EP0372325B1 - Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Classifications
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- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
Definitions
- the present invention relates to machine readable pressure sensitive reaction recording material.
- Reaction carbon papers consist, for example, of two or more sheets of paper laid loosely on top of one another, the upper one on the back containing a donor layer and the lower one on the front containing a receiver layer.
- the donor layer contains e.g. B. microcapsules
- the core material in a solution of a dye former is an organic solvent, ie a material that converts the dye former to the dye.
- a copy occurs when the microcapsules are destroyed by the pressure of a writing instrument and the dye former reacts with the color developer in an imagewise manner.
- Dye formers and color developers can also be applied to the same paper sheet.
- hydrocarbon radicals mentioned above in any context have the preferred meanings given below.
- Alkyl residues including those in e.g. Alkoxy, alkylamino or aralkyl can have up to 18 carbon atoms and e.g. be substituted by halogen, alkoxy, nitro, cyano, alkoxycarbonyl or alkylsulfonyl.
- Alkenyl residues can have up to 18 carbon atoms and e.g. be substituted by halogen, alkoxy, cyano or alkoxycarbonyl.
- Cycloalkyl radicals can have 3 to 8 carbon atoms and can be substituted, for example, by alkyl, alkoxy, halogen, cyano, alkoxycarbonyl or aryl.
- Aryl radicals including those in aralkyl and alkaryl groups, are phenyl, naphthyl or anthracenyl, which e.g. can be substituted by alkyl, alkoxy, halogen, cyano, alkoxycarbonyl, nitro, aryl or heterocyclic radicals, where up to 5 substituents, which need not be the same, are possible.
- Heterocyclic radicals including those which are bonded via alkyl, are 5- to 7-membered aromatic or quasi-aromatic heterocycles or their partially or fully hydrogenated derivatives which contain O, N, S or SO2 as heteroatoms, with a maximum of 4 such heteroatoms which can also be mixed with one another, occur in a ring and these heterocycles fused by benzene, naphthalene or pyridine and / or substituted by alkyl, alkoxy, halogen, cyano, alkoxycarbonyl, nitro or aryl.
- Suitable metal salts of carboxylic acids II are those from the group: zinc, aluminum, calcium, magnesium, titanium, nickel, cobalt, manganese, iron, tin, chromium, copper and vanadium.
- the color developers can additionally be used in a mixture with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel.
- pigments are: talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin and organic pigments, e.g. B. urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products.
- the color developers can also be mixed with other developers, such as e.g. B. Attapulgus clay, acid clay, bentonite or montmorillonite; Halloysite, zeolite, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, kaolin and other clays or acidic organic compounds, such as. B. ring-substituted phenols, acidic polymeric materials such as phenolic polymers, alkylphenol acetylene resins, maleic acid rosin resin or partially or fully hydrolyzed polymers of maleic anhydride and styrene, ethylene or vinyl methyl ester or polyacetals.
- developers such as e.g. B. Attapulgus clay, acid clay, bentonite or montmorillonite; Halloysite, zeolite, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, kaolin and other clays or acidic organic compounds, such as.
- Capsule wall materials for coating the dye formers are, for. B. gelatin / gum arabic, polyamides, polyurethanes, polyureas, polysulfonamides, polyesters, polycarbonates, polysulfonates, polyacrylates and phenol, melamine or urea-formaldehyde condensates, as described, for example, in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation 1972; G. Baxter, Microencapsulation, Processes and Applications, publisher J. E. Vandegaer and German Offenlegungsschriften 2 237 545 and 2 229 933.
- Preferred color developers are those of the formula II in which at least one of the X1-X2 radicals is aralkyl and the other radicals are H.
- Such compounds and the preparation of appropriate suspensions are such.
- the color development properties of the color developers according to the invention are particularly favorable when they are used as "hybrid systems", ie when they are combined with chemically modified aluminum layer silicates based on montmorillonite.
- the coating colors must be provided with binders in order to fix the color developers on a support. Since paper is preferred as a carrier, acts These binders are mainly paper coating compositions such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices. The latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic mono- or copolymers.
- the coating compositions containing colorants according to the invention permit the use of various known coating techniques, for example application with a blade coater and other common coating techniques. In addition to aqueous coating colors, incorporation into printing inks for flexo or offset printing is also possible.
- the coating compositions containing color developers according to the invention permit the use of various known coating techniques, for example application with a blade coater or other common coating techniques.
- the developer resins according to the invention can be rubbed with a suitable varnish on a three-roll mill.
- the production of such offset printing inks is known in the art.
- CB papers which are coated with capsules which contain the dye formers according to the invention dissolved in an organic solvent are brought into contact with CF papers which are coated with the developer substances according to the invention; or Capsules which contain the dye formers according to the invention dissolved in an organic solvent, applied together with the color developers according to the invention on the top of a sheet in a conventional manner and used as "self-contained papers" in a copy set in the usual manner.
- the copy is now created by imagewise mechanical pressure on the surface of the CB paper by developing the dye-forming solution emerging from the destroyed capsules on the surface of the CF paper.
- the impression the intensity of which was determined at a certain wavelength, is irradiated for 48 hours in a box with light emitted by four 18-watt fluorescent tubes (Sylvania-Luxline-ES; daylight de luxe).
- the intensities of the copy and the exposed copy are determined in the IR range between 700 and 1200 nm, preferably between 800 and 1000 nm and particularly preferably between 840 and 910 nm.
- the use of the color formers according to the invention in microcapsules in combination with the color developers according to the invention shows, before and after exposure, significantly higher intensities and a lower decrease in intensity than the use of the color formers according to the invention on other color developers, such as clay and phenolic resins.
- a solution in toluene develops a pale gray-blue color on acid clay.
- An absorption of 750 to 950 nm can be measured in the infrared.
- Example 7 In a conventional manner, the CB papers produced in Example 7 were combined with the CF papers produced in Example 8 and commercially available CF papers coated with various developer substances.
- the copy is made by printing a roll with a width of 39 mm with a constant force of 680 N over a distance of 20 cm.
- the absorption maximum determines the absorption value given in Table 1.
- the copy is now exposed in an exposure box with 4 fluorescent tubes (Sylvania-Luxline-ES; 4 x 18 W) and then the absorption value is determined as described above.
- Example 8 Analogously to Example 8, the developer according to Example 4 is used to produce a CF paper with a coating weight of approximately 5 g / m2.
- Example 14 The CF papers produced in Example 14 were tested analogously to Examples 9 to 13. The absorption values of the copies before and after exposure are shown in Table 2.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft maschinenlesbares druckempfindliches Reaktionsaufzeichnungsmaterial.
- Man versteht darunter insbesondere Papiere, auf denen durch bildmäßigen mechanischen Druck sichtbare Darstellungen erzeugt werden können. Hierzu gehören die bekannten Reaktionsdurchschreibepapiere (vgl. M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation, 1972, Seiten 242 - 277; G. Baxter in Microencapsulation, Processes and Applications, herausgegeben von J. E. Vandegaer, Plenum Press New York, London, Seiten 127 - 143).
- Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen beispielsweise aus zwei oder mehreren lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt. Die Geberschicht enthält z. B. Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbstoffbildners in einem organischen Lösungsmittel ist, d. h. ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff umwandelt. Eine Durchschrift entsteht, wenn die Mikrokapseln durch den Druck eines Schreibgerätes zerstört werden und der Farbstoffbildner mit dem Farbentwickler bildmäßig reagiert. Farbstoffbildner und Farbentwickler können auch auf demselben Papierblatt aufgebracht sein. Man spricht dann von "self-contained paper". Auf solchem Material kann durch bildmäßigen Druck eine Schrift erzeugt werden.
- Solche Verfahren und Zubereitungen sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 800 457, 2 800 458, 2 948 753, 3 096 189 und 3 193 404 und aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 555 080 und 2 700 937 bekannt.
- Aufzeichnungsmaterialien, die im nahen Infrarot absorbieren, werden benötigt, um die aufgezeichnete Information mit geeigneten Geräten lesen zu können. Die Verbreitung von Computern und die automatische Datenverarbeitung erfordern Geräte, die Informationen aus Dokumenten lesen können. Es wurden deshalb Einrichtungen zur optischen Buchstabenerkennung (OCR) entwickelt, die Textseiten lesen können, die in dem jeweiligen einprogrammierten Schrifttyp geschrieben sind. Üblicherweise arbeiten solche Einrichtungen im nahen Infrarot und deshalb muß natürlich die zu lesende Schrift Absorptionen im nahen Infrarot besitzen. Übliche druck- und thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch eine solche Absorption im nahen Infrarot nicht auf.
- Aufzeichnungsmaterialien, die eine solche Absorption im nahen Infrarot besitzen, sind z.B. in den US-Patentschriften 4 020 056, 4 022 771, 4 026 883, 4 107 428 und 4 119 776 und in der europäischen Anmeldung 0 124 377 beschrieben.
- Weiterhin ist bekannt, daß die in den beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien enthaltenen und sauer entwickelten Farbstoffbildner, wie z.B. Kristallviolettlacton und 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran nur über eine relativ geringe Lichtstabilität verfügen. (N. Kuramoto und T. Kitao; Dyes and Pigments, 3, 49 - 58 (1982)).
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung von speziellen Tetraindolyl-heptamethinen als Farbstoffbildner in Kombination mit Metallsalicylaten als Entwickler höhere Intensitäten und bessere Lichtbeständigkeiten der Kopien im IR-Bereich in Reaktionsdurchschreibepapieren ergeben, als bei Verwendung anderer Entwicklersysteme. Deshalb ist diese Kombination besonders geeignet, um Kopien zu erzeugen, die maschinell (OCR) gelesen werden sollen.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungsmaterial, enthaltend als charakteristische Bestandteile Farbbildner und Farbentwickler dadurch gekennzeichnet, daß
- a) der Farbstoffbildner ein Tetraindolylheptamethinether oder -alkohol der Formeln I/1, I/2, I/3 oder I/4
-
- Q
- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
- R¹
- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
- R²
- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl Aryl oder ein gegebenenfalls über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
- T¹ bis T⁵
- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Cyano, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, ein gegebenenfalls über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest oder jeweils zwei der Reste T¹ bis T⁵ die fehlenden Glieder eines fünf- bis siebengliedrigen Ringes, der aromatisch oder teilhydriert sein und bis zu 2 Heteroatome aus der Reihe O, N oder S enthalten kann,
- U¹
- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylsulfonyl oder zusammen mit R¹ eine C₂- oder C₃-Brücke und
- n
- 1 oder 2,
- Die oben in beliebigem Zusammenhang genannten Kohlenwasserstoff-Reste haben die nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
- Alkylreste, auch solche in z.B. Alkoxy, Alkylamino oder Aralkyl können bis zu 18 C-Atome aufweisen und z.B. durch Halogen, Alkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl substituiert sein.
- Alkenylreste können bis zu 18 C-Atome aufweisen und z.B. durch Halogen, Alkoxy, Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiert sein.
- Cycloalkylreste können 3 bis 8 C-Atome aufweisen und z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Aryl substituiert sein.
- Arylreste, auch solche in Aralkyl- und Alkarylgruppen sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, Nitro, Aryl oder heterocyclische Reste substituiert sein können, wobei bis zu 5 Substituenten, die nicht gleich sein müssen, möglich sind.
- Heterocyclische Reste, auch solche, die über Alkyl gebunden sind, sind 5- bis 7-gliedrige aromatische oder quasiaromatiche Heterocyclen oder ihre teilweise oder vollständig hydrierten Derivate, die O, N, S oder SO₂ als Heteroatome enthalten, wobei maximal 4 solcher Heteroatome, die auch untereinander gemischt sein können, in einem Ring auftreten und wobei diese Heterocyclen durch Benzol, Naphthalin oder Pyridin anelliert und/oder durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, Nitro oder Aryl substituiert sein können.
- Geeignete Metallsalze der Carbonsäuren II sind solche aus der Gruppe: Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium.
- Die Farbentwickler können zusätzlich im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin sowie organische Pigmente, z. B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
- Die Farbentwickler können auch mit anderen Entwicklern abgemischt werden, wie z. B. Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit oder Montmorillonit; Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin sowie andere Tone oder sauer reagierende organische Verbindungen, wie z. B. ringsubstituierte Phenole, sauer reagierende polymere Materialien, wie phenolische Polymerisate, Alkylphenolacetylenharze, Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder teilweise oder vollständig hydrolysierte Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylester oder Polyacetale.
- Als Kapselwandmaterialien zur Umhüllung der Farbstoffbildner eignen sich z. B. Gelatine/Gummi Arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfonamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Polyacrylate und Phenol-, Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation 1972; G. Baxter, Microencapsulation, Processes and Applications, Herausgeber J. E. Vandegaer und den deutschen Offenlegungsschriften 2 237 545 und 2 229 933 beschrieben sind.
- Bevorzugte Farbstoffbildner sind Tetraindolylheptamethinether oder -alkohole der isomeren Formeln
worin A¹, B¹, D¹ und E¹
bedeuten und untereinander gleich oder verschieden sein können, - Q¹
- Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor und/oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, Picolyl-, Phenyl- oder Naphthylreste,
- R³
- Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor und/oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, oder Picolylreste,
- R⁴
- Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano, Nitro und/oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, Picolyl-, Chinolylmethyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Triazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthiazolyl- oder Chinolylreste,
- T⁶ bis T¹⁰
- Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Fluor, Chlor, Brom, C₁- bis C₈-Alkoxy, das noch durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Nitro, Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Cyano und/oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, Picolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl-, Indolyl-, Indolenyl-, Indolizinyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Triazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl- oder Benzthiazolylreste oder jeweils zwei der Reste
T⁶ bis T¹⁰ eine Brücke der Formeln
-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂SCH₂-,
- U²
- Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Nitro, Cyano, C₁-bis C₄-Alkylthio, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-bis C₄-Dialkylaminocarbonyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy oder C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl oder zusammen mit R³ eine -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-Brücke, die durch maximal 3 Methylgruppen substituiert sein kann, und
- n
- 1 oder 2 bedeuten.
- Besonders bevorzugt sind Tetraindolylheptamethinether oder -alkohole der Formeln III bis VI worin
- Q¹
- Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Cyano substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituierte Benzyl-, Phenethyl- oder Picolylreste,
- R³
- Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituierte Benzyl-, Phenethyl- oder Picolylreste,
- R⁴
- Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy, Cyano, Nitro und/oder Methoxycarbonyl substituierte Benzyl-, Phenethyl-, Picolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthiazolyl- oder Chinolylreste,
- T⁶ und T¹⁰
- Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann, Vinyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor, C₁- bis C₈-Alkoxy, Cyano, Methoxycarbonyl, Nitro, Benzyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Cyano oder Methoxy substituierte Phenyl- oder Pyridylreste,
- T⁷ bis T⁹
- Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy- und Ethoxycarbonyl, Nitro, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Benzyl, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Nitro und/oder Methoxycarbonyl substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Pyrimidyl-, Indolenyl-, Indolizinyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl- oder Benzthiazolylreste oder T⁷ mit T⁸ oder T⁹ oder T⁸ mit T⁹ eine Brücke der Formeln
-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,
- U²
- Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Nitro, Cyano, Methoxy- oder Ethoxycarbonyl oder Methylsulfonyl, wobei U² in 5-, 6- und/oder 7-Position am Indolylrest stehen kann oder ein in 7-Position stehender Rest U² zusammen mit R³ eine Brücke der Formeln
-CH₂CH₂-
- n
- 1 oder 2 bedeuten.
- Ganz besonders bevorzugt sind Tetraindolylheptamethinether oder -alkohole der Formel
und ihre bezüglich der Stellung der Q²O-Gruppe isomeren Formen wie sie in den Formeln II bis IV und VI bis VIII wiedergegeben sind, worin - Q²
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl oder Benzyl,
- R⁵
- Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Chlorethyl, 2-Acetoxyethyl, Cyclohexyl, Allyl oder Benzyl,
- R⁶
- Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlor-phenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy-phenyl, 4-Nitro-phenyl, 2,4-Dichlor-phenyl, 2-, 3-oder 4-Tolyl oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
- T¹¹
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, 2-Chlor-ethyl, 2-Cyano-ethyl, Chlor, Cyano, Phenyl, 4-Tolyl oder 4-Chlor-phenyl,
- T¹² und T¹³
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Dimethylamino, Phenyl, 4-Tolyl, 4-Chlor-phenyl, Pyridyl oder T¹² und T¹³ gemeinsam eine Gruppierung der Formeln
-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,
- T¹⁴
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlor, Brom, Cyano, Phenyl, 4-Tolyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Nitro-phenyl, 4-Pyridyl, 3,3-Dimethyl-indolen-2-yl, Indolizin-2-yl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl oder 2-Benzthiazolyl,
- U³ und U⁴
- Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro bedeuten.
- Bevorzugte Farbentwickler sind solche der Formel II, worin mindestens einer der Reste X¹-X² für Aralkyl und die übrigen Reste für H stehen.
- Besonders bevorzugt gelten als Farbentwickler Verbindungen der Formel VIII
worin die Ringe A und B weitere Substituenten aufweisen können und worin bedeuten Y²=H oder CHY³Y⁴ bedeutet und - Y¹, Y³, Y⁴
- unabhängig voneinander H oder Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen) oder zusammen mit wenigstens 2 C-Atomen des Ringes A den Rest zur Vervollständigung eines insbesondere carbocyclischen Ringes
- Z
-
- M
- m-wertiges Metallion, insbesondere Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mg²⁺ oder Ca²⁺
- m
- ganze Zahl, inbesondere 2 oder 3
- n
- ganze Zahl, wenigstens 1, insbesondere 2 bis 30, speziell 3 bis 6
- p
- ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Verbindungen der oben angegebenen Formel VIII folgender Struktur
worin - Y¹ bis Y⁴
- , Z, M, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
- Y⁵ bis Y⁸
- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, insbesondere Benzyl oder α-Methylbenzyl, Halogen, insbesondere Chlor, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 24 C-Atomen, COOH, COOY⁹, CN, NO₂, oder -O-CO-Y¹² oder Cycloalkyl, wobei Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander auch
- Y⁹
- Alkyl, insbesondere 1 bis 24 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder NY¹¹Y¹⁰,
- Y¹⁰, Y¹¹
- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 24 C-Atomen,
- Y¹²
- Alkyl, insbesondere C₁-C₁₈
- Derartige Verbindungen und die Herstellung entsprechender Suspensionen sind z. B. aus DE-OS 3 635 311 und 3 635 742 bekannt.Bevorzugt sind die Al-, Mg-, Ca- und insbesondere Zn-Salze.
- Besonders günstig sind die Farbentwicklungseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbentwickler, wenn sie als "Hybrid-Systeme" eingesetzt werden, d. h. wenn sie etwa mit chemisch modifizierten Aluminium-Schichtsilikaten auf Montmorillonit-Basis kombiniert werden. Ferner müssen die Streichfarben mit Binder versehen werden, um die Farbentwickler auf einen Träger zu fixieren. Da bevorzugt Papier als Trägerstoff in Frage kommt, handelt es sich bei diesen Bindern hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylmono- oder -copolymere.
- Die erfindungsgemäßen Farbgeber enthaltenden Streichmassen gestatten den Einsatz verschiedener bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise den Auftrag mit blade-coater und anderer gängiger Beschichtungstechniken. Neben wäßrigen Streichfarben ist jedoch auch die Einarbeitung in Druckfarben für Flexo- oder Offsetdruck möglich. Die erfindungsgemäßen Farbentwickler enthaltenden Streichmassen gestatten den Einsatz verschiedener bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise den Auftrag mit blade-coater oder anderer gängiger Beschichtungstechniken.
- Bei der Herstellung einer Offset- oder Buchdruckfarbe können die erfindungsgemäßen Entwicklerharze mit einem geeigneten Firnis auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben werden. Die Herstellung derartiger Offsetdruckfarben ist bekannter Stand der Technik.
- In üblicher Weise werden nun CB-Papiere, die mit Kapseln beschichtet sind, die die erfindungsgemäßen Farbstoffbildner in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthalten, mit CF-Papieren, die mit den erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen beschichtet sind, in Kontakt gebracht; oder
Kapseln, die die erfindungsgemäßen Farbstoffbildner in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthalten, mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern auf der Oberseite eines Blattes zusammen in üblicher Weise aufgebracht und als "self-contained papers" in einem Durchschreibesatz in üblicher Weise verwendet. Die Kopie entsteht nun durch bildmäßigen mechanischen Druck auf die Oberfläche des CB Papiers durch Entwicklung der aus den zerstörten Kapseln austretenden Farbstoffbildnerlösung auf der Oberfläche des CF-Papieres. - Zur Messung der Remission wird beispielsweise ein großflächiger Abdruck (Kopie) durch z. B. druckbedingte Zerstörung der den erfindungsgemäßen Farbbildner enthaltenden Kapseln auf der Rückseite eines entsprechenden CB-Papieres auf die den erfindungsgemäßen Farbentwickler enthaltende Vorderseite eines CF-Papieres, oder ein großflächiger Abdruck durch z. B. druckbedingte Zerstörung der den erfindungsgemäßen Farbbildner enthaltenden Kapseln im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern auf der Vorderseite eines Rohpapieres durchgeführt.
- Die Intensität dieser Kopie im IR-Bereich kann mit den üblichen optischen Spektralphotometern wie beispielsweise einem Xenocolor LS 100 der Fa. Lange oder einem El Repho 44381 der Fa. Carl Zeiss bestimmt werden, in dem man die Remission bei einer bestimmten Wellenlänge im IR-Bereich mißt und dann die Absorption bei dieser Wellenlänge errechnet
durch
wobei gilt - %ABSλ
- Absorption bei der Wellenlänge λ
- %RemCFλ
- Remission des CF bei der Wellenlänge λ (Leerwert)
- %RemKopieλ
- Remission der Kopie bei der Wellenlänge λ
- Dazu wird zunächst der Abdruck, dessen Intensität bei einer bestimmten Wellenlänge bestimmt wurde, 48 Std. in einem Kasten mit Licht, welches vier 18-Watt-Leuchtstoffröhren (Sylvania-Luxline-ES; daylight de luxe) aussenden, bestrahlt.
- Die Intensitäten der Kopie und der belichteten Kopie werden im IR-Bereich zwischen 700 und 1200 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1000 nm und besonders bevorzugt zwischen 840 und 910 nm bestimmt.
- Die Verwendung von den in Mikrokapseln befindlichen erfindungsgemäßen Farbbildner in Kombination mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern zeigt vor und nach Belichtung deutlich höhere Intensitäten und einen geringeren Intensitätsabfall als die Verwendung der erfindungsgemäßen Colorformer auf anderen Farbentwicklern, wie beispielsweise Clay und Phenolharze.
- 21,9 g 1,1-Bis-(1-methyl-2-phenyl-indol-2-yl)-ethen und 4,3 g 1,1,3,3-Tetramethoxypropan werden in einer Mischung aus 50 ml Acetanhydrid und 2,5 g Methansulfonsäure 1 Stunde bei 80° C verrührt. Die schwarzblaue Lösung, die den Farbstoff der Formel
enthält, wird auf
200 ml Methanol ausgetragen und mit 50 ml 30 %iger methanolischer Natriummethylatlösung alkalisch gestellt. Das beigebraune Produkt wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet:
22,0 g (94,6 % der Theorie). Das Produkt wird in 200 ml Methanol 2 Stunden gekocht, abgekühlt, abgesaugt und getrocknet:
18,5 g (79,6 %) bräunlich-beiges Pulver vom Schmelzpunkt 216-218° C. - In einer isomeren Form entspricht das Produkt der Formel:
- Eine Lösung in Eisessig zeigt eine schmutzig-blaue Farbe und λmax = 863 nm. Eine Lösung in Toluol entwickelt auf Säureton eine blasse graublaue Färbung. Im Infrarot läßt sich eine Absorption von 750 bis 950 nm messen.
- 21,9 g 1,1-Bis-(1-methyl-2-phenyl-indol-3-yl)-ethen und Natrium-(2-(benzthiazol-2-yl)-3-oxo-prop-1-en-1-olat) werden in einer Mischung aus 50 ml Acetanhydrid und 7,7 g Trifluormethansulfonsäure 1 Stunde bei 90° C verrührt. Nach dem Abkühlen wird die grünlichblaue Lösung, die den Farbstoff der Formel
enthält, auf 250 ml Methanol ausgetragen und mit methanolischer Methylatlösung alkalisch gestellt. Es wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Butanol erhält man 22,3 g (82,8 %) gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 217 bis 219° C. In einer isomeren Form entspricht das Produkt der Formel
λmax in Eisessig: 859 nm
Auf Säureton: grünlichgrau, 750 bis 950 nm. - 1038 g (7,5 mol) Salicylsäure, 1012,8 g (8 mol) Benzylchlorid, 63,2 g (0,5 mol) ZnCl₂ und 50 ml H₂O werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff in einem Ölbad aufgeschmolzen, wobei bei 120° C eine kräftige Abspaltung von HCl eingesetzt. Innerhalb von 3 Stunden läßt man noch weitere 2785,2 g (22 mol) Benzylchlorid bei 120 bis 130° C zulaufen und rührt noch 5 Stunden unter Stickstoffdurchleitung durch die Schmelze bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei gleicher Temperatur nach. Das anschließende Abziehen flüchtiger Komponenten im Vakuum liefert nur geringfügige Mengen (ca. 10 g) Destillat. Die Ausbeute beträgt 3789 g (99,9 % der Theorie) eines hellen gelblich-bräunlichen spröden Harzes.
- Zum Harz läßt man beim Abkühlen der Schmelze bei ca. 100° C unter gutem Rühren mit einem Ankerrührer 1990 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetates sowie 135 g (ca. 1,5 mol) 45%iger Natronlauge einlaufen und rührt noch 30 Min. bei 60-70° C nach, bis sich eine stabile farblose Dispersion ausgebildet hat. In diese rührt man eine glatte Aufschlämmung von 265 g (3,25 mol) ZnO in 1780 g H₂O allmählich in dem Maße ein, daß sich eine Temperatur von ca. 40-45° C einstellt. Man hält noch ca. 1 Std. unter gutem Rühren bei dieser Temperatur, bis sich der Zn-Komplex voll ausgebildet hat. Zur Entfernung eventueller Stippen walzt man über einen Dreiwalzenstuhl ab und erhält 7955 g einer fast farblosen viskosen aber gießbaren Dispersion.
- Analog zur Verfahrensweise in Beispiel 3 wird Styrol anstelle von Benzylchlorid eingesetzt, wobei α-methylbenzylierte Salicylate entsprechend DE-A 3635742 entstehen.
- In 174 g einer Farbgebermischung, die zu 3% den Farbstoffbildner aus Beispiel 1 in einem Isomerengemisch von Diisopropylnapthalin enthält, wurden 26 g 3,5-Bis-(6-isocyanato-hexyl)-2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-(3H,5H)-trion eingerührt. Diese Mischung wurde mit 251 g einer 0,5%igen Polyvinylacetatlösung (Mowiol) 26/88; Fa. Hoechst AG) an einem Rotorstatordispergiergerät emulgiert, so daß die mittlere Tröpfchengröße der Emulsion 7 µm betrug. Nun wurden unter Rühren 49 g einer 9%igen Diethylentriaminlösung zugegeben und 2 h bei 60° C getempert. Man erhielt so eine Microkapseldispersion, deren Trockengehaltsbestimmung einen Gewichtsanteil von 39,9% ergab.
- 80 g einer 3%igen Farbbildnerlösung des Farbbildners aus Beispiel 2 in einem Isomerengemisch von Diisopropylnaphthalin wurden nach einem Koazervationsverfahren, wie in der deutschen Patentschrift DE 3 008 390 in Beispiel II beschrieben, microverkapselt. Die mittlere Kapselgröße betrug 5,5 µm und der Gewichtsanteil der Kapseln nach der Trockengewichtsbestimmung 45,1 %.
- Zu 12,9 g 40%iger Kapseldispersion wurden 2,1 g Arbocell(R) BE 600/30 (zerkleinerte Cellulosefasern), 2,0 g Baystal(R) P 1700 (Latex auf Basis Styrol/Butadien-Copolymerisat) und 16,3 g Wasser eingerührt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet. Man erhielt so ein CB-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5,5 g/m².
- 312 g Wasser wurden mit konz. Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Darin wurden 91,7 g China Clay und 20 g 5%iger Carboxymethylcellulose-Lösung eingerührt. Nun wurden 50 g Entwicklerdispersion gemäß Beispiel 3 und 16 g Binder Baystal P 1700 nacheinander zugegeben und der pH-Wert auf 9 eingestellt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet und man erhielt so ein CF-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5 g/m².
- In üblicher Weise wurden die in Beispiel 7 hergestellten CB-Papiere mit den in Beispiel 8 hergestellten CF-Papieren und handelsüblichen CF-Papieren, die mit verschiedenen Entwicklersubstanzen beschichtet sind, in Verbindung gebracht. Die Kopie entsteht dabei durch Abdruck einer Rolle mit einer Breite von 39 mm mit konstanter Kraft von 680 N über eine Strecke von 20 cm.
- Nun wird mit einem Xenocolor LS 100 der Fa. Dr. Lange die Remissionsspektren der Kopien von 400 - 1200 nm aufgezeichnet, wobei die jeweilige Absorption erhalten wird durch
- % Absλ
- Absorption bei der Wellenlänge λ
- % Rem. CFλ
- Remission des CF bei der Wellenlänge λ (Leerwert)
- % Rem. Kopieλ
- Remission der Kopie bei der Wellenlänge λ
- Das Absorptionsmaximum, entweder bei 850 nm oder 900 nm, bestimmt dabei den in Tabelle 1 angegebenen Absorptionswert. Die Kopie wird nun in einem Belichtungskasten mit 4 Leuchtstoffröhren (Sylvania-Luxline-ES; 4 x 18 W) belichtet und dann wie oben beschrieben, der Absorptionswert bestimmt.
- Analog Beispiel 8 wird mit dem Entwickler gemäß Beispiel 4 ein CF-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5 g/m² hergestellt.
- Analog den Beispielen 9 bis 13 wurden die in Beispiel 14 hergestellten CF-Papiere geprüft. Die Absorptionswerte der Kopien vor und nach Belichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.
A, B, D und E
bedeuten und untereinander gleich oder verschieden sein können,
bedeuten können, wobei
Claims (4)
- Druckempfindliches Reaktionsaufzeichnungsmaterial enthaltend als charakteristische Bestandteile Farbbildner und Farbentwickler , dadurch gekennzeichnet, daßa) der Farbstoffbildner ein
Tetraindolylheptamethin der Formeln I/1, I/2, I/3 oder I/4
b) und der Farbentwickler das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen der Formel (II)ist, wobei in den oben aufgeführten Formeln
A, B, D und E
Q Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,R² Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl Aryl oder ein gegebenenfalls über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,T¹ bis T⁵ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Cyano, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, ein gegebenenfalls über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest oder jeweils zwei der Reste T¹ bis T⁵ die fehlenden Glieder eines fünf- bis siebengliedrigen Ringes, der aromatisch oder teilhydriert sein und bis zu 2 Heteroatome aus der Reihe O, N oder S enthalten kann,U¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylsulfonyl oder zusammen mit R¹ eine C₂- oder C₃-Brücke undn 1 oder 2,X₁, X₂, X₃ und X₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten oder zwei benachbarte Reste X₁, X₂, X₃ und X₄ gemeinsam einen Ring bilden können,
und wobei alle cyclischen und nichtcyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten tragen können. - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwickler solche der Formel II verwendet werden, worin mindestens einer der Reste X₁ - X₄ für Aralkyl und die übrigen Reste für H stehen.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwickler solche der Formel VIII
worin die Ringe A und B weitere Substituenten aufweisen können und worin Y² H oder CHY³Y⁴ bedeutet undY¹, Y³, Y⁴ unabhängig voneinander H oder Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen) oder zusammen mit wenigstens 2 C-Atomen des Ringes A den Rest zur Vervollständigung eines insbesondere carbocyclischen RingesZ
M m-wertiges Metallion, insbesondere Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mg² oder Ca²⁺m ganze Zahl, inbesondere 2 oder 3n ganze Zahl, wenigstens 1, insbesondere 2 bis 30, speziell 3 bis 6p ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwickler solche der Formel IX
Y¹ bis Y⁴ , Z, M, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und worin bedeutenY⁵ bis Y⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, insbesondere Benzyl oder α-Methylbenzyl, Halogen, insbesondere Chlor, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 24 C-Atomen, COOH, COOY⁹, CN, NO₂, oder -O-CO-Y¹² oder Cycloalkyl wobei Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander auch
Y⁹ Alkyl, insbesondere 1 bis 24 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder NY¹¹Y¹⁰,Y¹⁰, Y¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 24 C-Atomen,Y¹² Alkyl, insbesondere C₁-C₁₈ sind,und wobei vorzugsweise die Gruppe COOZ im Ring B in o-Stellung zur OH-Gruppe steht.
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