FR2602238A1 - Composes du fluorane et matieres d'enregistrement chromogenes les utilisant - Google Patents

Abstract

COMPOSES DU FLUORANE DE FORMULE I : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R, R, R ET R REPRESENTENT HYDROGENE, HALOGENE, ALCOXY INFERIEUR, ALKYLE C, CYCLOALKYLE C BENZYLE OU PHENYLE, BENZYLE OU PHENYLE SUBSTITUES OU BIEN R ET R AINSI QUE R ET R, FORMENT AVEC LE CYCLEA, UN CYCLE NAPHTALENE POUVANT ETRE SUBSTITUE R, R ET R REPRESENTENT HALOGENE, ALKYLE OU ALCOXY INFERIEUR, B ET B REPRESENTENT HYDROGENE, ALKYLE C, BENZYLE OU PHENYLE, OU BENZYLE OU PHENYLE SUBSTITUES, X REPRESENTE HYDROGENE, OU -NRR OU R ET R REPRESENTENT HYDROGENE, ALKYLE C, CYCLOALKYLE C, BENZYLE, OU BENZYLE SUBSTITUE OU BIEN R ET R FORMENT AVEC L'ATOME D'AZOTE UN CYCLE PYRROLIDINO, PIPERIDINO OU MORPHOLINO, LE CYCLEB ETANT EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR HALOGENE, N, P ET Q 0, 1 OU 2, ET M 0, 1, 2 OU 3, SOUS RESERVE QUE LORSQUE M EST 0 OU 1, X N'EST PAS HYDROGENE. CES COMPOSES SONT UTILISES, EN MEME TEMPS QU'UN REVELATEUR, DANS DES MATIERES D'ENREGISTREMENT CHROMOGENES.

Description

COMPOSES DU FLUORANE ET MATIERES D'ENREGISTREMENT CHROMOGENES LES

UTILISANT

La présente invention concerne de nouveaux composés du fluorane, dont les couleurs formées par action de 15 révélateurs sont des couleurs noirâtres et absorbent également les ondes électromagnétiques dans la région du proche infra-rouge, et des matières d'enregistrement

chromogènes les utilisant.

On a proposé divers colorants chromogènes qui sont 20 incolores par euxmêmes, mais forment des colorants en absorbant des ondes électromagnétiques allant de la région des grandes longueurs d'ondes de la lumière visible jusqu'à la région du proche infra-rouge par contact avec des substances acides. On connaît entre autres comme composés ayant les propriétés ci-dessus, des composés du type phtalide, par les demandes de brevets japonais nos

121035/ 1976, 121037/1976, 121038/1976, 115448/1980,

115449/1980, 115450/1980, 115451/1980, 115452/1980, 115456/1980, 167979/1982, 157779/1983, 8364/1985 et 30 27589/1985. Des composés du type thiofluorane sont également connus par la demande de brevet japonais n 14869/1984, et on connait des composés du type fluorène par la demande de brevet japonais n 199757/1984 et par la demande de brevet européen à mise à la disposition du 35 public sous le n 124377. En outre, des composés du fluorane ont été proposé dans la demande de brevet

japonais n 284485/1986.

La plupart de ces colorants chromogènes tels que proposés ci-dessus forment cependant des couleurs gris bleuâtre ou gris verdâtre, et on ne connait pas jusqu'à présent de colorants chromogènes-formant des couleurs noirâtres et absorbant également les ondes

électromagnétiques dans la région du proche infra-rouge.

Depuis peu, des codes en barres sont utilisés sur 10 une grande échelle comme un moyen de contrôler la

distribution des marchandises.

Dans la lecture des marques des codes en barres, on observe une tendance croissante à l'utilisation d'appareillages de lecture reposant sur l'utilisation d'un 15 laser à semi-conducteur en raison de leur faible coût. Le laser à semi-conducteur émet des rayons de lumière visibles et des rayons dans le proche infra-rouge, d'une longueur d'ondes de 650 nm ou davantage, et par suite les marques qui sont lues par ces appareils doivent être des 20 marques qui absorbent les rayons de lumière visibles jusqu'aux rayons dans le pfoche infra-rouge de l'intervalle de longueur d'ondes indiqué ci-dessus. En même temps, pour confirmer que le développement de la couleur a été parfaitement effectué, il est souhaitable 25 que dans le cas du marquage en magasin, la couleur développée soit d'une nuance noirâtre qui puisse être

clairement confirmée.

Jusqu'à présent, on connaissait de nombreux composés du fluorane qui produisent une couleur noire, mais toutes 30 les couleurs produites par ceux-ci ne sont pas capables d'absorber dans la région de longueur d'onde du proche infra-rouge. Dans ces conditions, il existe un besoin pressant de colorants chromogènes qui produisent des colorations noirâtres et absorbent les ondes électro35 magnétiques non seulement dans la région de la lumière

visible, mais également dans la région du proche infrarouge par contact avec les révélateurs.

Un des buts principaux de l'invention est de fournir de nouveaux colorants chromogènes qui forment des colorations noirâtres par action de révélateurs, les couleurs formées par ceux-ci absorbant également les ondes

électromagnétiques dans la région du proche infra-rouge.

Un autre but de l'invention est de fournir des matières d'enregistrement chromogènes utilisant les nouveaux colorants ci-dessus, par exemple des papiers pour copies sensibles à la pression, des papiers d'enregistrement thermosensibles, etc. D'autres buts de l'invention apparaîtront à la

lecture du mémoire ci-après.

La figure 1 donne les courbes de réflexion des couleurs formées avec diverses substances acides utilisées dans l'exemple 6, parmi lesquelles la courbe 1 a été obtenue avec du thiobenzoate de zinc, la courbe 2 avec de l'acide 2-bromobenzoique, ia courbe 3 avec du pentaméthylène-bis-phydroxybenzoate, la courbe 4 avec de la tribromométhylphénylsulfone, la courbe 5 avec une feuille de base revêtue d'argile et la courbe 6 avec une

feuille de base revêtue de résine.

La figure 2 donne les courbes de réflexion des couleurs (après l'essai de solidité à la lumière) formées sur un papier d'enregistrement thermosensible (1) préparé dans l'exemple 7, parmi lesquelles la courbe 7 a été obtenue avant l'essai de solidité à la lumière, et la

courbe 8 après cet essai.

La figure 3 donne les courbes de réflexion des couleurs (après l'essai de solidité à la lumière) formées sur trois types de papiers d'enregistrement thermosensibles préparés dans l'exemple 8, en utilisant

des mélanges de 3-[4'-(4"-phénylaminophénylamino)phényl35 amino]-6-méthyl7-chlorofluorane et de 3,6-bis(diméthyl-

amino)fluorène-9-spiro-3' (6'-diméthylaminophtalide, parmi lesquelles la courbe 9 a été obtenue avec un papier d'enregistrement thermosensible (2), la courbe 10 avec un papier d'enregistrement thermosensible (3), et la courbe 11 avec un papier d'enregistrement thermosensible (4). La figure 4 donne les courbes de réflexion de parties dont la couleur a été développée par chauffage de papiers d'enregistrement thermosensibles préparés dans l'exemple 10 en utilisant 4 types de révélateurs, parmi 10 lesquelles la courbe 12 a été obtenue avec un papier d'enregistrement thermosensible (10), la courbe 13 avec un papier d'enregistrement thermosensible (11), la courbe 14 avec un papier d'enregistrement thermosensible (12), et la

courbe 15 avec un papier d'enregistrement thermosensible 15 (13).

La figure 5 donne les courbes de réflexion de parties dont les couleurs ont été développées par chauffage de papiers d'enregistrement thermosensibles préparés dans l'exemple 11 en utilisant diverses quantités 20 de révélateurs, parmi lesquelles la courbe 14 a été obtenue avec un papier d'enregistrement thermosensible (12), la courbe 16 avec un papier d'enregistrement thermosensible (14) et la courbe 17 avec un papier

d'enregistrement thermosensible (15).

Les figures 6 et 7 donnent les courbes de réflexion de parties dont les couleurs ont été développées en chauffant des papiers d'enregistrement thermosensibles préparés dans l'exemple 13 au moyen de divers révélateurs, respectivement, parmi lesquelles la courbe 18 a été obtenue avec un papier d'enregistrement thermosensible (17), la courbe 19 avec un papier d'enregistrement thermosensible (18), la courbe 20 avec un papier d'enregistrement thermosensible (19), et la courbe 21 avec un papier

d'enregistrement thermosensible (21).

- La figure 8 est un graphique montrant la différence entre des papiers d'enregistrement thermosensibles contenant un sensibilisant et ceux ne contenant pas de sensibilisants sur la base des relations entre la température de formation de couleurs et la densité de la 5 couleur formée par ce moyen, les courbes 23, 25, 27 et 29 correspondent respectivement à des papiers d'enregistrement thermosensibles (34), (36), (38) et (40) qui ne contiennent pas de sensibilisant, et les courbes 24, 26, 28 et 30 respectivement, correspondent à des papiers d'enregistrement thermosensibles (35), (37), (39) et (40),

qui contiennent le sensibilisant.

Les buts de l'invention sont atteints en fournissant comme colorants chromogènes de nouveaux composés du fluorane répondant à la formule (I) 15

B2 BI R1

X<; N t; 0 >o 2 (I) l l -m C 3 t)q (R p (R5 n | uC=u (7 q 6p- = dans laquelle R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoxy inférieur, un groupe alkyle en C1 à C9, un groupe cycloalkyle en Cs ou C6, un 30 groupe benzyle ou phényle, ce groupe benzyle ou phényle étant substitué éventuellement par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur et en outre, R1 et R2 ainsi que R3 et R4, pris conjointement avec le Cycle A, peuvent former un cycle naphtalène, ce cycle 35 naphtalène étant substitué éventuellement par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; R., R6 et R7 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; B1 et B2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, un groupe benzyle ou phényle, ce groupe benzyle ou phényle étant substitué éventuellement par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino ou amino 10 substitué par alkyle; X représente un atome d'hydrogène ou -NR8R9 o R8 et R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, cycloalkyle en C5 ou C6 ou benzyle, ce groupe benzyle étant éventuellement substitué 15 par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy inférieur, amino ou amino substitué par alkyle, et en outre, R8 et R9 pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel ils sont fixés, peuvent former des cycles pyrrolidino, pipéridino ou morpholino, le cycle B étant 20 substitué si on le désire par un halogène, n, p et q représentent indépendamment 0, 1 ou 2; et m représente 0, 1, 2 ou 3, pourvu que lorsque m est 0 ou 1, X ne soit pas

un atome d'hydrogène.

Les composés du fluorane répondant à la formule (I) 25 sont caractérisés par le fait qu'ils forment des couleurs noirâtres par action de révélateurs, ces couleurs formées absorbant-des ondes électromagnétiques allant de la région

de la lumière visible jusqu'à la région du proche infrarouge.

L'expression "couleur noirâtre", telle qu'elle est utilisée dans l'invention, désigne le noir et des couleurs proche du noir qui comprennent le'noir rougeâtre, le noir verdâtre, le noir bleuâtre, le noir pourpre, le bleu

foncé, le vert foncé et le pourpre foncé.

Des exemples typiques des composés du fluorane répondant à la formule (I) comprennent à titre non

limitatif ceux indiqués ci-dessous.

Les composés du fluorane répondant à la formule générale (I) dans laquelle X est un atome d'hydrogène, comprennent le 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-6méthyl-7-chlorofluorane, le 3-[4'(4"-phénylaminophénylamino)phénylamino]-7méthylfluorane, le 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-6benzylfluorane, le 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-7cyclohexylfluorane, le 3-[4 '-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-715 chlorofluorane, le 3-[4 '-(4"phéiylaminophénylamino)phénylamino]-6chlorofluorane, le 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-5, 7-dichlorofluorane, le 3-[4 '-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-7sec-octylfluorane, le 3-[4 '-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-7phénylfluorane, le 3-[4 '-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]6, 25 7-diméthylfluorane, le 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-5, 7-diméthylfluorane, le 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-5, 6-benzofluorane, le 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-7, 8-benzofluorane, le 3-[4'-(4"-(4' ''-méthylphénylamino)phénylamino)phénylamino]-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-[4'-(4"-phénylaminophénylamino)-2'-méthyl35 phénylamino]-6-méthyl-7chlorofluorane, et

le 3-[4'-(4"-phénylaminophénylamino)phénylamino]-7méthoxyfluorane.

Les composés du fluorane répondant à la formule (I) dans laquelle X est NR8R9 comprennent le 3-[4'-(4"-diméthylaminophénylamino)phénylamino]7méthylfluorane, le 3-[4'-(4"-pyrrolidinophénylamino)phénylamino]-6méthyl7-chlorofluorane, le 3-[4'-(4"-diéthylaminophénylamino)phénylamino]-5, 10 6-benzofluorane, le 3-[4'-(4"-N-butyl-N-méthylaminophénylamino) phénylamino]-5,6-dichlorofluorane, le 3-[N-(4'-(4"-morpholinophénylamino) phényl)-Nbenzyl]amino-6,7-diméthylfluorane, le 3-[4'-(4"-N-hexyl-Nméthylaminophénylamino)phénylamino]-7-chlorofluorane, le 3-[4'-(4"dibenzylaminophénylamino)phénylamino]7-butylfluorane, le 3-[4'-(4"diméthylaminophénylamino)-2',3'-di.20 méthylphénylamino]-7-phénylfluorane, le 3-[4'-(N-(4"-diméthylaminophényl)-N-benzyl)aminophénylamino]-2-chloro7-octylfluorane, le 3-[N-(4'-(4"-diméthylamino-3"-méthylphénylamino) phényl)-N-(4'-diméthylaminophényl)]aminofluorane, le 3-[4'-(4"diméthylamino-2",5"-diméthylphénylamino)phénylamino]-6-méthyl-7chlorofluorane, le 3-[4'-(4"-diméthylaminophénylamino)phénylamino]5,7diméthylfluorane, le 3-[4'-(4"-diméthylaminophénylamino)phénylamino]30 6méthyl-7-chlorofluorane, le 3-[4'-(4"-(4 ''-diméthylaminophénylamino) phénylamino)phénylamino]-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-[4'-(4"-(4' 'diméthylaminophénylamino)phénylamino)phénylamino]-6,7-diméthylfluorane, le 3-(4'-diméthylaminophénylamino)-6-chlorofluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-6-méthylfluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-7-méthylfluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-6-méthyl-7chlorofluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-7-nonylfluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-6,7-diméthylfluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-7-phénylfluorane, le 3-(4'diéthylaminophénylamino)-6-chlorofluorane, 10 le 3-(4'diéthylaminophénylamino)-5,7-dichlorofluorane, le 3-(4'diéthylaminophénylamino)-6-méthylfluorane, le 3-(4'diéthylaminophénylamino)-7-méthylfluorane, le 3-(4diéthylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chloro15 fluorane, le 3-(4'diéthylaminophénylamino)-7-nonylfluorane,

le 3-(4'-dibutylaminophénylamino)-6-chlorofluorane,.

le 3-(4'-dibutylaminophénylamino)-6-méthylfluorane, le 3-(4dibutylaminophénylamino)-7-méthylfluorane, 20 le 3-(4'dibutylaminophénylamino)-6,7-diméthylfluorane, le 3-(4'dibutylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(4'dibutylaminophénylamino)-7-octylfluorane, 25 le 3-(4'dibutylaminophénylamino)-7-phénylfluorane, le 3-[4'-(N-propyl-Nméthylamino)phénylamino]-6chlorofluorane, le 3-[4'-(N-propyl-Nméthylamino)phénylamino]-7méthylfluorane, le 3-[4'-(N-propyl-Nméthylamino)phénylamino]-6méthyl-7-chlorofluorane, le 3-[4'-(N-butyl-Néthylamino)phénylamino]-6méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(4'dioctylaminophénylamino)-6-méthyl-735 chlorofluorane, le 3-[4'-(Ncyclohexyl-N-méthylamino)phénylamino]6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-[4'(N-cyclohexyl-N-méthylamino)phénylamino]7-octylfluorane, le 3-(4'benzylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(4'pyrrolidinophénylamino)-6-chlorofluorane, le 3-(4'-pyrrolidinophénylamino) -7-méthylfluorane, le 3-(4'-pyrrolidinophénylamino)-6-méthyl-7-chloro10 fluorane, le 3-(4'-pipéridinophénylamino)-6-méthylfluorane, le 3-(4'pipéridinophénylamino)-7-méthylfluorane, - le 3-(4'-pipéridinophénylamino) -6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(4'-pipéridinophénylamino)-7octylfluorane, le 3-(4'-morpholinophénylamino)-6-chlorofluorane, le 3-(4'morpholinophénylamino)-7-phénylfluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-5,6-benzofluorane, le 3-(4'diméthylaminophénylamino)-7,8-benzofluorane et

le 3-bromo-8-diméthylaminophénylaminobenz[a]fluorane.

Les composés du fluorane répondant à la formule (I) 25 peuvent se préparer en faisant réagir 1 mole d'un dérivé du méta-aminophénol répondant à la formule (II)

B2 B1

X3 N / I OR16 (II)

dans laquelle R5, R6, R7, B1, B2, X, m, n, p et q sont tels que précédemment définis, et R16 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou acyle, avec environ l mole d'un dérivé de l'acide benzoique répondant à la formule (III) R1

R170 R2

O=C R3 (III)

ô R4

X i COOH dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que précédemment définis et R17 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Cette réaction peut être effectuée par le procédé habituel de préparation des composés classiques du fluorane, et elle est par exemple 20 effectuée dans de l'acide sulfurique à une température de 0 à 50 C pendant un temps allant de plusieurs heures à

plusieurs dizaines d'heures.

Les dérivés du méta-aminophénol répondant à la formule (II) sont nouveaux et peuvent être préparés par 25 une réaction de condensation conformément au schéma réactionnel 260z238 (R?)q (R6)p (R6)p (RS)n

E.20 2

dans lequel R5, R6, R?, R1 6', B1, B2, n, p, q et X sont un des groupes NH2 et -OH, lorsque l'un des symboles Y et Z est -NH2, l'autre est -OH, a et b représentent chacun 0, 25 1 ou 2 eta + best gal m dans la formule (II). DansOR les composés répondant à la formule (VI), le groupe -NHa a (R7)q (R6)-o (Rg)P (R5)n peut si nécessaire être alkylé, benzylé ou phénylé par le

procédé connu.

La réaction de condensation mentionnée ci-dessus 30 peut être effectuée en chauffant les composés répondant aux formules (IV) et (V) avec un aloolate de titane, dans un solvant organique inerte, ou en chauffant ces deux composés dans l'alcoolate de titane utitisé servant lui-mme de solvant, ou en chauffant ces deux composs en16 m(Rme temps qu'un acide de Lewis (par exemple du chlorure (VI) dans lequel R5, R6,1 R7, R1, B1, B2, n, p, qi et X sont tels que définis précédemment, Y et Z représentent chacun un des groupes -NH2 et -OH, lorsque l'un des symboles Y et Z est - NE 2, l'autre est -OH, a et b représentent chacun 0, 25 1 ou 2 et a + b est égal à mn dans la formule (II). Dans les composés répondant à la formule (VI), le groupe -NEpeut si nécessaire être alkylé, benzylé ou phênylé par le

procédé connu.

La réaction de condensation mentionnée ci-dessus 30 peut être effectuée en chauffant les composés répondant aux formules (IV) et (V) avec un alcoolate de-titane, dans un solvant organique inerte, ou en chauffant ces deux composés dans l'alcoolate de titane utilisé servant lui-méme de solvant, ou en chauffant ces deux composés en mêmetemps qu'un acide de Lewis (par exemple du chlorure de zinc anhydre ou du tétrachlorure de titane) ou de l'acide phosphorique, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte. Lorsque a et b représentent chacun 1 ou 2 dans les formules (IV) et (V), le mode opératoire utilisant l'alcoolate de titane est utilisé de préférence du point de vue du rendement de la réaction ainsi que de

la pureté des dérivés du méta-aminophénol obtenu.

Les composés du fluorane répondant à la formule (I) peuvent être utilisés dans des matières d'enregistrement 10 chromogènes de la même manière que dans le cas des composés du fluorane connus. Les matières d'enregistrement chromogènes peuvent comprendre des feuilles d'enregistrement thermosensible, des feuilles de copie sensible à la pression, et des feuilles pour l'enregistrement par transfert thermosensible, pour l'électrothermo-enregistrement, pour l'électrophotographie en utilisant des développeurs contenant des substances acides comme révélateurs, l'enregistrement ultrasonique, l'enregistrement photosensible, l'enregistrement électronique, les 20 matières pour tampons encreur, l'encre pour tampons encreur, les rubans de machines à écrire, etc. Dans ce cas, on peut évidemment utiliser les composés du fluorane répondant à la formule (I), soit

isolément, soit en combinaison.

Les composés du fluorane de l'invention peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres colorants chromogènes formant des couleurs qui absorbent des ondes électromagnétiques allant de la région de la lumière visible à la région du proche infra-rouge, par exemple, le 30 phtalide mentionné ci-dessus, le trifluorane et des composés du type fluorène, ces composés du fluorène comprenant en particulier ceux représentés par la formule

R10/R12

Rl C) Rl Rl / ' R13

1,

E C=:O

À 1O dans laquelle le cycle E est

R14'- ' Cï '

Ft15 R10, R11,' R12, R13, R14 et R1s sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C12, cycloalkyle qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, phényle ou benzyle, R1o et Rl et R12 et R13 ou/et 20 R14 et R15 pris conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, peuvent foirmer un cycle hétérocyclique à 5 ou 6 maillons (par exemple le 3,6-bis(diméthylamino)fluorène-9-spiro3'(6' -diméthylamino)phtalide). En outre, les composés du fluorane de l'invention peuvent être 25 utilisés en combinaison avec d'autres colorants chromogènes qui forment des couleurs n'absorbant pas les ondes électromagnétiques dans la région du proche infrarouge par l'action d'un révélateur, par exemple des composés formant une couleur bleue tels que le violet cristal lactone, le bleu de benzoyle leucométhylène et la (5 ou 7)-(l-octyl-2-méthylindol-3-yl)-(5 ou 7-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5, 7-dihydrofuro(3,4b-)-pyridine-7 (ou 5)-one; des composés formant une couleur verte tels que le 3-diéthylamino-5-méthyl-7-dibenzylaminofluorane et 35 le 3-N-isobutyl-éthylamino-7-phénylaminofluorane; des composés formant une couleur rouge tels que le 3-diéthylamino-6-méthyl-7chlorofluorane et le 3-cyclohexylamino-6chlorofluorane; ou des composés formant une couleur noire

tels que le 3-diéthyl-amino-6-méthyl-7-phénylamino5 fluorane, le 3-Nméthyl-cyclohexylamino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, le 3-N-méthyl-Npropylamino-6-méthyl-7phénylaminofluorane, le 3-N-isopentyléthylamino-6méthyl7-phénylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7-mtrifluorométhylphénylaminofluorane, le 3-di-n-butylamino-7-chloro10 phénylaminofluorane et le 3-N-éthyltoluidino-6-méthyl7phénylaminofluorane.

Des révélateurs qui sont utilisés pour le développement de la couleur des composés du fluorane répondant à la formule (I) comprennent, en plus des 15 substances acides classiquement utilisées dans les matières d'enregistrement chromogènes: des composés organohalogénés qui forment un radical halogène par action de la chaleur; et des sels de métaux polyvalents d'acides

nitrobenzoique et nitrobenzène sulfoniques substitués ou 20 non substitués.

Des exemples typiques de ces révélateurs sont donnés

ci-dessous à titre non limitatif.

Les substances acides comprennent des substances acides minérales telles qu'une argile acide, une argile 25 activée, l'attalpulgite, la bentonite, la silice colloïdale, le silicate d'aluminium, le silicate de magnésium, le silicate de zinc, le silicate d'étain, le kaolin calciné et le talc; des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide oxalique, l'acide maléique, 30 l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide succinique et l'acide stéarique; des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide p-tert-butylbenzoique, l'acide thiobenzoique, l'acide 2-bromobenzoique, l'acide p-cyanobenzoique, l'acide 2,4-dichlorobenzoique, l'acide 35 phtalique, l'acide gallique, l'acide salicylique, l'acide 3isopropylsalicylique, l'acide 3-phénylsalicylique, l'acide 3cyclohexylsalicylique, l'acide 3,5-di-tertbutylsalicylique, l'acide 3méthyl-5-benzylsalicylique, l'acide 3-phényl-5-(2,2-diméthylbenzyl)salicylique, l'acide 3,5-di-(2-méthylbenzyl)salicylique et l'acide 2hydroxy-l-benzyl-3-naphtoique; des sels de ces acides carboxyliques aromatiques avec des métaux tels que le zinc, le magnésium, l'aluminium, l'étain, le titane, etc.; des révélateurs du type résines phénoliques telles que les 10 résine p-phénylphénol-formol et les résines pbutylphénolacétylène; des mélanges de ces révélateurs du type résines phénoliques et des sels métalliques d'acides carboxyliques aromatiques mentionnés ci-dessus; des composés du bisphénol tels que le bisphénol A, le 4,4-sec15 butylidènebisphénol, le 4,4'-cyclohexylidènebisphénol, le 2, 2'- dihydroxydiphényl et le pentaméthylène-bis(4hydroxybenzoate); des composés soufrés du bisphénol tels que le 1,7-di(4-hydroxyphénylthio)-3,5dioxaheptane; des esters de l'acide 4-hydroxybenzoique tels que le 4hydroxybenzoate de benzyle, le 4-hydroxybenzoate d'éthyle, le 4hydroxybenzoate d'éthyle, le 4-hydroxybenzoate d'isopropyle, le 4hydroxybenzoate de butyle, le 4-hydroxybenzoate d'isobutyle, le 4hydroxybenzoate de chlorobenzyle, le 4-hydroxybenzoate de méthylbenzyle et le 25 4-hydroxybenzoate de diphényméthyle; des hydroxy sulfones telles que la 4-hydroxy-4'-méthyldiphénylsulfone, la 3,4-dihydroxy-4'méthyldiphénylsulfone, la 4-hydroxy-4'isopropoxydiphénylsulfone et la 4hydroxy-4'-butoxydiphénylsulfone; des diesters de l'acide 4hydroxyphtalique 30 tel que le 4-hydroxyphtalate de diméthyle, le 4hydroxyphtalate de dicyclohexyle et le 4-hydroxyphtalate de diphényle; des esters de l'acide hydroxynaphtoique tels que le 2-hydroxy-6carboxynaphtalène; et en outre l'hydroxyacétophénone, le p-phénylphénol, le 4-hydroxy35 phénylacétate de benzyle, le p-benzylphénol, l'éther monobenzylique de l'hydroquinone, ou des composés similaires. D'une manière générale, les composés organohalogénés utilisés comme révélateurs peuvent être n'importe quelle 5 substance pour autant qu'ils forment un radical halogène, mais ils sont de préférence des composés organohalogénés représentés par la formule Tl

B - C --T2

(R18>r T1 T3 R18 représente un atome d'halogène, un groupe nitro ou alkyle inférieur, r représente 0 ou un entier de 1 à 5, lorsque r est 2 ou davantage, R18 peut être des substituants différents, B représente 20 O. Il - S -, - S - ou - C -, et T1, T2 et T3 représentent Il II I

O 0 O

chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome, pourvu que tous les symboles T1, T2 et T3

ne soient pas simultanément des atomes d'hydrogène.

Des exemples typiques des composés organohalogénés mentionnés ci-dessus comprennent la tribromométhylphényl sulfone, la trichlorométhylphényl sulfone, la tribromométhyl-p-chlorophényl sulfone, la trichlorométhylpchlorophényl sulfone, le tribromométhyl-p-nitrophényl 35 sulfone, la tribromométhyl-o-méthylphényl sulfone, la E18 tribromométhyl-oisopropylphényl sulfone, le x,oz,o-tribromacétophénone, le,u,otrichloracétonephénone, la p-nitro-, ,0-tribromacétophénone, la p-chloror,c,otribromacétophénone, le sulfoxyde de tribromométhylphényl, le sulfoxyde de trichlorométhylphényle, etc. Ces composés organohalogénés tels que divulgués comme révélateurs pour l'utilisation dans l'enregistrement photosensible dans le brevet japonais n 1895/1972, dans les brevets japonais L-O-P n s 137126/1975, 212434/1982 et 10 132229/1983 et décrits en outre dans la demande de brevet japonais n 3791/1986 comme un exemple de révélateurs pour

l'utilisation dans l'enregistrement photosensible.

Cependant, il n'était pas connu jusqu'à présent, qu'à la différence des substances acides classiquement utilisées 15 comme révélateurs, ces composés organohalogénés possèdent une fonction spécifique et ont pour effet d'augmenter l'absorption des ondes électromagnétiques dans la région

du proche infra-rouge.

Il est déjà connu dans la technique que les composés 20 organohalogénés utilisés dans la présente invention

forment des radicaux halogènes par action de la chaleur.

Dans la présente invention, on considère que les composés du fluorane répondant à la formule (I) développent des couleurs par un effet de synergie du radical halogène et 25 d'une substance acide formée par la réaction d'une partie du radical halogène avec un donneur d'hydrogène (par exemple un liant, l'humidité). En conséquence, la proportion du composé organohalogéné mentionné ci-dessus au composé du fluorane répondant à la formule (I) utilisé 30 ne doit pas être fixée au hasard, mais doit être décidée après avoir pris en considération la quantité de radicaux

halogènes formés par chauffage.

Les sels de métaux polyvalents des acides nitrobenzoiques et nitrobenzènesulfoniques substitués ou non substitués comprennent les sels des acides nitrobenzoiques et nitrobenzène sulfoniques qui sont substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, aryle, aralkyle ou nitro. Les sels de métaux polyvalents mentionnés ci-dessus sont plus particulière5 ment ceux d'acides nitrobenzoiques tels que les acides o-, m- ou p-nitrobenzoique, de l'acide 2-chloro-4-nitrobenzoique, de l'acide 2-chloro-5-nitrobenzoique, de l'acide 4-chloro-3-nitrobenzoique et de l'acide 4-chloro2-nitrobenzoique, et d'acides nitrobenzène sulfoniques tels que les acides o-, m- ou p-nitrobenzènesulfonique et 2-méthyl-5nitrobenzènesulfonique. Ces sels de métaux polyvalents peuvent être n'importe quels sels de métaux polyvalents, mais ce sont de préférence des sels de zinc

ou d'étain.

La proportion du sel de métal polyvalent des acides benzoiques et nitrobenzène sulfoniques substitués ou non substitués par rapport aux composés du fluorane répondant à la formule (I) utilisés est de préférence de 1 partie en poids de ce composé du fluorane pour 1 à 5 parties en 20 poids de ce sel de métal polyvalent. Ceci a été prouve expérimentalement comme on peut le voir dans l'exemple 11, dans lequel des papiers d'enregistrement thermosensibles ont été préparés en utilisant 1, 2 et 3 parties en poids de 4-nitrobenzoate de zinc, respectivement, pour 1 partie 25 en poids du composé du fluorane répondant à la formule (I), grâce à quoi on obtient des couleurs suffisantes dans chacun des cas, comme le montre les courbes de réflexion des couleurs développées obtenues (fig. 5) et les

réflectivités obtenues (tableau 4).

Comme il a été indiqué ci-dessus, les révélateurs utilisés dans la présente invention peuvent être classés en trois groupes, à savoir les substances acides, les composés organohalogénés formant des radicaux halogènes par action de la chaleur, et les sels de métaux polyvalents d'acides nitrobenzoiques et nitrobenzène sulfoniques substitués ou non substitués, et ils peuvent être utilisés isolément ou en combinaison, comme dans le cas d'une utilisation combinée de la substance acide et

d'un composé organohalogéné.

Le procédé de production d'un papier d'enregistrement thermosensible en utilisant les composés du fluorane répondant à la formule (I) est semblable à celui des colorants chromogènes connus. Les papiers d'enregistrement thermosensibles peuvent être préparés 10 conformément aux modes opératoires décrits par exemple

dans les brevets japonais 27579/1964, 4160/1968 et 14039/ 1970, ou dans la demande de brevet japonais no 7087/1984.

C'est-à-dire que l'on peut préparer des papiers d'enregistrement thermosensibles ayant une excellente aptitude au développement de la couleur en revêtant des papiers d'une dispersion préparée par exemple en dispersant des particules fines du composé du fluorane répondant à la formule (I) ou d'un mélange de celui-ci avec d'autres colorants chromogènes et de fines particules du révélateur dans une solution aqueuse d'un liant soluble 20 dans l'eau. Lorsqu'un sensibilisant a été ajouté à la dispersion ci-dessus, on peut obtenir des papiers d'enregistrement thermosensibles ayant une sensibilité très élevée. Cette dispersion peut encore contenir des charges, des agents dispersants, des stabilisants d'images colorées, des anti-oxydants, des désensibilisants, des agents anti-adhérence de contact, des agents anti-mousse, des stabilisants à la lumière, des agents de brillantage optiques, etc. Les liants solubles dans l'eau comprennent, à titre d'exemples non limitatifs, l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, des sels de copolymères styrène-anhydride maléique, des émulsions styrène-butadiène, des émulsions acétate de 35 vinyle-anhydride maléique, des polyacrylates, le polyacrylamide, des amidons, la caséine et la gomme arabique. Les sensibilisants comprennent par exemple des amides d'acides gras supérieurs, le benzamide, l'anilide de l'acide stéarique, l'anilide de l'acide acéto-acétique, le thioacéto-anilide, le phtalate de diméthyle, le téréphtalate de dibenzyle, l'isophtalate de dibenzyle, des diéthers du bis-phénol S tels que la 4,4- diméthoxydiphénylsulfone, la 4-iso-propoxy-4'-n-butoxysulfone, la 10 4,4'- dibutoxydiphénylsulfone, la 4,4'-di-n- (ou iso-)pentyloxydiphénylsulfone, etc.; la diphénylamine, le carbazole, le 2,3-di-m-tolylbutane, le 4,4'- diméthylbiphényle, la di-t-naphtyl-phénylènediamine, le 2- mercaptobenzthiazole, etc. Les charges comprennent par exemple l'argile, le talc, le kaolin, le blanc satiné, l'oxyde de titane, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le sulfate de baryum, le silicate de magnésium et le silicate d'aluminium, etc. Les agents dispersants comprennent par exemple des esters de l'acide sulfosuccinique tels que le diocytylsulfosuccinate de sodium; le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le laurylsulfonate de sodium; et des sels d'acides gras. Les stabilisants d'images colorées 25 comprennent par exemple des dérivés de l'acide salicylique, des sels métalliques (en particulier les sels de zinc), de dérivés de l'acide oxynaphtonique et d'autres composés du zinc insolubles dans l'eau. Des anti-oxydants comprennent par exemple le 2,2'- méthylènebis(4-méthyl-630 tert-butylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4-éthyl- 6-tertbutylphénol), le 4,4 '-propylméthylène-bis(3-méthyl-6- tertbutylphénol) et le 4,4 '-thiobis(2-tert-butyl-5-méthylphénol). Les désensibilisants comprennent par exemple des alcools supérieurs aliphatiques, le polyethylène glycol et 35 des dérivés de la guanidine. Les agents anti-adhérence de contact comprennent par exemple l'acide stéarique, le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, la cire de carnauba, la cire de paraffine, etc. Les composés du fluorane répondant à la formule (I) peuvent être utilisés pour préparer des papiers pour copie sensibles à la pression conformément à des techniques telles que décrites dans les brevets US-A- 2.548.365, 2.548.366, 2.800.457 et 2.800.458, dans les demandes de

brevet japonais n 112041/1983 ou 139738/1983.

Le papier pour copie sensible à la pression peut être une unité comprenant une feuille supérieure dans laquelle des micro-capsules encapsulant une solution des chromogènes dans un solvant organique sont appliquées sur la face inférieure, et une feuille de base dans laquelle 15 un révélateur de couleurs (une substance acide) est appliquée sur la face supérieure (si on le désire, l'unité peut être munie d'une feuille moyenne portant le révélateur sur sa face supérieure et des.micro- capsules sur sa face inférieure), ou un papier complet par lui-même 20 dans lequel des micro-capsules et les révélateurs sont

appliqués sur la même face du papier.

Comme solvant organique, on peut utiliser des matières non volatiles qui dissolvent les produits chromogènes et sont inertes vis-à-vis de ceux-ci, par exemple des diphénylméthanes, des alkylnaphtalènes ou des

alkyl triphényle.

Les composés du fluorane répondant à la formule (I) peuvent être utilisés pour le transfert de chaleur conformément à des techniques telles que divulguées dans 30 les demandes de brevets japonais n s 212985/1983, 33185/1984, 42995/1984 ou 225986/1984, pour l'enregistrement électrothermosensible conformément par exemple à des techniques telles que divulguées dans les demandes de brevets japonais nos 96137/1973, 101935/1973 ou 11344/1974, et pour l'électrophotographie, conformément à

des techniques telles que divulguées par exemple dans les demandes de brevets japonais nos 24530/1977 ou 56932/1977.

Le composé du fluorane de l'invention peut en outre être utilisé pour l'enregistrement photosensible confor5 mément aux techniques décrites par exemple dans les brevets japonais nos 24188/1963, 10550/1970 et 45978. 1974, -dans les demandes de brevets japonais nos 80120/1975, 126228/ 1975, 141633/1977 ou 147829/1979. Dans ce cas, on peut utiliser comme précurseurs d'acides formant un acide 10 protonique ou un acide de Lewis sous l'effet de rayonnements énergétiques, des composés organohalogénés, des sels de diazonium, des sels d'iodonium, etc., divulgués par exemple la demande de brevet japonais no 13780/ 1977, et en outre, des sels de sulfonium tels que 15 le sel d'acide hexafluorophosphorique du diméthylphénacylsulfonium ou le sel d'acide hexafluoroantimonique

(V) du triphénylsulfonium.

Les composés du fluorane répondant à la formule (I) peuvent être utilisés pour l'enregistrement par ondes ultrasonores conformément à une technique divulguée dans le brevet français n 2.120.922; pour l'enregistrement électrostatique conformément à une technique divulguée dans le brevet japonais n 3932/1974; et pour des matières d'impression photosensibles conformément à une 25 technique divulguée dans la demande de brevet japonais n

12104/1973.

Les papiers d'enregistrement préparés conformément aux modes opératoires ci-dessus peuvent être munis au recto d'une couche protectrice et au verso d'une couche 30 adhésive destinées à leur utilisation commode comme étiquettes. Les matières d'enregistrement préparées conformément aux techniques ci-dessus, sont utilisées non seulement dans les codes en barres tels que précédemment mentionnés, 35 mais aussi dans des domaines très variés qui comprennent la reproduction de livres et de documents, etc., les calculateurs électroniques, les télécopieurs, les distributeurs de tickets et les étiquettes et en outre, des systèmes pour une forte densité d'information tels que des disques laser, ou dans des systèmes pour empêcher la contrefaçon et la reproduction qui ne peuvent pas être vues à l'oeil nu, ou pour déverrouiller un appareil, etc. Les matières d'enregistrement chromogènes utilisant

les composés du fluorane répondant à la formule (I) 10 présentent deux caractéristiques frappantes.

La première caractéristique est que les courbes de réflexion des couleurs développées de-ces composés du fluorane varient en fonction du type des révélateurs utilisés pour développer ces composés. Les courbes de réflexion des couleurs développées en utilisant les trois types de composés du fluorane répondant à la formule (I) en combinaison avec des révélateurs de types variés, sont données dans les figures 1, 4, 6 et 7. La figure 1 donne les courbes de réflexion de couleurs obtenues en utilisant 20 dans l'exemple 6, le 3-[4'-(4"-phénylaminophénylamino) phénylamino]-6-méthyl-7-chlorofluorane en combinaison avec divers révélateurs. La figure 4 donne les courbes de réflexion des couleurs de papiers d'enregistrement thermosensibles obtenus par l'utilisation dans l'exemple 10 du 25 3-[E4'-(4"-diméthylaminophénylamino)phénylamino]-7méthylfluorane en combinaison avec divers révélateurs, et les figures 6 et 7 donnent les courbes de réflexion des couleurs obtenues en utilisant dans l'exemple 13, le

3-(4'-diméthylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane 30 en combinaison avec divers révélateurs.

Comme le montrent les figures 1, 4, 6 et 7, les courbes de réflexion varient fortement en fonction des types de révélateurs utilisés, en particulier dans la

région du proche infra-rouge.

Dans ces figures, de faibles réflectivités montrent 2.5 que les couleurs développées absorbent fortement les ondes électromagnétiques. En outre, les faibles réflectivités des ondes électromagnétiques sur toutes les longueurs d'ondes de la région visible, c'est-à-dire une absorption élevée, indiquent que les couleurs développées sont des couleurs noirâtres lorsqu'elles sont observées à l'oeil nu. La seconde caractéristique est que les couleurs descomposés du fluorane répondant à la formule (I) développées par action de révélateurs foncent au cours du stockage. Cet effet est particulièrement remarquable lorsque les couleurs développées sont éclairées avec de la lumière. Les composés possédant ces propriétés ont été proposés dans la demande de brevet japonais no 106964/1987, mais les composés de la présente invention diffèrent de façon marquée des composés proposés par le fait que les couleurs développées par les présents

composés sont des couleurs noirâtres.

Ces caractéristiques sont démontrées dans la figure 20 2, représentant les courbes de réflexion des parties développées en couleurs de papiers d'enregistrement thermosensibles préparés dans l'exemple 7 avant et après un essai de solidité à la lumière. Comme les composés du fluorane de la présente invention ont les propriétés indiquées ci-dessus, la densité de la couleur développée dans matières d'enregistrement chromogènes utilisant ces composés peut être augmentée par irradiation avec une lumière appropriée après développement en couleurs. Dans ce cas, cette irradiation par la lumière ne provoquera aucun tachage de la partie non développée en couleurs de

la surface du papier.

Bien que les détails du mécanisme de l'augmentation de la densité de couleurs développées des composés du fluorane de la présente invention au cours du stockage et 35 lorsqu'ils sont irradiés par de la lumière n'aient pas été élucidés, on considère que les colorants tels que développés subissent une certaine oxydation et que la

lumière accélère cette oxydation.

On décrira à présent un procédé intéressant d'utilisation des composés du fluorane de l'invention. La demande de brevet européen mise à la disposition du public sous le n 124377 décrit des composés du fluorène qui développent les couleurs par action de substances acides, les couleurs développées absorbant les ondes électromagnétiques de la région visible à la région du proche infra-rouge. Cependant, les couleurs développées de ces composés du fluorène ont une solidité à la lumière

très médiocre.

Compte tenu de ce qui précède, lorsque les composés 15 du fluorène mentionnés ci-dessus, par exemple le 3,6-bis(diméthylamino)fluorène-9spiro-3 '-(6' -diméthylamino)phtalide sont utilisé en combinaison avec les composés du fluorane de l'invention, l'affaiblissement d'une couleur développée par exposition à la lumière peut être compensé 20 par l'autre dont la densité augmente, et par suite, les matières d'enregistrement chromogènes préparées en utilisant ces deux composés en combinaison, ont un degré d'affaiblissement dû à l'exposition à la lumière nettement inférieur. La figure 3 représente un cas intéressant de ce type. Ce cas est illustré dans l'exemple 8, dans lequel des papiers d'enregistrement thermosensibles sont préparés en utilisant le fluorane de l'invention et le 3,6-bis(diméthylamino)fluorène-9-spiro-3 '-(6' -diméthylamino)phtalide 30 dans diverses proportions, et les colorants développés dans ces papiers d'enregistrement thermosensibles sont soumis à une mesure des courbes de réflexion après l'essai de solidité à la lumière, ce qui donne les résultats de la

figure 3.

Dans la préparation de matières d'enregistrement chromogènes, on utilise les composés du fluorane répondant à la formule (I) en combinaison avec les composés du type fluorène dans la proportion de 9:1 à 1:9 pour obtenir les matières d'enregistrement chromogènes ayant un degré d'affaiblissement inférieur dont il a été question précédemment. En outre, d'autres colorants chromogènes peuvent évidemment être utilisés en combinaison avec les deux composés mentionnés ci-dessus pour régler la nuance

des couleurs développées des matières d'enregistrement 10 chromogènes ainsi préparées.

Lorsqu'on prépare des papiers d'enregistrement thermosensibles en utilisant les composés du fluorane répondant à la formule (I) et des substances acides, un sensibilisant sert à augmenter la sensibilité à la chaleur 15 des papiers. Même lorsqu'on utilise un révélateur tel que le 4nitrobenzoate de zinc, cependant, le sensibilisant fonctionne très efficacement. Ce cas est représenté dans la figure 8 et illustré dans l'exemple 16, dans lequel du téréphtalate de benzyle a été utilisé comme sensibilisant 20 dans les combinaisons de 4 types de composés du fluorane répondant à la formule (I), le 3-E4'-(4"-phénylaminophénylamino) phénylamino]-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(4'-di-nbutylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(4'-di-nbutylaminophénylamino)-7-méthyl25 fluorane et le 3-(4'pyrrolidinophénylamino)-7-méthylfluorane, et le 4-nitrobenzoate de zinc comme révélateur pour étudier par comparaison l'effet de la présence du sensibilisant dans chaque combinaison. Sur la figure 8, on constate que l'addition du sensibilisant permet d'obtenir 30 une température de formation de couleurs plus basse pour la même densité de couleurs, ou une densité de couleurs plus élevée pour la même température de formation de couleurs.

Les exemples suivants sont donnés à titre 35 d'illustration supplémentaire de l'invention.

Exemple 1

A 10,0 g d'acide sulfurique concentré refroidi à environ 10 C avec de l'eau glacée, on ajoute 1,0 g d'acide 2-(5'-chloro-2'-hydroxy-4'-méthyl) benzoylbenzoique et 1,0 g de 3-méthoxy-4'-(4"-phénylaminophénylamino) diphénylamine. On agite le mélange pendant 24 heures à la température ambiante (env. 25 C), on le verse dans 100 ml d'eau glacée et on recueille par filtration le produit réactionnel déposé. Le produit réactionnel recueilli est 10 lavé à l'eau et chauffé en agitant en même temps que ml d'eau, 2,0 g de soude caustique et 150 ml de toluène, sous reflux, pendant 1 heure. On laisse reposer le liquide, on sépare la couche d'eau pendant qu'elle est encore chaude, et on lave suffisamment la couche toluénique avec de l'eau chaude. Après élimination du toluène par distillation, on purifie le résidu avec une colonne de gel de silice, pour obtenir 0,7 g de

3-[4'-(4"-phénylaminophénylamino)phénylamino]-6-méthyl-7chlorofluorane sous la forme de cristaux blanc grisâtre, 20 F = 202,5-203,5 C.

A cet égard, la matière de départ, la 3-méthoxy-4'(4"phénylaminophénylamino)diphénylamine a été préparée

par le mode opératoire suivant.

La réaction entre 21,5 g de 3-méthoxy-4'-hydroxy25 diphénylamine et 18,4 g de 4-aminodiphénylamine a été effectuée à une température de 50 C pendant 24 heures dans 181,7 g de toluène comme solvant, en présence de 28,4 g de tétraisopropoxy titane. Lorsque la réaction a été terminée, on a ajouté du toluène et de l'eau à la solution 30 réactionnelle et on les a chauffés pour décomposer le tétraisopropoxy titane, et l'alcool isopropylique et l'eau formés lors de la décomposition ont été éliminés en même temps qu'une partie du toluène par distillation. La

solution toluénique résiduelle a été filtrée en chauffant 35 et concentrée pour obtenir 23,8 g de 3-méthoxy-4'-(4"-

phénylaminophénylamino)diphénylamine sous la forme de

cristaux jaune pâle, F = 152,8-153,5 C.

Exemple 2

On a répété la même réaction et le même post5 traitement que dans l'exemple 1, excepté que l'on a utilisé à la place de l'acide 2-(5'chloro-2'-hydroxy-4'méthyl)benzoylbenzoique environ 1 g d'acide 2-(2'hydroxy5'-méthyl)benzoylbenzoique, 1 g d'acide 2-(2'-hydroxy-4', 'diméthyl)benzoylbenzoique et 1 g d'acide 2-(2'-hydroxy10 3',5'-diméthyl) benzoylbenzoique. On a obtenu environ 0,8 g l0 de 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-7-méthylfluorane sous la forme de cristaux blanc grisâtre, F = 133-1361C, 0,8 g de 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-6,7-diméthylfluorane sous la forme de cristaux pourpre grisâtre, F = 202,5-207,7 C, et 0,8 g de 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-5,7-diméthyl -fluorane sous la forme de cristaux blanc grisâtre, F =

247,8-248,5 C.

Le 3-[4'-(4"-phénylaminophénylamino)phénylamino]-720 méthylfluorane et le 3-[4'-(4"-phénylaminophénylamino)phénylamino]-5,7-diméthylfluorane ainsi obtenus, pesant chacun 10 mg, ont été dissous individuellement dans 3 ml d'acétone, et l'on a fait couler goutte à goutte, individuellement, les solutions en plusieurs gouttelettes 25 sur une feuille de base revêtue d'argile et sur une feuille de base revêtue de résine pour papiers à copie sensibles à la pression. L'évaporation de l'acétone donne naissance à des couleurs noir rougêtra et bleu noir, respectivement. Les couleurs ainsi développées absorbaient 30 toutes deux les ondes électromagnétiques dans la région du

proche infra-rouge.

Exemple 3

La réaction entre 14,1 g d'acide 2-(2'-hydroxy-5'méthyl)benzoylbenzoique et 16,7 g de 3-méthoxy-4'-(4,35 diméthylaminophénylamino)diphénylamine a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, et le posttraitement a été effectué de la manière suivante. La solution toluénique, après un lavage suffisant à l'eau chaude, a été concentrée et refroidie pour précipiter des cristaux, 5 et les cristaux précipités ont été séparés par filtration sous forme de cristaux bruts. La recristallisation dans du toluène a donné 17,9 g de 3-[4'-(4"-diméthylaminophénylamino) phénylamino]-7-méthylfluorane sous la forme de

cristaux blanc grisâtre, F = 199-202 C.

En suivant le même mode opératoire que ci-dessus, mais en utilisant le 2(2'-carboxybenzoyl)-l-hydroxynaphtalène et l'acide 2-(2 '-hydroxy-3',5 'diméthyl)benzoylbenzoique, respectivement, à la place de l'acide 2-(2 'hydroxy-5'-méthyl)benzoylbenzoique, on a préparé le 15 3-[4 '- (4"diméthylaminophénylamino)phénylamino]-5,6-benzofluorane et le 3-[4' - (4"diméthylaminophénylamino)phénylamino]-5,7-diméthylfluorane. Sur les deux composés

préparés ci-dessus, le premier a été obtenu sous la forme d'un précipité non cristallin, et le dernier a été obtenu 20 sous la forme de cristaux jaune verdâtre, F = 215,6-217 C.

Ces deux composés ont. été dissous individuellement dans du toluène, et les solutions ont été appliquées respectivement sur une feuille de base revêtue d'argile, puis séchées, grâce à quoi les deux composés ont été 25 développés dans un noir tirant sur le pourpre, et les couleurs ont présenté toutes deux une absorption des ondes

électromagnétiques dans la région du proche infra-rouge.

A cet égard, la matière de départ, la 3-méthoxy-4'(4"1diméthylaminophénylamino)diphénylamine se présentait 30 sous forme de cristaux vert bleuâtre, F = 118-121 C, elle avait été préparée par la même réaction que dans l'exemple 1 en utilisant la N,N-diméthyl-pphénylènediamine et la

3-méthoxy-4 '-hydroxydiphénylamine.

Exemple 4

En utilisant la même réaction et le même post-

260Z238

traitement que dans l'exemple 3 pour 15,9 g d'acide 2-(5'chloro-2 'hydroxy-4'-méthyl)benzoylbenzoique et 15,9 g de 3-méthoxy-4 '- (4 "pyrrolidinophénylamino)diphénylamine, on a obtenu 12,0 g 3-[4'-(4"pyrrolidinophénylamino)phényl5 amino]-6-méthyl-7-chlorofluorane sous la forme de cristaux

blanc grisâtre, F = 164-167 C.

A cet égard, la matière de départ, la 3-méthoxy-4'(4"pyrrolidinophénylamino) diphénylamine, se présentait sous forme de cristaux bleu noir, F = 122-124 C, elle a été préparée par la même réaction que dans l'exemple 1 en

utilisant la 4-pyrrolidinoaniline et la 3-méthoxy-4hydroxydiphénylamine.

Exemple 5

La réaction de 29,1 g d'acide2-(5'-chloro-2'15 hydroxy-4-méthyl) benzoylbenzoique avec 22,8 g de 3-hydroxy-4'-diméthylaminodiphénylamine dans 210 g d'acide sulfurique concentré et le post-traitement (la recristallisation étant omise) du produit de la réaction, ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 3, pour 20 obtenir 34,5 g de 3-[4'-diméthylaminophénylamino]-6méthyl-7-chlorofluorane sous la forme de cristaux

pratiquement blancs, F = 121,5-125,0 C.

A cet égard, la matière de départ, la 3-hydroxy4'diméthylaminodiphénylamine a été préparée de la manière 25 suivante.

On a fait réagir un mélange de 44,5 g (0,405 mole) de résorcine, 50,8 g (0,368 mole) de N,N-diméthyl-pphénylènediamine et 3,7 g d'acide phosphorique à 80 %, en agitant, pendant 5 heures, à une température de 180 à 200 C. On a ensuite versé le produit de la réaction dans une solution de 20 g de soude caustique dans 200 ml d'eau, après quoi on a ajusté le pH à 7 avec de l'acide sulfurique à 50 %. Le produit final a précipité sous la forme d'un produit huileux, visqueux. Après élimination de 35 la couche aqueuse, le produit huileux a été distillé sous pression réduite (400 Pa) (3 mm de Hg), et la fraction obtenue dans l'intervalle de températures de 180 à 225 C a été recueilli pour obtenir 43,1 g d'un liquide jaune pâle visqueux. La recristallisation du liquide dans de l'eau a donné des cristaux gris, F = 97,5-98,5 C. Dans cette distillation, la fraction principale a été obtenue à

220 C/400 Pa (3 mm de Hg).

En suivant pratiquement le même mode opératoire que ci-dessus, les composés ci-dessous ont été préparés à partir des dérivés benzoylés correspondants et de dérivés

de la diphénylamine.

3-(4 '-Diméthylaminophénylamino)-7-méthylfluorane, F = 99,102 C, 189192 C (*), cristaux blanc grisâtre 3-(4 '-di-n-Butylaminophénylamino)-6méthyl-7-chloro15 fluorane, F = 103,7-106,8 C, cristaux blanc grisâtre 3(4 '-di-Butylaminophénylamino)-7-méthylfluorane, F = 181,5-185 C, cristaux blanc grisâtre 3-(4 '-Pyrrolidinodiphénylamino)-7-méthylfluorane, 20 F = 125-126,2 C, cristaux blanc grisâtre 3-(4 'Pyrrolidinophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane, F = 158,4-160 C, cristaux blanc grisâtre 3-(4 '-Pipéridinophénylamino)-7-méthylfluorane, 25 F = 119,8-123 C 3-(4 '-Pipéridinophénylamino)-5-méthyl-7- chlorofluorane, F = 139,8-143,5 C, cristaux jaunes 3- (4 'Diéthylaminophénylamino)-7-méthylfluorane, 30 - F = 106-108 C, cristaux blanc grisâtre 3-(4 '-Diéthylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane, F = 188,9-189,5 C, cristaux brun grisâtre (*) Deux points de fusion ont été observés en raison de la formation d'un produit d'addition de ce composé avec 3 3

le toluène.

Exemple 6

Dans 3 ml d'acétone, on a dissous 10 mg de 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-6-méthyl-75 chlorofluorane de l'exemple 1 et 20 mg des substances acides indiquées dans le tableau 1 suivant, et on a taché la surface d'un papier blanc avec plusieurs gouttelettes de la solution. On a fait évaporer l'acétone pour préparer un papier coloré. On a appliqué séparément une solution de 10 10 mg du composé du fluorane mentionné ci-dessus dans 3 ml d'acétone sur la feuille de base revêtue d'argile et sur la feuille de base revêtue de résine pour papiers pour copie sensibles à la pression, pour développer les

couleurs sur ceux-ci.

Les courbes de réflexion de ces couleurs développées ont été mesurées à une longueur d'ondes de 400 à 1100 nm avec un spectrophotomètre (modèle U3400 fabriqué et vendu par Hitachi Co. Ltd., équipé d'une sphère d'intégration) pour obtenir les résultats donnés sur la figure 1. 20 Tableau 1 Courbe n de la f ici. 1 Substance acide 1 Thiobenzoate de zinc 30 2 Acide 2-bromobenzoique 3 Pentaméthylène-bis-p-hydroxybenzoate 4 Tribromométhylphényl sulfone Feuille de base revêtue d'argile (fabriquée par la Fuji Photo Film Co., Ltd.) 6 Feuille de base revêtue de résine (fabriquée par la Jujo Paper Mfg. Co., Ltd.) Papier d'enregistrement thermosensible Exemples 7-16 Les dispersions utilisées dans les exemples 7 à 16

ont été celles qui ont été préparées de la manière décrite 35 ci-après.

3.4 A. Dispersion de colorant Composition I II

7,0 1,0.

11,5 4,3

Fluorane Proportions des ingrédients Argile (parties en poids) sol. aq. de PVA à 15 % Eau

41,5 40,0

il,9 11,4 Dispersion de 10 colorant A-1 A-2 A-3 A-4 Chromogène Cc 3-[4'-(4"-Phénylaminophénylamino)phénylamino]-6-méthyl7-chlorofluorane 3-[(4'(4"-Phénylaminophénylamino)phénylamino]-7-méthylfluorane 3-[4'-(4"Phénylaminophénylamino)phénylamino]-6,7-diméthylfluorane 3-[4'-(4"Diméthylaminophénylamino)phénylamino]-7-méthylfluorane 3-[4-(4"Pyrrolidinophénylamino)phénylamino]-6-méthyl-7chlorofluorane 3-(4'Diméthylaminophénylamino)6-méthyl-7-chlorofluorane 3-(4'Diméthylaminophénylamino)7-méthylfluorane 3-(4'-di-nButylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane 3-(4'-di-nButylaminophénylamino)7-méthylfluorane 3-(4'-PYrrolidinophénylamino)7méthylfluorane omposition

II II II

I I I I I I

A-5 A-6 A-7 A-8

A-9 A-10

I A-11 3,6-bis(Diméthylamino)fluorène9-spiro-3'-(6'-diméthylamino) phtalide B. Dispersion de révélateur I Proportions des ingrédients (parties en poids) Révélateur Argile sol. aq. de PVA à 15% Eau I

,5 8,0

41,5 40,0

Composition II III

7,0 3,5 11,5 15,0

IV

,5 8,0

41,5 40,0

41,5 40,0

41,5 40,0

Dispersion de révélateu

B-1 B-2

B-3 B-4 B-5 B-6

B-7 B-8

C. r Révélateur Bisphénol A 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphényl sulfone 4Nitrobenzoate de zinc 4-Nitrobenzoate de zinc 4-Nitrobenzoate de zinc 2Méthyl-5-nitrobenzènesulfonate de zinc Salicylate de zinc Tribromométhylphénylsulfone Dispersion de sensibilisant Téréphtalate de diben; mns des Argile Composition I

I II III

I IV IV III le 7,0 11,5 41,5 18,5 zuy. Proportic ingrédients (parti es en poids) sol. aq. de PVA à 15 % eau D. Dispersion d'argile Argile Proprotions des ingrédients (parties en poids) sol. aq. de PVA à 15 % 41, 5 Eau ,0 Des dispersions de colorants A, des dispersions de révélateurs B, une dispersion de sensibilisants C et une dispersion d'argile D ont été préparées individuellement de la manière suivante. Pour chacune de ces dispersions, les ingrédients indiqués ci-dessus ont été introduits, en même-temps que 150 parties en poids de perles de verre (1-1,5 mm de diamètre) dans un flacon de polyethylène, le flacon a été bouché hermétiquement et le contenu du flacon a été broyé pendant plusieurs heures avec un conditionneur 10 à peinture fabriqué par la Red Devil Co., Ltd. pour préparer chacune des dispersions de colorants A-1 à A-11, des dispersions de révélateurs B-1 à B-8, et la dispersion de sensibilisants C et la dispersion d'argile D, respectivement. On a préparé des papiers d'enregistrement thermosensibles en mélangeant dans des proportions appropriées la dispersion de colorants avec la dispersion de révélateurs, et éventuellement avec la dispersion de sensibilisants ou avec la dispersion d'argile pour préparer une solution de revêtement, en appliquant la solution de revêtement avec. une tige n 12 ou n 18 sur la surface d'un papier blanc, et en séchant le papier blanc

revêtu pendant 2 min. à 60 C avec de l'air chaud.

Exemple 7

On prépare un papier d'enregistrement thermosensible (1) en utilisant 5,0 g de dispersion de colorant A-1 et 5,0 g de dispersion de révélateur B-2 (on a utilisé une tige n 12). Ce papier d'enregistrement thermosensible a été chauffé des deux côtés pendant 5 sec. à une tempéra30 ture de 180 C avec un appareil d'essai à la chaleur sèche (fabriqué par Kishino Kagakykikai K.K.) pour développer la couleur. La couleur ainsi développée était d'un noir rougeâtre. Une partie de ce papier d'enregistrement 35 thermosensible dont la couleur a été développée a été soumise pendant 5 heures à une essai de solidité à la lumière avec un appareil d'essai de la solidité à la

lumière (modèle FAL-5, fabriqué par Suga Shikenki K.K.).

Après l'essai, la couleur était plus foncée qu'avant l'essai. La partie du papier d'enregistrement thermosensible dont la couleur a été développée a été soumise avant et après l'essai de solidité à la lumière, a été soumise à 10 une mesure de la courbe de réflexion à une longueur d'ondes de 400-1100 nm avec un spectrophotomètre (le même que ci-dessus). Les courbes de réflexion mesurées sont

données dans la figure 2.

Exemple 8

Les dispersions de colorants A-1 et A-ll ont été mélangées individuellement avec la dispersion de révélateur B-2 dans les proportions pondérales suivantes, pour préparer les 4 types de solution de revêtement indiqués ci-dessous. Avec ces solutions de revêtement, on 20 a préparé les papiers d'enregistrement thermosensibles (2), (3), (4) et (5) respectivement (on a utilisé une tige

n 12).

Papier d'enregistrement Nuance de couleur thermosensible A-1 A-11 B-2 développé (2) 35 15 50 Bleu noir (3) 25 25 50 Nuance entre (2) et (4) (4) 15 35 50 Bleu noirâtre (5) 0 50 50 Bleu Ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été chauffés pour développer les couleurs de la même manière que dans l'exemple 7. Les nuances des couleurs développées sur ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été

celles indiquées ci-dessus.

* Ces papiers d'enregistrement thermosensibles (2), 3' 8 (3) et (4) dont les couleurs ont été développées, ont été soumis à un essai de solidité à la lumière de la même manière que dans l'exemple 7. On a observé que la nuance bleuâtre de chacune des couleurs développées disparaissait, de sorte que les couleurs devenaient noir à

noir grisâtre.

Les parties dont les couleurs ont été développées de ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été soumises à des mesures des courbes de réflexion à une 10 longueur d'ondes de 400-1100 nm de la même manière que

dans l'exemple 7. Les résultats sont donnés sur la figure.

3. Le papier d'enregistrement thermosensible 5, dont la couleur a été développée, a été également soumis à un 15 essai de solidité à la lumière de la même manière que ci-dessus, grâce à quoi sa nuance bleuâtre a ététransformée en une couleur brun verdâtre pâle, et son absorption des ondes électromagnétiques dans la région du proche infra-rouge a pratiquement disparu. 20 Exemple 9 Les dispersions de colorants A-2 et A3 ont été mélangées individuellement avec chacune des dispersions de révélateurs B-1 et B-2 dans des proportions pondérales égales, pour préparer leurs mélanges respectifs. En utilisant les mélanges ainsi préparés, on a préparé des papiers d'enregistrement thermosensibles (6) (A-2 + B-1), (7) (A-2 + B-2) (8) (A-3 + B-l) et (9) (A-3 + B-2) (on a

utilisé la tige n 18).

Les papiers d'enregistrement thermosensibles ainsi 30 préparés ont-été soumis à un développement de la couleur par la chaleur de la même manière que dans l'exemple 7, grâce à quoi les couleurs développées étaient toutes noires. Les parties de ces papiers d'enregistrement thermosensibles dont les couleurs ont été développées ont 35 été soumises à une mesure de réflectivité à des longueurs

d'ondes de 700, 800, 900 et 1000 nm, respectivement, de la même manière que dans l'exemple 7. Les résultats sont donnés dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Essai de solidité à la lumière Réflectivité (%) Partie mesurée Avant Papier d'enregistrement thermosensible (6) Partie loppée Partie Partie loppée Partie non dévedéveloppée non dévedéveloppée 700 nm

69,0 8,9 73,9 8,9

81,4

19,7 84,5 18,7

96,4 50,0 95,9 42,0

,4 98,8 52,0

800 nm 900 nm 1000 nm Après Avant Papier d'enregistrement thermosensible (7) Après Avant Papier d'enregistrement thermosensible (8) Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie lopée

non dévedéveloppée non dévedéveloppée non dévedéveloppée non dévedéveloppée non dévedéveloppée non déve-

74,5 7,8

76,2 8,3 92,3 7,5 93,7 7,9 94X8 6,6

94,0

,1 19,0 86,5

16> 1 97,9 19,6 97,9 20>0 98,4 21 >5 97,4

97,9 51,5 96,6 26,9 100 49,4 99,7 44,3 99,4 52,9 98- 8

79,0 99,1 21,8 100

77,8 99,5 55,2 99,3 75,4 98,5

Après o mo ré o' U4 0o Nà ru ré Avant Papier d'enregistrement thermosensible (9) Après' Partie développée

7,8 21 6 41,5 39,8

Exemple 10

La dispersion de colorant A-4 a été mélangée avec les dispersions de révélateurs B-1, B-2, B-3 et B-8, respectivement, dans la proportion pondérale de 1:2 pour 5 préparer des solutions de revêtement. Avec ces solutions de revêtement, on a préparé les papiers d'enregistrement thermosensibles (10), (11), (12) et (13) (on a utilisé la

tige n 18).

Ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été 10 soumis à un développement de la couleur par la chaleur de la même manière que dans l'exemple 7, mais en utilisant une température de 200 C. Les couleurs développées sur ces papiers d'enregistrement thermosensibles étaient toutes noires. En suivant les mêmes modes opératoires que dans l'exemple O; on a soumis les parties dont la couleur a été développée de ces papiers thermosensibles à une mesure de la courbe de réflexion (dans l'intervalle de longueur d'ondes de 400-1300 nm) et de réflectivité (longueur d'ondes 700, 800, 900 et 1000 nm), et les parties dont la couleur n'a pas été développée à une mesure de

réflectivité (la même que ci-dessus).

En outre, les parties dont les couleurs ont été développées de ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été soumises à un essai de solidité à la lumière pendant 1 heure avec le même appareil que dans l'exemple 7, et les couleurs obtenues ont été soumises à une mesure de réflectivité de la même manière que ci-dessus. Les courbes de réflexion telles que mesurées sont données dans la figure 4. Les réflectivités telles que mesurées dans les parties dont la couleur n'a pas été développée, dans les parties dont la couleur a été développée avant l'essai de solidité à la lumière et dans 35 les parties dont la couleur a été développée après l'essai -42

de solidité à la lumière, respectivement, sont données dans le tableau 3.

TABLEAU 3

Réflectivité (%) 700nm 8OOnm 900nm 10O0nimn Papier d'enregistrement thermosensible (10) Partie non développée Partie développée avant l'essai de solidité à la lumière Partie développée après l'essai de solidité à la -lumière Papier d'enregistrement thermosensible (11) Partie non développée Partie développée avant- l'essai de solidité à la lumière Partie développée après l'essai de solidité à la lumière Papier d'enregistrement thermosensible (12) Partie non développée Partie développée avant l'essai de solidité à la lumière Partie développée après l'essai de solidité à la lumière papier d'enregistrement thermosensible (13) Partie non développée Partie développée avant l'essai de solidité à la lumière Partie développée après l'essai de solidité à la lumière

,5 8,9 10, 2 97,1 9,6 9X8 91,5 6,6 7,4 97,8 10,6

7,5

98,1 99,0 19,7 47,7 21X7 41,8

99X2 21X7 17,1 95,2 10,6 12)1 99,0 29,9 21 2

99,4 46y6 24,3 96,5 25,5 26,5 99,0 57,7 48,0 99,0 74y2 48,9 99,3 67,4 22, 9 96,0 53,0 42,4 99,1 61>2 54 4

Exemple 11l

En suivant pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 10, on a préparé les papiers d'enregistrement thermosensibles (14) et (15) en utilisant la dispersion de colorant A-4 et les dispersions de

révélateurs B-4 et B-5.

De la même manière que dans l'exemple 10, on a soumis les parties développées de ces papiers d'enregistrement thermosensibles à des mesures de courbe de réflexion et de réflectivité, et les parties non développées de ceux-ci à des mesures de réflectivité. Les courbes de réflexion mesurées sont données dans la figure et les réflectivités mesurées sont données dans le tableau 4. A titre de comparaison, les valeurs mesurées pour le papier d'enregistrement thermosensible (12) obtenu dans l'exemple 10 sont données dans le tableau 4. Dans les papiers d'enregistrement thermosensibles (14), (12) et (15), le rapport pondérai du colorant au révélateur est

respectivement de 1:1, 1:2 et 1:3.

Tableau 4 Réflectivité (%) 700nm 800nm 900rnm 1000in Papier d'enregistrement sensible à la lumière (14) Partie non développé 92p2 95, 6 96X8 96,3 Partie développée 1171 19,8 40,9 69)1 Papier d'enregistrement sensible à la lumière (12) Partie non développée 91,5 95,2 96X5 96,0 Partie développée 676 10 6 25,5 53,0 Papier d'enregistrement sensible à la lumière (15) Partie non développée 909 943 95 6 95,0 Partie développée 6,7 10 4 25,1 50,5

Exemple 12

En suivant pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 10, on a préparé le papier d'enregistrement thermosensible (16) en utilisant la dispersion de colorant A-5 et la dispersion de révélateur B-1. De la même manière que dans l'exemple 10, on a soumis ce papier d'enregistrement thermosensible à un développement de la couleur, et la couleur développée était noire. En outre, on a soumis la partie dont la 10 couleur a été développée du papier d'enregistrement thermosensible à une mesure de réflectivité, et les valeurs mesurées ont été de 12,7 %/700 nm, 26,2 %/800 nm, 51,0 %/900 nm et 65,6 %/1000 nm, par conséquent la couleur

développée absorbait les ondes électromagnétiques dans la 15 région du proche infra-rouge.

Exemple 13

En suivant pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 10, on a préparé les papiers d'enregistrement (17), (18), (19), (20) et (21) en utilisant la 20 dispersion de colorant A-6 et les dispersions de

révélateurs B-l, B-2, B-5, B-6 et B-7, respectivement.

Ces papiers thermosensibles (17) à (21) ont été soumis à un développement de la couleur de la même manière que dans l'exemple 7, excepté que (17) et (18) ont été développés à une température de 150 C, et le reste à une

température de 200 C.

Les couleurs développées dans les papiers d'enregistrement thermosensibles-étaient bleu noir dans (17), bleu très foncé dans (18), noir dans (19), bleu très foncé dans 30 (20) et noir dans (21).

Les parties dont la couleur a été développée de ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été soumises à une mesure des courbes de réflexion (à des longueurs d'ondes de 400 à 1200 nm) de la même manière que dans l'exemple 7, les résultats sont donnés dans les figures 6 et 7. En outre, les parties dont les couleurs ont été développées de ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été soumises à un essai de solidité à la lumière pendant 1 heure avec le même appareil que celui utilisé dans l'exemple 7. Les réflectivités (longueur d'ondes de 700 nm, 780 nm, 830 nm, 900 nm et 1000 nm) des parties dont la couleur a été développée, avant et après l'essai de solidité à la lumière, ont été mesurées de la 10 même manière que-dans l'exemple 7. Les résultats sont

donnés dans le tableau 5.

Tableau 5

Essai de solidité à la lumière Réflectivité (%) 700 nm 780 nm 850 nm 900 nm 1000 nm Papier d'enregistrement thermosensible (17) Papier d'enregistrement thermosensible (18) Papier d'enregistrement thermosensible (19) Papier d'enregistrement thermosensible (20) Papier d'enregistrement thermosensible (21) Avant Après Avant Après Avant Après

8,9 8,8 10 2 12,8 7,0 771

8,1' 7,7 7,1

17 8 18 1 20,6 27,3 9,1 9,5 i2,5 12,0 9,6

,9 31,7

,3 45,0 13D8 14,6 20,2 19,8 14,8

62,8 64,3 68, 5 76,7 34,9 36,8

44,2 43,9 36 >8

96,3 96,0 97,6 97,5 87,4 88,4 87,9 87,9 87,2 88,3

O% Avant Après Avant Après

82 11,8 18,5 40,8

ro w Co Exemmle 14 En suivant pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 10, on a préparé les papiers d'enregistrement thermosensibles (22), (23) et (24) en utilisant la dispersion de colorant A-7 et les dispersions de

révélateurs B-l, B-2 et B-5, respectivement.

Les papiers d'enregistrement thermosensibles ainsi préparés ont été soumis à un développement de la couleur

de la même manière que dans l'exemple 13, grâce à quoi les 10 couleurs développées étaient toutes d'un noir bleuâtre.

Des parties de ces papiers dont la couleur a été développée ont été exposées à la lumière solaire pendant 10 heures, puis les parties dont la couleur n'a pas été développée et les parties dont la couleur a été développée, avant et après exposition à la lumière solaire, ont été soumises à un essai de réflectivité de la même manière que dans l'exemple 7. Les résultats sont donnés dans le tableau 6. Les nuances des parties dont la couleur a été développée après exposition se sont révélées 20 pratiquement les mêmes que celles observées avant l'exposition.

Tableau 6

Essai d'exposition à la lumière solaire Réflectivité (%) Partie mesurée Avant Papier d'enregistrement thermosensible (22) Après Avant Papier d'enregistrement thermosensible (23) Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie loppée Partie Partie loppée Partie

non dévedéveloppée non dévedéveloppée non dévedéveloppée non dévedéveloppée non dévedéveloppée non déve-

700 nm 87.2 6,5 90,4 7,7 96,5 7,9 93X8 10 1 90,0 7,2 89,3 7,5

,9 13,7

96,4 16,7

99,3

19,6 97,1 24,6 96,6 10,8 94,2

97,7 18,0 97,6 21,6 100 25,4

97,7 31,3 98>0 13,1 95,4

780 nm 830 nm 900. nm

65,7 '100 68,7 100 72,5 99,5

77,3 100 49,4 99,6

1000 nm

98,6 100 98, 1 100

cr

98,2 100 98,1

94,9 M

Q

(A Co Après Avant Papier d'enregistrement thermosensible (24) Après développée

11,2 14>0

>8 94,9

Exemple 15

En suivant pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 10, on a préparé des papiers d'enregistrement thermosensibles (25), (26) et (27) en utilisant la dispersion de colorant A-8 en combinaison avec les dispersions de révélateurs B-l, B-2 et B-5, respectivement, les papiers d'enregistrement thermosensibles (28), (29) et (30) en utilisant la dispersion de colorants A-9 en combinaison avec les trois dispersions de révélateurs 10 indiquées ci-dessus, et les papiers d'enregistrement thermosensibles (31), (32) et (33) en utilisant la dispersion de colorant A-10 en combinaison avec les trois

dispersions de révélateur indiquées ci-dessus.

Les papiers d'enregistrement thermosensibles préparés ci-dessus ont été soumis à un développement de la couleur par la chaleur, de la même manière que dans l'exemple 13, grâce à quoi les couleurs développées

étaient vert foncé à noir verdâtre.

En outre, les parties dont la couleur a été développée de ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été soumises, avant et après l'essai de solidité à la lumière, à une mesure de réflectivité de la même manière que dans l'exemple 13. Les résultats sont donnés dans le

tableau 7.

Tableau 7

Essai de solidit6 à la lumière Réflectivité (%) Papier d'enregistrement thermosensible (25 Papier d'enregistrement thermosensible (26) Papier d'enregistrement thermosensible (27) Papier d'enregistrement thermosensible (28) Papier d'enregistrement thermosensible (29) Papier d'enregistrement thermosensible (30) Papier d'enregistrement thermosensible (31) Papier d'enregistrement thermosensible (32) Papier d'enregistrement thermosensible (33) Avant Après Avant Après Avant Après Avant Apres Avant Après Avant Après Avant, Après Avant Après Avant 700 nm

6,8 6,7 9,0 9,1

6,8 7,2 6,6 6,5

7,6 91 7,1 7,8 6 0, 6,0

,8 6,6.6,4

780 nm

,0 9,9 14,7 15,7 7,9 8,6 10,8 10,9 1478 17,9 9,1 1018

9,4 9,7 10,0 115 8,0

830 nm

11,8 11,7 1717 19,1

815 9,5 13,5 13X7 18X8 22,4 10,4

12,6 11,6 11 9 12,6 14'5 91

900 nm

38,6 38,3 50,5 53,4 21,4 24,1 51.2 508

59;7 63,7 35,4 39,6 44,5 44,0 47,9 50>2 30,6

1000 nm 88,2 87,3 92,3 92,7 72,2 75,2

94,5 92,5 95,2 94,2 87,0 88,2

91,6 90,7 92,8 91,8 84,5

o0 Co Après 675 8,4 9,6

3278 84>7

Exemple16

Les dispersions de colorant A-i, A-8, A-9 et A-10 ont été mélangées individuellement avec la dispersion de révélateur B-5, la dispersion de sensibilisant C et la dispersion d'argile D dans les proportions pondérales suivantes, pour préparer des solutions de revêtement, respectivement. Les papiers d'enregistrement thermosensibles (34) à (41) ont été préparés en utilisant

respectivement les solutions de revêtement préparées 10 ci-dessus.

Papier d'enregistrement thermo- Dispersion sensible No. A-1 A-8 A-9 A-10 B-5 C D

(34) 1 - - - 2 -

(35) 1. -2 - 2 1

(36) - - - 2 -

(37) - i - _ 2 1

(38) - - 1 - 2 -

(39) - - - 2 1

(40) - - - 1 2 - 1

(41) - - - 1 2 1

Les papiers d'enregistrement thermosensibles (35), (37), (39) et (41) mentionnés ci-dessus contiennent un sensibilisant, les papiers d'enregistrement thermosensibles (34), (36), (38) et (40) contiennent de l'argile 35 à la place du sensibilisant, et les concentrations totales des solides dans les solutions de revêtement sont les mêmes. Ces papiers d'enregistrement thermosensibles ont été soumis à un développement de la couleur à diverses températures avec un appareil d'essai à gradient de chaleur (fabriqué par la Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) et les parties de ceux-ci dont la couleur a été développée ont été soumises à une mesure de densité de couleur au

moyen d'un densitomètre Macbeth. Les résultats sont donnés 10 sur la figure 8.

Papier pour copie sensible à la pression

Exemple 17

2,0 g de chacun des trois composés ci-après 3-[4'-(4"phénylaminophénylamino)phénylamino]-615 méthyl-7-chlorofluorane, 3-[4'(4"-pyrrolidinophénylamino)phénylamino]-6-méthyl-7-chlorofluorane et 3(4'-diméthylaminophénylamino)-6-méthyl-7-chlorofluorane, ont été mélangés individuellement avec 25,0 g d'alkyldiphénylméthane (Highsol SAS 296, produit de la 20 Nisseki Chemical Co., Ltd.) et 18,0 g de diisopropylnaphtalène (KMC-113, produit de la Kureha Chemical Co., Ltd.), et les mélanges ont été chauffés individuellement pour dissoudre ces composés. Les solutions ont été agitées

individuellement pendant 10 min. à 90 C, puis refroidies 25 pour préparer les solutions A-i, A-2 et A-3, respectivement.

Séparément, une solution comprenant 15,0 g d'une solution aqueuse à 10 % d'un alcool polyvinylique modifié par un acide sulfonique (Gasenol CKS-50, produit de la Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., d'un degré depolymérisation moyen d'environ 300, d'un indice de saponification de 97 % et d'un degré de modification de 10 moles %), 7,5 g d'une solution aqueuse à 10 % d'un copolymère éthylène anhydride maléique (EMA-31, produit de 35 la Monsanto Co.), et 0,25 g de résorcine a été ajustée à pH 3,4 avec une solution aqueuse de soude caustique à 20 % pour préparer la solution B. (Cette solution B a été

préparée trois fois).

Les solutions A-l, A-2 et A-3 ont été ajoutées individuellement à la solution B, et les mélanges ont été agitées pendant 2 minutes avec un mélangeur homogénéisateur à 9000 t/min. pour préparer les émulsions respectives. On a introduit dans chacune des émulsions 7,0 g d'une solution aqueuse de formol à 35 %, et on a agité les 10 mélanges pendant 3 min. à 9000 t/min. On a ensuite abaissé la vitesse de rotation à 8000 t/min., et on a poursuivi l'agitation pendant 60 min. à une température de 60 à 65 C. L'agitation avec le mélangeur homogénéisateur a ensuite été arrêtée, la solution a été refroidie à 40 C et 15 les solutions ont alors été ajustées à pH 7,5 avec de l'ammoniaque à 28 % pour obtenir trois types de

suspensions de micro-capsules.

Un mélange comprenant 27,0 g de chacune des suspensions préparées cidessus (maintenu à une tempé20 rature inférieure à 30 C), 3,5 g d'amidon de blé, 8,5 g d'une solution aqueuse à 8 % d'amidon de blé et 34,0 ml d'eau a été agité pendant 30 min. à la température ambiante avec un agitateur. On a préparé ainsi les solutions de revê- tement (1), (2) et (3), respectivement. 25 Ces solutions de revêtement ont été appliquées

individuellement avec une tige n 12 sur un papier blanc, puis séchées pendant 3 min. avec de l'air chaud maintenu à 60 C pour préparer les feuilles supérieures (1), (2) et (3) pour un papier pour copie sensible à la pression, 30 respectivement.

Les surfaces revêtues des feuilles supérieures (1) et (2) ci-dessus ont été superposées individuellement sur la face revêtue d'une feuille de base pour papiers pour copie sensible à la pression, préparée en appliquant une 35 résine phénol-formol sur un papier, et sur une feuille de base revêtue d'argile pour papiers pour copie sensibles à la pression (produit de la Fuji Photo Film Co., Ltd.), et les papiers pour copie sensibles à la pression ainsi préparés ont été comprimés individuellement avec des rouleaux jumelés sous une pression 196.103 (20 kg/cm2) pour développer les couleurs sur la face revêtue des

feuilles de base respectives.

On a constaté que les parties dont la couleur avait été développée de ces deux feuilles de base avaient une couleur noir rougeâtre pour la feuille supérieure (1), et une couleur noire tirant sur le pourpre et une couleur noir verdâtre pour la feuille supérieure (2) toutes ces couleurs absorbant les ondes électromagnétiques dans la

région du proche infra-rouge.

La face revêtue de la feuille supérieure (3) a été superposée à la face revêtue de la feuille de base revêtue de résine phénol-formol pour papiers pour copie sensible à la pression et des lettres ont été écrites sur la face supérieure de la feuille supérieure; des lettres claires 20 en vert foncé sont apparues sur la face revêtue de la

feuille inférieure.

Claims (27)

REVENDICATIONS

1. Composé fluorane répondant à la formule (I) B2 Bq R1 X y L j N 2 2 (R7) q (R)n \ 4 5 x c= v C=O dans laquelle R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un 15 atome d'halogène, un groupe alcoxy inférieur, alkyle en C1 à C9, cycloalkyle en C5 ou C6, benzyle ou phényle, ces groupes benzyle ou phényle pouvant être substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et en outre R1 et R2 ainsi que R3 et R4, pris 20 conjointement avec le Cycle A, peuvent former un cycle naphtalène, ce cyle naphtalène pouvant être substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle infé- rieur ou alcoxy inférieur; R5, R6 et R7 peuvent être identiques ou différents.et représentent chacun un atome d'halogène, un 25 groupe alkyle inférieur ou alcoxy infé- rieur; B1 et B2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, benzyle ou phényle, ce groupe benzyle ou phényle pouvant être substitué par un halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino ou amino substitué par alkyle; X représente un atome d'hydrogène ou -NR8R9 o R8 et RP peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, cycloalkyle en C ou C6, ou benzyle, ce groupe 35 benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, un groupe aikyle inférieur, alcoxy inférieur, amino ou amino substitué par alkyle, et en outre R8 et P pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel ils sont fixés peuvent former un cycle pyrrolidino, pipéridino ou morpholino; le Cycle B pouvant être substitué par un atome d'halogène, n, p et q représentent indépendamment 0,

1 ou 2; et m représente 0, 1, 2 ou 3, sous réserve que lorsque m est O ou 1, X n'est pas un atome d'hydrogène.

2. Composé de la revendication 1, dans lequel R1, 10 R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1 à C9; ou R et R2 ainsi que R3 et R4, pris conjointement avec le Cycle A,

forment un cycle naphtalène; et n est 0.

3. Composé de la revendication 1, dans lequel R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1 à C9; n est égal à 1

ou 2; et R5 est un atome d'halogène, un groupe alkyle 20 inférieur ou alcoxy inférieur.

4. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 0; q est 0; B2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C8; X est -R8R9, o R8 et P peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe 25 alkyle en C1 à C8 ou cycloalkyle en C5 ou C6; ou R8 et R9 pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel, ils sont fixés, peuvent former un cycle pyrrolidino ou pipéridino.

5. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 30 0; q est 1 ou 2; B est un groupe benzyle ou phényle; ou R7 est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; X est -NR8R9,, o R8 et R9 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C8 ou cycloalkyle en C5 ou C6; ou 35 bien R8 et R9 pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel ils sont fixés, peuvent former un cycle

pyrrolidino ou pipéridino.

6. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 1; p et q sont O; B1 et B2 sont un atome d'hydrogène ou 5 un groupe alkyle en C1 à C8; et X est -NR8R9, o R8 et R9 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C8 ou cycloalkyle en C5 ou C6, ou bien R8 et R9 pris conjointement avec l'atome

d'azote auquel ils sont fixés peuvent former un cycle 10 pyrrilidino ou pipéridino.

7. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 1; p et q sont 1 ou 2; B1 et B2 sont des groupes benzyle ou phényle; et X est -NR8R9, o R8 et R9, pris

conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, 15 peuvent former un cycle pyrrolidino ou pipéridino.

8. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 2; p et q sont O; B1 et B2 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C8; et X est un atome d'hydrogène.

9. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 2; p et q sont i ou 2; R6 et R7 sont un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; Bi et B2 sont des groupes benzyle ou phényle; et X est un

atome d'hydrogène.

10. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 2; pet q sont 0; B1 et B2 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C8; et X est NR8R9 o R8 et R9 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C8 ou cycloalkyle en C5 ou 30 C6, ou bien R8 et R9 pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel ils sont fixés, peuvent former un

cycle pyrrolidino ou pipéridino.

11. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 2; pet q sont 1 ou 2; R6 et R7 sont un atome d'halo35 gène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; B1 et B2 sont un groupe phényle ou benzyle; et X est - NR8R9, o R8 et R9 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C8 ou cycloalkyle en C5 ou C6, ou bien P. et R9 pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel ils sont fixés,

peuvent former un cycle pyrrolidino ou pipéridino.

12. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 3; p et q sont O; B1 et B2 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C8; et X est un atome d'hydrogène ou -NR8R9, o R8 et RP peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C8 ou cycloalkyle en C5 ou C6, ou bien R8 et P pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel ils

sont fixés, peuvent former un cycle pyrrolidino ou 15 pipéridino.

13. Composé de la revendication 1, dans lequel m est 3; p et q sont 1 ou 2; R6 et R7 sont un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; B et B2 sont un groupe phényle ou benzyle; et X est un atome d'hydrogène ou un groupe -NR8R9, o R8 et R9 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C à C8 ou cycloalkyle en C5 ou C6, ou bien R et R9 pris conjointement avec l'atome d'azote

adjacent auquel ils sont fixés, peuvent former un cycle 25 pyrrolidino ou pipéridino.

14. Matière d'enregistrement chromogène qui comprend un composé de la revendication 1 comme chromogène et un révélateur.

15. Matière d'enregistrement de la revendication 14, 30 dans laquelle le chromogène est choisi parmi les composés

indiqués dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.

16. Matière d'enregistrement de la revendication 14, dans laquelle le révélateur est une substance acide;

17. Matière d'enregistrement de la revendication 14, 35 dans laquelle le révélateur est un composé organohalogéné

qui forme un radical halogéné par action de la chaleur.

18. Matière d'enregistrement de la revendication 17, dans laquelle le composé organohalogéné est représenté par la formule T1 (R18)r 1

-B -C --T2

T3 dans laquelle R18 représente un atome d'halogène, un groupe nitro ou alkyle inférieur, r représente 0 ou un nombre entier de 1 à 5, lorsque r est 2 ou davantage, R18 15 peut désigner des substituants différents, B représente o0 Il -S-, -s- ou -C-, et T1, T2 et T3 représentent il Il il

0 0

chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, pourvu

que tous les symboles T1, T2 et T3 ne soient pas 25 simultanément des atomes d'hydrogène.

19. Matière d'enregistrement de la revendication 14, dans laquelle le révélateur est un sel de métal polyvalent des acides nitrobenzoiques et nitrobenzène sulfoniques

substitués ou non substitués.

20. Matière d'enregistrement de la revendication 14, qui comprend en outre au moins un autre colorant chromogène différent qui forme des ondes électromagnétiques absorbant la couleur dans la région du proche infrarouge

par action d'un révélateur.

21. Matière d'enregistrement de la revendication 20, dans laquelle le colorant chromogène est un composé du type fluorène répondant à la formule

R10 R12

R11 / N R13

J \ E 1-c=0 dans laquelle le cycle E est Rl14c I C r Xor N 15 R10, R11, R12, R13, R14 et R1i sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C12,1 cycloalkyle qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur, phényle ou benzyle, R10 et R1, et R12 et R13 ou/et R14 et R15, pris conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, peuvent former un

cycle hétérocyclique à 5 ou 6 maillons.

22. Matière d'enregistrement de la revendication 14, qui comprend en outre au moins un colorant chromogène choisi parmi des formateurs de couleurs noire, bleue, verte, et rouge autres que le colorant chromogène qui forme une couleur absorbant les ondes électromagnétiques 30 dans la région du proche infra-rouge par action du révélateur.

23. Matière d'enregistrement de la revendication 22, dans laquelle le formateur de couleur noire est un composé du fluorane autre que le composé de la revendication 1. 35

24. Composé répondant à la formule (II)

B2 B1

X N - N - OR16

(R7)q (R5)n dans laquelle R5, R6 et R7 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; B1 et B2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, benzyle ou phényle, ces groupes benzyle ou phényle pouvant être substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino ou amino substitué par alkyle; X représente un atome d'hydrogène ou -NR.RP, o 20 R8 et Rg peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, cycloalkyle en C5 ou C6 ou benzyle, ce groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino ou amino 25 substitué par alkyle, et en outre Rs et RP pris conjointement avec l'atome d'azote adjacent auquel ils sont fixés peuvent former un cycle pyrrolidino, pipéridino ou morpholino; R16 représente un atome d'hydrogène, un

groupe alkyle inférieur ou acyle; n, p et q représentent 30 indépendamment 0, 1 ou 2; et m représente O, 1, 2 ou 3.

25. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 24, qui consiste à faire réagir un composé répondant à la formule (IV) X _ t t f/ y (IV) T. Ja (R7)q (R6)p avec un composé répondant à la formule (V) 10 z X0OR16 (V) (R)p (R5n dans laquelle R3, R6, R7, R1 6, B1, B2, n, p, q et X ont les mêmes significations que dans la revendication 24, Y 20 et Z représentent chacun soit l'un des radicaux -NH2 et -OH, lorsqu'un des symboles Y et Z est -NH2, l'autre est -OH, a et b représentent chacun 0, 1 ou 2, pour obtenir un composé répondant à la formule (II), dans laquelle au moins un des symboles B1 et B2 est un atome d'hydrogène, et en outre à traiter, si on le désire, le composé avec un agent d'alkylation, de benzylation ou de phénylation pour obtenir un composé répondant à la formule (II) dans laquelle B1 et B2 sont des substituants autres que des

atomes d'hydrogène.

26. Procédé de la revendication 25, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'un alcoolate de titane.

27. Procédé de la revendication 25, dans lequel la

réaction est effectuée en présence d'un acide de Lewis ou 35 d'acide phosphorique.