CH678428A5 - - Google Patents

Description

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

SS

CH 678428 A5

Beschreibung

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Fluoranverbindungen, bei denen die Farben, die durch die Einwirkung von Entwicklern gebildet werden, schwärzliche Farben sind und Absorptionen von elektromagnetischen Weilen ebenso im nahen Infrarotbereich haben, und auf farbbildende Aufceichnungsmateria-lien, die diese verwenden.

Es hat verschiedene Vorschläge für chromogene Farbstoffe gegeben, die selbst in sich farblos sind, aber durch Absorption elektromagnetischer Wellen im Bereich des langwelligen sichtbaren Lichts bis zum nahen Infrarot in Kontakt mit sauren Substanzen Farben entwickeln. Neben anderen sind Phthalid-Typ-Verbindungen bekannt als Verbindungen mit den oben erwähnten Eigenschaften, aus den japanischen Patent LOP Publikationen Nrn. 121 035/1976, 121 037/1976, 121 038/1976, 115 448/1980, 115449/1980,115 450/1980,115 451/1980,115 452/1980,115 456/1980,167 979/1982,157 779/1983, 8364/1985 und 27 589/1985. Thiofluoran-Typ-Verbindungen sind ebenso bekannt aus der japanischen Patent LOP Publikation Nr» 148 695/1984, und Fluoren-Typ-Verbindungen sind bekannt aus der japanischen Patent LOP Publikation Nr. 199 757/1984 und der europäischen Patent Veröffentlichung Publikation Nr. 124 377» Im weiteren sind Fluoranverbindungen vorgestellt in der japanischen Patent LOP Publikation Nr. 284 485/1986.

Die meisten dieser chromogenen Farbstoffe, wie oben vorgeschlagen, bilden jedoch graublaue oder graugrüne Farben, und solche chromogenen Farbstoffe, die schwärzliche Farben bilden und Absorptionen von elektromagnetischen Wellen ebenso im nahen Infrarotbereich haben, sind bis jetzt noch nicht bekannt.

In letzter Zeit sind Strichcodes sehr verbeitet als Mittel bei der Warenvertriebskontrolle benutzt worden.

Beim Lesen dieser Strichcode-Markierungen gibt es eine ansteigende Tendenz, dass aufgrund der geringen Kosten Leseausrüstungen auf der Basis von Halbleiterlasern verwendet werden. Der Halbleiterlaser emittiert sichtbare Lichtstrahlen und Strahlen im Bereich des nahen Infrarots von 650 nm oder mehr, und deshalb sollten die Markierungen, die durch solche Ausrüstungen gelesen werden, solche sein, die sichtbare Lichtstrahlen bis zum nahen Infrarotbereich der obigen Wellenlänge absorbieren. Gleichzeitig ist es wünschenswert, um sicherzustellen, dass die Farbentwicklung vollständig bewirkt wurde, dass im Fall der Lagermarkierung die entwickelte Farbe Schwarz ist, die am deutlichsten bestätigt werden kann.

Hierzu sind zahlreiche Fluoranverbindungen, die schwarze Farbe bilden, bekannt, aber alle diese Farben, die dabei gebildet werden, haben nicht die Absorptionsfähigkeit im nahen Infrarotbereich. Unter solchen Umständen besteht ein enormer Bedarf für chromogene Farbstoffe, die durch Einwirkung von Entwicklern schwarze Farben bilden und elektromagnetische Wellen nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichts, sondern ebenso im nahen Infrarotbereich absorbieren.

Das Hauptziel der Erfindung ist es, neue chromogene Farbstoffe zu liefern, die schwärzliche Farben durch Einwirkung von Entwicklern bilden, wobei die dabei gebildeten Farben Absorptionen von elektromagnetischen Wellen ebenso im nahen Infrarotbereich haben. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, farbbildende Aufzeichnungsmaterialien zu liefern, die die oben erwähnten neuen Farbstoffe verwenden, zum Beispiel, druckempfindliche Kopierpapiere, hitzeempfindliche Aufeeichnungspapier© und ähnliche. Andere Ziele der Erfindung werden anhand des Inhalts der nachfolgenden Beschreibung verdeutlicht.

Fig. 1 zeigt Reflektionskurven von Farben, die mit verschiedenen sauren Substanzen, verwandt in Beispiel 6, gebildet wurden, wobei Kurve 1 mit Zinkthiolbenzoat, Kurve 2 mit 2-Brombenzoesäure, Kurve 3 mit Pentamethylen-bis-p-hydroxybenzoat, Kurve 4 mit Tribrommethylphenylsulfon, Kurve 5 mit einem Tonerde-beschichteten Unterblatt, Kurve 6 mit einem Harz-beschichteten Unterblatt erhalten wurden.

Fig. 2 zeigt Reflektionskurven von Farben gebildet auf hitzeempfindlichem Aufeeichnungspapier (1), hergestellt in Beispiel 7, wobei Kurve 7 vor dem Lichtechtheitstest und Kunze 8 nach dem Lichtechtheitstest erhalten wurde.

Fig. 3 zeigt Reflektionskurven von Farben gebildet auf drei Arten von hitzeempfindlichen Aufeeich-nungspapieren, hergestellt in Beispiel 8 durch Verwendung von Mischungen von {3-4'-(4"-Phenyl-aminophenyIamino)pheny!amino]-6-methyl-7-chlorfluoran und 3I6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'(6'-di-methylamino)phthaiid, wobei Kurve 9 erhalten wurde mit dem hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapier (2), Kurve 10 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (3) und Kurve 11 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (4).

Fig. 4 zeigt Reflektionskurven von Bereichen mit entwickelter Farbe durch Erhitzen von hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, hergestellt in Beispiel 10, durch Verwendung von vier Arten von Entwicklern, worin Kurve 12 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (10), Kurve 13 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (11), Kurve 14 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (12) und Kurve 15 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (13) erhalten wurde.

Fig. 5 zeigt Reflektionskurven von Bereichen mit entwickelter Farbe durch Erhitzen von hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, hergestellt in Beispiel 11, wobei die Mengen an benutzten Entwicklern variiert wurden, wobei Kurve 14 erhalten wurde mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (12),

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 428 AS

Kurve 16 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (14) und Kurve 17 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (15).

Fig. 6 und 7 zeigen Reflektionskurven von Bereichen mit entwickelter Farbe durch Erhitzen von hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapieren, hergestellt in Beispiel 13, unter Verwendung von verschiedenen Entwicklern, wobei Kurve 18 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (17), Kurve 19 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (18), Kurve 20 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (19), Kurve 21 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (20) und Kurve 22 mit dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier (21) erhalten wurde.

In Fig. 8 ist ein Graph abgebildet, der eine Differenz zwischen den hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren mit Sensibilisator und solchen ohne Sensibilisator zum Zwecke der Beziehung zwischen Farbbildungstemperatur und Farbdichte der dabei gebildeten Farbe zeigt, wobei die Kurven 23, 25, 27 und 29 den hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapieren (34), (36), (38) und (40), die keinen Sensibilisator enthalten, entsprechen und die Kurven 24, 26, 28 und 30 den hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapieren (35), (37), (39) und (40) entsprechen, die den Sensibilisator enthalten.

Die Ziele der Erfindung werden erreicht durch Bereitstellung neuer Fluoranverbindungen der Formel (!) als chromogene Farbstoffe worin Ri, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und jedes für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkoxy, Alkyl mit 1 bis 9 Kohienstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl, wobei genanntes Benzyl oder Phenyl gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, steht und im weiteren Rt und R? genauso wie R3 und R4 zusammengenommen mit Ring A einen Naphthalinring bilden können, wobei dieser Naphthalinring gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, Rs, Re und R7 gleich oder unterschiedlich sein können und jedes für Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy steht, Bi und B2 gleich oder unterschiedlich sein können und für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohienstoffatomen, Benzyl oder Phenyl steht, wobei genanntes Benzyl oder Phenyl gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder alkylsubstituiertes Amino substituiert sein kann, X für Wasserstoff oder -NR8R9 steht, wobei Rs und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jedes für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht, wobei genanntes Benzyl gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder alkylsubstituiertes Amino substituiert sein kann, und im weiteren Rs und Rg zusammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morphoiin-Ring bilden können, Ring B gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, n, p und q unabhängig 0,1 oder 2 darstellen; und m 0,1, 2, oder 3 darstellt, vorausgesetzt, dass wenn n 0 oder 1 ist, X kein Wasserstoffatom ist.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I) sind charakterisiert durch die Bildung schwärzlicher Farben durch Einwirkung von Entwicklern, wobei diese gebildeten Farben elektromagnetische Wellen im Bereich vom sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarotbereich absorbieren.

Der Ausdruck «schwärzliche Farben», wie er bei der Beschreibung der Erfindung verwandt wird, bedeutet Schwarz oder fast schwarze Farben, die rot-schwarz, grün-schwarz, blau-schwarz, purpurschwarz, dunkelblau, dunkelgrün und dunkles Purpur einschliessen.

Typische Beispiele der Fluoranverbindungen der Formel (I) sind zum Zwecke der Veranschaulichung, aber nicht zur Begrenzung unten aufgeführt.

Soweit nichts anderes gesagt, definiert der Ausdruck «niedere®», z.B. in Verbindung mit Alkyl, Alkoxy, Kohlenstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I), bei denen X Wasserstoff ist, schliessen ein 3-[4'-(4"-PhenyIaminophenylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-7-methy!fluoran, 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-6-benzylfluoran,

B2 Bi Ri

X

(?)

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678428 A5

3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamìno)phenylamino]-7-cyclohexylfluoran,

3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-7-chlorfluoran,

3-[4-(4"-PJienyIaminophenylamino)phenylamino]-6-chlorfluoran,

3-Ì4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-5,7-dichIorfluoran,

3-[4'-(4"-PhenyIaminophenyIamino)phenylamino]-7-secoctylfIuoran,

3-[4'-(4"-PhenyIaminopbenylamino)phenylamino]-7-phenylfluoran,

3-[4-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-6,7-dimethylfluoran,

3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-5,7-dimethylfluoran,

3-[4'-(4"-PhenyIaminophenylamino)phenylamino]-5,6-benzofluoran,

3-[4-(4"-PhenylaminophenyIamino)phenylamino]-7,8-benzofluoran,

3-[3"-(4"-(4'"-MethylphenyIamino)phenylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chIorfluoran,

3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)-2'-methylphenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, und

3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-7-methoxyfluoran.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I), bei der X -NR8R9 ist, schliessen ein 3-[4'-(4"-Dimethylaminophenylamino)phenylamino]-7-methylfluoran, 3'Ì4-(4"-Pyrrolidinophenylamìno)phenyIamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-[4,-(4"-DiethyIaminophenylamino)phenylamino]-5,6-benzofluoran, 3-[4'"(4"-N-Butyl-N-methyIaminophenylamino)phenylamino]-5,6-dichlorfluoran, 3-[N-(4'-(4"-Morpholinophenylamino)phenyl)-N-benzyl]-amino-6,7-dimethyl{luoran, 3-[4'-(4"-N-Hexyl-N-methylaminophenyIamino)phenylamino J-7-chIorfIuoran, 3-[4'-(4"-Dibenzylaminophenylamino)phenyiamino]-7-butylfluoran, 3-[4'-(4"-Dimethylaminophenylamino)-2',3'-dimethylphenylamino]-7-phenylfluoran, 3-[4'-(N-(4"-DimethyIaminophenyl)-N-benzyl)aminophenylamino]-2-chlor-7-octyltluoran, 3-[N-(4'-(4"-DimethyIamino-3"-methylphenyIamino)-phenyl)-N-(4'-dimethylaminophenyl)Iaminofluoranf 3-[4'-(4"-Dimethylamino-2",5"-dimethylphenyIamino)-phenylamino]-6-methyl-7-chIorfluoran, 3-[4'-(4"-Dimethylaminophenylamino)phenylamino]-5,7-dimethylfluoran, 3-[4'-(4"-DimethylaminophenyIamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-t4'-(4"-(4"'-Dimethylaminophenylamino)phenyIamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-[4'-(4"-(4'"-Dimethylaminophenylamino)phenylamino)phenylamino]-6,7-dimethylfluoran, 3-(4-Dimethylaminophenylamino)-6-chIorfluoran,

3-(4'-Dîmethylamïnophenylamîno)-6-methyIfluoran,

3-(4'-Dimethylaminophenylamino)-7-methylfluoran, 3-(4'-DimethylaminophenyIamino)-6-methyl-7-chlorfIuoran, 3-(4-Dimethylaminophenylamino)-7-nonylfluoran, 3-(4'-Dimethylaminophenylamino)-6,7-dimethyIfluoran, 3-(4'-Dimethylaminopheny[amino)-7-phenylfluoran,

3-(4'-Diethylaminophenylamino)-6-chlorfluoran,

3-(4-DîethylaminophenyJamino)-5,7*dichlorfluoran,

3-(4'4MethyIaminophenyIämino)-6-methyIfluoran,

3-(4'-DiethyIaminophenyIamino)-7-methylfluoran, 3-(4-Diethylaminophenylamino)-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(4'-DiethyIaminophenylamino)-7-nonylfluoran,

3-(4'-Dibutylaminophenylamino)-6-chIorfluoran,

3-(4'-DibutyIaminophenylamino)-6-methyIfluoran,

3-(4'-DibutylaminophenyIamino)-7-methylfluoran,

3-(4'-Dibutylaminophenylamino)-6,7-dimethylfluoran, 3-(4'-Dibutylaminophenylamino)-6-methyl-7-chIorfluoran, 3-(4'-Dibutylaminophenylamino)-7-octylfluoran,

3-(4'-Dibutylaminophenylamino)-7-phenylfluoran, 3-[4'-(N-Propyl-N-methylamino)phenylamino]-6-chlorfluoran, 3-[4'-(N-Propyl-N-methyIamino)phenylamino|-7-methylfluoran, 3-[4-(N-PropyI-N-methyIamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-[4'-(N-Butyl-N-ethylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(4-Dioctylaminophenylamino)-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-[4'-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-[4'-(N-CyclohexyI-N-methylamino)phenylamino]-7-octyltluoran, 3-(4'-Benzylaminophenylamino)-6-methyl-7-chlorfluoran,

3-(4'-Pyrrolidinophenylamino)-6-chlorfluoran,

3-(4-Pyrrolidinophenylamino)-7-methylfluoran,

3-(4'-Pyrrolidinophenylamino)-6-methyl-7-chIorfluoran,

3-(4'-Piperidinophenylamino)-6-methylfiuoran,

3-(4'-Piperidinophenylamino)-7-methylfluoran,

3-(4'-Piperidinopheny!amino)-6-methyl-7-chlorfluoran,

3-(4'-Piperidinophenylamino)-7-octylfluoran,

3-(4-MorpholmophenyIamino)-6-chlorfluoran,

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH678 428 A5

3-(4'-MorpholinophenyIamino)-7-phenylfluoran,

3-(4'-Dimethylaminophenylamino)-5,6-benzofluoran,

3-(4'-DimethyIaminophenylamino)-7,8-benzofluoran, und 3-Brom-8-dimethylaminophenyIaminobenz[a]fluoran.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Reaktion eines Mols eines meta-Aminophenol-Derivats der Formel (II)

worin Rs, R6, R7, Bi, B2, X, m, n, p und q die gleichen wie vorstehend definiert sind, und R® für Wasserstoff, niederes Alkyl oder Acyl steht, mit etwa einem Mol eines Benzoesäure-Derivats der Formel (III)

worin Ri, R2, R3 und R* die gleichen wie vorstehend definiert sind und R17 für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht. Diese Reaktion kann in Übereinstimmung mit dem üblichen Verfahren zur Herstellung von konventionellen Fluoranverbindungen durchgeführt werden und zum Beispiel kann die Reaktion in Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0-50°C durchgeführt werden über einen Zeitraum, der von einigen Stunden bis zu mehreren Stundendekaden reicht.

Die meta-Aminophenol-Derivate der Formel (II) sind neu und können hergestellt werden durch Kondensationsreaktion nach folgendem Reaktionsschema b2 _

CID

R1

R R2

0 r3

(III)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678 428 A5

X

(VI)

worin Rs« R6, R7, Rie, Eh, Bg, n, p, q und x die gleichen wie vorstehend definiert sind, Y und Z jedes entweder -NH2 oder -OH ist, wobei eine von Y und Z -NH2 ist und das andere -OH ist, und a und b jeweils 0,1 oder 2 ist, und a + b m in Formel (II) entspricht. In den Verbindungen der Formel (VI) kann die Gruppe -NH-, falls notwendig, alkyliert, benzyliert oder phenyliert nach dem bekannten Verfahren sein.

Die obenerwähnte Kondensationsreaktion kann durch Erhitzen der Verbindungen der Formel (IV) und (V), zusammen mit Titanalkoholat, in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, oder durch Erhitzen dieser beiden Verbindungen in dem Titanalkoholat, das selbst als Lösungsmittel verwendet wird, oder durch Erhitzen dieser zwei Verbindungen zusammen mit einer Lewis-Säure (i.e. wasserfreies Zinkchlorid oder Titantetrachlorid) oder Phosphorsäure, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Wenn a oder b jeweils für 1 oder 2 in Formeln (IV) und (V) stehen, ist das Verfahren mit Titanalkoholat bevorzugt, sowohl aufgrund der Reaktionsausbeute als auch aufgrund der Reinheit der erhaltenen meta-Aminophenol-Derivate.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I) können bei farbbildenden Aufeeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie im Fall der bekannten Fluoranverbindungen verwandt werden. Farbbildende Aufzeichnungsmaterialien können einschiiessen hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, druckempfindliche Kopierblätter, und solche für hitzeempfindliche Transferaufzeichnung, Elektrothermoaufeeich-nung, Elektrofotograffe mit Tonern, die saure Substanzen als Entwickler enthalten, Ultraschallaufzeichnung, fotoempfindliche Aufzeichnung, Elektronaufzeichnung, Prägematerialien, Prägefarben, Schreibmaschinenfarbbändern und ähnlichen.

In diesem Fall können die Fluoranverbindungen der Formel (I) natürlich entweder allein oder in Kombination damit verwandt werden. Die Fluoranverbindungen der Erfindung können in Kombination mit anderen chromogenen Farbstoffen, die Farben bilden, die elektromagnetische Wellen im Bereich vom sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarotbereich absorbieren, benutzt werden, zum Beispiel die oben genannten Phthalid, Thiofluoran und FIuoren-Typ-Verbindungen, wobei diese Fluoranverbindungen besonders diese einschiiessen, dargestellt durch die Formel wobei Ring E Ist

6

CH678 428 A5

çt. Ä- a •

&15

10 Rio, Rit, Ri2, Ri3, Ri4 und R15 unabhängig voneinander darstellen Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere niedere Alkylgruppen, Phenyl oder Benzyl, R10 und R11, R12 und R13 oder/und R14 und R15 zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring (i.e. 3,6-Bis(dimethyIamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethyIamino)phthaIid) bilden können. Im weiteren können die 15 Fluoranverbindungen der Erfindung in Kombination mit anderen chromogenen Farbstoffen verwandt werden, die durch Einwirkung von einem Entwickler Farben bilden, wobei diese keine elektromagnetischen Wellen im Infrarotbereich absorbieren, zum Beispiel Blaufarbbildnern wie Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau und (5 oder 7)-(1-Octyl-2-methylindo[-3-yl)-(5 oder 7)-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyI)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-7 (oder 5)-on; Grünfarbbildnern wie 3-Diethyiamino-5-20 methyl-7-dibenzyIaminofluoran und 3-N-lsobutyl-ethylamino-7-phenyIaminofluoran; Rotfarbbildnern wie 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran und 3-CycIohexyIamino-6-chIorfluoran; oder Schwarzfarbbildnern wie 3-Diethylamino-6-methyI-7-phenylaminofluoran, 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-Methyl-N-propylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-lsopentylethyl-amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-m-trifluormethylphenylaminofluoran, 3-Di-n-25 butyIamino-7- chlorphenylaminofluoran und 3-N-Ethyltoluidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran.

Entwickler, die zur Farbentwicklung der Fluoranverbindungen der Formel (I) verwendet werden, schliessen ausser sauren Substanzen, die herkömmlich bei farbbildenden Aufzeichnungsmaterialien verwandt werden, Organohalogenverbindungen, die ein Halogenradikal durch Einwirkung von Hitze bilden, und polyvalente Metallsalze von substituierten oder nichtsubstituierten Nitrobenzosäuren und Ni-30 trobenzosulfonsäuren ein.

Typische Beispiele der Entwickler sind zum Zwecke der Veranschaulichung, aber nicht zur Begrenzung unten aufgeführt.

Die sauren Substanzen schliessen ein anorganische saure Substanzen wie saure Tonerde, aktivierte Tonerde, Attapulgit, Bentonit, colloïdales Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, 35 Zinnsilicat, kalziniertes Kaolin und Talk, aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Thiolbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, p-Cyanobenzoesäure, 2,4-Dichlor-benzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-lsopropylsalicylsäure, 3-PhenylsalicyIsäure,

3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-di-tert-ButylsalicyIsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-40 (2,2-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(2-Methylbenzyl)salicylsäure und 2-Hydroxy-1-benzyl-3-na-

phthoesäure; Salze von diesen aromatischen Carbonsäuren mit solchen Metallen wie Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Titan und ähnlichen, Entwickler vom Phenolharz-Typ wie p-Phenylphenolformalinharze und p-Butylphenolacetylenharze, Mischungen von diesen Entwicklern vom Phenolharztyp und den oben erwähnten Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, Bisphenolverbindungen wie Bisphenol A, 45 4,4'-sekundäres-Butylidenbisphenol, 4,4-Cyclohexylidenbisphenol, 2,2'-Dihydroxydipheny( und Pentamethylen-bis(4-hydroxybenzoat); Schwefel enthaltende Bisphenolverbindungen wie 1,7-Di(4-hy-droxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan; 4-Hydroxybenzoesäureester wie Benzyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-

4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, lsopropyI-4-hydroxybenzoat, Butyl-4-hydroxybenzoat, IsobutyI-4-hydroxybenzoat, Chlorbenzyl-4-hydroxybenzoat, Methylbenzyl-4-hydroxybenzoat und

50 Diphenylmethyl-4- hydroxybenzoat; Hydroxysulfone wie 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 3,4-Dihy-droxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4'-butoxy-diphenylsulfon; 4-Hydroxyphthalsäurediester wie Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Dicyclohexyl-4-hy-droxyphthalat und Diphenyl-4-hydroxyphthalat; Ester von Hydroxynaphthosäure wie 2-Hydroxy-6-car-boxynaphthalin; und im weiteren Hydroxyacetophenon, p-PhenylphenoI, BenzyI-4-hydroxyphenylacetat, 55 p-Benzylphenol, Hydrochinon-monobenzylether und ähnliche.

Im allgemeinen können die Organohalogenverbindungen, die als Entwickler verwandt werden, jede Substanz sein, solange sie Halogenradikale bildet, aber bevorzugt sind Organohalogenverbindungen, dargestellt durch die Formel

60

65

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678428 A5

(Rl8ib

*1

I

B -C -T2 I *

worin Ria ein Halogenatom, Nitro oder niederes Alkyl bedeutet, r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, Ris, wenn r 2 oder mehr ist, unterschiedliche Substituenten sein kann, B für %

—S— f —S— oder —C— » und Ti, Tz und T3 jedes ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom bedeutet, vorausgesetzt, dâss Ti, Ta und T3 nicht gleichzeitig alle Wasserstoffatome bedeuten.

Typische Beispiele der oben erwähnten Organohalogenverbindungen schliessen ein Tribrommethyl-phenylsulfon, Trichiormethylphenylsulfon, Tribrommethyl-p-chlorphenylsulfon, Trichlormethyl-p-chlor-phenylsulfon, Tribrommethyl-p-nitrophenylsulfon, Tribrommethyl-o-methylphenylsulfon, Tribrommethyl-o-isopropylphenylsulfon, a,a,a,-Tribromacetophenon, a,a,a-Trichloracetophenon, p-Nitro-a,«,«,-tribromacetophenon, p-Chlor-a,a,a-tribromacetophenon, Tribrommethylphenylsulfoxid, Trichlormethyl-phenylsulfoxid und ähnliche.

Diese Organohalogenverbindungen sind bereits beschrieben als Entwickler zur Verwendung bei der fotoempfindlichen Aufzeichnung in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1 895/1972, japanischen Patent LOP Veröffentlichungen Nrn. 137 126/1975, 212 434/1982 und 132 229/1983, und im weiteren beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung LOP Nr. 3 791/1986 als ein Beispiel von Entwicklern zur Verwendung bei der hitzeempfindlichen Aufzeichnung. Jedoch war es bis jetzt noch nicht bekannt, dass im Unterschied zu sauren Substanzen, die gewöhnlich als Entwickler verwendet werden, diese Organohalogenverbindungen eine spezifische Funktion und den Effekt besitzen, die Absorption von elektromagnetischen Wellen im nahen Infrarotbereich zu steigern.

in der Technik ist es bereits bekannt, das Organohalogenverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Halogenradikale durch Einwirkung von Hitze bilden. Bei der vorliegenden Erfindung wird berücksichtigt, dass die Fluoranverbindungen der Formel (I) Farben entwickein durch einen synergistischen Effekt des Halogenradikals und einer sauren Substanz, die durch Reaktion eines Teils des Halogenradikals mit einem Wasserstoff-Donar (i.e. Binder, Feuchtigkeit) gebildet wird. Entsprechend sollte das Verhältnis der oben erwähnten Organohalogenverbindung zu der Fiuoranverbin-dung der Formel (I) nicht unabhängig entschieden werden, sondern unter Berücksichtigung der Menge der durch Erhitzen gebildeten Halogenradikale.

Polyvalente Metallsalze von substituierten oder nicht-substituierten Nitrobenzoesäure und Nitroben-zoesulfonsäuren schliessen ein die Salze von Nitrobenzoesäuren und Nitrobenzoesulfonsäuren, die durch Halogen, niederes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Nitro substituiert sind. Genauer gesagt sind die oben erwähnten polyvalenten Metallsalze diejenigen der Nitrobenzoesäuren wie o-, m- oder p-Nitrobenzoe-säure, 2-ChIor-4-mtrobenzoesäure, 2-Chior-5-Nitrobenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure und 4-ChIor-2-nitrobenzoesäure und Nifrobenzolsulfonsäuren wie 0-, m- oder p-NitrobenzolsuIfonsäure und 2-Methyl-5-nitrobenzo(sulfonsäure. Diese polyvalenten Metallsalze können irgendwelche Salze von polyvalenten Metallen sein, aber bevorzugt sind Salze von Zink oder Zinn. Das Verhältnis des polyvalenten Metallsalz der substituierten oder nichtsubstituierten Nitrobenzoesäuren und Nitrobenzolsulfon-säuren zu der verwandten Fluoranverbindung der Formel (I) ist vorzugsweise ein Gewichtsteil der genannten Fluoranverbindung bezogen auf 1 bis 5 Gewichtsteile des polyvalenten Metallsalzes. Dies wurde durch Demonstration bewiesen, wie es in Beispiel 11 gezeigt wird, wobei hitzeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt werden durch Verwendung von 1, 2 und 3 Teilen von Zink-4-Nitro-benzoat auf ein Gewichtsteil der Fluoranverbindung von Formel (I), wobei ausreichende Farben in jedem Fall erhalten werden, wie durch die Reflektionskurven der entwickelten Farben in Fig. 5 und durch die erhaltenen Reflektionen in Tabelle 4 verdeutlicht wird.

Wie oben erwähnt, können die Entwickler nach der vorliegenden Erfindung in drei Gruppen eingeteilt werden, i.e. saure Substanzen, Organohalogenverbindungen, die Halogenradikale durch Einwirkung von Hitze bilden, und polyvalente Metallsalze von substituierten oder nichtsubstituierten Nitrobenzoesäuren und Ntfrobenzolsulfonsäuren und sie können einzeln oder in Kombination miteinander verwandt werden, zum Beispiel eine gemeinsame Verwendung der sauren Substanz und der Organohalogenverbindung.

Das Verfahren zur Herstellung eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit der Fluoranverbindung der Formet (I) ist ähnlich dem bei den bekannten chromogenen Farbstoffen. Die hitzeempfindli

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH678 428 A5

chen Aufzeichnungspapiere können in Übereinstimmung mit den veröffentlichten Verfahren zum Beispiel in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 27 579/1974,4 160/1968 und 14 039/1970 oder japanischem Patent LOP Veröffentlichung Nr. 7 087/1984 hergestellt werden.

Hiernach werden hitzeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit exzellenter Farbentwicklungsfähigkeit hergestellt durch Beschichten von Papieren mit einer Dispersion, die zum Beispiel hergestellt wird durch Dispergieren feiner Partikel der Fluoranverbindung der Formel (I) oder einer Mischung davon mit anderen chromogenen Farbstoffen und feinen Partikeln von dem Entwickler in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Binders. Wo ein Sensibilisator zu der oben erwähnten Dispersion zugefügt worden ist, können hitzeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit sehr hoher Empfindlichkeit erhalten werden. Diese Dispersion kann im weiteren Füllmaterialien, Dispergiermittel, Farbbildstabilisatoren, Antioxidantien, De-sensibilisatoren, Antiklebemittel, Entschäumungsmittel, Lichtstabilisatoren, optische Aufheller und ähnliche enthalten.

Zu den wasserlöslichen Bindern gehören zum Zwecke der Veranschaulichung, aber nicht zur Begrenzung, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Butadien-Emulsionen, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Emuisionen, Polyacrylate, Polyacrylamide, Stärken, Casein und Gummi arabicum.

Die Sensibilisatoren schliessen zum Beispiel ein höhere Fettsäureamide, Benzamid, Stearinsäureani-lid, Acetoessigsäureaniiid, Thioacetoanilid, Dimethylphthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophtha-lat, Diether von Bisphenol S wie 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon, 4-Iso-propoxy-4'-n-butoxysuIfon, 4,4-Dibutoxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-n-(oder iso-)pentyloxydiphenylsuIfon und ähnliche; Diphenylamin, Car-bazoi, 2,3-Di-m-tolylbutan, 4,4'-Dimethylbiphenyl, Di-ß-naphthyl-phenylendiamin, 2-Mercaptobenzthia-zol und ähnliche.

Die Füllmaterialien schliessen zum Beispiel ein Tonerde, Talk, Kaolin, Satinweiss, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat, etc.

Die Dispersionsmittel schliessen zum Beispiel ein Sulfobernsteinsäureester wie Dioctylnatriumsulfo-succinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfonat, und Salze von Fettsäuren. Die Farb-bildstabiiisatoren schliessen zum Beispiel ein Salicylsäurederivate, Metallsalze (besonders Zinksalz) von Oxynaphthonsäurederivaten und andere wasserunlösliche Zinkverbindungen. Die Antioxidantien schliessen zum Beispiel ein 2,2'-Methylenbis(4-methyI-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Propylmethyien-bis(3-methyI-6-tert-bu1ylphenol) und 4,4'-Thiobis(2-tert-butyI-5-methylphenoI). Die Desensibiiisatoren schliessen zum Beispiel ein höhere aliphatische Alkohole, Po-lyethylenglycol und Guanidinderivate. Die Antiklebemittel schliessen zum Beispiel ein Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs, etc.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I) können verwandt werden, um druckempfindliche Kopierpapiere in Übereinstimmung mit solchen Verfahren wie bereits veröffentlicht in den US-Patentschriften Nrn. 2 548 365, 2 548 366, 2 800 457 und 2 800 458 und In den japanischen Patentveröffentlichungen LOP Nr. 112 041/1983 oder 139 738/1983, herzustellen.

Das druckempfindliche Kopierpapier kann eine Einheit darstellen, die ein Deckblatt umfasst, worin Mi-krokapseln, die eine Lösung der Farbbildner in einem organischen Lösungsmittel einkapseln, auf eine untere Oberfläche beschichtet werden, und ein Unterblatt, wobei ein Farbentwickler (eine saure Substanz) auf die obere Oberfläche beschichtet wird (gegebenenfalls kann die Einheit mit einer Mittelschicht versehen sein, die den Entwickler auf der oberen Oberfläche und Mikrokapseln auf der unteren Oberfläche trägt), oder ein in sich geschlossenes Papier, worin Mikrokapseln und die Entwickler auf die gleiche Oberfläche des Papiers beschichtet werden.

Als organische Lösungsmittel können nicht-flüchtige Materialien verwandt werden, die die Farbbildner auflösen und selbst inert sind, zum Beispiel Diphenylmethane, Alkylnaphthalene oder Alkyltripheny-le.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I) können für den Hitzetransfer verwendet werden in Übereinstimmung mit solchen Verfahren, wie sie in den japanischen Patent LOP Veröffentlichungen Nrn. 212 985/1983, 33 185/1984, 42 995/1984 oder 225 986/1984 veröffentlicht wurden, zur elektrothermoemp-findlichen Aufzeichnung in Übereinstimmung mit solchen Verfahren, die zum Beispiel in den japanischen LOP Veröffentlichungen Nrn. 96 137/1973,101 935/1973 oder 11 344/1974 veröffentlicht wurden und zur Elektrofotografie in Übereinstimmung mit solchen Verfahren, die zum Beispiel in den japanischen LOP Veröffentlichungen Nrn. 24 530/1977 oder 56 932/1977 veröffentlicht wurden.

Die Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung kann im weiteren verwandt werden zur fotoempfindlichen Aufzeichnung in Übereinstimmung mit solchen Verfahren, die zum Beispiel in den japanischen Patentpublikationen Nr. 24188/1963,10 550/1970 und 45 978/1974, in den japanischen Patent LOP Publikationen Nrn. 80 120/1975,126 228/1975,141 633/1977 oder 147 829/1979 veröffentlicht wurden. Für diesen Fall sind als Säurevorläufer, die Protonensäuren oder Lewissäuren durch Energiestrahlen bilden, Organohalogenverbindungen verwendbar, Diazoniumsalze, Jodoniumsalze, etc. die zum Beispiel in der japanischen Patent LOP Publikation Nr. 13 780/1977 veröffentlicht wurden, und zusätzlich dazu Sulfoni-umsalze wie Dimethylphenacylsulfonium-Hexafluorphosphorsäuresalz oder Triphenylsulfonium-Hexaflu-orantimonsäure(V)salz.

Die Fluoranverbindungen der Formel (1) können zur Ultraschallaufzeichnung verwandt werden in Übereinstimmung mit einem Verfahren wie im französischen Patent 2 120 922, zur elektrostatischen Auf-

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH678 428 A5

Zeichnung in Verbindung mit einem Verfahren wie im japanischen Patent Nr. 3 932/1974, und für fotoemp-findliche Druckmaterialien in Übereinstimmung mit einem Verfahren wie im japanischen Patent 12104/1973. Diese Aufzeichnungspapiere, die in Übereinstimmung mit den oben erwähnten Verfahren hergestellt werden, können auf der Vorderseite mit einer Schutzschicht und auf der Rückseite mit einer Klebeschicht zur Verwendung als Etiketten versehen werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien, die in Übereinstimmung mit den obigen Verfahren hergestellt wurden,

werden nicht nur bei Strichcodemarkierungen wie oben erwähnt verwandt, sondern ebenso in einer Vielzahl von anderen Anwendungsbereichen, die die Reproduktion von Büchern und Dokumenten und ähnlichen einschliessen, elektronische Computer, Faksimiles, Ticketverkaufsmaschinen und Etiketten, dar-überhinaus Systeme für Informationen mit hoher Dichte, die nicht mit dem blossen Auge gesehen werden können, wie Laserscheiben oder Fälschungssicherung und Reproduktionen, oder Entriegelungsgeräten, etc.

Die farbbiidenden Aufzeichnungsmaterialien mit den Fluoranverbindungen der Formel (I) haben zwei deutliche Merkmale. Das erste Merkmal ist, dass die Reflektionskurven der entwickelten Farben dieser Fluoranverbindungen von der Art der Entwickler abhängt, die zur Entwicklung dieser Verbindung benutzt werden. Die Reflektionskurven von Farben, die durch die Verwendung von drei Arten von Fluoranverbindungen der Formel (I) in Verbindung mit verschiedenen Entwicklern entwickelt wurden, sind in den Fig. 1,4, 6 und 7 gezeigt. Rg. 1 zeigt die Reflektionskurven von Farben, die in Beispiel 6 durch die Verwendung von 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluoran in Verbindung mit verschiedenen Entwicklern erhalten wurden. Fig. 4 zeigt Reflektionskurven von Farben von hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, die in Beispiel 10 durch Verwendung von 3-[4'(4"-Dime-thyIaminophenyIamlno)phenylamino]-7-methylfluoran in Verbindung mit verschiedenen Entwicklern gewonnen wurden, und Fig. 6 und 7 zeigen Reflektionskurven von Farben, die in Beispiel 13 durch Verwendung von 3-(4'-DimethylaminophenyIamino)-6-methyl-7-chIorfluoran in Verbindung mit verschiedenen Entwicklern gewonnen wurden.

Wie anhand der Fig. 1, 4, 6 und 7 gezeigt wird, variieren die Reflektionskurven deutlich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Entwickler, besonders im nahen Infrarotbereich.

Bei diesen Figuren zeigen niedrige Reflektionswerte, dass die entwickelte Farbe die elektromagnetischen Wellen sehr stark absorbieren. Im weiteren zeigen niedrige Reflektionswerte der elektromagnetischen Wellen über die gesamte Wellenlänge des sichtbaren Bereichs, i.e. hohe Absorption, dass die entwickelten Farben schwärzliche Farben sind, wenn sie mit dem blossen Auge betrachtet werden. Das zweite Merkmal ist, dass Farben der Fluoranverbindungen der Formel (I), entwickelt durch die Einwirkung von Entwicklern, während der Lagerung dunkler werden. Dieser Effekt ist besonders bemerkenswert, wenn die entwickelten Farben mit Licht bestrahlt werden. Die Verbindungen mit solchen Eigenschaften wurden in der japsmischen LOP Publikation Nr. 106 964/1987 vorgestellt, aber die Verbindungen der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich deutlich von den vorgestellten Verbindungen darin,

dass die entwickelten Farben dieser Erfindung schwärzliche Farben sind. Solche Merkmale sind in Fig. 2 gezeigt, wobei die Reflektionskurven der Bereiche mit entwickelter Farbe der hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, hergestellt im Beispiel 7, vor und nach Lichtechtheitstest gezeigt sind.

Da die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung solche Eigenschaften wie oben erwähnt aufweisen, kann die Dichte der entwickelten Farbe der farbbildenden Aufzeichnungsmaterialien mit solchen Verbindungen durch Bestrahlung mit geeignetem Lkrfit nach der Farbentwicklung gesteigert werden. In diesem Fall bewirkt die Bestrahlung mit Licht kein Fleckigwerden der Bereiche der Papieroberfläche mît der nicht entwickelten Farbe.

Obgleich Einzelheiten des Mechanismus der Steigerung der Farbdichte der vorliegenden Fluoranverbindungen während der Lagerung und der Bestrahlung mit Licht nicht geklärt sind, wird angenommen,

dass die entwickelten Farbstoffe einen bestimmten Oxidationsprozess durchlaufen und das Licht diese Oxidafion beschleunigt. Im weiteren wird ein interessantes Verfahren zur Verwendung der vorliegenden fluoranverbindungen hiemach verdeutlicht. Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 124 377 beschreibt Fluorenverbindungen, die durch Einwirkung von sauren Substanzen Farben entwickeln und wobei die entwickelten Farben elektromagnetische Wellen im Bereich vom sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarotbereich absorbieren. Jedoch sind die entwickelten Farben dieser Fluorenverbindungen deutlich weniger lichtecht.

Im Hinblick auf das vorhergehende kann, wenn die oben erwähnten Fluorenverbindung zum Beispiel 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalid in Verbindung mit der vorliegenden Fluoranverbindung verwandt wird, das Ausbleichen der einen entwickelten Farbe durch Einwirkung von *

Licht durch die andere Farbe kompensiert werden, deren Farbdichte ansteigt, und entsprechend sind farbbildende Aulzeichnungsmaterialien, die durch Verwendung dieser zwei Verbindungen zusammen hergestellt wurden, deutlich besser in Bezug auf das Ausbleichen durch Einwirkung von Licht.

Fig. 3 zeigt einen solchen interessanten Fall. Dieser Fall wird in Beispiel 8 veranschaulicht, wobei hit- *

zeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt werden durch Verwendung der vorliegenden Fluoranverbindung und 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3-(6'-dimethylamino)phthalid in verschiedenen Verhältnissen, und die Farbstoffe, die bei diesen hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren entwickelt wurden, wurden nach einem Lichtechtheitstest in einer Reflektionskurve gemessen, wobei man die Ergebnisse wie in Fig. 3 gezeigt erhielt.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH678428A5

Bei der Herstellung der farbbildenden Aufzeichnungsmaterialien werden die Fluoranverbindungen der Formel (I) in Verbindung mit den Verbindungen vom Fluorentyp im Verhältnis von 9:1 bis 1:9 verwendet, wobei man chromogene Aufzeichnungsmaterialien mit einem geringeren Ausbleichungsgrad wie oben erwähnt erhält. Im weiteren können andere chromogene Farbstoffe natürlich in Verbindung mit den oben erwähnten zwei Verbindungen benutzt werden, um die Farbe der entwickelten Farben des entsprechend hergestellten farbbildenden Aufzeichnungsmaterials zu steuern.

Wo hitzeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt werden durch Verwendung der Fluoranverbindungen der Formel (I) und sauren Substanzen, dient ein Sensibilisator zur Steigerung der Hitzeempfindlichkeit auf den Papieren. Sogar wenn als Entwickler Zink-4-nitrobenzoat verwandt wird, ist die Funktion des Sensibilisators sehr effektiv. Dieser Fall wird in Fig. 8 gezeigt und wird in Beispiel 16 verdeutlicht, wobei Benzylterephthalat als Sensibilisator benutzt wird in Verbindung mit vier Arten der Fluoranverbindung von Formel (I), 3-t4,-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorfluo-ran, 3-(4'-Di-n-butylaminophenylamino)-6-methyi-7-chlorfluoran, 3-(4'-Di-n-butylaminophenylamino)-7-methylfluoran und 3-(4'-Pyrrolldinphenylamino)-7-methylfluoran und Zink-4-nitrobenzoat als Entwickler, um durch Vergleich den Effekt der Anwesenheit des Sensibilisators in jeder Kombination zu untersuchen. In Fig. 8 wird gefunden, dass die Zugabe des Sensibilisators eine niedrigere Farbbildungstemperatur bei gleicher Farbdichte oder eine höhere Farbdichte bei gleicher Farbbildungstemperatur ergibt.

Die folgenden Beispiele sollen im weiteren die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

Zu 10,0 g konzentrierter Schwefelsäure, auf 10°C mit Eiswasser abgekühlt, wurde 1,0 g von 2-(5-Chlor-2'-hydroxy-4'-methyl)benzoyIbenzoesäure und 1,0 g 3-Methoxy-4'-(4"-phenylaminophenylami-no)diphenylamin gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gerührt, in 100 ml Eiswasser gegeben und das abgeschiedene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gesammelt. Das gesammelte Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, und unter Rühren zusammen mit 150 ml Wasser, 2,0 g caustischer Soda und 150 ml Toluol unter Rückfluss für eine Stunde erhitzt. Die Flüssigkeit wurde stehengelassen und die wässrige Phase wurde im Warmen abgetrennt, und die Toluol-phase ausreichend mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde der Rückstand mit einer Kieselgelsäule gereinigt, wobei man 0,7 g 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamîno)-phenylamino]-6-methyl-7-chIorfluoran als gräulichweisse Kristalle erhielt, F.p. 202,5-203,5°C.

In diesem Zusammenhang wurde das Ausgangsmaterial 3-Methoxy-4'-(4"-phenylaminophenylami-no)diphenylamin auf folgende Weise hergestellt. Eine Reaktion zwischen 21,5 g von 3-Methoxy-4'-hy-droxydiphenylamin und 18,4 g von 4-Aminodiphenylamin wurde bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt für 24 Stunden in 181,7 g Toluol als Lösungsmittel in Gegenwart von 28,4 g Tetraisopropoxytitan. Nach dem Ende der Reaktion wurden Toluol und Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben und zur Zersetzung des Tetraisopropoxytitans erhitzt. Isopropylalkohol, gebildet bei der Zersetzung, und Wasser wurden zusammen mit einem Teil des Toluols durch Destillation entfernt. Die übrige Toluollösung wurde unter Hitze filtriert und konzentriert, wobei man 3-Methoxy-4'-(4"-phenylaminophenylamîno)diphe-nylamin als schwachgelbe Kristalle erhielt, F. p. 152,8-153,5°C.

Beispiel 2

Die gleiche Reaktion und Nachbehandlung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, das anstelle von 2-(5'-Chlor-2-hydroxy-4'-methyl)benzoylbenzoesäure etwa 1,0 g jeweils von 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl)benzoy!benzoesäure, 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethyI)benzoylbenzoesäure und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)benzoylbenzoesäure benutzt wurden. Es wurden jeweils etwa 0,8 g von 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-7-methyIfIuoran als gräulich-weisse Kristalle, F.p. 133-136°C, 3-[4'-(4"-PhenylaminophenyIamino)phenylamino]-6,7-dimethyIfluoran als gräulich-purpurne Kristalle, F.p. 202,5-207,7°C, und 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-5,7-dimethylfluoran als gräulich-weisse Kristalle, F. p. 247,8-248,5°C, erhalten.

Die so erhaltenen 3-[4'-(4"-PhenyIaminophenylamino)phenylamino]-7-methylfluoran und 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-5,7-dimethylfluoran, jeweils 10 mg, wurden unabhängig in 3 ml Aceton gelöst und die Lösungen unabhängig voneinander in einigen kleinen Tröpfchen auf ein Tonerdebeschichtetes Unterblatt und ein Harz-beschichtetes Unterblatt für druckempfindliches Kopierpapier getropft. Das Abdampfen des Acetons führte zur Farbentwicklung von schwarz-rot und schwarz-blau. Die so entwickelten Farben zeigten beide eine Absorption von elektromagnetischen Wellen im nahen Infrarotbereich.

Beispiel 3

Die Reaktion zwischen 14,1 g 2-(2-Hydroxy-5'-methyl)benzoylbenzoesäure und 16,7 g 3-Methoxy-4-(4"-dimethylaminophenylamino)diphenylamin wurde auf gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Nachbehandlung wurde auf folgende Weise durchgeführt. Die Toluollösung wurde nach ausreichendem Waschen mit heissem Wasser konzentriert und abgekühlt, um Kristalle auszufällen, und die ausgefal-

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678428 A5

Jenen Kristalle wurden als rohe Kristalle abfiltriert. Umkristallisieren aus Toluol ergab 17,9 g 3-[4'-(4"-DimeihyIaminophenylamino)phenylaminoJ-7-methylfluoran als grau-weisse Kristalle, F.p. 199-202°C.

Mit dem gleichen Verfahren wie oben, aber unter Verwendung von 2-(2'-Carboxybenzoy!)-1 -hydroxy-naphthalin und 2-(2-Hydroxy-3',5/-dimethyl)benzoylbenzoesäure anstelle von 2-(2-Hydroxy-5'-me-thyl)benzoylbenzoesäure wurden 3-[4'-(4"-Dimethylaminophenylamino)phenylamino]-5,6-benzofluoran und 3-[4'-(4"-Dimethylaminophenylamino)phenylaminoJ-5,7-dimethyIfluoran hergestellt. Von den zwei oben hergestellten Verbindungen wurde die erste als nicht kristalliner Niederschlag, und die zweite als grün-gelbe Kristalle, F.p. 215,6-217°C, erhalten.

Diese zwei Verbindungen wurden unabhängig voneinander in Toluol gelöst, und die Lösung auf ein Tonerde-beschichtetes Unterblatt gegeben und dann getrocknet, wobei beide Verbindungen eine schwarz-purpurne Farbe entwickelten und die Farben zeigten beide Absorption von elektromagnetischen Weilen im nahen Infrarotbereich. In Verbindung dazu lag das Ausgangsmaterial bei 3-Methoxy-4-(4"-dimethylaminophenylamino)diphenylamin als blaugrüne Kristalle, F.p. 118-121°C, vor, das durch die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 hergestellt wurde durch Verwendung von N,N-Dimethyl-p-pheny-lendiamin und 3-Methoxy-4'-hydroxydiphenylamin.

Beispiel 4

Mit der gleichen Reaktion und Nachbehandlung wie in Beispiel 3 von 15,9 g 2-(5'-Chlor-2'-hydroxy-4'-methyl)benzoylbenzoesäure und 15,9 g 3-Methoxy-4'-(4"-pyrrolidinophenylamino)diphenylamin wurden 12,0 g 3-[4'-(4"-Pyrrolidînophenylamino)phenylamino]-6-methyI-7-chlorfluoran als gräulich-weisse Kristalle, F.p. 164-167°C erhalten.

In Verbindung damit lag das Ausgangsmaterial bei 3-Methoxy-4'-(4"-pyrrolidinophenylamino)di-phenylamin als blauschwarze Kristalle, F.p. 122-124°C, vor, die durch die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 4-PyrrolidinoaniIin und 3-Methoxy-4'-hydroxydiphenylamìn hergestellt wurden.

Beispiel 5

Die Reaktion von 29,1 g 2-(5-Chlor-2'hydroxy-4-methyl)benzoylbenzoesäure mit 22,8 g 3-Hydroxy-4lr-dimethyIaminodiphenyIamin in 210 g konzentrierter Schwefelsäure und Nachbehandlung (ohne Umkristallisieren) des Reaktionsprodukts wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei man 3-[4'-DimethyIaminopheny!amino]-6-methyl-7-chlorfluoran als im wesentlichen weisse Kristalle, F.p. 121,5-125,0°C, erhielt. In diesem Zusammenhang wurde das Ausgangsmaterial 3-Hydroxy-4'-dimethyl-aminodiphenylamin auf folgende Weise hergestellt.

Eine Mischung von 44,5 g (0,405 Mol) Resorcin, 50,8 g (0,368 Mol) N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und 3,7 g 80%ìger Phosphorsäure wurde unter Rühren für 5 Stunden bei einer Temperatur von 180-200°C zur Reaktion gebracht. Danach wurde das Reaktionsprodukt in eine Lösung von 20,0 g causti-scher Soda in 200 ml Wasser gegossen, gefolgt vom Einstellen des pH-Wertes auf pH = 7,0 mit 50%iger Schwefelsäure. Das Endprodukt fiel als viskoses-öliges Produkt aus. Nach Entfernen der wässrigen Phase wurde das ölige Produkt unter reduziertem Druck von 3 mm Quecksilber destilliert, und die Fraktion, die im Temperaturbereich von 180-225°C erhalten wurde, wurde gesammelt, wobei man 43,1 g einer viskosen schwachgelben Flüssigkeit erhielt. Umkristallisation der Flüssigkeit aus Wasser ergab graue Kristalle, F.p. 97f5-98,5°C. Bei dieser Destillation wurde die Hauptfraktion bei 220°C/3 mmHg erhalten. Auf gänzlich die gleiche Weise wie oben beschrieben wurden die unten erwähnten Verbindungen hergestellt aus den entsprechenden Benzoylderivaten und Diphenylaminderivaten.

3-(4'-Dimethylaminophenylamino)-7-methylfluoran F.p. 99—102°C, 189—192°C (*)

gräulich-weisse Kristalle

3-(4'-Di-n-ButylaminophenyIamino)-6-methyl-7-chlorfluoran F.p. 103,7-106,8°C gräulich-weisse Kristalle

3-(4'-Di-n-ButyIaminophenyIamino)-7-methyIfluoran F.p.181,5-185°C gräulich-weisse Kristalle

3-(4'-Pyrrolidinophenylamino)-7-methyIfluoran F.p. 125—126,2°C gräulich-weisse Kristalle

3-(4'-Pyrrolidinophenyiamino)-6-methyl-7-chlorfluoran F.p. 158,4-160°C gräulich-weisse Kristalle

3-(4'-PiperidinophenyIamino)-7-methylfIuoran F.p. 119,8-123°C weisse Kristalle 3-(4'-Piperidinophenylamino)-5-methyl-7-chIorfluoran

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH678 428 A5

F.p. 139,8-143,5°C gelbe Kristalle

3-(4'-Diethylaminophenylamirio)-7-methylfluoran F.p. 106-108°C gräulich-weisse Kristalle

3-(4'-Diethylaminopheriylamino)-6-methyI-7-chlorfluoran F.p. 188,9-189,5°C gräulich-braune Kristalle

(*) Zwei Schmelzpunkte wurden beobachtet aufgrund der Bildung eines Additionsproduktes dieser Verbindung mit Toluol.

Beispiel 6

In 3 ml Aceton wurden 10 mg 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chlorflu-oran von Beispiel 1 und 20 mg der sauren Substanzen, gezeigt in der folgenden Tabelle 1, gelöst und ein weisses Papier wurde auf der Oberfläche mit einigen kleinen Tröpfchen der Lösung besprenkelt. Das Aceton wurde abgedampft, wobei man ein gefärbtes Papier erhielt. Getrennt davon wurde eine Lösung von 10 mg der oben erwähnten Fluoranverbindung in 3 ml Aceton jeweils auf das Tonerde beschichtete Unterblatt und das Harz beschichtete Unterblatt für druckempfindliches Kopierpapier gebracht, wobei Farben darauf entwickelt wurden.

Reflektionskurven dieser entwickelten Farben wurden bei einer Wellenlänge von 400 bis 1100 nm mit einem Spektrofotometer (U-3400, Modell hergestellt und verkauft von Hitachi Co. Ltd., in Verbindung mit einem Integrator) gemessen, wobei man die Ergebnisse wie in Rg. 1 gezeigt erhielt.

Tabelle 1

Kurve Nr. in Rg. 1

saure Substanzen

1

Salz von Zinkthiobenzoat

2

2-Brombenzoesäure

3

Pentamethylen-bis-p-hydroxybenzoat

4

Tribrommethylphenylsulfon

5

Tonerde beschichtetes Unterblatt (ein Produkt der Fuji Photo Rlm Co., Ltd.)

6

Harz beschichtetes Unterblatt (ein Produkt der Jujo Papier Mfg. Co., Ltd.)

Hitzeempfindliches Aufzeichnunasoapier Beispiele 7 bis 16

Die Dispersionen für die Beispiele 7 bis 16 wurden auf im Anschluss beschriebene Weise hergestellt. A. Farbstoff-Dispersion

Zusammensetzung I II

Fluoranverbindung

7.0

1.0

Verhältnis der

Tonerde

11.5

4.3

Inhaltsstoffe

15% PVA wässrige Lösung

41.5

11.9

(Gewichtsteile)

Wasser

40.0

11.4

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

an

CH678428 A5

Farbstoff- Farbbildner Zusammen-

Dispersion seîzung

A-1 3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenyIamino]-6-methyI-7-chlor{Iuoran II

A-2 3-[4'~(4"-Phenylaminophenyiamino)phenylamino]-7-methylfluoran II

A-3 3-[4-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-6,7-dimethyIfIuoran II

A-4 3-[4'-(4"-Dimethylaminophenylamino)phenylamino]-7-methylfluoran l

A-5 3-[4/'-(4",-Pyrrolidinophenylaniino)phenylamino]-6-methyl-7-chIorfluoran l

A-6 3-(4'-Dimethylarninophenylamino)-6-methyI-7-chlorfIuoran J

A-7 3-(4'-OimethyIamìnophenyIamino)-7-methylfIuoran I

A~8 3-(4'-di-n-Buty!aminophenyIamino)-6-methyl-7-chlorfIuoran I

A-9 3-(4'-di-n-ButyIaminophenyIamino)-7-methyIfluoran I

A-10 3-(4'-Pyrrolidinophenylamino)-7-methylfIuoran l

A-1'1 3,6-bis(Dîmethylaniino)fluoren-9-spiro-3r-(6/-dimethylamino)-phthalid l

B. Entwickler-Dispersion

Zusammensetzung

I

II

III

IV

Entwickler

10.5

7.0

3.5

10.5

Verhältnis der

Tonerde

8.0

11.5

15.0

8.0

Inhaltsstoffe

15% PVA wässrige

41.5

41.5

41.5

41.5

(Gewichtsteile)

Lösung

Wasser

40.0

40.0

40.0

40.0

Entwickler- Entwickler Zusammen-Dispersion setzung

B-1

Bisphenol A

I

B-2

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyIsulfon

1

B-3

Zink-4-nitrobenzoat

II

B-4

Zink-4-nitrobenzoat

III

B-5

Zink-4-nitrobenzoat

I

B-6

25nk-2-methyl-5-nitrobenzolsulfonat

IV

B-7

Zinksaiicylat

IV

B-8

Tribrommethylphenylsulfone

III

C. Sensibilisator-Dispersion

Dibenzylterephthalat 7.0 Verhältnisse der Inhaltsstoffe Tonerde 11.5 (Gewichtsfeile) 15% P VA wässrige Lösung 41.5 Wasser 40.0

D. Tonerde-Dispersion

Tonerde 18.5

Verhältnisse der Inhaltsstoffe 15 PVA wässrige Lösung 41.5

(Gewichtsteife) Wasser 40.0

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678428 A5

Farbstoffdispersionen A, Entwicklerdispersionen B, Sensibilisatordispersionen C und Tonerdedispersionen D wurden unabhängig voneinander auf folgende Weise hergestellt. Bei jeder dieser Dispersionen wurden die Inhaltstoffe wie oben beschneben zusammen mit 150 Teilen Glaskugeln (1-1,5 mm im Durchmesser) in eine Polyethylenflasche gegeben, die Flasche wurde versiegelt und der Inhalt der Flasche für einige Stunden mit einem Farbkonditionierungsapparat, hergestellt von der Red Devil Co., Ltd., wobei man jeweils eine Farbstoffdispersion A-i bis A-11, Entwicklerdispersion B-1 bis B-8 und eine Sensibilisatordispersion C und eine Tonerdedispersion D erhielt. Hitzeempfindliche Aufzeichnungspapiere werden hergestellt durch Mischen der Farbdispersionen mit der Entwicklerdispersion und gegebenenfalls mit der Sensibilisatordispersion oder Tonerdedispersion in geeigneten Verhältnissen, wobei man eine Beschichtungslösung erhält, und im Anschluss die Beschichtungslösung mit Drahtstab Nr. 12 oder Nr. 18 auf die Oberfläche eines weissen Papiers aufbringt und nachfolgend das weisse beschichtete Papier für 2 Minuten bei 60°C mit heisser Luft trocknet.

Beispiel 7

Ein hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (1) wurde hergestellt durch Venwendung von 5,0 g der Farbstoffdispersion A-1 und 5,0 g der Entwicklerdispersion B-2 (Drahtstab Nr. 12 wurde benutzt). Dieses hitzeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde auf beiden Seiten für 5 Sekunden auf eine Temperatur von 180°C mit einem Trockenhitzetester (hergestellt von Kishino Kagakukikai K.K.) erhitzt, um Farbe zu entwickeln. Die dabei entwickelte Farbe war rötlich-schwarz. Ein Teil dieses hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit der entwickelten Faite wurde für 5 Stunden einem Lichtechtheitstest mit einem Lichtechtheitstester (FAL-5 Modell, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) unterzogen. Die Farbe nach dem Test wurde tiefer als vor dem Test.

Der Bereich mit der entwickelten Farbe auf dem hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapier wurde vor und nach dem Lichtechtheitstest zur Aufnahme einer Reflektionskurve bei einer Wellenlänge von 400-1100 nm mit einem Spektrofotometer (gleiches wie oben) gemessen. Die gemessenen Reflektionskurven sind in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 8

Farbstoffdispersion A-1 und A-11 wurden unabhängig voneinander mit Entwicklerdispersion B-2 in folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt, wobei vier Arten Beschichtungslösungen wie unten gezeigt hergestellt wurden. Mit diesen Beschichtungslösungen wurden hitzeempfindliche Aufeeichnungspapie-re (2), (3), (4) und (5) hergestellt (Drahtstab Nr. 12 wurde verwandt).

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspaper

A-1

A-11

B-2

Entwickelter Farbton

(2)

35

15

50

Blauschwaiz

(3)

25

25

50

Farbton zwischen (2) und (4)

(4)

15

35

50

schwärzliches Blau

(5)

0

50

50

Blau

Diese hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere wurden zur Farbentwicklung auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhitzt. Die auf den hitzeempfindlichen Papieren entwickelten Farbtöne sind oben gezeigt.

Diese hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere (2), (3) und (4) wurden einem Lichtechtheitstest auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 unterzogen. Als Ergebnis davon wurde beobachtet, dass der bläuliche Farbanteil jeder entwickelten Farbe verschwand, wohingegen die Farben schwarz oder schwarzgrau wurden.

Die Bereiche der hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere mit der entwickelten Farbe wurden zur Aufnahme einer Reflektionskurve bei einer Wellenlänge von 400-1100 nm in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben vermessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.

Das hitzeempfindliche Aufeeichnungspapier (5) mit der entwickelten Farbe wurde ebenso einem Lichtechtheitstest in gleicher Weise wie oben beschrieben unterzogen, wobei dessen blaue Farbe in schwach-grün-braune Farbe umschlug und dessen Absorption von elektromagnetischen Wellen im nahen Infrarotbereich im wesentlichen verschwand.

Beispiel 9

Farbstoffdispersion A-2 und A-3 wurden unabhängig voneinander jeweils mit den Entwicklerdispersionen B-1 und B-2 in gleichen Gewichtsverhältnissen gemischt, um entsprechende Mischungen zu erge-

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678 428 A5

ben. Unter Verwendung der hergestellten Mischungen wurden hitzeempfindliche Aufeeichnungspapiere (6) (A-2 + B-1), (7) (A-2 + B-2), (8) (A-3 + B-1) und (9) (A-3 + B-2) hergestellt (Walzdraht Nr. 18 wurde verwandt).

Die entsprechend hergestellten hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere wurden einer Farbentwick-lung durch Hitze auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben unterzogen, wobei die entwickelten Farben gänzlich schwarz waren. Die Bereiche dieser hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere mit der entwickelten Farbe wurden zur Reflektionsmessung bei Wellenlängen von 700, 800, 900 und 1000 nm auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Lichtechtheitstest gemessener Bereich

Reflektion (%) 700 nm 800 nm

900 nm

1000nm

Hitzeempßnd-

Vorher nicht entwickelter Bereich

69.0

81.4

96.4

100

liches Aufeeich

entwickelter Bereich

8.9

19.7

50.0

80.4

nungspapier (6)

Nachher nicht entwickelter Bereich

73.9

84.5

95.9

98.8

entwickelter Bereich

8.9

18.7

42.0

52.0

Hitzeempfind

Vorher nicht entwickelter Bereich

74.5

85.1

97.9

100

liches Aufeeich

entwickelter Bereich

7.8

19.0

51,5

79.0

nungspapier (7)

Nachher nicht entwickelter Bereich

76.2

86.5

96.6

99.1

entwickelter Bereich

8.3

16.1

26.9

21.8

Hitzeempfind

Vorher nicht entwickelter Bereich

92.3

97.9

100

100

liches Aufeeich

entwickelter Bereich

7.5

19.6

49.4

77.8

nungspapier (8)

Nachher nicht entwickelter Bereich

93.7

97.9

99.7

99.5

entwickelter Bereich

7.9

20.0

44.3

55.2

Hitzeempfind

Vorher nicht entwickelter Bereich

94.8

98.4

99.4

99.3

liches Aufeeich-

entwickelter Bereich

6.6

21.5

52.9

75.4

nungspapier(9)

Nachher nicht entwickelter Bereich

94.0

97.4

98.8

98.5

entwickelter Bereich

7.8

21.6

41.5

39.8

Beispiel 10

Farbstoffdispersion A-4 wurde mit Entwicklerdispersionen B-1, B-2, B-3 und B-8 in Gewichtsverhältnissen von 1:2 gemischt, um Beschichtungslösungen zu ergeben. Mit diesen Beschichtungslösungen wurden hitzeempfindliche Aufeeichnungspapiere (10), (11), (12) und (13) hergestellt (Walzdraht Nr. 18 wurde verwandt). Diese hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere wurden der Farbentwicklung durch Hitze auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 unterzogen aber unter Verwendung einer Temperatur von 200°C. Die entwickelten Farben auf diesen hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapieren waren gänzlich schwarz.

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 wurden die Bereiche dieser hitzeempfindlichen Papiere mit der entwickelten Farbe zur Aufnahme einer Reflektionskurve (ein Wellenlängenbereich von 400-1300 nm) vermessen und zur Reflektion (Wellenlängen 700, 800, 900 und 1000 nm) vermessen und entsprechend die Bereiche mit der nicht entwickelten Farbe zur Messung der Reflektion. Im weiteren wurden die Bereiche dieser hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere mit der entwickelten Farbe einem Lichtechtheitstest fur eine Stunde mit dem gleichen Gerät wie in Beispiel 7 verwandt unterzogen und die sich ergebenden Farben wurden einer Reflektionsmessung in gleicher Weise wie oben unterzogen.

Die gemessenen Reflektionskurven sind in Fig. 4 gezeigt. Die gemessene Reflektion der Bereiche mit der nicht-entwickelten Farbe, in Bereichen mit der entwickelten Farbe vor dem Lichtechtheitstest und den Bereichen mit der entwickelten Farbe nach dem Lichtechtheitstest sind in Tabelle 3 gezeigt.

16

CH678 428 A5

Tabelle 3

Reflektion (%)

700 nm

800 nm

900 nm

1000 nm

5

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (10) nicht entwickelter Bereich

95.5

98.1

99.0

99.0

entwickelter Bereich vor dem Lichtechtheitstest

8.9

19.7

47.7

74.2

10

entwickelter Bereich nach dem Lichtechtheitstest

10.2

21.7

41.8

48.9

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (11 ) nicht entwickelter Bereich

97.1

99.2

99.4

99.3

entwickelter Bereich vor dem lichtechtheitsiest

9.6

21.7

46.6

67.4

15

entwickelter Bereich nach dem Lichtechtheitstest

9.8

17.1

24.3

22.9

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (12) nicht entwickelter Bereich

91.5

95.2

96.5

96.0

entwickelter Bereich vordem Lichtechlheiistest

6.6

10.6

25.5

53.0

20

entwickelter Bereich nach dem Uchtechtheitstest

7.4

12.1

26.5

42.4

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (13) nicht entwickelter Bereich

97.8

99.0

99.0

99.1

entwickelter Bereich vor dem Lichtechtheitstest

10.6

29.9

57.7

61.2

25

entwickelter Bereich nach dem Lichtechtheitstest

7.5

21.2

48.0

54.4

Beispiel 11

30

Unter Verwendung des gänzlich gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 wurden die hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere (14) und (15) hergestellt unter Verwendung von Farbstoffdispersion A-4 und Entwicklerdispersionen B-4 und 6-5. In gleicher Weise wie in Beispiel 10 wurden die Bereiche der hifee-empfindlichen Aufeeichnungspapiere mit der entwickelten Farbe zur Aufnahme einer Reflektionskurve 35 und der Reflektion vermessen und die Bereiche mit der nicht-entwickelten Farbe zur Reflektionsmessung.

Die gemessenen Reflektionskurven sind in Rg. 5 gezeigt und die gemessenen Reflektionen sind in Tabelle 4 gezeigt. Zum Vergleich sind die gemessenen Werte des hitzeempfindlichen Papiers (12), erhalten in Beispiel 10, in Tabelle 4 gezeigt. Bei den hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapieren (14), (12) und (15) 40 beträgt das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs zum Entwickler 1:1,1:2 und 1:3.

Tabelle 4

Reflektion (%) 700 nm 800 nm

900 nm

1000 nm

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (14)

nicht entwickelter Bereich

92.2

95.6

96.8

96.3

entwickelter Bereich

11.1

19.6

40.9

69,1

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (12)

nicht entwickelter Bereich

91.5

95.2

96.5

96.0

entwickelter Bereich

6.6

10.6

25.5

53.0

Hitzeempfindliches Aufeeichnungspapier (15)

nicht entwickelter Bereich

90.9

94.3

95.6

95.0

entwickelter Bereich

6.7

10.4

25.1

50.5

60

Beispiel 12

Unter Verwendung des gänzlich gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 wurde das hitzeempfindliche Aufeeichnungspapier (16) hergestellt unter Verwendung der Farbstoffdispersion A-5 und Entwickler-65 dispersion B-1. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 wurde dieses hitzeempfindliche Aufeeichnungspa-

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 678 428 A5

pier der Farbentwicklung unterzogen und die entwickelte Farbe war Schwarz. Im weiteren wurden die Bereiche des hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit der entwickelten Farbe zur Reflektion vermessen, wobei die gemessenen Werte 12,7%/700 nm, 26,2%/800 nm, 51,0%/900 nm und 65,6%/1000 nm waren, entsprechend hatte die entwickelte Farbe die Absorption der elektromagnetischen Wellen im nahen Infrarotbereich,

Beispiel 13

Unter Verwendung des gänzlich gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 wurden die hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiere (17), (18), (19), (20) und (21) hergestellt unter Verwendung der Farbstoffdispersion A-6 und der Entwicklerdispersionen B-1, B-2, B-5, B-6 und B-7.

Diese hitzeempfindlichen Papiere (17) bis (21) wurden der Farbentwicklung auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 unterworfen, ausgenommen, dass (17) und (18) bei einer Temperatur von 150°C, und der Rest bei einer Temperatur von 200°C entwickelt wurden.

Die entwickelten Farben der hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere waren Blau-schwarz bei (17), tiefes dunkles Btau bei (18), Schwarz bei (19), tiefes dunkles Blau bei (20) und Schwarz bei (21), Die Bereiche dieser hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere mit der entwickelten Farbe wurden zur Aufnahme einer Reflektionskurve (ein Wellenlängenbereich von 400-1200 nm) auf gleiche Weise wie im Beispiel 7 vermessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 und 7 gezeigt.

Im weiteren wurden die Bereiche dieser hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere mit der entwickelten Farbe einem Lichtechtheitstest für 1 Stunde mit dem gleichen Apparat wie in Beispiel 7 verwandt unterzogen. Die Reflektionen (Wellenlängen von 700 nm, 780 nm, 830 nm, 900 nm und 1000 nm) der Bereiche mit der entwickelten Farbe vor und nach dem Lichtechtheitstest wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Lichtecht

Reflektion (%)

heitstest

700 nm

780 nm

830 nm

900 nm

1000nm

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

8.9

17.8

30.9

62.8

96.3

zeichnungspapier (17)

Nachher

8.8

18.1

31.7

64.3

96.0

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

10.2

20.6

35.3

68.5

97,6

zeichnungspapier (18}

Nachher

12.8

27.3

45.0

76,7

97.5

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

7.0

9.1

13.8

34.9

87.4

zeichnungspapier (19)

Nachher

7.1

9.5

14.6

36.8

88.4

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

8.1

12.5

20.2

44.2

87.9

zeichnungspapier (20)

Nachher

7.7

12.0

19.8

43.9

87.9

Hiizeempfindiiches Auf

Vorher

7.1

9.6

14.8

36.8

87.2

zeichnungspapier (21 )

Nachher

8.2

11.8

18.5

40.8

88.3

Beispiel 14

Unter Verwendung des gänzlich gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 wurden die hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere (22), (23) und (24) hergestellt unter Verwendung der Farbstoffdispersion A-7 und Entwicklerdisperstonen B-1, B-2 und B-5.

Die entsprechend hergestellten hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere wurden der Farbentwicklung auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 unterworfen, wobei die entwickelten Farben gänzlich Bläulichschwarz waren.

Teile dieser farbentwickelten Papiere wurden 10 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt und im An-schluss wurden die Bereiche mit der nicht-entwickelten Farbe und die Bereiche mit der entwickelten Farbe vor und nach der Bestrahlung mit Sonnenlicht zur Reflektionsmessung auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass die Farbtönungen der Bereiche mit der entwickelten Farbe nach der Bestrahlung im wesentlichen die gleichen waren wie vor der Bestrahlung.

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678 428 A5

Tabelle 6

Sonnen- gemessener Bereich Reflektion (%)

licht-Be-

strahiungs-T

est 700 nm 780 nm 830 nm 900 nm 1000 nm

Hitzeempfind

Vorher nicht entwickelter Bereich

87.2

95.9

97.7

100

100

liches Aufeeich

entwickelter Bereich

6.5

13.7

18.0

65.7

98.6

nungspapier (22)

Nachher nicht entwickelter Bereich

90.4

96.4

97.6

100

100

entwickelter Bereich

7.7

16.7

21.6

68.7

98.1

Hrtzeempfind-

Vortier nicht entwickelter Bereich

96.5

99.3

100

100

100

liches Aufeeich

entwickelter Bereich

7.9

19.6

25.4

72.5

98.2

nungspapier (23)

Nachher nicht entwickelter Bereich

93.8

97.1

97.7

99.5

100

entwickelter Bereich

10.1

24.6

31.3

77.3

98.1

Hitzeempfind

Vorher nicht entwickelter Bereich

90.0

96.6

98.0

100

100

liches Aufeeich

entwickelter Bereich

7.2

10.8

13.1

49.4

94.9

nungspapier (24)

Nachher nicht entwickelter Bereich

89.3

94.2

95.4

99.6

100

entwickelter Bereich

7.5

11.2

14.0

50.8

94.9

Beispiel 15

Unter Verwendung des gänzlich gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 wurden die hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere (25), (26) und (27) hergestellt unter Verwendung der Farbstoffdispersion A-8 in Verbindung mit den Entwicklerdispersionen B-1, B-2 und B-5, die hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere (28), (29) und (30) unter Verwendung der Farbstoffdispersion A-9 in Verbindung mit drei Entwicklerdispersionen wie oben erwähnt, und die hifeeempfindlichen Aufeeichnungspapiere (31), (32) und (33) unter Verwendung der Farbstoffdispersion A-10 in Verbindung mit den drei oben erwähnten Entwicklerdispersionen.

Diese hergestellten hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere wurden der Farbeniwicklung durch Hitze auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 unterzogen, wobei die entwickelten Farben Dunkelgrün bis Grünschwarz waren.

Im weiteren wurden die Bereiche dieser hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere mit der entwickelten Farbe vermessen vor und nach einem Lichtechtheitstest zur Aufnahme der Reflektion auf gleiche Weise wie in Beispiel 13. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 beschrieben.

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

RR

CH678428 A5

Tabelle?

Lichtecht heitstest

Reflektion 700 nm

(%) 780 nm

830 nm

900 nm

1000 nm

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

6.8

10.0

11.8

38,6

88.2

zeichnungspapier (25)

Nachher

6.7

9.9

11.7

38.3

87.3

Hitzeempfindliches Auf

Vortier

9.0

14.7

17.7

50.5

92.3

zeichnungspapier (26)

Nachher

9.1

15.7

19.1

53.4

92.7

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

6.8

7.9

8.5

21.4

72.2

zeichnungspapier (27)

Nachher

7.2

8.6

9.5

24.1

75.2

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

6.6

10.8

13.5

51.2

94.5

zeichnungspapier (28)

Nachher

6.5

10.9

13.7

50.8

92,5

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

7.6

14.8

18.8

59.7

95.2

zeichnungspapier (29)

Nachher

9.1

17.9

22.4

63.7

94.2

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

7.1

9.1

10.4

35.4

87.0

zeichnungspapier (30)

Nachher

7.8

10.8

12.6

39.6

88.2

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

6.0

9.4

11.6

44.5

91.6

zeichnungspapier (31)

Nachher

6.1

9.7

11.9

44.0

90.7

Hitzeempfindliches Auf-

Vorher

5.8

10.0

12.6

47,9

92.8

zeichnungspapier (32)

Nachher

6.6

11.5

14.5

50.2

91.8

Hitzeempfindliches Auf

Vorher

6.4

8.0

9.1

30,6

84.5

zeichnungspapier (33)

Nachher

6.5

8.4

9.6

32.8

84.7

Beispiel 16

Farbstoffdisperstonen A-1, A-8, A-9 und A-10 wurden unabhängig voneinander mit Entwicklerdispersion B-5, Sensibilisatordispersion C und Tonerdedispersion D in folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt, um Beschichtungslösungen zu ergeben. Die hitzeempfindiichen Aufeeichnungspapiere (34) bis (41) wurden unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wie oben hergestellt.

Hitzeempfind- Dispersion liches Aufeeich- a-1 A-8 nungspapierNr.

A-9

A-10

B-5

C

D

(34)

1

-

-

-

2

—

1

(35)

1

-

-

-

2

1

-

(36)

-

1

-

-

2

—

1

(37)

-

1

-

-

2

1

—

(38)

-

-

1

-

2

—

1

(39)

-

-

1

-

2

1

—

(40)

-

-

-

1

2

—

1

(41)

-

-

-

1

2

1

-

Die oben erwähnten hitzeempfindlichen Aufeeichnungspapiere (35), (37), (39) und (41) enthalten einen *

Sensibilisator, die hitzeempfindiichen Aufeeichnungspapiere (34), (36), (38) und (40) enthalten Tonerde anstelle des Sensibilisators, und die Gesamtkonzentration an Feststoffen in den Beschichtungslösungen haben den gleichen Wert. ^

Diese hitzeempfindiichen Aufeeichnungspapiere wurden einer Farbentwicklung unterzogen bei verschiedenen Temperaturen mit einem Hitzegradiententester (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.), und die Bereiche mit der entwickelten Farbe wurden zur Farbdichtemessung mit einem Mac-beth-Densitometer bemessen. Die Ergebnisse sind in Rg. 8 gezeigt.

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678 428 A5

Druckempfindliches Kopierpapier Beispiel 17

3-[4'-(4"-Phenylaminophenylamino)phenylamino]-6-methyl-7-chIorfluoran, 3-[4'-(4"-PyrroIidino-

phenylamino)phenyIamino]-6-methyI-7-chiorfluoran und 3-(4'-DimethyIaminophenylamino)-6-methyl-7-chlorfluoran, jeweils 2,0 g, wurden unabhängig voneinander gemischt mit 25,0 g Alkyldiphenylmethan (Highsol SAS 296, ein Produkt der Nlsseki Chemical Co.,Ltd.) und 18,0 g Diisopropylnaphthalin (KMC-113, ein Produkt der Kureha Chemical Co.,Ltd.), und die Mischungen wurden unabhängig voneinander zur Auflösung erhitzt. Die Lösungen wurden unabhängig voneinander für 10 Minuten bei 90°C gerührt und dann abgekühlt, wobei man Lösungen A-1, A-2 und A-3 erhielt. Getrennt davon wurde eine Lösung, umfassend 15,0 g einer wässrigen Lösung von Sulfonsäure-modlfiziertem Polyvinylalkohol (Gosenol CKS-50, ein Produkt der Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Durchschnittspolymerisationsgrad über 300, Verseifungswert 97% und Modifizierungsgrad 10 mol%), 7,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers (EMA-31, ein Produkt der Monsanto Co.), und 0,25 g Resorcin auf einen pH von 3,4 mit 20%iger wässriger caustischer Sodalösung gebracht, um Lösung B zu ergeben. (Diese Lösung B wurde dreifach angesetzt.)

Lösungen A-1, A-2 und A-3 wurden unabhängig voneinander jeweils zu einer Lösung B gegeben, und die Mischungen wurden für 2 Minuten mit einem Homomixer bei 9000 Umdrehungen pro Minute gerührt, um entsprechende Emulsionen zu ergeben. Die Emulsionen wurden jeweils mit 7,0 g einer 35%igen wässrigen Formalinlösung gemischt, und die Mischungen wurden für 3 Minuten bei 9000 Umdrehungen gerührt. Danach wurde die Umdrehungszahl auf 8000 Umdrehungen pro Minute gesenkt, und das Rühren wurde für 60 Minuten bei einer erhöhten Temperatur von 60-65°C fortgesetzt. Danach wurde das Rühren mit dem Homomixer beendet und die Lösung auf 40°C abgekühlt und die einzelnen Lösungen jeweils auf pH 7,5 mit einem 28%igen Ammoniumwasser gebracht, wobei man drei Arten von Suspensionen von Mikrokapseln erhielt.

Eine Mischung, umfassend jeweils 27,0 g der oben hergestellten Suspensionen (bei Temperaturen unterhalb von 30°C gehalten), 3,5 g Weizenstärke, 8,5 g einer 8%igen wässrigen Weizenstärkelösung und 34,0 ml Wasser wurden für 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einem Rührer gerührt. Auf diese Art wurden entsprechend Beschichtungslösungen 1,2 und 3 hergestellt.

Diese Beschichtungslösungen wurden unabhängig voneinander mit Drahtstab Nr. 12 auf weisses Papier aufgebracht und für 3 Minuten mit heisser Luft bei 60°C getrocknet, wobei man Deckblätter (1), (2) und (3) für druckempfindliches Kopierpapier erhielt. Die beschichteten Oberflächen der oben erwähnten Deckblätter (1) und (2) wurden unabhängig voneinander auf die beschichtete Oberfläche eines Unterblattes für druckempfindliches Kopierpapier, hergestellt durch Beschichten mit einem Phenolformalin-harz auf Papier, und auf eine Oberfläche eines Tonerde beschichteten Unterbiatts für druckempfindliches Kopierpapier (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) plaziert, und die entsprechend hergestellten druckempfindlichen Kopierpapiere wurden einzeln mit einer Doppelwalze bei einem Druck von 20 kg/cm2 gepresst, um Farben auf der beschichteten Oberfläche der Unterblätter zu entwickeln. Als Ergebnis davon hatten die Bereiche dieser zwei Unterbiätter mit der entwickelten Farbe eine rötlichschwarze Farbe für Deckblatt (1), und eine purpur-schwarze Farbe und eine grünlich-schwarze Farbe für das Deckblatt (2), wobei alle Farben die elektromagnetischen Wellen im nahen Infrarotbereich absorbieren.

Die beschichtete Oberfläche auf dem Deckblatt (3) wurde auf die beschichtete Oberfläche des mit Phenolformalinharz beschichteten Untergrundblatts für druckempfindliches Kopierpapier plaziert und Buchstaben wurden auf die obere Oberfläche des Deckblattes geschrieben, wobei deutliche Buchstaben in Dunkelgrün auf der beschichteten Oberfläche des Unterblattes erschienen.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Fluoranverbindung der Formel (I)

   21

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   CH678428 A5

   X

   S2 Bt Ri

   K C^T

   dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen, niederes Alkoxy, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl, wobei genanntes Benzyl oder Phenyl gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, bedeuten und im weiteren Ri und R2 genauso wie R3 und R4 zusammengenommen mit Ring A einen Naphthalinring bilden können, wobei dieser Naphthalinring gegebenenfalls durch Halogenatom, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sein kann, Rs, Re, R? gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy bedeuten, Bi und B2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl, wobei dieses Benzyl oder Phenyl gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder alkylsubstituiertes Amino substituiert sein kann, bedeuten; X Wasserstoff oder -NRsRg bedeutet, worin Rs und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten, wobei genanntes Benzyl gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder alkylsubstituiertes Amino substituiert sein kann und im weiteren Rs und Rg zusammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholing-Ring bilden können; Ring B gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist n, p und q unabhängig voneinander 0,1 oder 2 bedeuten und m 0,1,2 oder 3 bedeutet, vorausgesetzt, dass, wenn m 0 oder 1 ist, X kein Wasserstoffatom ist

   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen oder Gi-C9-Alkyl bedeuten oder Ri und Rg genauso wie Rs und R4 zusammengenommen mit Ring A einen Naphthalinring bilden und n 0 ist.

   3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R* gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen oder O-Cg-Alkyl bedeuten, n 1 oder 2 ist und Rs Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy ist.

   4. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 0 ist, q 0 ist, B2 Wasserstoff oder Ci—Ca-Alkyl ist, X -NRsRg ist, wobei Rs und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Cf-Cs-AIkyl oder Cs- oder C6-Cycloalkyl bedeuten, oder Rs und Rg zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden.

   5. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 0 ist, q 1 oder 2 ist, B2 Benzyl oder Phenyl ist, R7 Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy ist, X -NRsRg ist, wobei Ra und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Ci-Cs-Alkyl oder Cs- oder Cß-Cycloalkyl bedeuten, oder Rs und Rg zusammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden können.

   6. Verbindung nach Anspruch 1-3, wobei m 1 ist, p und q 0 sind, B| und B2 Wasserstoff oder Ct-Cs-Alkyl sind, und X -NRsRg ist, wobei Ra und Rg gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils Ci-Ca-Alkyl oder Cs- oder Ce-Cycloalkyl bedeuten oder Rs und Rg zusammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden.

   7. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 1 ist, p und q 1 oder 2 sind, Bi und B2 Benzyl oder Phenyl sind, und X-NRsRg ist, wobei Rs und Rg zusammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin oder Piperidin-Ring bilden können.

   8. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 2 ist, p und q 0 sind, Bi und B2 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl sind und X Wasserstoff ist.

   9. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 2 ist, p und q 1 oder 2 sind, Re und R? Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy sind, Bi und B2 Benzyl oder Phenyl sind und X Wasserstoff ist.

   10. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 2 ist, p und q 0 sind, Bi und B2 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl sind, X -NRsRg ist, wobei Rs und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Ci-Cs-Alkyl oder C5- oder C6-CycloalkyI bedeuten, oder Rs und Rg zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden können.

   22

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   CH678428 A5

   11. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 2 ist, p und q 1 oder 2 sind, Re und R7 Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy sind, Bi und Bz Phenyl oder Benzyl sind, X -NRsRg ist, wobei Rs und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Ci-Cs-Alkyl oder C5-oder C6-Cycloalkyl bedeuten oder Rs und Rg zusammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden können.

   12. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 3 ist, p und q 0 sind, Bi und Bz Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl sind, und X Wasserstoff oder -NRsRg ist, wobei Rs und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Ci-Cs-Alkyl oder C5- oder C6-CycloalkyI bedeuten oder Rs und Rg zusammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden können.

   13. Verbindung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m 3 ist, p und q 1 oder 2 sind, R6 und R7 Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy sind, Bi und Bz Phenyl oder Benzyl sind, X Wasserstoff oder -NRsRg ist, wobei Rs und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Ci-Cs-Al-kyl oder Cs- oder C6-Cycloalkyl bedeuten oder Rs und Rg zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden können.

   14. Farbbildendes Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen von Anspruch 1 als Farbbildner und einen Entwickler enthält.

   15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner aus den Verbindungen der Ansprüche 1 bis 13 ausgewählt wird.

   16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler eine saure Substanz ist.

   17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler eine Organohalogenverbindung ist, die unter der Einwirkung von Hitze Halogenradikale bildet.

   18. Aulzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Organohalogenverbindung dargestellt wird durch die Formel

   /~V:

   T.,

   worin Ria Halogen, Nitro oder niederes Alkyl bedeutet, r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei, wenn r 2 oder mehr bedeutet, Rib unterschiedliche Substituenten bedeuten kann, B

   O

   —S— » —S— Oder —C— t bedeutet, und T1, Tz und T3 jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom darstel-

   o s fi len, vorausgesetzt, dass nicht gleichzeitig alle Ti, Tz und T3 Wasserstoff bedeuten.

   19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler ein polyvalentes Metallsalz von substituierten oder nicht-substituierten Nitrobenzoesäuren und Nitro-benzolsulfonsäuren ist.

   20. Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 14-19, dadurch gekennzeichnet, dass es im weiteren wenigstens einen anderen unterschiedlichen chromogenen Farbstoff enthält, der Farbe bildet, die elektromagnetische Wellen im nahen Infrarotbereich absorbiert, durch Einwirkung eines Entwicklers.

   21. Aulzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der chromogene Farbstoff eine Verbindung von Fluorentyp mit der Formel ist worin Ring E ist

   23

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   CH678428 A5

   R14

   »

   Rio, Rh, Ri2, Rl3, Rm und R15 unabhängig sind Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere niedere Alkyl, Phenyl oder Benzyl, Rio und Rh. Ri2 und R# oder/und Rm und R15 zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.

   22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14-21, dadurch gekennzeichnet, dass es Im weiteren wenigstens einen chromogenen Farbstoff umfasst, ausgewählt aus Schwarz-, Blau-, Grün- und Rot-Farb-bildnem, der anders als der chromogene Farbstoff ist, der durch die Einwirkung von Entwicklern Farben bildet, die elektromagnetische Wellen im nahen Infrarotbereich absorbieren.

   23, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwarzfarbbild-ner eine andere Fluoranverbindung als die von Anspruch 1 ist.

   24