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidslösung gegeben. Eine weitere 1000 ml Menge Toluol wurde zu der erhaltenen Mischung gegeben und bei 60 bis 70ºC 2 Stunden lang gerührt.
- Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, bis das Wasser nach dem Waschen neutral war. Die so erhaltene Toluollösung wurde bei 40ºC unter vermindertem Druck konzentriert. Die abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert, mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen, weiter mit Methanol gewaschen und bei 40ºC 18 Stunden lang getrocknet, um so 250 g Toluol-Addukt des 3-N-Cyclohexyl-N-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in Form im wesentlichen farbloser Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 124 bis 128ºC. Elementaranalyse: (3 C&sub3;&sub7;H&sub3;&sub8;O&sub3;N&sub2;:2 C&sub7;H&sub8;) Berechnet (%) Gefunden (%)
- Eine Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war farblos und transparent. Eine rötlich-schwarze Farbe entwickelte sich schnell auf Silicagel. Die Verbindung hatte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 455 nm und 594 nm in einer 95 %igen wäßrigen Essigsäurelösung. Ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Pulvers ist in Figur 2 dargestellt.
- Nach dem Auflösen von 20 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-n-butylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 11 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei der gleichen Temperatur zugegeben und 48 Stunden lang bei 10 bis 25ºC gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml Eiswasser gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Eine weitere 300 ml Menge Toluol wurde zu der erhaltenen Mischung gegeben und bei 60 bis 70ºC 2 Stunden lang gerührt.
- Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, bis das Wasser nach dem Waschen neutrale Reaktion zeigte. Anschließend wurden 280 ml Toluol bei 50ºC unter vermindertem Druck von der Toluollösung abdestilliert. Das zurückbleibende viskose Öl wurde mit 300 ml Methanol gemischt, um die Kristalle auszufällen. Das so erhaltene gewünschte Toluol-Addukt des 3-N-Cyclohexyl-N-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran wurde in einer Menge von 22 g erhalten. Das Addukt bestand aus im wesentlichen farblosen Kristallen und hatte einen Schmelzpunkt von 124 bis 128ºC.
- Nach dem Auflösen von 20 g der Typ II-Kristalle aus Beispiel 2 in 100 ml Acetonitril wurde die so erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und ergaben 17 g Kristalle vom Typ I. Der Schmelzpunkt betrug 186 bis 189ºC.
- Nach dem Auflösen von 100 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-isobutylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 53 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei der gleichen Temperatur zugegeben und 48 Stunden lang bei 10 bis 25ºC gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde in 1500 ml Eiswasser gegossen, der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 1000 mi einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Eine weitere 800 ml Toluol-Menge wurde zu der erhaltenen Mischung zugegeben und bei 60 bis 70ºC 2 Stunden lang gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, bis das Wasser nach dem Waschen neutral reagierte. Die so erhaltene Toluollösung wurde durch Abdestillieren des Toluols bei 50ºC unter vermindertem Druck auf 200 ml konzentriert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
- Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit 1000 mi Methanol aufgeschlämmt und mit 500 mi Methanol gewaschen, um so 88 g 3-N-Cyclohexyl-N-isobutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran zu ergeben. Die Ausbeute betrug 62% und der Schmelzpunkt lag bei 175 bis 177ºC. Die Toluollösung der Verbindung war farblos und transparent. Eine rötlich-schwarze Färbung wurde schnell auf Silicagel entwickelt. Die Verbindung hatte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 455 nm und 595 nm in einer 95%igen wäßrigen Essigsäurelösung. Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Pulvers ist in Figur 3 dargestellt.
- Nach dem Auflösen von 100 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-isobutylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 53 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei der gleichen Temperatur zugegeben und 48 Stunden lang bei 10 bis 25 ºC gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde in 1500 ml Eiswasser gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 1000 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Eine weitere 800 ml Toluolmenge wurde zu der erhaltenen Mischung zugegeben und 2 Stunden lang bei 60 bis 70ºC gerührt.
- Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, bis das Wasser nach dem Waschen neutral reagierte. Anschließend wurde die Toluollösung bei 50ºC unter vermindertem Druck auf 200 ml konzentriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen und getrocknet, um so 100 g des Toluol-Adduktes von 3-N-Cyclohexyl-N-isobutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran als im wesentlichen farblose Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 123 bis 126ºC. Elementaranalyse: (4 C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub8;O&sub3;N&sub2;:3 C&sub7;H&sub8;) Berechnet (%) Gefunden (%)
- Eine Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war farblos und transparent. Eine rötlich-schwarze Farbe wurde auf Silicagel schnell entwickelt. Die Verbindung hatte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 455 nm und 595 nm in einer 95%igen wäßrigen Essigsäurelösung. Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Pulvers ist in Figur 4 dargestellt.
- 20 g der Typ IV-Kristalle, die wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt worden waren, wurden durch Erhitzen in 100 ml Methanol aufgelöst, die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Abgeschiedene Kristalle wurden abfiltriert, um so 15 g der Typ III-Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 175 bis 177ºC.
- Nach dem Auflösen von 29,5 g 2-(4'-N-n-Butyl-N-isobutylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 17 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei der gleichen Temperatur zugegeben und die Mischung 48 Stunden lang bei 10 bis 25ºC gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml Eiswasser gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 60 bis 70ºC gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, dann mit 100 ml Isopropanol gewaschen und weiter zweimal aus Isopropanol umkristallisiert, um so 26 g 3-N-n-Butyl-N-isobutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als im wesentlichen farblose Kristalle zu erhalten. Die Ausbeute betrug 62%. Der Schmelzpunkt lag bei 147 bis 149ºC.
- Eine Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war farblos und transparent. Auf Silicagel wurde eine rötlich-schwarze Farbe schnell entwickelt. Die Verbindung hatte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 452 nm und 594 nm in einer 95%igen wäßrigen Essigsäurelösung. Das Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm des Pulvers ist in Figur 5 dargestellt.
- Nach Auflösung von 29,5 g 2-(4'-N-n-Butyl-N-isobutylamino- 2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 17 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei der gleichen Temperatur zugegeben und die Mischung wurde 48 Stunden lang bei 10 bis 25 ºC gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Weitere 300 ml Toluol wurden zu der erhaltenen Mischung gegeben, die dann bei 60 bis 70ºC 2 Stunden lang gerührt wurde.
- Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen,bis das Wasser nach dem Waschen neutral reagierte. Anschließend wurden 280 ml Toluol bei 50ºC unter vermindertem Druck abdestilliert. Das verbleibende viskose Öl wurde durch Mischen mit 300 ml Methanol kristallisiert, um so 35,3 g des Toluol-Adduktes von 3-N-n-Butyl-N-isobutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als im wesentlichen farblose Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 116 bis 119ºC. Elementaranalyse: (3 C&sub3;&sub5;H&sub3;&sub6;O&sub3;N&sub2;:2 C&sub7;H&sub8;) Berechnet (%) Gefunden (%)
- Eine Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war farblos und transparent. Auf Silicagel wurde schnell eine rötlichschwarze Farbe entwickelt. Die Verbindung hatte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 452 nm und 594 nm in einer 95%igen wäßrigen Essigsäurelösung. Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Pulvers ist in Figur 6 dargestellt.
- Nach dem Auflösen von 100 g 2-(4'-N-n-Butyl-N-isobutylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 330 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 58 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei der gleichen Temperatur zugegeben und 48 Stunden lang bei 10 bis 25ºC gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde in 2000 ml Eiswasser gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 1500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Eine weitere 1000 ml Menge Toluol wurde zu der erhaltenen Mischung zugegeben, die dann 2 Stunden lang bei 60 bis 70ºC gerührt wurde.
- Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, bis das Wasser nach dem Waschen neutral reagierte.
- Anschließend wurde die Toluolschicht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert' mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen, weiter mit Methanol gewaschen und getrocknet, um so 115 g des Toluol-Adduktes von 3-N-n-Butyl-N-iso-butylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran als im wesentlichen farblose Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 95 bis 98ºC. Elementaranalyse: (3 C&sub3;&sub5;H&sub3;&sub6;O&sub3;N&sub2;:2 C&sub7;H&sub8;) Berechnet (%) Gefunden (%)
- Eine Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war farblos und transparent. Auf Silicagel wurde schnell eine rötlichschwarze Farbe entwickelt. Die Verbindung hatte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 452 nm und 594 nm in einer 95%igen wäßrigen Essigsäurelösung. Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Pulvers ist in Figur 7 dargestellt.
- Nach dem Auflösen von 20 g der Typ VI-Kristalle, die wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt wurden, in 180 ml Isopropanol durch Erhitzen wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert, um so 17 g der Typ V-Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 147 bis 149ºC.
- Nach dem Auflösen von 20 g der Typ VII-Kristalle, die in Beispiel 10 hergestellt worden waren, durch Erhitzen in 180 ml Isopropanol, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und ergaben 17 g der Typ V-Kristalle. Der Schmelzpunkt lag bei 147 bis 149 ºC.
- Eine Mischung aus 10 g der Typ I-Kristalle der Verbindung gemäß Formel (I-1), 5 g 10%iger wäßriger Polyvinylalkohollösung und 37,5 g Wasser wurde bis zu einer Teilchengröße von 3 u pulverisiert, wobei eine Sandmühle Verwendung fand. Separat dazu wurde Bisphenol-A in einer ähnlichen Weise dispergiert, um so eine 38%ige Dispersion des Entwicklers zu erhalten. Anschließend wurden 65,8 g der so erhaltenen Ent-Wickler-Dispersion, 50 g der vorstehenden wäßrigen Dispersion der Typ I-Kristalle, 18,3 g 60%ige wäßrige ausgefällte Kalziumcarbonat-Dispersion, 88 g 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung und 51,9 g Wasser gemischt.
- Die so erhaltene Mischung wurde auf ein weißes Papierblatt aufgetragen unter Verwendung eines Drahtstabes No. 10 und dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet, um so ein außerordentlich weißes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten, welches keine Verschmutzung aufwies. Wenn das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier erhitzt wurde, entwickelte sich schnell eine leicht rötlich-schwarze Farbe.
- Die Farbdichte Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurden mit RHODIACETA (Lyon, Frankreich) gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 8 dargestellt.
- Die Farbdichte wurde mit einem Macbeth Reflektionsdensitometer Modell TR-524 gemessen. Ein größerer Wert zeigt höhere Farbdichte an.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist, durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß Typ II-Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-1) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden.
- Durch Erhitzen des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurde eine leicht rötlich-schwarze Farbe schnell entwickelt.
- Die Farbdichte Eigenschaften des wärmeempfindlichen Auf zeichnungspapieres bei Temperaturänderung wurde mit RHODIACETA (Lyon,Frankreich) gemessen. Das Ergebnis ist in Figur 8 dargestellt.
- Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß Typ III-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-2) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden.
- Durch Erhitzen des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurde sehr schnell eine leicht rötlich-schwarze Farbe entwickelt.
- Die Farbdichte Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres bei Temperaturänderung wurde mit RHODIACETA (Lyon, Frankreich) gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 9 dargestellt.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß Typ IV-Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-2) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden.
- Durch Erhitzen des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurde sehr schnell eine leicht rötlich-schwarze Farbe entwickelt.
- Die Farbdichte Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres bei Temperaturänderung wurde mit RHODIACETA (Lyon, Frankreich) gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 9 dargestellt.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie sie in Beispiel 13 beschrieben sind durchgeführt wurden, ausgenommen, daß Typ V-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-3) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden,
- Durch Erhitzen des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurde sehr schnell eine leicht rötlichschwarze Farbe entwickelt.
- Die Farbdichte Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres bei Temperaturänderung wurde mit RHODlACETA (Lyon, Frankreich) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Figur 10 dargestellt.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß Typ VI-Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-3) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden.
- Durch Erhitzen des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurde sehr schnell eine leicht rötlichschwarze Farbe entwickelt.
- Die Farbdichte Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres bei Temperaturänderung wurde mit RHODIACETA (Lyon, Frankreich) gemessen. Das Ergebnis ist in Figur 10 dargestellt.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß Typ VII- Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-3) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden.
- Durch Erhitzen des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres wurde sehr schnell eine leicht rötlichschwarze Farbe entwickelt.
- Die Farbdichte Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres bei Temperaturänderung wurden mit RHODIACETA (Lyon, Frankreich) gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 10 dargestellt.
- Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere wurden hergestellt, indem die gleichen Verfahren durchgeführt wurden, die in Beispiel 13 beschrieben sind, ausgenommen, daß Typ I-Kristalle der Verbindung gemäß Formel (I-1) durch 3-N,N-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Verbindung der Formel (A)), 3-N,N-di-n-Butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Verbindung der Formel (B)), 3-N-Cyclohexyl-N-methylamino-6-methyl-7- anilinofluoran (Verbindung der Formel (C)), 3-N-Cyclohexyl- N-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Verbindung der Formel (D)) bzw. 3-N-Isobutyl-N-ethyl-6-methyl-7-anilinofluoran (Verbindung der Formel (E)) ersetzt wurden. Die Farbdichte Eigenschaften bei Temperaturänderung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 8, 9 und 10 dargestellt.
- Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres,auf welche die Verbindung der Formel (A) aufgebracht war, eine etwas graue Farbe und fettiges Aussehen aufwies.
- Es wurden auf der Rückseite beschichtete Bogen (CB) und auf der Frontseite beschichtete Bogen (CF) nach den folgenden Verfahren hergestellt:
- Eine Mischung aus 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ethylenmaleinsäureanhydrid-Copolymer und 240 g Wasser wurde mit einer 1O%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 4,0 eingestellt und mit 200 g einer Lösung aus 5 Gew.-% der Typ 1-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) in Phenylxylylethan (SAS-296; Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Petrochemical Co., Ltd.) gemischt. Nach dem Emulgieren der erhaltenen Mischung mit einem Homo-Mixer wurden 60 g einer wäßrigen Methylolmelaminlösung, die 50% des Feststoff (Uramine T-30; Warenzeichen für ein Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)enthielt, zugegeben und bei 55ºC 3 Stunden lang gerührt, um eine Mikrokapsel-Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 u zu erhalten.
- Zu 100 g der Mikrokapsel-Dispersion wurden 4,0 g Weizenstärke, 20 g einer 20%igen Paste aus oxidierter Stärke und 116 g Wasser zugegeben und dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde auf Papier mit einem Basisgewicht von 40 g/m² aufgetragen, um so ein Beschichtungsgewicht von 5 g/m² als Feststoff zu erhalten. Das CB-Blatt wurde so erzeugt.
- Andererseits wurde zur Herstellung des CF-Blattes das Zinksalz eines substituierten Salicylsäure-Styrol-Copolymeren in Wasser mit einer Sandmahlmühle in Anwesenheit einer geringen Menge eines hoch-molekularen anionischen oberflächenaktiven Mittels pulverisiert, um so eine wäßrige Dispersion mit einem 40 Gew.-%igen Feststoffgehalt zu erhalten. Unter Verwendung der wäßrigen Dispersion, einer Beschichtungsverbindung (30% Feststoffgehalt) mit der unten beschriebenen Zusammensetzung wurde hergestellt und auf einem holzfreien Papier mit einem Basisgewicht von 40 g/m² aufgebracht, um so ein Beschichtungsgewicht von 5,5 g/m² zu erhalten. Ein CF-Blatt wurde so erzeugt. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung Gewicht Feststoff (g) Ausgefälltes Kalziumcarbonat Entwickler Binder (Stärke) (Synthetischer Latex)
- Das mit Mikrokapseln beschichtete CB-Blatt und das mit Entwickler beschichtete CF-Blatt wurden überlappend angeordnet, so daß beide beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt kamen. Wenn mit einem Bleistift Druck auf die überlappenden Blätter ausgeübt wurde, dann zeigte sich ein rötlich-schwarzes Bild auf der mit Entwickler beschichteten Oberfläche. Das entwickelte Farbbild hatte praktisch keinerlei Probleme in Bezug auf Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
- Ein CB-Blatt und ein CF-Blatt wurden nach den gleichen Verfahren hergestellt, wie sie in Beispiel 20 beschrieben sind mit der Ausnahme, daß Typ II-Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-1) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden. Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20 ein Farbbild entwickelt. Das entwickelte Farbbild zeigte praktisch keine Probleme im Hinblick auf Bestandigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
- Ein CB-Blatt und ein CF-Blatt wurden nach dem gleichen Verfahren wie es in Beispiel 20 beschrieben ist hergestellt mit der Ausnahme, daß Typ III-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-2) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-2) verwendet wurden. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20 wurde ein Farbbild entwickelt. Das entwickelte Farbbild hatte praktisch keinerlei Probleme in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
- Es wurde ein CB-Blatt und ein CF-Blatt nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 20 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß Typ IV-Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-2) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20 wurde ein Farbbild entwickelt. Das entwickelte Farbbild hatte praktisch keinerlei Probleme in Bezug auf Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
- Ein CB-Blatt und ein CF-Blatt wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 20 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß Typ V-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-3) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20 wurde ein Farbbild entwickelt. Das entwickelte Farbbild hatte praktisch gesehen keinerlei Probleme in Bezug auf Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
- Ein CB-Blatt und ein CF-Blatt wurden nach den gleichen Verfahren hergestellt, wie sie in Beispiel 20 beschrieben sind mit der Ausnahme, daß Typ VI-Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-3) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden. Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 20 wurde ein Farbbild entwickelt. Das entwickelte Farbbild hatte praktisch keinerlei Probleme in Bezug auf Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
- Nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 20 beschrieben sind, wurde ein CB-Blatt und ein CF-Blatt hergestellt mit der Ausnahme, daß Typ VII-Kristalle des kristallinen Toluol-Adduktes der Verbindung nach Formel (I-3) anstelle der Typ I-Kristalle der Verbindung nach Formel (I-1) verwendet wurden. Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 20wurde ein Farbbild entwickelt. Das entwickelte Farbbild hatte praktisch gesehen keinerlei Probleme in Bezug auf Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
Claims (34)
1. Eine Fluoran-Verbindung, die durch die Formel (I):
dargestellt wird, worin R&sub1; und R&sub2; unterschiedliche Gruppen sind und
aus Cyclohexyl, n-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind.
2. Die Fluoran-Verbindung nach Anspruch 1, bei der R&sub1;
Cyclohexyl und R&sub2; n-Butyl ist.
3. Die Fluoran-Verbindung nach Anspruch 1, bei der R&sub1;
Cyclohexyl und R&sub2; Isobutyl ist.
4. Die Fluoran-Verbindung nach Anspruch 1, bei der R&sub1; n-Butyl
und R&sub2; Isobutyl ist.
5. Eine Verbindung nach Anspruch 1 in kristalliner Form.
6. Die kristalline Verbindung nach Anspruch 5, bei der R&sub1;
Cyclohexyl und R&sub2; n-Butyl ist.
7. Die kristalline Verbindung nach Anspruch 5, bei der R&sub1;
Cyclohexyl und R&sub2; Isobutyl ist.
8. Die kristalline Verbindung nach Anspruch 5, bei der R&sub1;
n-Butyl und R&sub2; Isobutyl ist.
9. Die kristalline Verbindung nach Anspruch 6, deren
Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch Cu-Kα-Strahlen einen
hohen Peak bei einem Beugungswinkel 2θ von 9,2º, 15,2º, 18,5º,
19,5º, 19,9º und 21,8º und einen relativ hohen Peak bei 19,1º
und 22,8º zeigt.
10. Die kristalline Verbindung nach Anspruch 7, deren
Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch Cu-Kα-Strahlen einen
hohen Peak bei einem Beugungswinkel 2θ von 7,9º und 19,0º und
einen relativ hohen Peak bei 17,0º , 20,3º und 24,1º zeigt.
11. Die kristalline Verbindung nach Anspruch 8, deren
Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch Cu-Kα-Strahlen einen
hohen Peak bei einem Beugungswinkel 2θ von 6,7º, 11,6º und
20,7º und einen relativ hohen Peak bei 12,1º, 18,2º und 21,3º
zeigt.
12. Ein kristallines Toluol-Addukt von einer Fluoran-Verbindung
nach Anspruch 1.
13. Das kristalline Toluol-Addukt nach Anspruch 12, bei dem R&sub1;
der Fluoran-Verbindung Cyclohexyl und R&sub2; n-Butyl in der Formel
(I) ist.
14. Das kristalline Toluol-Addukt nach Anspruch 12, bei dem R&sub1;
der Fluoran-Verbindung Cyclohexyl und R&sub2; Isobutyl in der Formel
(I) ist.
15. Das kristalline Toluol-Addukt nach Anspruch 12, bei dem R&sub1;
n-Butyl in der Fluoran-Verbindung und R&sub2; Isobutyl in der Formel
(I) ist.
16. Das kristalline Toluol-Addukt nach Anspruch 13, dessen
Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch Cu-Kα-Strahlen einen
hohen Peak bei einem Beugungswinkel 2θ von 5,5º, 9,5º, 17,7º,
18,7º, 19,1º und 19,6º und einen relativ hohen Peak bei 11,8º,
15,3º, 21,0º, 23,4º, 23,7º und 24,2º zeigt.
17. Das kristalline Toluol-Addukt nach Anspruch 14, dessen
Röntgenstrahlen.Beugungsdiagramm durch Cu-Kα-Strahlen einen
hohen Peak bei einem Beugungswinkel 2θ von 6,0º und einen
relativ hohen Peak bei 11,2º, 13,3º, 16,4º, 18,5º, 19,0º und
20,6º zeigt.
18. Das kristalline Toluol-Addukt nach Anspruch 15, dessen
Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch Cu-Kα-Strahlen einen
hohen Peak bei einem Beugungswinkel 2θ von 5,7º und einen
relativ hohen Peak bei 17,8º, 18,7º, 20,3º und 24,4º zeigt.
19. Das kristalline Toluol-Addukt nach Anspruch 15, dessen
Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch Cu-Kα-Strahlen einen
hohen Peak bei einem Beugungswinkel 2θ von 6,3º und einen
relativ hohen Peak bei 13,2º, 16,4º und 20,6º zeigt.
20. Ein Verfahren zur Herstellung einer Fluoran-Verbindung, die
durch die Formel (I):
dargestellt wird, worin R&sub1; und R&sub2; unterschiedliche Gruppen
sind, die aus Cyclohexyl, n-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind,
durch Umsetzen eines Benzoesäure-Derivats, das durch die Formel
(II):
dargestellt wird, worin R&sub1; und R&sub2; die gleichen wie in Formel
(I) sind, mit einem Diphenylamin-Derivat, das durch die Formel
(III):
dargestellt wird, worin R&sub3; eine niedere Alkylgruppe ist.
21. Ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Toluol-Adduktes, einer Fluoran-Verbindung nach Anspruch 1, das das
Ausfällen des Adduktes von einer Lösung der Fluoran-Verbindung
in einem Toluol umfassenden Lösungsmittelsystem umfaßt.
22. Ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Fluoran-Verbindung nach
Anspruch 1 umfaßt.
23. Ein Aufzeichnungsmaterial, das die Fluoran-Verbindung nach
Anspruch 2 umfaßt.
24. Ein Aufzeichnungsmaterial, das die Fluoran-Verbindung nach
Anspruch 3 umfaßt.
25. Ein Aufzeichnungsmaterial, das die Fluoran-Verbindung nach
Anspruch 4 umfaßt.
26. Ein Aufzeichnungsmaterial, das eine kristalline Form einer
Fluoran-Verbindung nach Anspruch 5 umfaßt.
27. Ein Aufzeichnungsmaterial, das die kristalline Fluoran-
Verbindung nach Anspruch 9 umfaßt.
28. Ein Aufzeichnungsmaterial, das die kristalline Fluoran-
Verbindung nach Anspruch 10 umfaßt.
29. Ein Aufzeichnungsmaterial, das die kristalline Fluoran-
Verbindung nach Anspruch 11 umfaßt.
30. Ein Aufzeichnungsmaterial, das ein kristallines Toluol-
Addukt nach Anspruch 12 umfaßt.
31. Ein Aufzeichnungsmaterial, das ein kristallines Toluol-
Addukt nach Anspruch 16 umfaßt.
32. Ein Aufzeichnungsmaterial, das ein kristallines Toluol-
Addukt nach Anspruch 17 umfaßt.
33. Ein Aufzeichnungsmaterial, das ein kristallines Toluol-
Addukt der Fluoran-Verbindung nach Anspruch 18 umfaßt.
34. Ein Aufzeichnungsmaterial, das ein kristallines Toluol-
Addukt der Fluoran-Verbindung nach Anspruch 19 umfaßt.
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