JPS63109086A - 感熱発色性記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電磁波の近赤外部領域にも吸収を有する発色を
利用する感熱発色性記録体に関するものであって、オリ
ゴアニリン骨格を置換基として有するフルオラン化合物
の熱によってハロゲンラジカルを発生する有機ハロゲン
化合物の作用による発色を利用するものである。

〔従来の技術〕

それ自体は無色であるが酸性Ｗ買との接触によって可視
光線の長波長部分から近赤外部Ｋかけての波長範囲の電
磁波を吸収する色に発色する発色性染料として徨々の提
案がなされている。

即ちそのような性質を有する化合物としてフタライド系
の化合物が特開昭５１−１２１．０３５号、特開昭５１
−１２１，０３７号、特開昭５１−１２１，０３８号、
特開昭５５−１１５，４４８号、特開昭５５−１１５．
４４９号、特開昭５５−１１５，４５０号、特開昭５５
−１１５，４５１号、特開昭５５−１１５，４５２号、
特開昭５５−１１５，４５６号、特開昭５７−１６７．
９７９号、％　［ｍＭ　Ｅ＋Ｈ５８−１５７，７７９号
、特開昭６０−８．３６４号、％開昭６０−２７．５８
９号公報などに、チオフルオラン系の化合物が％開昭５
９−１４８，６９５号公報に、フルオレン系の化合物が
％′翔昭５９−１９９．７５７号、ヨーロッパ特許出願
公開第１２４．３７７号公報に提案されている。

一方、本発明者等は最近オリゴアニリン骨格を置換基と
して３−位に有するフルオラン化合物が酸性物質によっ
て発色し、かつ近赤外部の電磁波をも吸収するので広い
用途をもつ記録体になシうることを見出した〔％願昭６
０−１２６１４９号、特願昭６１−１８１２２４号〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが従来の記録体よシ近赤外部の電磁波をより強く
かつさらに長波長域においても吸収する発色性記録体に
ついての要望が近年７ｉｉＪまってきた。

〔問題を専決するための手段〕

そこで本発明者等は先に提案したオリゴアニリン骨格を
置換基として３−位に有するフルオラン化合物の発色性
をさらに研究し、より広い範囲のオリゴアニリン骨格を
置換基として３−位に有、するフルオラン化合物が加熱
によりハロゲンラジカルを発生する有機化合物により発
色し、その発色は可視部から近赤外部にかけての電磁波
を吸収することを見出し本発明を完成した。

よって、本発明は一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、アルキル
基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を
表わし、これらベンジル基またはフェニル基は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を置換
基として有してもよく、さらにＲ１とＲ２およびＲ５と
Ｒ４はそれぞれ結合して環ムと共にナフタレン環を形成
してもよく、このナフタレン環は置換基としてハロゲン
原子または低級アルキル基を有してもよく、ｎ個のＲ５
は同一または相異ってもよくそれらはハロゲン原子また
は低級アルキル基を表わし、ｐ個のＲ６は同一または相
異ってもよくそれらはハロゲン原子、シアノ基、水酸基
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアリールあるいはアルキル置換カルバモイル基
を表わし、さらにｍ個の（Ｒ６）ｐで表わされる置換基
は相互に同一または相異っていてもよく、（ｍ＋１）個
のＲ７は相互に同一または相異ってもよくそれらは水素
原子、低級アルキル基、アラルキル基およびアリール基
を表わし、ｎおよびｐはそれぞれ独立にＯｌたは１乃至
３の整数を表わし、ｍは１乃至３の整数を表わす）で表
わされるオリゴアニリン骨格を置換基として有するフル
オラン化合物と加熱によりハロゲンラジカルを発生する
有機ハロゲン化合物と所望によりさらに酸性物質を含有
する感熱発色性記録体に関する。

近時商品の流通管理の手段としてバーコードの利用が盛
になって来た。

そしてそのマーキングの読み堆力に関しては、その装置
が安価であることから半導体レーザーを利用する読み取
９装置が多用される趨勢にあシ、そして半導体レーザー
は波長が６５０ｎｍ以上の可視光線および近赤外線を発
するので、この装置で読み取られるマーキングはこの波
長範囲の可視光＃！または近赤外線を吸収するものでな
ければならない。また同時に、インストアーマーキング
においては、発色が完全に行われたことを確認するため
Ｋは、発色が最も明瞭に認識できる黒色であることが望
ましい。

ところが本発明によればその発色は近赤外部における電
磁波の吸収をさらに長波長域に拡がるので近赤外部の電
磁波の吸収！利用する記録読み取り装置にとって極めて
好都合である。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物が有しても
よい置換基を具体的に記すと、低級アルキル基および低
級アルコキシ基は炭素原子数１乃至５の側鎖を有しても
よい置換基であり、アルキル基およびアル中ル置換カル
バモイル基のアルキル基は炭素原子数１乃至８の側鎖を
有してもよいアルキル基である。シクロアルキル基は炭
素原子数５または６のシクロアルキル基である。アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基およびアリールアルコ
キシ基のアルコキシ基は炭素原子数１乃至８の側鎖を有
してもよいアルコキシ基である。アリール基、アリール
オキシ基、アリールアルコキシ基およびアリール置換カ
ルバモイル基のアリール基はフェニル基またはナフチル
基であってそれらは低級アルキル基、低級アルコキシ基
、低級アルキルで置換されてもよいアミノ基、ハロゲン
原子、水酸基からなる群から選ばれた置換基で置換され
てもよいアリール基である。アラルキル基中のアルキレ
ン基は炭素原子数１乃至３の側鎖を有してもよいアルキ
レン基であり、そのフェニル基は低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基からなる群か
ら選ばれた置換基で置換されていてもよい。

上記のような置換基を有してもよい一般式（１）で表わ
される該フルオラン化合物としては、例えば下記に示す
ような該フルオラン化合物が挙げられるがこれらＫは限
定されない。

５−　（４’−フェニルアミノフェニルアば））−６−
メチル−７−クロルフルオラン、Ｓ　−（４’−フェニ
ルアミノフェニルアミノ）−７−メチルフルオラン、 ５−Ｃ４’−（４“−メトキシフェニルアミノ）フェニ
ルアばノ）　−５，６−ベンゾフルオラン、５−Ｃ４’
−Ｃ４“−メトキシフェニルアミノ）フェニルアミノコ
−６−クロルフルオラン、５−　Ｃ４’−（４”−フェ
ニル７ミ／フエニルアミノ）フェニルアξノ〕−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、 ３−（４’−（４”−フェニルアミノフェニルアば〕）
フェニルアずノ〕−７−メチルフルオラン、５−Ｃ４’
−＜４”−フェニルアばノフェニルアミ／）７ｍニルア
ミノ）　−６−ベンジルフルオラン、３−（４’−（４
”−フェニルアミノフェニルアスノ〕フェニルアｉノ〕
−７−シクロアルキルフルオラン、 ３−（４’−（４”　−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノ〕−７−クロルフルｉ２ン、３−［４
’−（４”−フェニルアミノフェニルアミノ）フエエル
アイノ〕−６−クロルフルオラン、５−Ｃ４’−＜４”
−フェニルアミノフェニルアミノ）フェニルアはノ）　
−５，７−ジクロルフルオラン、 ！−［４’−（４”−フェニルアミノフェニルアミノ）
フェニルアミノ）　−７−５ｅａ−オクチルフルオラン
、 ３−４４’−（４”−フェニルアミノフェニルアミン）
フェニルアミノ）−７−フェニルフルオラン１ ３−　（４’−（４”−フェニルアミノフェニルアミノ
）フェニルアミノ）　−６，７−シメチルフルオラン、 ３−（４’−（４”−フェニルアばノブエニルアミノ）
フェニルアミノ］　−５，６−ベンゾフルオラン、５−
（４’−（４”−フェニルアミノフェニルアミノ）フェ
ニルアミノ）　−７，８−ベンゾフルオラン、３−　Ｃ
４’　−（４／Ｉ−（４０／−メチルフェニルアミノ）
フェニルアミノ）フェニルアミノコ−６−メチル−７−
クロルフルオラン、 ５−Ｃ４’−＜４”−フェニルアミノフェニルアミノ）
　＋　２７−メチルフエニルアばノコ−６−メチルーフ
−クロルフルオラン、 ３−Ｃ４’−Ｃ４”−７エニルアミノフエニルアミノ）
フェニルアミノ〕−７−メドキシフルオラン、３−　Ｃ
４’−（４”−（４”’−メチルフェニルアミノ）−３
″−シアノフェニルアミノ）フェニルアミノコ−６−メ
チルフルオラン、 ５−Ｃ４’−＜４”−フェニルアミノ−６″−メトキシ
−６″−メチルフェニルアミノンフェニルアミノ〕−７
−クロルフルオラン、 ３−（４’−（４”−（２”’−力ルポキシメチルフェ
ニルアミノ）７エ二ルアミノ）フェニルアスノ〕−７−
メチルフルオラン、 ３−（４’−（４”−フェニルアミノ−３″−メチルフ
ェニルアξ〕）　−２７−メチルフェニルアミノコ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（４’−（４”
−フェニルアミノブエニルアミノ）−２’、６’−ジク
ロルフェニルアミノ〕−７−メチルフルオラン、 ３−　Ｃ４’−（４”−（４”’−７エニルアミノフエ
ニルアば〕）フェニルアミノ）フェニルアミノクー６−
メチル−７−クロルフルオラン、ｓ　＋　（４／−（４
／／−＜　４／／／−７エニルアミノフエニル７ミ／）
フェニルアミノ）フェニルアハノ〕−７−メチルフルオ
ラン。

本発明の熱によってハロゲンラジカルを発生する有機ハ
ロゲン化合物は、一般的に知られているＷＸとしては例
えば四臭化炭素、ブロモボルム、ブロモクロロホルム、
ヘキサブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、トリブロモ酢酸エステル類、ヘキサブロ
モジメチルスルホンおよび２，４．６−トリス（トリク
ロロメチル）トリアジンなどが亭けられる。

この他さらに一般式（Ｉりおよび一般式（ＩＩＩ）で表
わされる有機ハロゲン化合物が挙げられ、本発明の顕色
剤として特に好ましい。

即ち、一般式（ＩＤで表わされる有機ハロゲン化金物は （式中Ｒ８はハロゲン原子、ニトロ基または低級アルキ
ル基を表わしｑは０または１乃至５の整数を表わし、ｑ
が２以上の場合Ｒ８は異った置換素原子または塩素原子
あるいは臭素原子を表す。

但シ、Ｘｌ、ｘ２およびｘ５が全て水素原子であること
はない）であり、また一般式（１１０で表わされる有機
ハロゲン化合物は 一 表わし、Ｒ９はハロゲン原子、ニトロ基または低級アル
キル基を表わし、ｒはＯｌたは１乃至４の整数であって
、ｒが２以上の場合Ｒ９は異った飲換基を有してもよく
、ＲｌｏおよびＲ１１は同一または相異り水素原子また
は低級アルキル基を表わし、ｘ４およびｘ５は同一また
は相異り塩素原子または臭素原子？：表わす）である。

これらの一般式（ＩＤまたは／および（ｉｌｌ）で表わ
される有機ハロゲン化合物は特公昭４７−１８９５号、
特開昭５０−１３７１２６号、特四昭５７−２１２４３
４および特開昭５８−１３２２２９号公報などにおいて
感光記録用の顕色剤として使用されている。また特開昭
６１−！＋７９１ｆｉ報には感熱性記録用の顕色剤の１
例として記載されているか前記有機ハロゲン化合物が顕
色剤として慣用されている酸性物質とは異なり近赤外部
の吸収を高める特異な作用効果を有することは知られて
いない。

本発明で使用できる前記一般式（ｎ）および（ＩＩＩ）
で表わされる有機ハロゲン化合物の代表的な例としては
トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチル
フェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−クロロフェ
ニルスルホン、トリクロロメチル−ｐ−１０ロフエニル
スルホン、トリプロ、モノチル−ｐ−ニトロフェニルス
ルホン、トリブロモメチル−〇−メチルフェニルスルホ
ン、トリブロモメチル−〇−イソプロピル７エ二ルスル
ホン、α、α、α−トリブロモアセトフェノン、α、α
、α−トリクロロアセトフェノン、ｐ−ニトローα、α
、α−トリブロムアセトフェノン、ｐ−クロロ−α、α
、α−トリブロモアセトフェノン、トリクロロメチルフ
ェニルスルホキシド、トリクロロメチルフェニルスルホ
キシド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモー２−ク
ロロフタルイミド、Ｎ−ブロモ−１，２，３，４−テト
ラクロロフタルイミド、１．５−ジクロロ−５，５−ジ
メチルヒラントイン、１，３−ジブロム−５，５−ジメ
チルヒラントイン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ク
ロロ−コハク酸イミドなどが挙げられろが、これらに限
定されるものではない。

本発明で使用する有機ノーロゲン化合物が熱によってハ
ロゲンラジカルを発生することは既知である。本発明に
おいてはこのハロゲンラジカルおよびハロゲンラジカル
の一部が水素供給体（例えばバインダー、水分など）と
反応して生成する酸性ＦＭ質の相剰効果によって一般式
＋１）で表わされるフルオラン化合物が発色するものと
考えられる。従って、一般式（１）で表わされるフルオ
ラン化合物に対するノ１０ゲンラジカルな発生する有機
ハロゲン化合物の使用割合は一部に決められるものでは
なく、前記したように加熱することによって有機ハロゲ
ン化合物が発生するハロゲンラジカルの錘を考顛に入れ
て決めるべきである。

本発明のハロゲンラジカルを発生する有機ハロゲン化合
物の顕色作用を利用した感熱発色性記録体は極めて優れ
た発色特性を有するものであって、その具体例を第１図
に表わす。この第１図を１実施例１にて得られたもので
あって、−般式（１）で表わされるフルオラン化合物と
して３−（４’　−（４”−７ｘニル７ミ／フェニルア
ミノ）フェニルアミノ）−６−メチル−７−クロル−フ
ルオランを使用し、その１重量部にハロゲンラジカルを
発生する有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフ
ェニルスルホンをｔｏ、α３および０．１重量部の使用
割合で製造した感熱記録紙Ｉ、ＩＩおよびｍを発色させ
た発色部の反射吸収曲線を表わしたものである。これら
感熱記録紙の発色は特徴のあるものであり、それは該有
機ハロゲン化合物の使用割合の増加に従って、その発色
は灰緑色から黒色に変化することである。

ハロゲンラジカルを発生する有機ハロゲン化合物として
トリブロモメチルフェニルスルホンを使用して製造した
感熱記録紙の場合においては、一般式（１）で表わされ
るフルオラン化合物に対する該有機ハロゲン化合物の使
用割合は前者１重量部に対して徒者０．０５乃至５１斂
部が望ましい。

また本発明の感熱発色性記録体は発色性染料を加熱によ
って発色させる通常の酸性物質なノ・ロゲンラジカルを
発生する有機ノ１０ゲン化合物とを併用して使用するこ
とができる。この場合、該有機ハロゲン化合物の該フル
オラン化合物に対する使用割合を減少する際に、前記し
たような発色濃度が淡色になることを防ぎ、濃黒色に発
色するという効果がある。その例を第２図にて比較して
表わす。これは前記実施例１の感熱記録紙■と実施例２
においてさらに酸性物質としてビスフェノールＡα９重
量部を加えて製造した感熱記録紙■とを発色させた発色
部の反射吸収曲線を表わしたものであり、明らかに可視
部領域の発色を良くし且つ近赤外部領域の電磁波を吸収
しているのである。

本発明の感熱発色性記録体くおいて、ハロゲンラジカル
を発生する有機ハロゲン化合物を併用して使用してもよ
い酸性物質は通常感熱記録紙の製造の際に使用されるも
のでよく、例えばビスフェノールＡ１１）−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ−４′−ジ−プロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキン−４′−ｎ−
７’）キシ−ジ−フェニルスルホン、ヒス（ｐ−ヒドロ
キシフェニルチオエトキシ）−メチレンなどを挙けるこ
とができるがこれらのみに限られるものではない。

一般式（ｆ）で狭わされるフルオラン化合物は単品で使
用し得ることは勿論であるがそれらの化合物を混合使用
することも可能であり、また従来既知の通常の発色注染
ａｔたは／および前記した文献に記載されている発色時
において近赤外部にも吸収を有する発色性染料と混合便
用することも可能である。

従来既知の通常の発色性染料としては例えばクリスタル
バイオレットラクトン、ペンゾイルリウコメチレンブル
ー、５【または７　）−（１−オクチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル］−５（または７　）−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）　−５，７−シヒ
ドロフロ（３，４−ｂ）−ピリジン−７（または５）−
オンの如き青色発色性染料、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−イ
ンブチル−エチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラ
ンの如き緑色発色性染料、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−インブチル−エ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランの如き赤
色発色性染料、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロへ
キシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−Ｎ−１ｆｋ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン１６−Ｎ−イソペン
チル−エチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオ
ロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−クロロフェニルアミノフルオランの如き
黒色発色性染料などを代表的なものとして挙げることが
できるが、これらのみに限られるものではない。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物を使用して
感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合
と同様であり、例えば特公昭３９−２７５７９号、特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０５９号あるい
は特開昭５９−７０８７号公報などに記載されている方
法に準じて製造することができる。

即ち、例えば一般式（１）本発明のフルオラン化合物ま
たはそれと他の発色性染料との混合物の微粒子および顕
色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水溶液中に分散
させた懸濁液を紙に塗布して乾燥することによって発色
性の優れた感熱記録紙が得られる。そして上記ＩＩ　ｆ
Ａ液液中増感剤を添加した場合には極めて高感度の感熱
記録紙を得ることができる。このＷ！！！濁液はさらに
填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤
、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、螢光増白剤などをも
含有させることができる。

本発明におけるハロゲンラジカルを発生するＭ機ノごロ
ゲン化合物は前記したように感光性記録に使用されてい
るので耐光性に劣り、地肌汚れ（未加熱部分の自然発色
）か起ると通常は考えられる。しかし、通常の方法で製
造された感熱記録紙においては、該有機ノ・ロゲン化合
物は粒子の状態で感熱記録層中に含有され又いる、その
上、ステイキング防止剤等その他添加物が含まれている
等から、必然的に該有機ノ・ロゲン化合物の受ける光照
射量は少くなく、勿論それに伴なうハロゲンラジカルの
発生量も同様であり、地肌汚れはわずかなものなのであ
る。

その例として、実施例５で感熱記録紙Ｖを製造しその記
録紙についての発色時および耐光試験後の発色部および
未発色部の色ａ度を下記第１表に示す。

第　　１　　表 感熱記録紙　発色部　　１．２９　　　１．２９未発色
部　　０．０７　　　０．０８ この第１表の結果は可視部領域での発色状態を表わした
ものであるが、勿論近赤外部の電磁波を吸収することは
いうまでもなく、むしろ近赤外部領域での発色は耐光試
験後の方が濃くなっているのである。このこと？：第６
図に反射吸収曲線で表わし、比較して明らかにする。

上記の様に１地肌汚れはわずかなものであるが、さらに
地肌汚れを防ぐ方法を挙げれば、例えば、発色性物質と
顕色性物質とを混合せず別別の層として支持体上に塗布
する方法（その際２層の間に適当な隔離層を設けること
もできる）、発色性物質と顕色性物質のいずれか一方あ
るいは両方を熱溶融性ミクロカプセル中に内包する方法
、感熱記録層中に紫外線吸収剤を含有せしめる方法、感
熱記録層を紫外線吸収物質でオーバーコートする方法あ
るいは記録層表面に光保ａＭを設ける方法などがある。

これら紫外線吸収剤を含有せしめる方法あるいは紫外線
吸収物質でオーバーコートする方法（Ｃついては例えば
特開昭５０−１４６４１２号、特開昭５３−１７３４６
号、特開昭６０−１０７５８８号および％開昭６０−１
１２４８７号公報に記載されている方法などが挙げられ
ろ。

これらの方法に従って製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることかでき、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。

またこれらの方法に従って製造された記録材料は例えば
図書、文書などの複写、電子計算機、ファクシミリ、バ
ーコード、券売機、ラベルなどに利用され、またさらに
高密度に入力された情報、例えば肉眼では記録の情報が
わからない偽造防止、複製防止、解錠装置あるいはレー
ザーディスク等にも応用できその利用分野は広い。

〔発明の効果〕

本発明はオリゴアニリン骨格を有するフルオラン化合物
を熱によってノ・ロゲンラジカルを発生する有機ハロゲ
ン化合物を使用してまたは該有機ハロゲン化合物と酸性
物質とを併用して使用することによって発色させるもの
であって、その発色が可視部より近赤外部の電磁波を広
波長域にわたって強く吸収する感熱発色性記録体である
。

次に実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。

実施例　１ 上記、組成の液それぞれをガラスピーズ（径１〜ｉ５＋
ｔｍ）１５（Ｈ’と共にポリエチレン瓶に入れ、密栓し
てＲ６ｄ　Ｄｅｖｉ１社製ペイントコンディショナーに
て、数時間摩砕して懸濁液Ａ−１、％ｔｉ濁液Ｂ−１、
懸γ傭液Ｂ−２および懸濁液Ｂ−５を得た。次に懸濁液
Ａ−１に対し懸濁ａＢ−１、Ｂ−２およびＥ−３の谷々
な１：２の割合で混合して塗布液を製造した。

これら塗布液を白色原紙に塗布、乾燥して感熱記録紙１
．ＩＩおよびｒｆｉを製造した。

感熱記録紙１、ＩＩおよびｌＩ［Ｋついて乾熱試験器（
株式会社キシノ科学機械製）を用いて、　２００℃のＵ
Ｋで両面加熱して発色させた。これら発色した色は灰緑
色、黒色味の緑色、黒色であった。

これら感熱記録紙の発色部については反射吸収曲線（波
長４００〜１３００ｎｍ）および反射吸収率（波長７０
０．８００．９００および１０１０００ｎを、さらに未
発色部については反射吸収率（前記と同じ〕を分光光度
計（日立製作所製、ｔｒ−６４ｏ。

型および付属の積分球）を用いて測定した。

これら反射吸収曲線を第１図に、反射吸収率を第２表に
示す。

実施例　２ 実施例１の懸濁液Ｂ類の製造と同様に操作をして、下記
組成のＰ！Ａ？Ｊｌｉ液Ｂ−４を製造した。

この懸濁液Ｂ−４と実施例１の懸濁液Ａ−１とを１＝２
の割合で混合して塗布液を製造した。

さらに実施例１と同様にして感熱記録紙■を製造して発
色させた後、その発色部については反射吸収曲線および
反射吸収率をσ：１１定し、未発色部については反射吸
収率を測定した。この反射吸収曲線を実施例１の感熱記
録紙■と共に第２図に表わし酸性物質を有機ハロゲン化
合物と併用する効果を比較した。さらに反射吸収率は第
２表にまとめて示した。なおこの感熱記録紙■の発色し
た色は青色味を帯だ黒色であった。

第　　２　　表 ７００ｎｍ　８００ｎｍ　９００ｎｍ　１１０００ｎ感
熱記録紙１　発色部　　９．４　　９．３　　８．４　
　８．１未発色部　９８．０　　９８．８　９９．１　
　９８．８感熱記録紙■　発色部　３４．２　　２６．
２　２１．２　　１９．５未発色部　９８．１　　９８
．９　９８．９　９８．７感熱記録紙■　発色部　５８
．８　　４９．９　４３．０　　４２．４未発色部　９
８．４　　９９．０　９９．２　９８．９感熱記録紙■
　発色部　１４．３　　２７．１　４６．９　　５４．
７未発色部　９６．９　　９８．６　９９．３　　９９
．１実施例　６ 実施例１の懸濁液Ａ−１の製造と同様に操作をして下記
組成のｈ濁液Ａ−２を製造した。

この懸濁液Ａ−２と実施例２の懸（液Ｂ−４とを１：２
の割合で混合して塗布液を製造した。

さらに実施例１と同＠にして感熱記録紙Ｖｆ！：：製造
して発色させた後、その一部について射光試験機（スガ
試鋏機株式会社、ＦＡＬ−５型）を使用して射光試験を
１時間行ったところその色調は発色時に比べてさらに濃
くなっていた。

射光試験前および後の発色面および未発色面についてマ
クベス反射績屁計にて色＃′度を測定し第１表に示し、
さらＫこれら発色面については実施例１と同様にして４
００〜１３００　ｎｍの波長の反射吸収曲線を測定し第
３図に表わした。

実施例　４ 実施例１の＠濁液Ａ−１の製造と同様に操作をして下記
組成の懸濁液Ａ−３を製造した。

この懸濁液Ａ−３と実施例１の懸濁液Ｂ−ｉとを１：２
の割合で混合して塗布液？：製造した。１以下実施例１
と同様にして感熱記録紙を製造し、その発色部について
８００ｎｍの反射吸収率を測定したところ８％の吸収率
であって近赤外部の電磁波を強く吸収していた。

実施例　５ 実施例１の懸濁液Ａ−１の製造と同様に操作をして、下
記組成の懸濁液Ａ−４を製造した。

この懸濁液Ａ−４′％：使用して実施例４と全く同様に
して感熱記録紙を製造し、その発色部について８００ｎ
ｍの反射吸収率を測定したところ５７％の吸収率であっ
た。

【図面の簡単な説明】

Ｍ１図は（ａＪ感熱記録紙１、（ｂ）感熱記録紙■、（
ｃ）感熱記録紙■の加熱発色部の反射吸収曲線であって
、有機ハロゲン化合物の使用量の増減による違いを表わ
丁。第２図は（ｃ）前記に同じ、（ω感熱記録紙■の加
熱発色部の反射吸収曲線であって、有機ハロゲン化合物
と酸性Ｗ簀とを併用した場合の違いを表わす。第６図は
感熱記録紙■の発色部の（ｅ）射光試験前、（ｄ）射光
試験機の反射吸収曲線である。 賭操ヴざ掛？− 財；瞥４鼾？□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、
   アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフェ
   ニル基を表わし、これらベンジル基またはフェニル基は
   、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
   基を置換基として有してもよく、さらにＲ＿１とＲ＿２
   およびＲ＿３とＲ＿４はそれぞれ結合して環Ａと共にナ
   フタレン環を形成してもよく、このナフタレン環は置換
   基としてハロゲン原子または低級アルキル基を有しても
   よく、ｎ個のＲ＿５は同一または相異ってもよくそれら
   はハロゲン原子または低級アルキル基を表わし、ｐ個の
   Ｒ＿６は同一または相異ってもよくそれらはハロゲン原
   子、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、
   アルコキシカルボニル基またはアリールあるいはアルキ
   ル置換カルバモイル基を表わし、さらにｍ個の（Ｒ＿６
   ）＿ｐで表わされる置換基は相互に同一または相異って
   いてもよく、（ｍ＋１）個のＲ＿７は相互に同一または
   相異ってもよくそれらは水素原子、低級アルキル基、ア
   ラルキル基またはアリール基を表わし、ｎおよびｐはそ
   れぞれ独立に０または１乃至３の整数を表わし、ｍは１
   乃至３の整数を表わす）で表わされるオリゴアニリン骨
   格を置換基として有するフルオラン化合物と熱によって
   ハロゲンラジカルを発生する有機ハロゲン化合物とを含
   有することを特徴とする感熱発色性記録体。 ２）ハロゲンラジカルを発生する有機ハロゲン化合物が
   下記、一般式（II）または／および一般式（III）で表
   わされることからなる特許請求の範囲第１項記載の感熱
   発色性記録体。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿８はハロゲン原子、ニトロ基または低級アル
   キル基を表わし、ｑは０または１乃至５の整数を表わし
   、ｑが２以上の場合Ｒ＿８は異った置換基であってもよ
   く、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３は
   それぞれ独立に水素原子または塩素原子あるいは臭素原
   子を表わす。但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３が全て
   水素原子であることはない）。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｄは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わし、Ｒ＿９はハロゲン原子、ニトロ基または
   低級アルキル基を表わし、ｒは０または１乃至４の整数
   であって、ｒが２以上の場合ｒ個のＲ＿９は同一でも相
   異ってもよく、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同一また
   は相異り水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｘ＿
   ４およびＸ＿５は同一または相異り塩素原子または臭素
   原子を表す）。 ３）さらに酸性物質を含有することからなる特許請求範
   囲第１および第２項記載の感熱発色性記録体。