EP0218810B1 - Farbentwicklungsmittel für druckempfindliches Aufzeichnungsblatt und Farbentwicklungsblatt dafür - Google Patents

Farbentwicklungsmittel für druckempfindliches Aufzeichnungsblatt und Farbentwicklungsblatt dafür Download PDF

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EP0218810B1
EP0218810B1 EP86109770A EP86109770A EP0218810B1 EP 0218810 B1 EP0218810 B1 EP 0218810B1 EP 86109770 A EP86109770 A EP 86109770A EP 86109770 A EP86109770 A EP 86109770A EP 0218810 B1 EP0218810 B1 EP 0218810B1
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EP
European Patent Office
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colour developing
developing agent
color developing
phenol resin
terpene
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EP86109770A
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EP0218810A3 (en
EP0218810A2 (de
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Umeda Central Research Laboratory Hiroaki
Suzuki Central Research Laboratory Mamoru
Hasegawa Central Research Laboratory Akira
Hata Central Research Laboratory Kunio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Publication of EP0218810A3 publication Critical patent/EP0218810A3/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Definitions

  • the invention relates to a color developing agent for pressure-sensitive recording sheets and color developing sheets containing this agent.
  • Pressure sensitive recording sheets are known as carbonless copy papers. When using mechanical pressure or impact pressure when writing or typing on a typewriter, they produce a colored impression and thus allow the simultaneous production of several copies.
  • the microcapsules have a shell made of a polymeric film such as gelatin, urea-formaldehyde resin and melamine-formaldehyde resin, and a solution of a colorless, color-forming pressure-sensitive dye (leuco dye) in a non-volatile oil and is enclosed by the shell.
  • the underside and the surface of the middle (CFB) sheet are coated accordingly with the microcapsules containing the pressure-sensitive dye and with a layer of the color developing agent.
  • Localized pressure by a ballpoint pen, typewriter, or the like is applied to the pressure-sensitive recording sheets composed of a CB sheet, a CF sheet and optionally one or more CFB sheets with the surface coated with microcapsules adjacent to the surface coated with the layer containing the color developing agent, the microcapsules break under the applied pressure, and the solution of the colorless dye moves into the layer containing the color developing agent.
  • the dye reacts with the color developing agent to form a colored image in the desired recording pattern.
  • the microcapsules containing the dye and the color developing agent are applied in different layers or as a mixture in one layer to the same surface of the base sheet.
  • Another type of pressure sensitive recording sheet is a recording sheet in which the printing ink containing the microcapsules containing the pressure sensitive dye or the color developing agent as such or in capsule form is printed on the base paper.
  • the color developing agent dissolved in a solvent is often used to check the condition of the surface coated with the microcapsules containing the dye.
  • the color developing agent of the present invention can be used for color developing sheets, color developing printing ink, color developing agent solutions, etc.
  • Known electron accepting color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965): p-substituted phenol-formaldehyde polymers (described in Japanese Patent Publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publication 1856/1974); 2,2-bis-phenol sulfone compounds (described in JP-OS 106313/1979).
  • inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965): p-substituted phenol-formaldehyde polymers (described in Japanese Patent Publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publication 1856/1974); 2,2-bis-phenol
  • inorganic solid acids have the advantage that they are inexpensive and develop color quickly, but the disadvantage that the color developability suffers on storage, e.g. because of the absorption of gases and moisture from the atmosphere, and that the image fades and there is a change in color when exposed to sunlight and fluorescent light.
  • the substituted phenols have insufficient color development and poor image density.
  • the ⁇ -subst. Phenol formaldehyde polymers (for example p-phenylphenol novolak resin) give good color development, but have the disadvantage that the sheet yellows when irradiated with sunlight or when stored because of the action of the gases in the atmosphere.
  • the metal salts of aromatic carboxylic acids have the advantages of good resistance to the colored image and superior resistance to yellowing to light, gases, etc., but the disadvantage is insufficient resistance of the colored image to water or plasticizer.
  • the previous organic color developing agents in particular phenolic color developing agents, and the color developing sheets obtained when they are used, however, have the disadvantages that they easily yellow under the influence of UV light and the gases in the atmosphere, and the colored images tend to fade.
  • the aim of this invention is to overcome these disadvantages.
  • a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin is prepared by condensing the cyclic monoterpene with the phenol using an acid catalyst, introducing carboxyl groups into the condensed product, and then reacting this product with a polyvalent metal leaves.
  • the obtained polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and the color developing sheet in which this resin is applied to a base material such as paper, etc. have less yellowing under the influence of atmospheric gases and UV rays, superior color-forming ability of the pressure-sensitive dye and excellent resistance to fading the influence of sunlight, plasticizers, etc.
  • the condensation reaction of cyclic monoterpene and phenol according to the invention can be carried out by known processes (for example described in USP 2811564).
  • the resin of the invention is e.g. prepared by dissolving a phenol in a solvent such as an aromatic hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, etc., an ether, aliphatic hydrocarbon, carbon disulfide and the like, adding an acid catalyst to the product obtained, and then slowly adding the cyclic monoterpene in a temperature range of Room temperature drops to 70 ° C.
  • cyclic monoterpene limonene, isolimone, terpin oil, terpinene, phellandrene, bornylene, camphor, 2.8 (9) -p-mentadiene and so on, as well as the cyclic monoterpenes occurring in nature, for example rubber Turpentine oil, which is a mixture and contains a-pinene as the main component, pine oil, dipentene, which contains a-limonene as the main component, and the like.
  • Typical examples of the phenol according to the invention are alkyl-substituted and alkoxy-substituted phenols, for example carbolic acid, cresol, tert-butylphenol, isopropylphenol, ethylphenol, tert.-octylphenol, nonylphenol, cumylphenol, phenylphenol, cyclohexylphenol, benzylphenol, p-methoxy-butylphenol, methoxy-phenoxy, p-methoxy-phenoxy , Tert-amylphenol; polyhydric phenols such as pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, orcin, pyrogallol, oxyhydroquinone, phloroglucin, etc .; halogenated phenols such as chlorophenol, bromophenol, etc .; Naphthol; Dioxynaphthalene, and the like.
  • carbolic acid cre
  • phenols can be selected in consideration of the demands placed on the pressure sensitive recording sheet and the manufacturing cost, carbolic acid is preferred.
  • the ratio of terpene to phenol is not particularly limited, but is 0.1-10 mol, preferably 0.4-5 mol, of phenol per 1 mol of terpene.
  • the acid catalyst examples include boron trifluoride, aluminum trichloride, tin chloride, zinc chlorine, phosphoric acid, polyphosphoric acid, aromatic sulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.
  • reaction temperature and time vary depending on the different raw materials, the type of catalyst and the desired product, but are at room temperature up to 90 ° C and 3 to 30 hours, preferably 30 to 50 ° C and 6 to 9 hours.
  • the solvent is e.g. removed by steam distillation and the catalyst is removed by decomposition.
  • terpene phenolic resins are available depending on the reaction temperature, time, type and amount of the acid catalyst and the ratio of terpene to phenol.
  • the average molecular weight of the terpene phenolic resin is preferably 350 to 1000 (determined by GPC analysis) and the melting point is preferably at least 70 ° C.
  • the structure of the terpene phenolic resin is very complicated.
  • a-pinene as cyclic monoterpene and carbolic acid (phenol)
  • the condensation reaction and the products can be represented schematically as follows: 1 mole of phenol is added to 1 mole of a-pinene (the product (1)), a-pinene-phenol addition product is ring-opened, phenol or a-pinene are successively and repeatedly added to the opened product and thus condensed, thus the products ( 2), (3) etc. and the terpene phenolic resin.
  • the carboxy group is introduced into the terpene phenol resin obtained, and various known methods for introducing a carboxy group into an aromatic compound can be used.
  • the Kolbe-Schmitt reaction i.e. the reaction in which carbon dioxide and alkali such as metallic sodium, metallic potassium or sodium bicarbonate are applied under heating and pressure is particularly preferred.
  • reaction of the carboxylated terpene phenol resin with polyvalent metal salt is e.g. as follows:
  • the carboxylated terpene phenol resin obtained is reacted both with a polyvalent metal oxide, hydroxide, chloride, carbonate, sulfate or the like, and with an inorganic ammonium salt, such as ammonium carbonate, with heating and melting at 10D-150 ° C., or the carboxylated terpene phenol resin is dissolved in alcohol together with alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the alcoholic polyvalent metal salt is added and reacted therewith.
  • the carboxylated terpene phenol resin obtained is then neutralized, extracted, etc. to remove the unnecessary solvents and unreacted inorganic compounds. It is then washed and dried and the polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenol resin according to the invention is obtained.
  • polyvalent metals examples include magnesium, aluminum, calcium, cadmium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, etc .; Magnesium, aluminum and zinc are preferred, zinc is most preferred.
  • the obtained polyvalent metal salt of the carboxylated trpenphenol resin is a new color developing agent with a structure that is suitable for a color developing agent of a pressure sensitive one Record sheet was previously unknown. It can be used in admixture with an inorganic solid acid such as activated clay, phenol formaldehyde novolac resin, substituted phenolic resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid, etc.
  • an inorganic solid acid such as activated clay, phenol formaldehyde novolac resin, substituted phenolic resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid, etc.
  • the coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate.
  • color development layer it is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / M2, preferably 1.0-10.0 g / m 2 .
  • the color developing agent of the present invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.
  • the polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenol resin according to the invention has superior resistance to yellowing of the colored image with good image density and color development speed is unclear. However, if it is assumed that the yellowing of the color developing agent is caused by quinone formation of the phenolic hydroxyl group, it can be assumed that the lower yellowing is due to the prevention of quinone formation of the phenolic hydroxyl group due to the carboxyl group introduced and to the presence of the polyvalent metal salt.
  • the complex formed from the color developing agent of the present invention is due to the presence of carboxy groups and the polyvalent metal salt, has a stronger interaction than the complex formed from the previous organic color developing agents (especially from the phenolic color developing agents).
  • This stronger interaction means that the color developing agent according to the invention is sparingly soluble in the plasticizer, so that the complex is stable. Therefore, according to the invention, the plasticizer resistance is also superior.
  • the good color development rate is caused by the superior solubility of the color developing agent of the present invention in aromatic solvents (solvent for the pressure sensitive dye), and that the good image density is caused by the improved color developing ability of the phenolic hydroxyl group and the presence of the polyvalent metal salt.
  • terpene phenol resin After analysis with high pressure liquid chromatography, this terpene phenolic resin has an average molecular weight of 680 and a melting point of 118 ° C.
  • the terpene-phenol resin was obtained in the same manner as in 1- (1), but resin-terpetin to carbolic acid behaved like 1 to 5. 8.4 g of metallic sodium was added to the terpene phenol resin and the carboxyl group was introduced in the same manner as in 1- (2) -. As in 1- (3), the mixture was heated and melted to give the zinc salt of the carboxylated terpene phenol (this was referred to as Compound No. 3).
  • the terpene phenol resin was obtained in the same manner as in 1- (1) of Synthesis Example 1, but the type and the mixing ratio of cyclic monoterpene and the phenol, as well as the type of acidic catalyst according to Table 1 were changed.
  • the carboxyl group was introduced in the same manner as in Synthesis Example 1 1- (2), except that the type and amount of alkali per 100 g of the terpene phenol resin were changed according to Table 1.
  • the superior yellowing and better plasticizer resistance of the color developing agent according to the invention appear very clearly in a color developing sheet in which the color developing agent is applied as a coating composition in a small amount to a base sheet. Therefore, the invention is illustrated by the following examples of color development sheets.
  • the properties of the color development sheets are determined according to the following test methods. 1) Color development speed and final color development intensity
  • a CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • the reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D type; from Toyo Seiki Co.) using an amber filter.
  • the color development speed (J 1 or J 2 ) is calculated from the reflectance I 0 before the color development, the reflectance I 1 of 10 seconds after the color development or the reflectance I 2 of 24 hours after the color development.
  • the image density at 10 seconds after color development is calculated according to the following equation:
  • a small amount of dioctyl phthalate is applied to the colored surface of the image 24 hours after color development by the test method (1).
  • the reflectance I 3 after an exposure time of 1 hour is measured in the same way as in the test method (1), the color development intensity J 3 being calculated according to the following equation:
  • the plasticizer resistance value is expressed by the following equation:
  • Plasticizer resistance values of more than 100% mean an increase in image density due to the coating with the plasticizer.
  • the undyed color developing sheets are exposed to sunlight for 10 hours.
  • the reflectance K 0 of the sheet before the irradiation and the reflectance K 1 of the sheet after the irradiation are measured with a Hunter reflectometer (using a blue filter).
  • the undyed color developing sheets are 2 hours under an atmosphere of N0 2 gas left standing (measured according to the test procedure of JIS L-1055-1961).
  • the reflectance K o of the sheet before the test and the reflectance K 2 of the sheet after the test are measured using a Hunter reflectometer (using a blue filter).
  • the whiteness retention (H 2 ) is calculated according to the following equation.
  • the colored surface of the image 24 hours after the color development, which was produced according to the method described in (1), is carried out with a Fade-O-Meter.
  • the reflectance 1 4 after the irradiation is measured in the same manner as in the test method (1).
  • the color development intensity J 4 after irradiation is calculated according to the following equation:
  • the light fastness value is calculated as follows.
  • a coating composition of the following formulation was made using the above suspension.
  • the coating composition was applied to a sheet of fine paper and dried so that the amount of the coating composition applied after drying was 6 g / m 2 .
  • a color development sheet was obtained.
  • a transfer sheet in which the microcapsules containing the pressure sensitive dye were coated on a sheet of fine paper was prepared as follows.
  • EMA ethylene-maleic anhydride copolymer
  • an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 2.
  • an oil of a pressure sensitive dye developing a blue color was passed through
  • An oil of a black color developing pressure sensitive dye was prepared by Dissolving 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 1% 3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane in the oil mixture, and (c) an oil of a red color developing pressure sensitive dye was dissolved in by dissolving 3% 8-diethylaminobenzo (C) fluoran and 2% 3,3-bis (1-ethyl-2-methyl-indol-yl) phthalide the oil mixture.
  • a coating composition 180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition.
  • the coating composition was applied in a coating unit of 4.5 q / m 2 to a base paper of 45 ql m 2 and dried.
  • three transfer sheets that is, (A) a blue color developing transfer paper, (B) a black color developing transfer paper and (C) a red color developing transfer paper.
  • Each of the three transfer sheets and a color developing sheet using Compound No. 1 prepared by the above-described method were put on each other so that a color was formed.
  • the color development sheets according to the invention are superior in all test results to the color development sheets of comparative examples, particularly preferably have yellowing resistance and plasticizer resistance and are particularly suitable as color developing agents and sheets for pressure-sensitive recording sheets.
  • the zinc salt of the carboxylated terpene phenol resin was prepared from the terpene phenol resin of Synthesis Example 1- (1) by the method of Synthesis Example 2- (3). Using the zinc salt of the carboxylated terpene phenol resin, a color developing sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a p-tertiary octylformadehyde polymer (referred to as pop) was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the zinc salt of the polymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2- (3).
  • a color development sheet was created using the zinc salt of the pop resin in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a color developing sheet was prepared using the zinc salt of 3 (4 '- (aa'-dimethylbenzyl, phenyl) -5- (aa'-dimethylbenzyl) salicylic acid in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the color development sheets according to the invention have good yellowing resistance and better properties than the color development sheet of Comparative Example 1.
  • the color development sheets according to the invention give good results. Color developability and considerably better yellowing resistance to light and NO x gases, plasticizer resistance and light fastness than the color development sheets of Comparative Examples 2 and 3. Furthermore, the color development sheets according to the invention provide superior plasticizer resistance and light fastness in comparison with the color development sheet of Comparative Example 4.
  • the color developing sheet using the zinc salt of the carboxylated terpene phenolic resin of the present invention is much better in color developing ability, light fastness and plasticizer resistance than that using the addition product in USP 4540998 as shown in Table 2.
  • the carboxy group is linked to the phenol added to the terpene in the para or ortho position. Additional carboxylic acid groups are contained in the same molecule, and a salt with a strong ionic bond is formed by zinc between two carboxylic acids that are present in the same or different molecules.
  • a polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenolic resin is prepared by condensing a cyclic monoterpene with a phenol using an acid catalyst, introducing the carboxyl group into the condensed product, and then reacting with a polyvalent metal.
  • the color developing sheets using this resin as the color developing agent give the same or better color developing ability and considerably better resistance to yellowing against NO x gases in the atmosphere, sunlight and fluorescent light than the previous color developing sheets. These color development sheets also have improved light fastness and significantly superior plasticizer resistance.
  • the invention thus offers great advantages since, in the case of an image with a desired hue obtained by the mixture of pressure-sensitive dyes, the hue change and fading by plasticizers, light. etc. can be largely avoided.
  • the invention has the advantage that the production costs are low, and therefore the color developing sheets according to the invention are cheaper than the previous color developing sheets with organic color developing agents, because the abundant, cheap, naturally occurring materials, for example terpene oil, pine oil, dipentene, etc., than Raw materials can be used.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und Farbentwicklungsblätter, die dieses Mittel enthalten.
    • Stand der Technik
  • Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind als kohlepapierfreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdruck beim Schreiben oder Anschlagen einer Schreibmaschine einen farbigen Abdruck und erlauben so die gleichzeitige Anfertigung mehrerer Kopien. Als druckempfindliche Aufzeichnungsblätter gibt es hauptsächlich zwei Typen, mämlich Übertragungs-Aufzeichnungsblätter und Einzel-Aufzeichnungsblätter.
  • Die druckempfindlichen Übertragungs-Aufzeichnungsblätter sind etwa wie folgt aufgebaut: Die Unterseite eines oberen Blattes (CB = beschichtete Unterseite) ist mit Mikrokapseln mit einem Durchmesser von mehreren Mikron bis 10 und mehr Mikron beschichtet. Die Mikrokapseln haben eine Hülle aus einem Polymeren Film, wie Gelatine, Harnstoff-Formaldehydharz und Melamin-Formaldehydharz, und eine Lösung eines farblosen, farbbildenden druckempfindlichen Farbstoffs (Leuko-Farbstoff) in einem nicht-flüchtigen Öl und ist von der Hülle umschlossen.
  • Die Oberfläche des unteren Blattes (CF = beschichtete Oberseite) wird mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt, das die Eigenschaft besitzt, daß es mit dem farblosen Farbstoff nach Kontakt damit reagiert und Farbe erzeugt. Die Unterseite und die Oberfläche des mittleren (CFB) Blattes werden entsprechend mit den den druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln und mit einer Schicht des Farbentwicklungsmittels beschichtet. Wird ein lokalisierter Druck durch einen Kugelschreiber, eine Schreibmaschine oder dergleichen auf die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die aus einem CB-Blatt, einem CF-Blatt und gegebenenfalls einem oder mehr CFB-Blättern bestehen, angewendet, wobei die mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche an die Oberfläche angrenzt, die mit der das Farbentwicklungsmittel enthaltenden Schicht beschichtet ist, so brechen die Mikrokapseln unter dem angewendeten Druck, und die Lösung aus dem farblosen Farbstoff bewegt sich in die das Farbentwicklungsmittel enthaltende Schicht. Der Farbstoff reagiert mit dem Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines gefärbten Bildes in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster.
  • Demgegenüber werden bei den druckempfindlichen Einzel-Aufzeichungsblättern die den Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln und das Farbentwicklungsmittel in verschiedenen Schichten oder als Gemisch in einer Schicht auf die gleiche Oberfläche des Basisblattes aufgetragen.
  • Ein anderer Typ von druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern ist ein Aufzeichnungsblatt, bei dem die Druckfarbe, welche die den druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln oder das Farbentwicklungsmittel als solches oder in Kapselform enthält, auf das Basispapier gedruckt wird.
  • Außerdem wird oft das Farbentwicklungsmittel, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, zur Überprüfung des Zustandes der Oberfläche verwendet, die mit den den Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel kann für Farbentwicklungsblätter, Farbentwicklungsdruckfarbe, Farbentwicklungsmittellösungen usw. verwendet werden.
  • Bekannte elektronenakzeptierende Farbentwicklungsmittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japanischen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben): p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in der japanischen Patentpublikation 1856/1974 beschrieben); 2,2-bis-phenolsulfonverbindungen (in JP-OS 106313/1979 beschrieben).
  • Diese bekannten Farbentwicklungsmittel und die damit beschichteten Blätter haben sowohl Vorteile als auch Nachteile. Beispielsweise haben anorganische feste Säuren den Vorteil, daß sie kostengünstig und von schneller Farbentwicklung sind, aber den Nachteil, daß die Farbentwicklungsfähigkeit beim Lagern leidet, z.B. wegen der Aufnahme von Gasen und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, und daß das Bild verblaßt und eine Farbänderung beim Einwirken von Sonnen- und Fluoreszenzlicht erfolgt. Die substituierten Phenole weisen ungenügende Farbentwicklung un schlechte Bilddichte auf. Die ß-subst.-Phenolformaldehydpolymere (beispielsweise p-Phenylphenolnovolakharz) ergeben gute Farbentwicklung, haben aber den Nachteil, daß das Blatt bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht oder beim Lagern vergilbt, wegen der Einwirkung der Gase der Atmosphäre. Die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren weisen als Vorteile gute Beständigkeit des gefärbten Bildes und überlegene Vergilbungsbeständigkeit gegenüber Licht, Gasen usw., aber als Nachteil ungenügende Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Wasser oder Weichmacher auf.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein Farbentwicklungsblatt zu schaffen, die im Weißgehalt, der Farbbildungsfähigkeit und dem Farbbild des Blattes überlegen sind und während der Lagerung keine Veränderung durch die Gase und die Feuchtigkeit der Atmosphäre, durch Wasser und Chemikalien, wie Weichmacher, und durch Licht, wie Sonnen- und Fluoreszenzlicht, erleiden.
  • Die bisherigen organischen Farbentwicklungsmittel, insbesondere phenolische Farbentwicklungsmittel, und die bei ihrer Verwendung erhaltenen Farbentwicklungsblätter haben jedoch die Nachteile, daß sie unter Einwirkung von UV-Licht und der Gase der Atmosphäre leicht vergilben und die gefärbten Bilder leicht verlöschen. Das Ziel dieser Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu überwinden.
    • Mittel zum Lösen dieser Augabe
  • Die Erfinder haben viele Untersuchungen angestellt und schließlich folgendes gefunden: Ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes wird hergestellt, indem man das zyklische Monoterpen mit dem Phenol unter Verwendung eines sauren Katalysators kondensiert, Carboxylgruppen in das kondensierte Produkt einführt und dann dieses Produkt mit einem mehrwertigen Metall reagieren läßt. Das erhaltene mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und das Farbentwicklungsblatt, bei dem dieses Harz auf ein Trägermaterial wie Papier usw. aufgetragen wird, weisen geringere Vergilbung unter der Einwirkung von atmosphärischen Gasen und UV-Strahlen, überlegene Farbbildungsfähigkeit des druckempfindlichen Farbstoffs und vorzügliche Beständigkeit gegenüber Verblassung unter dem Einfluß von Sonnenlicht, Weichmachern usw. auf.
  • Die erfindungsgemäße Kondensationreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol kann nach bekannten Verfahren (beispielsweise in USP 2811564 beschrieben) durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Harz wird z.B. hergestellt, indem man ein Phenol in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Chloroform usw. einem Äther, aliphatischen Kohlenwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und dergleichen auflöst, einen sauren Katalysator zu dem erhaltenen Produkt zugibt, und dann das zyklische Monoterpen langsam in einem Temperaturbereich von Raumptemperatur bis 70°C eintropft.
  • Typische Beispiele für das erfindungsgemäße zyklische Monoterpen sind Limonen, Isolimonen, Terpinöle, Terpinen, Phellandren, Bornylen, Campfer, 2,8(9)-p-Menthadien und so weiter, sowie die in der Natur vorkommenden zyklischen Monoter-pene, beispielsweise Gummi-Terpentinöl, das ein Gemisch ist und als Hauptbestandteil a-Pinenen enthält, Kieferöl, Dipenten, das als Hauptbestandteil a-Limonen enthält, und dergleichen.
  • Typische Beispiele für das erfindungsgemäße Phenol sind alkylsubstituierte und alkoxysubstituierte Phenole, bespielsweise Carbolsäure, Kresol, Tert.-butylphenol, Isopropylphenol, Äthylphenol, Tert.- octylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol, Phenylphenol, Cyclohexylphenol, Benzylphenol, p-Methoxyphenol, Methoxyäthylphenol, Sek-butylphenol, Tert.-amylphenol; mehrwertige Phenole, beispielsweise Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Orcin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucin usw.; halogenierte Phenole, beispielsweise Chlorphenol, Bromphenol usw.; Naphthol; Dioxynaphthalen, und dergleichen.
  • Diese Phenole können unter Berücksichtigung der Anforderungen, die an das druckempfindliche Aufzeichnungsblatt gestellt werden, und der Herstellungskosten ausgewählt werden, Carbolsäure ist bevorzugt.
  • Das Verhältnis von Terpen zu Phenol ist nicht besonders beschränkt, liegt aber bei 0,1-10 Mol, vorugsweise 0,4-5 Mol Phenol pro 1 Mol Terpen.
  • Geringere Mengen Phenol können die Farbentwicklungsfähigkeit beeinträchtigen, größere Phenolmengen können die Beständigkeit gegenüber Vergilbung beeinträchtigen.
  • Beispiele für den sauren Katalysator sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinichlorid, Zinkchlord, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, aromatische Sulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure usw.
  • Die Reaktionstemperatur und -zeit sind je nach den verschiedenen Rohmaterialien, der Art des Katalysators und dem gewünschten Produkt verschieden, liegen aber bei Raumptemperatur bis 90°C und 3 bis 30 Stunden, vorzugsweise bei 30 bis 50°C und 6 bis 9 Stunden.
  • Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel z.B. durch Wasserdampfdestillation entfernt, und der Katalysator wird durch Zersetzung entfernt.
  • Verschiedene Terpenphenolharze sind je nach der Reaktionstemperatur, -zeit, der Art und der Menge des sauren Katalysators und dem Verhältnis von Terpen zu Phenol erhältlich. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Terpenphenolharzes ist aber vorzugsweise 350 bis 1000 (durch GPC-Analyse bestimmt) und der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise bei wenigstens 70°C. Die Struktur des Terpenphenolharzes ist sehr kompliziert. Bei der Verwendung von a-Pinen als zyklisches Monoterpen und von Carbolsäure (Phenol) lassen sich die Kondensationsreaktion und die Produkte schematisch wie folgt darstellen:
    Figure imgb0001
    1 Mol Phenol wird an 1 Mol a-Pinen addiert (das Produkt (1)), a-Pinen-Phenoladditionsprodukt wird ringgeöffnet, Phenol oder a-Pinen werden nacheinander und wiederholt an das geöffnete Produkt addiert und damit kondensiert, so entstehen die Produkte (2), (3) usw. und das Terpenphenolharz.
  • Dann wird die Carboxygruppe in das erhaltene Terpenphenolharz eingeführt wobei verschiedene bekannte Verfahren für die Einführung einer Carboxygruppe in eine aromatische Verbindung angewendet werden können.
  • Die Kolbe-Schmitt-Reaktion, d.h. die Reaktion, bei der Kohlendioxid und Alkali, wie metallisches Natrium, metallisches Kalium oder Natriumbikarbonat, unter Erhitzen und Druck angewendet werden, ist besonders bevorzugt.
  • Die Umsetzung des carboxylierten Terpenphenolharzes mit mehrwertigem Metallsalz geht z.B. wie folgt vonstatten:
  • Das erhaltene carboxylierte Terpenphenolharz wird sowohl mit einem mehrwertigen Metalloxid, -hydroxid, -chlorid, -carbonat, -sulfat oder dergleichen, als auch einem anorganischen Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat, unter Erhitzen und Schmelzen bei 10D-150°C umgesetzt, oder das carboxylierte Terpenphenolharz wird zusammen mit Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in Alkohol gelöst, und das alkoholische mehrwertige Metallsalz wird dazugegeben und damit umgesetzt. Das erhaltene carboxylierte Terpenphenolharz wird dann neutralisiert, extrahiert usw., um die unbenötigten Lösungsmittel und nicht umgesetzte anorganische Verbindungen zu beseitigen. Dann wird gewaschen und getrocknet und das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes gewonnen.
  • Beispiele für die mehrwertigen Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Cadmium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan usw.; Magnesium, Aluminium und Zink sind bevorzugt, Zink ist am stärksten bevorzugt.
  • Das erhaltene mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Trpenphenolharzes ist ein neues Farbentwicklungsmittel mit einer Strucktur, die für ein Farbentwicklungsmittel eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes bisher unbekannt war. Es kann in Mischung mit einer anorganischen festen Säure wie aktiviertem Ton, Phenolformaldehydnovolakharz, substituiertem Phenolharz, einem Metallsalz davon oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure usw. verwendet werden.
  • Das Farbentwicklungsblatt, das das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel enthält, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch:
    • (a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse, bei der eine wäßrige Suspension des Farbentwicklungsmittels verwendet wird, auf das Trägermaterial.
    • (b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.
    • (c) Auftragen des Farbentwicklungsmittels, das in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist, auf das Trägermaterial.
  • Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt, indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse, zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungsfähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflächeneigenschaften des Farbentwicklungsblattes.
  • Weiter ist es vorteilhaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/M2, vorzugsweise 1,0-10,0 g/m2, aufzutragen.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.
  • Beispiele für typische druckempfindliche Farbstoffe sind:
    • Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethanphthalid usw.;
    • Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-dimethylaminofluoran, 1,2-Benzo-(2'-diäthylamino)-6- diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzyl- amino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-pyrolidino-fluoran usw.;
    • Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen 2,2'-7'-diäthylaminochromen), Sprio (3-methylchromen-2,2'-7'-dibenzylaminochromen), 6',8'-Dichlor-1,3,3-trimethyl-indolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6'-nitro-spiro(indolin)-2,2'-2'H chromen, Spiro (1,3,3-trimethylindolin-2,3'-8'-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2'-7'-diäthylaminochromen usw.;
    • Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis-(dimethylamino)-10-benzoylphenolthiazin, 10-(3', 4',5'-Trimethoxy-benzoyl)-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin usw.;
    • Farbstoffe der Indolreihe, wie 3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid usw.; Farbstoffe der Azaphthalidreihe, wie 3-(4-diäthylamino-2-äthoxy-phenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid usw. und
    • Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-(4-(N-methylanilino)phenyl)methyl) carbazol usw.
    Funktion
  • Die Ursache dafür, daß das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes überlegene Vergilbungsbeständkeit des gefärbten Bildes Bei guter Bilddichte und Farbentwicklungsgeschwindigkeit aufweist, ist unklar. Nimmt man aber an, daß die Vergilbung des Farbentwicklungsmittels durch Chinonbildung der phenolischen Hydroxygruppe verursacht wird, so kann man vermuten, daß die geringere Vergilbung auf der Verhinderung der Chinonbildung der phenolischen Hydroxygruppe wegen der eingeführten Carboxylgruppe und auf der Anwesenheit des mehrwertigen Metallsalzes beruht.
  • Nimmt man an, daß die Farbentwicklung des druckempfindlichen Farbstoffs durch die Bildung einer Art von Komplex, wegen der Wechselwirkung der Elektronen, zwischen dem druckempfindlichen Farbstoff und dem Farbentwicklungsmittel verursacht wird, kann man weiter vermuten, daß der aus dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel gebildete Komplex wegen der Anwesenheit von Carboxygruppen und dem mehrwertigen Metallsalz, eine stärkere Wechselwirkung aufweist als der aus den bisherigen organischen Farbentwicklungsmitteln (besonders aus den phenolischen Farbentwicklungsmitteln) gebildete Komplex. Durch diese stärkere Wechselwirkung ist das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel schwer löslich in dem Weichmacher, so daß der Komplex beständig ist. Deshalb ist erfingungsgemäß auch die Weichmacherbeständigkeit überlegen.
  • Außerdem vermutet man, daß die gute Farbentwicklungsgeschwindigkeit durch die überlegene Löslichkeit des erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittels in aromatischen Lösungsmitteln (Lösungsmittel für den druckempfindlichen Farbstoff) verursacht wird, und daß die gute Bilddichte durch die verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit der phenolischen Hydroxygruppe und die Anwesenheit von dem mehrwertigen Metallsalz verursacht wird.
    • Beispiele (Synthesebeispiel 1)
  • 1-(1): 98 g (1 Mol) Carbolsäure wurden in 200 ml Toluol gelöst und mit 56,8 g des Äthylätherkomplexes von Bortrifluorid in einem 1 Liter Trennkolben gegeben. Die Temperatur wurde auf unter 20°C eingestellt. Harz-Terpentin, von Arakawa Chemical Co. hergestellt, und Terpinöl von Toyomatsu Jioshi wurden etwa 2 Stunden bei einer Temperature tiefer als 20°C zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht durch Dekantieren abgetrennt, und die verbleibende Schicht mit Wasser behandelt, um den Katalysator zu zersetzen. Das darin noch enthaltene Reaktionsprodukte wurde mit Isopropyläther extrahiert und mit der organischen Schicht vereinigt. Das vereinigte Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen un mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Produkte wurden durch Destillation unter Vakuum bei 180-200°C entfernt. Der nicht umgesetzte Teil der Carbolsäure und des Terpenöls wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei man 140 g Terpenphenolharz erhielt. Nach der Analyse mit Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie hat dieses Terpenphenolharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 680 und einen Schmelzpunkt von 118°C.
  • 1-(2): 140 g des obigen Terpenphenolharzes wurden in 200 ml Xylol gelöst und in einen Autoklaven von 500 ml Inhalt gegeben. 7,7 g metallisches Natrium wurden zu dieser Lösung gegeben, auf 150°C erhitzt und eine Stunde umgerührt. Danach wurde Kohlendioxydgas in den Autoklaven bis auf einen Druck 40 kg/ cm2 eingeführt. Nach einer Stunde wurde der Druck auf 20 kg/cm2 erniedrigt und die Reaktion eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Nach dem Ankühlen wurden die Gase entfernt, und das Produkt in dem Autoklaven wurde in Wasser gegossen, mit Säure neutralisiert, mit Isopropyläther extrahiert, weiter mit Wasser ausgewaschen und mit Natriumsulfatanhydrid entwässert. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei man 130 g festes carboxyliertes Terpenphenolharz erhielt.
  • 1-(3): 100 g des obigen carboxylierten Terpenphenolharzes, 4,0 g Zinkoxyd und 8 g Ammoniumbicarbonat wurden bei 140-150°C geschmolzen. Nach dem Abkühlen erhielt man 98 g des Zinksalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes (Schmelzpunkt = 85°C; das wurde als Verbindung Nr. 1 bezeichnet).
    • (Synthesebeispiel 2)
  • 2-(1): Man erhielt das Terpenphenolharz in gleicher Weise wie in 1-(1) des Synthesebeispiels 1, wobei sich aber das Harz-Terpentin zu Carbolsäure wie 1 zu 2 verhielt.
  • 2-(2): Man erhielt das carboxylierte Terpenphenolharz in gleicher Weise wie in 2-(1) des Synthesebeispiels 1, wobei aber 2,5 g des metallischen Natriums zu 100 g Terpenphenolharz zugegeben wurden.
  • 2-(3): Ein Gemisch von 100 g des obigen carboxylierten Terpenphenolharzes und 5 g pulverisiertes Natriumhydroxy wurde in einem Glasgefäß mit 140 ml Methanol versetzt, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt und 100 ml Methanol, das 10 g Zinkchlorid enthielt, wurden tropfenweise zu dieser Lösung hinzugefügt und unter einstündigem Umrühren bei 50°C umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum erhielt man einen milchweißen Festkörper. Nach Trocknung und Pulverisierung des Festkörpers erhielt man das Zinksalz des carboxylierten Terpenphenolharzes (das wurde als Verbindung Nr. 2 bezeichnet).
    • (Synthesebeispiel 3)
  • Man erhielt das Terpenphenolharz in gleicher Weise wie in 1-(1), wobei sich aber Harz-Terpetin zu Carbolsäure wie 1 zu 5 verhielt. 8,4 g metallisches Natrium wurden zu dem Terpenphenolharz zugegeben, und die Carboxylgruppe wurde in gleicher Weise wie in 1-(2)- eingeführt. Wie in 1-(3) wurde erhitzt und geschmolzen, so daß man das Zinksalz des carboxylierten Terpenphenols erhielt (das wurde als Verbindung Nr. 3 bezeichnet).
    • (Synthesebeispiel 4-13)
  • Man erhielt das Terpenphenolharz in gleicher Wiese wie in 1-(1) des Synthesebeispiels 1, wobei aber die Art und das Mischverhältnis von zyklischem Monoterpen und dem Phenol, sowie die Art des sauren Katalysators gemäß Tabelle 1 geändert wurden.
  • Die Carboxylgruppe wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 1-(2) eingeführt, wobei aber Art und Menge von Alkali pro 100 g des Terpenphenolharzes gemäß Tabelle 1 geändert wurden.
  • Art und Menge der Chemikalien und das Herstellungsverfahren zur Bildung des mehrwertigen Metallsalzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
    Figure imgb0002
  • Die überlegene Vergilbungs- und bessere Weichmacherbeständigkeit des erfindungsgemälsen Farbentwicklungsmittels treten sehr deutlich bei einem Farbentwicklungsblatt in Erscheinung, bei dem das Farbentwicklungsmittel als Beschichtungsmasse in kleiner Menge auf ein Basisblatt aufgetragen wird. Deshalb wird die Erfindung durch folgende Beispiele für Farbentwicklungsblätter erläutert.
  • Die Eigenschaften der Farbentwicklungsblätter werden nach den folgenden Prüfungsverfahren bestimmt. 1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwicklungsintensität
  • Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad I0 vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I1 von 10 Sekunden nach der Farbentwicklung bzw. dem Reflexionsgrad I2 von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwindigkeit (J1 bzw. J2) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:
    Figure imgb0003
  • Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:
    Figure imgb0004
  • Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgültigen Farbentwicklung sind erwünscht.
    • 2) Weichmacherbeständigkeit des Farbbildes:
  • Eine kleine Menge an Dioctylphthalat wird auf die gefärbte Oberfläche des Bildes von 24 Stunden nach der Farbentwicklung nach dem Prüfungsverfahren (1) aufgetragen. Der Reflexionsgrad I3 nach 1-stündiger Einwirkungszeit wird in der gleichen Weise wie im Prüfungsverfahren (1) gemessen, wobei die Farbentwicklungsintensität J3 nach folgender Gleichung berechnet wird:
    Figure imgb0005
  • Der Weichmacherbeständigkeitswert wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
    Figure imgb0006
  • Höhere Weichmacherbeständigkeitswerte zeigen eine größere Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber dem Weichmacher an.
  • Weichmacherbeständigkeitswerte von mehr als 100% bedeuten eine Bilddichtesteigerung durch die Beschichtung mit dem Weichmacher.
    • 3) Vergilbungsbeständigkeit
  • 3)-(1) Vergilbungsbeständigkeit des Farbentwicklungsblattes gegenüber Licht:
  • Die ungefärbten Farbentwicklungsblätter werden dem Sonnenlicht 10 Stunden ausgesetzt. Der Reflexionsgrad K0 des Blattes vor der Bestrahlung und der Reflexionsgrad K1 des Blattes nach der Bestrahlung werden mit einem Hunter-Reflektometer (unter Verwendung eines Blaufilters) gemessen.
  • Die Retention (H1) des Weißgrades wird nach folgender Gleichung berechnet
    Figure imgb0007
  • Höhere Weißgradretentionswerte zeigen eine geringere Vergilbung des Blattes bei Sonnenlichteinwirkung an.
  • 3-(2) Vergilbungsbeständigkeit des Farbentwicklungsblattes gegenüber NOx-Gasen
  • Die ungefärbten Farbentwicklungsblätter werden unter einer Atmosphäre von N02-Gas 2 Stunden stehengelassen (nach dem Prüfungsverfahren von JIS L-1055--1961 gemessen). Der Reflexionsgrad Ko des Blattes vor der Prüfung und der Reflekionsgrad K2 des Blattes nach der Prüfung werden unter Verwenmit einem Hunter-Reflexometer (unter Verwendung eines Blaufilters) gemessen.
  • Die Retention (H2) des Weißgrades wird nach folgender Gleichung berechnet.
    Figure imgb0008
  • Höhere Weißgradretentionswerte zeigen eine geringere Vergilbung des Blattes gegenüber NOx-Gasen. 4) Lichtechtheitsbeständigkeit
  • Die gefärbte Oberfläche des Bildes von 24 Stunden nach der Farbentwicklung, die gemäß gem in (1) beschriebenen Verfahren erzeugt wurde, wird mit einem Fade-O-Meter.
  • 6 Stunden bestrahlt. Der Reflexionsgrad 14 nach der Bestrahlung wird in der gleichen Weise wie in dem Prüfungsverfahren (1) gemessen. Die Farbentwicklungsintensität J4 nach der Bestrahlung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
  • Figure imgb0009
  • Aus der Farbentwicklungsintensität J2 vor der Bestrahlung und der Farbentwicklungsintensität J4 nach der Bestrahlung wird der Lichtechtheitsbeständigkeitswert wie folgt berechnet.
    Figure imgb0010
  • Höhere Lichtechtheitsbeständigkeitswert sind erwünscht.
    • (Beispiel 1)
  • Unter Verwendung der Verbindung Nr. 1, die nach Synthesebeispiel 1 produziert worden war, wurde eine Suspension aus einem Farbentwicklungsmittel der folgenden Rezeptur mit Hilfe einer Sandmühle hergestellt.
    Figure imgb0011
  • Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Rezeptur wurde unter Verwendung der obigen Suspension hergestellt.
    Figure imgb0012
  • Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Blatt feines Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die Menge der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m2 betrug. Man erhielt ein Farbentwicklungsblatt. Ein Übertragungsblatt, bei dem die den druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, wurde wie folgt hergestellt.
  • 90 Teile Verdünnungswasser wurden mit 90 Teilen einer 10%-igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Handelsname: EMA, von Monsanto Co.)
  • gemischt. 10 Teil Harnstoff und 1 Teil Resorcin wurden in dieser gemischten Lösung aufgelöst, und dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 3,4 eingestellt.
  • Andererseits wurde ein Ölgemisch von Alkyldiphenyläthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Gewichtsverhältnis von 1:2 vorbereitet. Als einzukapselnde Kernsubstanz wurde (a) ein Öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs durch
  • Auflösen von 3% Kristallviolettlacton und 1% benzoylleucomethylenblau in dem Ölgemisch hergestellt, (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs wurde durch Auflösen von 5% 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran und 0,5% 3-Diäthylamino-6-methyl-7-Chlorfluoran in dem Ölgemisch hergestellt, und (c) ein Öl eines eine rote Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs wurde durch Auflösen von 3% 8-Diäthylaminobenzo(C) fluoran und 2% 3,3-Bis(1-äthyl-2-methyl-indol-yl)-phthalid in dem Ölgemisch hergestellt.
  • 180 Teile jedes dieser Öle (a), (b) und (c) der druckempfindlichen Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben, und bis zur durchschnittlichen Teilchengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%-igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55°C erhitzt und 2 Stunden lang bei 55 °C unter Bildung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%-igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 versetzt. Auf diese Weise erhielt man drei Kapselschlämme für die druckempfindliche Farbstoffe enthaltenden Mikrokapseln.
  • 180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8%-igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtunosmenae von 4,5 q/m2 auf eine Basispapier von 45 Qlm2 aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden drei Übertragungsblätter, d.h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier, (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (C) ein eine rote Farbe entwickelndes Übertragungspapier hergestellt. Jedes der drei Übertragungsblätter und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte Verbindung Nr. 1 verwendet wurde, wurden aufeinander gelegt, so daß sich eine Farbe bildet.
  • Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungsintensität, Weichmacherbeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Lichtechtheit der Blätter wurden gemessen, und die Prüfungsergebnisse wurden in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter sind in allen Prüfungsergebnissen den Farbentwicklungsblättern von Vergleichsbeispielen überlegen, weisen besonders bevorzugt Vergilbungsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit auf und sind als Farbentwicklungsmittel und -blätter für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter besonders geeignet.
    • (Beispiele 2-13)
  • Unter Verwendung der Verbindungen Nr. 2-13 der Synthesebeispiele 2-13 wurden. Suspensionen Beschichtungsmassen und Farbentwicklungsblätter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Jedes der erhaltenen Farbentwicklungsblätter wurde in Kombination mit jedem von den obigen Übertragungsblättern (A), (B) und (C) geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
    • (Vergleichsbeispiel 1-(1 ))
  • Das Zinksalz des carboxylierten Terpenphenolharzes wurde aus dem Terpenphenolharz von Synthesebeispiel 1-(1) nach dem Verfahren von Synthesebeispiel 2-(3) hergestellt. Unter Verwendung des Zinksalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes wurde ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
    • (Vergleichsbeispiel 1-(2))
  • 100 Gewichtsteile des in Synthesebeispiel 1-(1) erhaltenen Terpenphenolharzes, 4 Gewichtsteile Zinkoxid, 7,4 Gewichtsteile Ammoniumbicarbonat und 11,4 Gewichtsteile Benzoesäure wurden in einem Dreihalskolben
  • 2 Stunden auf einem Ölbad auf 150-160°C erhitzt und geschmolzen, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • In dieser Weise erhielt man ein zinkmodifiziertes Terpenphenolharz (Schmelzpunkt: 90-110°C).
  • Unter Verwendung des erhaltenen Harzes wurde ein Farbentwicklungsblatt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
    • (Vergleichsbeispiel 2)
  • 170 g p-Phenylphenol, 22,5-g einer 37%-igen wässrigen Paraformaldehydlösung, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 250 g Benzol wurden in einem Reaktionsgefäß aus Glas unter Umrühren erhitzt, und 2 Stunden bei 70-80°C unter Entfernung des dabei gebildeten Wassers umgsetzt: Es wurden 320 g eines 10%-igen wässrigen Natriumhydroxids hinzugefügt und Benzol wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Dazu wurde verdünnte Salzsäure tropfenweise gegeben, und das ausgefallene p-Phenylphenolformaldehydpolymerisat wurde abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet, wobei man ein weißes pulveriges Harz (das wird als ppp-Harz bezeichnet) erhielt. Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung des Harzes in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
    • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Unter Verwendung von p-Tertiärocytlphenol wurde ein p-Tertiäroctylformadehydpolymerisat (als pop bezeichnet) in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Das Zinksalz des Polymerisates wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 2-(3) hergestellt. Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung des Zinksalzes des pop-Harzes in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
    • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung des Zinksalzes von 3(4'-(aa'-Dimethylbenzyl, phenyl)-5-(aa'-dimethylbenzyl)-Salicylsäure in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
  • Jedes der erhaltenen Farbentwicklungsblätter der Vergleichsbeispiele 1-4 wurde in Kombination mit jedem von den Übertragungsblättern (A), (B) und (C) geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 2) zusammengefaßt.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Wie Tabelle 2 zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter gute Vergilbungsbeständigkeit und bessere andere Eigenschaften auf als das Farbentwicklungsblatt des Vergleichsbeispiels 1. Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter ergeben gute. Farbentwicklungsfähigkeit und erheblich bessere Vergilbungsbeständigkeit gegenüber Licht und NOx-Gasen, Weichmacherbeständigkeit und Lichtechtheit als die Farbentwicklungsblätter der Vergleichsbeispiele 2 und 3. Weiter ergeben die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter überlegene Weichmacherbeständigkeit und Lichtechtheit im Vergleich mit dem Farbentwicklungsblatt des Vergleichsbeispiels 4.
  • Das Farbentwicklungsblatt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zinksalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes ist viel besser in Farbentwicklungsfähigkeit, Lichtechtheit und Weichmacherbeständigkeit als dasjenige unter Verwendung des Additionsproduktes in USP 4540998, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.
  • D.h. in Vergleichsbeispiel 1-(2), das gemäß USP 4540998 hergestellt wurde, wird Benzoesäure verwendet. Dabei wird zuerst in Zinksalz gebildet, das sich dann an dem Terpenphenoladditionsprodukt beteiligt, wobei ein schwach intermolekularer Komplex gebildet wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Zinksalz des carboxylierten Terpenphenolharzes ist die Carboxygruppe dagegen mit dem an das Terpen addierten Phenol in para- oder ortho-Position verbunden. Weitere Carbonsäuregruppen sind in dem gleichen Molekül enthalten, und ein Salz mit einer starken lonenbindung wird durch Zink zwischen zwei Carbonsäuren gebildet, die im gleichen oder verschiedenen Molekülen vorhanden sind.
    • Effekte der Erfindung
  • Wie schon erwähnt, wird ein mehrwertiges Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes hergestellt, indem man ein zyklisches Monoterpen mit einem Phenol unter Verwendung eines sauren Katalysators kondensiert, die Carboxylgruppe in das kondensierte Produkt einführt, und dann mit einem mehrwertigen Metall reagieren läßt.
  • Die Farbentwicklungsblätter, bei denen dieses Harz als Farbentwicklungsmittel verwendet wird, ergeben gleich oder bessere Farbentwicklungsfähigkeit und erheblich bessere Vergilbungsbeständigkeit gegenüber NOx-Gasen in der Atmosphäre, Sonnenlicht und Fluoreszenzlicht als die bisherigen Farbentwicklungsblätter. Weiter weisen diese Farbentwicklungsblätter verbesserte Lichtechtheit und erheblich überlegene Weichmacherbeständigkeit auf.
  • Diese Effekte sind erwünscht bei der Verwendung von Farbstoffen, die durch Weichmacher, Licht usw. leicht verblassen oder sich entfärben, beispielsweise Kristallviolettlacton.
  • Die Erfindung bietet also große Vorteile, da bei einem Bild mit einem gewünschten Farbton, der durch die Mischung druckempfindlicher Farbstoffe erhalten wurde, die Farbtonänderung und Verblassung durch Weichmacher, Licht. usw. weitestgehend vermieden werden können.
  • Weiter hat die Erfindung den Vorteil, daß die Herstellungskosten günstig sind, und daher die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter billiger sind als die bisherigen Farbentwicklungsblätter mit organischen Farbentwicklungsmitteln, weil die reichlichen, billigen, in der Natur vorkommenden Materialien, beispielsweise Terpenöl, Kiefernöl, Dipenten usw., als Rohstoffe verwendet werden können.

Claims (10)

1. Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes enthält, das dadurch erhältlich ist, daß man ein zyklisches Monoterpen mit Phenol in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert, das kondensierte Produkt carboxyliert und dann dieses Produkt mit einem mehrwertigen Metall oder Metallsalz umsetzt.
2. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsalz ein Zinksalz ist.
3. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Terpenphenolharz 0,1-10 Mol Phenol pro Mol Terpen vorliegen (in kondensierter Form).
4. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Terpenphenolharz 0,4-5 Mol Phenol pro Mol Terpen vorliegen (in kondensierter Form).
5. Farbentwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpenphenolharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350-1000 und einen Schmelzpunkt von mindestens 70°C besitzt.
6. Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, gekennzeichnet durch eine Farbentwicklungsschicht, die ein Farbentwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 10 bis 70 Gew.-% des mehrwertigen Metallsalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes, bezogen auf den Gesamtfeststoff enthält.
8. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1,0-10,0 g/m2 hat.
9. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel in Kombination mit Kristallviolettlacton verwendet wird.
10. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht zusätzlich ein Farbentwicklungsmittel enthält, das ausgewählt ist unter einer anorganischen festen Säure, einem Phenolformaldehydnovolakharz, einem substituierten Phenolharz, einem Metallsalz davon oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63147682A (ja) * 1986-12-10 1988-06-20 Jujo Paper Co Ltd 感圧複写紙用顕色剤及び顕色シート
JPS63173681A (ja) * 1987-01-14 1988-07-18 Jujo Paper Co Ltd 感圧複写紙用顕色シ−ト
JPS63176176A (ja) * 1987-01-16 1988-07-20 Jujo Paper Co Ltd 感圧複写紙用顕色シ−ト
JPS63176175A (ja) * 1987-01-16 1988-07-20 Jujo Paper Co Ltd 感圧複写紙用顕色シ−ト
EP0318941B1 (de) * 1987-12-01 1993-06-09 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Entwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsschichten, eine wässerige Entwicklerdispersion des Entwicklers und Verfahren zur Herstellung des Entwicklers
DE68919409T2 (de) * 1988-08-09 1995-06-22 Nippon Petrochemicals Co Ltd Druckempfindliches kopiermaterial.
JP2607927B2 (ja) * 1988-08-09 1997-05-07 日本石油化学株式会社 感圧複写材料
JPH02243384A (ja) * 1989-03-17 1990-09-27 Sumitomo Durez Co Ltd 感圧記録紙用顕色剤
JPH02255375A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Arakawa Chem Ind Co Ltd 感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およびその製造法
JPH04212882A (ja) * 1990-12-03 1992-08-04 Jujo Paper Co Ltd 感圧複写紙
US5164357A (en) * 1991-06-05 1992-11-17 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
DE4218561A1 (de) * 1992-06-05 1993-12-09 Bayer Ag Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial mit besonderer Stabilität
US5457175A (en) * 1995-01-11 1995-10-10 Arizona Chemical Company Low softening point terpene-phenol resins
JP4201149B2 (ja) * 1999-04-09 2008-12-24 ヤマハマリン株式会社 船外機
US7727319B2 (en) * 2006-04-19 2010-06-01 Crayola Llc Water-based ink system
US7815723B2 (en) * 2006-04-19 2010-10-19 Crayola Llc Water-based ink system
US9259891B2 (en) 2013-06-14 2016-02-16 Electronic Imaging Services, Inc. Pad of labels and labels for use on store shelves in a retail environment
US9376286B1 (en) 2014-09-02 2016-06-28 Electronic Imaging Services, Inc. Label stacking machine and method

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811564A (en) * 1954-10-21 1957-10-29 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of terpene diphenolic compounds
US3737410A (en) * 1971-08-05 1973-06-05 Ncr Co Method of zinc-modified resin manufacture by reacting novolaks with zinc dibenzoate
US4081425A (en) * 1975-11-21 1978-03-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of light color terpenephenols
US4173684A (en) * 1977-09-06 1979-11-06 The Mead Corporation Production of novel metal modified novolak resins and their use in pressure sensitive papers
JPS5466952A (en) * 1977-11-07 1979-05-29 Dainichi Nippon Cables Ltd Flame-retardant and electrically insulating composition
JPS6014717B2 (ja) * 1978-02-08 1985-04-15 三井東圧化学株式会社 感圧複写紙用顕色シ−ト
US4165103A (en) * 1978-05-31 1979-08-21 Ncr Corporation Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developing agent
GB2073226B (en) * 1980-03-28 1983-06-08 Mitsui Toatsu Chemicals Colour-developer for pressure-sensitive recording sheets
US4540998A (en) * 1984-05-23 1985-09-10 Appleton Papers Inc. Record member
US4573063A (en) * 1984-05-23 1986-02-25 Appleton Papers Inc. Record member

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Publication number Publication date
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